CN110062776A - 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，其具有低密封起始温度(SIT)和高熔点(Tm)，因而具有宽的密封窗。

Description

具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的低密封温度和高熔融温度的聚丙烯组合物。本发明还涉及将所述聚丙烯组合物制成制品(特别是包含所述聚丙烯组合物的膜)的方法，以及涉及所述组合物的制造用途。
背景技术
丙烯均聚物和共聚物适合于诸如包装、纺织、汽车及管道等多种应用。包装工业是丙烯聚合物的一个重要应用领域。具体而言，对于薄膜应用例如热封，密封性能至关重要。
热封是制造软包装和半硬包装的主要方法。良好密封性的重要特征如下：
a)低密封起始温度(SIT)，这是支持包装机高速运行所需要的，
b)宽密封窗，这是在HFFS(水平成型、填充和密封)包装生产线上加工窗口尤为需要的，以及
c)额外高的熔点，这对于例如双轴取向PP(BOPP)具有重要性，以避免粘着和堵塞，并实现高的BOPP生产线速度。
在较低温度下运行具有待密封制品不经受高温的好处，因而低SIT有利于确保快速密封。形成和维持较低温度显然花费更少，从而还具有经济上的优势。
避免高密封温度还具有其它优势，特别是在包装温度敏感型物品时。
在聚烯烃膜领域，特定类型的膜所具有的性能通常来自该膜所包含的聚烯烃组合物。因而，通常需要具有低密封起始温度(SIT)和高熔点的聚烯烃组合物。
WO2011064119披露了用于制备热封膜的聚烯烃组合物，其包含丙烯共聚物和其它聚烯烃组分，具体而言，所述聚烯烃组合物包括(所有百分数均以重量计)：
a)60至94％的丙烯与一种或多种共聚单体的一种或多种共聚物，所述共聚单体选自乙烯、C4-C8α-烯烃及其组合，其中(a)中的一种或多种共聚单体的含量为5至25％，优选7至20％；
b)2至20％的一种或多种1-丁烯均聚物或共聚物；
c)1至20％的弹性或塑性聚烯烃或聚烯烃组合物。
已聚合的共聚单体统计分布于所得共聚物中。通过将大量特定的丙烯共聚物与1-丁烯聚合物、弹性或塑性聚烯烃或聚烯烃组合物混合，实现了热封性(极低的密封起始温度)与任选性能(特别是低雾度)的平衡。
WO2011064119的组合物与本发明的组合物具有不同组分。另外，WO2011064119的组合物显示低起始温度是通过该组合物中至少三种组分来实现的。本发明的目的是解决一个或多个上述问题，特别是提供一种较简单的具有低密封温度和高熔点的组合物。
无论何种类型聚合物，必须至多满足全部所需的最终性能，另外必须易于加工，即必须耐受应力作用。然而，最终性能和加工性能常常存在冲突。常出现实现一种所需性能的提高以牺牲其它性能为代价的情况。
因而，仍需设计在高熔点和低密封起始温度(SIT)之间达到更好的平衡并进而具有宽密封窗和热稳定性的材料。
发明内容
本发明基于以下发现：热封应用的上述需求，即同时具备高熔点与低密封起始温度(SIT)之间更好的平衡、宽密封窗和热稳定性，可通过特殊设计的聚烯烃组合物来实现。
因而，本发明提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物为包括两种丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的二元混合物，所述两种组分的特定含量如下：
a)30至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1，该组分为丙烯共聚物，包含丙烯单体和1.50至7.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，以及
b)70至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2，该组分为丙烯三元共聚物，包含丙烯单体、0.30至3.00mol％乙烯共聚单体和3.50至12.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，
其特征在于所述聚丙烯组合物：
i.具有135至160℃范围内的熔融温度(Tm)(根据ISO 11357通过DSC测得)，
ii.满足以下等式：
△＝Tm-SIT
其中△在30至43℃范围内，并且其中
Tm为根据本发明的聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，
SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为℃，按照本文测量方法部分所述的方法通过DSC测量由粒料计算得到，
PPF1和PPF2的量相对于丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。
根据本发明的聚丙烯组合物为二元混合物，其包含丙烯聚合物组分PPF1和丙烯聚合物组分PPF2，优选由丙烯聚合物组分PPF1和丙烯聚合物组分PPF2组成。当丙烯聚合物组分PPF1和PPF2以特定含量存在时，所得结果尤为良好。
在根据本发明的聚丙烯组合物中存在30至50wt％，优选35至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1。PPF1的量相对于丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。
在根据本发明的聚丙烯组合物中存在70至50wt％，优选65至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2。PPF2的量相对于丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。
