KR20190067903A - 낮은 밀봉 개시 온도와 높은 융점을 조합한 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT)와 높은 융점 (Tm)을 조합함으로써 넓은 밀봉 윈도우를 가지는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

Description

낮은 밀봉 개시 온도와 높은 융점을 조합한 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 개선된 낮은 밀봉 온도 및 높은 융점을 가지는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법, 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 특히 필름, 그리고 그의 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
프로필렌 단일중합체 및 공중합체는 포장, 직물, 자동차 및 파이프와 같은 많은 적용분야에 적합하다. 프로필렌 중합체의 적용분야 중 중요한 영역은 포장 산업이다. 특히 필름 적용분야에서는, 밀봉 특성, 예컨대 열 밀봉이 중요한 역할을 한다.
열 밀봉은 가요성 및 반-강성 포장의 주된 제조 방법이다. 우수한 밀봉 성능의 중요한 특징은 하기이다:
a) 포장 기계상에서의 높은 속도를 뒷받침하는 데에 필요한 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT),
b) 특히 HFFS (수평 형태, 충전 및 밀봉(Horizontal Form, Fill and Seal)) 포장 라인상에서의 가공 윈도우(processing window)에 필요한 넓은 밀봉 윈도우, 및
c) 추가적으로, 점착 및 막힘을 방지함으로써 높은 BOPP 라인 속도를 달성하기 위한, 예를 들면 이축으로 배향되는 PP (BOPP)에서 중요한 높은 융점.
빠른 밀봉을 보장하기 위해서는 낮은 SIT가 유리한데, 더 낮은 온도에서의 작업에 의해 밀봉될 물품이 고온에 노출되지 않는다는 이점이 존재하기 때문이다. 경제적인 장점도 존재하는데, 더 낮은 온도가 생성시키고 유지하는 데에 있어서 당연히 더 저렴하기 때문이다.
특히 온도 민감성인 상품이 포장되어야 하는 경우에는, 높은 밀봉 온도를 방지하는 것에 의한 추가적인 장점이 존재한다.
폴리올레핀 필름 분야에서, 특정 유형 필름의 특성은 일반적으로 해당 필름에 포함되어 있는 폴리올레핀 조성물에 기인한다. 따라서, 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 융점을 가지는 폴리올레핀 조성물에 대한 일반적인 필요성이 존재한다.
WO2011064119호는 프로필렌 공중합체 및 다른 폴리올레핀 성분들을 함유하는 열-밀봉가능 필름의 제조에 유용한 폴리올레핀 조성물, 특히 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물 (모든 백분율은 중량 기준임)을 개시하고 있다:
a) (a)에서의 공단량체 또는 공단량체들의 함량이 5 내지 25 %, 바람직하게는 7 내지 20 %인, 에틸렌, C4-C8 알파-올레핀 및 이들의 조합에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 프로필렌의 1종 이상의 공중합체 60 내지 94 %;
b) 부텐-1의 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체 2 내지 20 %;
c) 엘라스토머성 또는 플라스토머성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물 1 내지 20 %.
중합되는 공단량체는 생성된 공중합체에 통계적으로 분포된다. 열-밀봉성 (매우 낮은 밀봉 개시 온도)과 광학적 특성 (특히 낮은 흐림도)의 균형은 주요량의 특정 프로필렌 공중합체를 부텐-1 중합체 및 엘라스토머성 또는 플라스토머성 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물과 블렌딩하는 것에 의해 수득된다.
WO2011064119호의 조성물은 본 발명의 조성물과는 상이한 성분들을 포함한다. 또한, WO2011064119호의 조성물에서는 낮은 개시 온도가 조성물 중 적어도 3종의 성분에 의해 달성되는 것으로 보인다. 본 발명의 목적은 언급된 문제점들 중 하나 이상을 해결하는 것, 특히 낮은 밀봉 온도 및 높은 융점을 나타내는 더 단순한 조성물을 제공하는 것이다.
중합체 유형에 관계없이, 중합체는 가장 우수하게는 모든 원하는 최종 특성을 충족해야 하며, 추가적으로 용이하게 가공가능해야 하는 바, 다시 말하자면 스트레스를 견뎌야 한다. 그러나, 최종 특성과 가공 특성은 종종 상충하는 방식으로 작용한다. 빈번하게, 원하는 특성들 중 한 가지의 개선은 다른 특성들의 희생하에 달성되는 것으로 나타나 있다.
이에 따라, 높은 융점과 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 사이의 개선된 균형을 가짐으로써 넓은 밀봉 윈도우 및 열적 안정성을 가지는 재료를 설계할 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 열 밀봉 적용분야에 있어서의 상기에서 논의된 필요성, 즉 높은 융점과 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT)사이의 개선된 균형, 넓은 밀봉 윈도우 및 열적 안정성을 동시에 가지는 것이 특정 설계의 폴리올레핀 조성물에 의해 달성될 수 있다는 발견을 바탕으로 한다.
