KR102270300B1 - 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

낮은 밀봉 개시 온도 (SIT), 낮은 전체 이동, 양호한 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈 및 양호한 레토르트성을 조합하는 신규 폴리프로필렌 조성물, 이의 용도 및 이로부터 만들어진 물품.

Description

폴리프로필렌 조성물
본 발명은 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT), 낮은 전체 이동 (overall migration) 및 양호한 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈 및 양호한 레토르트성 (retortability) 을 조합한 신규 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물의 용도 및 이로부터 만들어진 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 다수의 적용에 적합하다. 예를 들어, 폴리프로필렌 (PP) 은 밀봉 특성이 중요한 역할을 하는 영역, 예컨대 식품 또는 의료 포장 산업에서 적용가능하다.
가열 밀봉은 가요성 및 반강성 패키지의 주요한 제조 방법이다. 양호한 밀봉 성능의 중요한 지표는 특히 패키징 기계에서 고속을 지원하는데 요구되는 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 이다. 빠른 밀봉을 보장하기 위해, 낮은 SIT 가 유리하다. 보다 낮은 온도에서 작동시킴으로써 밀봉될 물품이 고온에 노출되지 않는다는 이점이 존재한다. 또한, 보다 낮은 온도는 물론 발생 및 유지가 더욱 저렴하기 때문에 경제적 이점이 있다.
특히, 온도 민감성 상품을 포장하는 경우, 높은 밀봉 온도를 회피함으로써 추가 이점이 존재한다.
추가로, 또한 만족스러운 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈를 갖는 패키징 재료를 갖는 것이 바람직하다.
일부 식품 적용, 예컨대 레토르트 파우치 또는 일부 의료 적용의 분야에서, 멸균 처리가 요구된다. 가장 흔한 멸균 절차는 열 (스팀), 방사선 (베타 방사선, 전자, 또는 감마 방사선) 또는 화학물질 (통상적으로 에틸렌 옥시드) 의 사용이다. 스팀 멸균은 통상적으로 약 120℃ 내지 130℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 따라서, 재료는 충분한 열 안정성, 예컨대 약 120℃ 내지 130℃ 의 통상의 스팀 멸균 온도보다 유의하게 높은 용융 온도를 가져야 한다.
물론, 상기 개괄된 멸균 조건 하에서 중합체의 처리는 이의 최종 특성, 특히 투명성과 같은 광학 특성 (즉, 낮은 헤이즈) 을 손상시킬 수 있다.
또한, 식품 접촉 적용에서 상기 재료의 사용에 관해 특정한 규제가 충족되어야 하기 때문에, 고급 패키징 적용에서 전체 이동 (OM) 의 관점에서 식품 규제의 준수는 의무적이다.
추가로, 보다 높은 함량의 가용성 추출가능한 성분, 예컨대 헥산 가용물은 또한 의료 패키징 분야에서 바람직하지 않다.
중합체 유형과 무관하게, 중합체 조성물은 목적하는 모든 최종 특성을 최대로 충족시켜야 하고, 부가적으로 용이하게 가공가능해야 하며, 즉 응력을 견뎌야 한다. 그러나, 최종 특성 및 가공 특성은 흔히 상충되는 방식으로 작용한다.
흔히 목적하는 특성 중 하나의 개선이 다른 특성을 희생하여 달성된다는 것이 발견된다. 예를 들어, 밀봉 거동을 개선하기 위해, 일반적으로 보다 높은 공단량체 함량으로 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 가 수득되지만, 이는 두 문제를 야기한다:
1. 높은 공단량체는 더 낮은 Tm 을 유도하고, 이는 잠재적으로 스팀 멸균을 악화시키거나 심지어 불가능하게 함 및
2. 보다 많은 양의 공단량체의 혼입 (특히 지글러-나타 (ZN) 형 촉매 기반의 PP 의 경우) 은 C6-가용물 (FDA) 및 전체 이동의 문제를 야기함.
EP 3 064 548 은 폴리프로필렌 조성물이, 높은 용융점 및 낮은 밀봉 개시 온도 SIT 사이의 목적하는 균형 (이는 부가적으로 넓은 밀봉 윈도우, 유리한 광학 특성, 낮은 양의 헥산 가용물 및 충분한 열 안정성을 가져 광학 특성에 악영향을 주지 않으면서 멸균 처리를 가능하게 함) 을 달성하기 위한 특정 양의 프로필렌-헥센 공중합체 분획 P1 및 프로필렌-헥센-에틸렌 공중합체 분획 P2 를 포함하는 2원 블렌드인 것을 제안한다. 이러한 조성물은 꽤 많은 양의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는다.
EP 3 064 514 는 동일한 목적으로 상이한 에틸렌-공단량체 함량을 갖는 3 개의 중합체 분획 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 C2C3 랜덤 공중합체 조성물을 제안한다. 이러한 조성물은 또한 꽤 많은 양의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는다.
이 분야에서 많은 개발 연구가 수행되었지만, 추가의 개선에 대한 요구가 존재하고, 이에 따라 광학 특성에 악영향을 주지 않으면서 멸균 처리를 가능하게 하는 충분한 열 안정성, 낮은 전체 이동, 유리한 광학 특성 및 낮은 밀봉 온도 SIT 간의 개선된 균형을 갖는 재료를 설계하는 것에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 상기 논의된 열 밀봉 적용에 대한 요구가 폴리프로필렌 조성물의 특정 설계에 의해 달성될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
본 발명은 하기의 블렌드를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로서:
(A) 50.0 내지 99.0 wt% 의, 에틸렌 함량이 0.1 내지 12.0 wt% 범위이고, MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 가 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위이고, 용융 온도 Tm (DSC) 이 135℃ 내지 155℃ 범위인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및
(B) 1.0 내지 50.0 wt% 의, 헥센 함량이 0.1 내지 12.0 wt% 범위이고, MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 가 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위이고, 용융 온도 Tm (DSC) 이 120℃ 내지 140℃ 범위인 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체,
여기서
(i) 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 의 용융 온도는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 의 용융 온도 미만이고,
(ii) 블렌드의 MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 는 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위이다.
놀랍게도, 상기 조성물이 멸균 처리를 가능하게 하는 충분한 열 안정성, 낮은 전체 이동, 유리한 광학 특성 및 낮은 밀봉 개시 온도 SIT 사이의 개선되거나 최적화된 균형을 갖고, 이에 의해 멸균 전후에 광학 특성이 높은 수준으로 유지된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 한 구현예에서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 는 수득가능하고, 바람직하게는 수득되고 (지글러-나타 촉매의 존재 하에서), 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 는 수득가능하고, 바람직하게는 수득된다 (메탈로센 촉매의 존재 하에서).
추가의 구현예에서, 본 발명은 물품을 제조하기 위한 상기 정의된 조성물의 용도 및 물품 그 자체에 관한 것이다.
하기에서, 개별 성분이 보다 상세하게 정의된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기의 블렌드를 포함한다:
(A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및
(B) 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체
성분 (A) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.1 내지 12.0 wt% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0 wt% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 7.0 wt% 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 6.0 wt% 범위이다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 는 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 55.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 45.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 40.0 g/10 min 범위이다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 용융 온도 Tm 은 135℃ 내지 155℃ 범위, 바람직하게는 140℃ 내지 150℃ 범위이다.
식품 또는 의약 패키징 적용에 적합하기 위해, 추가로 바람직한 것은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 제한된 양의 가용물 및/또는 추출가능 물질을 갖는 것이다.
따라서, 추가로 바람직한 것은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량이 2.0 내지 13.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 12.0 wt%, 보다 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 11.0 wt% 인 것이다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 단일 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 단일 중합 단계 또는 둘 이상의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 연속 중합 방법에서 제조될 수 있고, 여기서 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 제조되고, 이는 이후 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이동한다. 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에서 이후 제조된다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조에 적합한 중합 방법은 일반적으로 하나 또는 두 중합 단계를 포함하고, 각 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체 상에서 수행될 수 있다.
용어 "중합 반응기" 는, 메인 중합이 일어난다는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 방법이 1 또는 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는, 전체 시스템이, 예를 들어 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~ 로 이루어진다" 는, 메인 중합 반응기를 고려할 때, 단지 폐쇄적인 표현이다.
용어 "연속 중합 방법" 은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 연속으로 연결된 둘 이상의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 중합 시스템은 적어도 하나의 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다.
제 1 의, 각각 단일, 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 이는 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반식 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 단량체를 적어도 60 % (w/w) 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
"연속 중합 방법" 이 적용되는 경우, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉, 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 정착층 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직한 다단계 방법은 Borealis 에 의해 개발된 "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐) 이고, 이는 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 공단량체 함량 및/또는 MFR2 의 관점에서 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 유니모달인 경우, 이는 바람직하게는 하나의 중합 반응기 (R1) 에서 단일 중합 단계로 제조된다. 대안적으로, 유니모달 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 모든 반응기에서 동일한 중합 조건을 사용하여 연속 중합 방법으로 제조될 수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 멀티모달인 경우, 이는 바람직하게는 반응기에서 상이한 중합 조건 (공단량체의 양, 수소 양, 등) 을 사용하여 연속 중합 방법으로 제조된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 제조되어 왔다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 연속 중합 방법으로 제조되는 경우, 지글러-나타 촉매는 제 1 의, 각각 단일, 중합 반응기 (R1) 에 공급되고, 임의로 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 수득된 중합체 (슬러리) 와 후속 반응기로 이동한다.
상기 방법이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우에는, 모든 지글러-나타 촉매가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 이어서, 지글러-나타 촉매를 함유하는 예비-중합 생성물은 제 1 의, 각각 단일, 중합 반응기 (R1) 로 이동한다.
이러한 지글러-나타 촉매는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적인 지글러-나타 촉매일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃ 의 온도에서 프로필렌 및 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여자 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다.
상기 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 내부 공여자 (ID) 로서 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 Avant ZN 상표명으로 시판된다.
