BR112022006261B1 - Composição de polipropileno, uso da mesma, processo para a produção da mesma, artigo moldado por injeção, e artigo de embalagem ou componente automotivo - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO, USO DA MESMA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MESMA, ARTIGO MOLDADO POR INJEÇÃO, E ARTIGO DE EMBALAGEM OU COMPONENTE AUTOMOTIVO. A presente invenção refere-se a composições heterofásicas de polipropileno compreendendo um homo- ou copolímero de propileno formando uma fração cristalina como uma matriz e um elastômero de propileno etileno amorfo como uma fração solúvel dispersa na referida matriz. As composições heterofásicas de polipropileno adicionalmente compreendem um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico. As composições heterofásicas de polipropileno têm uma relação bem equilibrada entre rigidez e resistência ao impacto, baixas emissões voláteis e semivoláteis e boa processabilidade.
Description
[001] A presente invenção refere-se a composições heterofásicas de polipropileno compreendendo um homo- ou copolímero de propileno formando uma fração cristalina como uma matriz e um elastômero de propileno etileno amorfo como uma fração solúvel dispersa na referida matriz. As composições heterofásicas de polipropileno adicionalmente compreendem um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico. As composições heterofásicas de polipropileno têm uma relação bem equilibrada entre rigidez e resistência ao impacto, baixas emissões voláteis e semivoláteis e boa processabilidade.
[002] As composições à base de copolímeros de propileno são amplamente usadas em diversas áreas da indústria de polímeros, desde soluções de embalagens avançadas até usos técnicos, como na área automotiva ou eletrônica. Essas composições, compreendendo componentes cristalinos e elastoméricos, são caracterizadas por uma combinação equilibrada de rigidez e resistência ao impacto, mas são frequentemente limitadas em processabilidade. A tendência de redução da espessura da parede para economizar energia e peso do componente requer viscosidades mais baixas, respectivamente, maiores taxas de fluxo de fusão (MFRs). No entanto, é um problema que normalmente a resistência ao impacto é significativamente reduzida se a MFR em um determinado nível de rigidez ou teor de elastômero, respectivamente, for aumentada. Além disso, tanto em embalagens de alimentos quanto na área automotiva, a emissão de componentes de hidrocarbonetos voláteis e semivoláteis (ou seja, níveis de VOC e FOG determinados de acordo com VDA 278) deve ser o mais baixo possível. Neste documento, também, as composições existentes exibem níveis mais altos de emissões ao aumentar a MFR. Consequentemente, existe a necessidade de desenvolver composições que combinem uma relação bem equilibrada entre rigidez e resistência ao impacto, baixas emissões voláteis e semivoláteis e boa processabilidade, ou seja, maior taxa de fluxo de fusão (MFR).
[003] Na EP 2275485 A1, composições heterofásicas de polipropileno compreendendo (A) de 45 a 70% em peso de uma matriz de homo- ou copolímero de propileno com uma MFR2 (determinada de acordo com ISO 1133 a 230 °C e carga de 2,16 kg) de pelo menos 80 g/10 min, (B) de 25 a 40% em peso de um copolímero de propileno-etileno elastomérico, tendo uma viscosidade intrínseca IV (ISO 1628, com decalina como solvente) de > 3,3 dl/g e um teor de etileno de 20 a 50% em peso, (C) de 0 a 15% em peso de um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico e (D) de 3 a 25 partes por peso de enchimento inorgânico são descritos. As respectivas composições de polipropileno heterofásico têm uma MFR2 total de pelo menos 5 g/10 min, uma resistência ao impacto com entalhe Charpy de acordo com a ISO 179/1eA a +23 °C de pelo menos 15,0 kJ/m2, uma resistência ao impacto com entalhe Charpy de acordo com a ISO 179/1eA a -20 °C de pelo menos 7,0 kJ/m2 e um módulo de tração de acordo com a ISO 527-3 de pelo menos 1200 MPa. Tanto os níveis de VOC quanto de FOG não são indicados para as composições da invenção, que além disso exibem desempenho de impacto limitado em MFR2 mais alto e alta rigidez apenas em combinação com enchimentos.
[004] Na EP 2426171 A1, resinas de polipropileno heterofásicas tendo uma MFR2 (determinada de acordo com a ISO 1133 a 230 °C e uma carga de 2,16kg) de 25 a menos de 100 g/10 min compreendendo uma matriz de homopolímero de polipropileno cristalino (A) e uma fase de copolímero de propileno/alfa olefina ou propileno/etileno amorfo (B) dispersa dentro da matriz são divulgadas. As referidas resinas de polipropileno heterofásicas têm (i) de 35 a 75% em peso de uma fração insolúvel em p-xileno a 25 °C (XCU) com uma viscosidade intrínseca menos de 1,1 dl/g, determinada de acordo com a DIN EN ISO 1628-1 e -3, e um ponto de fusão mais de 150 °C, e (ii) de 25 a 65% em peso de uma fração solúvel em p-xileno a 25 °C (XCS) com uma viscosidade intrínseca de 2,0 a 5,0 dl/ g, bem como um teor de etileno e/ou alfa olefina na faixa de 40 a 70% em peso, com base no peso total da fração XCS, e a ausência de um ponto de fusão, em uma análise DSC na faixa entre 0 e 300 °C. Tanto os níveis de VOC quanto de FOG não são indicados para as composições da invenção, que também têm uma rigidez limitada.
[005] Na EP 2681277 A1, composições de poliolefina compreendendo (a) de 35 a 90% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásica, de uma composição de polipropileno heterofásica compreendendo (i) de 10 a 50% em peso, com base no peso da composição heterofásica de polipropileno, de um primeiro homopolímero de propileno (PPH1) com uma MFR2 (medida de acordo com a ISO 1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg) de 30 a 80 g/10 min, (ii) de 20 a 65% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásico, de um segundo homopolímero de propileno (PPH2) com uma MFR2 de 100 a 250 g/10 min, (iii) de 5 a 30% em peso, com base no peso da composição de polipropileno heterofásica de uma primeira fração de xileno solúvel a frio (XS1) tendo uma viscosidade intrínseca IVXS1 de 2,0 a 3,0 dl/g, (iv) de 5 a 25% em peso, com base no peso da composição heterofásica de polipropileno de uma segunda fração de xileno solúvel a frio (XS2) tendo uma viscosidade intrínseca IVXS2 de 1,5 a 2,8 dl/g, contanto que IVXS1 # IVXS2, (b) de 5 a 40% em peso, com base no peso da composição de poliolefina, de um enchimento inorgânico, e (c) de 5 a 25% em peso, com base no peso da composição de poliolefina, de um elastômero de etileno/1-buteno. Tanto os níveis de VOC quanto de FOG não são indicados para as composições da invenção, que mostram apenas alta rigidez em combinação com quantidades significativas de enchimentos.
[006] Finalmente, em WO 2019042875 A1, uma composição de polipropileno com uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (determinada de acordo com a ISO 1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg) na faixa de 5 a 50 g/10 min, a composição de polipropileno compreendendo (a) de 55 a 75% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração cristalina (CF) conforme determinado no método CRYSTEX QC, a fração cristalina (CF) tendo (i) uma temperatura de fusão (Tm) medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) entre 147 °C e 162 °C, e (ii) um teor de etileno de < 1% em peso, com base no peso total da fração cristalina (CF); e (b) de 25 a 45% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno, de uma fração solúvel (SF) conforme determinado no método CRYSTEX QC, a fração solúvel (SF) tendo (i) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,0 a 2,0 dl/g, e (ii) um teor de etileno na faixa de 18 a 40% em peso, com base no peso total da fração solúvel (SF). A referida composição de polipropileno tem uma taxa de viscosidade intrínseca da fração solúvel (IV(SF)) para viscosidade intrínseca da fração cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] na faixa de 0,7 a < 1,2. Tanto os níveis de VOC quanto de FOG não são indicados para as composições da invenção, que também possuem uma rigidez limitada.
[007] O alvo da presente invenção são composições de polipropileno que combinam uma relação bem equilibrada entre rigidez e resistência ao impacto, baixas emissões voláteis e semivoláteis e boa processabilidade, ou seja, maior taxa de fluxo de fusão (MFR).
