BR112019024973A2

BR112019024973A2 - Composição de polipropileno, processo para a preparação da composição de polipropileno, uso de uma composição de polipropileno, e, artigo.

Info

Publication number: BR112019024973A2
Application number: BR112019024973-7A
Authority: BR
Inventors: Wang Jingbo; Jingbo Wang; Schwarzenberger Simon; Simon Schwarzenberger; Bernreitner Klaus; Klaus Bernreitner; Gahleitner Markus; Markus Gahleitner
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-06-23
Also published as: EP3652247A1; TW201908394A; US20230242748A1; TWI675874B; KR102270300B1; PL3652247T3; CN110741039A; EP3652247B1; KR20200011462A; RU2734641C1; WO2019012110A1; CN110741039B

Abstract

Nova composição de polipropileno que combina baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), baixa migração geral, boas propriedades ópticas, tais como baixa translucidez e boa retortabilidade, uso da mesma e artigos feitos a partir da mesma.

Description

1 / 68 COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, E, ARTIGO

[001] A presente invenção refere-se a uma nova composição de polipropileno, a qual combina baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), baixa migração geral (OM), e boas propriedades ópticas, tais como baixa translucidez e boa retortabilidade.

[002] Além disso, a presente invenção refere-se ao uso da composição de polipropileno e aos artigos feitos a partir da mesma.

[003] Os polipropilenos são adequados para muitas aplicações. Por exemplo, o polipropileno (PP) é aplicável em áreas onde as propriedades de vedação desempenham um papel importante, tal como na indústria de embalagens para alimentos ou medicamentos.

[004] A vedação com valor é o método predominante na fabricação de embalagens flexíveis e embalagens semirrígidas. Uma indicação importante do bom desempenho da vedação é inter alia a baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), a qual é necessária para suportar uma alta velocidade nas máquinas de embalagem. Para garantir uma vedação rápida, uma SIT baixa é uma vantagem. Ao operar em temperatura mais baixa, há o benefício de que o artigo a ser vedado não seja exposto à alta temperatura. Também existem vantagens econômicas, já que temperaturas mais baixas são obviamente mais baratas de gerar e manter.

[005] Existem outras vantagens ao evitar altas temperaturas de vedação, especialmente quando as mercadorias embaladas são sensíveis à temperatura.

[006] Além disso, também é desejável possuir um material de embalagem com propriedades ópticas satisfatórias, tal como baixa translucidez.

[007] No campo de algumas aplicações alimentares, tais como bolsas retornáveis ou algumas aplicações médicas, é necessário um tratamento de

2 / 68 esterilização. Os procedimentos mais comuns de esterilização englobam uso de calor (vapor), radiação (radiação beta, elétrons ou radiação gama) ou produtos químicos (geralmente óxido de etileno). A esterilização com vapor é geralmente realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 120°C a 130°C. Assim, o material deve possuir uma estabilidade térmica suficiente, tal como uma temperatura de fusão Tm significativamente superior à temperatura normal de esterilização com vapor de cerca de 120°C a 130°C.

[008] Obviamente, o tratamento de um polímero sob condições de esterilização delineadas acima pode prejudicar suas propriedades finais, especialmente as propriedades ópticas, tais como transparência, ou seja, baixa translucidez.

[009] Além disso, certos regulamentos devem ser cumpridos com relação ao uso de tais materiais em aplicações de contato com alimentos, portanto, a conformidade com os regulamentos de alimentos em termos de migração geral (OM) é uma obrigação em aplicações de embalagens avançadas.

[0010] Além disso, um teor mais elevado de componentes extraíveis ou solúveis, tais como os solúveis em hexano, também é indesejável no campo das embalagens médicas.

[0011] Independentemente do tipo de polímero, uma composição de polímero deve atender, na melhor das hipóteses, todas as propriedades finais desejadas e, além disso, deve ser facilmente processável, isto é, deve suportar tensão. No entanto, as propriedades finais e as propriedades de processamento agem frequentemente de maneira conflitante.

[0012] Acontece frequentemente que o aprimoramento de uma das propriedades desejadas é alcançado às custas das outras propriedades. Por exemplo, para melhorar o comportamento da vedação, normalmente uma baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT) é obtida com maior teor de comonômero, fato que acarreta dois problemas:

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1. o alto teor de comonômero resulta em uma Tm mais baixa, o que potencialmente piora a esterilização com vapor e até mesmo inviabiliza tal processo; e

2. a incorporação de uma quantidade maior de comonômeros, especialmente para PP com base em catalisadores do tipo Ziegler-Natta (ZN), causa problemas com solúveis em C6 (FDA) e com a migração geral.

[0013] O documento EP 3.064.548 sugere uma composição de polipropileno que é uma mescla binária compreendendo uma fração de copolímero de propileno-hexeno P1 e uma fração de copolímero de propileno- hexeno-etileno P2 em quantidades específicas para alcançar o equilíbrio desejado entre o alto ponto de fusão e a baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), os quais possuem adicionalmente uma ampla janela de vedação, propriedades ópticas benéficas, baixas quantidades de solúveis em hexano e estabilidade térmica suficiente para permitir o tratamento de esterilização sem afetar negativamente as propriedades ópticas. Esta composição possui uma quantidade bastante alta de fração de xileno solúvel a frio (XCS).

[0014] O documento EP 3.064.514 sugere, para o mesmo fim, uma composição aleatória de copolímero C2-C3 compreendendo três frações de polímero (A), (B) e (C) com diferentes teores de etileno-comonômero. Esta composição também possui uma quantidade bastante alta de fração de xileno solúvel a frio (XCS).

[0015] Embora muito trabalho de desenvolvimento tenha sido feito nesse campo, ainda é necessário melhorar ainda mais e, assim, delinear materiais com um equilíbrio aprimorado entre a baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), propriedades ópticas benéficas, baixa migração geral e estabilidade térmica suficiente para permitir um tratamento de esterilização sem afetar negativamente as propriedades ópticas.

[0016] A presente invenção é com base na constatação de que as necessidades discutidas acima para aplicações de vedação com calor podem ser

4 / 68 alcançadas através de um projeto específico de uma composição de polipropileno. Sumário da Invenção

[0017] Assim, a presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno que compreende uma mescla de: (A) 50,0% a 99,0% em peso de um copolímero aleatório de propileno-etileno com um teor de etileno na faixa de 0,1% a 12,0% em peso, uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) (230°C, 2,16 kg, ISO1133) na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min e uma temperatura de fusão Tm (calorimetria de varredura diferencial - DSC) na faixa de 135°C a 155°C; e (B) 1,0% a 50,0% em peso de um copolímero aleatório de propileno-hexeno com um teor de hexeno na faixa de 0,1% a 12,0% em peso, uma MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO1133) na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min e uma temperatura de fusão Tm (DSC) está na faixa de 120°C a 140°C, em que: (i) a temperatura de fusão do copolímero aleatório de propileno- hexeno (B) é inferior à temperatura de fusão do copolímero aleatório de propileno-etileno (A); e (ii) a MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO 1133) da mescla está na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min.

[0018] De forma surpreendente, verificou-se que essas composições têm um equilíbrio otimizado ou aprimorado entre baixa temperatura de iniciação de vedação, propriedades ópticas benéficas, baixa migração geral e estabilidade térmica suficiente para permitir o tratamento de esterilização, em que as propriedades ópticas são mantidas em um alto nível antes e após esterilização.

[0019] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero aleatório de propileno-etileno (A) é obtenível, preferivelmente obtido, na presença de um catalisador Ziegler-Natta e o copolímero aleatório de propileno-hexeno (B) é obtenível, preferivelmente obtido, na presença de um

5 / 68 catalisador de metaloceno.

[0020] Em uma modalidade adicional, a invenção refere-se ao uso da composição definida acima para a preparação de artigos e aos artigos propriamente ditos. Descrição Detalhada

[0021] A seguir, os componentes individuais são definidos de forma mais detalhada.

[0022] A composição de polipropileno das presentes invenções compreende uma mescla de: (A) um copolímero aleatório de propileno-etileno; e (B) um copolímero aleatório de propileno-hexeno. Componente (A): Copolímero aleatório de propileno-etileno O copolímero aleatório de propileno-etileno possui um teor de etileno na faixa de 0,1% a 12,0% em peso, preferivelmente na faixa de 0,5% a 10,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,0% a 8,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,5% a 7,0% em peso e ainda mais preferivelmente na faixa de 2,0% a 6,0% em peso.

[0023] A MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO1133) do copolímero aleatório de propileno-etileno está na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 1,0 g/10 min a 55,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,0 g/10 min a 50,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 10,0 g/10 min a 45,0 g/10 min e ainda mais preferivelmente na faixa de 20,0 g/10 min a 40,0 g/10 min.

[0024] A temperatura de fusão Tm do copolímero aleatório de propileno-etileno está na faixa de 135°C a 155°C, preferivelmente na faixa de 140°C a 150°C.

[0025] Para ser adequado para aplicações em embalagens de alimentos ou farmacêuticas, é ainda desejável que o copolímero aleatório de propileno- etileno possua uma quantidade limitada de substâncias solúveis e/ou extraíveis.

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[0026] Portanto, é ainda preferencial que o teor de xileno solúvel a frio (XCS) do copolímero aleatório de propileno-etileno seja de 2,0% a 13,0% em peso, mais preferivelmente de 4,0% a 12,0% em peso e ainda mais preferivelmente de 6,0% a 11,0% em peso.

[0027] O copolímero aleatório de propileno-etileno pode ser produzido em uma única etapa de polimerização compreendendo um único reator de polimerização (R1) ou em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores de polimerização (R1) e (R2), em que, no primeiro reator de polimerização (R1), é produzida uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) que é subsequentemente transferida para o segundo reator de polimerização (R2). No segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é então produzida na presença da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1).

[0028] Os processos de polimerização adequados para a produção do copolímero aleatório de propileno-etileno geralmente compreendem um ou dois estágios de polimerização e cada estágio pode ser realizado em solução, lama, leito fluidizado, massa ou fase gasosa.

[0029] O termo “reator de polimerização” deve indicar que ocorre a principal polimerização. Assim, no caso de o processo consistir em um ou dois reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção em que o sistema geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consistir em” é apenas uma formulação de definição em vista dos principais reatores de polimerização.

[0030] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero aleatório de propileno-etileno é produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, esse sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (R1) e um segundo reator de polimerização (R2) e, opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3).

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[0031] O primeiro, respectivamente único, reator de polimerização (R1) é preferivelmente um reator de lama e pode ser qualquer reator de tanque em batelada agitado contínuo ou simples, ou reator tipo loop que opera em massa ou lama. “Em massa” significa uma polimerização em um meio reacional que compreende pelo menos 60% (em volume) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de lama é preferivelmente um reator tipo loop (em massa).

[0032] No caso de um “processo de polimerização sequencial” ser aplicado, o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização opcional (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs), ou seja, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é preferivelmente um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito estabelecido, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0033] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo em “fase gás-loop”, tal como o desenvolvido por Borealis (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patentes, tal como nos documentos EP 0.887.379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou WO 00/68315.

[0034] Outro processo de fase gás-lama adequado é o processo Spheripol® da Basell.

[0035] O copolímero aleatório de propileno-etileno pode ser unimodal ou multimodal, tal como bimodal, em vista do teor do comonômero e/ou da MFR2.

[0036] Se o copolímero aleatório de propileno-etileno é unimodal, este é preferivelmente produzido em uma única etapa de polimerização em um reator de polimerização (R1). Alternativamente, um copolímero aleatório de propileno-etileno unimodal pode ser produzido em um processo de

8 / 68 polimerização sequencial usando as mesmas condições de polimerização em todos os reatores.

[0037] Se o copolímero aleatório de propileno-etileno é multimodal, este é preferivelmente produzido em um processo de polimerização sequencial usando diferentes condições de polimerização (quantidade de comonômero, quantidade de hidrogênio, etc.) nos reatores.

[0038] Preferivelmente, o copolímero aleatório de propileno-etileno (A) de acordo com esta invenção é produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta.

[0039] O catalisador Ziegler-Natta é alimentado no primeiro, respectivamente único, reator de polimerização (R1) e é opcionalmente transferido com o polímero (lama) obtido no primeiro reator de polimerização (R1) nos reatores subsequentes, se o copolímero aleatório de propileno-etileno é produzido em um processo de polimerização sequencial.

[0040] Se o processo abranger também uma etapa de pré- polimerização, é preferencial que todo o catalisador Ziegler-Natta seja alimentado no reator de pré-polimerização. Posteriormente, o produto de pré- polimerização que contém o catalisador Ziegler-Natta é transferido para o primeiro, respectivamente único, reator de polimerização (R1).

[0041] Este catalisador Ziegler-Natta pode ser qualquer catalisador Ziegler-Natta estéreo-específico para polimerização de propileno, o qual preferivelmente é capaz de catalisar a polimerização e a copolimerização de propileno e comonômeros a uma pressão de 500 kPa a 10.000 kPa, em particular de 2.500 kPa a 8.000 kPa, e com uma temperatura de 40°C a 110°C, em particular de 60°C a 110°C.

[0042] Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreende um catalisador de alto rendimento do tipo Ziegler-Natta, incluindo um componente doador interno, o qual pode ser usado em altas temperaturas de polimerização (80°C ou superior).

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[0043] Tal catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) de alto rendimento pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas dos mesmos como doador interno (ID) e estão, por exemplo, disponíveis comercialmente, por exemplo, pela LyondellBasell sob o nome comercial Avant ZN.

[0044] Outros catalisadores sólidos úteis são também os divulgados nos documentos WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A- 2004/029112 e WO 2007/137853. Esses catalisadores são catalisadores sólidos de partículas esféricas com estrutura compacta e baixa área superficial de partículas. Além disso, esses catalisadores são distinguidos por uma distribuição uniforme de sítios cataliticamente ativos através das partículas do catalisador. Os catalisadores são preparados pelo método de emulsão- solidificação, em que não é necessário suporte externo. A fase dispersa na forma de gotículas líquidas da emulsão forma a parte catalisadora, que é transformada em partículas catalisadoras sólidas durante a etapa de solidificação.