丙烯聚合物组分PPF1通常为丙烯共聚物，包含选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，优选选自C4-C8α-烯烃的一种共聚单体，更优选选自C4-C6α-烯烃的一种共聚单体，甚至更优选1-丁烯(C4)。
丙烯共聚物(PPF1)通常含有1.50至7.00mol％，优选2.30至6.10mo％，更优选3.00至5.40mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量相对于丙烯共聚物(PPF1)中的单体总量计算。
通常，丙烯共聚物(PPF1)的熔体流动速率(MFR2)小于等于10.0g/10min。丙烯共聚物(PPF1)的MFR2根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定。丙烯共聚物(PPF1)的MFR2优选为3.0至10.0g/10min，更优选为4.0至9.0g/10min。适宜的下限为3.0g/10min，优选为4.0g/10min。适宜的上限为10.0g/10min，优选为9.0g/10min。所述范围的上下限值包括在内。
丙烯聚合物组分PPF2通常为丙烯三元共聚物，包含乙烯共聚单体和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，优选乙烯共聚单体和选自C4-C8α-烯烃的一种共聚单体，更优选乙烯共聚单体和选自C4-C6α-烯烃的一种共聚单体，甚至更优选乙烯共聚单体和1-丁烯(C4)。
丙烯三元共聚物(PPF2)通常含有0.30至3.00mol％，优选0.45至3.00mol％，更优选0.60至3.00mol％的乙烯共聚单体单元。乙烯共聚单体单元的量相对于丙烯三元共聚物(PPF2)中的单体总量计算。
丙烯三元共聚物(PPF2)通常含有3.50至12.00mol％，优选5.00至9.50mol％，更优选6.00至9.50mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量相对于丙烯三元共聚物(PPF2)中的单体总量计算。
通常，丙烯三元共聚物(PPF2)的熔体流动速率(MFR2)小于等于10.0g/10min。丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2按照本文测量方法部分所述的方法计算。丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2优选为3.0至10.0g/10min，更优选为4.0至9.0g/10min。适宜的下限为3.0g/10min，优选为4.0g/10min。适宜的上限为10.0g/10min，优选为9.0g/10min。所述范围的上下限值包括在内。
所述聚丙烯组合物通常含有总量为0.20至1.50mol％，优选0.30至1.50mol％，更优选0.45至1.50mol％的乙烯共聚单体单元。乙烯共聚单体单元的量相对于聚丙烯组合物中的单体总量计算。
所述聚丙烯组合物通常含有总量为3.80至8.50mol％，优选4.60至7.70mol％，更优选5.30至7.30mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量相对于聚丙烯组合物中的单体总量计算。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR2)为3.0至10.0g/10min。所述聚丙烯组合物的MFR2根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定。所述聚丙烯组合物的MFR2优选为4.0至9.0g/10min，更优选为5.0至8.0g/10min。适宜的下限为3.0g/10min，优选为4.0g/10min，更优选为5.0g/10min。适宜的上限为10.0g/10min，优选为9.0g/10min，更优选为8.0g/10min。所述范围的上下限值包括在内。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有90至120℃，优选95至115℃，更优选100至110℃的密封起始温度(SIT)。密封起始温度(SIT)按照本文测量方法部分所述的方法通过DSC测量由粒料计算得到。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有135至160℃，优选137至155℃，更优选140至150℃的熔融温度(Tm)。熔融温度(Tm)按照ISO 11357通过DSC测定。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物具有3至15wt％，优选4至15wt％，更优选5至15wt％的二甲苯可溶组分(XS)。二甲苯可溶组分按照ISO 16152，第五版，2005-07-01于25℃测定。
通常，根据本发明的聚丙烯组合物满足以下等式(1)：
△＝Tm-SIT等式(1)
其中△在30至43℃范围内，并且其中
Tm为根据本发明的聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，
SIT为密封起始温度，按照本文测量方法部分所述的方法通过DSC测量由粒料计算得到。
根据等式(1)的△值优选在32至42℃范围内，更优选在34至41℃范围内。
本发明还提供一种根据本发明的聚丙烯组合物，其特征在于丙烯聚合物组分PPF1为包含1-丁烯(C4)的丙烯共聚物，丙烯聚合物组分PPF2为包含乙烯共聚单体和1-丁烯(C4)的丙烯三元共聚物。