[008] Verificou-se que tais composições de polipropileno podem ser alcançadas combinando de 60 a 95% em peso de um primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) compreendendo de 78,0 a 92,0% em peso de uma matriz cristalina (A1) sendo um homo- ou copolímero de propileno, a referida matriz cristalina correspondendo à fração cristalina (CF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC, ISO 6427-B e contendo de 0,0 a 2,0% em peso de comonômero e de 8,0 a 22,0% em peso de um elastômero de propileno-etileno amorfo (A2), opcionalmente compreendendo alfa- olefina(s) C4-C8 como comonômeros adicionais, dispersos na referida matriz cristalina (A1), em que (A1) e (A2) somam 100% em peso, e em que o referido elastômero de propileno-etileno amorfo (A2) corresponde à fração solúvel (SF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC, ISO 6427B e contém de 15,0 a 30,0% em peso de comonômero, sendo o referido copolímero de propileno heterofásico caracterizado por uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 30 a 120 g/10 min, com 5 a 40% em peso de um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) caracterizado por uma MFR1, determinada de acordo com ISO1133 a 190 °C e um carga de 2,16 kg, de 0,1 a 100 g/10 min e densidade na faixa de 840 a abaixo de 900 kg/m3, onde (A) e (B) somam 100% em peso.
[009] Opcionalmente, a referida composição de polipropileno pode adicionalmente compreender de 5,0 a 15,0% em peso de um segundo copolímero de propileno heterofásico (C) caracterizada por uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 5 a 25 g/10 min e compreendendo uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 25,0 a 50,0% em peso. Além disso, opcionalmente, as referidas composições de polipropileno podem compreender de 5,0 a 30,0% em peso de um enchimento mineral de reforço (D). Preferencialmente, as respectivas composições de polipropileno são caracterizadas por uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 10,0 a 100 g/10 min e compreendem uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) em a faixa de 20,0 a 50,0% em peso, a referida fração tendo um teor de comonômeros selecionados de etileno e/ou alfa-olefina(s) C4-C8 na faixa de 20,0 a 40,0% em peso. Mais preferencialmente, as respectivas composições de polipropileno são caracterizadas por menos de 100 μg/g de voláteis (VOC, VDA 278 de outubro de 2011) e menos de 200 μg/g de condensáveis orgânicos semivoláteis (FOG, VDA 278 de outubro de 2011).
[0010] A invenção refere-se adicionalmente a um processo para produzir tais composições de polipropileno por (i) polimerização do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) em um processo de polimerização sequencial na presença de um sistema de catalisador de sítio único, e (ii) mistura por fusão do referido copolímero (A) com uma quantidade adequada de um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B), (iii) adição opcional de uma quantidade adequada do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado na presença de um sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta e/ou uma quantidade adequada de um enchimento mineral de reforço (D) na referida etapa de mistura por fusão, seguido por (iv) solidificação da massa fundida resultante em uma etapa de peletização em linha ou de peletização subaquática.
[0011] Além disso, a invenção refere-se a artigos moldado por injeção compreendendo referida composição de polipropileno, sendo caracterizada por um módulo de flexão determinado de acordo com a ISO 178 na faixa de 500 a 1000 MPa, uma resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS), determinado de acordo com a ISO 179/1eA a 23 °C, de mais de 20,0 kJ/m2 e uma Charpy NIS, determinada de acordo com a ISO 179/1eA a -20 °C, de mais de 6,0 kJ/m2. Também se refere a artigos de embalagem ou componentes automotivos com uma espessura de parede de no máximo 1,5 mm e compreendendo as referidas composições de polipropileno.
[0012] A seguir, os componentes das referidas composições de polipropileno, bem como as composições, são descritos em mais detalhes.
[0013] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) está presente na composição de polipropileno de acordo com a invenção em uma quantidade de 60 a 95% em peso, preferencialmente em uma quantidade de 65 a 92% em peso, mais preferencialmente em uma quantidade de 70 a 90% em peso.
[0014] O referido primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) compreende de 78,0 a 92,0% em peso, preferencialmente de 79,0 a 91,0% em peso, mais preferencialmente de 80,0 a 90,0% em peso de uma matriz cristalina (A1) sendo um homo- ou copolímero de propileno, a referida matriz cristalina correspondente à fração cristalina (CF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC, ISO 6427-B e contendo de 0,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 0,5 a 1,8% em peso, mais preferencialmente de 0,7 a 1,6% em peso de comonômero. O referido comonômero é preferencialmente etileno. A fração cristalina (CF) tem preferencialmente uma viscosidade intrínseca (IV) determinada de acordo com a ISO1628 de 0,6 a 2,0 dl/g, mais preferencialmente de 0,8 a 1,8 dl/g, mais preferencialmente de 0,9 a 1,6 dl/g.
[0015] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) compreende adicionalmente de 8,0 a 22,0% em peso, preferencialmente de 9,0 a 21,0% em peso, mais preferencialmente de 10,0 a 20,0% em peso de um elastômero de propileno-etileno amorfo (A2), opcionalmente compreendendo alfa -olefina(s) C4-C12 como comonômeros adicionais, dispersos na referida matriz cristalina (A1), em que o referido elastômero de propileno etileno amorfo (A2) corresponde à fração solúvel (SF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC, ISO 6427-B e contém de 15,0 a 30,0% em peso, preferencialmente de 16,5 a 28,0% em peso, mais preferencialmente de 17,5 a 26,0% em peso de comonômero. O referido comonômero é etileno e/ou uma ou mais alfa-olefina(s) C4-C8. Preferencialmente, o referido comonômero é etileno. A fração solúvel (SF) tem preferencialmente uma viscosidade intrínseca (IV) determinada de acordo com a ISO1628 de 1,8 a 3,5 dl/g, mais preferencialmente de 2,0 a 3,2 dl/g, mais preferencialmente de 2,1 a 3,1 dl/g.
[0016] As quantidades relativas da matriz cristalina (A1) e do elastômero de propileno-etileno amorfo (A2) somam 100% em peso.
[0017] De acordo com uma modalidade preferencial, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 20 a 120 g/10 min, preferencialmente de 35 a 110 g/10 min, mais preferencialmente de 38 a 100 g/10 min. De acordo com ainda outra modalidade preferencial, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) tem uma fração solúvel em hexano de acordo com o método FDA (C6FDA) na faixa de 0,8 a 2,8% em peso, preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,3% em peso, mais preferencialmente na faixa de 1,1 a 2,0% em peso.
[0018] A composição heterofásica de polipropileno pode ter uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 8,0 a 22,0% em peso, preferencialmente na faixa de 9,0 a 21,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 10,0 a 20,0% em peso. O teor de comonômero da referida fração de xileno solúvel a frio (XCS) da composição heterofásica de polipropileno pode estar na faixa de 15,0 a 30,0% em peso, preferencialmente na faixa de mais de 16,5 a 28,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 17,5 a 26,0% em peso. A viscosidade intrínseca IV(XCS) da referida fração de xileno solúvel a frio (XCS) da composição heterofásica de polipropileno pode estar na faixa de 1,8 a 3,5 dl/g, preferencialmente na faixa de 2,0 a 3,2 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 2,1 a 3,1 dl/g.
[0019] A temperatura de fusão, Tm(DSC), do polímero da invenção pode estar na faixa de 145 a 162 °C, preferencialmente na faixa de 150 a 160 °C, mais preferencialmente na faixa de 152 a 158 °C. A temperatura de cristalização Tc(DSC) do polímero da invenção pode estar na faixa de 103 a 123 °C, preferencialmente na faixa de 108 a 120 °C, mais preferencialmente na faixa de 110 a 118 °C.
[0020] A matriz cristalina (A1) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) é um homo- ou copolímero de propileno, como um copolímero aleatório de propileno. Pode conter alfa-olefinas selecionadas a partir de etileno e alfa-olefinas C4 a C8, preferencialmente de etileno ou 1- buteno. Em uma modalidade preferencial, a matriz cristalina compreende etileno como comonômero. Em uma modalidade igualmente preferencial, a matriz cristalina é um homopolímero de propileno. A matriz cristalina pode compreender, por conseguinte, comonômero, como descrito acima, em uma quantidade de 0,0 a 2,0% em peso, preferencialmente em uma quantidade de 0,3 a 1,8% em peso, mais preferencialmente em uma quantidade de 0,5 a 1,6% em peso.
[0021] A matriz cristalina forma de 78,0 a 95,0% em peso, preferencialmente de 80,0 a 93,0% em peso, mais preferencialmente de 81,0 a 92,0% em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A).