[0045] Assim, em uma modalidade da presente invenção, o componente catalisador sólido é preparado através de um processo que compreende: preparação de uma solução de complexo de magnésio através da reação de um composto de alcóxi magnésio e um doador de elétrons ou um precursor do mesmo em um meio de reação líquido aromático C6-C10; reação do dito complexo de magnésio com um composto de titânio tetravalente, preferivelmente TiCl4, com uma temperatura superior a 10°C e inferior a 50°C para produzir uma emulsão de uma fase dispersa mais densa que possui razão molar Ti/Mg de 0,1 a 10 e em uma fase contínua que possui razão molar Ti/Mg de 10 a 100; e agitação da emulsão, opcionalmente na presença de um estabilizador de emulsão e/ou um agente de minimização de turbulência, com o intuito de manter as gotículas da dita fase dispersa dentro de uma faixa de

10 / 68 tamanho médio de 5 µm a 200 µm.

[0046] As partículas catalisadoras são obtidas após a solidificação das ditas gotículas da fase dispersa através de aquecimento, preferivelmente com uma temperatura de 80°C a 110°C. No dito processo, um composto de alquil alumínio de fórmula AlR3-nXn, em que R é um grupo alquil e/ou alcóxi de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono, X é um halogênio e n é 0, 1 ou 2, é adicionado e colocado em contato com as gotículas da fase dispersa da emulsão agitada. Alternativamente, o composto de alquil alumínio de fórmula AlR3-nXn é colocado em contato com as partículas solidificadas na etapa de lavagem antes da recuperação das partículas sólidas finais.

[0047] Doadores internos de elétrons adequados são, entre outros, (di)ésteres de ácidos (di)carboxílicos aromáticos. O dito éster ou diéster de ácido carboxílico aromático pode ser formado in situ por reação de um cloreto de ácido carboxílico aromático ou cloreto diácido com um alcanol C2-C16 e/ou diol, e ftalato de di-2-etil-hexil é preferível.

[0048] Outro catalisador adequado para a presente invenção é um catalisador Ziegler-Natta sólido, que compreende compostos de um metal de transição dos Grupos de 4 a 6 da IUPAC, tal como titânio, um composto metálico do Grupo 2, tal como um magnésio, e um doador interno sendo um composto não ftálico, mais preferivelmente um éster de ácido não ftálico, sendo ainda mais preferencial um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos, tal como descrito em mais detalhes abaixo. Assim, o catalisador está totalmente livre de compostos ftálicos indesejados. Além disso, o catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, tal como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é autossuportado.

[0049] Este catalisador Ziegler-Natta pode ser adicionalmente definido através da via como é obtido.

[0050] Consequentemente, o catalisador Ziegler-Natta é obtido, preferivelmente, através de um processo que compreende as etapas de:

11 / 68 a): a1) fornecer uma solução de pelo menos um composto de alcóxi metálico do Grupo 2 (Ax’) sendo o produto da reação de um composto metálico do Grupo 2 e um álcool mono-hídrico (A) compreendendo, além da porção hidroxila, pelo menos uma porção éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) uma solução de pelo menos um composto de alcóxi metálico do Grupo 2 (Ax’) sendo o produto da reação de um composto metálico do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool mono-hídrico (A) e um álcool mono- hídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) fornecer uma solução de uma mistura do composto de alcóxi do Grupo 2 (Ax) e um composto de alcóxi metálico do Grupo 2 (Bx), sendo o produto da reação de um composto metálico do Grupo 2 e o álcool mono- hídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) fornecer uma solução de alcóxido do Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 de fórmula M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m'X2-m', em que M é metal do Grupo 2, X é um halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquil com átomos de carbono C2 a C16, e 0 < n < 2, 0 < m < 2 e n+m+(2-n-m) = 2, desde que n e m ≠ 0, 0 < n' < 2 e 0 < m' < 2; b) adicionar a dita solução da etapa a) em pelo menos um composto de um metal de transição dos Grupos de 4 a 6; c) obter as partículas sólidas do componente catalisador; e adicionar um doador interno não ftálico, em qualquer etapa antes da etapa c).

[0051] O doador interno ou o precursor do mesmo é preferivelmente adicionado à solução da etapa a).

[0052] De acordo com o procedimento acima, o catalisador Ziegler-

12 / 68 Natta pode ser obtido pelo método de precipitação ou por emulsão (sistema de duas fases líquido/líquido) - método de solidificação dependendo das condições físicas, especialmente a temperatura usada nas etapas b) e c).

[0053] Nos dois métodos (precipitação ou solidificação por emulsão), a química do catalisador é a mesma.

[0054] No método de precipitação, é realizada a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) e toda a mistura reacional é mantida com temperatura de pelo menos 50°C, mais preferivelmente na faixa de temperatura de 55°C a 110°C, mais preferivelmente na faixa de 70°C a 100°C, para garantir a precipitação total do componente catalisador na forma de partículas sólidas (etapa c).

[0055] No método de emulsão-solidificação na etapa b), a solução da etapa a) é normalmente adicionada em pelo menos um composto de metal de transição a uma temperatura mais baixa, tal como de -10°C a abaixo de 50°C, preferivelmente de -5°C a 30°C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida entre -10°C e abaixo de 40°C, preferivelmente entre - 5°C e 30°C. Gotas da fase dispersa da emulsão formam a composição catalisadora ativa. A solidificação (etapa (c)) das gotículas é realizada adequadamente aquecendo-se a emulsão a uma temperatura de 70°C a 150°C, preferivelmente de 80°C a 110°C.

[0056] O catalisador preparado pelo método de emulsão-solidificação é preferivelmente usado na presente invenção.

[0057] Em uma modalidade preferencial, na etapa a), é usada a solução de a2) ou a3), isto é, uma solução de (Ax') ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).

[0058] Preferivelmente o metal do Grupo 2 é magnésio.

[0059] Os compostos de alcóxi magnésio (Ax), (Ax') e (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), através de reação do composto de magnésio com o(s) álcool(is) como

13 / 68 descritos acima ou os ditos compostos de alcóxi magnésio podem ser compostos de alcóxi magnésio preparados separadamente ou podem estar ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi magnésio prontos e usados como tais no processo de preparação do catalisador da invenção.

[0060] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de álcoois di-hídricos (monoéteres de glicol). Os álcoois preferenciais (A) são monoéteres de glicol C2 a C4, em que as porções de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2-(2-etil-hexiloxi)etanol, 2-butiloxi-etanol, 2-hexiloxi-etanol e éter 1,3- propileno-glicol-monobutil, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil- hexiloxi)etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutil, 3-butoxi-2-propanol sendo particularmente preferenciais.

[0061] Álcoois mono-hídricos (B) ilustrativos são de fórmula ROH, com R sendo um resíduo alquil de cadeia linear ou ramificada C6-C10. O álcool mono-hídrico mais preferencial é 2-etil-1-hexanol ou octanol.

[0062] Preferivelmente, uma mistura de compostos de alcóxi magnésio (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usadas e empregadas em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 8:1 a 2:1, mais preferivelmente de 5:1 a 3:1.

[0063] O composto de alcóxi magnésio pode ser um produto reacional de álcool(is), tal como definido acima, e um composto de magnésio selecionado dentre dialquil magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos de magnésio, halogenetos de alcóxi magnésio e halogenetos de alquil magnésio. Os grupos alquil podem ser um alquil C1-C20 semelhante ou diferente, preferivelmente alquil C2-C10. Os compostos típicos de alquil-alcóxi-magnésio, quando usados, são butóxido etilmagnésio, pentóxido butilmagnésio, butóxido octilmagnésio e octóxido octilmagnésio. Preferivelmente, os dialquil magnésio são usados. Os dialquil magnésio mais preferenciais são o butil octilmagnésio ou o butil etilmagnésio.

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[0064] Também é possível que o composto de magnésio possa reagir em adição ao álcool (A) e ao álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) de fórmula R''(OH)m para obter os ditos compostos de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferenciais, se usados, são álcoois, em que R'' é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia linear, cíclica ou ramificada, e m é um número inteiro de 2 a 6.

[0065] Os compostos de alcóxi magnésio da etapa a) são assim selecionados a partir do grupo que consiste em dialóxidos de magnésio, diarilóxi magnésio, halogenetos de alquilóxi magnésio, halogenetos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, pode ser usada uma mistura de di- halogeneto de magnésio e um dialcóxido de magnésio.

[0066] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados entre hidrocarbonetos aromáticos alifáticos de cadeia linear, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Os hexanos e pentanos são particularmente preferenciais.

[0067] O composto de magnésio é tipicamente fornecido como uma solução de 10% a 50% em peso em um solvente, tal como indicado acima. O composto de magnésio típico comercialmente disponível, especialmente as soluções de dialquil magnésio, são soluções de 20% a 40% em peso em tolueno ou heptanos.

[0068] A reação para a preparação do composto de alcóxi magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40°C a 70°C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto de magnésio e do(s) álcool(is) usado(s).

[0069] O composto de metal de transição dos Grupos de 4 a 6 é preferivelmente um composto de titânio, mais preferivelmente um halogeneto

15 / 68 de titânio, tal como TiCl4.

[0070] O doador interno não-ftálico que pode ser usado na preparação do catalisador é preferivelmente selecionado dentre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não-ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Doadores especialmente preferenciais são diésteres de ácidos dicarboxílicos monossaturados, em particular ésteres pertencentes a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo- hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais preferivelmente citraconatos.

[0071] No método de emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por agitação simples e, opcionalmente, adicionando-se solvente(s) e aditivos, tais como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizadores de emulsão, tais como tensoativos, os quais são usados de maneira conhecida na técnica para facilitar a formação e/ou estabilização da emulsão. Preferivelmente, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. (Met)acrilatos não ramificados C12 a C20, tais como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)- metacrilato e misturas dos mesmos são particularmente preferenciais. O agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é preferivelmente selecionado a partir de polímeros alfa-olefina de monômeros alfa-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, tais como poliocteno, polinoneno, polideceno, polundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. O mais preferencial é o polideceno.

[0072] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou solidificação por emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferivelmente pelo menos três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano. O catalisador pode ainda ser seco, por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou pode ser misturado com um líquido oleoso sem

16 / 68 qualquer etapa de secagem.

[0073] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido está desejavelmente na forma de partículas com geralmente um tamanho médio de partícula de 5 µm a 200 µm, preferivelmente de 10 µm a 100 µm. As partículas são compactas, com baixa porosidade e possuem área superficial abaixo de 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é de 1% a 6% em peso, a de Mg é de 10% a 20% em peso, e de doador é de 10% a 40% em peso da composição catalisadora.

[0074] A descrição detalhada da preparação de catalisadores é divulgada nos documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 e EP2610272.

[0075] O catalisador Ziegler-Natta é opcionalmente modificado pela chamada tecnologia BNT durante uma etapa de pré-polimerização, com o intuito de introduzir um agente de nucleação polimérico.

[0076] Tal agente de nucleação polimérico é preferivelmente um polímero de vinila, tal como um polímero de vinila derivado de monômeros da fórmula: CH2 = CH-CDH3R4 em que R3 e R4, em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático opcionalmente substituído ou um sistema de anel fundido, em que o anel ou porção de anel fundido contém de 4 a 20 átomos de carbono, preferivelmente anel saturado ou insaturado ou aromático de 5 a 12 membros, ou um sistema de anel fundido ou, independentemente, representam uma cadeia linear ou ramificado de alcano C4-C30, cicloalcano C4-C20 ou anel aromático C4-C20. Preferivelmente, R3 e R4, em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado ou aromático com cinco ou seis membros ou, independentemente, representam um grupo alquil inferior compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono. Os compostos de vinil

17 / 68 preferenciais para a preparação de um agente de nucleação polimérico a serem usados de acordo com a presente invenção são, em particular, vinil- cicloalcanos, em particular vinil-ciclohexano (VCH), vinil-ciclopentano e vinil-2-metil-ciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno ou misturas dos mesmos. VCH é um monômero particularmente preferencial.

[0077] A razão em peso do composto de vinil para o catalisador de polimerização na etapa de modificação do catalisador de polimerização é preferivelmente de 0,3 a 40,0, tal como de 0,4 a 20,0 ou mais preferivelmente de 0,5 a 15,0, tal como de 0,5 a 2,0.

[0078] A polimerização do composto de vinil, por exemplo, VCH, pode ser feita em qualquer fluido inerte que não dissolva o polímero formado (por exemplo, poliVCH). É importante garantir que a viscosidade da mistura final de catalisador/composto de vinil polimerizado/fluido inerte seja suficientemente alta para impedir que as partículas do catalisador se depositem durante o armazenamento e o transporte.

[0079] O ajuste da viscosidade da mistura pode ser feito antes ou após a polimerização do composto de vinil. Por exemplo, é possível realizar a polimerização em um óleo de baixa viscosidade e, após a polimerização do composto de vinil, a viscosidade pode ser ajustada pela adição de uma substância altamente viscosa. Essa substância altamente viscosa pode ser uma “cera”, tal como um óleo ou uma mistura de um óleo com uma substância sólida ou altamente viscosa (graxa). A viscosidade de uma substância viscosa é geralmente de 1.000 cP a 15.000 cP à temperatura ambiente. A vantagem do uso de cera é que o catalisador que armazena e alimenta o processo é aprimorado. Como não é necessário lavar, secar, peneirar e transferir, a atividade do catalisador é mantida.

[0080] A razão em peso entre o óleo e o polímero sólido ou altamente viscoso é preferivelmente inferior a 5:1.

18 / 68

[0081] Além de substâncias viscosas, hidrocarbonetos líquidos, tais como isobutano, propano, pentano e hexano, também podem ser usados como um meio na etapa de modificação.

