KR20190084340A

KR20190084340A - 낮은 실링 개시 온도 및 높은 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물

Info

Publication number: KR20190084340A
Application number: KR1020197019439A
Authority: KR
Inventors: 루카 보라그노; 빠울리 레스끼넨; 루이지 레스코니; 마티아스 호프; 프리드리히 베르거
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-07-16
Also published as: WO2018122033A1; KR102037645B1; EP3562848A1; US20190309150A1; US10487203B2; CN110072897B; EP3562848B1; CN110072897A; RU2723096C1; ES2940416T3

Abstract

본 발명은 낮은 실링 개시 온도 (SIT) 및 높은 융점 (Tm) 를 조합하여, 넓은 실링 윈도우를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

Description

낮은 실링 개시 온도 및 높은 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물

본 발명은 개선된 낮은 실링 온도 및 높은 용융 온도를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법, 물품, 특히 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름 및 이들의 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.

프로필렌 단독중합체 및 공중합체는 패키징, 텍스타일, 자동차 및 파이프와 같은 다수의 적용에 적합하다. 프로필렌 중합체의 중요한 적용 분야는 패키징 산업이다. 특히, 예를 들어 열 실링과 같이 실링 특성이 중요한 역할을 하는 필름 적용에서.

열 실링은 플렉서블 및 반-강성 패키지의 제조의 주된 방법이다. 양호한 실링 성능의 중요한 특징은 다음과 같다:

a) 패키징 기계에서 높은 속도를 지원하는데 필요한 낮은 실링 개시 온도 (SIT),

b) HFFS (Horizontal Form, Fill and Seal) 패키징 라인에서의 프로세싱 윈도우에 특히 필요한 넓은 실링 윈도우,

및

c) 부가적으로, 끈적임(stickiness) 및 블로킹(blocking)을 회피하고 높은 BOPP 라인 속도를 달성하기 위해, 예를 들어 2축 연신 PP (BOPP) 에서 중요한, 높은 융점.

빠른 실링을 보장하기 위해, 낮은 SIT 가 유리한데, 보다 낮은 온도에서 작업함으로써 실링될 물품이 고온에 노출되지 않는 이점이 있기 때문이다. 보다 낮은 온도는 물론 생성 및 유지 비용이 저렴하기 때문에 경제적 이점도 있다.

특히 온도에 민감한 제품을 패키징할 때 높은 실링 온도를 회피하는 것에 의한 추가의 이점이 있다.

폴리올레핀 필름 분야에서, 특정 유형의 필름의 특성은 일반적으로 이러한 필름에 포함된 폴리올레핀 조성물로부터 비롯된다. 따라서, 낮은 실링 개시 온도 (SIT) 및 높은 융점을 갖는 폴리올레핀 조성물이 일반적으로 필요하다.

WO2011064119 는 프로필렌 공중합체 및 다른 폴리올레핀 성분, 특히 하기를 포함하는 (모든 백분율은 중량 기준임) 폴리올레핀 조성물을 함유하는 열 실링 가능한 필름의 제조에서 유용한 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다:

a) 60 내지 94 중량% 의, 프로필렌과 에틸렌, C₄-C₈ 알파-올레핀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체 하나 이상, 이때 (a) 중 공단량체, 또는 공단량체들의 함량은 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량% 임;

b) 2 내지 20 중량% 의, 부텐-1 의 단독 또는 공중합체 하나 이상;

c) 1 내지 20 중량% 의, 엘라스토머성 또는 플라스토머성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물.

중합된 공단량체는 생성된 공중합체에 통계적으로 분포된다. 열 밀봉성 (매우 낮은 실링 개시 온도) 과 광학 특성 (특히 낮은 헤이즈) 의 균형은 다량의 특정 프로필렌 공중합체와 부텐-1 중합체 및 엘라스토머성 또는 플라스토머성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 블렌딩하여 수득된다.

WO2011064119 의 조성물은 본 발명의 조성물과 상이한 성분을 갖는다. 또한, WO2011064119 의 조성물은 낮은 개시 온도가 조성물 중 적어도 3 종의 성분으로 달성된다는 것을 보여준다. 본 발명의 목적은 언급한 문제점들 중 하나 이상을 해결하여, 특히 낮은 실링 온도 및 높은 융점을 나타내는 보다 단순한 조성물을 제공하는 것이다.

중합체 유형에 관계없이, 중합체는 원하는 모든 최종 특성을 최대한 충족해야 하며, 또한 쉽게 가공될 수 있어야 하며, 즉 응력을 견뎌야 한다. 그러나, 최종 특성 및 가공 특성은 종종 상충되는 방식으로 작용한다. 원하는 특성 중 하나의 개선은 다른 특성의 희생을 통해 달성되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 높은 융점과 낮은 실링 개시 온도 (SIT) 사이의 개선된 균형을 가져 넓은 실링 윈도우 및 열 안정성을 갖는 재료를 고안할 필요가 있다.

