TWI675874B - 聚丙烯組成物 - Google Patents

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Abstract

一種新型聚丙烯組成物，其兼有低密封起始溫度(SIT)、低整體遷移、良好光學特性如低霧度及良好殺菌能力，其用途及由其製得之物品。

Description

聚丙烯組成物
本發明係關於一種新型聚丙烯組成物，其兼有低密封起始溫度(sealing initiation temperature，SIT)、低整體遷移及良好光學特性如低霧度及良好殺菌能力(retortability)。
本發明進一步關於聚丙烯組成物之用途及由其製得之物品。
聚丙烯適合諸多應用。
舉例而言，聚丙烯(polypropylene，PP)適用於密封特性發揮重要作用的領域，如食品或醫療包裝行業。
熱密封為製造可撓性及半硬質包裝之主要方法。良好密封效能之重要指標尤其是低密封起始溫度(SIT)，其為支持包裝機器上之高速所需的。
為確保快速密封，低SIT係有利的。藉由在較低溫度下操作，有利於待密封物品不暴露於高溫。亦存在經濟優勢，因為生成及保持較低溫度當然成本更低。
藉由避免高密封溫度存在其他優勢，尤其是在包裝對溫度敏感的商品時。
此外，亦期望具有光學特性令人滿意的包裝材料，令人滿意的光學特性諸如低霧度。
在一些食品應用領域，諸如殺菌袋，或在一些醫療應用領域，需要進行滅菌處理。
最常見的滅菌程序為使用熱(蒸汽)、輻射(β輻射、電子或γ輻射)或化學品(通常是環氧乙烷)。蒸汽滅菌通常在約120℃至130℃範圍內之溫度下進行。因此，材料應該具有足夠的熱穩定性，如熔融溫度要顯著高於約120℃至130℃之通常的蒸汽滅菌溫度。
當然，在上述滅菌條件下處理聚合物會損害其最終特性，尤其是諸如透明度之光學特性，亦即低霧度。
此外，在食品接觸應用中，關於此類材料之使用，必須滿足某些法規，因此在先進包裝應用中，在整體遷移(overall migration，OM)方面必須遵守食品法規。
此外，在醫療包裝領域，亦不希望存在較高含量之關於可萃取組分之可溶物，諸如己烷可溶物。
與聚合物類型無關，聚合物組成物最好必須滿足所有所期望的最終特性，且另外必須易於加工，亦即必須承受住應力。然而，最終特性及加工特性常常以衝突的方式起作用。
經常發現，其中一種所期望特性之改善係以犧牲其他特性為代價而達成的。
舉例而言，為了改善密封特性，通常以較高的共聚單體含量獲得低密封起始溫度(SIT)，但會產生兩個問題：1.高共聚單體導致Tm較低，這可能使得蒸汽滅菌變差或甚至不可能，及2.併入較高量之共聚單體，尤其是對於基於齊格勒-納塔(Ziegler-Natta，ZN)型催化劑的PP而言，會引起C6-可溶物(FDA)及整體遷移的問題。
EP3064548提出一種聚丙烯組成物，這是一種二元摻合物，其 包含特定量的丙烯-己烯共聚物部分P1及丙烯-己烯-乙烯共聚物部分P2，以在高熔點與低密封起始溫度SIT之間達成所期望的平衡，其另外具有寬密封窗口、有利的光學特性、少量己烷可溶物及足夠的熱穩定性，以實現滅菌處理而不會對光學特性產生負面影響。此組成物具有相當高的量的二甲苯冷可溶物(xylene cold soluble，XCS)部分。
EP3064514出於同樣的目的提出了一種C2C3無規共聚物組成物，其包含具有不同的乙烯共聚單體含量的3種聚合物部分(A)、(B)及(C)。此組成物同樣具有相當高的量的二甲苯冷可溶物(XCS)部分。
雖然在該領域已經進行了大量的開發工作，但仍需要進一步改進，因此設計在低密封起始溫度SIT、有利的光學特性、低整體遷移及足夠的熱穩定性之間能達成改進的平衡以實現滅菌處理而不會對光學特性產生負面影響的材料。
本發明係基於以下發現：上文關於熱密封應用所論述之需求可藉由專門設計一種聚丙烯組成物來達成。
因此，本發明係關於一種聚丙烯組成物，其包含以下各者之摻合物：(A)50.0wt%至99.0wt%之丙烯-乙烯無規共聚物，其中乙烯含量在0.1wt%至12.0wt%範圍內，MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內，且熔融溫度Tm(DSC)在135℃至155℃範圍內，及(B)1.0wt%至50.0wt%之丙烯-己烯無規共聚物，其中己烯含量在0.1wt%至12.0wt%範圍內且MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內且熔融溫度Tm(DSC)在120℃至140℃範圍內，其中 (i)該丙烯-己烯無規共聚物(B)之熔融溫度低於該丙烯-乙烯無規共聚物(A)之熔融溫度，且(ii)該摻合物之MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內。
令人驚訝地發現，此類組成物在低密封起始溫度SIT、有利的光學特性、低整體遷移及足夠的熱穩定性之間達成了最佳化或改進的平衡以實現滅菌處理，藉此光學特性在滅菌前後均保持高水準。
在本發明之一具體實例中，丙烯-乙烯無規共聚物(A)可在齊格勒-納塔催化劑存在下獲得，較佳如此獲得，且丙烯-己烯無規共聚物(B)可在茂金屬催化劑存在下獲得，較佳如此獲得。
在另一具體實例中，本發明係關於上文所定義之組成物之用於製備物品的用途及物品本身。
下面較詳細地定義個別組分。
本發明之聚丙烯組成物包含以下各者之摻合物：(A)丙烯-乙烯無規共聚物，及(B)丙烯-己烯無規共聚物。
組分(A)丙烯-乙烯無規共聚物
丙烯-乙烯無規共聚物之乙烯含量在0.1wt%至12.0wt%範圍內， 較佳在0.5wt%至10.0wt%範圍內，更佳在1.0wt%至8.0wt%範圍內，益發更佳在1.5wt%至7.0wt%範圍內，且甚至更佳在2.0wt%至6.0wt%範圍內。
丙烯-乙烯無規共聚物之MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內，較佳在1.0至55.0g/10min範圍內，更佳在5.0至50.0g/10min範圍內，益發更佳在10.0至45.0g/10min範圍內，且甚至更佳在20.0至40.0g/10min範圍內。
丙烯-乙烯無規共聚物之熔融溫度Tm在135℃至155℃範圍內，較佳在140℃至150℃範圍內。
為了適合於食品或藥品包裝應用，進一步期望丙烯-乙烯無規共聚物具有有限量的可溶及/或可萃取物質。
因此，丙烯-乙烯無規共聚物之二甲苯冷可溶物(XCS)之含量另外較佳為2.0wt%至13.0wt%，更佳為4.0wt%至12.0wt%，且甚至更佳為6.0wt%至11.0wt%。
丙烯-乙烯無規共聚物可在包含單一聚合反應器(R1)之單一聚合步驟中或在包含至少兩個聚合反應器(R1)及(R2)之依序聚合方法中產生，其中在第一聚合反應器(R1)中產生第一丙烯共聚物部分(R-PP1)，隨後將其轉移至第二聚合反應器(R2)中。隨後在第二聚合反應器(R2)中，在第一丙烯共聚物部分(R-PP1)存在下產生第二丙烯共聚物部分(R-PP2)。
適合產生丙烯-乙烯無規共聚物之聚合方法一般包含一個或兩個聚合階段且各階段可以在溶液、漿料、流體化床、本體(bulk)或氣相中進行。
術語「聚合反應器」將指示發生主要聚合。因此，在方法由一個或兩個聚合反應器組成之情況下，此定義不排除整個系統包含例如預聚合反應器中之預聚合步驟的選擇。術語「由……組成(consist of)」僅為考慮到主 要聚合反應器之封閉表述。
術語「依序聚合方法(sequential polymerization process)」指示丙烯-乙烯無規共聚物在至少兩個串聯連接之反應器中產生。因此，此類聚合系統包含至少第一聚合反應器(R1)及第二聚合反應器(R2)，且視情況包含第三聚合反應器(R3)。
第一，相應地單一，聚合反應器(R1)較佳為漿料反應器且可為在本體或漿料中操作的任何連續或簡單攪拌分批槽式反應器或環流反應器。本體意謂在包含至少60%(w/w)單體之反應介質中之聚合。根據本發明，漿料反應器較佳為(本體)環流反應器。
在應用「依序聚合方法」之情況下，第二聚合反應器(R2)及視情況存在之第三聚合反應器(R3)為氣相反應器(gas phase reactor，GPR)，亦即第一氣相反應器(GPR1)及第二氣相反應器(GPR2)。根據本發明之氣相反應器(GPR)較佳為流體化床反應器、快速流體化床反應器或沉降床反應器或其任何組合。
較佳的多階段方法為「環-氣相(loop-gas phase)」方法，諸如由Borealis開發(稱為BORSTAR®技術)，例如專利文獻中所述，專利文獻諸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。
另一適合的漿料-氣相方法為Basell之Spheripol®方法。
鑒於共聚單體含量及/或MFR2，丙烯-乙烯無規共聚物可為單峰或多峰，如雙峰。
若丙烯-乙烯無規共聚物為單峰，則其較佳在單一聚合步驟中在一個聚合反應器(R1)中產生。或者，單峰丙烯-乙烯無規共聚物可以在依序聚合方法中在所有反應器中使用相同聚合條件產生。
若丙烯-乙烯無規共聚物為多峰，則其較佳在依序聚合方法中在反應器中使用不同聚合條件(共聚單體之量、氫氣量等)產生。
根據本發明之丙烯-乙烯無規共聚物(A)較佳在齊格勒-納塔催化劑存在下產生。
將齊格勒-納塔催化劑饋入第一，相應地單一，聚合反應器(R1)中，且若丙烯-乙烯無規共聚物在依序聚合方法中產生，則視情況與第一聚合反應器(R1)中所獲得之聚合物(漿料)一起轉移至隨後的反應器中。
若方法亦覆蓋預聚合步驟，則較佳將所有齊格勒-納塔催化劑均饋入預聚合反應器中。隨後，將含有齊格勒-納塔催化劑之預聚合產物轉移至第一，相應地單一，聚合反應器(R1)中。
此齊格勒-納塔催化劑可為任何用於丙烯聚合的立體特異性齊格勒-納塔催化劑，其較佳能夠催化丙烯與共聚單體在500kPa至10000kPa，尤其是2500kPa至8000kPa之壓力下及在40℃至110℃，尤其是60℃至110℃之溫度下的聚合及共聚合。
齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst，ZN-C)較佳包含包括內部供體組分的高產率齊格勒-納塔型催化劑，其可以在80℃或更高的高聚合溫度下使用。
此類高產率齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可以包含丁二酸酯、二醚、鄰苯二甲酸酯等或其混合物作為內部供體(internal donor，ID)，且例如可以Avant ZN商標名購自例如LyondellBasell。
其他適用的固體催化劑亦為WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112及WO2007/137853中所揭示之固體催化劑。此等催化劑為球形顆粒固體催化劑，其中顆粒結構緊湊且表面積低。此外，此等催化劑之特徵在於催化活性位點均勻分佈於整個催化劑顆粒中。催化劑藉由 乳液凝固法(emulsion-solidification method)製備，在乳液凝固法中，不需要外部載體。分散相以乳液液滴形式形成催化劑部分，其在凝固步驟期間被轉換為固體催化劑顆粒。
因此，在本發明之一具體實例中，固體催化劑組分藉由包含以下之方法製備：- 藉由使烷氧基鎂化合物與其電子供體或前驅體在C6-C10芳族液體反應介質中反應而製備鎂錯合物溶液；- 使該鎂錯合物與四價鈦化合物，較佳TiCl4，在大於10℃且小於50℃之溫度下與反應，以產生較濃稠的乳液，其中分散相具有0.1至10之Ti/Mg莫耳比且連續相具有10至100之Ti/Mg莫耳比；及- 攪拌乳液，視情況在乳液穩定劑及/或湍流最小化劑存在下攪拌乳液，以便保持該分散相之液滴在5μm至200μm之平均大小範圍內。
催化劑顆粒係在使分散相之該等液滴藉由加熱，較佳在80℃至110℃之溫度下加熱而凝固之後獲得。在該方法中，添加式AlR3-nXn之鋁烷基化合物且使其與經攪拌乳液之分散相液滴接觸，其中R為1至20、較佳1至10個碳原子之烷基及/或烷氧基，X為鹵素且n為0、1或2。或者，在洗滌步驟，使式AlR3-nXn之鋁烷基化合物與已凝固顆粒接觸，隨後回收最終固體顆粒。