이에 따라, 본 발명은 하기의 특정 양으로 2종의 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2를 포함하는 이원 블렌드(binary blend)인 폴리프로필렌 조성물을 제공하며:
a) 프로필렌 단량체 및 1.50 내지 7.00 mol%의 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF1 30 내지 50 중량% 및
b) 프로필렌 단량체, 0.30 내지 3.00 mol%의 에틸렌 공단량체 및 3.50 내지 12.00 mol%의 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 포함하는 프로필렌 삼원공중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF2 70 내지 50 중량%,
상기 폴리프로필렌 조성물은 하기를 특징으로 하고:
i. ISO 11357에 따라 DSC에 의해 측정하였을 때 135 내지 160 ℃ 범위의 융점 (Tm)을 가짐,
ii. 델타가 30 내지 43 ℃의 범위인 수학식 델타 = Tm - SIT를 충족함,
여기서 Tm은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 ℃로 나타낸 융점이며, SIT는 본 명세서의 측정 방법 부문에서 기술되는 방법에 따라 DSC 측정을 통하여 펠렛으로부터 계산하였을 때의 폴리프로필렌 조성물의 ℃로 나타낸 밀봉 개시 온도이고, PPF1 및 PPF2의 상기 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1과 PPF2의 총 합계에 대비한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 프로필렌 중합체 분획 PPF2를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 이원 블렌드이다. 특히 우수한 결과는 개별 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2가 특정 양으로 존재하는 경우에 달성된다.
프로필렌 중합체 분획 PPF1은 30 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 35 내지 50 중량% 범위의 양으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 중에 존재한다. PPF1의 상기 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1과 PPF2의 합계에 대비한 것이다.
프로필렌 중합체 분획 PPF2는 70 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 65 내지 50 중량% 범위의 양으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 중에 존재한다. PPF2의 상기 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1과 PPF2의 합계에 대비한 것이다.
프로필렌 중합체 분획 PPF1은 일반적으로 C4-C10 알파-올레핀 공단량체에서 선택된 1종의 공단량체, 바람직하게는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체에서 선택된 1종의 공단량체, 더욱 바람직하게는 C4-C6 알파 올레핀 공단량체에서 선택된 1종의 공단량체, 더욱 더 바람직하게는 1-부텐 (C4)을 포함하는 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌 공중합체 (PPF1)은 일반적으로 1.50 내지 7.00 mol%의 양으로, 바람직하게는 2.30 내지 6.10 mol%의 양으로, 더욱 바람직하게는 3.00 내지 5.40 mol%의 양으로 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위를 포함한다. C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위의 상기 양은 프로필렌 공중합체 (PPF1) 중 단량체의 총량에 대비한 것이다.
일반적으로, 프로필렌 공중합체 (PPF1)의 용융 유량 (MFR2)은 ≤10.0 g/10분이다. 프로필렌 공중합체 (PPF1)의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중하에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 프로필렌 공중합체 (PPF1)의 MFR2는 3.0 내지 10.0 g/10분이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 상기 MFR2는 4.0 내지 9.0 g/10분이다. 적합한 하한치는 3.0 g/10분, 바람직하게는 4.0 g/10분이다. 적합한 상한치는 10.0 g/10분, 바람직하게는 9.0 g/10분이다. 범위의 상기 하한 및 상한 표시 값은 포함되는 것이다.
프로필렌 중합체 분획 PPF2는 일반적으로 에틸렌 공단량체 및 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 C4-C8 알파 올레핀 공단량체에서 선택된 1종의 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 C4-C6 알파 올레핀 공단량체에서 선택된 1종의 공단량체, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C4)을 포함하는 프로필렌 삼원공중합체이다.
프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)는 일반적으로 0.30 내지 3.00 mol%의 양으로, 바람직하게는 0.45 내지 3.00 mol%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 3.00 mol%의 양으로 에틸렌 공단량체 단위를 포함한다. 에틸렌 공단량체 단위의 상기 양은 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대비한 것이다.
프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)는 일반적으로 3.50 내지 12.00 mol%의 양으로, 바람직하게는 5.00 내지 9.50 mol%의 양으로, 더욱 바람직하게는 6.00 내지 9.50 mol%의 양으로 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위를 포함한다. C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위의 상기 양은 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대비한 것이다.
일반적으로, 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 용융 유량 (MFR2)은 ≤10.0 g/10분이다. 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 MFR2는 본 명세서의 측정 방법 부문에서 기술되는 방법에 따라 계산된다. 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 MFR2는 3.0 내지 10.0 g/10분이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 상기 MFR2는 4.0 내지 9.0 g/10분이다. 적합한 하한치는 3.0 g/10분, 바람직하게는 4.0 g/10분이다. 적합한 상한치는 10.0 g/10분, 바람직하게는 9.0 g/10분이다. 범위의 상기 하한 및 상한 표시 값은 포함되는 것이다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 0.20 내지 1.50 mol% 범위, 바람직하게는 0.30 내지 1.50 mol% 범위, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 1.50 mol% 범위의 에틸렌 공단량체 단위 총량을 가진다. 에틸렌 공단량체 단위의 상기 양은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체의 총량에 대비한 것이다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 3.80 내지 8.50 mol% 범위, 바람직하게는 4.60 내지 7.70 mol% 범위, 더욱 바람직하게는 5.30 내지 7.30 mol% 범위의 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위 총량을 가진다. C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위의 상기 양은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체의 총량에 대비한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용융 유량 (MFR2)은 3.0 내지 10.0 g/10분의 범위이다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중하에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 4.0 내지 9.0 g/10분이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 상기 MFR2는 5.0 내지 8.0 g/10분이다. 적합한 하한치는 3.0 g/10분, 바람직하게는 4.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 5.0 g/10분이다. 적합한 상한치는 10.0 g/10분, 바람직하게는 9.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 8.0 g/10분이다. 범위의 상기 하한 및 상한 표시 값은 포함되는 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 90 내지 120 ℃ 범위, 바람직하게는 95 내지 115 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃ 범위의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 가진다. 밀봉 개시 온도 (SIT)는 본 명세서의 측정 방법 부문에서 기술되는 방법에 따라 DSC 측정을 통하여 펠렛에 대해 계산된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 135 내지 160 ℃ 범위, 바람직하게는 137 내지 155 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 140 내지 150 ℃ 범위의 융점 (Tm)을 가진다. 융점 (Tm)은 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 3 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 4 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 크실렌 가용물 분율 (XS)을 가진다. 크실렌 가용물 분율은 문헌 [ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01]에 따라 25 ℃에서 측정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 하기 수학식 (1)을 충족한다:
델타 = Tm - SIT 수학식 (1),
여기서 델타는 30 내지 43 ℃의 범위이며, Tm은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 ℃로 나타낸 융점이고, SIT는 본 명세서의 측정 방법 부문에서 기술되는 방법에 따라 DSC 측정을 통하여 펠렛에 대해 계산되는 밀봉 개시 온도 (SIT)이다.