본 발명은 열 실링 적용에 대하여 상기 논의된 필요성, 즉 높은 융점과 낮은 실링 개시 온도 (SIT) 사이의 개선된 균형, 넓은 실링 윈도우 및 열 안정성을 동시에 갖는 것이 폴리올레핀 조성물의 특정 디자인에 의해 달성될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.

따라서, 본 발명은 하기 특정 양의 두 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 를 포함하는 이원 블렌드인 폴리프로필렌 조성물로서:

a) 프로필렌 단량체 및 1.50 내지 7.00 mol% 의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF1 50 wt% 이하

및

b) 프로필렌 단량체, 3.00 내지 12.00 mol% 의 에틸렌 공단량체 및 1.50 내지 17.00 mol% 의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF2 50 wt% 이상,

하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다:

i. ISO 11357 에 따라 DSC 로 측정시 135 내지 160 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 가짐,

ii. 하기 등식을 충족함:

Delta = Tm - SIT

식 중, Delta 는 39 내지 50 ℃ 범위이고,

Tm 은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도 (℃) 이고,

SIT 는 본원의 측정 방법 섹션에 기재되어 있는 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛으로부터 계산된 폴리프로필렌 조성물의 실링 개시 온도 (℃) 임,

PPF1 및 PPF2 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 총합에 대한 것임.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 프로필렌 중합체 분획 PPF2 를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는 이원 블렌드이다. 개별 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 가 특정 양으로 존재하는 경우 특히 양호한 결과가 달성된다.

프로필렌 중합체 분획 PPF1 은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 50 wt% 이하, 바람직하게는 30 내지 50 wt% 범위, 더 바람직하게는 35 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재한다. PPF1 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 합계에 대한 것이다.

프로필렌 중합체 분획 PPF2 는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 50 wt% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 wt% 범위, 더 바람직하게는 50 내지 65 wt% 범위의 양으로 존재한다. PPF2 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 합계에 대한 것이다.

프로필렌 중합체 분획 PPF1 은 일반적으로 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체, 바람직하게는 C₄-C₈ 알파 올레핀 공단량체로부터 선택되는 하나의 공단량체, 더 바람직하게는 C₄-C₆ 알파 올레핀 공단량체로부터 선택되는 하나의 공단량체, 보다 더 바람직하게는 1-부텐 (C₄) 을 포함하는 프로필렌 공중합체이다.

프로필렌 공중합체 (PPF1) 는 일반적으로 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 공단량체 단위를 1.50 내지 7.00 mol%, 바람직하게는 2.30 내지 6.10 mol%, 더 바람직하게는 3.00 내지 5.40 mol% 의 양으로 갖는다. C₄-C₁₀ 알파-올레핀 공단량체 단위의 양은 프로필렌 공중합체 (PPF1) 중 단량체의 총량에 대한 것이다.

일반적으로, 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 용융 유량 (MFR₂) 은 ≤ 10.0 g/10min 이다. 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 MFR₂ 는 ISO 1133 에 따라, 230 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에 측정된다. 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 MFR₂ 가 3.0 내지 10.0 g/10min 인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 MFR₂ 는 4.0 내지 9.0 g/10min 이다. 적합한 하한은 3.0 g/10min, 바람직하게는 4.0 g/10min 이다. 적합한 상한은 10.0 g/10min, 바람직하게는 9.0 g/10min 이다. 범위의 하한 및 상한 표시 값이 포함된다.

프로필렌 중합체 분획 PPF2 는 일반적으로 에틸렌 공단량체 및 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 C₄-C₈ 알파 올레핀 공단량체로부터 선택되는 하나의 공단량체, 더 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 C₄-C₆ 알파 올레핀 공단량체로부터 선택되는 하나의 공단량체, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C₄) 을 포함하는 프로필렌 삼원중합체이다.

프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 는 일반적으로 에틸렌 공단량체 단위를 3.00 내지 12.00 mol%, 바람직하게는 3.00 내지 9.00 mol%, 더 바람직하게는 3.00 내지 7.50 mol% 의 양으로 갖는다. 에틸렌 공단량체 단위의 양은 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대한 것이다.

프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 는 일반적으로 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 공단량체 단위를 1.50 내지 17.00 mol%, 바람직하게는 3.50 내지 16.00 mol%, 더 바람직하게는 5.00 내지 15.00 mol% 의 양으로 갖는다. C₄-C₁₀ 알파-올레핀 공단량체 단위의 양은 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대한 것이다.