適合內部電子供體尤其為芳族(二)羧酸之(二)酯。該芳族羧酸酯或二酯可以藉由芳族羧酸氯化物或二酸氯化物與C2-C16烷醇及/或二醇之反應當場形成，且較佳為鄰苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯。
適合本發明之另一催化劑為固體齊格勒-納塔催化劑，其包含IUPAC第4族至第6族之過渡金屬之化合物，如鈦；第2族金屬化合物，如鎂，且內部供體為非鄰苯二甲酸類化合物，更佳為非鄰苯二甲酸酯，再更佳為非鄰苯二甲酸類二羧酸之二酯，如下文較詳細地描述。因此，催化劑完全不含非所需 之鄰苯二甲酸類化合物。此外，固體催化劑不含任何外部載體材料，如二氧化矽或MgCl2，而是由催化劑本身負載。
此齊格勒-納塔催化劑可進一步藉由所獲得之方式定義。
因此，齊格勒-納塔催化劑較佳藉由包含以下步驟之方法獲得：a)a1)提供至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)之溶液，該第2族金屬烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物與除羥基部分以外亦包含至少一個醚部分的單羥基醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')之溶液，該第2族金屬烷氧基化合物(Ax')為第2族金屬化合物與單羥基醇(A)及式ROH之單羥基醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物的溶液，該第2族金屬烷氧基化合物(Bx)為第2族金屬化合物與單羥基醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族烷氧化物或第2族烷氧化物M(OR1)nX2-n'及M(OR2)mX2-m'之混合物的溶液，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為具有C2至C16碳原子之不同烷基，且0<n<2，0<m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m均≠0，0<n'<2且0<m'<2；及b)將來自步驟a)之該溶液添加至第4族至第6族過渡金屬之至少一種化合物，及c)獲得固體催化劑組分顆粒，及在步驟c)之前的任何步驟添加非鄰苯二甲酸類內部供體。
較佳將內部供體或其前驅體添加至步驟a)之溶液。
根據以上程序，視物理條件、尤其是步驟b)及c)中所用之溫 度而定，齊格勒-納塔催化劑可經由沉澱法或經由乳液(液/液兩相系統)凝固法獲得。
在兩種方法(沉澱或乳液凝固)中，催化劑化學性質相同。
在沉澱法中，將步驟a)之溶液與步驟b)中至少一種過渡金屬化合物進行組合，且將整個反應混合物保持在至少50℃下，更佳保持在55℃至110℃之溫度範圍內，更佳保持在70℃至100℃之範圍內，以確保呈固體顆粒形式之催化劑組分完全沉澱(步驟c)。
在步驟b)中之乳液凝固法中，步驟a)之溶液典型地在諸如-10℃至低於50℃，較佳-5℃至30℃之較低溫度下添加至至少一種過渡金屬化合物。在乳液攪拌期間，溫度典型地保持在-10℃至低於40℃，較佳-5℃至30℃下。乳液之分散相之液滴形成活性催化劑組成物。液滴之凝固(步驟c)適當地藉由將乳液加熱至70℃至150℃，較佳80℃至110℃之溫度而進行。
藉由乳液凝固法製備之催化劑較佳用於本發明中。
在一較佳具體實例中，在步驟a)中，使用a2)或a3)之溶液，亦即(Ax')之溶液或(Ax)及(Bx)之混合物之溶液。
第2族金屬較佳為鎂。
鎂烷氧基化合物(Ax)、(Ax')及(Bx)可在催化劑製備製程之第一步驟，步驟a)中藉由使鎂化合物與如上文所描述之醇反應而當場製備，或該等鎂烷氧基化合物可為單獨製備之鎂烷氧基化合物，或其甚至可以現成的鎂烷氧基化合物形式購得且按原樣用於本發明之催化劑製備製程中。
醇(A)之說明性實例為二元醇之單醚(二醇單醚)。較佳醇(A)為C2至C4二醇單醚，其中醚部分包含2至18個碳原子，較佳4至12個碳原子。較佳實例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇及1,3-丙二醇-單丁 醚、3-丁氧基-2-丙醇尤其較佳。
說明性一元醇(B)具有式ROH，其中R為直鏈或分支鏈C6-C10烷基殘基。最佳單羥基醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。
較佳地，分別以8：1至2：1，更佳5：1至3：1之Bx：Ax或B：A之莫耳比使用且採用Mg烷氧基化合物(Ax)與(Bx)之混合物或醇(A)與(B)之混合物。
鎂烷氧基化合物可為如上文所定義之醇與選自二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物、鎂二烷氧化物、烷氧基鎂鹵化物及烷基鎂鹵化物之鎂化合物的反應產物。烷基可為類似或不同的C1-C20烷基，較佳C2-C10烷基。在使用時，典型的烷基-烷氧基鎂化合物為丁醇乙基鎂、戊醇丁基鎂、丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。較佳使用二烷基鎂。最佳二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。
除醇(A)及醇(B)以外，鎂化合物亦可與式R"(OH)m之多元醇(C)反應以獲得該等鎂烷氧化物化合物亦為可能的。若使用多元醇，則較佳多元醇為其中R"為直鏈、環狀或分支鏈C2至C10烴殘基，且m為2至6之整數的醇。
因此，步驟a)之鎂烷氧基化合物選自由以下組成之群：鎂二烷氧化物、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂烷氧化物、芳基鎂烷氧化物及烷基鎂芳基氧化物。此外，可使用鎂二鹵化物與鎂二烷氧化物之混合物。
欲用於製備本發明催化劑之溶劑可選自具有5至20個碳原子、更佳5至12個碳原子之芳族及脂族直鏈、分支鏈及環狀烴或其混合物。適合溶劑包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷。己烷及戊烷尤其較佳。
Mg化合物典型地以於如上文所指示之溶劑中10wt%至50wt%溶 液之形式提供。典型的市售Mg化合物，尤其是二烷基鎂溶液，為於甲苯或庚烷中之20-40wt%溶液。
製備鎂烷氧基化合物之反應可在40℃至70℃之溫度下進行。最適合的溫度視所使用之Mg化合物及醇而選擇。
第4族至第6族過渡金屬化合物較佳為鈦化合物，最佳為鈦鹵化物，如TiCl4。
可用於製備催化劑之非鄰苯二甲酸類內部供體較佳選自非鄰苯二甲酸類(二)羧酸之(二)酯、1,3-二醚、其衍生物及混合物。尤佳供體為單不飽和二羧酸之二酯，尤其是屬於包含以下之群的酯：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯(citraconate)、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯及其任何衍生物及/或混合物。較佳實例為例如經取代之順丁烯二酸酯及檸康酸酯，最佳為檸康酸酯。
在乳液法中，兩相液-液系統可藉由簡單攪拌及視情況添加以下各者而形成：(其他)溶劑及添加劑，諸如湍流最小化劑(turbulence minimizing agent，TMA)，及/或乳化劑及/或乳液穩定劑，如界面活性劑，其以此項技術中已知之方式使用以促進乳液之形成及/或穩定。界面活性劑較佳為丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物。非分支鏈C12至C20(甲基)丙烯酸酯尤其較佳，諸如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯及聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。若使用湍流最小化劑(TMA)，則其較佳選自具有6至20個碳原子之α-烯烴單體之α-烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。其最佳為聚癸烯。
藉由沉澱或乳液凝固法獲得之固體微粒產物可用芳族及/或脂族烴，較佳用甲苯、庚烷或戊烷洗滌至少一次，較佳至少兩次，最佳至少三次。催化劑可如藉由蒸發或用氮氣沖洗而進一步乾燥，或其可漿化成油狀液體而無 任何乾燥步驟。
最終獲得之齊格勒-納塔催化劑宜呈平均粒度一般在5μm至200μm，較佳10μm至100範圍內的顆粒形式。顆粒緊湊，孔隙率低，且表面積低於20g/m2，更佳低於10g/m2。典型地，Ti之量佔催化劑組成物之1wt%至6wt%，Mg之量佔催化劑組成物之10wt%至20wt%且供體之量佔催化劑組成物之10wt%至40wt%。
催化劑製備之詳細說明揭示於WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027及EP2610272中。
齊格勒-納塔催化劑視情況在預聚合步驟期間藉由所謂的BNT技術改質以便引入聚合物成核劑。
此類聚合物成核劑較佳為乙烯基聚合物，諸如衍生自下式之單體的乙烯基聚合物：CH2=CH-CHR3R4
其中R3及R4與其所連接之碳原子一起形成視情況經取代之飽和或不飽和或芳族環或稠環系統，其中環或稠環部分含有4至20個碳原子，較佳5至12員飽和或不飽和或芳族環或稠環系統或獨立地表示直鏈或分支鏈C4-C30烷烴、C4-C20環烷烴或C4-C20芳族環。較佳地，R3及R4與其所連接之C原子一起形成五或六員飽和或不飽和或芳族環或獨立地表示包含1至4個碳原子的低碳烷基。用於製備待根據本發明使用之聚合物成核劑的較佳的乙烯基化合物尤其是乙烯基環烷烴，尤其是乙烯基環己烷(vinyl cyclohexane，VCH)、乙烯基環戊烷及乙烯基-2-甲基環己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH為尤其較佳的單體。
在聚合催化劑之改質步驟中乙烯基化合物與聚合催化劑之重量比較佳為0.3或更大，高達40.0，諸如0.4至20.0或更佳0.5至15.0，如0.5至2.0。
例如VCH之乙烯基化合物之聚合可在不會溶解所形成之聚合物(例如聚VCH)之任何惰性流體中進行。重要的是確保最終催化劑/聚合的乙烯基化合物/惰性流體混合物之黏度足夠高以防止催化劑顆粒在儲存及運輸期間沉降。
可在乙烯基化合物之聚合之前或之後調整混合物之黏度。例如，可能在低黏度油中進行聚合，且在乙烯基化合物之聚合之後，可藉由添加高黏性物質來調整黏度。此類高黏性物質可為「蠟」，諸如油或油與固體或高黏性物質之混合物(油-油脂)。此類黏性物質在室溫下之黏度通常為1,000cP至15,000cP。使用蠟之優點為催化劑儲存及催化劑於製程中之饋入得到改良。因為無需洗滌、乾燥、篩分及轉移，所以催化劑活性得以保持。
油與固體或高黏性聚合物之間的重量比較佳為小於5：1。
除黏性物質以外，諸如異丁烷、丙烷、戊烷及己烷之液態烴亦可用作改質步驟中之介質。
在存在經過聚合的乙烯基化合物改質之催化劑之情況下產生的聚丙烯基本上不含自由的(未反應的)乙烯基化合物。此意謂乙烯基化合物應該在催化劑改質步驟中完全反應。為此，(所添加的)乙烯基化合物與催化劑之重量比應該在0.05至10.0範圍內，較佳小於3.0，更佳約0.1至2.0，且尤其約0.1至1.5。應注意，使用過量乙烯基化合物沒有益處。此外，藉由乙烯基化合物之聚合進行之催化劑改質的反應時間應該足夠允許乙烯基單體完全反應，亦即，聚合一直進行到反應混合物(包括聚合介質及反應物)中未反應的乙烯基化合物之量小於0.5wt%，尤其是以重量計小於2000ppm(藉由分析顯示)為止。因此，當預聚合的催化劑含有最大約0.1wt%乙烯基化合物時，聚丙烯中之最終乙烯基化合物含量將低於使用GC-MS法的測定限(以重量計<0.01ppm)。一般而言，當在工業規模上操作時，需要至少30分鐘之聚合時間，聚 合時間較佳為至少1小時，且尤其是至少5小時。甚至可使用在6小時至50小時範圍內之聚合時間。改質可以在10℃至60℃，較佳15℃至55℃之溫度下進行。
催化劑改質之一般條件亦揭示於WO 00/6831中，其在聚合催化劑之改質方面以引用之方式併入本文中。