추가로 유용한 고체 촉매는 또한 WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 및 WO 2007/137853 에 개시된 것이다. 이러한 촉매는 조밀한 구조를 갖고 입자의 낮은 표면적을 갖는 구형 입자의 고체 촉매이다. 추가로, 이러한 촉매는 촉매 입자를 통한 촉매 활성 부위의 균일한 분포를 특징으로 한다. 촉매는 에멀젼-고체화 방법에 의해 제조되고, 여기서 외부 지지체는 필요하지 않다. 에멀젼의 액체 액적 형태의 분산 상은 촉매 부분을 형성하고, 이는 고체화 단계 중 고체 촉매 입자로 변형된다.
따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 고체 촉매 성분은 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- C6-C10 방향족 액체 반응 매질 중, 알콕시 마그네슘 화합물 및 이의 전자 공여자 또는 전구체를 반응시킴으로써, 마그네슘 착물 용액을 제조하는 단계;
- 10℃ 초과 및 50℃ 미만의 온도에서, 4가 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4 와 상기 마그네슘 착물을 반응시켜, Ti/Mg mol 비가 0.1 내지 10 인 보다 조밀한 분산 상 및 Ti/Mg mol 비가 10 내지 100 인 연속 상의 에멀젼을 제조하는 단계; 및
- 임의로 에멀젼 안정화제 및/또는 난류 최소화제의 존재 하에서, 에멀젼을 진탕하여, 5 내지 200 ㎛ 의 평균 크기 범위 내에서 상기 분산 상의 액적을 유지하는 단계.
촉매 입자는 가열, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 의 온도에서 분산 상의 상기 액적을 고체화한 후 수득된다. 상기 방법에서, 식 AlR3-nXn (여기서, R 은 알킬 및/또는 알콕시 기 (1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자) 이고, X 는 할로겐이고, n 은 0, 1 또는 2 임) 의 알루미늄 알킬 화합물이 첨가되고, 진탕된 에멀젼의 분산 상의 액적과 접촉된다. 대안적으로, 식 AlR3-nXn 의 알루미늄 알킬 화합물은 최종 고체 입자 회수 전 세척 단계에서 고체화 입자와 접촉된다.
적합한 내부 전자 공여자는, 특히, 방향족 (디)카르복실산의 (디)에스테르이다. 상기 방향족 카르복실산 에스테르 또는 디에스테르는 C2 - C16 알칸올 및/또는 디올과 방향족 카르복실산 클로라이드 또는 이산 클로라이드의 반응에 의해 제자리 형성될 수 있고, 바람직하게는 디-2-에틸-헥실 프탈레이트이다.
본 발명의 추가의 적합한 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속, 예컨대 티타늄 화합물, 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘을 포함하는 고체 지글러-나타 촉매이고, 내부 공여자는 비-프탈릭 화합물, 보다 바람직하게는 비프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르 (하기 보다 상세히 설명됨) 이다. 따라서, 촉매는 바람직하지 않은 프탈릭 화합물을 전혀 갖지 않는다. 또한, 고체 촉매는 임의의 외부 지지 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 갖지 않지만, 촉매는 자가-지지된다.
이러한 지글러-나타 촉매는 수득된 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다.
이에 따라, 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (A) 및 화학식 ROH 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 알콕시드, 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단 n 및 m ≠ 0, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6 족 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 비-프탈릭 내부 공여자를 첨가하는 단계.
내부 공여자 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 (액체/액체 2-상 시스템) - 고체화 방법을 통해 지글러-나타 촉매를 수득할 수 있다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 유지되어 고체 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.
에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 통상적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10℃ 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃ 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 중, 온도는 통상적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃ 의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 적절히 수행된다.
본 발명에서는 바람직하게는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 사용된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서, a2) 또는 a3) 의 용액이 사용되고, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 은 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물과 알코올(들)을 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이는 심지어 즉시 이용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판될 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적 예는 2가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올, 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B) 는 화학식 ROH 의 알코올이고, 이때 R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물 각각은, 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰 비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에 또한 화학식 R''(OH)m 의 다가 알코올 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R'' 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 이에 따라 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 제시된 바와 같은 용매에서 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 시판 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄에서 20 - 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
촉매의 제조에서 사용될 수 있는 비-프탈릭 내부 공여자는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여자는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르이고, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 이의 유도체 및/또한 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 (이는 에멀젼의 형성을 촉진하고/하거나 에멀젼을 안정화시키기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용됨) 의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 알파-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 세척될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 기름진 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 평균 입자 크기 범위가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 인 입자 형태이다. 입자는 낮은 다공성의 조밀형이고, 표면적이 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만이다. 통상적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 이고, 공여자의 양은 10 내지 40 wt% 이다.
촉매의 제조의 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 예비 중합 단계 중 소위 BNT-기술에 의해 임의로 개질되어 중합체성 조핵제를 도입한다.
이와 같은 중합체성 조핵제는 바람직하게는 비닐 중합체, 예컨대 하기 식의 단량체로부터 유래된 비닐 중합체이다:
CH2 = CH-CHR3R4
(식 중, R3 및 R4 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 임의 치환된 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템 (이때 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함), 바람직하게는 5 내지 12 원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성하거나, 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 시클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R3 및 R4 는 이들이 부착된 C-원자와 함께 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 보다 저급 알킬 기를 나타냄). 본 발명에 따라서 사용되는 중합체성 조핵제의 제조에 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 시클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이의 혼합물이다. VCH 가 특히 바람직한 단량체이다.
중합 촉매의 개질 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량 비는 바람직하게는 0.3 이상 40.0 이하, 예컨대 0.4 내지 20.0 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0, 예컨대 0.5 내지 2.0 이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 중 촉매 입자가 침전하는 것을 방지하기에 충분히 높도록 보장하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일에서 중합을 수행할 수 있고, 비닐 화합물의 중합 후 점도는 고점성 물질을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 상기 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고점성 물질 (오일-그리즈) 의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 것의 이점은 촉매 저장 및 방법으로의 공급이 개선된다는 것이다. 세척, 건조, 체질 및 이동이 요구되지 않기 때문에, 촉매 활성은 유지된다.
오일 및 고체 또는 고점성 중합체의 중량 비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성 물질 이외에, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한 개질 단계의 매질로서 사용될 수 있다.
중합 비닐 화합물로 개질된 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 근본적으로 자유 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이는 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전 반응할 것임을 의미한다. 이를 위해, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량 비는 0.05 내지 10.0, 바람직하게는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 약 0.1 내지 1.5 의 범위여야 한다. 과량의 비닐 화합물을 사용함으로써 어떠한 이점도 달성되지 않는 것을 유의해야 한다.
추가로, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전 반응을 허용하기에 충분해야 하고, 즉 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물 포함) 의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만 (분석에 의해 나타남) 일 때까지 지속된다. 따라서, 예비중합 촉매가 최대 약 0.1 wt% 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 결정의 한계 미만 (< 0.01 중량ppm) 일 것이다. 일반적으로, 산업적 규모로 작동하는 경우, 적어도 30 분의 중합 시간이 요구되고, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1 시간, 특히 적어도 5 시간이다. 심지어 6 내지 50 시간의 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 55℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매의 개질에 대한 일반적인 조건은 또한 WO 00/6831 에 개시되어 있고, 중합 촉매의 개질에 대해 본원에 참조 포함된다.
비닐 화합물에 대한 본 출원에서 상기 기재된 바와 같은 바람직한 구현예가 또한 본 발명의 중합 촉매 및 본 발명에 따른 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 대해 적용된다.
오일 이외에, 개질 단계에 적합한 매질은 또한 저점도의 지방족 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄 및 헵탄을 포함한다. 추가로, 소량의 수소가 개질 중 사용될 수 있다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여자와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 방법의 추가의 성분으로서, 외부 공여자가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여자는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 실란을 사용하는 것이다. 가장 바람직한 것은 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이다:
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
(식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 의미하고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이때 이의 합 p+q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있음). 상기 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식이다:
Si(OCH2CH3)3(NR5R6)
(식 중, R5 및 R6 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄).
R5 및 R6 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R5 및 R6 은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, R5 및 R6 은 모두 동일하고, 보다 더욱 바람직하게는 R5 및 R4 는 모두 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여자는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여자 (D-공여자) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여자 (C-공여자) 이다.
지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여자 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 및 외부 공여자 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM] 는 신중히 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 외부 공여자 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰-비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25 의 범위여야 하고; 임의로,
(b) 티타늄 화합물 (TC) 에 대한 조촉매 (Co) 의 몰-비 [Co/TC] 는 80 내지 500 의 범위, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위여야 한다.
본 발명에 따라 사용된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 이에 따라 하기의 존재 하에서 바람직하게는 제조된다:
(a) 내부 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매,
(b) 임의로 조-촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여자 (ED).
본 발명에 정의된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 5.0 wt% 이하의 첨가제, 예컨대 α-조핵제 및 산화방지제뿐 아니라 슬립제 및 블록방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량 (α-조핵제 미포함) 은 3.0 wt% 미만, 예컨대 1.0 wt% 미만이다.
성분 (B) 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 헥센 함량이 0.1 내지 12.0 wt% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 11.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 wt% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 9.0 wt% 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 8.5 wt% 범위, 가장 바람직하게는 2.5 내지 8.0wt% 범위, 예컨대 3.0 내지 7.0wt% 이다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 는 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 5.0 내지 55.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 10.0 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 25.0 내지 45.0 g/10 min 범위이다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 용융 온도 Tm 은 120℃ 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 135℃ 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 적어도 2.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5 범위이다.
상기 단락에 정의된 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 부가적으로 또는 대안적으로, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw 가 120 내지 500 kg/mol 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 400 kg/mol 범위, 예컨대 135 내지 300 kg/mol 범위이다.
상기 기재된 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 수득가능하고, 바람직하게는 수득된다 (메탈로센 촉매의 존재 하에서).