바람직하게는, 수학식 (1)에 따른 델타 값은 32 내지 42 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 34 내지 41 ℃의 범위이다.
본 발명은 프로필렌 중합체 분획 PPF1이 1-부텐 (C4)을 포함하는 프로필렌 공중합체이며 프로필렌 중합체 분획 PPF2가 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C4)을 포함하는 프로필렌 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물도 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 개별 프로필렌 중합체 분획 PPF1과 PPF2, 즉 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (PPF1)와 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)를 (용융)-혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 포함되는 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2는 별도의 중합 공정에서 제조된 다음, 예컨대 혼합 장치, 바람직하게는 압출기와 같은 용융 혼합 장치에서 혼합될 수 있다. 혼합 동안에는, 적합한 첨가제가 추가적으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 중합 공정에서 제조될 수도 있다. 이에 따라, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2는 상기 중합 공정에서 제조된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 데에 적합한 중합 공정은 일반적으로 적어도 2개의 중합 단계를 포함하며, 각 단계는 용액, 슬러리, 유동 상, 벌크(bulk) 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 중합 공정은 적어도 하나의 벌크 반응기 단계 (예컨대 슬러리 또는 루프(loop) 반응기 단계) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기 단계를 포함하는데, 각 단계는 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 모든 반응기는 캐스케이드식으로 배열된다. 바람직한 일 특정 실시양태에서, 중합 공정은 적어도 하나의 벌크 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기를 상기 순서로 배열되도록 포함한다.
일부 다른 바람직한 실시양태에서, 중합 공정은 하나의 벌크 반응기 (예컨대 슬러리 반응기 또는 루프 반응기) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기, 예컨대 1개 또는 2개의 기체 상 반응기를 포함한다. 중합 공정은 또한 반응기 -전 및 -후 단계들을 포함할 수 있다. 반응기-전 단계들은 통상적으로 중합-전 반응기들을 포함한다. 이와 같은 종류의 중합 공정에서는 일반적으로 생성되는 프로필렌 공중합체의 특정 특성을 달성하기 위하여 높은 중합 온도가 사용된다. 방법에서의 통상적인 온도는 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ℃ 이상이다. 상기에서 언급된 바와 같은 높은 중합 온도는 반응기 연속단계 중 일부 또는 모든 반응기 중 어느 하나에서 적용될 수 있다.
바람직한 중합 공정은 보레알리스(Borealis) 사에 의해 개발되어 보르스타(BORSTAR)™ 기술로 알려져 있는 것과 같은 "루프-기체 상"-공정이다. 이와 같은 중합 공정의 예들은 EP0887379호, WO92/12182호, WO2004/000899호, WO2004/111095호, WO99/24478호, WO99/24479호 및 WO00/68315호에 기술되어 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적인 중합 공정에 의한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 가장 바람직한 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기인 제1 반응기 (R-1)에서 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 중합함으로써 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1)을 수득하는 단계,
b) 반응기 (R-1) 중의 상기 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 및 미반응 공단량체를 제1 기체-상 반응기-1 (GPR-1)인 제2 반응기 (R-2)로 옮기는 단계,
c) 상기 기체-상 반응기-1 (GPR-1)에서, 프로필렌 중합체 분획 (PPF1)의 존재하에 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 중합함으로써 본 발명에 따른 프로필렌 삼원공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2)를 수득하여, 상기 프로필렌 중합체 분획 (PPF2)와 프로필렌 중합체 분획 (PPF1)에 의해 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 단계,
d) 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 회수하는 단계.
기체-상 반응기-1 (GPR-1)에서의 중합이 종료된 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 통상적인 절차에 의해 회수된다. 회수된 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 입자의 형태로 존재한다. 생성되는 입자 형태의 폴리프로필렌 조성물은 통상적인 컴파운딩 압출기에서 안정화제, 항산화제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제 및 슬립제와 같은 다양한 첨가제들과 함께 펠렛화될 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 5.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 예컨대 2.0 중량% 이하의 본원에서 언급되는 첨가제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 제조를 위한 중합 공정에는 중합 촉매가 존재한다. 상기 중합 촉매는 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매일 수 있다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 IUPAC 버전 2013에 정의되어 있는 바와 같은 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM) 예컨대 티타늄의 1종 이상 화합물, 또한 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물 및 내부 공여체(internal donor) (ID)를 포함한다.