可通过(熔融)混合单独的丙烯聚合物组分PPF1和PPF2，即根据本发明的丙烯共聚物(PPF1)和丙烯三元共聚物(PPF2)，来制备根据本发明的聚丙烯组合物。因而，根据本发明的聚丙烯组合物中所包含的丙烯聚合物组分PPF1和PPF2可在各自的聚合工艺中制备，然后在例如混合装置中(优选在熔融混合装置如挤出机中)混合。在混合过程中，可额外加入适宜的添加剂。
根据本发明的聚丙烯组合物可在聚合工艺中制备。从而，丙烯聚合物组分PPF1和PPF2在所述聚合工艺中制得。
适于制备本发明聚丙烯组合物的聚合工艺通常包括至少两个聚合阶段，各阶段可在溶液、浆料、流化床、本体或气相中进行。在一个具体实施方式中，聚合工艺包括至少一个本体反应器阶段(例如淤浆或环流反应器阶段)和至少一个气相反应器阶段，各阶段包括至少一个反应器且所有反应器级联布置。在一个特别优选的实施方式中，聚合工艺包括至少一个本体反应器和至少一个气相反应器并按此顺序布置。
在一些进一步优选的实施方式中，聚合工艺包括一个本体反应器(例如淤浆反应器或环流反应器)和至少一个气相反应器(例如一个或两个气相反应器)。聚合工艺还可包括预反应器阶段和后反应器阶段。预反应器阶段通常包括预聚合反应器。在这种聚合工艺中，为使所得丙烯共聚物达到特定性能，通常采用高聚合温度。在所述工艺中典型温度为60℃或更高，优选80℃或更高，更优选85℃或更高。可在级联反应器的一部分反应器或全部反应器中采用上述高聚合温度。
优选的聚合工艺为“环流-气相”工艺，例如Borealis开发的BORSTARTM技术。在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315中描述了这种聚合工艺的实例。
本发明还涉及一种制备本发明聚丙烯组合物的最优选方法，该方法通过包括至少两个串联反应器的序列聚合工艺进行，所述工艺包括以下步骤：
·在第一反应器(R-1)中，该反应器为淤浆反应器，优选为环流反应器，使丙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体聚合，得到丙烯聚合物组分(PPF1)，该组分为根据本发明的丙烯共聚物，
·将丙烯聚合物组分(PPF1)和反应器(R-1)中未反应的共聚单体转移至第二反应器(R-2)中，该第二反应器为第一气相反应器-1(GPR-1)，
·在气相反应器-1(GPR-1)中，丙烯、乙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体在丙烯聚合物组分(PPF1)存在下进行聚合，得到丙烯聚合物组分(PPF2)，该组分为根据本发明的丙烯三元共聚物，所述丙烯聚合物组分(PPF2)和丙烯聚合物组分(PPF1)形成根据本发明的聚丙烯组合物，
·回收根据本发明的聚丙烯组合物。
气相反应器-1(GPR1)中的聚合结束之后，通过常规工艺回收根据本发明的聚丙烯组合物。所回收的根据本发明的聚丙烯组合物通常为颗粒状。可在常规的配混挤出机中，使用诸如稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、抗静电剂和增滑剂等各种添加剂，对所得颗粒状聚丙烯组合物进行造粒。通常，根据本发明的聚丙烯组合物可包含不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，例如不超过2.0wt％的所述添加剂。
在根据本发明的聚合制备方法中通常存在聚合催化剂。聚合催化剂可以是茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。通常，齐格勒-纳塔催化剂包括IUPAC(2013版)中限定的第4至6族过渡金属(TM)例如钛的一种或多种化合物，以及第2族金属的化合物(例如镁化合物)和内部供体(ID)。
催化剂组分可负载于颗粒载体例如无机氧化物如二氧化硅或氧化铝之上。或者，卤化镁也可构成固体载体。也可以不将催化剂组分负载于外部载体之上，而是如催化剂制备领域技术人员所公知通过乳液固化法或沉积法制备催化剂。
优选地，在根据本发明的聚合方法中存在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，内部供体为非酞酸类化合物(non-phthalic compound)为必要条件。优选地，在特定类型齐格勒-纳塔催化剂的整个制备过程中，不使用酞酸盐化合物，从而最终的特定类型齐格勒-纳塔催化剂不含任何酞酸类化合物。因而，丙烯聚合物组分PPF1和PPF2不含酞酸类化合物。
通常，所述特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含经选择为非酞酸类化合物的内部供体(ID)，通过这种方式特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含所不期望的酞酸类化合物。此外，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可为固体催化剂，所述固体催化剂优选不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2等，因而所述固体催化剂为自负载型。
固体催化剂可通过下述普通工艺流程获得：
a)提供以下物质的溶液：