[0022] A taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg da matriz cristalina (A1) pode estar na faixa de 80 a 200 g/10 min, preferencialmente na faixa de 90 a 180 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 95 a 170 g/10 min.
[0023] O elastômero de propileno etileno amorfo (A2), estando presente como partículas dispersas na matriz cristalina (A1) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A), forma de 5,0 a 22,0% em peso, preferencialmente de 7,0 a 20,0% em peso, mais preferencialmente de 8,0 a 19,0% em peso do referido copolímero de propileno heterofásico.
[0024] O elastômero de propileno etileno amorfo (A2) é caracterizado predominantemente através da fração solúvel do método CRYSTEX QC ISO6427-B e pode estar na faixa de 8,0 a 22,0% em peso, preferencialmente na faixa de 9,0 a 21,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 10,0 a 20,0% em peso.
[0025] O elastômero de propileno etileno amorfo (A2) também pode compreender alfa-olefinas selecionadas a partir de alfa olefinas de C4 a C8, preferencialmente de 1-buteno ou 1-hexeno. Em uma modalidade preferencial, o elastômero de propileno etileno amorfo (A2) compreende etileno e 1-buteno como comonômeros. Em uma modalidade especialmente preferencial, o elastômero de propileno etileno amorfo (A2) compreende, mais preferencialmente, consiste em propileno e etileno como os únicos comonômeros.
[0026] De acordo com uma modalidade preferencial, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) é produzido em um processo de polimerização sequencial na presença de um sistema de catalisador de sítio único. Preferencialmente, o referido sistema de catalisador compreende um complexo de catalisador de metaloceno assimétrico e um ou mais cocatalisadores.
[0027] O copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) está presente na composição de polipropileno de acordo com a invenção em uma quantidade de 5 a 40% em peso, preferencialmente em uma quantidade de 8 a 35% em peso, mais preferencialmente em uma quantidade de 10 a 30% em peso.
[0028] Copolímeros aleatórios de etileno/alfa-olefina elastoméricos preferenciais (B) são copolímeros elastoméricos de etileno e alfa-olefinas de C4 a C8, como copolímeros de etileno-1-buteno, copolímeros de etileno-1-hexeno ou copolímeros de etileno-1-octeno. Copolímeros aleatórios de etileno/alfa-olefina, mais preferenciais são copolímeros de etileno-1-buteno e copolímeros de etileno-1-octeno. Mais preferencialmente, são usados copolímeros de etileno-1-octeno.
[0029] O copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (C) tem um MFR1, determinado de acordo com ISO1133 a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, de 0,1 a 100 g/10 min, preferencialmente de 0,2 a 50 g/10 min, mais preferencialmente de 0,5 a 20 g/10 min, e uma densidade na faixa de 840 a abaixo de 900 kg/m3, preferencialmente na faixa de 850 a abaixo de 890 kg/m3, mais preferencialmente na faixa de 852 a abaixo de 880 kg /m3.
[0030] De acordo com uma modalidade preferencial, o copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) é um copolímero de etileno-1-octeno com um teor de octeno de pelo menos 20% em peso, preferencialmente de cerca de 25 a 50% em peso, mais preferencialmente de cerca de 30 a 45% em peso e uma densidade menos de 880 kg/m3, preferencialmente menos de 870 kg/m3.
[0031] De acordo com outra modalidade preferencial, o copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) é caracterizado por uma ou mais temperaturas de transição vítrea determinadas por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou análise térmica dinâmica- mecânica (DMTA) na faixa de -90 a -35 °C, preferencialmente na faixa de - 85 a -40 °C, mais preferencialmente na faixa de -80 a -45 °C.
[0032] De acordo com ainda outra modalidade preferencial, o copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) é caracterizado por uma temperatura de fusão determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de 20 a 65 °C, preferencialmente na faixa de 25 a 60 °C, mais preferencialmente na faixa de 30 a 55 °C.
[0033] Preferencialmente, o copolímero aleatório de etileno/alfa- olefina elastomérico (B) é baseado em um processo de polimerização em solução usando um catalisador de sítio único. A produção de copolímeros elastoméricos de etileno-1-octeno é descrita em detalhes em: Chum SP, Kao CI e Knight GW: Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. In: Metallocene based Polyolefins - Volume 1, Scheirs J and Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 páginas de 262 a 264. Alternativamente, podem ser usados copolímeros elastoméricos de etileno-1-octeno, que estão comercialmente disponíveis. Graus adequados são oferecidos, por exemplo, na série de graus Engage da DOW Chemical, EUA, na série de graus Queo da Borealis AG, Áustria e na série de graus Exact da ExxonMobil, EUA.
[0034] Se presente, a quantidade do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) na composição de polipropileno heterofásico, de acordo com a invenção, pode estar na faixa de 5,0 a 15,0% em peso, preferencialmente na faixa de 7,0 a 13,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 8,0 a 12,0% em peso, com base no peso total da composição heterofásica de polipropileno.
[0035] O segundo copolímero de propileno heterofásico (C) contém comonômeros, preferencialmente alfa-olefinas selecionadas de etileno e alfa olefinas de C4 a C8, preferencialmente de etileno, 1-buteno ou 1-hexeno. Em uma modalidade preferencial, o segundo copolímero de propileno heterofásico compreende etileno e 1-buteno como comonômero. Em uma modalidade especialmente preferencial, o segundo copolímero de propileno heterofásico compreende apenas etileno como o único comonômero.
[0036] A taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) pode estar na faixa de 5,0 a 25,0 g/10min, preferencialmente na faixa de 7,0 a 20,0 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 8,0 a 15,0 g/10 min.
[0037] O segundo copolímero de propileno heterofásico tem uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 25,0 a 50,0% em peso, preferencialmente na faixa de 28,0 a 45,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 30,0 a 40,0% em peso.
[0038] O teor de comonômero da fração xileno solúvel a frio, C2(XCS), do segundo copolímero de propileno heterofásico pode estar na faixa de 20,0 a 60,0% em peso, preferencialmente na faixa de 26,0 a 55 μm.0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 30,0 a 50,0% em peso.
[0039] A viscosidade intrínseca da fração de xileno solúvel a frio, IV(XCS), pode estar na faixa de 1,0 a 10,0 dl/g, preferencialmente na faixa de 1,2 a 9,0 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 1,4 a 8,0 dl/g.
[0040] De acordo com uma modalidade preferencial, o segundo copolímero de propileno heterofásico (C) é produzido em um processo de polimerização sequencial na presença de um sistema catalisador do tipo Ziegler-Natta. Preferencialmente, o referido sistema de catalisador compreende um catalisador Ziegler-Natta auto-suportado compreendendo um composto de magnésio, um composto de titânio e um doador de elétrons interno (ID) não ftálico, sendo um co-catalisador um composto de alumínio e um doador externo (ED) sendo um silano.
[0041] Se presente, a quantidade do enchimento mineral de reforço (D) na composição de polipropileno heterofásica, de acordo com a invenção, pode estar na faixa de 5,0 a 30,0% em peso, preferencialmente na faixa de 7,0 a 25,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 8,0 a 20,0% em peso.
[0042] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o enchimento mineral de reforço (D) é selecionado a partir do grupo que consiste em talco, mica, wollastonita e carbonato de cálcio. Mais preferencialmente, o enchimento mineral de reforço (D) é talco.
[0043] De acordo com outra modalidade preferencial da presente invenção, o enchimento mineral de reforço (D) usado para a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem um tamanho de partícula médio (D50) de 0,5 a 15 μm e um corte superior (D95) de 1 a 50 μm. Mais preferencialmente, o enchimento mineral de reforço (D) tem um tamanho de partícula médio (D50) de 0,8 a12 μm e um corte superior (D95) de 1,0 a 30 μm, mais preferencialmente um tamanho de partícula médio (D50) de 1,5 a 10 μm e um corte superior (D95) de 2,0 a 20 μm.
[0044] Um método usual para medir a distribuição do tamanho das partículas é o método de difração a laser, a partir do qual o tamanho de partículas médio (D50) e o corte superior (D95) podem ser calculados. Uma forma alternativa de definir o corte superior é especificar a fração de partículas de carga com um diâmetro acima de um certo limite, ou seja, o chamado resíduo de tela.