[0082] Os polipropilenos produzidos com um catalisador modificado com compostos de vinil polimerizado não contêm essencialmente nenhum composto de vinil livre (que não reagiu). Isto significa que os compostos de vinil devem reagir completamente na etapa de modificação do catalisador. Para esse fim, a proporção em peso do composto de vinil (adicionado) para o catalisador deve estar na faixa de 0,05 a 10,0, preferivelmente menor que 3,0, mais preferivelmente cerca de 0,1 a 2,0 e, em particular, cerca de 0,1 a 1,5. Deve-se notar que nenhum benefício é alcançado com o uso de compostos de vinil em excesso.

[0083] Além disso, o tempo de reação da modificação do catalisador por polimerização de um composto de vinil deve ser suficiente para permitir a reação completa do monômero de vinil, ou seja, a polimerização é continuada até a quantidade de compostos de vinil não reagidos na mistura de reação (incluindo o meio de polimerização e reagentes) ser inferior a 0,5% em peso, em particular inferior a 2.000 ppm em peso (mostrado por análise). Assim, quando o catalisador pré-polimerizado contém um máximo de cerca de 0,1% em peso de composto de vinil, o teor final de composto de vinil no polipropileno estará abaixo do limite de determinação usando o método GC- MS (<0,01 ppm em peso). Geralmente, quando se opera em escala industrial, é necessário um tempo de polimerização de pelo menos 30 minutos, preferivelmente o tempo de polimerização é de pelo menos 1 hora e, em particular, de pelo menos 5 horas. Podem ser usados tempos de polimerização na faixa de 6 a 50 horas. A modificação pode ser realizada com temperaturas de 10°C a 60°C, preferivelmente de 15°C a 55°C.

[0084] As condições gerais para a modificação do catalisador também são divulgadas no documento WO 00/6831, aqui incorporado por referência em

19 / 68 relação à modificação do catalisador de polimerização.

[0085] As modalidades preferenciais como descritas anteriormente no presente pedido em relação ao composto de vinil também se aplicam em relação ao catalisador de polimerização da presente invenção e à composição de polipropileno preferencial de acordo com a presente invenção.

[0086] Os meios adequados para a etapa de modificação incluem, além dos óleos, solventes orgânicos inertes alifáticos com baixa viscosidade, tais como pentano e heptano. Além disso, pequenas quantidades de hidrogênio podem ser usadas durante a modificação.

[0087] O catalisador Ziegler-Natta é preferivelmente usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.

[0088] Como componente adicional no processo de polimerização instantânea, um doador externo está preferivelmente presente. Doadores externos adequados incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-pq) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquil ou cicloalquil, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p+q igual ou inferior a 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo- hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou de fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR5R6) em que R5 e R6 podem ser iguais ou diferentes, e representam um grupo hidrocarbonado com 1 a 12 átomos de carbono.

[0089] R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo

20 / 68 que consiste no grupo hidrocarboneto alifático linear que possui 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que possui 1 a 12 átomos de carbono e um grupo hidrocarboneto alifático cíclico que possui 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, é preferencial que R5 e R6 sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, n-butil, octil, decanil, iso-propil, iso-butil, iso-pentil, terc-butil, terc- amil, neopentil, ciclopentil, ciclo-hexil, metilciclopentil e ciclo-heptil. Mais preferivelmente, R5 e R6 são os mesmos, ainda mais preferivelmente, R5 e R6 são um grupo etil.

[0090] Os doadores externos especialmente preferenciais são o doador de diciclopentil dimetóxi silano (doador D) ou o doador de cicloexil metil dimetóxi silano (doador C).

[0091] Além do catalisador Ziegler-Natta e do doador externo opcional, um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é preferivelmente um composto do Grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo- alumínio, tal como um composto de alumínio, tal como composto de alquil alumínio, halogeneto de alumínio ou halogeneto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador é um trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador é trietilalumínio (TEAL).

[0092] Preferivelmente, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.

[0093] Consequentemente, (a) a razão molar de cocatalisador (Co) em relação ao doador externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 5 a 45, preferivelmente está na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente está na faixa de 5 a 25; e opcionalmente, (b) a razão molar de cocatalisador (Co) em relação ao composto

21 / 68 de titânio (TC) [Co/TC] deve estar na faixa acima de 80 a 500, preferivelmente na faixa de 100 a 350, ainda mais preferivelmente está na faixa de 120 a 300.

[0094] O copolímero aleatório de propileno-etileno usado de acordo com a presente invenção é preferivelmente produzido na presença de: (a) um catalisador Ziegler-Natta compreendendo um doador interno; (b) opcionalmente, um cocatalisador (Co); e (c) opcionalmente, um doador externo (DE).

[0095] O copolímero aleatório de propileno-etileno, conforme definido na presente invenção, pode conter até 5,0% em peso de aditivos, tais como agentes de nucleação da fase α e antioxidantes, bem como agentes antiderrapantes e agentes antibloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivo (sem agentes de nucleação da fase α) é inferior a 3,0% em peso, tal como abaixo de 1,0% em peso.

[0096] Componente (B): Copolímero aleatório de propileno-hexeno

[0097] O copolímero aleatório de propileno-hexeno possui um teor de hexeno na faixa de 0,1% a 12,0% em peso, preferivelmente na faixa de 0,5% a 11,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,0% a 10,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,5% a 9,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,0% a 8,5% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,5% a 8,0% em peso, tal como de 3,0% a 7,0% em peso.

[0098] A MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO1133) do copolímero aleatório de propileno-hexeno está na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 5,0 g/10 min a 55,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 10,0 g/10 min a 50,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 20,0 g/10 min a 50,0 g/10 min e ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 g/10 min a 45,0 g/10 min.

[0099] A temperatura de fusão Tm do copolímero aleatório de propileno-hexeno está na faixa de 120°C a 140°C, preferivelmente na faixa de

22 / 68 120°C a 135°C.

[00100] Preferivelmente, o copolímero aleatório de propileno-hexeno possui uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de pelo menos 2,0, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 4,5, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 3,5.

[00101] Adicionalmente ou alternativamente à distribuição de peso molecular (Mw/Mn), conforme definido no parágrafo anterior, o copolímero aleatório de propileno-hexeno possui preferivelmente um peso molecular médio ponderal Mw na faixa de 120 kg/mol a 500 kg/mol, mais preferivelmente na faixa de 130 kg/mol a 400 kg/mol, tal como na faixa de 135 kg/mol a 300 kg/mol.

[00102] O copolímero aleatório de propileno-hexeno como descrito acima é obtenível, preferivelmente obtido, na presença de um catalisador de metaloceno.

[00103] O catalisador de metaloceno pode ser um catalisador suportado, usando suportes convencionais ou pode estar livre de um veículo externo. “Livre de um veículo externo” significa que o catalisador não contém um suporte externo, tal como um suporte inorgânico, por exemplo, sílica ou alumina, ou um material de suporte polimérico orgânico.

[00104] Os catalisadores de metaloceno preferivelmente usados são aqueles livres de um veículo externo.

[00105] Preferivelmente, o catalisador de metaloceno compreende: (i) um complexo de fórmula (I):

23 / 68 em que: M é zircônio ou háfnio; -cada X é um ligante doador sigma; -L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R’2C-, -R'2C- CR’2-, -R'2Si-, -R’2Si-SiR'2-, -R’2Ge-, em que cada R' representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, hidrocarbil-C1-C20, tri(alquil-C1- C20)silil, aril-C6-C20, aril-alquil-C7-C20 ou aril-C7-C20; -R2 e R2’ são cada um, independentemente, um radical hidrocarbil-C1-C20, opcionalmente, contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos de 14 a 16; R5’ é um grupo hidrocarbil-C1-C20 contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos de 14 a 16 opcionalmente substituídos por um ou mais haloátomos; R6 e R6' são cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbil-C1-C20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos Grupos de 14 a 16; R7 e R7' são cada um, independentemente, hidrogênio ou grupo hidrocarbil-C1-C20 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos Grupos de 14 a 16; Ar é, independentemente, um grupo aril ou heteroaril que possui até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos

24 / 68 R1 ; Ar' é, independentemente, um grupo aril ou heteroaril que possui até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo hidrocarbil-C1-C20 ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes, considerados em conjunto podem formar um anel fundido de 5 ou 6 membros, não aromático, com o grupo Ar, o dito anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 representa um grupo hidrocarbil-C1-C20; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de metal do Grupo 13, por exemplo, composto de Al ou boro.

[00106] O catalisador preferivelmente usado para produzir o copolímero aleatório de propileno-hexeno usado na invenção está na forma de partículas sólidas. Tal como mencionado acima, ele pode ser suportado em um veículo convencional conhecido por um versado na técnica. Preferivelmente, o catalisador usado está livre de um veículo externo.

[00107] De forma ideal, o catalisador é obtenível por um processo no qual: (a) é formado um sistema de emulsão líquido/líquido, em que o dito sistema de emulsão líquido/líquido compreende uma solução dos componentes catalisadores (i) e (ii) dispersos em um solvente de modo a formar gotículas dispersas; e (b) partículas sólidas são formadas solidificando-se as ditas gotículas dispersas.

[00108] O termo do grupo hidrocarbil-C1-C20 inclui alquil-C1-C20, alcenil-C2-C20, alcinil-C2-C20, cicloalquil-C3-C20, cicloalcenil-C3-C20, aril-C6- C20, grupos alquilaril-C7-C20 ou grupos arilalquil-C7-C20 ou, é claro, misturas desses grupos, tais como cicloalquil substituído por alquil.

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[00109] Salvo indicação em contrário, os grupos Hidrocarbil-C1-C20 preferenciais são alquil-C1-C20, cicloalquil-C4-C20, grupos cicloalquil-alquil- C5-C20, grupos alquil-aril-C7-C20, grupos aril-alquil-C7-C20 ou grupos aril-C6- C20, em especial grupos alquil-C1-C10, grupos aril-C6-C10 ou grupos aril-alquil- C7-C12, por exemplo, grupos alquil-C1-C8. Os grupos hidrocarbil mais especialmente preferenciais são metil, etil, propil, isopropil, terc-butil, isobutil, C5-C6-cicloalquil, ciclo-hexilmetil, fenil ou benzil.

[00110] O termo “halo” inclui grupos flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos cloro, quando se referem à definição do complexo.

[00111] O estado de oxidação do íon metálico é governado principalmente pela natureza do íon metálico em questão e pela estabilidade dos estados individuais de oxidação de cada íon metálico. Deverá ser apreciado que nos complexos da invenção, o íon metálico M é coordenado pelos ligantes X, de modo a satisfazer a valência do íon metálico e preencher seus sítios de coordenação disponíveis. A natureza desses ligantes σ pode variar bastante.

[00112] Tais catalisadores são descritos, por exemplo, no documento WO 2013/007650.

[00113] Os complexos preferenciais para a preparação do copolímero aleatório de propileno-hexeno são de fórmula (II’) ou (II):

26 / 68 em que: M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante doador sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo alcóxi-C1-C6, grupo alquil-C1-C6, fenil ou benzil; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R’2C-, -R'2C- CR’2-, -R'2Si-, -R’2Si-SiR'2-, -R’2Ge-, em que cada R' representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, alquil-C1-C20, cicloalquil-C3-C10, tri(alquil-C1-C20)silil, aril-C6-C20, aril-alquil-C7-C20 ou alquil-aril-C7-C20; cada R2 e R2’ é um grupo alquil-C1-C10; R5’ é um grupo alquil-C1-C10 ou grupo Z’R3’; R6 é hidrogeno ou um grupo alquil-C1-C10; R6’ é um grupo alquil-C1-C10 ou grupo aril-C6-C10; R7 é hidrogênio, um grupo alquil-C1-C6 ou grupo ZR3; R7’ é hidrogênio ou um grupo alquil-C1-C10; Z e Z’ são independentemente O ou S; R3’ é um grupo alquil-C1-C10, ou um grupo aril-C6-C10 opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

27 / 68 R3 representa um grupo alquil-C1-C10; cada n é independentemente de 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; cada R1 representa, independentemente, um grupo hidrocarbil- C1-C20, por exemplo, grupo alquil-C1-C10.

[00114] Outros complexos preferenciais para a preparação do copolímero aleatório de propileno-hexeno são de fórmula (III’) ou (III) ou (IIIb): (R1)n R3'Z' R3'Z' R6' R6' 7 7 MX2 R MX2 R

L L R6 R6 (III') (III) (R1)n (R1)n M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo alcóxi-C1-C6, grupo alquil-C1-C6, fenil ou benzil;

28 / 68 L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R’2Cou R'2Si-, em que cada R' representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, alquil-C1-C20 ou cicloalquil-C3-C10; R5’ é um grupo alquil-C1-C6; R6 é hidrogênio ou um grupo alquil-C1-C10; R6’ é um grupo alquil-C1-C10 ou grupo aril-C6-C10; R7 é hidrogênio, alquil-C1-C6 ou alquil-OC1-C6; Z’ é O ou S; R3 ’ é um grupo alquil-C1-C10 ou grupo aril-C6-C10 opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente de 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 representa, independentemente, um grupo alquil-C1- C10.

[00115] Outros complexos preferenciais para a preparação do copolímero aleatório de propileno-hexeno são de fórmula (IV’) ou (IV) ou (IVb): (R1)n R3'Z' R3'Z' R6' R6' 7 7 MX2 R MX2 R R2'Si R2'Si R6 R6 (IV) (IV') (R1)n (R1)n

29 / 68 M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo alcóxi-C1-C6, grupo alquil-C1-C6, fenil ou benzil; cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, alquil- C1-C20 ou cicloalquil-C3-C7; R5’ é um grupo alquil-C1-C4; R6 é hidrogênio ou um grupo alquil-C1-C10; R6’ é um grupo alquil-C1-C10 ou grupo aril-C6-C10; R7 é hidrogênio, alquil-C1-C6 ou alquil-OC1-C6; Z’ é O ou S; R3 ’ é um grupo alquil-C1-C10 ou grupo aril-C6-C10 opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0, 1 a 2; e cada R1 representa, independentemente, um grupo alquilC1-C8.