a1)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)，该化合物为第2族金属化合物与除了羟基部分以外还包括至少一个醚部分的醇(A)任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax’)，该化合物为第2族金属化合物与所述醇(A)和通式为ROH的一元醇的醇类混合物任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)与第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，化合物(Bx)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)通式为M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M为第2族金属，X为卤元素，R1和R2为2-16个碳原子的不同烷基，0<n<2、0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不同时为0，0<n’<2且0<m’<2；
b)将步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中；以及
c)得到固体催化剂组分颗粒，在步骤c)之前的至少一个步骤中添加非酞酸类内部电子供体(ID)。
优选将内部供体(ID)或其前体添加到步骤a)的溶液中或在加入步骤a)的溶液之前添加到过渡金属化合物中。
根据上述工艺流程，可依据物理条件，特别是步骤b)和c)中所采用的温度，通过沉积法或乳液-固化法获得固体催化剂。乳液也称为液-液两相体系。在两种方法中(沉积法或乳液-固化法)，催化剂化学性质相同。
在沉积法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中至少一种过渡金属化合物的混合，使整个反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃至110℃的温度范围内，更优选保持在70℃至100℃的温度范围内，以确保催化剂组分完全沉积为固体催化剂组分颗粒(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中通常在较低的温度下，如从-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃，将步骤a)的溶液加入到所述至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌过程中，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相液滴形成活性催化剂组分。通过将乳液加热至70-150℃，优选80-110℃，来适宜地进行液滴固化(步骤c)。本发明优选使用通过乳液固化法制备的催化剂。
在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)混合物的溶液。
第2族金属优选为镁。可通过使镁化合物与如上所述一种或多种醇反应，在催化剂制备方法的第一步即步骤a)中，原位制备烷氧基镁化合物(Ax’)、(Ax)和(Bx)。另一种选择是单独制备所述烷氧基镁化合物，或者甚至可商购现成的烷氧基镁化合物并原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例为乙二醇单醚。优选的醇(A)为C2-C4乙二醇单醚，其中醚部分包括2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙二醇-单丁基醚和3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇。
示例性一元醇(B)由结构通式ROH表示，其中R为直链或支链C2-C16烷基残基，优选C4-C10烷基残基，更优选C6-C8烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物，并按照下述摩尔比使用：Bx:Ax或B:A为10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，进一步更优选为5:1至1:3，最优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上限定的醇与选自二烷基镁、烷基镁醇盐、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基可以是相同或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。烷基镁醇盐化合物在使用时通常为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了与醇(A)和醇(B)反应以外，镁化合物还可与通式为R”(OH)m的多元醇(C)反应，来获得所述烷氧基镁化合物。如果使用，则多元醇优选为如下醇类：其中R”为直链、环状或支链C2-C10烃残基且m为2-6的整数。
步骤a)的烷氧基镁化合物因而选自：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐、烷基镁芳氧化物或二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自：具有5-20个碳原子，优选5-12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃或它们的混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40-70℃进行。本领域技术人员了解如何根据所使用的镁化合物和醇来选择最适宜的温度。