[0045] A respectiva composição de polipropileno, compreendendo o primeiro copolímero heterofásico de propileno (A), o copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) e, opcionalmente, o segundo copolímero heterofásico de propileno (C) e/ou o enchimento mineral de reforço (D) conforme definido acima, também pode ser caracterizado por propriedades sumárias.
[0046] Preferencialmente, a respectiva composição de polipropileno é caracterizada por uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 10,0 a 100 g/10 min, mais preferencialmente de 13,0 a 75 g/10 min, mais preferencialmente de 15,0 a 50 g/10 min. É igualmente preferencial que a respectiva composição de polipropileno compreenda uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 20,0 a 50,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 24,0 a 45,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 26,0 a 42,0% em pesos. A referida fração de xileno solúvel a frio (XCS) pode ter um teor de comonômeros selecionados a partir de etileno e/ou alfa-olefina(s) C4-C8 na faixa de 20,0 a 40,0% em peso, preferencialmente na faixa de 22,0 a 38,0% em peso, mais preferencialmente na faixa de 24,0 a 36,0% em peso.
[0047] De acordo com uma modalidade especificamente preferencial, a respectiva composição de polipropileno é caracterizada por menos de 100 μg/g, preferencialmente menos de 80 μg/g, mais preferencialmente menos de 60 μg/g de voláteis (VOC, VDA 278 de outubro de 2011) e menos de 200 μg/g, preferencialmente menos de 175 μg/g, mais preferencialmente menos de 150 μg/g de condensáveis orgânicos semivoláteis (FOG, VDA 278 de outubro de 2011). O teor de VOC e FOG é normalmente determinado em péletes imediatamente após a produção, sem quaisquer medidas específicas para reduzir as emissões, como aeração.
[0048] A composição de polipropileno de acordo com a invenção pode compreender adicionalmente aditivos convencionais em uma quantidade de até 5,0% em peso, preferencialmente em uma quantidade de até 2,0% em peso, mais preferencialmente em uma quantidade de até 1,0% em peso. Exemplos de aditivos incluem, mas não estão limitados a estabilizadores tais como antioxidantes (por exemplo, fenóis estericamente impedidos, fosfitas/fosfonitas, antioxidantes contendo enxofre, captadores de radicais alquila, aminas aromáticas, estabilizadores de amina impedida ou mesclas dos mesmos), desativadores de metal (por exemplo Irganox® MD 1024) ou estabilizadores de UV (por exemplo, estabilizadores de luz de amina impedida). Outros aditivos típicos são modificadores, tal como agentes de nucleação (por exemplo, benzoato de sódio ou sódio-2,2’-metileno- bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato), agentes antiestáticos ou antiembaçantes (por exemplo, aminas e amidas etoxiladas ou ésteres de glicerol), removedores de ácido (por exemplo, estearato de Ca) e agentes de expansão para formação de espuma. Outros modificadores são lubrificantes e resinas (por exemplo, ceras de ionômero, ceras de copolímero de polietileno e etileno, ceras Fischer Tropsch, ceras à base de montana, compostos à base de flúor ou ceras de parafina), bem como agentes de deslizamento e antibloqueio (por exemplo, erucamida, oleamida, talco, sílica natural e sílica sintética ou zeólitos) e misturas dos mesmos.
[0049] O processo para produzir uma composição de polipropileno de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas do processo: (i) polimerização do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) em um processo de polimerização sequencial, preferencialmente, na presença de um sistema de catalisador de sítio único, e (ii) mistura por fusão do referido copolímero (A) com uma quantidade adequada de um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B), (iii) adição opcional de uma quantidade adequada do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado na presença de um sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta, bem como uma quantidade adequada de um enchimento mineral de reforço (D) na referida etapa de mistura por fusão, seguido por (iv) solidificação da massa fundida resultante em uma etapa de peletização em linha ou de peletização subaquática.
[0050] A etapa (i) do referido processo para a produção de uma composição de polipropileno de acordo com a invenção é um processo para polimerizar o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A). Isto é preferencialmente alcançado por polimerização sequencial na presença de um sistema de catalisador de sítio único, em que • uma primeira fração de polipropileno sendo um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno-etileno tendo um teor de comonômero de 0,0 a 1,0% em peso é preparada em um reator de fase principal em um primeiro estágio de polimerização em um reator de circuito fechado, • transferindo opcionalmente a referida primeira fração de polipropileno para o segundo estágio de polimerização, na qual uma segunda fração de polipropileno sendo um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno-etileno tendo um teor de comonômero de 0,0 a 1,0% em peso é preparada em um reator de fase gasosa (GPR1), recuperando a partir do referido reator de fase principal, ou opcionalmente a partir do referido GPR1, a matriz cristalina (A1) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A), • transferindo a matriz cristalina (A1) para um segundo (opcionalmente terceiro) estágio de polimerização, no qual o elastômero de propileno etileno amorfo (A2) tendo um teor de comonômero (C2 de SF) de 15,0 a 30,0% em peso, como de 16,5 a 28,0% em peso, ou de 17,5 a 26,0% em peso, é preparado em um reator em fase gasosa (GPR2), • a mistura dos referidos dois, opcionalmente três, polímeros sendo opcionalmente submetida a uma etapa de desativação e purificação seguida de composição e peletização.
[0051] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) é típica e preferencialmente produzido em um processo de polimerização em vários estágios bem conhecido na técnica. Um processo de múltiplos estágios preferenciais é um processo-fase de circuito de gás, tal como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patentes, tal como em EP-A-0887379 ou em WO 92/12182.
[0052] A invenção refere-se preferencialmente à copolimerização de propileno, etileno e opcionalmente outros comonômeros como definidos acima e abaixo, em um processo de pelo menos duas, opcionalmente três, etapas de modo a formar a composição heterofásica de polipropileno. Preferencialmente, propileno e etileno são os únicos monômeros usados.
[0053] Idealmente, o processo da invenção emprega dois,preferencialmente três reatores principais, um primeiro reator operando a granel, um primeiro reator opcional na fase gasosa e um segundo reator na fase gasosa.
[0054] O processo também pode utilizar uma etapa de pré- polimerização, ocorrendo em um reator separado antes dos dois (três) reatores principais.
[0055] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) é preferencialmente obtido por um sistema de catalisador de sítio único, mais preferencialmente por um sistema de catalisador de sítio único compreendendo um complexo catalisador de metaloceno assimétrico e co- catalisadores.
[0056] Os complexos preferenciais do catalisador de metaloceno incluem: dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4-(3’,5’-dimetilfenil)-5- metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zircônio, dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)-inden- 1-il][2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zircônio, dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)-inden- 1-il][2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zircônio, dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3’,5’-terc-butilfenil)- 1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3’,5’-dimetil-fenil)-5-metoxi-6- terc-butilinden-1-il]zircônio, dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(4’-terc-butilfenil)- 1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3’,5’-dimetil-fenil)-5-metoxi-6- terc-butilinden-1-il]zircônio, dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3’,5’-dimetilfenil)- 1,5,6,7-tetra-hidro-s indacen-1-il][2-metil-4-(3’,5’-dimetilfenil)-5-metoxi-6- terc-butilinden-1-il]zircônio, dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3’,5’-dimetilfenil)- 1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3’,5’-diterc-butil-fenil)-5-metoxi- 6-terc-butilinden-1-il]zircônio.
[0057] Especialmente preferencial é dicloreto de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3’,5’-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetra-hidro- sindacen-1-il] [2-metil-4-(3’,5’-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zircônio.
[0058] Para formar uma espécie catalítica ativa é normalmente necessário empregar um co-catalisador como é bem conhecido na técnica.
[0059] De acordo com a presente invenção, um sistema de co- catalisador compreendendo um co-catalisador contendo boro e um co- catalisador de aluminoxano é usado em combinação com o complexo catalisador de metaloceno definido acima.
[0060] O co-catalisador de aluminoxano pode ser de fórmula (II):onde n é de 6 a 20 e R tem o significado abaixo.
[0061] Aluminoxanos são formados na hidrólise parcial de compostos de organoalumínio, por exemplo, aqueles de fórmula AlR3, AlR2Y e Al2R3Y3 onde R pode ser, por exemplo, alquila-C1-C10, preferencialmente alquila-C1-C5, ou cicloalquila-C3-C10, arilalquila-C7 -C12 ou alquilarila- e/ou fenila ou naftila, e onde Y pode ser hidrogênio, halogênio, preferencialmente cloro ou bromo, ou alcoxi-C1-C10, preferencialmente metoxi ou etoxi. Os aluminoxanos contendo oxigênio resultantes não são em geral compostos puros, mas misturas de oligômeros da fórmula (II).