일반적으로, 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 용융 유량 (MFR₂) 은 ≤ 10.0 g/10min 이다. 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 MFR₂ 는 본원의 측정 방법 섹션에 기재되어 있는 방법에 따라 계산된다. 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 MFR₂ 가 3.0 내지 10.0 g/10min 인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 MFR₂ 는 4.0 내지 9.0 g/10min 이다. 적합한 하한은 3.0 g/10min, 바람직하게는 4.0 g/10min 이다. 적합한 상한은 10.0 g/10min, 바람직하게는 9.0 g/10min 이다. 범위의 하한 및 상한 표시 값이 포함된다.

폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 1.50 내지 6.00 mol% 범위, 바람직하게는 1.50 내지 4.50 mol% 범위, 더 바람직하게는 1.50 내지 3.70 mol% 범위의 에틸렌 공단량체 단위의 총량을 갖는다. 에틸렌 공단량체 단위의 양은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체의 총량에 대한 것이다.

폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 3.80 내지 12.00 mol% 범위, 바람직하게는 4.60 내지 11.00 mol% 범위, 더 바람직하게는 5.30 내지 10.50 mol% 범위의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀 공단량체 단위의 총량을 갖는다. C₄-C₁₀ 알파-올레핀 공단량체 단위의 양은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체의 총량에 대한 것이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용융 유량 (MFR₂) 은 3.0 내지 10.0 g/10min 범위이다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR₂ 는 ISO 1133 에 따라, 230 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중 하에 측정된다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR₂ 가 4.0 내지 9.0 g/10min 범위인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 MFR₂ 는 5.0 내지 8.0 g/10min 이다. 적합한 하한은 3.0 g/10min, 바람직하게는 4.0 g/10min, 더 바람직하게는 5.0 g/10min 이다. 적합한 상한은 10.0 g/10min, 바람직하게는 9.0 g/10min, 더 바람직하게는 8.0 g/10min 이다. 범위의 하한 및 상한 표시 값이 포함된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 85 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 105 ℃ 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100 ℃ 범위의 실링 개시 온도 (SIT) 를 갖는다. 실링 개시 온도 (SIT) 는 본원의 측정 방법 섹션에 기재되어 있는 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛에서 계산된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 135 내지 160 ℃ 범위, 바람직하게는 137 내지 155 ℃ 범위, 더 바람직하게는 140 내지 150 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 갖는다. 용융 온도 (Tm) 는 ISO 11357 에 따라 DSC 에 의해 측정된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 15 내지 40 wt% 범위, 바람직하게는 15 내지 35 wt% 범위, 더 바람직하게는 15 내지 30 wt% 범위의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 갖는다. 자일렌 가용물 분획은 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 하기 등식 (1) 을 충족한다:

Delta = Tm - SIT 등식 (1).

식 중, Delta 는 39 내지 50 ℃ 범위이고,

SIT 는 본원의 측정 방법 섹션에 기재되어 있는 방법에 따라 DSC 측정을 통해 펠렛에서 계산된 실링 개시 온도 (SIT) 이다.

바람직하게는 등식 (1) 에 따른 Delta 값은 40 내지 48 ℃ 범위, 더 바람직하게는 41 내지 46 ℃ 범위이다.

본 발명은 또한 프로필렌 중합체 분획 PPF1 이 1-부텐 (C₄) 을 포함하는 프로필렌 공중합체이고 프로필렌 중합체 분획 PPF2 가 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C₄) 을 포함하는 프로필렌 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 개별 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2, 즉, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (PPF1) 및 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 를 (용융)-혼합함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 포함된 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 는 별도의 중합 방법에서 제조된 후, 예를 들어, 혼합 장치, 바람직하게는 용융 혼합 장치, 예컨대 압출기에서 혼합될 수 있다. 혼합 동안 적합한 첨가제가 부가적으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 중합 방법에서 제조될 수 있다. 따라서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 는 상기 중합 방법에서 제조된다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조에 적합한 중합 방법은 일반적으로 적어도 2 개의 중합 단계를 포함하며, 각 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 중합 방법은 적어도 하나의 벌크 반응기 단계 (예를 들어, 슬러리 또는 루프 반응기 단계) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기 단계를 함유하며, 각 단계는 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 모든 반응기는 캐스케이드로 배열된다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 중합 방법은 적어도 하나의 벌크 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기를 이 배열 순서로 포함한다.

일부 다른 바람직한 구현예에서, 중합 방법은 1 개의 벌크 반응기 (예를 들어, 슬러리 반응기 또는 루프 반응기) 및 적어도 1 개의 기체 상 반응기, 예를 들어 1 또는 2 개의 기체 상 반응기를 포함한다. 중합 방법은 또한 반응기-전 및 반응기-후 단계를 포함할 수 있다. 반응기-전 단계는 전형적으로 예비-중합 반응기를 포함한다. 이러한 종류의 중합 방법에서 생성되는 프로필렌 공중합체의 특정 특성을 달성하기 위해 높은 중합 온도가 일반적으로 사용된다. 방법에서의 전형적인 온도는 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더 바람직하게는 85 ℃ 이상이다. 상기 언급된 높은 중합 온도는 반응기 캐스케이드의 일부 또는 모든 반응기에서 적용될 수 있다.