촉매의 성분들은 예를 들면 무기 산화물, 예를 들자면 실리카 또는 알루미나와 같은 미립자 지지체상에 지지될 수 있다. 대안적으로는, 마그네슘 할로겐화물이 고체 지지체를 형성할 수 있다. 촉매 제조 관련 기술분야 통상의 기술자라면 잘 알고 있을 바와 같이, 촉매 성분들이 외부 지지체상에 지지되지 않고, 대신 에멀션-고체화법에 의해, 또는 침전법에 의해 촉매가 제조되는 것 역시 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합 공정에는 특정 유형의 지글러-나타 촉매가 존재한다. 이와 같은 특정 유형의 지글러-나타 촉매에서는, 내부 공여체가 비-프탈계 화합물인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 상기 특정 유형의 지글러-나타 촉매 제조 전체에 걸쳐, 프탈레이트 화합물이 사용되지 않으며, 그에 따라 최종 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 어떠한 프탈계 화합물도 함유하지 않는다. 이에 따라, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2에는 프탈계 화합물이 없다.
일반적으로, 상기 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 비-프탈계 화합물이 되도록 선택되는 내부 공여체 (ID)를 포함하며, 이와 같은 방식으로 특정 유형의 지글러-나타 촉매에는 원치 않는 프탈계 화합물이 전혀 없다. 또한, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 실리카 또는 MgCl2와 같은 어떠한 외부 지지체 재료도 없는 고체 촉매일 수 있으며, 그에 따라 상기 고체 촉매가 자가-지지된다.
상기 고체 촉매는 하기의 일반적인 절차에 의해 수득가능하다:
a) a1) 임의적으로 유기 액체 반응 매체 중에서의 2 족 금속 화합물과 히드록실 잔기 이외에 적어도 하나의 에테르 잔기를 포함하는 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 1종의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 임의적으로 유기 액체 반응 매체 중에서의 2 족 금속 화합물과 알콜 (A)와 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 1종의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 상기 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax)와 임의적으로 유기 액체 반응 매체 중에서의 2 족 금속 화합물과 1가 알콜 (B)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물; 또는
a4) M은 2 족 금속이며, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 2 내지 16개 탄소 원자의 서로 다른 알킬 기이며, 0≤n<2이고, 0≤m<2이며, n+m+(2-n-m) = 2이고, 단 n 및 m은 동시에는 0이 아니며, 0<n'≤2이고 0<m'≤2인 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2 족 금속 알콕시 화합물, 또는 2 족 알콕시드인 M(OR1)n'X2-n'와 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물
의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족 전이 금속의 적어도 1종의 화합물에 첨가하는 단계; 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계;
그리고 단계 c) 전의 적어도 하나의 단계에서 비-프탈계 내부 전자 공여체 (ID)를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액을 첨가하기 전에 단계 a)의 용액 또는 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 있어서, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용되는 온도에 따라 침전법을 통하여, 또는 에멀션-고체화법을 통하여 수득될 수 있다. 에멀션은 액체-액체 2-상 시스템으로도 지칭된다. 양 방법 (침전 또는 에멀션-고체화)에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전법에서는, 단계 b)에서의 단계 a) 용액의 적어도 1종의 전이 금속 화합물과의 조합이 수행된 후, 고체 촉매 성분 입자 형태의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위하여 전체 반응 혼합물이 적어도 50 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 110 ℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 범위로 유지된다 (단계 c).
에멀션-고체화법에서는, 단계 b)에서, 단계 a)의 용액이 통상적으로 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃와 같은 더 낮은 온도로 적어도 1종의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀션의 교반 동안, 온도는 통상적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃로 유지된다. 에멀션 분산 상의 액적은 활성인 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c))는 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 내지 80 내지 110 ℃의 온도로 에멀션을 가열하는 것에 의해 적합하게 수행된다. 본 발명에서는, 에멀션-고체화법에 의해 제조되는 촉매가 바람직하게 사용된다.
단계 a)에서는, 바람직하게는 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 상기 2 족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax'), (Bx)는 상기한 바와 같이 촉매 제조 과정의 첫 번째 단계인 단계 a)에서 마그네슘 화합물을 알콜(들)과 반응시키는 것에 의해 제자리에서 제조될 수 있다. 또 다른 선택사항은 별도로 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 제조하는 것이거나, 또는 심지어는 만들어져 있는 마그네슘 알콕시 화합물로서 그것이 시중에서 구입가능하며, 그대로 본 발명의 촉매 제조 과정에 사용될 수 있다.
알콜 (A)의 대표적인 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 잔기는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시) 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
대표적인 1가 알콜 (B)은 구조 화학식 ROH로 표시되는데, R은 직-쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 잔기, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, 각각 Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A)와 (B)의 혼합물의 혼합물이 사용되는데, 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 더욱 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A 몰비로 사용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기에서 정의된 바와 같은 알콜(들)과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할로겐화물 및 알킬 마그네슘 할로겐화물에서 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할로겐화물, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물 중 알킬 기들은 유사하거나 서로 다른 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C2-C10 알킬 기일 수 있다. 사용될 경우, 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥토시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득하기 위하여 마그네슘 화합물이 알콜 (A) 및 알콜 (B) 이외에 화학식 R"(OH)m의 다가 알콜 (C)와 반응하는 것 역시 가능하다. 사용될 경우, 바람직한 다가 알콜은 R"가 직-쇄, 고리형 또는 분지형의 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이며 m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
이에 따라, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할로겐화물, 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드, 또는 마그네슘 디할로겐화물과 마그네슘 디알콕시드의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
본원 촉매의 제조에 사용될 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 방향족 및 지방족의 직-쇄, 분지형 및 고리형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 적합한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난이 포함된다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 사용되는 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 가장 적합한 온도를 선택하는 방법을 알고 있다.