[0062] O aluminoxano preferencial é o metilaluminoxano (MAO). Uma vez que os aluminoxanos usados de acordo com a invenção como co- catalisadores não são, devido ao seu modo de preparação, compostos puros, a molaridade das soluções de aluminoxano a seguir baseia-se no seu teor de alumínio.
[0063] Também um co-catalisador contendo boro pode ser usado em combinação com o co-catalisador de aluminoxano. O complexo catalisador compreende idealmente um co-catalisador, sendo preferenciais certos co-catalisadores contendo boro. Os boratos especialmente preferenciais para uso na invenção compreendem, portanto a tritila, isto é, trifenilcarbênio, íon. Assim, o uso de Ph3CB(PhF5)4 e análogos são especialmente favorecidos.
[0064] O sistema catalisador da invenção é usado na forma suportada. O material de suporte particulado usado é a sílica ou um óxido misto, tal como sílica-alumina, particularmente sílica.
[0065] O uso de um suporte de sílica é preferencial. O versado está ciente dos procedimentos necessários para suportar um catalisador de metaloceno.
[0066] Em uma modalidade preferencial, o sistema de catalisador corresponde ao ICS3 conforme divulgado em EP19177308,4.
[0067] A etapa (ii) do referido processo para produzir uma composição de polipropileno de acordo com a invenção é um processo de mistura por fusão para combinar o primeiro copolímero heterofásico de propileno (A) com o copolímero aleatório elastomérico de etileno/alfa-olefina (B). O processo de mistura por fusão pode ser realizado em qualquer dispositivo de mistura por fusão adequado. Os dispositivos adequados para esta etapa do processo (ii) são amassadeiras descontínuas e contínuas, extrusores de parafuso duplo e extrusores de parafuso único com seções de mistura especiais, amassadeiras Farell e co-amassadeiras como as co- amassadeiras Buss. A temperatura, a velocidade de rotação, a taxa de transferência e o tempo de residência devem ser escolhidos de tal forma que seja alcançado um grau de homogeneização suficientemente alto.
[0068] Tipicamente, extrusores de parafuso duplo co-rotativos e entrelaçados com seções de mistura especiais são aplicadas para esta etapa do processo (ii). As temperaturas típicas de mistura por fusão estão na faixa de 200 a 280 °C. O extrusor compreende tipicamente uma zona de alimentação, uma zona de fusão, uma zona de mistura e, opcionalmente, uma zona de molde, tem tipicamente uma taxa de comprimento em relação ao diâmetro, L/D, de até 60:1, preferencialmente de até 40:1.
[0069] Além disso, aditivos como estabilizadores ou agentes de nucleação podem ser adicionados durante a etapa de mistura por fusão.
[0070] Opcionalmente, de acordo com (iii) uma quantidade adequada do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado na presença de um sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta, bem como uma quantidade adequada de um enchimento mineral de reforço (D) pode ser adicionada na referida etapa de mistura por fusão.
[0071] Para a produção do segundo copolímero de propileno heterofásico (C), podem ser empregados os mesmos processos descritos para o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A). O sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta usado para polimerizar o segundo copolímero de propileno heterofásico (C) compreende preferencialmente um catalisador Ziegler-Natta auto-suportado compreendendo um composto de magnésio, um composto de titânio e um doador interno (ID) de elétrons não ftálico, um co-catalisador sendo um composto de alumínio e um doador externo (ED) sendo um silano.
[0072] Geralmente, o catalisador de polimerização Ziegler-Natta compreende um ou mais compostos de um metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6, conforme definido na versão IUPAC 2013, como titânio, além de um composto de metal do Grupo 2, como um composto de magnésio e um doador interno (ID).
[0073] É adicionalmente preferencial que os componentes do catalisador não sejam suportados em um suporte externo, mas o catalisador seja preparado por um método de solidificação de emulsão ou por um método de precipitação, como é bem conhecido pelo versado na técnica de preparação de catalisador.
[0074] Mais preferencialmente, um tipo específico de catalisador Ziegler-Natta está presente no processo de acordo com a invenção. Neste tipo específico de catalisador Ziegler-Natta, é essencial que o doador interno seja um composto não ftálico. Preferencialmente, ao longo de todo o tipo específico de preparação de catalisador Ziegler-Natta não é usado nenhum composto ftalato, assim o tipo específico final de catalisador Ziegler-Natta não contém qualquer composto ftálico. Assim, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é livre de compostos ftálicos. Portanto, o polímero obtido pelo processo de acordo com a invenção é isento de compostos ftálicos.
[0075] Geralmente, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta compreende um doador interno (ID) que é escolhido para ser um composto não ftálico, desta forma o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é completamente livre de composto ftálico. Além disso, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta pode ser um catalisador sólido preferencialmente livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, e assim o catalisador sólido é auto-suportado.
[0076] O catalisador sólido pode ser obtido pelo seguinte procedimento geral: a) provisão de uma solução de a1) pelo menos um composto alcoxi metálico (Ax) do Grupo 2 sendo o produto da reação de um composto metálico do Grupo 2 e um álcool (A) compreendendo além da fração hidroxila pelo menos uma fração éter, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto alcóxi metálico (Ax’) do Grupo 2 sendo o produto da reação de um composto metálico do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente em um líquido orgânico meio de reação; ou a3) uma mistura do composto alcoxi metálico (Ax) do Grupo 2 e um composto alcoxi metálico (Bx) do Grupo 2 sendo o produto da reação de um composto metálico do Grupo 2 e o álcool monohídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) Composto alcoxi metálico do Grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m’X2-m’, onde M é um metal do Grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquila de 2 a 16 átomos de carbono e 0<n<2, 0<m<2 e n+m+(2-nm) = 2, contanto que n e m não são 0 simultaneamente, 0<n’<2 e 0<m’<2; e b) adição da referida solução da etapa a) para pelo menos um composto de um metal de transição do Grupo 4 a 6, e c) obtenção das partículas de componente de catalisador sólido, e adição de um doador de elétrons interno não ftálico (ID) pelo menos em uma etapa antes da etapa c).
[0077] O doador interno (ID) ou seu precursor é preferencialmente adicionado à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes da adição da solução da etapa a). De acordo com o procedimento acima, o catalisador sólido pode ser obtido por meio de um método de precipitação ou por meio de um método de emulsão - solidificação dependendo das condições físicas, especialmente a temperatura usada nas etapas b) e c). Uma emulsão também é chamada de sistema bifásico líquido- líquido. Em ambos os métodos (precipitação ou solidificação em emulsão) a química do catalisador é a mesma. No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é realizada e toda a mistura de reação é mantida a pelo menos 50 °C, mais preferencialmente em uma faixa de temperatura de 55 a 110 °C, mais preferencialmente em uma faixa de 70 a 100 °C, para garantir a precipitação total do componente catalisador na forma de partículas sólidas do componente catalisador (etapa c).
[0078] No método de solidificação de emulsão, na etapa b) a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição a uma temperatura mais baixa, tal como de -10 a abaixo de 50 °C, preferencialmente de -5 a 30 °C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida de -10 a abaixo de 40 °C, preferencialmente de -5 a 30 °C. Gotículas da fase dispersa da emulsão formam a composição de catalisador ativo. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo a emulsão a uma temperatura de 70 a 150 °C, preferencialmente a 80 a 110 °C. O catalisador preparado pelo método de solidificação em emulsão é preferencialmente usado na presente invenção. Na etapa a) é usada, preferencialmente, a solução de a2) ou a3), isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[0079] Preferencialmente, o metal do Grupo 2 é magnésio. Os compostos alcoxi de magnésio (Ax), (Ax’), (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o(s) álcool(ais) conforme descrito acima. Outra opção é preparar os referidos compostos alcoxi de magnésio separadamente ou eles podem estar disponíveis comercialmente como compostos alcoxi de magnésio já preparados e usados como tal no processo de preparação do catalisador da invenção.