2013版IUPAC所限定的第4至6族过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所使用的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂的非酞酸类内部供体(ID)优选选自：非邻苯(二)羧酸(二)酯、1,3-二醚，及其衍生物和混合物。特别优选的供体为单不饱和非邻苯二羧酸的二酯，特别是属于下述组群的酯：包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其任何衍生物和/或任何混合物。优选实例例如有取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在此处以及后文中，术语“衍生物”包括取代的化合物。
在乳液-固化法中，液-液两相体系可如下形成：简单搅拌和任选地加入一种或多种(其它)溶剂和/或添加剂，例如湍流减小剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，如表面活性剂，并以本领域已知的方式使用。这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使乳液稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选未支化的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸十六烷基酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯及其混合物。湍流减小剂(TMA)如果使用则优选选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选聚癸烯。
通过沉积法或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可清洗至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。可使用芳族和/或脂族烃，优选使用甲苯、庚烷或戊烷进行清洗。还可使用TiCl4，任选地结合芳族和/或脂族烃，进行清洗。清洗液还可包含供体和/或第13族化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可在催化剂合成过程中加入铝化合物。可通过例如蒸发或利用氮气进行闪蒸，进一步将催化剂干燥，或将催化剂浆化为油状液体而不进行任何干燥步骤。
最终获得的特定类型齐格勒-纳塔催化剂理想地以颗粒形式获得，通常具有5-200μm，优选10-100μm的平均粒径。颗粒通常致密孔隙率低，通常具有小于20g/m2的，更优选小于10g/m2的表面积。通常，催化剂中存在的Ti的量为1至6wt％，Mg的量为10至20wt％，催化剂中存在的内部供体的量为催化剂组分的10至40wt％。WO2012/007430、EP2610271和EP2610272中详细描述了本发明所用催化剂的制备，在此引入作为参考。
外部供体(ED)优选作为聚合工艺中另外的组分存在。适宜的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用下述通式(I)所示的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中Ra、Rb和Rc表示烃残基，特别是烷基或环烷基，p和q为0-3范围内的数字且它们的和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc各自独立地选择并可相同或不同。符合通式(I)的硅烷的具体实例有二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。另一种最优选的硅烷符合下述通式(II)：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
其中R3和R4可相同或不同并代表具有1-12个碳原子的线形、支链或环状烃基。特别优选的是R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选采用乙基。
通常，除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部供体(ED)，还可使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(2013版IUPAC)第13族的化合物，例如铝化合物，如有机铝或卤化铝化合物。适宜的有机铝化合物的实例有烷基铝化合物或卤化烷基铝化合物。从而，在一种具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、氯化二烷基铝或二氯化烷基铝或其混合物。在一种具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
通常，针对各工艺，精细选择助催化剂(Co)与外部供体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之比[Co/TM]。助催化剂(Co)与外部供体(ED)之比[Co/ED]适宜为3.0-45.0mol/mol，优选为4.0-35.0mol/mol，更优选为5.0-30.0mol/mol。合适的下限可为3.0mol/mol，优选为4.0mol/mol，更优选为5.0mol/mol。合适的上限可为45.0mol/mol，优选为35.0mol/mol，更优选为30.0mol/mol。所述范围的上下限值包括在内。