바람직한 중합 방법은 Borealis 에 의해 개발되고 BORSTAR™ 기술로 공지되어 있는 바와 같은 "루프-기체 상"-방법이다. 이 중합 방법의 예는 EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 및 WO00/68315 에 기재되어 있다.

따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에 의해 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 가장 바람직한 방법에 관한 것이다:

a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 (R-1) 인 제 1 반응기에서, 프로필렌 및 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 중합하여, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 수득하는 단계,

b) 반응기 (R-1) 의 미반응 공단량체 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 제 1 기체-상 반응기-1 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 로 이송하는 단계,

c) 기체-상 반응기-1 (GPR-1) 에서, 프로필렌, 에틸렌 및 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 의 존재하에 중합하여, 본 발명에 따른 프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 을 수득하는 단계, 상기 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 형성함,

d) 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 회수하는 단계.

기체-상 반응기-1 (GPR-1) 에서의 중합이 완료된 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 통상적인 절차에 의해 회수된다. 회수된 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 입자의 형태이다. 생성된 입자 형태의 폴리프로필렌 조성물은 각종 첨가제, 예컨대 안정화제, 항산화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 및 슬립제와 통상적인 컴파운딩 압출기에서 펠렛화될 수 있다. 전형적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 5.0 wt% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.0 wt% 이하, 예컨대 2.0 wt% 이하의 본원에 언급된 첨가제를 함유할 수 있다.

일반적으로 중합 촉매가 발명에 따른 제조를 위한 중합 방법에 존재한다. 중합 촉매는 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 IUPAC 버전 2013 에 정의된 바와 같은 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM), 예컨대 티타늄의 화합물, 또한 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물 및 내부 공여체 (ID) 를 포함한다.

촉매의 성분은 미립자 지지체, 예컨대 예를 들어 무기 옥사이드, 예컨대 예를 들어 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘 할라이드가 고체 지지체를 형성할 수 있다. 촉매 성분은 외부 지지체 상에 지지되지 않을 수도 있지만, 촉매는 촉매 제조 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 에멀젼-고체화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조된다.

바람직하게는 특정 유형의 지글러-나타 촉매가 본 발명에 따른 중합 방법에 존재한다. 이러한 특정 유형의 지글러-나타 촉매에서, 내부 공여체가 비-프탈계 화합물인 것이 필수적이다. 바람직하게는 특정 유형의 지글러-나타 촉매 제조 전체 내내 프탈레이트 화합물이 사용되지 않으므로 최종 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 임의의 프탈계 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 는 프탈계 화합물을 함유하지 않는다.

일반적으로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 비-프탈계 화합물인 것으로 선택되는 내부 공여체 (ID) 를 포함하며, 이러한 방식으로 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하지 않은 프탈계 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 또한, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl₂ 를 함유하지 않는 고체 촉매일 수 있으므로, 고체 촉매는 자가-지지된다.

고체 촉매는 하기 일반 절차에 의해 수득될 수 있다:

a) 하기의 용액을 제공하는 단계:

a₁) 임의로 유기 액체 반응 매질에서의 2 족 금속 화합물과 하이드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (A) 의 반응 생성물인 적어도 하나의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는

a₂) 임의로 유기 액체 반응 매질에서의 2 족 금속 화합물과 알콜 (A) 및 화학식 ROH 의 1가 알콜 (B) 의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는

a₃) 임의로 유기 액체 반응 매질에서의 2 족 금속 화합물과 1가 알콜 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 및 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 혼합물; 또는

a₄) 화학식 M(OR₁)_n(OR₂)_mX₂ _-n- _m 의 2 족 금속 알콕시 화합물 또는 2 족 알콕사이드 M(OR₁)_n'X₂ _-n' 및 M(OR₂)_m'X₂ _- _m' 의 혼합물 (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R₁ 및 R₂ 는 2 내지 16 개의 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0<n<2, 0<m<2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단 n 및 m 은 동시에 0 이 아니고, 0<n'<2 및 0<m'<2 임); 및

b) 상기 단계 a) 로부터의 용액을 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 적어도 하나에 첨가하는 단계, 및

c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하고, 적어도 c) 단계 이전의 하나의 단계에서 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.

내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 또는 단계 a) 의 용액을 첨가하기 전에 전이 금속 화합물에 첨가된다.