IUPAC 버전 2013에 정의되어 있는 바와 같은 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM) 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 TiCl4와 같은 티타늄 할로겐화물이다.
본 발명에서 사용되는 특정 유형 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈계 내부 공여체 (ID)는 바람직하게는 비-프탈계 카르복실 (디)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 비-프탈계 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 그리고 이들 중 어느 것의 유도체 및/또는 이들 중 어느 것의 혼합물이다. 바람직한 예는 예를 들면 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
여기 및 이하에서, 유도체라는 용어에는 치환된 화합물이 포함된다.
에멀션-고체화법에서는, 단순히 교반하는 것, 및 임의적으로 (추가적인) 용매(들) 및/또는 첨가제, 예컨대 관련 기술분야에 알려져 있는 방식으로 사용되는 난류 최소화 작용제 (TMA) 및/또는 에멀션화제 및/또는 에멀션 안정화제, 예컨대 계면활성제를 첨가하는 것에 의해, 2상 액체-액체 시스템이 형성될 수 있다. 이러한 용매 및/또는 첨가제들은 에멀션의 형성을 촉진하고/거나 그것을 안정화하기 위하여 사용된다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 예를 들면 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 비분지형의 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트이다. 사용될 경우, 난류 최소화 작용제 (TMA)는 바람직하게는 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센, 또는 이들의 혼합물과 같은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀 단량체의 중합체에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 그것은 폴리데센이다.
침전법 또는 에멀션-고체화법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소를 사용하여, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄을 사용하여 이루어질 수 있다. 세척은 임의적으로 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 조합된 TiCl4를 사용하여서도 가능하다. 세척액은 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물과 같은 13족의 공여체 및/또는 화합물을 함유할 수도 있다. 알루미늄 화합물은 촉매 합성 동안에 첨가될 수도 있다. 촉매는 또한 예를 들면 증발 또는 질소를 사용한 플러싱(flushing)에 의해 건조될 수 있거나, 또는 어떠한 건조 단계도 없이 그것이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기 범위를 가지는 입자의 형태로 수득된다. 상기 입자는 일반적으로 조밀해서 낮은 다공성을 가지며, 일반적으로 20 g/m2 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 가진다. 통상적으로, 촉매 중에 존재하는 Ti의 양은 1 내지 6 중량%의 범위이며, Mg의 양은 10 내지 20 중량%의 범위이고, 촉매 중에 존재하는 내부 공여체의 양은 촉매 조성물 중 10 내지 40 중량%의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 참조로 본원에 포함되는 WO2012/007430호, EP2610271호 및 EP2610272호에 개시되어 있다.
바람직하게는, 중합 공정의 추가적인 성분으로서 외부 공여체 (ED)가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED)에는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로고리형 화합물 및 이들의 블렌드가 포함된다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반 화학식 (I)의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
(식 중 Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내며, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이고, 그들의 합계 (p+q)는 3 이하임). Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (I)에 따른 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 또 다른 가장 바람직한 실란은 하기 일반 화학식 (II)에 따른 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
(식 중 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 기를 나타냄). R3 및 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 에틸이 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매 또는 특정 유형 지글러-나타 촉매 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에도, 조-촉매가 사용될 수 있다. 조-촉매는 바람직하게는 예를 들면 알루미늄 화합물 예컨대 유기 알루미늄 또는 알루미늄 할로겐화물 화합물과 같은 주기율표 (IUPAC, 버전 2013) 13 족의 화합물이다. 적합한 유기 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할로겐화물 화합물이다. 이에 따라, 일 특정 실시양태에서, 조-촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)과 같은 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드, 또는 이들의 혼합물이다. 일 특정 실시양태에서, 조-촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
일반적으로, 조-촉매 (Co)와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 조-촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM]는 각 과정에 맞게 신중하게 선택된다. 조-촉매 (Co)와 외부 공여체 (ED) 사이의 비 [Co/ED]는 적합하게는 3.0 내지 45.0 mol/mol의 범위, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol의 범위일 수 있다. 적합한 하한치는 3.0 mol/mol, 바람직하게는 4.0 mol/mol, 더욱 바람직하게는 5.0 mol/mol일 수 있다. 적합한 상한치는 45.0 mol/mol, 바람직하게는 35.0 mol/mol, 더욱 바람직하게는 30.0 mol/mol일 수 있다. 범위의 상기 하한 및 상한 표시 값은 포함되는 것이다.