助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之比[Co/TM]可适当地为40.0-500mol/mol，优选为50.0-400mol/mol，更优选为60.0-350mol/mol。合适的下限可为40.0mol/mol，优选为50.0mol/mol，更优选为60.0mol/mol。合适的上限可为500mol/mol，优选为400mol/mol，更优选为350mol/mol。所述范围的上下限值包括在内。
本发明还提供包含本发明聚丙烯组合物的制品。适宜的包含本发明聚丙烯组合物的制品为膜，例如用于软包装系统的膜，如普通食品包装袋或包(pouch)。
优选制品为单层或多层膜，可通过本领域技术人员已知的任意方法如流延膜技术或吹膜技术获得。膜优选在多层膜结构中用作密封层，优选作为多层结构最上部极薄的密封层。
因而，本发明还涉及一种制品，该制品包含至少70wt％，优选包含至少80.0wt％，更优选包含至少90.0wt％，进一步更优选包含至少95.0wt％，还更优选包含至少99.0wt％的本发明聚丙烯组合物。
最后，本发明涉及根据本发明的聚丙烯组合物用于制造制品、膜或多层膜的用途。
实施例
I.测量方法
以下对术语和测定方法的限定适用于本发明的上述一般性说明以及下述实施例，除非另外限定。
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并表征为g/10min。MFR是聚合物流动性进而其可加工性的指征。熔体流动速率越高，则聚合物粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃和2.16kg负载下测定。
b)丙烯三元共聚物(PPF2)的熔体流动速率(MFR2)
丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2采用以下等式进行计算：
ln(聚丙烯组合物的MFR2)＝x(ln(丙烯共聚物(PPF1)的MFR2)))+(1-x)(ln(丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2))；
其中聚丙烯组合物的MFR2是指本发明的PP组合物的MFR2，并且其中x＝丙烯共聚物(PPF1)基于丙烯共聚物(PPF1)和丙烯三元共聚物(PPF2)的总重(总和为1)所占的重量比(wt)。
c)熔融温度
使用具有RSC制冷装置和数据处理站的双样品池TA仪2920，根据ISO11357-3通过差热扫描量热法(DSC)测定熔融温度Tm。在+23℃至+210℃之间的加热/冷却/加热循环中采用10℃/min的加热和冷却速度。熔融温度(Tm)在第二加热步骤中测定。
d)二甲苯冷可溶组分(XS，wt％)
可溶于二甲苯的聚合物的量根据ISO 16152(第五版，2005-07-01)于25℃测定。
e)共聚单体含量
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，对于1H和13C分别以500.13MHz和125.76MHz运行，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在180℃采用13C最优化7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。将约200mg材料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子并以4kHz旋转。选择所述设置主要是为了获得快速识别和精准定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准单脉冲激发，在3秒的短循环延迟{pollard04,klimke06}处利用NOE并应用RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。对于每个光谱均获得总共1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并根据积分确定相关的量化性能。所有化学位移均内部参照21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察到对应于1-丁烯引入的特征信号，并以下述方式对该共聚单体的含量进行定量：利用43.6ppm处αB2位点占每个共聚单体报告位点数的积分，对PBP序列中间隔引入的1-丁烯进行定量：
B＝IαB2/2
利用40.5ppm处ααB2位点占每个共聚单体报告位点数的积分，对PBBP序列中连续引入的1-丁烯进行定量：
BB＝2*IααB2
基于间隔引入和连续引入的1-丁烯的总和，计算1-丁烯的总含量：
B总量＝B+BB
观察到对应于乙烯引入的特征信号，并以下述方式对该共聚单体的含量进行定量。利用37.9ppm处Sαγ位点占每个共聚单体报告位点数的积分，对PEP序列中间隔引入的乙烯进行定量：
E＝ISαγ/2
当观察到对应于PEEP序列中连续引入乙烯的特征信号时，利用27ppm处Sβδ位点占每个共聚单体报告位点数的积分对所述连续引入的乙烯进行定量：
EE＝ISβδ
在未观察到指示PEEE序列中连续引入乙烯的位点时，乙烯共聚单体的总含量如下计算：
E总量＝E+EE
未观察到对应于区域缺陷的特征信号{resconi00}。
基于46.7ppm处主要的Sαα亚甲基位点并补偿未计入的PBP、PBBP、PEP和PEEP序列中的丙烯的亚甲基单元相对量，对丙烯进行定量：
P总量＝ISαα+B+BB/2+E+EE/2
从而，聚合物中1-丁烯的总摩尔分数如下计算：
fB＝B总量/(E总量+P总量+B总量)
从而，聚合物中乙烯的总摩尔分数如下计算：
fE＝E总量/(E总量+P总量+B总量)
共聚单体引入的摩尔百分数根据上述摩尔分数如下计算：
B[mol％]＝100*fB