상기 절차에 따라, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼 - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 액체-액체 2-상 시스템으로도 지칭된다. 두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 에서 촉매 화학은 동일하다.

침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물의 조합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50 ℃, 더 바람직하게는 55 내지 110 ℃ 범위, 더 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 유지하여, 고체 촉매 성분 입자 형태의 촉매 성분을 완전히 침전시킨다 (단계 c).

에멀젼-고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 동안, 온도는 전형적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 으로 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적이 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 적합하게는 에멀젼을 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 의 온도로 가열하여 수행된다. 에멀젼-고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.

단계 a) 에서, 바람직하게는 a₂) 또는 a₃) 의 용액, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.

바람직하게는 2 족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax'), (Bx) 는 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서, 마그네슘 화합물을 상기 기재한 바와 같은 알콜(들)과 반응시킴으로써 제자리에서 제조될 수 있다. 또 다른 옵션은 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 별도로 제조하는 것이며 또는 이들은 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수될 수 있고 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용된다.

알콜 (A) 의 예시적인 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알콜 (A) 는 에테르 모이어티가 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.

예시적인 1가 알콜 (B) 는 구조 화학식 ROH (R 은 직쇄형 또는 분지형 C₂-C₁₆ 알킬 잔기, 바람직하게는 C₄ 내지 C₁₀ 알킬 잔기, 더 바람직하게는 C₆ 내지 C₈ 알킬 잔기임) 로 표시된다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.

바람직하게는 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알콜 (A) 및 (B) 의 혼합물을 각각 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비로 사용 및 이용한다.

마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의한 바와 같은 알콜(들) 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 디아릴옥사이드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥사이드 및 마그네슘 알킬 아릴옥사이드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물의 알킬 기는 유사하거나 상이한 C₁-C₂₀ 알킬 기, 바람직하게는 C₂-C₁₀ 알킬 기일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.

마그네슘 화합물은 알콜 (A) 및 알콜 (B) 이외에 화학식 R"(OH)_m 의 다가 알콜 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 생성할 수도 있다. 바람직한 다가 알콜은, 사용되는 경우, R" 가 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C₂ 내지 C₁₀ 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알콜이다.

따라서, 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드 또는 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 촉매의 제조에 사용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.

마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 당업자는 사용되는 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 가장 적합한 온도를 어떻게 선택하는지를 알고 있다.

IUPAC 버전 2013 에 정의된 바와 같은 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM) 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl₄ 이다.

본 발명에서 사용되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈계 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈계 카르복실 (디)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 비-프탈계 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 석시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르 및 이들 중 임의의 유도체 및/또는 이들 중 임의의 혼합물이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.

상기 및 하기에서 유도체라는 용어는 치환된 화합물을 포함한다.

에멀젼-고체화 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 (추가의) 용매(들) 및/또는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 이들 용매 및/또는 첨가제는 에멀젼의 형성을 용이하게 하고/하거나 이를 안정화시키기 위해 사용된다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 비분지형 C₁₂ 내지 C₂₀ (메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.

침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 수행될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 임의로 조합된 TiCl₄ 로도 가능하다. 세척 액체는 또한 공여체 및/또는 13 족 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다. 촉매는 예를 들어 증발 또는 질소로의 플러싱에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.

최종적으로 수득된 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태로 수득된다. 입자는 일반적으로 낮은 다공성에 의해 컴팩트하고, 일반적으로 20 g/㎡ 미만, 더 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로 촉매 조성물 중 촉매에 존재하는 Ti 의 양은 1 내지 6 wt% 범위이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 범위이고, 촉매에 존재하는 내부 공여체의 양은 10 내지 40 wt% 범위이다. 본 발명에 사용된 촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 전문이 본원에 참조로 포함되는 WO2012/007430, EP2610271 및 EP2610272 에 개시되어 있다.

외부 공여체 (ED) 는 바람직하게는 중합 방법에서 추가 성분으로서 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식 (I) 의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:

R^a _pR^b _qSi(OR^c)_(4-p-q) (I)

식 중, R^a, R^b 및 R^c 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이들의 합 (p+q) 는 3 이하이다. R^a, R^b 및 R^c 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (I) 에 따른 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂ 이다. 또 다른 가장 바람직한 실란은 하기 일반식 (II) 을 따른다:

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴) (II)

식 중, R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸이 사용된다.

일반적으로, 지글러-나타 촉매 또는 특정 유형의 지글러-나타 촉매 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC, 버전 2013) 의 13 족의 화합물, 예컨대 예를 들어 알루미늄 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물이다. 적합한 오르가노 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.