[0080] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de glicol. Os álcoois (A) preferenciais são monoéteres de glicol C2 a C4, em que as porções éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferencialmente de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol e 1,3- propilenoglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2- etilhexiloxi)etanol e 1,3-propilenoglicol-monobutil éter, sendo o 3-butoxi-2- propanol particularmente preferencial. O álcool monohídrico (B) ilustrativo é representado pela fórmula estrutural ROH com R sendo um resíduo alquila C2-C16 de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente um resíduo alquila C4 a C10, mais preferencialmente um resíduo alquila C6 a C8. O álcool mono-hídrico mais preferencial é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[0081] Preferencialmente, uma mistura de compostos alcoxi Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usados e empregados em uma taxa molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais preferencialmente 6:1 a 1:6, ainda mais preferencialmente 5:1 a 1:3, mais preferencialmente 5:1 a 3:1.
[0082] O composto alcoxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool(es), como definido acima e um composto de magnésio selecionado de dialquilmagnésio, alcóxido de alquilmagnésio, dialóxido de magnésio, haleto de alcoximagnésio e haleto de alquilmagnésio. Além disso, pode-se usar dialcóxido de magnésio, diarilóxido de magnésio, ariloxihaleto de magnésio, arilóxido de magnésio e alquilarilóxido de magnésio. Os grupos alquilas, no composto de magnésio, podem ser grupos alquila C1-C20 diferentes ou semelhantes, preferencialmente grupos alquila C2-C10. Os compostos de alquil-alcoxi de magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etilmagnésio, pentóxido de butilmagnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Preferencialmente são usados os dialquilmagnésios. Mais preferenciais, os dialquilmagnésios são butil-octil magnésio ou butiletilmagnésio.
[0083] É também possível que o composto de magnésio reaja em adição ao álcool (A) e álcool (B) com um álcool poli-hídrico (C) de fórmula R’’(OH)m para obter o referido composto de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferenciais, se usados, são álcoois, em que R’’ é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia linear, cíclica ou ramificada e m é um número inteiro de 2 a 6.
[0084] Os compostos de alcoxi de magnésio da etapa a) são assim selecionados do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio, diariloximagnésio, haletos de alquiloximagnésio, haletos de ariloximagnésio, alcóxidos de alquil-magnésio, alcóxidos de aril-magnésio e arilóxidos de alquil-magnésio ou uma mistura de dihaleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio.
[0085] O solvente a ser empregado para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado dentre hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos de cadeia linear, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferenciais.
[0086] A reação para a preparação do composto alcoxi de magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40 a 70 °C. O versado na técnica sabe como selecionar a temperatura mais adequada dependendo do composto de Mg e do(s) álcool(is) usado(s).
[0087] O composto de metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6, conforme definido na versão IUPAC 2013, é preferencialmente um composto de titânio, mais preferencialmente um haleto de titânio, como TiCl4. O doador interno (ID) não ftálico usado na preparação do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta usado na presente invenção é preferencialmente selecionado de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Um doador especialmente preferencial é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos monoinsaturados, particularmente um éster pertencente a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados dos mesmos e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais preferencialmente citraconatos. Nesta parte e doravante o termo derivado inclui compostos substituídos.
[0088] No método de solidificação de emulsão, o sistema bifásico líquido-líquido pode ser formado por simples agitação e opcionalmente adicionando (mais) solvente(s) e/ou aditivos, tal como um agente minimizador de turbulência (TMA) e/ou um agente emulsificante e/ou um estabilizador de emulsão, como um surfactante, que são usados de uma maneira conhecida na técnica. Esses solventes e/ou aditivos são utilizados para facilitar a formação da emulsão e/ou estabilizá-la.
[0089] Preferencialmente, os surfactantes são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente são preferenciais os (met)acrilatos C12 a C20 não ramificados, tais como, por exemplo, poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e misturas dos mesmos. O agente minimizador de turbulência (TMA), se usado, é preferencialmente selecionado de polímeros de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferencial é polideceno.
[0090] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou emulsão - solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferencialmente pelo menos duas vezes, mais preferencialmente pelo menos três vezes. A lavagem pode ocorrer com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferencialmente com tolueno, heptano ou pentano. A lavagem também é possível com TiCl4 opcionalmente combinado com o hidrocarboneto aromático e/ou alifático. Os líquidos de lavagem também podem conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquilalumínio, compostos de alquilalumínio halogenados ou compostos de alcoxi alumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese do catalisador. O catalisador pode ser adicionalmente seco, por exemplo, por evaporação ou lavagem com nitrogênio ou pode ser transformado em pasta fluida até um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.
[0091] O tipo específico de catalisador de Ziegler-Natta finalmente obtido é desejavelmente obtido na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho de partícula médio de 5 a 200 μm, preferencialmente de 10 a 100 μm. As partículas são geralmente compactas com baixa porosidade e têm geralmente uma área superficial abaixo de 20 g/m2, mais preferencialmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti presente no catalisador está na faixa de 1 a 6% em peso, a quantidade de Mg está na faixa de 10 a 20% em peso e a quantidade de doador interno presente no catalisador está no 25 variam de 10 a 40% em peso da composição do catalisador. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores usados na presente invenção é divulgada em WO 2012/007430, EP 2610271 e EP 2610272, que são incorporados neste documento por referência.
[0092] Um doador externo (ED) está preferencialmente presente como um componente adicional no processo de polimerização de acordo com a invenção. Doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas destes. É especialmente preferencial para usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral (I) RapRbqSi(ORc)(4-pq) (I) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical de hidrocarboneto, particularmente um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma (p+q) sendo igual ou menos de 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de silanos de acordo com a fórmula (I) são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2,(fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Outro silano mais preferencial está de acordo com a fórmula geral (II) Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico tendo de 1 a 12 átomos de carbono. É particularmente preferencial que R3 e R4 sejam selecionados independentemente do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n- butila, octila, decanila, isopropila, isobutila, isopentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Mais preferencialmente é usado etila.
[0093] Geralmente, além do catalisador Ziegler-Natta ou do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta e do doador externo (ED) opcional, um co-catalisador (Co) deve estar presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. O co-catalisador é preferencialmente um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC, versão 2013), tal como, por exemplo, um composto de alumínio, por exemplo, um composto organo- alumínio ou haleto de alumínio. Um exemplo de um composto de organo- alumínio adequado é um composto de alquilalumínio ou composto de haleto de alquilalumínio. Por conseguinte, em uma modalidade específica, o co- catalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquilalumínio ou dicloreto de alquilalumínio ou misturas dos mesmos.Em uma modalidade específica, o co-catalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0094] Geralmente, a razão molar entre o co-catalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão molar entre o co-catalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] é cuidadosamente escolhida para cada processo. A razão molar entre o co-catalisador (Co) e o doador externo (ED), [Co/ED] pode estar adequadamente na faixa de 2,5 a 30 50,0 mol/mol, preferencialmente na faixa de 4,0 a 35,0 mol/mol, mais preferencialmente na faixa de 5,0 a 30,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 2,5 mol/mol, preferencialmente 4,0 mol/mol, mais preferencialmente 5,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 50,0 mol/mol, preferencialmente 35,0 mol/mol, mais preferencialmente 30,0 mol/mol. Os valores inferiores e superiores indicados das faixas estão incluídos.
[0095] A razão molar entre o co-catalisador (Co) e o metal de transição (TM), [Co/TM] pode estar adequadamente na faixa de 20,0 a 500,0 mol/mol, preferencialmente na faixa de 50,0 a 400,0 mol/mol, mais preferencialmente na faixa de 100,0 a 300,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 20,0 mol/mol, preferencialmente 50,0 mol/mol, mais preferencialmente 100,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 500,0 mol/mol, preferencialmente 400,0 mol/mol, mais preferencialmente 300,0 mol/mol. Os valores inferiores e superiores indicados das faixas estão incluídos.
[0096] A invenção também se refere a artigos moldados, preferencialmente moldados por injeção, compreendendo a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção. Estes artigos são preferencialmente caracterizados por um módulo de flexão determinado de acordo com a ISO 178 na faixa de 500 a 1000 MPa, mais preferencialmente na faixa de 550 a 950 MPa, mais preferencialmente na faixa de 580 a 900 MPa. Os artigos são igualmente preferencialmente caracterizados por uma resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS), determinada de acordo com a ISO 179/1eA a 23 °C, mas de 20,0 kJ/m2, mais preferencialmente na faixa de 25,0 a 95,0 kJ/m2, mais preferencialmente na faixa de 30,0 a 85,0 kJ/m2. Os artigos são adicional e igualmente caracterizados, preferencialmente, por uma resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS), determinada de acordo com a ISO 179/1eA a -20 °C, mais de 6,0 kJ/m2, mais preferencialmente na faixa de 7,0 a 75,0 kJ/m2, mais preferencialmente na faixa de 7,5 a 70,0 kJ/m2.