조-촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비 [Co/TM]는 적합하게는 40.0 내지 500 mol/mol의 범위, 바람직하게는 50.0 내지 400 mol/mol의 범위, 더욱 바람직하게는 60.0 내지 350 mol/mol의 범위일 수 있다. 적합한 하한치는 40.0 mol/mol, 바람직하게는 50.0 mol/mol, 더욱 바람직하게는 60.0 mol/mol일 수 있다. 적합한 상한치는 500 mol/mol, 바람직하게는 400 mol/mol, 더욱 바람직하게는 350 mol/mol일 수 있다. 범위의 상기 하한 및 상한 표시 값은 포함되는 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품도 제공한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 적합한 물품은 필름, 예컨대 일반적인 식품 포장용 백 또는 파우치와 같은 유연성 포장 시스템용 필름이다.
바람직한 물품은 캐스트 필름(cast film) 기술 또는 블로운 필름(blown film) 기술과 같은 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 공정에 의해 수득될 수 있는 단-층 또는 다층 필름이다. 상기 필름은 바람직하게는 다층 구조 상부의 밀봉 층, 바람직하게는 매우 얇은 밀봉 층으로 다층 필름 구조에서 사용된다.
이에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 적어도 70.0 중량% 포함하며, 바람직하게는 적어도 80.0 중량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 적어도 90.0 중량% 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량% 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.0 중량% 포함하는 물품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의, 물품, 필름 또는 다-층 필름의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
[ 실시예 ]
I. 측정 방법
달리 규정되지 않는 한, 용어 및 측정 방법에 대한 하기의 정의는 본 발명의 상기 일반적 설명은 물론, 하기 실시예에도 적용된다.
a) 용융 유량
용융 유량 (MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 유동성 및 그에 따른 중합체 가공성의 지표이다. 용융 유량이 더 높을수록, 중합체의 점도는 더 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중하에서 측정된다.
b) 프로필렌 삼원공중합체 ( PPF2 )의 용융 유량 ( MFR 2 )
프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 용융 유량 (MFR2)은 하기의 수학식을 사용하여 계산되는데: ln(폴리프로필렌 조성물의 MFR2) = x (ln(프로필렌 공중합체 (PPF1)의 MFR2)) + (1-x) (ln(프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 MFR2)); 여기서 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 본 발명에 따른 PP 조성물의 MFR2를 의미하고, x = 프로필렌 공중합체 (PPF1)와 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2) 중량의 합계 = 1인 합한 중량을 기준으로 한 프로필렌 공중합체 (PPF1)의 중량비 (wt)이다.
c) 융점
융점 Tm은 ISO 11357-3에 따라 RSC 냉각 장치 및 데이터 스테이션이 구비된 TA-인스트루먼츠(Instruments) 2920 듀얼-셀(Dual-Cell)을 사용하여 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된다. +23 내지 +210 ℃ 사이의 가열/냉각/가열 주기로 10 ℃/분의 가열 및 냉각 속도가 적용된다. 융점 (Tm)은 제2 가열 단계에서 측정된다.
d) 크실렌 저온 가용물 분율 ( XS , 중량% )
크실렌에 가용성인 중합체의 양은 문헌 [ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01]에 따라 25.0 ℃에서 측정된다.
e) 공단량체 함량
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대하여 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 가동되는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 500 NMR 분광측정기를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 180 ℃에서 13C 최적화된 7 mm 만능-각 회전(magic-angle spinning) (MAS) 프로브헤드(probehead)를 사용하고 모든 공압에 질소 기체를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 재료를 7 mm 외부 직경의 지르코니아 MAS 로터에 충진하고, 4 kHz로 회전시켰다. 이와 같은 설정은 주로 빠른 식별 및 정밀한 정량에 필요한 높은 민감도를 위하여 선택되었다 (문헌 [클림케(klimke)06], [파킨슨(parkinson)07], [카스티그놀레스(castignolles)09]). 3초의 짧은 재순환 지연 (문헌 [폴라드(pollard)04], [클림케06]) 및 RS-HEPT 디커플링(decoupling) 체계 (문헌 [필립(fillip)05], [그리핀(griffin)07])로 NOE를 활용하는 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024개 (1k)의 트랜지언트(transient)를 획득하였다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼은 가공하고, 통합한 후, 총합으로부터 관련된 정량적 특성을 측정하였다. 모든 화학 이동은 21.85 ppm에서 메틸 동일배열 5조체 (mmmm)에 대하여 내부적으로 참조하였다.
1-부텐의 도입에 상응하는 특징적인 신호를 관찰하고, 하기 방식으로 공단량체 함량을 정량하였다. 공단량체 당 기록 부위 수를 나타내는 43.6 ppm에서의 αB2 부위의 총합을 사용하여 PBP 시퀀스에 도입된 고립된 1-부텐의 양을 정량하였다:
B = IαB2 / 2
공단량체 당 기록 부위 수를 나타내는 40.5 ppm에서의 ααB2 부위의 총합을 사용하여 PBBP 시퀀스 중 연속 도입된 1-부텐의 양을 정량하였다:
BB = 2 * IααB2
고립된 1-부텐 및 연속 도입된 1-부텐의 합계를 기준으로 총 1-부텐 함량을 계산하였다:
Btotal = B + BB
에틸렌의 도입에 상응하는 특징적인 신호를 관찰하고, 하기 방식으로 공단량체 함량을 정량하였다. 공단량체 당 기록 부위 수를 나타내는 37.9 ppm에서의 Sαγ 부위의 총합을 사용하여 PEP 시퀀스에 도입된 고립된 에틸렌의 양을 정량하였다:
E = ISαγ / 2
PEEP 시퀀스 중 연속적인 에틸렌 도입에 상응하는 특징적인 신호를 관찰할 때에는, 공단량체 당 기록 부위 수를 나타내는 27 ppm에서의 Sβδ 부위의 총합을 사용하여 그와 같은 연속 도입된 에틸렌의 양을 정량하였다:
EE = ISβδ
PEEE 시퀀스 중 연속적인 에틸렌 도입을 표시하는 부위가 관찰되지 않아서, 총 에틸렌 공단량체 함량은 하기와 같이 계산하였다:
Etotal = E + EE
위치 결핍(regio defect)에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (문헌 [레스코니(resconi)00]).