메탈로센 촉매는 종래의 지지체를 사용한 지지 촉매일 수 있거나 외부 캐리어를 갖지 않을 수 있다. 외부 캐리어를 갖지 않음은 촉매가 외부 지지체, 예컨대 무기 지지체 예를 들어 실리카 또는 알루미나, 또는 유기 중합체성 지지체 재료를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게 사용된 것은 외부 캐리어를 갖지 않는 메탈로센 촉매이다.
바람직하게는 메탈로센 촉매는 (i) 식 (I) 의 착물:
Figure 112019132278221-pct00001
[식 중,
M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X 는 시그마-공여자 리간드이고;
L 은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge- 로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각각의 R' 는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2' 는 각각 독립적으로 임의로 14-16 족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5' 는 임의로 하나 이상의 할로 원자로 치환된, 14-16 족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌이고;
R6 및 R6' 는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 14-16 족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7' 는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 14-16 족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
Ar 은 독립적으로 임의로 하나 이상의 기 R1 로 치환된 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar' 는 독립적으로 임의로 하나 이상의 기 R1 로 치환된 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1 은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 인접한 탄소 원자 상의 두 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6 원 비방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 그 자체로 하나 이상의 기 R4 로 임의로 치환되고;
각각의 R4 는 C1-20 히드로카르빌 기임];
및
(ii) 13 족 금속, 예를 들어 Al 의 화합물 또는 보론 화합물을 포함하는 조촉매를 포함한다.
본 발명에서 사용된 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 바람직하게 사용된 촉매는 고체 미립자 형태이다. 상기 언급된 바, 이는 당업자에게 알려진 종래의 캐리어 상에서 지지될 수 있다. 바람직하게는 사용된 촉매는 외부 캐리어를 갖지 않는다.
이상적으로, 촉매는 하기와 같은 방법으로 수득가능하다:
(a) 액체/액체 에멀젼 시스템이 형성되고, 분산된 액적을 형성하기 위해 상기 액체/액체 에멀젼 시스템은 용매 중 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii) 의 용액을 포함하고;
(b) 고체 입자는 상기 분산된 액적을 고체화함으로써 형성됨.
용어 C1-20 히드로카르빌 기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 시클로알킬, C3-20 시클로알케닐, C6-20 아릴 기, C7-20 알킬아릴 기 또는 C7-20 아릴알킬 기 또는 물론 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 시클로알킬을 포함한다.
달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 히드로카르빌 기는 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, C5-20 시클로알킬-알킬 기, C7-20 알킬아릴 기, C7-20 아릴알킬 기 또는 C6-20 아릴 기, 특히 C1-10 알킬 기, C6-10 아릴 기, 또는 C7-12 아릴알킬 기, 예를 들어, C1-8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 이소부틸, C5-6-시클로알킬, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는 착물 정의에 관한 경우 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기, 특히 클로로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 주로 해당 금속 이온의 성질 및 각각의 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 좌우된다.
본 발명의 착물에서, 금속 이온 M 은 금속 이온의 원자가를 만족시키고, 이의 이용가능한 배위 부위를 채우기 위해 리간드 X 로 배위된다는 것이 이해될 것이다. 이러한 σ-리간드의 성질은 크게 다를 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어 WO 2013/007650 에 기재되어 있다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 제조를 위해 바람직한 착물은 식 (II') 또는 (II) 이다:
Figure 112019132278221-pct00002
[식 중,
M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X 는 시그마-공여자 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
L 은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge- 로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각각의 R' 는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6-20-아릴, C7-20 아릴알킬 또는 C7-20 알킬아릴이고;
각각의 R2 또는 R2' 는 C1-10 알킬 기이고;
R5' 는 C1-10 알킬 기 또는 Z'R3' 기이고;
R6 은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6' 는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7 은 수소, C1-6 알킬 기 또는 ZR3 기이고;
R7' 는 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
Z 및 Z' 는 독립적으로 O 또는 S 이고;
R3' 는 C1-10 알킬 기, 또는 C6-10 아릴 기 (임의로 하나 이상의 할로 기로 치환됨) 이고;
R3 은 C1-10-알킬 기이고;
각각의 n 은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2 이고;
각각의 R1 은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1-10 알킬 기임].
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 제조를 위한 추가의 바람직한 착물은 식 (III') 또는 (III) 또는 (IIIb) 이다:
Figure 112019132278221-pct00003
M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X 는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
L 은 -R'2C- 또는 -R'2Si- 로부터 선택된 2가 브릿지이고, 각각의 R' 는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
R5' 는 C1-6 알킬 기이고
R6 은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6' 는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7 은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
Z' 는 O 또는 S 이고;
R3' 는 C1-10 알킬 기, 또는 C6-10 아릴 기 (임의로 하나 이상의 할로 기로 치환됨) 이고;
n 은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2 이고;
각각의 R1 은 독립적으로 C1-10 알킬 기이다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 제조를 위한 추가의 바람직한 착물은 식 (IV') 또는 (IV) 또는 (IVb) 이다:
Figure 112019132278221-pct00004
M 은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X 는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 기, C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 R' 는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-7 시클로알킬이고;
R5' 는 C1-4 알킬 기이고
R6 은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6' 는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7 은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
Z' 는 O 또는 S 이고;
R3' 는 C1-10 알킬 기, 또는 C6-10 아릴 기 (임의로 하나 이상의 할로 기로 치환됨) 이고;
n 은 독립적으로 0, 1 내지 2 이고;
각각의 R1 은 독립적으로 C1-8 알킬 기이다.
보다 특히, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 제조를 위한 착물은 식 (V') 또는 (V) 또는 (IVb) 이다:
Figure 112019132278221-pct00005
Figure 112019132278221-pct00006
[식 중, 각각의 X 는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 기, C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
R' 는 독립적으로 C1-6 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
R1 은 독립적으로 C1-8 알킬이고;
R5' 는 C1-4 알킬 기이고
R6 은 수소 또는 C1-8 알킬 기이고;
R6' 는 C1-8 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R3' 는 C1-6 알킬 기, 또는 C6-10 아릴 기 (임의로 하나 이상의 할로 기로 치환됨) 이고;
n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 임].
이러한 재료의 합성은 예를 들어 WO2013/007650 에 기재되어 있다.
착물을 형성하기에 필요한 리간드 및 이에 따른 본 발명의 촉매는 임의의 방법에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 재료의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있을 수 있다. 예를 들어, WO　2007/116034 는 필요한 화학을 개시한다. 합성 프로토콜은 일반적으로 또한 WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO　2011/076780 및 WO 2015/158790 에서 확인될 수 있다. 실시예 섹션은 또한 충분한 방향을 당업자에게 제공한다.
예를 들어, 하기 일반 합성식이 사용될 수 있다:
Figure 112019132278221-pct00007
반응식 1
이러한 변형에 적합한 시약은 실시예 섹션에 제시되어 있다.
이러한 반응식은 특정 화합물에 관한 것이지만, 이에 나타난 일반적인 원리는 상기 기재된 메탈로센 모두에 적용된다. 리간드가 비대칭인 경우, 대칭 생성물을 초래하는 두 리간드를 브릿징하기 위한 SiMe2Cl2 과의 종래의 반응은 실시될 수 없다. 대신, 각각의 리간드는 반응 화학량론에 대한 제어에 의해 단계적으로 브릿지에 부착되어야 한다.
조촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해, 통상적으로 당업계에 잘 알려진 조촉매를 이용하는 것이 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화하기 위해 사용된 보레이트 또는 오르가노알루미늄 화합물과 같은 13 족 금속의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조촉매가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 조촉매는 바람직하게는 알루목산, 예컨대 MAO 이다. 보레이트 조촉매가 또한 이용될 수 있다. B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2- 의 사용이 특히 바람직하다. 적합한 조촉매는 WO2013/007650 에 기재되어 있다.
조촉매의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
제조
본 발명의 헤테로상 공중합체의 제조에 사용된 촉매는 이상적으로 지지되지 않은, 즉 외부 캐리어가 사용되지 않은 고체 미립자 형태로 제공된다. 본 발명의 촉매를 외부 캐리어를 사용하지 않으면서 고체 형태로 제공하기 위해, 바람직한 것은 액체 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 경우이다. 방법은 분산 촉매 성분 (i) 및 (ii) 를 용매 중에 형성하는 것, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 것을 수반한다.
특히, 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산 상의 액적으로 존재하는 에멀젼을 형성하기 위해 용매 중 상기 용액을 분산시키는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에서 분산된 액적에 촉매 성분을 부동화시켜, 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하고, 임의로 상기 입자를 회수하는 단계를 수반한다.
이러한 방법은 개선된 모폴로지를 갖는, 예를 들어 임의의 첨가된 외부 다공성 지지체 재료, 예컨대 무기 옥시드, 예를 들어 실리카를 사용하지 않으면서, 사전결정된 구형 및 입자 크기를 갖는 활성 촉매 입자의 제조를 허용한다. 또한 바람직한 표면 특성이 수득될 수 있다. WO2013/007650 은 본 방법에 대한 포괄적인 세부사항을 또한 함유한다.
촉매 예비중합
불균질한, 지지되지 않은 촉매 (즉, "자가-지지된" 촉매) 의 사용은, 단점으로서, 중합 매질 중 어느 정도로 용해하는 경향을 가질 수 있고, 즉 일부 활성 촉매 성분은 슬러리 중합 도중 촉매 입자로부터 침출될 수 있고, 여기서 원래의 양호한 촉매의 모폴로지가 손실될 수 있다. 이러한 침출된 촉매 성분은 매우 활성이고 이는 중합 도중 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 침출된 성분의 양은 최소화되어야 하고, 즉 모든 촉매 성분은 불균질한 형태로 유지되어야 한다.
추가로, 자가-지지된 촉매는 촉매 시스템 중 다량의 촉매 활성 종으로 인해, 중합 초기에 고온을 발생시키고, 이는 생성물 재료의 용융을 야기할 수 있다. 두 효과, 즉 촉매 시스템의 부분 용해 및 열 생성은 모두 중합체 재료 모폴로지의 열화, 시팅 (sheeting) 및 파울링을 야기할 수 있다.