如先前在本申請案中關於乙烯基化合物所描述之較佳具體實例亦適用於本發明之聚合催化劑及根據本發明之較佳聚丙烯組成物。
除油以外，用於改質步驟之適合介質亦包括具有低黏度之脂族惰性有機溶劑，諸如戊烷及庚烷。此外，在改質期間可使用少量氫氣。
齊格勒-納塔催化劑較佳結合烷基鋁共催化劑及視情況結合外部供體使用。
關於本發明之聚合方法中之其他組分，較佳存在外部供體。適合外部供體包括某些矽烷、醚、酯、胺、酮、雜環化合物及此等之摻合物。尤佳使用矽烷。最佳使用以下通式之矽烷：RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb及Rc表示烴基，尤其是烷基或環烷基，且其中p及q為在0至3範圍內之數字，且其總和p+q等於或小於3。Ra、Rb及Rc可彼此獨立地選擇且可相同或不同。此類矽烷之特定實例為(第三丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2及(環戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式：Si(OCH2CH3)3(NR5R6)其中R5及R6可以相同或不同，表示具有1至12個碳原子之烴基。
R5及R6獨立地選自由以下組成之群：具有1至12個碳原子之直鏈脂族烴基、具有1至12個碳原子之分支鏈脂族烴基及具有1至12個碳原子之環狀脂族烴基。尤其較佳地，R5及R6獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊 基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。
更佳地，R5及R6相同，益發更佳地，R5及R4均為乙基。
尤佳外部供體為二環戊基-二甲氧基矽烷供體(D-供體)或環己基甲基二甲氧基矽烷供體(C-供體)。
除齊格勒-納塔催化劑及視情況選用之外部供體以外，亦可使用共催化劑。共催化劑較佳為週期表(IUPAC)第13族化合物，例如有機鋁，諸如鋁化合物，如鋁烷基、鋁鹵化物或鋁烷基鹵化物化合物。因此，在一個特定具體實例中，共催化劑為三烷基鋁，如三乙基鋁(triethylaluminium，TEAL)、氯化二烷基鋁或二氯化烷基鋁或其混合物。在一個特定具體實例中，共催化劑為三乙基鋁(TEAL)。
較佳地，共催化劑(co-catalyst，Co)與外部供體(external donor，ED)之間的比率[Co/ED]及/或共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]應謹慎選擇。
因此，
(a)共催化劑(Co)與外部供體(ED)之莫耳比[Co/ED]必須在5至45範圍內，較佳在5至35範圍內，更佳在5至25範圍內；且，視情況
(b)共催化劑(Co)與鈦化合物(TC)之莫耳比[Co/TC]必須在高於80至500範圍內，較佳在100至350範圍內，再更佳在120至300範圍內。
因此，根據本發明使用之丙烯-乙烯無規共聚物較佳在以下各者存在下產生：(a)包含內部供體之齊格勒-納塔催化劑，(b)視情況存在之共催化劑(Co)，及(c)視情況存在之外部供體(ED)。
如本發明中所定義之丙烯-乙烯無規共聚物可含有至多5.0wt% 添加劑，如α-成核劑及抗氧化劑，以及助滑劑及防結塊劑。較佳地，添加劑含量(不含α-成核劑)低於3.0wt%，如低於1.0wt%。
組分(B)丙烯-己烯無規共聚物
丙烯-己烯無規共聚物之己烯含量在0.1wt%至12.0wt%範圍內，較佳在0.5wt%至11.0wt%範圍內，更佳在1.0wt%至10.0wt%範圍內，益發更佳在1.5wt%至9.0wt%範圍內，甚至更佳在2.0wt%至8.5wt%範圍內，最佳在2.5wt%至8.0wt%範圍內，如3.0wt%至7.0wt%。
丙烯-己烯無規共聚物之MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內，較佳在5.0至55.0g/10min範圍內，更佳在10.0至50.0g/10min範圍內，益發更佳在20.0至50.0g/10min範圍內，且甚至更佳在25.0至45.0g/10min範圍內。
丙烯-己烯無規共聚物之熔融溫度Tm在120℃至140℃範圍內，較佳在120℃至135℃範圍內。
丙烯-己烯無規共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為至少2.0，更佳在2.0至4.5範圍內，再更佳在2.0至3.5範圍內。
關於前一段中所定義之分子量分佈(Mw/Mn)，另外或或者，丙烯-己烯無規共聚物之重量平均分子量Mw較佳在120kg/mol至500kg/mol範圍內，更佳在130kg/mol至400kg/mol範圍內，如在135kg/mol至300kg/mol範圍內。
如上文所描述之丙烯-己烯無規共聚物可在茂金屬催化劑存在下獲得，較佳如此獲得。
茂金屬催化劑可為使用習知載體之負載型催化劑，或可不含外部載體。不含外部載體意謂催化劑不含外部載體，諸如無機載體，例如二氧化 矽或氧化鋁，或有機聚合物載體材料。
較佳使用不含外部載體之茂金屬催化劑。
較佳地，茂金屬催化劑包含(i)式(I)之錯合物：
Figure TWI675874B_D0001
其中M為鋯或鉿；各X為σ-供體配位體；L為選自以下之二價橋連基團(bridge)：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中各R'獨立地為氫原子、C1-C20烴基、三(C1-C20烷基)矽基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；R2及R2'各自獨立地為視情況含有一或多個第14族至第16族雜原子的C1-C20烴基；R5'為含有一或多個第14族至第16族雜原子且視情況經一或多個鹵原子取代之C1-20烴基；R6及R6'各自獨立地為氫或視情況含有一或多個第14族至第16族雜原子的C1-20烴基；R7及R7'各自獨立地為氫或視情況含有一或多個第14族至第16族雜原子的C1-20烴基； Ar獨立地為具有至多20個碳原子且視情況經一或多個R1基團取代之芳基或雜芳基；Ar'獨立地為具有至多20個碳原子且視情況經一或多個R1基團取代之芳基或雜芳基；各R1為C1-20烴基或相鄰碳原子上之兩個R1基團與Ar基一起可以形成稠合5或6員非芳族環，該環本身視情況經一或多個R4基團取代；各R4為C1-20烴基；及(ii)包含第13族金屬化合物，例如Al或硼化合物的共催化劑。
用於產生本發明中所用之丙烯-己烯無規共聚物的催化劑較佳呈固體顆粒形式。如上文所提及，其可以負載於技術人員已知之習知載體上。所用催化劑較佳不含外部載體。
理想地，催化劑可藉由這樣一種方法獲得，在該方法中，(a)形成液/液乳液系統，該液/液乳液系統包含催化劑組分(i)及(ii)分散於溶劑中之溶液以便形成分散液滴；且(b)藉由凝固該等分散液滴形成固體顆粒。
術語C1-20烴基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20環烷基、C3-20環烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或當然此等基團之混合物，諸如經烷基取代之環烷基。
除非另有說明，否則較佳的C1-20烴基為C1-20烷基、C4-20環烷基、C5-20環烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最尤其較佳的烴基為甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、C5-6環烷基、環己基甲基、苯基或苯甲基。
當與錯合物定義相關時，術語鹵基包括氟基、氯基、溴基及碘基，尤其是氯基。
金屬離子之氧化態主要由所討論之金屬離子之性質及各金屬離子之個別氧化態之穩定性決定。
應瞭解，在本發明之錯合物中，金屬離子M由配位體X配位以便滿足金屬離子之價數且填充其可用的配位點。此等σ-配位體之性質可以極大地不同。
此類催化劑描述於例如WO2013/007650中。
用於製備丙烯-己烯無規共聚物之較佳錯合物具有式(II')或(II)：
Figure TWI675874B_D0002
其中M為鋯或鉿；各X為σ-供體配位體，各X較佳獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苯甲基；L為選自以下之二價橋連基團：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中各R'獨立地為氫原子、C1-20烷基、C3-10環烷基、三(C1-20烷基)矽基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基； 各R2或R2'為C1-10烷基；R5'為C1-10烷基或Z'R3'基團；R6為氫或C1-10烷基；R6'為C1-10烷基或C6-10芳基；R7為氫、C1-6烷基或ZR3基團；R7'為氫或C1-10烷基；Z及Z'獨立地為O或S；R3'為視情況經一或多個鹵基取代之C1-10烷基或C6-10芳基；R3為C1-10烷基；各n獨立地為0至4，例如0、1或2；且各R1獨立地為C1-20烴基，例如C1-10烷基。
用於製備丙烯-己烯無規共聚物之其他較佳的錯合物具有式(III')或(III)或(IIIb)：
Figure TWI675874B_D0003
Figure TWI675874B_D0004
M為鋯或鉿；各X為σ配位體，各X較佳獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苯甲基；L為選自-R'2C-或-R'2Si-之二價橋連基團，其中各R'獨立地為氫原子、C1-20烷基或C3-10環烷基；R5'為C1-6烷基；R6為氫或C1-10烷基；R6'為C1-10烷基或C6-10芳基；R7為氫、C1-6烷基或OC1-6烷基；Z'為O或S；R3'為視情況經一或多個鹵基取代之C1-10烷基或C6-10芳基；n獨立地為0至4，例如0、1或2；且各R1獨立地為C1-10烷基。
用於製備丙烯-己烯無規共聚物之其他較佳的錯合物具有式(IV')或(IV)或(IVb)：
Figure TWI675874B_D0005
M為鋯或鉿；各X為σ配位體，各X較佳獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苯甲基；各R'獨立地為氫原子、C1-20烷基或C3-7環烷基；R5'為C1-4烷基；R6為氫或C1-10烷基；R6'為C1-10烷基或C6-10芳基； R7為氫、C1-6烷基或OC1-6烷基；Z'為O或S；R3'為視情況經一或多個鹵基取代之C1-10烷基或C6-10芳基；n獨立地為0、1至2；且各R1獨立地為C1-8烷基。
最尤其，用於製備丙烯-己烯無規共聚物之錯合物具有式(V')或(V)或(Vb)：
Figure TWI675874B_D0006
Figure TWI675874B_D0007
其中各X為σ配位體，各X較佳獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苯甲基；R'獨立地為C1-6烷基或C3-10環烷基；R1獨立地為C1-8烷基；R5'為C1-4烷基；R6為氫或C1-8烷基；R6'為C1-8烷基或C6-10芳基；R3'為視情況經一或多個鹵基取代之C1-6烷基或C6-10芳基；且n獨立地為0、1或2。
此等材料之合成描述於例如WO2013/007650中。
形成本發明錯合物及從而形成本發明催化劑所需的配位體可以藉由任何方法合成，且熟練的有機化學家能夠設計出各種合成方案來製造必要的配位體材料。舉例而言，WO2007/116034揭示必要的化學。合成方案一般亦可見於WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780及WO2015/158790中。實施例部分亦為技術人員提供了充分的指導。
舉例而言，可以使用以下一般合成流程：
Figure TWI675874B_D0008
適合此轉化之試劑在實施例部分中給出。