[00116] Mais especialmente, o complexo para a preparação do copolímero aleatório de propileno-hexeno é da fórmula (V’) ou (V) ou (Vb):

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(R1)n

R3'O R3'O

R6' R6' ZrX2 ZrX2 R2'Si R2'Si

R6 R6

(V') (V)

(R1)n (R1)n em que cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo alcóxi-C1-C6, grupo alquil-C1-C6, fenil ou benzil; R’ é independentemente um alquil-C1-C6 ou cicloalquil-C3-C10; R1 é independentemente alquil-C1-C8; R5’ é um grupo alquil-C1-C4; R6 é hidrogênio ou um grupo alquil-C1-C8; R6’ é um grupo alquil-C1-C8 ou grupo aril-C6-C10; R3 ’ é um grupo alquil-C1-C6, ou grupo aril-C6-C10

31 / 68 opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; e n é independentemente 0, 1 ou 2.

[00117] A síntese destes materiais é descrita, por exemplo, no documento WO2013/007650.

[00118] Os ligantes são necessários para formar os complexos e, portanto, os catalisadores da invenção podem ser sintetizados através de qualquer processo e o químico orgânico habilitado seria capaz de conceber vários protocolos sintéticos para a fabricação dos materiais ligantes necessários. Por exemplo, o documento WO 2007/116034 divulga a química necessária. Os protocolos sintéticos também podem geralmente ser encontrados nos documentos WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780 e WO 2015/158790. A seção de exemplos também fornece orientação suficiente aos versados na técnica.

[00119] Por exemplo, o seguinte esquema sintético geral pode ser usado: Esquema 1

[00120] Reagentes adequados para esta transformação são apresentados na seção de exemplos.

[00121] Embora este esquema se refira a compostos específicos, os princípios gerais exibidos aqui se aplicam a todos os metalocenos descritos acima. Se os ligantes forem assimétricos, uma reação convencional com SiMe2Cl2 não poderá ser efetuada para conectar dois ligantes, pois isso leva a produtos simétricos. Em vez disso, cada ligante deve ser anexado à ponte

32 / 68 gradativamente, com controle sobre a estequiometria da reação. Cocatalisador

[00122] Para formar espécies catalíticas ativas, é normalmente necessário empregar um cocatalisador, tal como é bem conhecido na técnica. Cocatalisadores que compreendem um ou mais compostos metálicos do Grupo 13, tal como compostos de organo-alumínio ou boratos usados para ativar catalisadores de metaloceno são adequados para uso nesta invenção. Assim, o cocatalisador é preferivelmente um alumoxano, tal como MAO. Os cocatalisadores de borato também podem ser empregados. O uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 ou Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- é especialmente preferencial. Cocatalisadores adequados são descritos no documento WO2013/007650.

[00123] Quantidades adequadas do cocatalisador serão bem conhecidas pelos versados na técnica. Fabricação

[00124] O catalisador usado para fabricar os copolímeros heterofásicos da invenção é idealmente fornecido na forma de partículas sólidas, mas não é suportado, isto é, nenhum veículo externo é usado. Para fornecer o catalisador da invenção na forma sólida, mas sem o uso de um veículo externo, o uso de um sistema de emulsão líquido-líquido é preferencial. O processo envolve a formação de componentes catalisadores dispersantes (i) e (ii) em um solvente, a solidificação das ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[00125] Em particular, o método envolve a preparação de uma solução de um ou mais componentes catalisadores; dispersão da dita solução em um solvente para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componentes catalisadores estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilização dos componentes catalisadores nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte poroso de partículas externas, para formar partículas sólidas compreendendo o dito catalisador e, opcionalmente, recuperação das ditas partículas.

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[00126] Este processo permite a fabricação de partículas catalisadoras ativas com morfologia aprimorada, por exemplo, com uma forma esférica, tamanho de partícula predeterminados e sem o uso de qualquer material de suporte poroso externo adicionado, tal como óxido inorgânico, por exemplo, sílica. Também podem ser obtidas propriedades desejáveis no que tange a superfície. Novamente, o documento WO2013/007650 contém detalhes abrangentes deste processo. Pré-polimerização do catalisador

[00127] O uso de catalisadores heterogêneos e não suportados (isto é, catalisadores “autossuportados”) pode ter como desvantagem, uma tendência de dissolução em certa medida no meio de polimerização, ou seja, alguns componentes ativos do catalisador podem ser liberados a partir das partículas catalisadoras durante a polimerização da pasta, em que a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Esses componentes catalisadores liberados (lixiviação) são muito ativos, possivelmente causando problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes liberado deve ser minimizada, ou seja, todos os componentes catalisadores devem ser mantidos em forma heterogênea.

[00128] Além disso, os catalisadores autossuportados geram, devido à alta quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema catalisador, altas temperaturas no início da polimerização, o que pode causar a fusão do material do produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema catalisador e a geração de calor, podem causar incrustações, revestimento e deterioração da morfologia do material polimérico.

[00129] Para minimizar os possíveis problemas associados à alta atividade ou lixiviação, é preferível “pré-polimerizar” o catalisador antes de usá-lo no processo de polimerização. Deverá ser observado que a pré- polimerização, neste contexto, faz parte do processo de preparação do catalisador, sendo uma etapa realizada após a formação de um catalisador

34 / 68 sólido. Essa etapa de pré-polimerização do catalisador não faz parte da configuração real de polimerização, que também pode incluir uma etapa de pré- polimerização do processo convencional. Após a etapa de pré-polimerização do catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimerização.

[00130] A “pré-polimerização” do catalisador ocorre após a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido-líquido descrito aqui anteriormente. A pré-polimerização pode ocorrer através de métodos conhecidos descritos na técnica, tais como os métodos descritos nos documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. Modalidades preferenciais deste aspecto da invenção são aqui descritas.

[00131] Na etapa de pré-polimerização do catalisador, os monômeros preferivelmente usados são alfa-olefinas. Olefinas C2-C10, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno-1 deceno, estireno e vinilciclohexeno são usados. As alfa- olefinas mais preferenciais são etileno e propileno.

[00132] A pré-polimerização do catalisador pode ser realizada na fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarboneto fluorado, preferivelmente em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. Preferivelmente, são usados hidrocarbonetos perfluorados. O ponto de fusão desses hidrocarbonetos (per)fluorados está tipicamente na faixa de 0°C a 140°C, preferivelmente de 30°C a 120°C, tal como de 50°C a 110°C.

[00133] Nos locais onde a pré-polimerização do catalisador é realizada em hidrocarbonetos fluorados, a temperatura para a etapa de pré-polimerização é inferior a 70°C, por exemplo, na faixa de -30°C a 70°C, preferivelmente de 0°C a 65°C e mais preferivelmente na faixa de 20°C a 55°C.

[00134] A pressão dentro do recipiente de pré-polimerização é preferivelmente maior que a pressão atmosférica para minimizar a eventual lixiviação de ar e/ou umidade no recipiente catalisador. Preferivelmente, a pressão está na faixa de pelo menos 1 bar a 15 bar, preferivelmente de 2 bar a

35 / 68 10 bar. O recipiente de pré-polimerização é preferivelmente mantido em uma atmosfera inerte, tal como sob nitrogênio ou argônio ou atmosfera semelhante.

[00135] A pré-polimerização continua até o grau de pré-polimerização definido como peso da matriz polimérica/peso do catalisador sólido antes de ser atingida a etapa de pré-polimerização. O grau é inferior a 25, preferivelmente de 0,5 a 10,0, mais preferivelmente de 1,0 a 8,0, mais preferivelmente de 2,0 a 6,0.

[00136] O uso da etapa de pré-polimerização do catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação dos componentes catalisadores e, portanto, o superaquecimento local.

[00137] Após a pré-polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado.

[00138] O copolímero aleatório de propileno-hexeno pode ser produzido em uma única etapa de polimerização compreendendo um único reator de polimerização (R1) ou em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores de polimerização (R1) e (R2), em que no primeiro reator de polimerização (R1) é produzida uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), que é subsequentemente transferida para o segundo reator de polimerização (R2). No segundo reator de polimerização (R2), uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é produzida na presença da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1).

[00139] Os processos de polimerização adequados para a produção do copolímero aleatório de propileno-hexeno geralmente compreendem um ou dois estágios de polimerização e cada estágio pode ser realizado em solução, lama, leito fluidizado, massa ou fase gasosa.

[00140] O termo “reator de polimerização” é definido como descrito acima para o Componente (A).

[00141] O termo “processo de polimerização sequencial” é definido como descrito acima para o Componente (A).

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[00142] O primeiro, respectivamente único, reator de polimerização (R1) é preferivelmente um reator de lama e pode ser qualquer reator de tanque em batelada agitado contínuo ou simples ou reator tipo loop que opera em massa ou lama. “Em massa” significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60% (em volume) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de lama é preferivelmente um reator tipo loop (massa).

[00143] No caso de um “processo de polimerização sequencial” ser aplicado, o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização opcional (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs), ou seja, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com a presente invenção é preferivelmente um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito estabelecido ou qualquer combinação dos mesmos.

[00144] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo em “fase gás-loop”, tal como o desenvolvido por Borealis (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patentes, tal como nos documentos EP 0.887.379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou WO 00/68315.

[00145] Outro processo de fase de gás-lama adequado é o processo Spheripol® da Basell.

[00146] O copolímero aleatório de propileno-hexeno pode ser unimodal ou multimodal, tal como bimodal, em vista do teor do comonômero e/ou da MFR2.

[00147] Se o copolímero aleatório de propileno-hexeno é unimodal, este é preferivelmente produzido em uma única etapa de polimerização em um reator de polimerização (R1). Alternativamente, um copolímero aleatório de propileno-hexeno unimodal pode ser produzido em um processo de polimerização sequencial usando as mesmas condições de polimerização em

37 / 68 todos os reatores.

[00148] Se o copolímero aleatório de propileno-hexeno é multimodal, este é preferivelmente produzido em um processo de polimerização sequencial usando diferentes condições de polimerização (quantidade de comonômero, quantidade de hidrogênio, etc.) nos reatores.

[00149] Preferivelmente, o copolímero aleatório de propileno-hexeno usado de acordo com a presente invenção é unimodal.

[00150] O copolímero aleatório de propileno-etileno, conforme definido na presente invenção, pode conter até 5,0% em peso de aditivos, tais como agentes de nucleação da fase α e antioxidantes, bem como agentes antiderrapantes e agentes antibloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivo (sem agentes de nucleação da fase α) é inferior a 3,0% em peso, tal como abaixo de 1,0% em peso. Composição de polipropileno

[00151] A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser obtida misturando-se (por fusão) as frações individuais, isto é, o copolímero aleatório de propileno-etileno (A) e o copolímero aleatório de propileno-hexeno (B). Durante a mistura fundida, aditivos adequados podem ser adicionados. Para a mistura, pode ser usado um aparelho convencional de composição ou mescla, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 rolos, uma amassadeira Buss, uma extrusora de parafuso único com segmentos especiais de mistura ou uma extrusora de parafuso duplo. A composição de polímero recuperada a partir da extrusora geralmente está na forma de grânulos.

[00152] Na mescla para a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção, o componente (A) está presente em uma quantidade de 50,0% a 99,0% em peso e o componente (B) está presente em uma quantidade de 1,0% a 50,0% em peso.

[00153] Preferivelmente, o componente (A) está presente em uma

38 / 68 quantidade de 52,0% a 95,0% em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 54,0% a 90,0% em peso.

[00154] Assim, o componente (B) está preferivelmente presente em uma quantidade de 5,0% a 48,0% em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 10,0% a 46,0% em peso.

[00155] Para preparar a composição, é essencial que seja usado um componente (B) o qual possua uma temperatura de fusão Tm inferior à temperatura de fusão Tm do componente (A).

[00156] A taxa de fluxo de fusão global, ou seja, a taxa de fluxo de fusão (MFR2) (230°C) medida de acordo com a norma ISO 1133 da composição de polipropileno está na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,5 g/10 min a 50,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 1,0 g/10 min a 40,0 g/10 min e ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 g/10 min a 30,0 g/10 min.

[00157] É apreciado que a composição de polipropileno da presente invenção possui uma temperatura de fusão na faixa de 128°C a 150°C, preferivelmente na faixa de 130°C a 148°C, e mais preferivelmente na faixa de 132°C a 145°C.

[00158] Além disso, é apreciado que a composição de polipropileno da presente invenção possui uma temperatura de cristalização na faixa de 85°C a 115°C, preferivelmente na faixa de 90°C a 110°C e mais preferivelmente na faixa de 95°C a 105°C.

[00159] Além disso, a composição de polipropileno da presente invenção é distinguida por um baixo nível de migração geral. Assim, a composição inventiva de polipropileno possui um nível de migração geral determinado de acordo com a norma EN-ISO 1186-14:2002 em placas moldadas por injeção 60 x 60 x 1 mm³ inferior a 20,0 mg/dm2, preferivelmente inferior a 17,0 mg/dm2, mais preferivelmente inferior a 14,0 mg/dm2 e ainda mais preferivelmente inferior a 12,0 mg/dm2.

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[00160] A fração de xileno solúvel a frio (XCS) da composição de polipropileno está na faixa de 2,0% a 20,0% em peso (determinada a 25°C de acordo com a norma ISO 16152; primeira edição; 2005), preferivelmente na faixa de 3,0% a 20,0% em peso e mais preferivelmente na faixa de 4,0% a 10,0% em peso.

[00161] A composição de polipropileno, conforme definida na presente invenção, pode conter até 5,0% em peso de aditivos, tais como agentes de nucleação da fase α e antioxidantes, bem como agentes antiderrapantes e agentes antibloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivo (sem agentes de nucleação da fase α) é inferior a 3,0% em peso, tal como abaixo de 1,0% em peso.