[0097] A invenção refere-se adicionalmente a artigos de embalagem ou componentes automotivos com uma espessura de parede de no máximo 1,5 mm, na faixa de 0,1 a 1,5 mm, compreendendo a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção. Tais artigos incluem artigos de embalagem como copos, tampas, bandejas, baldes e recipientes com dobradiças, mas também componentes automotivos como revestimentos de portas, apoios de braços, consoles centrais, elementos de painéis e semelhantes.
[0098] A invenção também se refere ao uso de uma composição de polipropileno de acordo com a presente invenção para a produção de um artigo de embalagem ou componente automotivo e tendo uma espessura de parede de no máximo 1,5 mm em um processo de moldagem por injeção.
[0099] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com a ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. A MFR2 de homo- e copolímeros de polipropileno é determinado a uma temperatura de 230 °C e uma carga de 2,16 kg. A MFR1 de polietileno, bem como copolímeros aleatórios de etileno/alfa-olefina elastoméricos é determinado a uma temperatura de 230 °C e uma carga de 2,16 kg.
[00100] Análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC), temperatura de fusão (Tm) e entalpia de fusão (Hm), temperatura de cristalização (Tc) e entalpia de cristalização (Hc) são medidos com Instrumento TA Q200 uma calorimetria de varredura diferencial (DSC) em 5 a 7 mg amostras. A DSC é executada de acordo com a ISO 11357 / parte 3 / método C2 em um ciclo de aquecimento / resfriamento / aquecimento com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +225 °C. A temperatura de cristalização (Tc) e o calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento.
[00101] A fração de xileno solúvel a frio à temperatura ambiente (XCS em % em peso) é determinada a 25 °C de acordo com a ISO 16152; 5a edição; 01-07-2005.
[00102] O módulo de flexão é determinado em flexão de 3 pontos a 23 °C de acordo com a ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção de acordo com EN ISO 1873-2.
[00103] A resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS) é medida de acordo com a ISO 179 1eA a +23 °C ou -20 °C, usando espécimen de barra moldada por injeção de 80x10x4 mm3 preparados de acordo com EN ISO 1873-2.
[00104] A quantidade de polímero extraível com hexano de acordo com o método FDA (registro federal, título 21, Capítulo 1, parte 177, seção 1520, s. Anexo B) foi determinada a partir de filmes produzidos em uma linha de extrusão de filme fundido PM30 com temperatura de fusão de cerca de 220 °C com L/D de 20 e um diâmetro de parafuso de 30 mm (zona de alimentação 4 D de comprimento, 5,8 mm de profundidade, zona de compressão 10 D de comprimento, zona de dosagem 6 D de comprimento, 2,3 mm de profundidade utilizando um pacote de tela 36 - 400 - 900 - 400 malha/cm2). Um molde de 200 mm com uma lacuna de molde de 0,55 a 0,60 mm, velocidade do parafuso: 50 r/min e temperatura da água do rolo de resfriamento: ambos os rolos 40 °C (unidade de aquecimento-resfriamento), folga de ar: 0,5 mm, ar do soprador de lâmina de ar alimentação: 1 bar. A espessura do filme é de 100 μm.
[00105] A quantidade de polímero solúvel em hexano é determinada de acordo com o método FDA (registro federal, título 21, Capítulo 1, parte 177, seção 1520, s. Anexo B) a partir das amostras de filme preparadas como descrito acima. A extração foi realizada em uma temperatura de 50 °C e um tempo de extração de 2 horas.
[00106] As frações cristalinas (CF) e solúvel (SF) das composições de polipropileno (PP), bem como o teor de comonômero e as viscosidades intrínsecas das respectivas frações, foram analisadas pelo CRYSTEX QC, Polymer Char (Valência, Espanha).
[00107] Uma representação esquemática do instrument CRYSTEX QC é mostrada na Figura 1a. As frações cristalinas e amorfas são separadas através de ciclos de temperatura de dissolução a 160 °C, cristalização a 40 °C e redissolução em um 1,2,4-triclorobenzeno (1,2,4-TCB) a 160 °C em uma coluna TREF (coluna preenchida com material inerte, por exemplo, contas de vidro) como mostrado na Figura 1b (veja também Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; Soluble Fraction Analysis in Polypropylene, The Column Advanstar Publications, fevereiro de 2014, páginas de 18 a 23). A quantificação de SF e CF e a determinação do teor de etileno (C2) são alcançadas por meio de um detector infravermelho (IR4) e um viscosímetro on-line de 2 capilares, que é usado para a determinação da viscosidade intrínseca (IV).
[00108] O detector IR4 é um detector de múltiplos comprimentos de onda que detecta a absorbância IR em duas bandas diferentes (CH3 e CH2) para a determinação da concentração e do teor de etileno em copolímeros de etileno-propileno. O detector IR4 é calibrado com uma série de 8 copolímeros EP com teor de etileno conhecido na faixa de 2% em peso a 69% em peso (determinado por 13C-NMR) e várias concentrações entre 2 e 13 mg/ml para cada copolímero EP usado para calibração.
[00109] A quantidade de fração solúvel (SF) e fração cristalina (CF) são correlacionadas através da calibração XS à quantidade “xileno solúvel a frio” (XCS) e respectivamente as frações xileno insolúveis a frio (XCI), determinadas de acordo com o método gravimétrico padrão conforme ISO16152. A calibração XS é alcançada testando vários copolímeros EP com teor de XS na faixa de 2 a 31% em peso.
[00110] A viscosidade intrínseca (IV) do copolímero EP de origem e suas frações solúvel e cristalina são determinadas com o uso de um viscosímetro de 2 capilares online e são correlacionadas com as IVs correspondentes determinadas pelo método padrão em decalina de acordo com a ISO 1628. A calibração é alcançada com vários copolímeros EP de PP com IV = 2 a 4 dL/g.
[00111] Uma amostra da composição de PP a ser analisada é pesada em concentrações de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Após o enchimento automático do frasco com 1,2,4-TCB contendo 250 mg/l de 2,6-terc-butil-4- metilfenol (BHT) como antioxidante, a amostra é dissolvida a 160 °C até que a dissolução completa seja alcançada, geralmente por 60 min, com agitação constante de 800 rpm.
[00112] Conforme mostrado na Figura 1a e b, um volume definido da solução da amostra é injetado na coluna preenchida com suporte inerte onde está ocorrendo a cristalização da amostra e a separação da fração solúvel da parte cristalina. Este processo é repetido duas vezes. Durante a primeira injeção toda a amostra é medida em alta temperatura, determinando o IV[dl/g] e o C2[% em peso] da composição de PP. Durante a segunda injeção são medidas a fração solúvel (a baixa temperatura) e a fração cristalina (a alta temperatura) com o ciclo de cristalização (% em peso SF, % em peso C2, IV). Neste contexto, EP significa copolímero de etileno propileno e PP significa polipropileno.
[00113] A viscosidade intrínseca (IV) é medida de acordo com a norma DIN ISO 1628/1, outubro de 1999, em Decalin a 135 °C.
[00114] A espectroscopia quantitativa de infravermelho (IR) foi usada para quantificar o teor de etileno dos copolímeros de poli(etileno-co- propeno) através de calibração para um método primário.
[00115] A calibração foi facilitada através do uso de um conjunto de padrões internos de calibração não comerciais de teores de etileno conhecidos determinados por espectroscopia quantitativa de ressonância magnética nuclear (RMN) em estado de solução de 13C. O procedimento de calibração foi realizado de forma convencional bem documentada na literatura. O conjunto de calibração consistia em 38 padrões de calibração com teores de etileno variando de 0,2 a 75,0% em peso produzidos em escala piloto ou em escala real sob uma variedade de condições. O conjunto de calibração foi selecionado para refletir a variedade típica de copolímeros encontrados pelo método de espectroscopia IR quantitativa final.