儘管此流程涉及特定化合物，但此處顯示的一般原則適用於上述所有茂金屬。若配位體不對稱，則無法實現與SiMe2Cl2之習知反應以橋接兩個配位體，因為這導致對稱產物。相反，各配位體必須逐步連接至橋連基團上，且控制反應化學計算量。
共催化劑
為了形成活性催化物種，通常需要使用此項技術中熟知的共催化劑。包含一或多種第13族金屬化合物之共催化劑適用於本發明，該一或多種化合物如用於活化茂金屬催化劑之有機鋁化合物或硼酸鹽。因此，共催化劑較佳為鋁氧烷，如MAO。亦可採用硼酸鹽共催化劑。尤佳使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。適合共催化劑描述於WO2013/007650中。
共催化劑之適合的量為技術人員所熟知的。
製造
用於製造本發明之異相共聚物之催化劑理想地以固體顆粒形式提供，但無負載，亦即不使用外部載體。為了以固體形式提供本發明之催化劑而不使用外部載體，若使用液-液乳液系統，則較佳。方法涉及在溶劑中形成分散的催化劑組分(i)及(ii)，及使該等分散的液滴凝固以形成固體顆粒。
特定言之，方法涉及：製備一或多種催化劑組分之溶液；將該溶液分散在溶劑中以形成乳液，其中該一或多種催化劑組分存在於分散相之液滴中；在不存在外部微粒多孔載體的情況下，使催化劑組分固定在分散液滴中，以形成包含該催化劑之固體顆粒；及視情況回收該等顆粒。
此方法能夠製造出具有改良形態的活性催化劑顆粒，例如具有預定的球形及粒度，且不使用任何額外的外部多孔載體材料，諸如無機氧化物，例如二氧化矽。亦能獲得所期望的表面特性。WO2013/007650同樣含有此方法之全面細節。
催化劑預聚合
非均相非負載型催化劑(亦即「自負載(self-supported)」催化劑)的使用可能具有以下缺點：具有在聚合介質中在某種程度上溶解的趨勢，亦即一些活性催化劑組分可能會在漿料聚合過程中瀝出催化劑顆粒，由此可能會失去催化劑之初始良好形態。此等瀝出的催化劑組分非常活潑，可能在聚合過程中產生問題。因此，應該使瀝出的組分之量最小化，亦即，所有催化劑組分應該保持呈非均相形式。
此外，由於催化劑系統中之大量催化活性物種，自負載催化劑在聚合開始時產生高溫，這可能導致產物材料熔融。這兩種作用，亦即催化劑系統之部分溶解及熱量產生，均可能導致結垢、成片及聚合物材料形態變差。
為了使與高活性或瀝出相關的可能問題最小化，較佳在催化劑 用於聚合製程之前「預聚合」催化劑。必須指出的是，就此而言，預聚合為催化劑製備製程之一部分，為在形成固體催化劑之後進行的步驟。此催化劑預聚合步驟並非實際聚合組態之一部分，其亦可包含習知製程預聚合步驟。在催化劑預聚合步驟之後，獲得固體催化劑且將其用於聚合。
催化劑「預聚合」發生在上文中所述之液-液乳液製程之凝固步驟之後。預聚合可以藉由此項技術中描述之已知方法發生，諸如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中所述之方法。本文中描述本發明此態樣之較佳實施例。
關於催化劑預聚合步驟中之單體，較佳使用α-烯烴。使用較佳的C2-C10烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯及乙烯基環己烯。最佳α-烯烴為乙烯及丙烯。
催化劑預聚合可以在氣相中或在惰性稀釋劑中進行，惰性稀釋劑典型地為油或氟化烴，較佳在氟化烴或氟化烴混合物中進行。較佳使用全氟化烴。此類(全)氟化烴之熔點典型地在0℃至140℃，較佳30℃至120℃，如50℃至110℃範圍內。
在催化劑預聚合係在氟化烴中進行的情況下，預聚合步驟之溫度為低於70℃，例如在-30℃至70℃範圍內，較佳0℃至65℃且更佳在20℃至55℃範圍內。
預聚合容器內之壓力較佳高於大氣壓以使最終瀝出至催化劑容器中之空氣及/或水分最小化。壓力較佳在至少1巴至15巴範圍內，較佳2巴至10巴。預聚合容器較佳保持在惰性氛圍中，諸如在氮氣或氬氣或類似氛圍下。
繼續預聚合，直至達到預聚合度，預聚合度定義為聚合物基質重量/預聚合步驟前固體催化劑重量。預聚合度為低於25，較佳0.5至10.0，更佳 1.0至8.0，最佳2.0至6.0。
催化劑預聚合步驟之使用提供了使催化劑組分之瀝出最小化且因此使局部過熱最小化的優點。
預聚合後，可以分離且儲存催化劑。
丙烯-己烯無規共聚物可在包含單一聚合反應器(R1)之單一聚合步驟中或在包含至少兩個聚合反應器(R1)及(R2)之依序聚合方法中產生，其中在第一聚合反應器(R1)中產生第一丙烯共聚物部分(R-PP1)，隨後將其轉移至第二聚合反應器(R2)中。在第二聚合反應器(R2)中，在第一丙烯共聚物部分(R-PP1)存在下產生第二丙烯共聚物部分(R-PP2)。
適合產生丙烯-己烯無規共聚物之聚合方法一般包含一個或兩個聚合階段且各階段可以在溶液、漿料、流體化床、本體或氣相中進行。
術語「聚合反應器(polymerization reactor)」如上文關於組分(A)所定義。
術語「依序聚合方法(sequential polymerization process)」如上文關於組分(A)所述定義。
第一，相應地單一，聚合反應器(R1)較佳為漿料反應器且可為在本體或漿料中操作的任何連續或簡單攪拌分批槽式反應器或環流反應器。本體意謂在包含至少60%(w/w)單體之反應介質中之聚合。根據本發明，漿料反應器較佳為(本體)環流反應器。
在應用「依序聚合方法」之情況下，第二聚合反應器(R2)及視情況存在之第三聚合反應器(R3)為氣相反應器(GPR)，亦即第一氣相反應器(GPR1)及第二氣相反應器(GPR2)。根據本發明之氣相反應器(GPR)較佳為流體化床反應器、快速流體化床反應器或沉降床反應器或其任何組合。
較佳的多階段方法為「環-氣相」方法，諸如由Borealis開發(稱為BORSTAR®技術)，例如專利文獻中所述，專利文獻諸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。
另一適合的漿料-氣相方法為Basell之Spheripol®方法。
鑒於共聚單體含量及/或MFR2，丙烯-己烯無規共聚物可為單峰或多峰，如雙峰。
若丙烯-己烯無規共聚物為單峰，則其較佳在單一聚合步驟中在一個聚合反應器(R1)中產生。或者，單峰丙烯-己烯無規共聚物可以在依序聚合方法中在所有反應器中使用相同聚合條件產生。
若丙烯-己烯無規共聚物為多峰，則其較佳在依序聚合方法中在反應器中使用不同聚合條件(共聚單體之量、氫氣量等)產生。
根據本發明使用之丙烯-己烯無規共聚物較佳為單峰。
如本發明中所定義之丙烯-己烯無規共聚物可含有至多5.0wt%添加劑，如α-成核劑及抗氧化劑，以及助滑劑及防結塊劑。較佳地，添加劑含量(不含α-成核劑)低於3.0wt%，如低於1.0wt%。
聚丙烯組成物
根據本發明之聚丙烯組成物可以藉由(熔融)混合個別部分，亦即丙烯-乙烯無規共聚物(A)及丙烯-己烯無規共聚物(B)而獲得。在熔融混合期間，可以另外添加適合添加劑。關於混合，可以使用習知混配或摻合設備，例如班布里混合機(Banbury mixer)、雙輥橡膠碾磨機、巴斯共捏合機(Buss-co-kneader)、具有特定混合區段的單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機。從擠壓機回收之聚合物組成物通常呈粒料形式。
在用於根據本發明之聚丙烯組成物的摻合物中，組分(A)之存在量為50.0wt%至99.0wt%且組分(B)之存在量為1.0wt%至50.0wt%。
組分(A)之存在量較佳為52.0wt%至95.0wt%且其存在量更佳為54.0wt%至90.0wt%。
因此組分(B)之存在量較佳為5.0wt%至48.0wt%且其存在量更佳為10.0wt%至46.0wt%。
關於組成物之製備，必需使用組分(B)，其熔融溫度Tm低於組分(A)之熔融溫度Tm。
聚丙烯組成物之根據ISO 1133量測之整體熔體流動速率，亦即熔體流動速率MFR2(230℃)係在0.5至60.0g/10min範圍內，較佳在0.5g/10min至50.0g/10min範圍內，更佳在1.0g/10min至40.0g/10min範圍內且甚至更佳在1.0至30.0g/10min範圍內。
應理解，本發明聚丙烯組成物之熔融溫度在128℃至150℃範圍內，較佳在130℃至148℃範圍內，且更佳在132℃至145℃範圍內。
另外應理解，本發明聚丙烯組成物之結晶溫度在85℃至115℃範圍內，較佳在90℃至110℃範圍內且更佳在95℃至105℃範圍內。
此外，本發明聚丙烯組成物在特徵在於整體遷移程度低。因此，本發明聚丙烯組成物之整體遷移程度根據EN ISO 1186-14：2002對60×60×1mm3射出成型薄片測定為小於20.0mg/dm2，較佳小於17.0mg/dm2，更佳小於14.0mg/dm2且甚至更佳小於12.0mg/dm2。
本發明聚丙烯組成物之二甲苯冷可溶物(XCS)部分在2.0wt%至20.0wt%(根據ISO 16152，第一版，2005在25℃下測定)範圍內，較佳在3.0wt%至20.0wt%範圍內且更佳在4.0wt%至10.0wt%範圍內。
如本發明中所定義之聚丙烯組成物可含有至多5.0wt%添加劑， 如α-成核劑及抗氧化劑，以及助滑劑及防結塊劑。較佳地，添加劑含量(不含α-成核劑)低於3.0wt%，如低於1.0wt%。
本發明另外關於一種用於製備如上文所定義之聚丙烯組成物的方法，該方法包含以下步驟：(i)藉由使丙烯及乙烯在齊格勒-納塔催化劑存在下聚合而製備組分(A)(ii)藉由使丙烯及己烯在茂金屬催化劑存在下聚合而製備組分(B)(iii)混合該丙烯-乙烯無規共聚物(A)與該丙烯-己烯無規共聚物(B)以獲得(A)與(B)之混合物，及(iv)擠壓該混合物以獲得(A)與(B)之摻合物。
應用
本發明不僅係關於本發明聚丙烯組成物，而且亦關於聚丙烯組成物用於製備物品之用途及包含聚丙烯組成物之物品。
適合物品為用於軟質包裝系統之膜，諸如用於食品及藥品包裝之袋子或小袋或一般的醫療物品。
在一具體實例中，本發明亦關於包含本發明聚丙烯組成物之無定向膜及多層膜結構之膜層。因此，本發明亦關於無定向膜，如鑄造膜或吹製膜，例如空氣冷卻吹製膜，其包含至少90wt%，較佳包含至少95wt%，益發更佳包含至少99wt%之本發明聚丙烯組成物。
已發現，根據本發明之此類聚丙烯組成物為由其製成的膜材料提供低密封起始溫度(S.I.T)、有利的光學特性、少量己烷可溶物及足夠的熱穩定性的組合以實現滅菌處理，藉此光學特性在滅菌前後均保持高水準。
因此，根據本發明之包含上文所定義之聚丙烯組成物的薄膜，相應地物品，適合於滅菌而不會對光學特性產生負面影響。
因此，本發明亦關於一種可滅菌或已滅菌物品，較佳關於一種可滅菌或已滅菌膜，如可滅菌或已滅菌膜。更佳地，本發明係關於容器，亦即小袋，尤其關於蒸汽可滅菌或經蒸汽滅菌之容器，亦即小袋，較佳包含如本文中所定義之膜，更佳由如本文中所定義之膜組成。容器尤其為小袋。此外，該容器，亦即小袋，較佳在約120℃至130℃範圍內之溫度下進行蒸汽滅菌處理。
此外，本發明亦關於一種多層膜結構，其包含如上文所定義之無定向膜作為最外層。
為了能夠用作多層膜結構中之密封層，此類包含本發明聚丙烯組成物之無定向膜的密封起始溫度(SIT)應較佳在90℃至125℃範圍內，更佳在95℃至小於122℃範圍內，如在100℃至小於121℃範圍內。
此外，對50μm鑄造膜所測定，此類包含本發明聚丙烯組成物之無定向膜的霧度應較佳低於80.0%，較佳低於70.0%且更佳低於66.0%。
對包含本發明聚丙烯組成物之50μm鑄造膜所測定，清晰度應較佳高於90.0%。
此外，根據本發明之膜在121℃下滅菌30分鐘後之霧度值(對50μm鑄造膜所測定)低於80.0%，較佳低於70.0%且更佳低於66.0%，且在121℃下滅菌30分鐘後之清晰度(對50μm鑄造膜所測定)為至少85.0%。
包含至少一個包含本發明聚丙烯組成物之層的多層膜結構較佳藉由多層共擠壓，隨後進行膜鑄造或膜吹製而產生。在此情況下，該多層膜結構中充當密封層之最外層中之至少一者應包含如上文所定義之本發明聚丙烯組成物。本發明多層膜結構之厚度較佳在30μm至500μm範圍內，更佳在50μm至400μm範圍內，如在60μm至300μm範圍內。包含本發明聚丙烯組成物之密封層之厚度較佳在3μm至50μm範圍內，更佳在5μm至30μm範圍內，如在8μm至25μm範圍內。