높은 활성 또는 침출에 관한 가능한 문제를 최소화하기 위해, 바람직한 것은 중합 방법에서 사용 전 촉매를 "예비중합" 하는 것이다. 이에 관해 예비중합은 촉매 제조 방법의 일부이고, 고체 촉매 형성 후 수행된 단계라는 것을 유의해야 한다. 이러한 촉매 예비중합 단계는 또한 종래의 방법 예비중합 단계를 포함할 수 있는 실제 중합 구성의 일부가 아니다. 촉매 예비중합 단계 후, 고체 촉매가 수득되고 중합에 사용된다.
촉매 "예비중합" 는 상기 기재된 액체-액체 에멀젼 방법의 고체화 단계 후 수행된다. 예비중합은 당업계에 기재된 알려진 방법, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264 에 기재된 것에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 양상의 바람직한 구현예는 본원에 기재되어 있다.
촉매 예비중합 단계에서의 단량체로서, 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 스티렌 및 비닐시클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
촉매 예비중합은 기체 상 또는 불활성 희석제 중에서, 전형적으로 오일 또는 플루오린화 탄화수소, 바람직하게는 플루오린화 탄화수소 또는 플루오린화 탄화수소의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오린화 탄화수소가 사용된다. 상기 (퍼)플루오린화 탄화수소의 용융점은 전형적으로 0℃ 내지 140℃ 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 범위, 예컨대 50℃ 내지 110℃ 범위이다.
촉매 예비중합이 플루오린화 탄화수소에서 수행되는 경우, 예비중합 단계의 온도는 70℃ 미만, 예를 들어 -30℃ 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 65℃ 범위, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 55℃ 범위이다.
예비중합 용기 내의 압력은 바람직하게는 촉매 용기 내로 공기 및/또는 수분의 궁극적인 침출을 최소화하기 위해 대기압보다 높다. 바람직하게는, 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar 범위이다. 예비중합 용기는 바람직하게는 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하 또는 유사한 분위기에서 유지된다.
예비중합은 예비중합 단계 전 중합체 매트릭스의 중량/고체 촉매의 중량으로 정의된 예비중합도가 도달될 때까지 지속된다. 정도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0 이다.
촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 성분의 침출, 및 이에 따른 국부 과열의 최소화의 이점을 제공한다.
예비중합 후, 촉매는 단리되고 저장될 수 있다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 단일 중합 반응기 (R1) 를 포함하는 단일 중합 단계 또는 적어도 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 연속 중합 방법에서 생성될 수 있고, 여기서 제 1 중합 반응기 (R1) 에서, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 이 제조되고, 이는 이후 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이동한다. 제 2 중합 반응기 (R2) 에서, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 의 존재 하에서 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 이 제조된다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체의 제조에 적합한 중합 방법은 일반적으로 하나 또는 둘의 중합 단계를 포함하고, 각각의 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체 상에서 수행될 수 있다.
용어 "중합 반응기" 는 상기 성분 (A) 에 대해 기재한 바와 같이 정의된다.
용어 "연속 중합 방법" 은 상기 성분 (A) 에 대해 기재한 바와 같이 정의된다.
제 1 의, 각각 단일, 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 이는 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반식 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 단량체를 적어도 60 % (w/w) 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
"연속 중합 방법" 이 적용되는 경우, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉, 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 정착층 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직한 다단계 방법은 Borealis 에 의해 개발된 "루프-기체 상"-방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐) 이고, 이는 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO　99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 공단량체 함량 및/또는 MFR2 의 관점에서 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체가 유니모달인 경우, 이는 바람직하게는 하나의 중합 반응기 (R1) 에서 단일 중합 단계로 제조된다. 대안적으로, 유니모달 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 모든 반응기에서 동일한 중합 조건을 사용하여 연속 중합 방법으로 제조될 수 있다.
프로필렌-헥센 랜덤 공중합체가 멀티모달인 경우, 이는 바람직하게는 반응기에서 상이한 중합 조건 (공단량체의 양, 수소 양, 등) 을 사용하여 연속 중합 방법으로 제조된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 유니모달이다.
본 발명에 정의된 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체는 5.0 wt% 이하의 첨가제, 예컨대 α-조핵제 및 산화방지제뿐 아니라 슬립제 및 블록방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량 (α-조핵제 미포함) 은 3.0 wt% 미만, 예컨대 1.0 wt% 미만이다.
폴리프로필렌 조성물
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 개별 분획, 즉 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 및 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 의 (용융)-혼합에 의해 수득될 수 있다. 용융 혼합 중, 적합한 첨가제가 부가적으로 첨가될 수 있다. 혼합의 경우, 종래의 컴파운딩 또는 블렌딩 기기, 예를 들어 밴버리 혼합기, 2-롤 고무 밀, 버스-코-니더 (buss-co-kneader), 특수 혼합 세그먼트를 갖는 단일 스크류 압출기 또는 이중 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 조성물은 통상적으로 펠렛의 형태이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물용 블렌드에서, 성분 (A) 는 50.0 내지 99.0 wt% 의 양으로 존재하고, 성분 (B) 는 1.0 내지 50.0 wt% 의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 성분 (A) 는 52.0 내지 95.0 wt% 의 양으로, 보다 바람직하게는 54.0 내지 90.0 wt% 의 양으로 존재한다.
따라서, 성분 (B) 는 바람직하게는 5.0 내지 48.0 wt% 의 양으로, 보다 바람직하게는 10.0 내지 46.0 wt% 의 양으로 존재한다.
조성물을 제조하기 위해, 필수적인 것은 성분 (B) 가 사용되는 것이고, 이는 성분 (A) 의 용융 온도 Tm 보다 낮은 용융 온도 Tm 을 갖는다.
전체 용융 흐름 지수, 즉 폴리프로필렌 조성물의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 는 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 0.5 g/10 min 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 1.0 g/10 min 내지 40.0 g/10 min 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 30.0 g/10 min 범위이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 용융 온도가 128℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 130℃ 내지 148℃ 범위, 보다 바람직하게는 132℃ 내지 145℃ 범위인 것이 이해된다.
부가적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 결정화 온도가 85℃ 내지 115℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 95℃ 내지 105℃ 범위인 것이 이해된다.
추가로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 낮은 수준의 전체 이동을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 사출 성형 플라크, 60 x 60 x 1 ㎣ 에서 EN ISO 1186-14:2002 에 따라 결정된 전체 이동 수준이 20.0 mg/dm2 미만, 바람직하게는 17.0 mg/dm2 미만, 보다 바람직하게는 14.0 mg/dm2 미만, 보다 더욱더 바람직하게는 12.0 mg/dm2 미만이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 2.0 내지 20.0 wt% (ISO 16152; 제 1 판; 2005 에 따라 25℃ 에서 결정됨) 범위, 바람직하게는 3.0 내지 20.0 wt% 범위, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt% 범위이다.
본 발명에서 정의된 폴리프로필렌 조성물은 5.0 wt% 이하의 첨가제, 예컨대 α-조핵제 및 산화방지제뿐 아니라 슬립제 및 블록방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량 (α-조핵제 미포함) 은 3.0 wt% 미만, 예컨대 1.0 wt% 미만이다.
추가로, 본 발명은 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 및 에틸렌의 중합에 의해 성분 (A) 를 제조하는 단계
(ii) 메탈로센 촉매의 존재 하에서 프로필렌 및 헥센의 중합에 의해 성분 (B) 를 제조하는 단계
(iii) 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 를 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 와 혼합하여 (A) 및 (B) 의 혼합물을 수득하는 단계
(iv) 상기 혼합물을 압출하여 (A) 및 (B) 의 블렌드를 수득하는 단계.
적용
본 발명은 폴리프로필렌 조성물뿐 아니라 물품을 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물의 용도 및 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
적합한 물품은 일반적으로 식품 및 의약 패키징 또는 의료 물품용 백 또는 파우치와 같은 가요성 패키징 시스템을 위한 필름이다.
한 구현예에서, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 다중층 필름 구성의 비배향 필름 및 필름 층에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 비배향 필름, 예컨대 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예를 들어 에어 쿨 블로운 필름 (적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99 wt% 의 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함함) 에 관한 것이다.
상기 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 멸균 처리를 가능하게 하는 충분한 열 안정성, 낮은 양의 헥산 가용물, 유리한 광학 특성 및 낮은 밀봉 개시 온도 (S.I.T) 의 조합을 갖고, 이에 의해 멸균 전후에 광학 특성이 높은 수준으로 유지되는 이로 만들어진 필름 재료를 제공한다는 것이 발견되었다.
따라서 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 필름, 각각의 물품은 광학 특성에 악영향을 주지 않으면서 멸균되기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 멸균가능하거나, 멸균된 물품, 바람직하게는 멸균가능하거나, 멸균된 필름, 예컨대 멸균가능하거나, 멸균된 필름에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명은 용기, 즉 파우치, 특히 바람직하게는 본원에 정의된 필름을 포함하거나 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 스팀 멸균가능하거나, 스팀 멸균된 용기, 즉 파우치에 관한 것이다. 용기는 특히 파우치이다. 추가로, 상기 용기, 즉 파우치는 바람직하게는 약 120℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 스팀 멸균 처리에 적용되었다.
추가로, 본 발명은 또한 최외층으로서 상기 정의된 비배향 필름을 포함하는 다중층 필름 구성에 관한 것이다.
다중층 필름 구성에서 밀봉 층으로서 작용할 수 있기 위해서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 이와 같은 비배향 필름은 바람직하게는 밀봉 개시 온도 (SIT) 가 90℃ 내지 125℃ 범위, 보다 바람직하게는 95℃ 내지 122℃ 미만 범위, 예컨대 100℃ 내지 121℃ 미만 범위일 것이다.