[00162] A presente invenção é ainda direcionada a um processo para a preparação da composição de polipropileno como definido acima, o processo compreendendo as etapas de: (i) preparar o componente (A) através de polimerização de propileno e etileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta; (ii) preparar o componente (B) através de polimerização de propileno e hexeno na presença de um catalisador de metaloceno; (iii) misturar o dito copolímero aleatório de propileno-etileno (A) com o copolímero aleatório de propileno-hexeno (B) para obter uma mistura de (A) e (B); e (iv) extrudar a dita mistura para obter a mescla de (A) e (B). Aplicações

[00163] A presente invenção não é direcionada apenas à composição instantânea de polipropileno, mas também ao uso da composição de polipropileno para a preparação de artigos e aos artigos que compreendem a composição de polipropileno.

[00164] Os artigos adequados são películas para sistemas de embalagem flexíveis, tais como sacos ou bolsas para embalagens de alimentos e

40 / 68 farmacêuticas ou artigos médicos em geral.

[00165] Em uma modalidade, a presente invenção também se refere a películas não orientadas e camadas de películas de construções de películas multicamada compreendendo a composição de polipropileno inventiva. Consequentemente, a presente invenção também é direcionada a películas não orientadas, tais películas fundidas ou películas sopradas, por exemplo, películas sopradas refrigeradas com ar, compreendendo pelo menos 90% em peso, preferivelmente compreendendo pelo menos 95% em peso, ainda mais preferivelmente compreendendo pelo menos 99% em peso, de a composição instantânea de polipropileno.

[00166] Verificou-se que essa composição de polipropileno de acordo com a presente invenção fornece à película uma combinação de baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT), propriedades ópticas benéficas, baixas quantidades de solúveis em hexano e estabilidade térmica suficiente para permitir o tratamento de esterilização, em que as propriedades ópticas são mantidas em alto nível antes e após a esterilização.

[00167] Assim, as películas, respectivamente os artigos de acordo com a presente invenção, compreendendo a composição de polipropileno acima definida, são adequadas para serem esterilizadas sem afetar negativamente as propriedades ópticas.

[00168] Portanto, a presente invenção também é direcionada a um artigo esterilizável/esterilizado, preferivelmente a uma película esterilizável ou esterilizada. Mais preferivelmente, a invenção é direcionada a recipientes, isto é, bolsas, especialmente a recipientes esterilizáveis com vapor ou esterilizados com vapor, isto é, bolsas, preferivelmente compreendendo, mais preferivelmente consistindo de, a película como aqui definida. O recipiente é particularmente uma bolsa. Além disso, o dito recipiente, isto é, a bolsa, foi preferivelmente sujeita a um tratamento de esterilização com vapor em uma faixa de temperatura de cerca de 120°C a 130°C.

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[00169] Além disso, a invenção também é direcionada a construção de películas de múltiplas camadas, compreendendo uma película não orientada como definida acima, tal como uma camada mais externa.

[00170] Para poder servir como uma camada de vedação em uma construção de película multicamada, essa película não orientada que compreende a composição de polipropileno da invenção deve preferivelmente possuir uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) na faixa de 90°C a 125°C, mais preferivelmente na faixa de 95°C a 122°C, tal como na faixa de 100°C a menos de 121°C.

[00171] Além disso, uma película não orientada que compreende a composição de polipropileno da presente invenção deve possuir preferivelmente uma translucidez determinado em uma película fundida de 50 µm abaixo de 80,0%, preferivelmente abaixo de 70,0% e mais preferivelmente abaixo de 66,0%.

[00172] A clareza determinada na película fundida de 50 µm compreendendo a composição de polipropileno da presente invenção deve preferivelmente estar acima de 90,0%.

[00173] Além disso, as películas de acordo com a invenção têm um valor de translucidez (determinado em película fundida de 50 µm) após esterilização a 121°C por 30 minutos abaixo de 80,0%, preferivelmente abaixo de 70,0% e mais preferivelmente abaixo de 66,0% e uma clareza (determinada em uma película fundida de 50 µm após esterilização a 121°C por 30 minutos) de pelo menos 85,0%.

[00174] Uma construção de película multicamada compreendendo pelo menos uma camada que compreende a composição de polipropileno da presente invenção é preferivelmente produzida por coextrusão multicamada seguida de fundição ou sopro da película. Nesse caso, pelo menos uma das camadas mais externas da dita construção de película multicamada servindo

42 / 68 como camada(s) de vedação deve compreender a composição de polipropileno da invenção tal como definida acima. A construção de película multicamada da presente invenção deve preferivelmente possuir uma espessura na faixa de 30 µm a 500 µm, mais preferivelmente na faixa de 50 µm a 400 µm, tal como na faixa de 60 µm a 300 µm. A(s) camada(s) de vedação que compreende(m) a composição de polipropileno da presente invenção deve(m), preferivelmente, possuir uma espessura na faixa de 3 μm a 50 μm, mais preferivelmente na faixa de 5 μm a 30 μm, como na faixa de 8 μm a 25 μm.

[00175] As películas e/ou construções de películas multicamadas de acordo com a presente invenção devem ser preferivelmente usadas para sistemas de embalagem flexíveis, tais como sacos ou bolsas para embalagens de alimentos e farmacêuticas ou artigos médicos em geral.

[00176] No caso de uma película ser produzida por tecnologia de película fundida, a composição de polipropileno fundido é extrudada através de uma matriz de extrusão de fenda em um rolo frio para resfriar a composição de polipropileno para uma película sólida. Tipicamente, a composição de polipropileno é primeiramente comprimida e liquefeita em uma extrusora, sendo possível que quaisquer aditivos sejam adicionados à composição de polipropileno ou introduzidos nesta etapa por meio de um lote principal. O derretimento é então forçado através de uma prensa de filme plano, e a película extrudada é retirada em um ou mais rolos de retirada, durante os quais esfria e se solidifica. Foi particularmente favorável manter os rolos de entrada e saída, por meio dos quais a película extrudada é resfriado e solidificado a uma temperatura de 10°C a 50°C, preferivelmente de 15°C a 40°C.

[00177] No processo de filme soprado, a composição de polipropileno fundido é extrudada através de uma matriz anular e soprada em um filme tubular formando uma bolha que é colapsada entre os rolos de aperto após a solidificação. A extrusão por sopro pode ser realizada, preferivelmente, a uma temperatura na faixa de 160°C a 240°C, e resfriada com água ou,

43 / 68 preferivelmente, soprando-se gás (geralmente ar) a uma temperatura de 10°C a 50°C, para fornecer uma linha fria com altura de 0,5 a 8 vezes o diâmetro da matriz. A taxa de sopro deve geralmente estar na faixa de 1,5 a 4, tal como de 2 a 4, preferivelmente de 2,5 a 3,5.

MÉTODOS Fração solúvel em xileno à temperatura ambiente (XCS,% em peso)

[00178] A quantidade de polímero solúvel em xileno é determinada a 25°C de acordo com a norma ISO 16152; 2005 - 5ª edição; A MFR2 (230°C) é medida de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg) para polipropileno. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. Determinação de comonômeros por espectroscopia de RMN (determinação de C2)

[00179] A espectroscopia quantitativa de ressonância magnética nuclear (RMN) foi ainda usada para quantificar o teor e a distribuição da sequência de 13 comonômeros dos polímeros. Os espectros quantitativos C{1H} de RMN foram registrados em solução de estado, usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 MHz e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando um cabeçote de 13 sonda com temperatura estendida de 10 mm e otimizado para C a 125°C, usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 mL de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente com cromo(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3), resultando em uma solução de agente de relaxamento (65 mM) em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de calor, o tubo de RMN foi ainda aquecido em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Após a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida

44 / 68 principalmente para a alta resolução e é quantitativamente necessária para a quantificação precisa do teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclagem de 1 segundo e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foi 13 adquirido por espectro. Espectros quantitativos C{1H} de RMN foram processados e integrados, as propriedades quantitativas e relevantes determinadas a partir dos integrais, usando programas de computador. Todos as alterações químicas foram indiretamente referenciadas ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando a alteração química do solvente. Essa abordagem permitiu referências comparáveis mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Foram observados sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno (Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950).

[00180] Com sinais característicos correspondentes a defeitos de região 2,1-eritro observados (tal como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) a correção da influência dos defeitos de região nas propriedades determinadas foi necessária. Não foram observados sinais característicos correspondentes a outros tipos de defeitos de região.

[00181] A fração de comonômero foi quantificada pelo método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de sinais múltiplos ao longo de toda a região espectral dos espectros 13 C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de explicar a presença de defeitos de região, quando necessário. As regiões

45 / 68 integrais foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade em toda a faixa de teor de comonômero encontrado.

[00182] Para sistemas em que apenas o etileno isolado nas sequencias de PPEPP foi observado, o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de sítios que sabidamente não estão presentes. Essa abordagem reduziu a superestimação do teor de etileno para esses sistemas e foi alcançada pela redução do número de sítios usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ))

[00183] Com o uso desse conjunto de sítios, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5 (IH + IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para o teor absoluto de propileno não foram modificadas.

[00184] A incorporação percentual em mol de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% molar] = 100 * fE.

[00185] A porcentagem em peso de incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08)).

[00186] A distribuição da sequência de comonômeros no nível da tríade foi determinada usando o método analítico de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade a uma ampla variedade de teores de comonômeros.

[00187] Determinação de comonômero: teor de hexeno – espectroscopia

46 / 68 de 13C RMN

[00188] Os espectros quantitativos 13C{1H} de RMN foram registrados no estado fundido usando um espectrômetro Bruker Avance III 500 RMN operando a 500,13 MHz e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma ponta de sonda giratória de ângulo mágico (MAS) de 13C otimizada a 7 mm a 180°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor MAS de zircônio de 7 mm de diâmetro externo e girados a 4 kHz. Essa configuração foi escolhida principalmente pela alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando NOE em pequenos atrasos de reciclagem de 3 segundos (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813) e o esquema de dissociação RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J. M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). Um total de 16.384 (16k) transientes foi adquirido por espectro.

[00189] Espectros quantitativos 13C{1H} de RMN foram processados e integrados, as propriedades quantitativas e relevantes determinadas a partir dos integrais, usando programas de computador. Todos as alterações químicas foram internamente referenciadas ao pêntade isotático de metil (mmmm) a 21,85 ppm.

[00190] Os sinais característicos correspondentes à incorporação de 1-

47 / 68 hexeno e o teor do comonômero quantificado foram observados da seguinte maneira: A quantidade de 1-hexeno incorporado em sequencias isoladas de PHP foi quantificada usando a integral dos sítios αB4 a 44,2 ppm, representando o número de sítios relatados por comonômero: H = IαB4/2.

[00191] A quantidade de 1-hexeno incorporado nas sequencias duplas consecutivas de PHHP foi quantificada usando a integral do sítio ααB4 a 41,7 ppm, contabilizando o número de sites relatados por comonômero: HH = 2 * IααB4.

[00192] Quando a incorporação consecutiva dupla foi observada, a quantidade de 1-hexeno incorporado nas sequencias isoladas de PHP precisou ser compensada devido à sobreposição dos sinais αB4 e αB4B4 a 44,4 ppm: H = (IαB4 - 2 * IααB4)/2.

[00193] O teor total de 1-hexeno foi calculado com base na soma de 1- hexeno isolado e incorporado consecutivamente: Htotal = H + HH

[00194] Quando não foram observados sítios indicativos de incorporação consecutiva, o teor total de 1-hexeno do comonômero foi calculado exclusivamente para esta quantidade: Htotal = H

[00195] Foram observados sinais característicos indicativos de defeitos da região 2,1-eritro (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

[00196] A presença de defeitos da região 2,1-eritro foi indicada pela presença dos sítios de metil Pαβ (21e8) e Pαγ (21e6) a 17,7 ppm e 17,2 ppm e confirmada por outros sinais característicos.

[00197] A quantidade total de propeno secundário (2,1-eritro) inserido

48 / 68 foi quantificada com base no sítio de metileno αα21e9 a 42,4 ppm: P21 = Iαα21e9.

[00198] A quantidade total de propeno primário (1,2) inserido foi quantificada com base nos principais sítios de metileno Sαα a 46,7 ppm e de compensação para a quantidade relativa de 2,1-eritro, unidade de metileno αB4 e ααuB4B4 de propeno não representados (observe que H e HH contam o número de monômeros de hexeno por sequência, e não o número de sequências): P12 = ISαα + 2 * P21 + H + HH/2.

[00199] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma do propeno primário (1,2) e secundário (2,1-eritro) inserido: Ptotal = P12 + P21 = ISαα + 3 * Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4)/2 + IααB4.

[00200] Isso simplifica para: Ptotal = ISαα + 3 * Iαα21e9 + 0,5 * Iα B4.

[00201] A fração molar total de 1-hexeno no polímero foi então calculada como: fH = Htotal/(Htotal + Ptotal).

[00202] A equação integral total para a fração molar de 1-hexeno no polímero foi: fH = (((IαB4 – 2 * IααB4)/2) + (2 * IααB4) /((ISαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4) + ((IαB4 – 2 * IααB4)/2) + (2 * IααB4)).

[00203] Isso simplifica para: fH = (IαB4/2 + IααB4)/(ISαα+ 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααB4).

[00204] A incorporação total de 1-hexeno no comonômero em porcentagem molar foi calculada a partir da fração molar da maneira usual: H [% molar] = 100 * fH.

[00205] A incorporação total de 1-hexeno no comonômero em peso

49 / 68 percentual foi calculada a partir da fração molar da maneira padrão: H [% em peso] = 100 * (fH * 84.16)/((fH * 84.16) + ((1 - fH) * 42.08)).