일반적으로, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM] 는 각 방법에 대하여 신중하게 선택된다. 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 는 적합하게는 3.0 내지 45.0 mol/mol 범위, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol 범위, 더 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol 범위일 수 있다. 적합한 하한은 3.0 mol/mol, 바람직하게는 4.0 mol/mol, 더 바람직하게는 5.0 mol/mol 일 수 있다. 적합한 상한은 45.0 mol/mol, 바람직하게는 35.0 mol/mol, 더 바람직하게는 30.0 mol/mol 일 수 있다. 범위의 하한 및 상한 표시 값이 포함된다.

조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM] 는 적합하게는 40.0 내지 500 mol/mol 범위, 바람직하게는 50.0 내지 400 mol/mol 범위, 더 바람직하게는 60.0 내지 350 mol/mol 범위일 수 있다. 적합한 하한은 40.0 mol/mol, 바람직하게는 50.0 mol/mol, 더 바람직하게는 60.0 mol/mol 일 수 있다. 적합한 상한은 500 mol/mol, 바람직하게는 400 mol/mol, 더 바람직하게는 350 mol/mol 일 수 있다. 범위의 하한 및 상한 표시 값이 포함된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 적합한 물품은 필름, 예를 들어, 플렉서블 패키징 시스템을 위한 필름, 예컨대 식품 패키징을 위한 백 또는 파우치이다.

바람직한 물품은 캐스트 필름 기술 또는 블로운 필름 기술과 같은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수득될 수 있는 단층 또는 다층 필름이다. 필름은 바람직하게는 다층 구조의 상부에 실링 층으로서, 바람직하게는 매우 얇은 실링 층으로서 다층 필름 구조에 사용된다.

따라서, 본 발명은 또한 적어도 70.0 wt%, 바람직하게는 적어도 80.0 wt%, 더 바람직하게는 적어도 90.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.0 wt% 의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 물품, 필름 또는 다층 필름의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

실시예

I. 측정 방법

하기의 용어 및 측정 방법의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.

a) 용융 유량

ISO 1133 에 따라서 용융 유량 (MFR) 을 측정하여, g/10min 단위로 표시하였다. MFR 은 중합체의 유동성에 대한 지표이자 가공성의 지표이기도 하다. 용융 유량이 높을수록 중합체의 점도는 낮다. 폴리프로필렌의 MFR₂ 를 230 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중 하에 측정하였다.

b) 프로필렌 삼원중합체 ( PPF2 ) 의 용융 유량 ( MFR ₂ )

하기 식을 사용하여 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 MFR₂ 를 측정하였다:

ln(폴리프로필렌 조성물의 MFR₂) = x (ln(프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 MFR₂)) + (1-x)(ln(프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 MFR₂));

식 중,

폴리프로필렌 조성물의 MFR₂ 는 본 발명에 따른 PP 조성물의 MFR₂ 를 의미하고,

x = 총합 =1 인 프로필렌 공중합체 (PPF1) 및 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 합계 중량을 기준으로 하는 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 중량비 (wt) 이다.

c) 용융 온도

용융 온도, Tm 은 RSC 냉동 장치 및 데이터 스테이션이 있는 TA-Instruments 2920 Dual-Cell 을 사용하여 ISO 11357-3 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정된다. +23 내지 +210 ℃ 의 가열/냉각/가열 사이클에 10 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도가 적용된다. 용융 온도 (Tm) 는 제 2 가열 단계에서 측정된다.

d) 자일렌 저온 가용물 분획 ( XS , wt% )

자일렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25.0 ℃ 에서 측정된다.

e) 공단량체 함량

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은, 각각 ¹H 및 ¹³C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동되는 Bruker Advance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융된-상태로 기록된다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 180 ℃ 에서 ¹³C 최적화 7 mm 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg 의 물질이 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹되고, 4 kHz 에서 회전되었다. 이러한 설정은 주로 급속 식별 및 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 선택되었다 {klimke06, parkinson07, castignolles09}. 표준 단일-펄스 여기는 3 s 의 짧은 리사이클 지연 {pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 도식 {fillip05, griffin07} 에서의 NOE 를 이용하여 사용되었다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 개의 트랜션트(transient)를 획득하였다.

정량적 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 통합하고, 관련 정량적 특성들을 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부적으로 참조한다.

1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 다음과 같은 방식으로 공단량체 함량을 정량화하였다. PBP 시퀀스에 혼입된 단리된 1-부텐의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 43.6 ppm 에서의 αB2 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:

B = I_αB2 / 2

PBBP 시퀀스 중 연속으로 혼입된 1-부텐의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 40.5 ppm 에서의 ααβ2 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:

BB = 2 * I_ααB2

1-부텐 총 함량을 단리 및 연속 혼입된 1-부텐의 합계를 기준으로 계산하였다:

B_총 = B + BB

에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 다음과 같은 방식으로 공단량체 함량을 정량화하였다. PEP 시퀀스에 혼입된 단리된 에틸렌의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 37.9 ppm 에서의 Sαγ 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:

E = I_Sαγ / 2

PEEP 시퀀스 중 연속적인 에틸렌 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 이러한 연속으로 혼입된 에틸렌의 양은 공단량체마다 보고 부분의 수를 설명하는 27 ppm 에서의 S_βδ 부분의 적분을 사용하여 정량화되었다:

EE = I_Sβδ

관찰된 PEEE 시퀀스에서 연속적인 에틸렌 혼입을 나타내는 부분이 없는 경우, 총 에틸렌 공단량체 함량은 다음과 같이 계산되었다:

E_총 = E + EE

레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 {resconi00}.