추가로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 이와 같은 비배향 필름은 바람직하게는 50 ㎛ 캐스트 필름에서 결정된 헤이즈가 80.0% 미만, 바람직하게는 70.0% 미만, 보다 바람직하게는 66.0% 미만일 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 50 ㎛ 캐스트 필름에서 결정된 선명도는 바람직하게는 90.0% 초과일 것이다.
본 발명에 따른 필름은 추가로 하기를 갖는다:
30 min 동안 121℃ 에서 멸균 후 (50 ㎛ 캐스트 필름에서 결정된) 헤이즈 값이 80.0% 미만, 바람직하게는 70.0% 미만, 보다 바람직하게는 66.0% 미만이고,
30 min 동안 121℃ 에서 멸균 후 (50 ㎛ 캐스트 필름에서 결정된) 선명도가 적어도 85.0% 임.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 다중층 필름 구성은 바람직하게는 다중층 공압출 이후 필름 캐스팅 또는 필름 블로잉에 의해 제조된다. 이러한 경우, 밀봉 층(들)로서 작용하는 상기 다중층 필름 구성의 최외층의 적어도 하나는 상기 정의된 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함할 것이다. 본 발명의 다중층 필름 구성은 바람직하게는 두께가 30 내지 500 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ㎛ 범위, 예컨대 60 내지 300 ㎛ 범위일 것이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 밀봉 층(들)은 바람직하게는 두께가 3 내지 50 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 범위, 예컨대 8 내지 25 ㎛ 범위일 것이다.
본 발명에 따른 필름 및/또는 다중층 필름 구성은 일반적으로 식품 및 의약 패키징 또는 의료 물품용 백 또는 파우치와 같은 가요성 패키징 시스템을 위해 바람직하게는 사용될 수 것이다.
필름이 캐스트 필름 기술에 의해 제조되는 경우, 용융된 폴리프로필렌 조성물은 슬롯 압출 다이를 통해 칠 롤 상으로 압출되어 폴리프로필렌 조성물을 고체 필름으로 냉각시킨다. 전형적으로, 폴리프로필렌 조성물은 먼저 압출기에서 압축되고, 액화되고, 임의의 첨가제는 폴리프로필렌 조성물에 이미 첨가될 수 있거나 이 단계에서 마스터배치를 통해 도입될 수 있다. 이후, 용융물은 플랫-필름 다이 (슬롯 다이) 를 통해 강제로 통과되고, 압출 필름은 하나 이상의 테이크-오프 (take-off) 롤에서 테이크 오프되고, 도중 냉각 및 고체화된다. 압출 필름을 냉각 및 고체화시키는 테이크-오프 롤 또는 롤을 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃ 의 온도에서 유지시키는 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
블로운 필름 방법에서, 폴리프로필렌 조성물 용융물은 원형 다이를 통해 압출되고, 고체화 후 닙 롤러 사이에서 붕괴되는 버블을 형성함으로써 튜브형 필름으로 블로운된다. 블로운 압출은 바람직하게는 160℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 실시되고, 물에 의해, 또는 바람직하게는 블로잉 기체 (일반적으로 공기) 에 의해 10℃ 내지 50℃ 의 온도에서 냉각되어, 다이의 직경의 0.5 내지 8 배의 프로스트 라인 높이를 제공할 수 있다. 블로우 업 (blow up) 비는 일반적으로 1.5 내지 4, 예컨대 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위여야 한다.
방법
실온에서 자일렌 가용물 분획 (XCS, wt%): 자일렌에서 가용성인 중합체의 양을 ISO 16152; 2005, 제 5 판에 따라 25℃ 에서 결정한다.
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정된다.
용융 흐름 지수는 폴리프로필렌의 경우 ISO 1133 15 (230℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 MFR2 로서 측정된다. MFR 은 중합체의 유동성, 및 이에 따라 가공성의 지표이다. 용융 흐름 지수가 보다 높을수록, 중합체의 점도는 보다 낮다.
NMR 분광법에 의한 공단량체 결정 (C2 결정)
정량적인 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 추가로 사용하여, 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 얻었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자마자, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기는, 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 탈커플링 방식을 사용하여, NOE 없이 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당, 총 6144 (6k) 의 과도신호가 획득되었다.
적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않은 경우에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리스로 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호를 이용하여 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재된 바와 같이), 결정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼의 전체 분광 영역을 가로질러 다수의 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시키기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 단지 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템에서, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 논-제로 적분의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 상기 시스템에서 에틸렌 함량의 과측정을 감소시켰고, 이는 하기에 따른 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용된 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 자리의 세트의 사용을 통해, 문헌 Wang 등 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기를 사용하여, 상응하는 적분 식은 하기와 같아진다:
E = 0.5(IH + IG + 0.5(IC + ID)). 절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 식은 변형되지 않았다.
몰 백분율 공단량체 혼입을 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 백분율 공단량체 혼입을 몰 분율로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.06 ) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
트리아드 레벨에서 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 적분 영역 및 이의 견고한 성질을 위해 선택되었다.
공단량체 결정: 헥센 함량 - 13 C NMR 분광법
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광계를 사용하여, 용융된-상태로 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 180℃ 에서 13C 최적화된 7 ㎜ 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 7 ㎜ 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 포장하고, 4 kHz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 급속 식별 및 정확한 정량화에 필요한 높은 민감성을 위해 선택되었다. (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 표준 단일-펄스 여기는 3s 의 짧은 리사이클 지연 (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.) 및 RS-HEPT 디커플링 도식에서의 NOE 를 이용하여 이용되었다. (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). 스펙트럼 당, 총 16384 (16k) 과도신호가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 펜타드 (㎜㎜) 를 내부적으로 참조한다.
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적 신호를 관찰하였고, 하기 방식으로 공단량체 함량을 정량화하였다.
PHP 단리된 시퀀스 중 혼입된 1-헥센의 양은 공단량체마다 리포팅 부분의 수를 설명하는 44.2 ppm 에서의 αB4 부위의 적분을 사용하여 정량화되었다:
H = IαB4 / 2
PHHP 이중 연속 시퀀스 중 혼입된 1-헥센의 양은 공단량체마다 리포팅 부분의 수를 설명하는 41.7 ppm 에서의 ααB4 부위의 적분을 사용하여 정량화되었다:
HH = 2 * IααB4
이중 연속 혼입이 관찰된 경우, PHP 단리된 시퀀스 중 혼입된 1-헥센의 양은 44.4 ppm 에서의 신호 αB4 및 αB4B4 의 오버랩으로 인해 보충되어야 했다:
H = (IαB4 - 2 * IααB4) / 2
전체 1-헥센 함량을 단리된 및 연속 혼입된 1-헥센의 총합을 기준으로 계산하였다:
H전체 = H + HH
연속 혼입을 나타내는 부위가 관찰되지 않은 경우, 전체 1-헥센 공단량체 함량을 이 양으로만 계산하였다:
H전체 = H
레지오 2,1-에리스로 결함을 나타내는 특징적 신호를 관찰하였다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1-에리스로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 Pαβ (21e8) 및 Pαγ (21e6) 메틸 부위의 존재로 나타났고, 다른 특징적 신호에 의해 확인되었다.
2차 (2,1-에리스로) 삽입된 프로펜의 전체 양을 42.4 ppm 에서의 αα21e9 메틸렌 부위를 기준으로 정량화하였다:
P21 = Iαα21e9
1차 (1,2) 삽입된 프로펜의 전체 양을 46.7 ppm 에서의 메인 Sαα 메틸렌 부위를 기준으로 정량화하였고, 2,1-에리스로, αB4 및 ααB4B4 프로펜의 메틸렌 단위의 상대적인 양의 보충은 하기에 대해 고려되지 않았다 (시퀀스의 개수가 아닌 시퀀스 당 헥센 단량체의 H 및 HH 카운트 개수 유의):
P12 = ISαα + 2*P21 + H + HH / 2
프로펜의 총량은 1차 (1,2) 및 2차 (2,1-에리스로) 삽입 프로펜의 총합으로서 정량화되었다:
P전체 = P12 + P21 = ISαα+ 3* Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4) / 2 + IααB4
이는 하기로 간단화된다:
P전체 = ISαα+ 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4
중합체 중 1-헥센의 총 몰 분율은 하기와 같이 계산되었다:
fH = H전체 / ( H전체 + P전체)
중합체 중 1-헥센의 몰 분율에 대한 완전 적분 식은 하기와 같았다:
fH = (((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4) /((ISαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4) + ((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4))
이는 하기로 간단화된다:
fH = (IαB4/2 + IααB4) / (ISαα+ 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααB4)
몰 백분율의 1-헥센의 전체 공단량체 혼입은 통상의 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
H [mol%] = 100 * fH
중량 백분율의 1-헥센의 전체 공단량체 혼입은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
H [wt%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1 - fH) * 42.08) )
DSC 분석, 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc): 를 5 내지 7 mg 샘플에 대하여, TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. DSC 를 ISO 11357 / 파트 3 /방법 C2 에 따라, 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서, 10℃/min 의 스캔 속도로, -30℃ 내지 +225℃ 범위의 온도에서 실행한다.
결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계에서 결정된 반면, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계에서 결정된다.
전체 이동
전체 이동은 사출 성형 플라크 60 x 60 x 1 ㎣ 에서 EN ISO 1186-14:2002 에 따라 결정한다.
수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn) 는 하기의 방법에 따라서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정한다.
방법:
중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 (Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 기초한 방법에 의해 측정한다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 구비된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를, TosoHaas 로부터의 3 × TSK-gel 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 ㎎/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀에 의해 안정화됨) 과 함께, 145℃ 에서 및 1 mL/min 의 일정한 유속으로 사용하였다. 분석 당 216.5 μL 의 하나의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 의 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 충분히 특징화된 넓은 폴리프로필렌 표준 세트에 의한 상대적 보정을 사용하여 보정하였다.
모든 샘플은 5 - 10 ㎎ 의 중합체를 10 mL 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에 용해시키고 (160℃ 에서), GPC 기기로 샘플링하기 전에, 연속적으로 교반하면서 3 시간 동안 유지시킴으로써 제조하였다.