根據本發明之膜及/或多層膜結構較佳用於軟質包裝系統，諸如用於食品及藥品包裝之袋子或小袋或一般的醫療物品。
在膜係藉由鑄造膜技術產生的情況下，將熔融的聚丙烯組成物擠出狹縫式擠壓模至冷卻輥上以將聚丙烯組成物冷卻成固體膜。典型地，聚丙烯組成物首先在擠壓機中壓縮及液化，任何添加劑都已添加至聚丙烯組成物中或在此階段經由母料引入均係可能的。隨後迫使熔體通過平面膜模具(槽模)，且在一或多個牽引輥上牽引擠出膜，該膜在此期間冷卻且凝固。已經證明特別有利的是，將牽引輥保持在10℃至50℃，較佳15℃至40℃之溫度下，藉此冷卻及凝固擠出的膜。
在吹製膜方法中，將聚丙烯組成物熔體擠出環形模且藉由形成氣泡而吹製成管狀膜，在凝固之後，氣泡在軋輥之間坍塌。吹製擠壓可較佳在160℃至240℃範圍內之溫度下實現，且藉由水冷卻或較佳藉由在10℃至50℃之溫度下吹入氣體(一般為空氣)而冷卻，以提供為模口直徑0.5倍至8倍的霜線高度。吹脹比一般應該在1.5至4，諸如2至4，較佳2.5至3.5範圍內。
方法
室溫下之二甲苯可溶物部分(XCS，wt%)：在25℃下，根據ISO 16152；2005，第5版測定可溶於二甲苯之聚合物之量。
MFR 2 (230℃)根據ISO 1133(230℃，2.16kg負載)量測。
聚丙烯之熔體流動速率按照MFR2根據ISO 1133 15(230℃，2.16kg負載)量測。MFR表明聚合物之流動性，且從而表明其可加工性。熔體流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。
藉由NMR光譜法測定共聚單體(測定C2)
另外使用定量核磁共振(nuclear-magnetic resonance，NMR)光 譜法定量聚合物之共聚單體含量及共聚單體序列分佈。使用Bruker Advance III 400 NMR光譜儀，1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作，以溶液狀態記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均使用13C最佳化10mm延長的溫度探頭在125℃下記錄，至於氣體力學，均使用氮氣。將約200mg材料連同乙醯基丙酮酸鉻-(III)(Cr(acac)3)一起溶解於3ml之1,2-四氯乙烷-d 2 (TCE-d 2 )中，產生弛豫劑於溶劑中之65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。為確保溶液均勻，在加熱塊中製備初始樣品後，另外在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁鐵中後，使管在10Hz下旋轉。此設置主要為了高解析度而選擇且定量地為精確乙烯含量定量所需。採用標準單脈衝激發，無NOE，使用最佳化之頂錐角、1 s再循環延時及雙階WALTZ16解耦合流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每個光譜獲得總共6144(6k)個瞬態。
使用專用電腦程式對定量13C{1H}NMR光譜進行處理，求積分，且從積分確定相關定量特性。所有化學位移均使用溶劑之化學位移在30.00ppm下間接參照乙烯嵌段(EEE)之中心亞甲基。即使在不存在此結構單元時，此方法亦可進行類似的參照。觀察到對應於乙烯併入的特徵信號(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在觀察到對應於2,1赤型區域缺陷之特徵信號之情況下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中及W-J.Wang及S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述)，需要校正區域缺陷對所測定特性之影響。未觀察到對應於其他類型之區域缺陷的特徵信號。
共聚單體部分使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之方法經由對13C{1H}光譜之整個光譜區域之多個信號進行積分而定量。選擇此方法係因為其強大的性質及在需要時解釋區域缺陷之存在的能力。略微調整積分區域以增加在遇到之共聚單體含量之整個範圍內的適用性。
對於僅在PPEPP序列中觀察到經分離乙烯的系統，修改Wang等人之方法以降低已知不存在之位點之非零積分的影響。此方法降低了對此類系統之乙烯含量之過高估計且藉由將用於測定絕對乙烯含量之位點之數目減少至以下而達成：E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
經由使用此組位點，相應積分方程式變成：E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用與Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之文章中所用相同的記號。沒有改用於絕對丙烯含量之方程式。
從莫耳分數計算共聚單體併入莫耳百分比：E[mol%]=100 * fE
從莫耳分數計算共聚單體併入重量百分比：E[wt%]=100 *(fE * 28.06)/((fE * 28.06)+((1-fE)* 42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,k.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)之分析方法測定三聯體(triad)水準之共聚單體序列分佈。選擇此方法係因為其強大的性質且略微調整積分區域以增加對更廣泛範圍的共聚單體含量的適用性。
共聚單體測定：己烯含量- 13 C NMR光譜法
使用Bruker Avance III 500 NMR光譜儀，1H及13C分別在500.13 及125.76MHz下操作，以熔融狀態記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均使用13C最佳化7mm魔角旋轉(magic-angle spinning，MAS)探頭在180℃下記錄，至於氣體力學，均使用氮氣。將約200mg材料封裝至7mm外徑氧化鋯MAS轉子中且在4kHz下旋轉。此設置主要為了快速鑑別及準確定量所需的高靈敏度而選擇。(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207：382；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208：2128；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。採用標準單脈衝激發，利用NOE，3 s短再循環延時(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207：382；Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37：813)及RS-HEPT解耦合流程(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239；Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.及Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每個光譜總共獲得16384(16k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理，求積分，且從積分確定相關定量特性。所有化學位移均內部參考21.85ppm處之甲基等規五單元組(isotactic pentad)(mmmm)。
觀察到對應於1-己烯之併入的特徵信號且用以下方式定量共聚單體含量。
PHP經分離序列中併入之1-己烯之量係使用44.2ppm處之αB4位點之積分定量，解釋每個共聚單體之報導位點之數目：H=IαB4/2
PHHP雙重連續序列中併入之1-己烯之量係使用41.7ppm處之 ααB4位點之積分定量，解釋每個共聚單體之報導位點之數目：HH=2 * IααB4
當觀察到雙重連續併入時，因為44.4ppm處信號αB4及αB4B4重疊，所以需要補償PHP經分離序列中併入之1-己烯之量：H=(IαB4-2 * IααB4)/2
總1-己烯含量基於經分離及連續併入之1-己烯之總和計算：H總=H+HH
當未觀察到指示連續併入之位點時，僅基於此數量計算總1-己烯共聚單體含量：H總=H
觀察到指示區域2,1-赤型缺陷之特徵信號(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1-赤型區域缺陷之存在由17.7及17.2ppm處Pαβ(21e8)及Pαγ(21e6)甲基位點之存在來指示且由其他特徵信號確認。
二級(2,1-赤型)插入丙烯之總量基於42.4ppm處之αα21e9亞甲基位點定量：P21=Iαα21e9
初級(1,2)插入丙烯之總量基於46.7ppm處之主要Sαα亞甲基位點定量，且補償2,1-赤型之相對量，不考慮丙烯之αB4及ααB4B4亞甲基單元(注意H及HH計數每個序列之己烯單體數而非序列數)：P12=ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯之總量按照初級(1,2)及二級(2,1-赤型)插入丙烯之總和定量：P總=P12+P21=ISαα+3* Iαα21e9+(IαB4-2 * IααB4)/2+IααB4
其簡化為：P總=ISαα+3* Iαα21e9+0.5*IαB4
於是，聚合物中1-己烯之總莫耳分數按照以下計算：fH=H總/(H總+P總)
聚合物中之1-己烯之莫耳分數的全積分方程式為：fH=(((IαB4-2 * IααB4)/2)+(2 * IααB4))/((ISαα+3* Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4-2 *IααB4)/2)+(2 * IααB4))
其簡化為：fH=(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3* Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以通常方式從莫耳分數計算1-己烯之總共聚單體併入莫耳百分比：H[mol%]=100 * fH
以標準方式從莫耳分數計算1-己烯之總共聚單體併入重量百分比：H[wt%]=100 *(fH * 84.16)/((fH * 84.16)+((1-fH)* 42.08))
DSC分析、熔融溫度(Tm)及結晶溫度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)對5mg至7mg樣品進行量測。DSC根據ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃溫度範圍內以10℃/分鐘之掃描速率以加熱/冷卻/加熱循環進行。
結晶溫度及結晶熱(Hc)自冷卻步驟測定，而熔融溫度及熔化熱(Hf)自第二加熱步驟測定。
整體遷移
整體遷移根據EN ISO 1186-14：2002對60×60×1mm3射出成型薄 片進行測定。
數目平均分子量(M n )、重量平均分子量(M w )及多分散性(Mw/Mn)
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)根據以下方法測定：重量平均分子量Mw及多分散性(Mw/Mn)(其中Mn為數目平均分子量且Mw為重量平均分子量)藉由基於ISO 16014-1：2003及ISO 16014-4：2003之方法量測。