[00206] Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc)

[00207] Tais temperaturas foram medias através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) em um dispositivo TA Instrument Q2000 em amostras de 5 mg a 7 mg. A DSC é executada de acordo com a norma ISO 11357/parte 3/método C2 em um ciclo de calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de -30°C a + 225°C.

[00208] A temperatura de cristalização e o calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão e o calor de fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa de aquecimento. Migração geral

[00209] A migração geral é determinada de acordo com a norma EN- ISO 1186-14:2002 em placas moldadas por injeção, 60 x 60 x 1 mm³. Peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderal (Mw) e polidispersividade (Mw/Mn)

[00210] Tais indicadores são determinados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o seguinte método: O peso molecular médio ponderal (Mw) e a polidispersidade (Mw/Mn), em que Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderal, são medidos por um método com base nas normas ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003.

[00211] Usou-se um instrumento Waters Alliance GPCV 2000 equipado com detector de índice de refração e viscosímetro on-line, com 3 colunas TSK- gel (GMHXL-HT) da TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L de 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol) como solvente a 145°C e a uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. Foram injetados 216,5 μL de uma

50 / 68 solução amostral por análise. O conjunto de colunas foi calibrado usando calibração relativa com 19 padrões estreitos de poliestireno MWD (PS) na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol e um conjunto de amplos padrões de polipropileno bem distinguidos.

[00212] Todas as amostras foram preparadas dissolvendo-se de 5 mg a 10 mg de polímero em 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (igual à fase móvel) e mantidas por 3 horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento GPC.

[00213] Translucidez e Clareza foram determinadas de acordo com a norma ASTM D1003-00 em placas de 60 x 60 x 1 mm3 moldadas de acordo com a norma EN-ISO 1873-2 usando uma temperatura de fusão de 200°C e em películas fundidas de 50 µm de espessura produzidas em uma linha de película fundida de monocamada com uma temperatura de fusão de 220°C e uma temperatura do rolo frio de 20°C.

[00214] Temperatura de iniciação de vedação (SIT); temperatura final de vedação (SET); faixa de vedação

[00215] Experimentos de calorimetria de varredura diferencial (DSC) foram realizados em um dispositivo TA Instruments Q2000 calibrado com índio, zinco e estanho de acordo com a norma ISO 11357/1. As medições foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1) em amostras de 5 ± 0,5 mg em um ciclo de calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10°C/min entre -30°C e 225°C de acordo com a norma ISO 11357/3. As temperaturas de fusão (Tm) e de cristalização (Tc) foram tomadas como os picos endotérmicos e exotérmicos no ciclo de resfriamento e no segundo ciclo de aquecimento, respectivamente.

[00216] A temperatura de iniciação de vedação (SIT) foi prevista pela análise da segunda varredura de aquecimento de acordo com o seguinte procedimento: o primeiro limite de integração foi estabelecido em 16°C, o segundo limite em Tm+20°C e a entalpia total de fusão foi registrada. A

51 / 68 temperatura T1 é definida como a temperatura na qual foram obtidos 19% dessa entalpia de fusão com os limites de integração acima mencionados. O parâmetro SIT é finalmente calculado como: SIT = 1,0596 × T1 + 3,8501.

[00217] A esterilização com vapor foi realizada em uma máquina da série Systec D (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas a uma taxa de aquecimento de 5°C/minuto a partir de 23°C. Após terem sido mantidas por 30 minutos a 121°C, as amostras foram removidas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até serem processadas.

2. Exemplos Componente (A)

[00218] Como componente (A), um copolímero aleatório de propileno- etileno foi produzido em uma planta piloto Borstar® com um reator de pré- polimerização e um reator tipo loop de lama.

[00219] O catalisador usado foi o Avant ZN180M, fornecido pela Basell. O cocatalisador foi TEAL e o doador externo foi o Doador D. Tabela 1: Componente (A) Pré-polimerização Unidade Quantidade de TEAL [g/tC3] 170 Tipo de doador D Quantidade de doador [g/tC3] 40 Temperatura [°C] 20 Tempo de residência [min] 20 Loop Temperatura [°C] 70 Pressão [bar] 55 H2/C2 [mol/kmol] 3,1 C2/C3 [mol/kmol] 8 Polímero MFR2 [g/10 min] 30 XCS [% em peso] 9,0 Teor de C2 (RMN) [% em peso] 3,7 Tm [°C] 145 Componente B

[00220] Catalisador: Síntese de metaloceno MC-1 2-Cloro-4- metilbenzaldeído

52 / 68 Cl Cl

1. nBuLi, THF, -88oC Br 2. DMF CHO

[00221] 165 mL (413 mmol) de nBuLi 2,5 M em hexanos foram adicionados gota a gota durante 1 hora a uma solução de 82,2 g (400 mmol) de 3-cloro-4-bromo-tolueno em 400 mL de THF resfriado a -88°C. A mistura resultante foi agitada durante 30 minutos com esta temperatura e, em seguida, 44,0 g (602 mmol) de DMF foram adicionados gota a gota ao longo de 10 minutos por agitação vigorosa. A mistura reacional foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois foi arrefecida a 0°C em um banho de gelo e depois foram adicionados 100 mL de água e 400 mL de HCl 3N. A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com 2 x 125 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco sobre K2CO3 e, em seguida, passado através de uma curta camada de sílica gel 60 (40-63 µm). A camada de sílica gel foi adicionalmente lavada com 50 mL de diclorometano. O eluto orgânico combinado foi evaporado até a secura para dar origem a um líquido levemente laranja que foi destilado em vácuo para dar origem a 58,0 g (94%) do produto em epígrafe (b.p 99-102°C/11 mm Hg) como um líquido incolor que se cristalizou durante a noite à temperatura ambiente.

[00222] Cálculo analítico para C8H7ClO: C, 62,15; H 4,56. Encontrado: C, 62,24; H 4,45. 1 H RMN (CDCl3): δ 10,4 (s, 1H, CHO), 7,80 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 6-H), 7,25 (s, 1H, 3-H), 7,17 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 5-H), 2,40 (s, 3H, 4-Me). (2-Cloro-4-metilfenil) metanol Cl Cl CHO CH2OH NaBH4, THF-MeOH

[00223] 375 mL de metanol foi adicionado gota a gota por meio de agitação vigorosa durante 5 horas a uma mistura de 116 g (0,75 mol) de 2- cloro-4-metilbenzaldeído e 43,0 g (1,14 mol) de NaBH4 em 750 mL de THF a

53 / 68 0-5°C. Esta mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e depois evaporada até a secura. A massa oleosa resultante foi acidificada com 1.200 mL de HCl 2 M até pH ~ 1, e o produto formado foi extraído consequentemente com 3 × 400 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco sobre Na2SO4 e evaporado até a secura. Este produto foi usado sem purificação adicional. 1 H RMN (CDCl3): δ 7,29 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 5-H), 7,15 (s, 1H, 3-H), 7,04 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 6-H), 4,67 (s, 2H, CH2OH), 2,59 (br.s, 1H, CH2OH), 2,30 (s, 3H, 4-Me). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 138,9, 135,0, 132,4, 129,7, 128,6, 127,6, 62,5, 20,7. 2-Cloro-1-(clorometil)-4-metilbenzeno Cl Cl CH2OH CH2Cl SOCl2, CH2Cl2

[00224] O álcool 2-cloro-4-metilbenzil acima obtido dissolvido em 750 mL de diclorometano foi adicionado gota a gota a 55 mL (754 mmol) de cloreto de tionila a 5°С. A solução resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e depois evaporada até a secura. O resíduo foi dissolvido em 500 mL de diclorometano e a solução formada foi lavada com 250 mL de água. A camada orgânica foi separada; a camada aquosa foi extraída com 2 x 150 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco sobre Na2SO4, passado através de uma almofada curta de sílica gel 60 (40-63 µm) e, em seguida, evaporado até a secura. O produto bruto foi destilado em vácuo para dar origem a 114 g (87%) do produto em epígrafe como um líquido incolor, b.p. 92-95°C/5 mm Hg.

[00225] Cálculo analítico para C8H8Cl2: C, 54,89; H 4,61. Encontrado: C, 54,80; H 4,65. 1 H RMN (CDCl3): δ 7,30 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 5-H), 7,19 (s, 1H, 3-H), 7,04 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 6-H), 4,64 (s, 2H, CH2Cl), 2,30 (s, 3H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 140,3, 133,7, 131,9, 130,6, 130,2, 127,9, 43,5, 20,8.

54 / 68 Cloreto de 3-(2-cloro-4-metilfenil)-2-metilpropanoil

1. NaCMe(CO2Et)2

2. KOH

3. H3O+ Cl Cl

4. ∆ CH2Cl

5. SOCl2 C(O)Cl

[00226] Foram adicionados 119 g (0,68 mol) de dietil metilmalonato a uma solução de etóxido de sódio obtida a partir de 17,0 g (0,74 mol) de metal de sódio e 600 mL de etanol seco. A mistura formada foi agitada por 15 minutos e, em seguida, 114 g (0,651 mol) de 2-cloro-1-(clorometil)-4-metilbenzeno foram adicionados por agitação vigorosa com velocidade para manter um refluxo suave. A mistura resultante foi submetida a refluxo durante 2 horas e depois foi arrefecida até a temperatura ambiente. Foi adicionada uma solução de 135 g de KOH em 550 mL de água. Esta mistura foi submetida a refluxo durante 4 horas para saponificar o éster formado. O etanol e a água foram removidos por destilação até a temperatura de o vapor atingir 95°C, depois foram adicionados 3.000 mL de água e, em seguida, HCl 12 M (pH ~ 1), ao resíduo. O ácido metilmalônico substituído precipitado foi removido por filtração e lavado com água. Este diácido foi descarboxilado a 160-180°C para formar um óleo ligeiramente laranja que cristalizou à temperatura ambiente. Uma mistura do ácido formado e 166 mL de cloreto de tionila foi agitada durante 24 horas à temperatura ambiente. Após evaporação do excesso de cloreto de tionila, o resíduo foi destilado sob vácuo para dar origem a 123 g (82%) do produto em epígrafe, b.p. 105-117°C/5 mm Hg.

[00227] Cálculo analítico para C11H12Cl2O: C, 57,16; H 5,23. Encontrado: C, 57,36; H 5,38. 1 H RMN (CDCl3): δ 7,19 (s, 1H, 3-H), 7,10 (d, J = 7,7 Hz, 1H, 5-H), 7,00 (d, J = 7,7 Hz, 1H, 6-H), 3,20-3,32 (m, 2H, CHH' e CHMe), 2,82 (dd, J = 12,8 Hz, J = 6,4 Hz, 1H, CHH'), 2,30 (s, 3H, 4-Me), 1,30 (d, J = 6,8 Hz, 3H, CHMe). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 177,1, 138,6, 133,8, 132,1, 131,2, 130,2, 127,7, 51,4, 36,5, 20,7, 16,7. 4-Cloro-2,6-dimetilindan-1-ona

55 / 68 Cl Cl AlCl3, CH3Cl2 C(O)Cl

O

[00228] Uma solução de 123 g (531 mmol) de cloreto de 3-(2-cloro-4- metilfenil)-2-metilpropanoil em 100 mL de diclorometano foi adicionada gota a gota a uma suspensão agitada de 85,0 g (638 mmol) de AlCl3 em 500 mL de diclorometano a 5°С. Esta mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e depois vertida sobre 500 g de gelo picado. A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com 3 x 100 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi lavado por K2CO3 aquoso, seco sobre K2CO3, passado através de uma almofada curta sílica gel 60 (40-63 µm), e em seguida evaporado até a secura. O produto bruto foi destilado em vácuo para dar origem a 98,4 g (95%) de um líquido incolor, b.p. 131–132°C/8 mm Hg.

[00229] Cálculo analítico para C11H11ClO: C, 67,87; H 5,70. Encontrado: C, 68,01; H 5,69. 1

[00230] H RMN (CDCl3): δ 7,42 (s, 1H, 7-H), 7,38 (s, 1H, 5-H), 3,32 (dd, J = 17,3 Hz, J = 7,8 Hz, 1H, 3-CHH'), 2,68-2,76 (m, 1H, 2-H), 2,62 (dd, 1H, J = 17,3 Hz, J = 3,6 Hz, 3-CHH'), 2,38 (s, 3H, 6-Me), 1,31 (d, J = 7,5 Hz, 3H, 2-Me). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 208,2, 148,0, 139,3, 138,1, 135,0, 132,1, 122,2, 42,0, 33,3, 20,7, 16,1. 4-Cloro-1-metoxi-2,6-dimetilindano Cl Cl

1. NaBH4, THF-MeOH

2. MeI, KOH, DMSO O OMe

[00231] 205 mL de metanol foram adicionados gota a gota por meio de agitação vigorosa durante 5 horas a uma mistura de 98,4 g (0,505 mol) de 4- cloro-2,6-dimetilindan-1-ona e 29,0 g (0,767 mol) de NaBH4 em 510 mL de THF a 0-5°C. Esta mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e, em seguida, evaporada até a secura. O resíduo foi acidificado por HCl 2 M

56 / 68 até pH 5-6 e o 4-cloro-2,6-dimetilindan-1-ol formado foi extraído com 3 × 300 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco sobre Na2SO4 e evaporado até a secura dando origem a um sólido branco. 132 g (2,35 mol) de KOH e 163 g (1,15 mol) de MeI foram adicionados a uma solução do sólido branco assim obtido em 800 mL de DMSO. Esta mistura foi agitada durante 5 horas à temperatura ambiente. A solução foi decantada a partir do excesso de KOH, e a última foi adicionalmente lavada com 3 × 350 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi lavado com 3.000 mL de água. A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com 3 × 300 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi lavado com 7 × 1500 mL de água, seco sobre Na2SO4, e em seguida evaporado até a secura. O resíduo foi destilado no vácuo para dar origem a 99,9 g (94%) do produto em epígrafe constituído por dois pares de enantiômeros, b.p. 104-105°C/8 mm Hg.