헤이즈 및 선명도를 EN ISO 1873-2 에 따라 200 ℃ 의 용융 온도를 사용하여 사출 성형된 60 x 60 x 1 ㎣ 플라크에서 및 220 ℃ 의 용융 온도 및 20 ℃ 의 칠 롤 온도로 단층 캐스트 필름 라인에서 생산된 50 ㎛ 두께의 캐스트 필름에서 ASTM D1003-00 에 따라 결정하였다.
밀봉 개시 온도 (SIT); 밀봉 종료 온도 (SET), 밀봉 범위:
시차 주사 열량계 (DSC) 실험은 ISO 11357/1 에 따라 인듐, 아연 및 주석으로 보정된 TA Instruments Q2000 장치에서 실행되었다. 측정은 ISO 11357/3 에 따라 -30 ℃ 내지 225 ℃ 에서 10 ℃/min 의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 5±0.5 mg 샘플에 대해 질소 대기 (50 mL min-1) 하에서 실행되었다. 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc) 는 각각 냉각 사이클 및 제 2 가열 사이클에서 흡열성 및 발열성의 피크로서 취해졌다.
밀봉 개시 온도 (SIT) 는 다음 절차에 따라 제 2 가열 스캔을 분석함으로써 예측되었다: 적분에 대한 첫번째 한계를 16 ℃, 두번째 한계를 Tm + 20 ℃ 에서 설정하였고, 전체 용융 엔탈피를 기록하였다. 온도 T1 을 상기 언급된 적분에 대한 한계를 갖는 이러한 용융 엔탈피의 19% 가 수득된 온도로서 정의한다. 파라미터 SIT 를 다음과 같이 최종적으로 계산한다.
SIT = 1.0596 × T1 + 3.8501
스팀 멸균을 Systec D 시리즈 기계 (Systec Inc., USA) 에서 수행하였다. 샘플을 23℃ 에서 시작하여 5℃/min 의 가열 속도로 가열하였다. 121℃ 에서 30 min 동안 유지한 후, 스팀 멸균기에서 즉시 제거하고, 추가 가공 전까지 실온에서 저장하였다.
2. 실시예
성분 (A)
성분 (A) 로서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를, 예비중합 반응기 및 하나의 슬러리 루프 반응기를 갖는 Borstar® 파일럿 플랜트에서 제조하였다.
사용된 촉매는 Avant ZN180M (Basell 사제) 였다. 조촉매는 TEAL 이고, 외부 공여자는 공여자 D 였다.
표 1: 성분 (A)
Figure 112019132278221-pct00008
성분 B
촉매: 메탈로센 MC-1 의 합성
2-클로로-4-메틸벤즈알데히드
Figure 112019132278221-pct00009
헥산 중 165 ml (413 mmol) 의 2.5 M n BuLi 를, -88℃ 로 냉각된 400 ml 의 THF 중 82.2 g (400 mmol) 의 3-클로로-4-브로모-톨루엔의 용액에 1 h 에 걸쳐 적가하였다. 수득한 혼합물을 이 온도에서 30 min 동안 교반한 다음, 44.0 g (602 mmol) 의 DMF 를 격렬한 교반에 의해 10 min 에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 얼음 배쓰에서 0℃ 로 냉각시킨 다음, 100 ml 의 물 및 400 ml 의 3N HCl 를 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 2×125 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 K2CO3 를 통해 건조시킨 다음, 실리카 겔 60 의 짧은 층 (40-63 ㎛) 을 통과시켰다. 실리카 겔 층을 부가적으로 50 ml 의 디클로로메탄으로 세척하였다. 조합된 유기 용리물을 건조될 때까지 증발시켜 약간 오렌지색 액체를 제공하고, 이는 이후 진공에서 증류되어 58.0 g (94%) 의 표제 생성물 (b.p. 99-102℃/11 mm Hg) 을 무색 액체로서 제공하고, 이는 실온에서 밤새 결정화되었다.
C8H7ClO 에 대한 계산된 분석값: C, 62.15; H, 4.56. 확인값: C, 62.24; H, 4.45.
Figure 112019132278221-pct00010
(2-클로로-4-메틸페닐)메탄올
Figure 112019132278221-pct00011
375 ml 의 메탄올을 격렬한 교반에 의해 5 h 에 걸쳐 0-5℃ 에서 750 ml 의 THF 중 116 g (0.75 mol) 의 2-클로로-4-메틸벤즈알데히드 및 43.0 g (1.14 mol) 의 NaBH4 의 혼합물에 적가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 건조될 때까지 증발시켰다. 수득한 오일성 매스를 1200 ml 의 2 M HCl 로 pH~1 까지 산성화시키고, 형성된 생성물을 3×400 ml 의 디클로로메탄으로 연속 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 Na2SO4 를 통해 건조시키고, 건조될 때까지 증발시켰다. 이러한 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
Figure 112019132278221-pct00012
2-클로로-1-(클로로메틸)-4-메틸벤젠
Figure 112019132278221-pct00013
750 ml 의 디클로로메탄 중 용해된 상기 수득된 2-클로로-4-메틸벤질 알코올을 +5℃ 에서 55 ml (754 mmol) 의 티오닐 클로라이드에 적가하였다. 수득한 용액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 건조될 때까지 증발시켰다. 잔류물을 500 ml 디클로로메탄에 용해시키고, 형성된 용액을 250 ml 의 물로 세척하였다. 유기 층을 분리하고; 수성 층을 2×150 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 Na2SO4 를 통해 건조시키고, 실리카 겔 60 의 짧은 패드 (40-63 ㎛) 를 통과시키고, 건조될 때까지 증발시켰다. 미정제 생성물을 진공에서 증류하여, 114 g (87%) 의 표제 생성물을 무색 액체, b.p. 92-95℃/5 mm Hg 로서 제공하였다.
C8H8Cl2 에 대해 계산된 분석값: C, 54.89; H, 4.61. 확인값: C, 54.80; H, 4.65.
Figure 112019132278221-pct00014
3-(2-클로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로파노일 클로라이드
Figure 112019132278221-pct00015
119 g (0.68 mol) 의 디에틸 메틸말로네이트를 17.0 g (0.74 mol) 의 소듐 금속 및 600 ml 의 건조 에탄올로부터 수득한 소듐 에톡시드의 용액에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 15 min 동안 교반한 다음, 114 g (0.651 mol) 의 2-클로로-1-(클로로메틸)-4-메틸벤젠을 온화한 환류를 유지하는 속도에서 격렬한 교반으로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 2 h 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 550 ml 의 물 중 135 g 의 KOH 의 용액을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 4 h 동안 환류시켜, 형성된 에스테르를 비누화하였다. 에탄올 및 물을 증기 온도가 95℃ 에 도달할 때까지 증류한 다음, 3000 ml 의 물 이후 12 M HCl (pH~1 까지) 을 잔류물에 첨가하였다. 침전된 치환 메틸말론산을 여과하고, 물로 세척하였다. 이러한 이산을 160-180℃ 에서 탈카르복실화하여 실온에서 결정화된 약간 오렌지색 오일을 형성하였다. 형성된 산 및 166 ml 의 티오닐 클로라이드의 혼합물을 실온에서 24 h 동안 교반하였다. 과량의 티오닐 클로라이드의 증발 후, 잔류물을 진공에서 증류하여 123 g (82%) 의 표제 생성물, b.p. 105-117℃/5 mm Hg 을 제공하였다.
C11H12Cl2O 에 대해 계산된 분석값: C, 57.16; H, 5.23. 확인값: C, 57.36; H, 5.38.
Figure 112019132278221-pct00016
4-클로로-2,6-디메틸인단-1-온
Figure 112019132278221-pct00017
100 ml 의 디클로로메탄 중 123 g (531 mmol) 의 3-(2-클로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로파노일 클로라이드의 용액을, 5℃ 에서 500 ml 의 디클로로메탄 중 85.0 g (638 mmol) 의 AlCl3 의 교반된 현탁액에 적가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 500 g 의 크러시된 얼음에 부었다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 3×100 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 수성 K2CO3 로 세척하고, K2CO3 를 통해 건조시키고, 실리카 겔 60 의 짧은 패드 (40-63 ㎛) 를 통과시킨 다음, 건조될 때까지 증발시켰다. 미정제 생성물을 진공에서 증류하여 98.4 g (95%) 의 무색 액체, b.p. 131-132℃/8 mm Hg 를 제공하였다.
C11H11ClO 에 대해 계산된 분석값: C, 67.87; H, 5.70. 확인값: C, 68.01; H, 5.69.
Figure 112019132278221-pct00018
4-클로로-1-메톡시-2,6-디메틸인단
Figure 112019132278221-pct00019
205 ml 의 메탄올을 격렬한 교반에 의해 0-5℃ 에서 510 ml 의 THF 중 98.4 g (0.505 mol) 의 4-클로로-2,6-디메틸인단-1-온 및 29.0 g (0.767 mol) 의 NaBH4 의 혼합물에 5 h 에 걸쳐 적가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 건조될 때까지 증발시켰다. 잔류물을 2 M HCl 로 pH 5-6 까지 산성화하고, 형성된 4-클로로-2,6-디메틸인단-1-올을 3×300 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 Na2SO4 를 통해 건조시키고, 건조될 때까지 증발시켜, 백색 고체를 산출하였다. 132 g (2.35 mol) 의 KOH 및 163 g (1.15 mol) 의 MeI 를 800 ml 의 DMSO 중 이와 같이 수득된 백색 고체의 용액에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 주변 온도에서 5 h 동안 교반하였다. 용액을 과량의 KOH 로부터 디캔팅하고, 후자를 부가적으로 3×350 ml 의 디클로로메탄으로 세척하였다. 조합된 유기 추출물을 3000 ml 의 물로 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 3×300 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 7×1500 ml 의 물로 세척하고, Na2SO4 를 통해 건조시킨 다음, 건조될 때까지 증발시켰다. 잔류물을 진공에서 증류하여 99.9 g (94%) 의 두 쌍의 거울상이성질체로 이루어진 표제 생성물, b.p. 104-105℃/8 mm Hg 을 제공하였다.