프로펜의 양은 46.7 ppm 에서의 주요 Sαα 메틸렌 부분을 기반으로 정량화되었고, PBP, PBBP, PEP 및 PEEP 시퀀스에서 프로펜의 메틸렌 단위의 상대적인 양을 보상하지 않았다:

P_총 = I_Sαα + B + BB / 2 + E + EE / 2

중합체 중 1-부텐의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:

fB = ( B_총 / ( E_총 + P_총 + B_총 )

중합체 중 에틸렌의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:

fE = ( E_총 / ( E_총 + P_총 + B_총 )

몰 퍼센트 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:

B [mol%] = 100 * fB

E [mol%] = 100 * fE

중량 백분율 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:

B [wt%] = 100 * ( fB * 56.11 ) / ( (fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08) )

E [wt%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08) ).

프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 공단량체 함량은 하기 식을 사용하여 계산되었다:

폴리프로필렌 조성물의 공단량체 함량 = x (프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 공단량체 함량) + (1-x)(프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 공단량체 함량).

x = 총합 =1 인 프로필렌 공중합체 (PPF1) 및 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 합계 중량을 기준으로 하는 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 중량비 (wt)

f) 실링 개시 온도 (SIT), 실링 범위

시차 주사 열량계 (DSC) 실험은 ISO 11357/1 에 따라 인듐, 아연, 및 주석으로 보정된 TA Instruments Q2000 장치 상에서 수행하였다. 측정은 ISO 11357/3 에 따라 -30 ℃ 내지 225 ℃ 에서 10 ℃/min 의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 5±0.5 mg 샘플에 대하여 질소 분위기 (50 mL min^-1) 하에 수행하였다. 용융 (Tm) 및 결정화 (Tc) 온도는 각각 냉각 사이클 및 제 2 가열 사이클에서 흡열 및 발열의 피크로서 취하였다.

실링 개시 온도 (SIT) 는 다음 절차에 따라 제 2 가열 스캔을 분석하여 예측하였다: 적분의 제 1 한계는 16 ℃ 로 설정하고, 제 2 한계는 Tm+20 ℃ 로 설정하고, 전체 용융 엔탈피를 등록하였다. 온도 T1 은 이 용융 엔탈피의 19% 가 상기 언급한 적분 한계에 의해 수득되는 온도로 정의된다. 파라미터 SIT 는 최종적으로 다음과 같이 계산된다:

SIT = 1.0596 × T1 + 3.8501

II. 발명예 및 비교예

a) 촉매 제조

3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ml 의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 (몰비 4/1) 를 20.0 l 반응기에 첨가하였다. 이어서, Crompton GmbH 가 제공하는 BEM (부틸 에틸 마그네슘) 의 톨루엔 중 20.0 % 용액 7.8 리터를 잘 교반된 알콜 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 동안, 온도를 10 ℃ 로 유지하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60.0 ℃ 로 올리고, 이 온도에서 30 분 동안 혼합을 계속하였다. 마지막으로 실온으로 냉각시킨 후, 수득한 Mg-알콕사이드를 저장 용기로 옮겼다.

상기 제조한 21.2 g 의 Mg 알콕사이드를 4.0 ml 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득한 Mg 착물을 촉매 성분의 제조에 즉시 사용하였다.

25.0 ℃ 에서, 기계적 교반기가 장착되어 있는 300 ml 반응기에 19.5 ml 의 티타늄 테트라클로라이드를 넣었다. 혼합 속도는 170 rpm 으로 조정하였다. 온도를 25.0 ℃ 로 유지하면서 상기 제조한 26.0 g 의 Mg-착물을 30 분 내에 첨가하였다. 3.0 ml 의 Viscoplex® 1-254 및 2 mg Necadd 447™ 을 함유하는 1.0 ml 의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이어서, 24.0 ml 의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 25.0 ℃ 에서 30 분 동안 혼합을 계속한 후, 반응기 온도를 30 분 내에 90.0 ℃ 로 올렸다. 반응 혼합물을 90.0 ℃ 에서 30 분 동안 더 교반하였다. 그 후, 교반을 멈추고, 반응 혼합물을 90.0 ℃ 에서 15 분 동안 정치시켰다. 고체 물질을 5 회 세척하였다: 80.0 ℃ 에서 30 분 동안 170 rpm 으로 교반 하에 세척하였다. 교반을 중단한 후, 반응 혼합물을 20-30 분 동안 정치시킨 후, 사이포닝(siphoning)을 수행하였다.