[00232] Cálculo analítico para C12H15ClO: C, 68,40; H 7,18. Encontrado: C, 68,58; H 7,25.

[00233] Isômeros syn-. 1H RMN (CDCl3): δ 7,05 (s, 2H, 5-H e 7-H), 4,51 (d, J = 5,7 Hz, 1H, 1H), 3,41 (s, 3H, OMe), 2,92 (dd, J = 15,3 Hz, J = 6,4 Hz, 1H, 3-CHH'), 2,68-2,59 (m, 2H, 3-CHH' e 2-H), 2,32 (s, 3H, 6-Me), 1,07 (d, J = 6,8 Hz, 3H, 2-Me). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 144,6, 138,3, 137,8, 130,7, 128,7, 124,1, 86,4, 57,0, 38,2, 36,9, 21,0, 13,5.

[00234] Isômeros anti-. 1H RMN (CDCl3): δ 7,05 (s, 1H, 7-H), 7,07 (s, 1H, 5-H), 4,37 (d, J = 3,9 Hz, 1H, 1H), 3,45 (s, 3H, OMe), 3,19 (dd, J = 16,2 Hz, J = 7,6 Hz, 1H, 3-CHH’), 2,50 (m, 1H, 2-H), 2,42 (dd, J = 16,2 Hz, J = 5,0 Hz, 1H, 3-CHH’), 2,32 (s, 3H, 6-Me), 1,16 (d, J = 6,8 Hz, 3H, 2-Me). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 144,2, 138,1 (duas ressonâncias), 130,7, 128,9, 124,2, 91,8, 56,6, 39,4, 37,2, 21,0, 19,3. 4-(3,5-Dimetilfenil)-1-metoxi-2,6-dimetilindano

57 / 68 Cl 3,5-Me2C6H3MgBr NiCl2(PPh3)IPr, THF OMe OMe

[00235] 200 mL (200 mmol) de brometo de 3,5-di-metilfenilmagnésio 1,0 M em THF foi adicionada à temperatura ambiente a uma mistura de 2,10 g (2,69 mmol, 2,0% mol.) de NiCl2(PPh3)IPr e 28,4 g (134,7 mmol) de 4-cloro- 1-metoxi-2,6-dimetilindano. A mistura resultante foi submetida a refluxo durante 1,5 horas, depois foi arrefecida até a temperatura ambiente e foram adicionados 100 mL de água. A parte principal do THF foi destilada em um evaporador rotativo. 500 mL de diclorometano e 1.000 mL de HCl 1 M foram adicionados ao resíduo. A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com 2 x 100 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi evaporado até a secura para dar origem a um óleo amarelo. O produto foi isolado por cromatografia flash em sílica gel 60 (40-63 µm; eluente: hexanos- diclorometano = 2:1, vol., depois 1:1, vol.). Este procedimento deu origem a 33,8 g (90%) de 4-(3,5-dimetilfenil)-1-metoxi-2,6-dimetilindano, um óleo espesso incolor incluindo dois diastereômeros.

[00236] Cálculo analítico para C20H24O: C, 85,67; H 8,63. Encontrado: C, 86,03; H 8,80. 1

[00237] H RMN (CDCl3), mistura de isômeros: δ 7,20-6,93 (conjunto de sinais, sum 5H); 4,51 (d, J = 5,7 Hz) e 4,39 (d, J = 3,9 Hz) {sum 1H}; 3,49 (s) e 3,45 (s) {sum 3H}; 3,29-3,17 (m), 2,94-2,84 (m), 2,80-2,70 (m) e 2,60- 2,37 (m) {sum 3H}; 2,38 (s) e 2,35 (s) {sum 9H}; 1,12 (d, J = 6,9 Hz) e 1,06 13 (d, J = 7,1 Hz) {sum 3H}. C{1H} RMN (CDCl3), mistura de isômeros: δ 143,50, 143,00, 140,91, 138,68, 138,58, 138,09, 137,64, 136,40, 136,03, 129,51, 129,17, 128,48, 126,35, 124,66, 91,42, 86,23, 56,82, 56,62, 40,12, 39,06, 38,00, 37,85, 21,36, 21,25, 19,17, 13,53. 7-(3,5-dimetilfenil)-2,5-dimetil-1H-indeno

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[00238] Foram adicionados 300 mg de TsOH a uma solução de 33,8 g (120,6 mmol) de 4-(3,5-dimetilfenil)-1-metoxi-2,6-dimetilindano em 300 mL de tolueno e a mistura resultante foi submetida a refluxo usando aparelho Dean- Stark durante 10 minutos. Subsequentemente, mais uma porção de 150 mg de TsOH foi adicionada e novamente a solução formada foi submetida a refluxo usando aparelho Dean-Stark por mais 10 minutos. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a mistura reacional foi lavada com 200 mL de K2CO3 a 10%. A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída adicionalmente com 2 × 100 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco sobre K2CO3 anidro e evaporado. O óleo amarelo resultante foi dissolvido em hexano. A solução formada foi passada através de uma pequena almofada de sílica gel 60 (40-63 µm) e o eluído foi evaporado até a secura para dar origem a 29,1 g (97%) de 7-(3,5-dimetilfenil)-2,5-dimetil-1H- indeno como um óleo ligeiramente amarelado.

[00239] Cálculo analítico para C19H20: C, 91,88; H 8,12. Encontrado: C, 92,11; H 8,34. 1

[00240] H RMN (CDCl3): δ 7,13 (s, 2H), 7,05 (s, 1H), 6,98 (s, 1H), 6,93 (s, 1H), 6,47 (m, 1H), 3,33 (s, 2H), 2,40 (s, 3H), 2,37 (s, 6H), 2,12 (s, 3H). 13 C{1H} RMN (CDCl3): δ 146,65, 146,45, 141,43, 137,84, 137,75, 137,21, 136,41, 128,55, 127,04, 126,23, 125,04, 119,58, 42,41, 21,40, 16,741 1 : dois sinais na região alifática foram convergidos [6-terc-butil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-2-metil-1H-inden-1-il](cloro)- dimetilsilano

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1. nBuLi, Et2O

2. 5 eq. Me2SiCl2 MeO MeO SiMe2Cl

[00241] 14,6 mL (35,5 mmol) de nBuLi 2,43 M em hexanos foram adicionados em uma porção a uma solução de 11,3 g (35,3 mmol) de 5-terc- butil-7-(3,5-dimetilfenil)-6-metoxi-2-metil-1H-indeno em 200 mL de éter arrefecido até -50°C. A solução laranja resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois a solução laranja obtida contendo um precipitado amarelado foi resfriada até -78°C (o precipitado desapareceu quase completamente) e 22,8 g (177 mmol, 5 equiv.) de diclorodimetilsilano foram adicionados em uma porção. A solução formada foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada durante a noite à temperatura ambiente. A mistura resultante foi filtrada através de frita de vidro (G4). O precipitado foi adicionalmente lavado com 2 x 10 mL de éter. O filtrado combinado foi evaporado até a secura para dar origem ao material em epígrafe como um óleo ligeiramente laranja que foi usado sem purificação adicional. 1

[00242] H RMN (CDCl3): δ 7,38 (s, 1H), 7,08 (s, 2H), 6,98 (s, 1H), 6,43 (s, 1H), 3,53 (s, 1H), 3,25 (s, 3H), 2,37 (s, 6H), 2,19 (s, 3H), 1,43 (s, 9H), 0,43 (s, 3H), 0,17 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 155,79, 145,87, 143,74, 137,99, 137,55, 137,49, 136,75, 128,32, 127,87, 127,55, 126,65, 120,86, 60,46, 49,99, 35,15, 31,17, 21,42, 17,56, 1,11, -0,58. [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il][2,6-dimetil- 4-(3,5-dimetilfenil)-1H-inden-1-il]dimetilsilano

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1. nBuLi, Et2O

2. CuCN

3. MeO MeO SiMe2 Cl SiMe2

[00243] 14,6 mL (35,5 mmol) de nBuLi 2,43 M em hexanos foram adicionados em uma porção a uma solução de 8,78 g (35,35 mmol) de 7-(3,5- dimetilfenil)-2,5-dimetil-1H-indeno em 200 mL de éter a -50°C. Esta mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, em seguida, a solução amarelada resultante contendo uma grande quantidade de amarelo precipitado foi arrefecida até -50°C, em seguida 40 mL de THF e 200 mg de CuCN foram adicionadas em sequência. A mistura resultante foi agitada durante 0,5 horas a -25°C, depois uma solução de [6-terc-butil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-2- metil-1H-inden-1-il](cloro)dimetilsilano (35,32 mmol) em 200 mL de éter foi adicionado em uma porção. Esta mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois foi filtrada através de uma frita de vidro (G4) e a solução amarela obtida foi evaporada até a secura. O produto em epígrafe foi isolado por cromatografia flash em sílica gel 60 (40-63 µm; eluente: hexanos- diclorometano = 10:1, vol., depois 3:1, vol.). Este procedimento deu origem a 17,5 g (79%) de [2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden- 1-il][2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)-1H-inden-1-il]dimetilsilano.

[00244] Cálculo analítico para C44H52OSi: C, 84,56; H 8,39. Encontrado: C, 84,85; H 8,78. 1

[00245] H RMN (CDCl3): δ 7,51-7,02 (conjunto de sinais, sum 7H), 6,99 (s, 2H), 6,79 (s, 1H), 6,45 (s, 1H), 3,68 e 3,66 (2m, sum 2H), 3,28 e 3,26 (2s, sum 3H), 2,44-2,32 (conjunto de sinais, 15H), 2,18 e 2,15 (2s, sum 6H), 1,43 e 1,42 (2s, sum 9H), -0,16, -0,18, -0,19 e -0,25 (4s, sum 6H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 155,36, 147,36, 147,28, 146,50, 146,25, 146,00, 143,75,

61 / 68 143,70, 141,41, 140,42, 139,21, 138,24, 137,76, 137,53, 137,16, 137,09, 133,94, 132,44, 132,32, 128,34, 128,24, 127,94, 127,53, 127,15, 126,74, 126,41, 126,10, 126,05, 125,84, 125,75, 123,04, 122,84, 120,56, 120,50, 60,51, 47,37, 47,30, 47,23, 47,15, 35,16, 31,27, 31,23, 21,68, 21,59, 21,43, 17,95, 17,85, -5,27, -5,28, -5,37, -5,85. rac-anti-Me2Si(2,6-Me2-4-(3,5-Me2Ph)Ind)(2-Me-4-(3,5-Me2Ph)-5-OMe-6- tBu-Ind)ZrCl2 MeO MeO

1. nBuLi, Et2O

2. ZrCl4 SiMe2 Cl2Zr SiMe2

[00246] 23,1 mL (56,1 mmol) de nBuLi 2,43 M em hexanos foram adicionados em uma porção a uma solução de 17,53 g (28,05 mmol) de [2- metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-1H-inden-1-il][2,6-dimetil-4- (3,5-dimetilfenil)-1H-inden-1-il]dimetilsilano em 200 mL de éter resfriado a - 50°C. Esta mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente. A solução avermelhada resultante contendo um precipitado amarelado foi arrefecida até -50°C, e 6,54 g (28,06 mmol) de ZrCl4 foi adicionado. A mistura reacional foi agitada por 24 horas à temperatura ambiente, originando uma suspensão vermelha clara com precipitado laranja. Esta mistura foi evaporada até a secura e o resíduo foi tratado com 200 mL de tolueno quente. Esta mistura foi filtrada enquanto quente através de frita de vidro (G4), e o filtrado foi evaporado até aproximadamente 60 mL. O pó cristalino laranja precipitado a partir desta solução, 3 horas à temperatura ambiente, foi recolhido e seco em vácuo. Este procedimento deu origem a 3,60 g de dicloreto de anti- dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-

62 / 68 il][2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)-inden-1-il]zircônio. O licor mãe foi evaporado quase até a secura e o resíduo foi triturado com 50 mL de éter. O precipitado laranja insolúvel foi removido por filtração (G3) para dar origem a 5,01 g de uma mistura de complexos anti-/sin- (aproximadamente 93:7). O pó cristalino avermelhado precipitou durante a noite a -30°C, o filtrado foi recolhido e seco em vácuo. Este procedimento deu origem a 1,98 g de dicloreto de sin-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butil- inden-1-il][2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)-inden-1-il]zircônio. Depois de repousar durante vários dias à temperatura ambiente, uma porção adicional de pó cristalino vermelho precipitou-se a partir do licor mãe. Este precipitado foi removido por filtração para dar origem a 4,91 g de uma mistura de complexos sin-/anti- (aproximadamente 96:4). Assim, o rendimento total de complexos sin- e anti- isolados nesta síntese foi de 15,5 g (70%).

[00247] Dicloreto de anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)- 5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-il][2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)-inden-1- il]zircônio Cálculo analítico para C44H50Cl2OSiZr: C, 67,31; H 6,42. Encontrado: C, 67,58; H 6,59. 1

[00248] H RMN (CDCl3, 400 MHz, 27°C): δ 7,49 (s, 1H), 7,36 (s, 1H), 7,28 (s, 2H), 7,22 (s, 1H), 7,32-7,12 (dois muito br.s, 2H), 6,98 (s, 1H), 6,95 (2s, sum 2H) 6,57 (s, 1H), 3,43 (s, 3H), 2,35 (2s, sum 9H), 2,32 (s, 6H), 2,23 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,39 (s, 9H), 1,30 (s, 3H), 1,29 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 159,81, 144,25, 139,44, 138,46, 138,02, 137,90, 136,75, 135,59, 135,44, 134,26, 133,57, 130,51, 129,36, 129,03, 128,86, 128,73, 128,22, 127,77, 127,39, 127,08, 126,41, 123,16, 122,59, 122,03, 121,72, 120,81, 81,98, 81,95, 62,61, 35,77, 30,40, 22,11, 21,45, 21,35, 18,40, 18,25, 2,68, 2,52.