C12H15ClO 에 대해 계산된 분석값: C, 68.40; H, 7.18. 확인값: C, 68.58; H, 7.25.
Figure 112019132278221-pct00020
4-(3,5-디메틸페닐)-1-메톡시-2,6-디메틸인단
Figure 112019132278221-pct00021
THF 중 200 ml (200 mmol) 의 1.0 M 3,5-디-메틸페닐마그네슘 브로마이드를 실온에서 2.10 g (2.69 mmol, 2.0 mol.%) 의 NiCl2(PPh3)IPr 및 28.4 g (134.7 mmol) 의 4-클로로-1-메톡시-2,6-디메틸인단의 혼합물에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 1.5 h 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시키고, 100 ml 의 물을 첨가하였다. THF 의 메인 부분을 회전 증발기에서 증류시켰다. 500 ml 의 디클로로메탄 및 1000 ml 의 1 M HCl 을 잔류물에 첨가하였다. 유기 층을 분리한 다음, 수성 층을 2×100 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 건조될 때까지 증발시켜 황색 오일을 제공하였다. 생성물을 플래시 크로마토그래피로 실리카 겔 60 (40-63 ㎛; 용리액: 헥산-디클로로메탄 = 2:1, vol., 이후 1:1, vol.) 에서 단리하였다. 이러한 절차는 33.8 g (90%) 의 4-(3,5-디메틸페닐)-1-메톡시-2,6-디메틸인단을 두 부분입체이성질체를 포함하는 무색 점성 오일로 제공하였다.
C20H24O 에 대해 계산된 분석값: C, 85.67; H, 8.63. 확인값: C, 86.03; H, 8.80.
Figure 112019132278221-pct00022
7-(3,5-디메틸페닐)-2,5-디메틸-1 H -인덴
Figure 112019132278221-pct00023
300 mg 의 TsOH 를 300 ml 의 톨루엔 중 33.8 g (120.6 mmol) 의 4-(3,5-디메틸페닐)-1-메톡시-2,6-디메틸인단의 용액에 첨가하고, 수득한 혼합물을 10 min 동안 딘-스타크 헤드를 사용하여 환류시켰다. 이후, 150 mg 의 TsOH 의 하나의 추가 부분을 첨가하고, 다시 형성된 용액을 추가 10 min 동안 딘-스타크 헤드를 사용하여 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 200 ml 의 10% K2CO3 로 세척하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 부가적으로 2×100 ml 의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 무수 K2CO3 를 통해 건조시키고 증발시켰다. 수득한 황색 오일을 헥산 중 용해시켰다. 형성된 용액을 실리카 겔 60 의 짧은 패드 (40-63 ㎛) 를 통과시키고, 용리액을 건조될 때까지 증발시켜 29.1 g (97%) 의 7-(3,5-디메틸페닐)-2,5-디메틸-1H-인덴을 약간 황색빛 오일로서 제공하였다.
C19H20 에 대해 계산된 분석값: C, 91.88; H, 8.12. 확인값: C, 92.11; H, 8.34.
Figure 112019132278221-pct00024
1 지방족 부분의 두 신호를 함께 합침
[6- tert -부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1 H -인덴-1-일](클로로)-디메틸실란
Figure 112019132278221-pct00025
헥산 중 14.6 ml (35.5 mmol) 의 2.43 M n BuLi 를, -50℃ 로 냉각된 200 ml 의 에테르 중 11.3 g (35.3 mmol) 의 5-tert-부틸-7-(3,5-디메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에 한 번에 첨가하였다. 수득한 오렌지색 용액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 황색빛 침전물을 함유하는 수득된 오렌지색 용액을 -78℃ 로 냉각시키고 (침전물은 거의 완전 사라짐), 22.8 g (177 mmol, 5 equiv) 의 디클로로디메틸실란을 한 번에 첨가하였다. 형성된 용액을 실온으로 가온시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 수득한 혼합물을 유리 프릿 (G4) 을 통해 여과시켰다. 침전물을 부가적으로 2×10 ml 의 에테르로 세척하였다. 조합된 여과물을 건조될 때까지 증발시켜 표제 물질을 약간 오렌지색 오일로 제공하고, 이는 추가 정제 없이 사용되었다.
Figure 112019132278221-pct00026
[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6- tert -부틸-1 H -인덴-1-일][2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-1 H -인덴-1-일]디메틸실란
Figure 112019132278221-pct00027
헥산 중 14.6 ml (35.5 mmol) 의 2.43 M n BuLi 를, -50℃ 에서 200 ml 의 에테르 중 8.78 g (35.35 mmol) 의 7-(3,5-디메틸페닐)-2,5-디메틸-1H-인덴의 용액에 한 번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 다량의 황색 침전물을 함유하는 수득한 황색빛 용액을 -50℃ 로 냉각시킨 다음, 40 ml 의 THF 및 200 mg 의 CuCN 을 차례로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 -25℃ 에서 0.5 h 동안 교반한 다음, 200 ml 의 에테르 중 [6-tert-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일](클로로) 디메틸실란 (35.32 mmol) 의 용액을 한 번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 주변 온도에서 밤새 교반한 다음, 유리 프릿 (G4) 을 통해 여과시키고, 수득된 황색 용액을 건조될 때까지 증발시켰다. 표제 생성물을 플래시-크로마토그래피로 실리카 겔 60 (40-63 ㎛; 용리액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, vol., 이후 3:1, vol.) 에서 단리하였다. 이러한 절차는 17.5 g (79%) 의 [2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일][2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-1H-인덴-1-일]디메틸실란을 제공하였다.
C44H52OSi 에 대해 계산된 분석값: C, 84.56; H, 8.39. 확인값: C, 84.85; H, 8.78.
Figure 112019132278221-pct00028
Figure 112019132278221-pct00029
rac-anti-Me 2 Si(2,6-Me 2 -4-(3,5-Me 2 Ph)Ind)(2-Me-4-(3,5-Me 2 Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
Figure 112019132278221-pct00030
헥산 중 23.1 ml (56.1 mmol) 의 2.43 M n BuLi 를, -50℃ 로 냉각된 200 ml 의 에테르 중 17.53 g (28.05 mmol) 의 [2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일][2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에 한 번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 황색빛 침전물을 함유하는 수득한 적색빛 용액을 -50℃ 로 냉각하고, 6.54 g (28.06 mmol) 의 ZrCl4 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 h 동안 교반하여 오렌지색 침전물을 갖는 연적색 현탁액을 제공하였다. 이러한 혼합물을 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 200 ml 의 고온 톨루엔으로 처리하였다. 이러한 혼합물을 고온에서 유리 프릿 (G4) 을 통해 여과시키고, 여과물을 약 60 ml 로 증발시켰다. 실온에서 3 h 내 이러한 용액으로부터 침전된 오렌지색 결정질 분말을 수집하고 진공에서 건조시켰다. 이러한 절차는 3.60 g 의 순수 anti-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일][2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드를 제공하였다. 모액을 거의 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 50 ml 의 에테르로 분쇄하였다. 불용성 오렌지색 침전물을 여과하여 (G3) 5.01 g 의 anti-/syn 착물의 약 93:7 혼합물을 제공하였다. 여과물로부터 -30℃ 에서 밤새 침전된 적색빛 결정질 분말을 수집하고, 진공에서 건조시켰다. 이러한 절차는 1.98 g 의 순수 syn-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일][2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드를 제공하였다. 실온에서 수 일 동안 정치 후, 부가적인 분획의 적색 결정질 분말이 모액으로부터 침전되었다. 이러한 침전물을 여과하여, 4.91 g 의 syn-/anti-착물의 약 96:4 혼합물을 제공하였다. 따라서, 이러한 합성에서 단리된 syn- 및 anti-착물의 총 수율은 15.5 g (70%) 였다.
Anti-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일] [2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드
C44H50Cl2OSiZr 에 대해 계산된 분석값: C, 67.31; H, 6.42. 확인값: C, 67.58; H, 6.59.
Figure 112019132278221-pct00031
Syn-디메틸실란디일[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸-인덴-1-일] [2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드
C44H50Cl2OSiZr 에 대해 계산된 분석값: C, 67.31; H, 6.42. 확인값: C, 67.56; H, 6.60.
Figure 112019132278221-pct00032
촉매: 촉매의 합성
글로브 박스 내부에서, 72.0 mg 의 건조 및 탈기된 계면활성제 용액 (사용 전 아르곤 버블링으로 탈기된 1H,1H-퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥산-1-올 (CAS number 26537-88-2) (Apollo Scientific)) 을 셉텀 바틀 (septum bottle) 에서 2 mL 의 30 wt% Chemtura MAO 와 혼합하고, 밤새 반응하도록 두었다. 다음 날, 39.8 mg 의 MC-1 (0.051 mmol, 1 당량) 을 또 다른 셉텀 바틀에서 4 mL 의 30 wt% Chemtura MAO 용액으로 용해시키고, 글로브 박스 내부에서 교반하도록 두었다.
60 분 후, 1 mL 의 계면활성제 용액 및 4 mL 의 MAO-메탈로센 용액을, -10℃ 에서 40 mL 의 PFC 를 함유하고, 오버헤드 교반기 (교반 속도 = 600 rpm) 가 구비된 50 mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속 첨가하였다. MAO 의 총량은 5 mL (300 당량) 이다. 적색 에멀젼이 즉시 형성되고, -10 ℃ / 600 rpm 에서 15 분 동안 교반되었다. 이후, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 100 mL 의 고온 PFC 로 90 ℃ 에서 이동시키고, 이동이 완료될 때까지 600 rpm 에서 교반한 다음 속도를 300 rpm 으로 감소시켰다. 15 분 교반 후, 오일 배쓰를 제거하고, 교반기를 껐다. 촉매를 PFC 상부에 정치시키고 35 분 후 용매를 사이퍼닝하였다. 잔류하는 촉매를 2 시간 동안 50℃ 에서 아르곤 흐름을 통해 건조시켰다. 0.72 g 의 적색 자유 유동 분말을 수득하였다.