E[mol％]＝100*fE
共聚单体引入的重量百分数根据上述摩尔分数如下计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[wt％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
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丙烯三元共聚物(PPF2)的共聚单体含量采用以下等式计算：
聚丙烯组合物的共聚单体含量＝x(丙烯共聚物(PPF1)的共聚单体含量)+(1-x)(丙烯三元共聚物(PPF2)的共聚单体含量)。
x＝丙烯共聚物(PPF1)基于丙烯共聚物(PPF1)和丙烯三元共聚物(PPF2)的总重(总和为1)的重量比(wt)。
f)密封起始温度(SIT)，密封范围
根据ISO 11357/1在使用铟、锌和锡校准的TA仪Q2000设备上进行差式扫描量热(DSC)实验。根据ISO 11357/3在氮气气氛(50ml/min)下在-30℃至225℃之间以10℃/min的扫描速度按照加热/冷却/加热循环对5±0.5mg样品进行测量。将冷却循环和第二加热循环中吸热和放热分别达到峰值时的温度取作熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。
通过按照以下步骤分析第二加热扫描，来预测密封起始温度(SIT)：将积分的第一边界设定在16℃，将积分的第二边界设定在Tm+20℃，记录总熔融焓。将温度T1限定为达到具有上述积分边界的熔融焓的19％时的温度。参数SIT最终如下计算：
SIT＝1.0596×T1+3.8501
II.本发明实施例和对比例
a)催化剂的制备
将3.4升2-乙基己醇和810毫升丙二醇单丁醚(摩尔比为4/1)加入到20.0升的反应器中。然后，将Crompton GmbH提供的7.8升20.0％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入到经充分搅拌的醇混合物中。在加入过程中，温度保持在10.0℃。加入之后将反应混合物的温度升至60.0℃并在该温度下继续混合30分钟。最终，冷却至室温之后，将所得镁醇盐转移至存储器皿。
使21.2g以上制备的镁醇盐与4.0毫升双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。混合之后随即将所得Mg络合物用于催化剂组分的制备。
在25.0℃下将19.5毫升四氯化钛置于300毫升的配有机械搅拌器的反应器中。将混合速度调节至170rpm。温度保持25.0℃，在30分钟内加入26.0g上述制备的镁络合物。加入3.0毫升1-254和1.0毫升含有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0毫升庚烷形成乳液。继续在25.0℃混合30分钟，随后在30分钟内将反应器温度升至90.0℃。将反应混合物于90℃再搅拌30分钟。此后停止搅拌，使反应混合物于90.0℃静置15分钟。将固体物质清洗5次：清洗于80.0℃在以170rpm转速搅拌下进行30分钟。停止搅拌后，使反应混合物静置20-30分钟并随后进行虹吸。
清洗1：使用100毫升甲苯和1毫升供体的混合物进行清洗。
清洗2：使用30毫升TiCl4和1毫升供体的混合物进行清洗。
清洗3：使用100毫升甲苯进行清洗。
清洗4：使用60毫升庚烷进行清洗。
清洗5：在10分钟的搅拌作用下使用60毫升庚烷进行清洗。
随后停止搅拌，使反应混合物静置10分钟，同时将温度降至70℃，之后进行虹吸，接着进行20分钟氮气喷射以形成空气敏感型粉末。
b)本发明实施例(IE1和IE2)
本发明实施例(IE)在具有预聚合反应器、一个淤浆环流反应器和一个气相反应器的中试装置中制备。将上述固体催化剂组分用于本发明实施例IE1和IE2，并使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂以及使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)作为外部供体。
c)对比例(CE1、CE2和CE3)
CE-1为C2C4丙烯三元共聚物，其具有窄分子量分布、6.0g/10min的MFR2、130℃的熔点、103℃的密封起始温度(SIT)，并由Borealis以商品名TD315BF制造和销售。
CE-2为C2C4丙烯三元共聚物，其具有中等分子量分布、6.0g/10min的MFR2、130℃的熔点、103℃的密封起始温度(SIT)，并由Borealis以商品名TD210BF制造和销售。
CE-3为C2C4丙烯三元共聚物，其具有中等分子量分布、6g/10min的MFR2、130℃的熔点、103℃的密封起始温度(SIT)，并由Borealis以商品名TD215BF制造和销售。
表1聚合条件
IE-1 IE2
环流(丙烯聚合物组分PPF1)
温度 [℃] 70 70
压力 [kPa] 5340 5225
停留时间 [h] 0.47 0.50
比例 [％] 46 39
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比率 [mol/kmol] 0.91 0.60
C<sub>4</sub>/C<sub>3</sub>比率 [mol/kmol] 123 88
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 5.6 4.9
C<sub>4</sub>含量 [mol％] 4.0 3.8
GPR 1(丙烯聚合物组分PPF2)
温度 [℃] 80 75
压力 [kPa] 2500 2400