使用裝備有折射率偵測器及線上黏度計之Waters Alliance GPCV 2000儀器，採用來自TosoHaas之3×TSK凝膠管柱(GMHXL-HT)且以1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚穩定)作為溶劑，在145℃下且在1mL/min之恆定流動速率下。每次分析注射216.5μL之1個樣品溶液。使用相對校準，用0.5kg/mol至11 500kg/mol範圍內之19個窄MWD聚苯乙烯(PS)標準品及一組經過充分表徵的寬聚丙烯標準品校準管柱組。
所有樣品製備如下：將5-10mg聚合物溶解於10mL(在160℃下)經穩定之TCB(與移動相相同)中且在連續振盪下保持3小時，隨後採樣至GPC儀器中。
霧度及清晰度根據ASTM D1003-00，根據EN ISO 1873-2使用200℃之熔體溫度對60×60×1mm3射出成型薄片進行測定；且以220℃之熔體溫度及20℃之冷卻輥溫度，對在單層鑄造膜生產線上產生之厚度50μm之鑄造膜進行測定。
密封起始溫度(SIT)；密封終點溫度(sealing end temperature，SET)，密封範圍：
在用銦、鋅及錫校準之TA Instruments Q2000裝置上根據ISO 11357/1進行差示掃描量熱法(DSC)實驗。根據ISO 11357/3，在氮氣氛圍(50 mL min-1)下，在介於-30℃與225℃之間，以10℃/分鐘之掃描速率以加熱/冷卻/加熱循環對5±0.5mg樣品進行量測。
將熔融溫度(Tm)及結晶溫度(Tc)分別視為在冷卻循環及第二加熱循環中之吸熱峰值及放熱峰值。藉由根據以下程序分析第二加熱掃描來預測密封起始溫度(SIT)：將積分之第一限值設定在16℃，將第二限值設定在Tm+20℃，且記錄總熔融焓。溫度T1定義為在上述積分限值下獲得此熔融焓之19%時的溫度。參數SIT最終如下計算：SIT=1.0596×T1+3.8501
蒸汽滅菌在Systec D系列機器(Systec公司，USA)中進行。將樣品以5℃/分鐘之加熱速率自23℃開始加熱。在121℃下保持30分鐘之後，立刻從蒸汽滅菌器中移出樣品且在進一步處理前一直儲存於室溫下。
2. 實施例 組分(A)
作為組分(A)，丙烯-乙烯無規共聚物在具有預聚合反應器及一個漿料環流反應器之Borstar®試驗工廠中產生。
所用催化劑為由Basell提供之Avant ZN180M。共催化劑為TEAL且外部供體為供體D。
組分B 催化劑：合成茂金屬MC-1 2-氯-4-甲基苯甲醛
Figure TWI675874B_D0011
在1小時內，向冷卻至-88℃之82.2g(400mmol)3-氯-4-溴-甲苯於400ml THF中之溶液中逐滴添加己烷中之165ml(413mmol)2.5M n BuLi。將所得混合物在此溫度下攪拌30分鐘，隨後在10分鐘內在劇烈攪拌下逐滴添加44.0g(602mmol)DMF。將反應混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後在冰浴中冷卻至0℃，隨後添加100ml水及400ml 3N HCl。分離有機層且用2×125ml二氯甲烷萃取水層。經合併之有機萃取物經K2CO3脫水，隨後通過短短一層矽膠60(40-63μm)。矽膠層另外用50ml二氯甲烷洗滌。將經合併之有機洗提液蒸發至乾燥，得到微橙色液體，隨後在真空中蒸餾該液體，得到58.0g(94%)呈無色液體狀之標題產物(b.p.99-102℃/11mm Hg)，使其在室溫下結晶隔夜。
C8H7ClO之分析計算值：C，62.15；H，4.56。實驗值：C，62.24；H，4.45。
1H NMR(CDCl3)：δ 10.4(s,1H,CHO),7.80(d,J=7.8Hz,1H,6-H),7.25(s,1H,3-H),7.17(d,J=7.8Hz,1H,5-H),2.40(s,3H,4-Me)。
(2-氯-4-甲基苯基)甲醇
Figure TWI675874B_D0012
在0-5℃下，在5小時內，在劇烈攪拌下，向116g(0.75mol)2-氯-4-甲基苯甲醛及43.0g(1.14mol)NaBH4於750ml THF中之混合物中逐滴添加375ml甲醇。將此混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後蒸發至乾燥。用1200ml 2M HCl將所得油塊酸化至pH約1，且從而用3×400ml二氯甲烷萃取所形成之產物。經合併之有機萃取物經Na2SO4脫水且蒸發至乾燥。此產物不另經純化即使用。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.29(d,J=7.8Hz,1H,5-H),7.15(s,1H,3-H),7.04(d,J=7.8Hz,1H,6-H),4.67(s,2H,CH 2OH),2.59(寬單峰，1H,CH2OH)，2.30(s,3H,4-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 138.9,135.0,132.4,129.7,128.6,127.6,62.5,20.7。
2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯
Figure TWI675874B_D0013
在+5℃下，將溶解於750ml二氯甲烷中之以上獲得之2-氯-4-甲基苯甲醇逐滴添加至55ml(754mmol)亞硫醯氯。將所得溶液在室溫下攪拌隔夜，隨後蒸發至乾燥。將殘餘物溶解於500ml二氯甲烷中，且用250ml水洗滌所形成之溶液。分離有機層；用2×150ml二氯甲烷萃取水層。經合併之有機萃取物經Na2SO4脫水，通過矽膠60短墊(40-63μm)，隨後蒸發至乾燥。在真空中蒸餾粗產物，得到114g(87%)呈無色液體狀之標題產物，b.p.92-95℃/5mm Hg。
C8H8Cl2之分析計算值：C，54.89；H，4.61。實驗值：C，54.80；H，4.65。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.30(d,J=7.8Hz,1H,5-H),7.19(s,1H,3-H),7.04(d,J=7.8Hz,1H,6-H),4.64(s,2H,CH 2Cl),2.30(s,3H,Me)。13C{1H} NMR(CDCl3)：δ 140.3,133.7,131.9,130.6,130.2,127.9,43.5,20.8。
3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙醯氯
Figure TWI675874B_D0014
向由17.0g(0.74mol)鈉金屬及600ml無水乙醇獲得之乙醇鈉溶液中添加119g(0.68mol)甲基丙二酸二乙酯。將所形成之混合物攪拌15分鐘，隨後在劇烈攪拌下以保持溫和回流之速率添加114g(0.651mol)2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯。將所得混合物回流2小時，隨後冷卻至室溫。添加135g KOH於550ml水中之溶液。將此混合物回流4小時以皂化所形成之酯。蒸餾出乙醇及水，直至蒸氣溫度達到95℃，隨後向殘餘物中相繼添加3000ml水及12M HCl(至pH約1)。過濾出經沉澱之經取代之甲基丙二酸且用水洗滌。此二酸在160-180℃下脫去羧基，形成微橙色油狀物，其在室溫下結晶。將所形成之酸及166ml亞硫醯氯之混合物在室溫下攪拌24小時。在蒸發過量亞硫醯氯之後，在真空中蒸餾殘餘物，得到123g(82%)標題產物，b.p.105-117℃/5mm Hg。
C11H12Cl2O之分析計算值：C，57.16；H，5.23。實驗值：C，57.36；H，5.38。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.19(s,1H,3-H),7.10(d,J=7.7Hz,1H,5-H),7.00(d,J=7.7Hz,1H,6-H),3.20-3.32(m,2H,CHH'及CHMe),2.82(dd,J=12.8Hz,J=6.4Hz,1H,CHH'),2.30(s,3H,4-Me),1.30(d,J=6.8Hz,3H,CHMe)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 177.1,138.6,133.8,132.1,131.2,130.2,127.7,51.4,36.5,20.7,16.7。
4-氯-2,6-二甲基二氫茚-1-酮
Figure TWI675874B_D0015
在5℃下，向85.0g(638mmol)AlCl3於500ml二氯甲烷中之攪拌懸浮液中逐滴添加123g(531mmol)3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙醯氯於100ml二氯甲烷中之溶液。將此混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後傾倒至500g碎冰上。分離有機層且用3×100ml二氯甲烷萃取水層。經合併之有機萃取物用K2CO3水溶液洗滌，經K2CO3脫水，通過矽膠60短墊(40-63μm)，隨後蒸發至乾燥。在真空中蒸餾粗產物，得到98.4g(95%)無色液體，b.p.131-132℃/8mm Hg。
C11H11ClO之分析計算值：C，67.87；H，5.70。實驗值：C，68.01；H，5.69。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.42(s,1H,7-H),7.38(s,1H,5-H),3.32(dd,J=17.3Hz,J=7.8Hz,1H,3-CHH'),2.68-2.76(m,1H,2-H),2.62(dd,1H,J=17.3Hz,J=3.6Hz,3-CHH'),2.38(s,3H,6-Me),1.31(d,J=7.5Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 208.2,148.0,139.3,138.1,135.0,132.1,122.2,42.0,33.3,20.7,16.1。
4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基二氫茚
Figure TWI675874B_D0016
在0-5℃下，在5小時內，在劇烈攪拌下，向98.4g(0.505mol)4-氯-2,6-二甲基二氫茚-1-酮及29.0g(0.767mol)NaBH4於510ml THF中之混合物中逐滴添加205ml甲醇。將此混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後蒸發至乾燥。用2M HCl將殘餘物酸化至pH 5-6，且用3×300ml二氯甲烷萃取所形成之4-氯- 2,6-二甲基二氫茚-1-醇。經合併之有機萃取物經Na2SO4脫水且蒸發至乾燥，產生白色固體。向由此獲得之白色固體於800ml DMSO中之溶液中添加132g(2.35mol)KOH及163g(1.15mol)MeI。將此混合物在環境溫度下攪拌5小時。自過量KOH傾析溶液，且另外用3×350ml二氯甲烷洗滌過量KOH。用3000ml水洗滌經合併之有機萃取物。分離有機層且用3×300ml二氯甲烷萃取水層。經合併之有機萃取物用7×1500ml水洗滌，經Na2SO4脫水，隨後蒸發至乾燥。在真空中蒸餾殘餘物，得到99.9g(94%)由兩對對映異構體組成之標題產物，b.p.104-105℃/8mm Hg。
C12H15ClO之分析計算值：C，68.40；H，7.18。實驗值：C，68.58；H，7.25。
順式異構體. 1H NMR(CDCl3)：δ 7.05(s,2H,5-H及7-H),4.51(d,J=5.7Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.92(dd,J=15.3Hz,J=6.4Hz,1H,3-CHH'),2.68-2.59(m,2H,3-CHH'及2-H),2.32(s,3H,6-Me),1.07(d,J=6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 144.6,138.3,137.8,130.7,128.7,124.1,86.4,57.0,38.2,36.9,21.0,13.5。