Al/Zr = 450, Al/Surf. = 250
오프-라인 예비중합 절차
촉매 MC-1 을 하기 절차에 따라 예비중합시켰다; 오프-라인 예비 중합 실험을, 기체-공급 라인 및 오버헤드 교반기가 구비된 125 mL 압력 반응기에서 수행하였다. 건조 및 탈기된 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (15 ㎤) 및 예비중합하고자 하는 촉매의 목적하는 양을 글로브 박스 내부의 반응기에 로딩하고, 반응기를 밀봉하였다. 이후, 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내고, 20℃ 에서 유지된 물 냉각 배쓰 내부에 놓았다. 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하고, 교반 속도를 450 rpm 로 설정하였다. 실험을 반응기로의 프로필렌 공급을 개방함으로써 시작하였다. 반응기의 전체 압력을 약 5 barg 로 상승시키고, 표적 중합도가 달성될 때까지 (10 min) 질량 흐름 제어기를 통한 프로필렌 공급에 의해 일정하게 유지하였다. 휘발성 성분을 플래싱하여 (flashing) 반응을 중지하였다. 글로브 박스 내부에서, 반응기를 개방하고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 일정한 중량이 수득될 때까지 증발시켜 예비-중합 촉매를 산출하였다.
표 2: 오프-라인 예비중합.
Figure 112019132278221-pct00033
성분 B 에 대한 중합예
0.2 bar-g 프로필렌 (퀄리티 2.3; PolyMax301 T-4427B (60℃; Cu/CuO), MS13X-APG 1/16 및 Selexsorb COS 가 채워진 컬럼을 통해 정제됨) 을 함유하는, 전체 부피가 21.2 dm3 인 교반된 오토클레이브 (리본 교반기가 구비되어 있음) 를 추가의 4.45 kg 프로필렌 및 선택된 양의 1-헥센으로 채운다. 트리에틸알루미늄의 양은 0.4 ml 의 TEA 였다. 250 g 프로필렌의 스트림을 사용한 트리에틸알루미늄의 첨가 후 (n-헵탄 중 0.62 molar 용액). 용액을 적어도 20 min 동안 20℃ 및 250 rpm 에서 교반한다. 이후, 반응기를 설정된 예비-중합 온도 (30℃) 로 만들고, 촉매를 주입한다.
상기의 고체, 예비-중합 촉매를 글로브 박스 내부의 5 ml 스테인리스 스틸 바이알에 로딩한다. 바이알을 오토클레이브에 부착한 다음, 4 ml n-헵탄을 함유하고, 10 bars 의 N2 로 가압된 두 번째 5 ml 바이알을 상부에 첨가한다. 선택된 양의 H2 를 흐름 제어기를 통해 반응기로 투입한다. 헥센 및 H2 의 선택된 양은 성분 (B) 의 목적하는 최종-특성에 따르고, 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
두 바이알 사이의 밸브를 개방하고, 고체 촉매를 2 s 동안 N2 압력 하에서 헵탄과 접촉시킨 다음, 250 g 프로필렌을 갖는 반응기로 플러싱한다. 교반 속도를 250 rpm 에서 유지하고, 설정된 시간 동안 예비-중합을 수행한다. 이제 중합 온도가 75℃ 로 증가한다. 반응기 온도는 중합 동안 일정하게 유지된다. 중합 시간은 온도가 설정 중합 온도 2℃ 미만인 경우 시작하여 측정한다. 중합 시간 60 min 이 지난 경우, 반응을 5 ml 에탄올을 주입하여 중지하고, 반응기를 냉각하고, 휘발성 성분을 플래싱한다. 하나의 진공/N2 사이클 및 N2 로 3 회 반응기를 플러싱한 후, 생성물을 꺼내어 후드에서 밤새 건조시킨다.
두 프로필렌-헥센 공중합체 B1 및 B2 는 하기 베이스 특성에 따라 제조되었다:
Figure 112019132278221-pct00034
성분 (A) 및 성분 (B) 및 이로부터의 블렌드를 0.15 wt% 산화방지제 (BASF AG, Germany 사제 Irganox B215FF; 이는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS-no. 6683-19-8, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, CAS-no. 31570-04-4 의 1:2-혼합물임); 0.05 wt% 의 Ca-스테아레이트 (CAS-no.1592-23-0, Faci, Italy 에서 시판됨) 와, 공-회전 이중-스크류 압출기 Coperion TSE 16 에서 220℃ 에서 컴파운딩하였다.
표 3: 특성 및 첨가제를 갖는 본 발명 및 비교 중합체 블렌드
Figure 112019132278221-pct00035
OM 전체 이동
본 발명 및 비교 중합체 블렌드를, PM30 캐스트 라인 (Plastik Maschinenbau GmbH., Germany 에서 제공된 실험실 유형 압출기) 에서 50 ㎛ 두께의 단층 캐스트 필름으로 전환하였다. 장비는 압출기, 와인더 및 에어 나이프를 갖는 칠 롤으로 이루어진다.
직경 30 ㎜, 25D 길이, 200 ㎜ 다이, 다이 갭 0.5 ㎜ 를 갖는 PP 3-존 스크류가 코트-행거 슬릿 다이 어셈블리와 함께 적용된다.
압출 파라미터는 하기와 같았다:
압출 온도 프로파일: 220℃/240℃/250℃/260℃/260℃ (용융 온도 250℃; 용융 압력 61 bar)
압출 속도: 50 rpm
칠 롤 온도: 20℃
테이크-오프 속도: 10.2 m/min
표 4 에서, 밀봉 성능뿐 아니라 광학 파라미터 (멸균 전, b.s) 를 확인할 수 있다.
표 4: 멸균 전 (b.s.) 밀봉 성능 및 광학성
Figure 112019132278221-pct00036
필름은 추가로 스팀 멸균되었다.
Systec D 시리즈 기계 (Systec Inc., USA) 에서 스팀 멸균을 수행하였다. 샘플을 23℃ 에서 시작하여 5℃/min 의 가열 속도로 가열하였다. 121℃ 에서 30 min 동안 유지시킨 후, 이를 스팀 멸균기로부터 즉시 제거하고, 추가 가공 전까지 실온에서 저장하였다.
멸균 후 (a.s.) 광학 파라미터를 표 5 에서 확인할 수 있고, 헤이즈의 상대적인 변화는 하기와 같이 계산된다:
델타 헤이즈 = (헤이즈 a.s - 헤이즈 b.s.) / 헤이즈 b.s. * 100 %
표 5: 멸균 후 (a.s.) 광학성
Figure 112019132278221-pct00037
상기 표로부터, 본 발명의 중합체 블렌드가 밀봉 성능, 추출성, 광학 특성 및 스팀 멸균에서의 이의 변화의 유리한 조합을 특징으로 한다는 것을 명백히 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기의 블렌드를 포함하는 폴리프로필렌 조성물:
    (A) 50.0 내지 99.0 wt% 의, 에틸렌 함량이 0.1 내지 12.0 wt% 범위이고, MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 가 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위이고, 용융 온도 Tm (DSC) 이 135℃ 내지 155℃ 범위인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및
    (B) 1.0 내지 50.0 wt% 의, 헥센 함량이 0.1 내지 12.0 wt% 범위이고, MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 가 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위이고, 용융 온도 Tm (DSC) 이 120℃ 내지 140℃ 범위인 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 여기서
    (i) 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 의 용융 온도는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 의 용융 온도 미만이고,
    (ii) 블렌드의 MFR2 (230℃, 2.16kg, ISO1133) 는 0.5 내지 60.0 g/10 min 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 가 2.0 내지 13.0 wt% 범위의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 양 (ISO 16152, 제 1 판, 2005 에 따라 측정됨, 25℃ 에서) 을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물이 128℃ 내지 150℃ 범위의 용융 온도를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 조성물이 85℃ 내지 115℃ 범위의 결정화 온도를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 20 mg/dm2 미만의 전체 이동 (overall migration) 양 (60x60x1㎣ 의 사출 성형 플라크에서 EN-ISO 116-14:2002 에 따라 측정됨) 을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물이 2.0 내지 20.0 wt% 범위의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 양 (ISO 16152, 제 1 판, 2005 에 따라 측정됨, 25℃ 에서) 을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
    (i) 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합함으로써 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 를 제조하는 단계
    (ii) 단일 부위 촉매의 존재 하에서 프로필렌 및 헥센을 중합함으로써 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 를 제조하는 단계
    (iii) 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (A) 를 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 (B) 와 혼합하여 (A) 및 (B) 의 혼합물을 수득하는 단계 및
    (iv) 상기 혼합물을 압출하여 (A) 및 (B) 의 블렌드를 수득하는 단계.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물로서, 물품의 제조를 위해 사용되는 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 멸균성 물품의 제조를 위해 사용되는 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 물품이 상기 폴리프로필렌 조성물을 90 중량% 초과 포함하는 비배향 필름을 포함하고, 필름이 캐스트 필름 또는 블로운 필름인 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 필름이 90℃ 내지 125℃ 범위의 밀봉 개시 온도 (DSC 로부터 산출됨) 를 갖는 물품.
  13. 제 11 항에 있어서, 필름이 멸균 처리된 물품.
  14. 제 11 항에 있어서, 필름이 a) 멸균 처리 전 80.0% 미만의 50 ㎛ 캐스트 필름에 대해 결정된 헤이즈 및 90.0% 초과의 50 ㎛ 캐스트 필름에 대해 결정된 선명도를 갖고, b) 30 min 동안 121℃ 에서 멸균 처리 후 80.0% 미만의 헤이즈 값 (50 ㎛ 캐스트 필름에 대해 결정됨) 및 적어도 85.0% 의 선명도 (50 ㎛ 캐스트 필름에 대해 결정됨) 를 갖는 물품.
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