停留时间 [h] 1.82 2.3
比例 [％] 54 61
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比率 [mol/kmol] 10.1 14.9
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比率 [mol/kmol] 15.2 12
C<sub>4</sub>/C<sub>3</sub>比率 [mol/kmol] 203 143.9
MFR<sub>2</sub>GPR 1 [g/10min] 5.4 5.8
C<sub>2</sub>含量 [mol％] 2.7 2.0
C<sub>4</sub>含量 [mol％] 8.3 8.2
聚丙烯组合物
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 5.6 5.4
XS [wt％] 10.1 14.8
C<sub>4</sub>含量总和 [mol％] 6.3 6.4
C<sub>2</sub>含量总和 [mol％] 1.5 1.2
熔点 [℃] 144.0 140.7
表2本发明实例(IE1、IE2)和对比例(CE1、CE2、CE3)的熔融温度(Tm)、密封起始温度(SIT)和△值
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3
Tm 143.5 140.7 129.8 132.8 131.3
SIT[℃] 102.5 102.0 101.0 106.0 106.0
△(Tm-SIT) 41.0 38.7 29.0 27.0 25.0
从表2可得出，根据本发明的聚丙烯组合物与对比例相比具有更高的熔融温度(Tm)值和更高的△(Tm-SIT)值。

Claims (12)

1.一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物为包括两种丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的二元混合物，所述两种组分的特定含量如下：
a)30至50wt％的丙烯聚合物组分PPF1，该组分为丙烯共聚物，包含丙烯单体和1.50至7.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，和
b)70至50wt％的丙烯聚合物组分PPF2，该组分为丙烯三元共聚物，包含丙烯单体、0.30至3.00mol％乙烯共聚单体和3.50至12.00mol％选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体，
其特征在于所述聚丙烯组合物：
i.根据ISO 11357通过DSC测得具有135至160℃范围内的熔融温度(Tm)，
ii.满足以下等式：
△＝Tm-SIT
其中△在30至43℃范围内，并且其中
Tm为所述聚丙烯组合物的熔融温度，单位为℃，
SIT为所述聚丙烯组合物的密封起始温度，单位为℃，通过DSC分析由粒料计算得到，
PPF1和PPF2的量相对于所述丙烯聚合物组分PPF1和PPF2的总量计算。
2.权利要求1的聚丙烯组合物，其特征在于根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测得所述聚丙烯组合物具有3.0至10.0g/10min范围内的MFR2。
3.权利要求1至2中任一项的聚丙烯组合物，其特征在于根据2005年07月01日第5版的ISO 16152在25℃测得所述聚丙烯组合物具有3至15wt％范围内的二甲苯可溶(XS)量。
4.权利要求1至3中任一项的聚丙烯组合物，其中所述组合物可在并优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下获得。
5.权利要求1至4中任一项的聚丙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔催化剂不含酞酸类化合物。
6.权利要求1至5中任一项的聚丙烯组合物，其特征在于所述丙烯聚合物组分PPF1为包含1-丁烯(C4)的丙烯共聚物，所述丙烯聚合物组分PPF2为包含乙烯共聚单体和1-丁烯(C4)的丙烯三元共聚物。
7.一种制备权利要求1的聚丙烯组合物的方法，该方法通过包括至少两个串联反应器的序列聚合工艺进行，所述工艺包括以下步骤：
·在第一反应器(R-1)中，该反应器为淤浆反应器，优选为环流反应器，使丙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体聚合，得到丙烯聚合物组分(PPF1)，该组分为权利要求1限定的丙烯共聚物，
·将所述丙烯聚合物组分(PPF1)和反应器(R-1)中未反应的共聚单体转移至第二反应器(R-2)中，该第二反应器为第一气相反应器-1(GPR-1)，
·在所述气相反应器-1(GPR-1)中，丙烯、乙烯和选自C4-C10α-烯烃的一种共聚单体在所述丙烯聚合物组分(PPF1)存在下进行聚合，得到丙烯聚合物组分(PPF2)，该组分为权利要求1限定的丙烯三元共聚物，所述丙烯聚合物组分(PPF2)和丙烯聚合物组分(PPF1)形成权利要求1的聚丙烯组合物，
·回收权利要求1的聚丙烯组合物。
8.一种包含权利要求1至6中任一项的聚丙烯组合物的制品。
9.一种包含权利要求1至6中任一项的聚丙烯组合物的膜。
10.权利要求9的膜，其中所述膜为吹塑膜或流延膜。
11.权利要求9至10中任一项的膜，其中所述膜为多层膜。
12.权利要求1至6中任一项的聚丙烯组合物用于制造制品、膜或多层膜的用途。
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