프로펜의 양은 46.7 ppm에서의 주 Sαα 메틸렌 부위를 기준으로 정량하고, 고려되지 않은 PBP, PBBP, PEP 및 PEEP 시퀀스 중 프로펜의 메틸렌 단위의 상대적인 양에 대하여 보상하였다:
Ptotal = ISαα + B + BB / 2 + E + EE / 2
다음에, 중합체 중 1-부텐의 총 몰 분율을 하기와 같이 계산하였다:
fB = (Btotal / (Etotal + Ptotal + Btotal)
다음에, 중합체 중 에틸렌의 총 몰 분율을 하기와 같이 계산하였다:
fE = (Etotal / (Etotal + Ptotal + Btotal)
상기 몰 분율들로부터 공단량체 도입 몰%를 계산하였다:
B [mol%] = 100 * fB
E [mol%] = 100 * fE
상기 몰 분율들로부터 공단량체 도입 중량%를 계산하였다:
B [중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08))
E [중량%] = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08)).
[참고 문헌]
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프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 공단량체 함량은 하기 수학식을 사용하여 계산된다:
폴리프로필렌 조성물의 공단량체 함량 = x (프로필렌 공중합체 (PPF1)의 공단량체 함량) + (1-x) (프로필렌 삼원공중합체 (PPF2)의 공단량체 함량).
x = 프로필렌 공중합체 (PPF1)과 프로필렌 삼원공중합체 (PPF2) 중량의 합계 = 1인 합쳐진 중량을 기준으로 한 프로필렌 공중합체 (PPF1)의 중량비 (wt)이다.
f) 밀봉 개시 온도 (SIT), 밀봉 범위
시차 주사 열량법 (DSC) 실험은 인듐, 아연 및 주석을 사용하여 보정된 TA 인스트루먼츠 Q2000 장치에서 ISO 11357/1에 따라 전개하였다. ISO 11357/3에 따라 -30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분의 스캔 속도를 가지는 가열/냉각/가열 주기로 5±0.5 mg 샘플에서 질소 분위기 (50 mL분-1)하에 측정을 전개하였다. 융점 (Tm) 및 결정화 (Tc) 온도는 각각 냉각 주기 및 제2 가열 주기에서의 흡열 및 발열의 피크로서 취하였다.
밀봉 개시 온도 (SIT)는 하기 절차에 따라 제2 가열 스캔을 분석함으로써 예측하였는데: 통합을 위한 제1 한계를 16 ℃로 설정하고, 제2 한계를 Tm+20 ℃로 설정한 후, 총 용융 엔탈피를 기록하였다. 온도 T1은 통합에 상기언급된 한계들을 가지는 이와 같은 용융 엔탈피의 19 %가 수득되는 온도로 정의되었다. 최종적으로, 하기와 같이 파라미터 SIT가 계산된다:
SIT=1.0596 × T1 + 3.8501
II. 본 발명 및 비교 실시예
a) 촉매 제조
3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ml의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 (몰 비 4/1)를 20.0 l 반응기에 첨가하였다. 다음에, 크롬프톤(Crompton) GmbH 사에 의해 제공되는 BEM (부틸 에틸 마그네슘)의 톨루엔 중 20.0 % 용액 7.8 리터를 충분히 교반된 알콜 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 10.0 ℃로 유지하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60.0 ℃로 상승시키고, 이와 같은 온도에서 30분 동안 혼합을 계속하였다. 최종적으로, 실온으로 냉각한 후, 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 옮겼다.
상기에서 제조된 Mg 알콕시드 21.2 g을 4.0 ml의 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득된 Mg 착물을 즉시 촉매 성분의 제조에 사용하였다.
19.5 ml의 티타늄 테트라클로라이드를 25.0 ℃에서 기계식 교반기가 장착된 300 ml 반응기에 위치시켰다. 혼합 속도는 170 rpm으로 조정하였다. 상기에서 제조된 Mg-착물 26.0 g을 25.0 ℃로 온도를 유지하면서 30분 이내에 첨가하였다. 3.0 ml의 비스코플렉스(Viscoplex)® 1-254, 및 2 mg의 네카드(Necadd) 447™을 포함하는 톨루엔 용액 1.0 ml를 첨가하였다. 다음에, 24.0 ml의 헵탄을 첨가하여 에멀션을 형성시켰다. 25.0 ℃에서 30분 동안 혼합을 계속한 후, 30분 이내에 반응기 온도를 90.0 ℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 90.0 ℃에서 추가 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 90.0 ℃에서 15분 동안 침강시켰다. 고체 재료를 5회 세척하였는데: 세척은 170 rpm으로 30분 동안 교반하면서 80.0 ℃에서 수행하였다. 교반을 중지한 후, 반응 혼합물을 20-30분 동안 침강시킨 후, 이어서 사이포닝(siphoning)하였다.