反式異構體. 1H NMR(CDCl3)：δ 7.05(s,1H,7-H),7.07(s,1H,5-H),4.37(d,J=3.9Hz,1H,1-H),3.45(s,3H,OMe),3.19(dd,J=16.2Hz,J=7.6Hz,1H,3-CHH'),2.50(m,1H,2-H),2.42(dd,J=16.2Hz,J=5.0Hz,1H,3-CHH'),2.32(s,3H,6-Me),1.16(d,J=6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 144.2,138.1(兩個共振)，130.7,128.9,124.2,91.8,56.6,39.4,37.2,21.0,19.3。
4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基二氫茚
Figure TWI675874B_D0017
在室溫下，向2.10g(2.69mmol，2.0mol.%)NiCl2(PPh3)IPr及28.4g(134.7mmol)4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基二氫茚之混合物中添加THF中之200ml(200mmol)1.0M溴化3,5-二甲基苯基鎂。將所得混合物回流1.5小時，隨後冷卻至室溫，且添加100ml水。在旋轉蒸發器上蒸餾出THF之主要部分。向殘餘物中添加500ml二氯甲烷及1000ml 1M HCl。分離有機層，隨後用2×100ml二氯甲烷萃取水層。將經合併之有機萃取物蒸發至乾燥，得到黃色油狀物。藉由在矽膠60(40-63μm；洗提劑：己烷-二氯甲烷=以體積計2：1，隨後以體積計1：1)上急驟層析分離產物。此程序得到33.8g(90%)4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基二氫茚，一種無色稠油狀物，其包括兩個非對映異構體。
C20H24O之分析計算值：C，85.67；H，8.63。實驗值：C，86.03；H，8.80。
1H NMR(CDCl3)，異構體混合物：δ 7.20-6.93(信號組，總計5H)；4.51(d,J-=5.7Hz)及4.39(d,J-=3.9Hz){總計1H}；3.49(s)及3.45(s){總計3H}；3.29-3.17(m),2.94-2.84(m),2.80-2.70(m)及2.60-2.37(m){總計3H}；2.38(s)及2.35(s){總計9H}；1.12(d,J=6.9Hz)及1.06(d,J=7.1Hz){總計3H}。13C{1H}NMR(CDCl3)，異構體混合物：δ 143.50,143.00,140.91,138.68,138.58,138.09,137.64,136.40,136.03,129.51,129.17,128.48,126.35,124.66,91.42,86.23,56.82,56.62,40.12,39.06,38.00,37.85,21.36,21.25,19.17,13.53。
7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚
Figure TWI675874B_D0018
向33.8g(120.6mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基二氫茚於300ml甲苯中之溶液中添加300mg TsOH且使用迪安-斯塔克頭(Dean- Stark head)回流所得混合物10分鐘。隨後再添加一份150mg TsOH，且再次使用迪安-斯塔克頭再回流所形成之溶液10分鐘。在冷卻至室溫之後，用200ml 10% K2CO3洗滌反應混合物。分離有機層且另外用2×100ml二氯甲烷萃取水層。經合併之有機萃取物經無水K2CO3脫水且蒸發。將所得黃色油狀物溶解於己烷中。使所形成之溶液通過矽膠60短墊(40-63μm)且將洗提液蒸發至乾燥，得到29.1g(97%)呈微黃色油狀之7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚。
C19H20之分析計算值：C，91.88；H，8.12。實驗值：C，92.11；H，8.34。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.13(s,2H),7.05(s,1H),6.98(s,1H),6.93(s,1H),6.47(m,1H),3.33(s,2H),2.40(s,3H),2.37(s,6H),2.12(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 146.65,146.45,141.43,137.84,137.75,137.21,136.41,128.55,127.04,126.23,125.04,119.58,42.41,21.40,16.741。
[6-第三丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)-二甲基矽烷
Figure TWI675874B_D0019
向冷卻至-50℃之11.3g(35.3mmol)5-第三丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚於200ml乙醚中之溶液中一次性添加己烷中之14.6ml(35.5mmol)2.43M n BuLi。將所得橙色溶液在室溫下攪拌隔夜，隨後將所獲得之含有微黃色沉澱之橙色溶液冷卻至-78℃(沉澱幾乎完全消失)，且一次性添加22.8g(177mmol，5當量)二氯二甲基矽烷。將所形成之溶液溫至室溫且在室溫下攪拌隔夜。經由玻璃料(G4)過濾所得混合物。另外用2×10ml乙醚洗滌沉澱。將經合併之濾液蒸發至乾燥，得到呈微橙色油狀之標題材料，其
Figure TWI675874B_D0020
不另經純化即使用。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.38(s,1H),7.08(s,2H),6.98(s,1H),6.43(s,1H),3.53(s,1H),3.25(s,3H),2.37(s,6H),2.19(s,3H),1.43(s,9H),0.43(s,3H),0.17(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 155.79,145.87,143.74,137.99,137.55,137.49,136.75,128.32,127.87,127.55,126.65,120.86,60.46,49.99,35.15,31.17,21.42,17.56,1.11,-0.58。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷
Figure TWI675874B_D0021
在-50℃下，向8.78g(35.35mmol)7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚於200ml乙醚中之溶液中一次性添加己烷中之14.6ml(35.5mmol)2.43M n BuLi。將此混合物在室溫下攪拌隔夜，隨後將所得含有大量黃色沉澱之微黃色溶液冷卻至-50℃，隨後依序添加40ml THF及200mg CuCN。將所得混合物在-25℃下攪拌0.5小時，隨後一次性添加[6-第三丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基矽烷(35.32mmol)於200ml乙醚中之溶液。將此混合物在環境溫度下攪拌隔夜，隨後經由玻璃料(G4)過濾此混合物且將所獲得之黃色溶液蒸發至乾燥。藉由在矽膠60(40-63μm；洗提劑：己烷-二氯甲烷=以體積計10：1，隨後以體積計3：1)上急驟層析分離標題產物。此程序得到17.5g(79%)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-1H- 茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷。
C44H52OSi之分析計算值：C，84.56；H，8.39。實驗值：C，84.85；H，8.78。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.51-7.02(信號組，總計7H),6.99(s,2H),6.79(s,1H),6.45(s,1H),3.68及3.66(2m，總計2H),3.28及3.26(2s，總計3H),2.44-2.32(信號組，15H),2.18及2.15(2s，總計6H),1.43及1.42(2s，總計9H),-0.16,-0.18,-0.19及-0.25(4s，總計6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 155.36,147.36,147.28,146.50,146.25,146.00,143.75,143.70,141.41,140.42,139.21,138.24,137.76,137.53,137.16,137.09,133.94,132.44,132.32,128.34,128.24,127.94,127.53,127.15,126.74,126.41,126.10,126.05,125.84,125.75,123.04,122.84,120.56,120.50,60.51,47.37,47.30,47.23,47.15,35.16,31.27,31.23,21.68,21.59,21.43,17.95,17.85,-5.27,-5.28,-5.37,-5.85
外消旋-反式-Me 2 Si(2,6-Me 2 -4-(3,5-Me 2 Ph)Ind)(2-Me-4-(3,5-Me 2 Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
Figure TWI675874B_D0022
向冷卻至-50℃之17.53g(28.05mmol)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷於200ml乙醚中之溶液中一次性添加己烷中之23.1ml(56.1 mmol)2.43M n BuLi。將此混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得含有微黃色沉澱之微紅色溶液冷卻至-50℃，且添加6.54g(28.06mmol)ZrCl4。將反應混合物在室溫下攪拌24小時，得到含橙色沉澱之淡紅色懸浮液。將此混合物蒸發至乾燥，且用200ml熱甲苯處理殘餘物。趁熱經由玻璃料(G4)過濾此混合物，且將濾液蒸發至約60ml。在室溫下，在3小時內，自此溶液沉澱出橙色結晶粉末，收集且真空乾燥該橙色結晶粉末。此程序得到3.60g純的反式-二氯化二甲基矽烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]鋯。將母液蒸發至幾乎乾燥，且用50ml乙醚濕磨殘餘物。過濾出(G3)不溶橙色沉澱，得到5.01g反式/順式錯合物之約93：7混合物。在-30℃下，從濾液沉澱出微紅色結晶粉末隔夜，收集且真空乾燥該微紅色結晶粉末。此程序得到1.98g純的順式-二氯化二甲基矽烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]鋯。在室溫下靜置若干天後，從母液沉澱出另一份紅色結晶粉末。過濾出此沉澱，得到4.91g順式/反式錯合物之約96：4混合物。因此，在此合成中分離之順式及反式錯合物之總產量為15.5g(70%)。
反式-二氯化二甲基矽烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]鋯
C44H50Cl2OSiZr之分析計算值：C，67.31；H，6.42。實驗值：C，67.58；H，6.59。