세척 1: 100 ml 의 톨루엔 및 1 ml 공여체의 혼합물로 세척을 수행함.

세척 2: 30 ml 의 TiCl₄ 및 1 ml 의 공여체의 혼합물로 세척을 수행함.

세척 3: 100 ml 의 톨루엔으로 세척을 수행함.

세척 4: 60 ml 의 헵탄으로 세척을 수행함.

세척 5: 10 분의 교반 하에 60 ml 의 헵탄으로 세척을 수행함.

그 후, 교반을 중단하고, 온도를 70℃ 로 낮추고 반응 혼합물을 10 분 동안 정치시킨 후 사이포닝을 수행한 다음, 20 분 동안 N₂ 를 스파징(sparging)하여 공기에 민감한 분말을 수득하였다.

b) 발명예 (IE1 및 IE2)

발명예 (IE) 는 예비중합 반응기, 1 개의 슬러리 루프 반응기 및 1 개의 기체 상 반응기를 갖는 파일럿 플랜트에서 제조되었다. 상기 기재한 고체 촉매 성분을 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 과 함께 발명예 IE1 및 IE2 에 사용하였다.

c) 비교예 (CE1 및 CE2)

CE-1 은 중간 정도의 분자량 분포, 6.0 g/10min 의 MFR₂ 및 130 ℃ 의 융점, 103 ℃ 의 실링 개시 온도 (SIT) 를 갖는 C₂C₄ 프로필렌 삼원중합체이며, Borealis 에 의해 상품명 TD310BF 로 유통된다.

CE-2 는 중간 정도의 분자량 분포, 6.0 g/10min 의 MFR₂ 및 130 ℃ 의 융점, 103 ℃ 의 실링 개시 온도 (SIT) 를 갖는 C₂C₄ 프로필렌 삼원중합체이며, Borealis 에 의해 상품명 TD210BF 로 유통된다.

표 2 로부터, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 비교예보다 높은 용융 온도 (Tm) 값 및 보다 높은 Delta (Tm - SIT) 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 특정 양의 두 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 를 포함하는 이원 블렌드인 폴리프로필렌 조성물로서:
a) 프로필렌 단량체 및 1.50 내지 7.00 mol% 의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF1 50 wt% 이하
및
b) 프로필렌 단량체, 3.00 내지 12.00 mol% 의 에틸렌 공단량체 및 1.50 내지 17.00 mol% 의 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF2 50 wt% 이상,
하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물:
i. ISO 11357 에 따라 DSC 로 측정시 135 내지 160 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 가짐,
ii. 하기 등식을 충족함:
Delta = Tm - SIT
식 중, Delta 는 39 내지 50 ℃ 범위이고,
Tm 은 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도 (℃) 이고,
SIT 는 DSC 분석을 통해 펠렛으로부터 계산된 폴리프로필렌 조성물의 실링 개시 온도 (℃) 임,
PPF1 및 PPF2 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 총합에 대한 것임.
제 1 항에 있어서, ISO 1133 에 따라 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 측정시 3.0 내지 10.0 g/10min 범위의 MFR₂ 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정시 15 내지 40 wt% 범위의 자일렌 가용물 (XS) 의 양을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러-나타 촉매의 존재하에 수득 가능하거나, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 프탈계 화합물을 함유하지 않는 폴리프로필렌 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 은 1-부텐 (C₄) 을 포함하는 프로필렌 공중합체이고, 프로필렌 중합체 분획 PPF2 는 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C₄) 을 포함하는 프로필렌 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
하기 단계를 포함하는, 연속으로 연결된 적어도 2 개의 반응기를 포함하는 순차적 중합 방법에 의한 제 1 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 (R-1) 인 제 1 반응기에서, 프로필렌 및 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 중합하여, 제 1 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 수득하는 단계,
b) 반응기 (R-1) 의 미반응 공단량체 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 제 1 기체-상 반응기-1 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 로 이송하는 단계,
c) 기체-상 반응기-1 (GPR-1) 에서, 프로필렌, 에틸렌 및 C₄-C₁₀ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나의 공단량체를 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 의 존재하에 중합하여, 제 1 항에 정의된 바와 같은 프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 을 수득하는 단계, 상기 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 은 제 1 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 형성함,
d) 제 1 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 회수하는 단계.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 필름이 블로운 필름 또는 캐스트 필름인 필름.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 필름이 다층 필름인 필름.
물품, 필름 또는 다층 필름을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.