세척 1: 톨루엔 100 ml 및 공여체 1 ml의 혼합물을 사용하여 세척을 수행하였음.
세척 2: TiCl4 30 ml 및 공여체 1 ml의 혼합물을 사용하여 세척을 수행하였음.
세척 3: 톨루엔 100 ml를 사용하여 세척을 수행하였음.
세척 4: 헵탄 60 ml를 사용하여 세척을 수행하였음.
세척 5: 10분 동안 교반하면서 헵탄 60 ml를 사용하여 세척을 수행하였음.
이후, 교반을 중지하고, 차후의 사이포닝을 동반하여 온도를 70 ℃로 감소시키면서 반응 혼합물을 10분 동안 침강시킨 후, 이어서 20분 동안 N2를 살포함으로써(sparging) 공기 민감성 분말을 산출하였다.
b) 본 발명의 실시예 (IE1 및 IE2)
예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 하나의 기체 상 반응기가 구비된 파일럿 플랜트에서 본 발명의 실시예 (IE)를 제조하였다. 본 발명의 실시예 IE1 및 IE2에는 조-촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체)와 함께 상기한 고체 촉매 성분을 사용하였다.
c) 비교 실시예 (CE1, CE2 및 CE3)
CE-1은 좁은 분자량 분포, 6.0 g/10분의 MFR2, 및 130 ℃의 융점, 103 ℃의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 가지는 C2C4 프로필렌 삼원공중합체이며, TD315BF라는 상표명하에 보레알리스 사에 의해 제조 및 유통된다.
CE-2는 중간 분자량 분포, 6.0 g/10분의 MFR2, 및 130 ℃의 융점, 103 ℃의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 가지는 C2C4 프로필렌 삼원공중합체이며, TD210BF라는 상표명하에 보레알리스 사에 의해 제조 및 유통된다.
CE-3는 중간 분자량 분포, 6 g/10분의 MFR2, 및 130 ℃의 융점, 103 ℃의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 가지는 C2C4 프로필렌 삼원공중합체이며, TD215BF라는 상표명하에 보레알리스 사에 의해 제조 및 유통된다.
<표 1>
표 1. 중합 조건
Figure pct00001
<표 2>
표 2. 본 발명 실시예 (IE1, IE2) 및 비교 실시예 (CE1, CE2, CE3)의 융점 (Tm), 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 델타 값
Figure pct00002
표 2에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 비교 실시예에 비해 더 높은 융점 (Tm) 값 및 더 높은 델타 (Tm-SIT) 값을 나타낸다는 것을 유추할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 프로필렌 단량체 및 1.50 내지 7.00 mol%의 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 포함하는 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF1 30 내지 50 중량% 및
    b) 프로필렌 단량체, 0.30 내지 3.00 mol%의 에틸렌 공단량체 및 3.50 내지 12.00 mol%의 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 포함하는 프로필렌 삼원공중합체인 프로필렌 중합체 분획 PPF2 70 내지 50 중량%
    의 특정 양으로 2종의 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2를 포함하는 이원 블렌드이며,
    i. ISO 11357에 따라 DSC에 의해 측정하였을 때 135 내지 160 ℃ 범위의 융점 (Tm)을 가지는 것,
    ii. 델타가 30 내지 43 ℃의 범위인 수학식 델타 = Tm - SIT를 충족하는 것
    을 특징으로 하고,
    여기서 Tm은 폴리프로필렌 조성물의 ℃로 나타낸 융점이며, SIT는 DSC 분석을 통하여 펠렛으로부터 계산하였을 때의 폴리프로필렌 조성물의 ℃로 나타낸 밀봉 개시 온도이고, PPF1 및 PPF2의 상기 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1과 PPF2의 총 합계에 대비한 것인, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중하에 230 ℃에서 측정하였을 때 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 문헌 [ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01]에 따라 25 ℃에서 측정하였을 때 3 내지 15 중량% 범위의 크실렌 가용물 (XS)의 양을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러-나타 촉매의 존재하에 수득가능하며, 바람직하게는 수득되는 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러-나타 촉매에 프탈계 화합물이 없는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1이 1-부텐 (C4)을 포함하는 프로필렌 공중합체이며, 프로필렌 중합체 분획 PPF2가 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C4)을 포함하는 프로필렌 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물.
  7. a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기인 제1 반응기 (R-1)에서 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 중합함으로써, 제1항에 정의된 바의 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1)을 수득하는 단계,
    b) 반응기 (R-1) 중의 상기 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 및 미반응 공단량체를 제1 기체-상 반응기-1 (GPR-1)인 제2 반응기 (R-2)로 옮기는 단계,
    c) 상기 기체-상 반응기-1 (GPR-1)에서, 프로필렌 중합체 분획 (PPF1)의 존재하에 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀에서 선택된 1종의 공단량체를 중합함으로써 제1항에 정의된 바의 프로필렌 삼원공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2)를 수득하여, 상기 프로필렌 중합체 분획 (PPF2)와 프로필렌 중합체 분획 (PPF1)에 의해 제1항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 단계,
    d) 제1항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기를 포함하는 순차적인 중합 공정에 의한 제1항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 블로운 필름 또는 캐스트 필름인 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 다층 필름인 필름.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의, 물품, 필름 또는 다층 필름의 제조를 위한 용도.
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