1H NMR(CDCl3,400MHz,27℃)：δ 7.49(s,1H),7.36(s,1H),7.28(s,2H),7.22(s,1H),7.32-7.12(兩個非常寬的單峰，2H),6.98(s,1H),6.95(2s，總計2H)6.57(s,1H),3.43(s,3H),2.35(2s，總計9H),2.32(s,6H),2.23(s,3H),2.17(s,3H),1.39(s,9H),1.30(s,3H),1.29(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3,)：δ 159.81,144.25,139.44,138.46,138.02,137.90,136.75,135.59,135.44,134.26,133.57, 130.51,129.36,129.03,128.86,128.73,128.22,127.77,127.39,127.08,126.41,123.16,122.59,122.03,121.72,120.81,81.98,81.95,62.61,35.77,30.40,22.11,21.45,21.35,18.40,18.25,2.68,2.52。
順式-二氯化二甲基矽烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-第三丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]鋯
C44H50Cl2OSiZr之分析計算值：C，67.31；H，6.42。實驗值：C，67.56；H，6.60。
1H NMR(CDCl3,400MHz,27℃)：δ 7.50(s,1H),7.35(s,1H),7.25(s,2H),7.31-7.08(兩個非常寬的單峰，2H),7.01(s,1H),6.96(s,1H),6.95(s,1H)6.84(s,1H),6.48(s,1H),3.26(s,3H),2.42(s,3H),2.36,2.35及2.34(3s，總計15H),2.30(s,3H),1.43(s,3H),1.35(s,9H),1.20(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3,)：δ 158.95,143.13,139.34,137.91,137.78,137.59,136.81,136.15,135.78,135.11,134.48,132.32,129.25,129.21,128.80,128.35,127.33,126.32,124.00,122.89,121.45,121.24,121.00,83.74,83.67,62.36,35.55,30.31,22.72,21.44,18.53,18.45,2.92,2.65。
催化劑：合成催化劑
在手套箱內，將72.0mg無水且經脫氣之界面活性劑溶液(1H,1H-全氟(2-甲基-3-氧雜己-1-醇(CAS編號26537-88-2)(Apollo Scientific)，在使用前藉由氬氣鼓泡脫氣)與2mL 30wt.-% Chemtura MAO混合於隔膜瓶中且使其反應隔夜。第二天，在手套箱內，在另一隔膜瓶中，用4mL 30wt.-% Chemtura MAO溶液溶解39.8mg MC-1(0.051mmol，1當量)，且保持攪拌。
60分鐘後，在-10℃下，將1mL界面活性劑溶液及4mL MAO-茂金屬溶液逐次添加至含有40mL PFC且裝備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600 rpm)之50mL乳化玻璃反應器中。MAO之總量為5mL(300當量)。立刻形成紅色乳液且在-10℃/600rpm下攪拌15分鐘。隨後在90℃下經由2/4鐵氟龍管(teflon tube)將乳液轉移至100mL熱PFC，且在600rpm下攪拌直至轉移完成，隨後將速度減小至300rpm。攪拌15分鐘後，移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑沉降在PFC上且35分鐘後，用虹吸管吸走溶劑。在50℃下，經由氬氣流乾燥剩餘催化劑2小時。獲得0.72g紅色自由流動的粉末。
Al/Zr=450，Al/Surf.=250
離線預聚合程序
催化劑MC-1根據以下程序預聚合：在125mL裝備有氣體進料管線及頂置式攪拌器之壓力反應器中進行離線預聚合實驗。將待預聚合之無水且經脫氣之全氟-1.3-二甲基環己烷(15cm3)及所期望量之催化劑加載至手套工作箱內之反應器中且密封反應器。隨後從手套工作箱中取出反應器且置放在保持在20℃下之水冷浴內。連接頂置式攪拌器及進料管線且攪拌速度設為450rpm。藉由打開通向反應器之丙烯進料口開始實驗。反應器中之總壓力升高至約5巴且經由質量流量控制器用丙烯進料保持恆定，直至達到目標聚合度(10分鐘)。藉由急驟蒸發揮發性組分停止反應。在手套工作箱內，打開反應器且將內含物倒入玻璃容器中。蒸發全氟-1,3-二甲基環己烷直至獲得恆重，產生經預聚合之催化劑。
組分B之聚合實施例
含有0.2巴-公克丙烯(品質2.3；經由填充有PolyMax301 T-4427B(60℃；Cu/CuO)、MS13X-APG 1/16及Selexsorb COS之管柱純化)之總體積21.2dm3的攪拌高壓釜(裝備有螺條攪拌器)用另外的4.45kg丙烯及所 選量之1-己烯填充。三乙基鋁之量為0.4ml TEA。在添加三乙基鋁(正庚烷中之0.62莫耳濃度溶液)之後，使用250g丙烯流。在20℃及250rpm下攪拌溶液至少20分鐘。之後，使反應器達到所設定的預聚合溫度(30℃)且注入催化劑。
將以上固體預聚合催化劑加載至手套工作箱內之5ml不鏽鋼小瓶中。將小瓶連接至高壓釜，隨後在上面添加另一個含有4ml正庚烷且用10巴N2加壓之5ml小瓶。經由流量控制器將所選量之H2加至反應器中。己烯及H2之所選量視組分(B)之所期望的最終特性而定且可由本領域之技術人員容易地調整。
打開兩個小瓶之間的閥門且使固體催化劑與庚烷在N2壓力下接觸2秒，隨後用250g丙烯沖洗至反應器中。攪拌速度保持在250rpm且進行預聚合達設定時間。現在將聚合溫度增加至75℃。在整個聚合過程中，保持反應器溫度恆定。從溫度比所設定的聚合溫度低2℃時開始量測聚合時間。當聚合時間過去60分鐘時，藉由注入5ml乙醇，冷卻反應器及急驟蒸發揮發性組分來停止反應。在用N2及一個真空/N2循環沖洗反應器3次之後，取出產物且在通風櫥中乾燥隔夜。
已製備具有以下基本特性之兩個丙烯-己烯共聚物B1及B2：
在同向旋轉雙螺桿擠壓機Coperion TSE 16中，在220℃下，將組分(A)及組分(B)及其摻合物與0.15wt%抗氧化劑(來自BASF AG,Germany之Irganox B215FF；其為CAS編號6683-19-8之季戊四醇基-肆(3-(3',5'-二第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯與CAS編號31570-04-4之亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯的1：2混合物)；0.05wt%硬脂酸鈣(CAS編號1592-23-0，可購自Faci,Italy)混配。
OM：整體遷移
在PM30鑄造生產線(由德國Plastik Maschinenbau公司提供之實驗室型擠壓機)上，將本發明聚合物摻合物及比較性聚合物摻合物轉換成厚度50μm之單層鑄造膜。該設備由擠壓機、冷卻輥與氣刀及捲繞機組成。
與衣架式槽模總成組合應用直徑30mm、長度25D、模口200mm、模口間隙0.5mm之PP 3區螺桿。
擠壓參數如下：擠壓機溫度分佈：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔體溫度250℃；熔體壓力61巴)
擠壓機速度：50rpm
冷卻輥溫度：20℃
牽引速度：10.2m/min
在表4中，可見到光學參數(滅菌前，b.s.)以及密封效能。
此外對膜進行蒸汽滅菌。
蒸汽滅菌在Systec D系列機器(Systec公司，USA)中進行。將樣品以5℃/分鐘之加熱速率自23℃開始加熱。在121℃下保持30分鐘之後，立刻從蒸汽滅菌器中移出樣品且在進一步處理前一直儲存於室溫下。
在表5中可見到滅菌後(a.s.)之光學參數，霧度之相對改變按以下計算：△霧度=(霧度a.s-霧度b.s.)/霧度b.s.* 100%
從上表可以清楚地看出，本發明聚合物摻合物之特徵在於密封效能、可萃取物、光學特性及其在蒸汽滅菌中之改變的有利組合。

Claims (14)

  1. 一種聚丙烯組成物，其包含以下各者之摻合物：(A)50.0wt%至99.0wt%之丙烯-乙烯無規共聚物，其中乙烯含量在0.1wt%至12.0wt%範圍內，MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內，且熔融溫度Tm(DSC)在135℃至155℃範圍內，及(B)1.0wt%至50.0wt%之丙烯-己烯無規共聚物，其中己烯含量在0.1wt%至12.0wt%範圍內且MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內且熔融溫度Tm(DSC)在120℃至140℃範圍內，其中(i)該丙烯-己烯無規共聚物(B)之熔融溫度低於該丙烯-乙烯無規共聚物(A)之熔融溫度，且(ii)該摻合物之MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至60.0g/10min範圍內。
  2. 如請求項1所述之聚丙烯組成物，其中該丙烯-乙烯無規共聚物(A)之二甲苯冷可溶物(XCS)之量在2.0wt%至13.0wt%範圍內(根據ISO 16152，第一版，2005，在25℃下量測)。
  3. 如請求項1或2所述之聚丙烯組成物，其中該組成物之熔融溫度在128℃至150℃範圍內。
  4. 如請求項1或2所述之聚丙烯組成物，其中該組成物之結晶溫度在85℃至115℃範圍內。
  5. 如請求項1或2所述之聚丙烯組成物，其中該聚丙烯組成物之整體遷移量小於20mg/dm2(根據EN-ISO 116-14：2002對射出成型的薄片60×60×1mm3所量測)。
  6. 如請求項1或2所述之聚丙烯組成物，其中該組成物之二甲苯冷可溶物(XCS)之量在2.0wt%至20.0wt%範圍內(根據ISO 16152，第一版，2005，在25℃下量測)。
  7. 一種製備如請求項1至6中任一項所述之聚丙烯組成物的方法，該方法包含以下步驟：(i)藉由使丙烯及乙烯在齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)存在下聚合而製備丙烯-乙烯無規共聚物(A)，(ii)藉由使丙烯及己烯在單點催化劑存在下聚合而製備丙烯-己烯無規共聚物(B)，(iii)混合該丙烯-乙烯無規共聚物(A)與該丙烯-己烯無規共聚物(B)以獲得(A)與(B)之混合物，及(iv)擠壓該混合物以獲得(A)與(B)之摻合物。
  8. 一種如請求項1至6中任一項所述之聚丙烯組成物的用途，其用於製造物品。
  9. 如請求項8所述之聚丙烯組成物的用途，其用於製造可滅菌物品。
  10. 一種包含如請求項1至6中任一項所述之聚丙烯組成物的物品，其中該物品為膜或小袋。
  11. 如請求項10所述之物品，其中該物品包含無定向膜，該無定向膜包含超過90%之如前述請求項1至6中任一項所述之摻合物，其中該膜為鑄造膜或吹製膜。
  12. 如請求項11所述之物品，其中該膜之密封起始溫度(根據DSC計算)在90℃至125℃範圍內。
  13. 如請求項11或12所述之物品，其中該膜已經過滅菌處理。
  14. 如請求項11或13所述之物品，其中該膜a)在滅菌處理之前對50μm鑄造膜測定具有低於80.0%之霧度且對50μm鑄造膜測定具有高於90.0%之清晰度；且b)在121℃下滅菌處理30分鐘之後具有低於80.0%之霧度值(對50μm鑄造膜測定)及至少85.0%之清晰度(對50μm鑄造膜測定)。
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