[00249] Dicloreto de syn-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)- 5-metoxi-6-terc-butil-inden-1-il][2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)-inden-1- il]zircônio

63 / 68 Cálculo analítico para C44H50Cl2OSiZr: C, 67,31; H 6,42. Encontrado: C, 67,56; H 6,60. 1

[00250] H RMN (CDCl3, 400 MHz, 27°C): δ 7,50 (s, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,25 (s, 2H), 7,31-7,08 (dois muito br.s, 2H), 7,01 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 6,95 (s, 1H) 6,84 (s, 1H), 6,48 (s, 1H), 3,26 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,36, 2,35 e 2,34 (3s, sum 15H), 2,30 (s, 3H), 1,43 (s, 3H), 1,35 (s, 9H), 1,20 (s, 3H). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 158,95, 143,13, 139,34, 137,91, 137,78, 137,59, 136,81, 136,15, 135,78, 135,11, 134,48, 132,32, 129,25, 129,21, 128,80, 128,35, 127,33, 126,32, 124,00, 122,89, 121,45, 121,24, 121,00, 83,74, 83,67, 62,36, 35,55, 30,31, 22,72, 21,44, 18,53, 18,45, 2,92, 2,65. Catalisador: Síntese do Catalisador

[00251] Dentro do isolador para manipulação asséptica, 72,0 mg de solução de tensoativo seco e desgaseificado (1H,1H-perfluoro(2-metil-3- oxahexano-1-ol (CAS no. 26537-88-2) (Apollo Scientific)) desgaseificado por borbulhamento de argônio antes do uso) foram misturados com 2 mL de Chemtura MAO a 30% em peso em um frasco septo e deixado para reagir durante a noite. No dia seguinte, 39,8 mg de MC-1 (0,051 mmol, 1 equiv.) foram dissolvidos com 4 mL de 30% em peso de solução Chemtura MAO em outro frasco septo e deixado agitar dentro do isolador para manipulação asséptica.

[00252] Após 60 minutos, 1 mL da solução tensoativo e 4 mL da solução MAO-metaloceno foram adicionados sucessivamente a um reator vítreo de emulsificação de 50 mL contendo 40 mL de PFC a -10°C e equipado com um agitador (velocidade de agitação = 600 rpm). A quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equiv.). Uma emulsão vermelha se formou imediatamente e foi agitada durante 15 minutos a -10°C/600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida através de um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90°C e agitada a 600 rpm até a transferência ser concluída e, em seguida, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi

64 / 68 removido e o agitador foi desligado. O catalisador foi deixado repousar sobre PFC e após 35 minutos o solvente foi aspirado. O catalisador restante foi seco durante 2 horas a 50°C durante um fluxo de argônio. Foram obtidos 0,72 g de um pó fluido livre vermelho. Al/Zr = 450, Al/Surf. = 250. Procedimento de pré-polimerização off-line

[00253] O catalisador MC-1 foi pré-polimerizado de acordo com o seguinte procedimento: o experimento de pré-polimerização off-line foi realizado em um reator de pressão de 125 mL equipado com linhas de alimentação gasosa e um agitador suspenso. Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano seco e desgaseificado (15 cm3) e a quantidade desejada do catalisador a ser pré- polimerizado foram carregados no reator dentro de um isolador para manipulação asséptica e o reator foi selado. O reator foi então retirado do isolador para manipulação asséptica e colocado dentro de um banho resfriado de água mantido a 20°C. O agitador suspenso e as linhas de alimentação foram conectadas e a velocidade de agitação ajustada para 450 rpm. O experimento foi iniciado abrindo-se a alimentação de propileno no reator. A pressão total no reator foi aumentada para cerca de 5 bar e mantida constante por alimentação de propileno via controlador de fluxo de massa até que o grau alvo de polimerização fosse atingido (10 minutos). A reação foi interrompida com vaporização rápida dos componentes voláteis. Dentro do isolador para manipulação asséptica, o reator foi aberto e o teor foi derramado em um recipiente de vidro. O perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi evaporado até se obter um peso constante para produzir o catalisador pré-polimerizado. Tabela 2: Pré-polimerização off-line. Metaloceno Quantidade de catalizador Grau de pré-polimerização [mg] [% em peso/% em peso] MC-1 104 3,19 Exemplos de Polimerização para o Componente B

[00254] Uma autoclave agitada (equipada com um agitador de banda) com um volume total de 21,2 dm³ contendo 0,2 bar-g de propileno (qualidade

65 / 68 2,3; purificado por colunas preenchidas com PolyMax301 T-4427B (60°C; Cu/CuO), MS13X-APG 1/16 e Selexsorb COS) é preenchida com 4,45 kg de propileno adicional e uma quantidade escolhida de 1-hexeno. A quantidade de trietilalumínio foi de 0,4 mL de TEA. Após adição de trietilalumínio (solução 0,62 molar em n-heptano) usando uma corrente de 250 g de propileno. A solução é agitada a 20°C e 250 rpm por pelo menos 20 minutos. Em seguida, o reator é levado à temperatura de pré-polimerização definida (30°C) e o catalisador é injetado.

[00255] O catalisador sólido pré-polimerizado acima é carregado em um frasco de 5 mL de aço inoxidável dentro do isolador para manipulação asséptica. O frasco é anexado à autoclave e, em seguida, é adicionado um segundo frasco de 5 mL contendo 4 mL de n-heptano e pressurizado com 10 bar de N2. A quantidade escolhida de H2 é dosada no reator via controlador de fluxo. A quantidade escolhida de hexeno e H2 depende das propriedades finais desejadas do componente (B) e pode ser facilmente ajustada por um versado na técnica.

[00256] A válvula entre os dois frascos é aberta e o catalisador sólido é colocado em contato com heptano sob pressão N2 por 2 segundos e depois lavada no reator com 250 g de propileno. A velocidade de agitação é mantida a 250 rpm e a pré-polimerização é executada pelo tempo definido. A temperatura de polimerização é aumentada para 75°C. A temperatura do reator é mantida constante durante toda a polimerização. O tempo de polimerização é medido a partir da temperatura 2°C abaixo da temperatura de polimerização definida. Quando o tempo de polimerização é 60 minutos chega ao fim, a reação é interrompida injetando-se 5 mL de etanol, resfriando o reator e vaporização rápida dos componentes voláteis. Depois de lavar o reator três vezes com N2 e um ciclo de vácuo/N2, o produto é retirado e seco durante a noite em um exaustor. Dois copolímeros de propileno-hexeno B1 e B2 foram preparados com as

66 / 68 seguintes propriedades basais: MFR2 C6 XCS Tm [g/10 min] [% em peso] [% em peso] [°C] B1 42 3,1 0,2 132 B2 37 6,0 28,1 122

[00257] O componente (A) e o componente (B) e mesclas dos mesmos foram dispostos em uma extrusora de rosca dupla corrotativa Coperion TSE 16 a 220°C com 0,15% em peso de antioxidante (Irganox B215FF da BASF AG, Alemanha; esta é uma mistura 1:2 de propionato de 3-(3’,5'-di-terc-butil-4- hidroxifenil)pentaeritritil-tetracil, CAS no. 6683-19-8 e Tris(2,4-di-t- butilfenil)fosfito, CAS no. 31570-04-4); 0,05% em peso de estearato de cálcio (CAS no. 15959-23-0, disponível comercialmente pela Faci, Itália). Tabela 3: Mesclas inventivas e comparativas de polímeros com aditivação e propriedades CE2 CE1 IE1 IE2 IE3 IE4 IR5 [% em Componente B-1 99,8 0 10 25 45 peso] Componente B-2 45 10 [% em Componente A 99,8 89,8 74,8 54,8 54,8 89,8 peso] [% em Irganox B215FF 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 peso] [% em Estearato de Cálcio 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 peso] MFR [g/10 min] 42 33 38 36 42 35 35 Tc [°C] 96 103 104 101 99 98 104 Tm [°C] 132 145 143 140 137 135 143 Hm [J/g] 70 79 81 75 77 73 80 [% em XCS 0,29 7,86 7,49 6,5 5,1 6,66 7,66 peso] OM [mg/dm2] 0,46 10,1 9,7 7,5 6,3 7,0 10,5 OM = Migração geral

[00258] As mesclas inventivas e comparativas de polímeros foram convertidas em películas fundidas em monocamada com uma espessura de 50 µm em uma linha fundida PM30 (extrusora de laboratório fornecida pela Plastik Maschinenbau GmbH., Alemanha). O equipamento consiste em uma extrusora, um rolo frio com cortador e um enrolador.

[00259] Um parafuso PP 3-zone com um diâmetro de 30 mm, comprimento 25D, matriz de 200 mm, folga de matriz de 0,5 mm é aplicado em combinação com um conjunto de matriz tipo fenda tipo cabide.

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[00260] Os parâmetros de extrusão foram os seguintes: perfil de temperatura da extrusora: 220°C/240°C/250°C/260°C/260°C (temperatura de fusão 250°C; pressão de fusão 61 bar); velocidade da extrusora: 50 rpm; temperatura do rolo de resfriamento: 20°C; velocidade de remoção: 10,2 m/minuto.

[00261] Na Tabela 4, podem ser vistos os parâmetros ópticos (antes da esterilização, b.s.), bem como o desempenho de vedação. Tabela 4: Desempenho de vedação e óptica antes da esterilização (b.s) CE2 CE1 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 SIT (DSC) [°C] 112 122 120 119 115 112 120 Translucidez b.s. [%] 60,57 59,18 54,04 57,77 65,08 63,55 56,88 Clareza b.s. [%] 96,5 88,7 91,1 92,4 93,0 95,7 92,9

[00262] Além disso, as películas foram esterilizadas com vapor.

[00263] A esterilização com vapor foi realizada em uma máquina da série Systec D (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas a uma taxa de aquecimento de 5°C/minuto a partir de 23°C. Após terem sido mantidas por 30 minutos a 121°C, as amostras foram removidas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até serem processadas.

[00264] Os parâmetros ópticos após esterilização (a.s.) podem ser vistos na Tabela 5, em que a alteração relativa na translucidez foi calculada da seguinte forma: Translucidez Delta = (Translucidez a.s– Translucidez b.s.)/Translucidez b.s. * 100% Tabela 5: Óptica após esterilização (a.s.) CE2 CE1 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 Translucidez [%] 77,7 68,25 58,9 65,6 68,9 66,75 63,4 Clareza [%] 96,4 81,2 87,3 88,3 92,1 94,0 92,1 Translucidez [% rel.] 28,3 15,3 9,0 13,6 5,9 5,0 11,5 Delta

[00265] A partir das tabelas acima, pode-se observar claramente que as mesclas poliméricas inventivas são distinguidas por uma combinação vantajosa

68 / 68 de desempenho de vedação, extraíveis, propriedades ópticas e suas alterações na esterilização com vapor.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polipropileno, caracterizada pelo fato de que compreende uma mescla de: (A) 50,0% a 99,0% em peso de um copolímero aleatório de propileno-etileno com um teor de etileno na faixa de 0,1% a 12,0% em peso, uma MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO1133) na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min e uma temperatura de fusão Tm (DSC) na faixa de 135°C a 155°C; e (B) 1,0% a 50,0% em peso de um copolímero aleatório de propileno-hexeno com um teor de hexeno na faixa de 0,1% a 12,0% em peso, uma MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO1133) na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min e uma temperatura de fusão Tm (calorimetria de varredura diferencial - DSC) na faixa de 120°C a 140°C, em que: (i) a temperatura de fusão do copolímero aleatório de propileno- hexeno (B) é inferior à temperatura de fusão do copolímero aleatório de propileno-etileno (A); e (ii) a MFR2 (230°C, 2,16 kg, ISO 1133) da mescla está na faixa de 0,5 g/10 min a 60,0 g/10 min.

2. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero aleatório de propileno-etileno (A) possui uma quantidade de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 2,0% a 13,0% em peso (medida de acordo com a norma ISO 16152, primeira edição, 2005, a 25°C).

3. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição possui uma temperatura de fusão na faixa de 128°C a 150°C.

4. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a composição possui uma temperatura de cristalização (Tc) na faixa de 85°C a 115°C.

5. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que possui uma quantidade total de migração inferior a 20 mg/dm2 (medida de acordo com a norma EN-ISO 116-14:2002 em placas moldadas por injeção 60 x 60 x 1 mm3).

6. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que possui uma quantidade de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 2,0% a 20,0% em peso (medida de acordo com a norma ISO 16152, primeira edição, 2005, a 25°C).

7. Processo para a preparação da composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo compreende as etapas de: (i) preparar o copolímero aleatório de propileno-etileno (A) polimerizando propileno e etileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta; (ii) preparar o copolímero aleatório de propileno-hexeno (B) polimerizando propileno e hexeno na presença de um catalisador de sítio único; (iii) misturar o dito copolímero aleatório de propileno-etileno (A) com o copolímero aleatório de propileno-hexeno (B) para obter uma mistura de (A) e (B); e (iv) extrudar a dita mistura para obter a mescla de (A) e (B).

8. Uso de uma composição de polipropileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser para a produção de artigos.

9. Uso de uma composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser para a produção de artigos esterilizáveis.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

11. Artigo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende uma película não orientada que compreende mais de

90% da mescla como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a película é uma película fundida ou uma película soprada.

12. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a película possui uma temperatura de iniciação de vedação (calculado a partir de DSC) na faixa de 90°C a 125°C.

13. Artigo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a película foi submetida a um tratamento de esterilização.

14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a película a) antes do tratamento de esterilização, possui uma translucidez, determinada em película fundida de 50 µM, inferior a 80,0% e uma clareza, determinada em película fundida de 50 µM, superior a 90,0% e b) após o tratamento de esterilização a 121°C por 30 minutos, possui um valor de translucidez (determinado em película fundida de 50 µM) inferior a 80,0% e uma clareza (determinada em película fundida de 50 µM) de pelo menos 85,0%.