[00116] Os espectros IR quantitativos foram registrados no estado sólido usando um espectrômetro Bruker Vertex 70 FTIR. Os espectros foram registrados em filmes quadrados de 25x25 mm de 300 um de espessura preparados por moldagem por compressão a 180 a 210 °C e de 4 a 6 mPa. Para amostras com teores de etileno muito elevados (>50 mol%) foram usados filmes de 100 um de espessura. A espectroscopia FTIR de transmissão padrão foi empregada usando uma faixa espectral de 5000 a 500 cm-1, uma abertura de 6 mm, uma resolução espectral de 2 cm-1, 16 varreduras de fundo, 16 varreduras de espectro, um fator de preenchimento zero de interferograma de 64 e apodização de 3 períodos Blackmann-Harris.
[00117] A análise quantitativa foi realizada usando a área total das deformações de balanço CH2 em 730 e 720 cm-1 (AQ) correspondente a (CH2)>2 unidades estruturais (método de integração G, limites 762 e 694 cm- 1). A banda quantitativa foi normalizada para a área da banda CH em 4323 cm-1 (AR) correspondente às unidades estruturais de CH (método de integração G, limites 4650, 4007 cm-1). O teor de etileno em unidades de porcentagem em peso foi então previsto a partir da absorção normalizada (AQ / AR) usando uma curva de calibração quadrática. A curva de calibração tendo sido previamente construída por regressão dos mínimos quadrados ordinários (OLS) das absorções normalizadas e teores de comonômero primário medidos no conjunto de calibração.
[00118] Os espectros quantitativos de 13C{1H} NMR foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro Bruker Avance III 400 NMR operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada para 13C a 125 °C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente com acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) resultando em uma solução 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de aquecimento, o tubo de NMR foi adicionalmente aquecido em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida principalmente pela alta resolução e quantitativamente necessária para a quantificação precisa do teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclagem de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foram adquiridos por espectro. Espectros quantitativos de 13C{1H} NMR foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente referenciados ao grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Esta abordagem permitiu referências comparáveis mesmo quando esta unidade estrutural não estava presente. Foram observados sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno (Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950) e a fração de comonômero calculada como a fração de etileno no polímero em relação a todos os monômeros no polímero: fE = ( E / ( P + E ) a fração de comonômero foi quantificada pelo método de Wang et. al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de vários sinais em toda a região espectral nos espectros 13C{1H}. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de contabilizar a presença de regio- defeitos quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade em toda a faixa de teores de comonômero encontrados. A porcentagem molar de incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% molar] = 100 * fE. A porcentagem em peso de incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08)).
[00119] O valor de VOC é determinado de acordo com VDA 278 de outubro de 2011 a partir de placas moldadas por injeção. VDA 278 de outubro 2011, Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, VDA Verband der Automobilindustrie. De acordo com a VDA 278 de outubro de 2011, o valor de VOC é definido como “o total das substâncias prontamente voláteis a médias voláteis. É calculado como equivalente de tolueno. O método descrito nesta recomendação permite que substâncias na faixa de ebulição/eluição até n-Pentacosano (C25) sejam determinadas e analisadas”.
[00120] O valor de FOG é determinado de acordo com VDA 278 de outubro de 2011 a partir de placas moldadas por injeção. De acordo com a VDA 278 de outubro de 2011 o valor FOG é definido como “o total de substâncias com baixa volatilidade que eluem a partir do tempo de retenção do n-Tetradecano (inclusivo). É calculado como equivalente de hexadecano. As substâncias na faixa de ebulição de n-Alcanos “C14” a “C32” são determinadas e analisadas”.
[00121] O metaloceno (MC) usado foi dicloreto de anti- dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen- 1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zircônio como divulgado na EP19177308,4 como ICS3.
[00122] Um reator de aço equipado com um agitador mecânico e uma rede de filtro foi lavado com nitrogênio e a temperatura do reator foi ajustada para 20 °C. Em seguida, o grau de sílica DM-L-303 da AGC Si-Tech Co, pré-calcinado a 600 °C (5,0 kg) foi adicionado a partir de um tambor de alimentação seguido de pressão cuidadosa e despressurização com nitrogênio usando válvulas manuais. Em seguida, adicionou-se tolueno (22 kg). A mistura foi agitada durante 15 min. Em seguida, uma solução de MAO a 30% em peso em tolueno (9,0 kg) da Lanxess foi adicionada por meio da linha de alimentação no topo do reator em 70 min. A mistura de reação foi então aquecida até 90 °C e agitada a 90 °C durante mais duas horas. A pasta fluida foi deixada assentar e o licor residual foi removido por filtração. O catalisador foi lavado duas vezes com tolueno (22 kg) a 90 °C, seguindo-se decantação e filtração. O reator foi resfriado a 60 °C e o sólido foi lavado com heptano (22,2 kg). Finalmente, SiO2 tratado com MAO foi seco a 60° sob fluxo de nitrogênio por 2 horas e depois por 5 horas sob vácuo (-0,5 barg) com agitação. O suporte tratado com MAO foi coletado como um pó branco de fluxo livre que continha 12,2% de Al em peso.
[00123] Foi adicionado 30% em peso de MAO em tolueno (0,7 kg) a um reator de aço sem nitrogênio por meio de uma bureta a 20 °C. Tolueno (5,4 kg) foi então adicionado sob agitação. O MC como citado acima (93 g) foi adicionado a partir de um cilindro de metal seguido de lavagem com 1 kg de tolueno. A mistura foi agitada durante 60 minutos a 20 °C. Adicionou-se então tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila (91 g) a partir de um cilindro de metal seguido de uma lavagem com 1 kg de tolueno. A mistura foi agitada por 1 h à temperatura ambiente. A solução resultante foi adicionada a uma massa de suporte de MAO-sílica agitada preparada como descrito acima durante 1 hora. A massa permaneceu por 12 horas, seguido pela secagem sob fluxo de N2 a 60 °C por 2h e adicionalmente por 5h sob vácuo (-0,5 barg) sob agitação. O catalisador seco foi amostrado na forma de pó rosa de fluxo livre contendo 13,9% de Al e 0,11% de Zr.
[00124] Para a preparação do catalisador 3,4 litros de 2-etilhexanol e 810 ml de monoéter de propilenoglicol butila (em uma razão molar 4/1) foram adicionados a um reator de 20,0 l. Em seguida, 7,8 litros de uma solução a 20,0% em tolueno de BEM (butil etil magnésio) provida por Crompton GmbH, foram adicionados lentamente à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição, a temperatura foi mantida a 10,0 °C. Após a adição, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 60,0 °C e a mistura continuou a esta temperatura por 30 minutos. Finalmente, após resfriamento à temperatura ambiente, o alcóxido de Mg obtido foi transferido para um receptáculo de armazenamento.
[00125] Foram misturados 21,2 g de alcóxido de Mg preparado acima com 4,0 ml de bis(2-etilhexil)citraconato por 5 min. Após a mistura, o complexo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente catalisador.
[00126] Foram colocados 19,5 ml de tetracloreto de titânio em um reator de 300 ml equipado com um agitador mecânico a 25,0 °C. A velocidade de mistura foi ajustada para 170 rpm. 26,0 g do complexo de Mg preparado acima foram adicionados em 30 minutos mantendo a temperatura a 25,0 °C. Adicionaram-se 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 e 1,0 ml de uma solução de tolueno com 2 mg de Necadd 447™. Em seguida, adicionaram-se 24,0 ml de heptano para formar uma emulsão. A mistura continuou por 30 minutos a 25,0 °C, após o que a temperatura do reator foi elevada para 90,0 °C em 30 minutos. A mistura de reação foi agitada adicionalmente por 30 minutos a 90,0 °C. Em seguida, a agitação foi interrompida e a mistura de reação foi deixada em repouso por 15 minutos a 90,0 °C. O material sólido foi lavado 5 vezes: as lavagens foram feitas a 80,0 °C sob agitação por 30 min com 170 rpm. Após interromper a agitação, a mistura de reação foi deixada em repouso por 20 a 30 minutos e seguiu-se a sifonagem.
[00127] Lavagem 1: a lavagem foi feita com uma mistura de 100 ml de tolueno e 1 ml de doador
[00128] Lavagem 2: a lavagem foi feita com uma mistura de 30 ml de TiCl4 e 1 ml de doador.
[00129] Lavagem 3: a lavagem foi feita com 100 ml de tolueno.
[00130] Lavagem 4: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano.
[00131] Lavagem 5: a lavagem foi feita com 60 ml de heptano sob agitação de 10 minutos.
[00132] Em seguida, a agitação foi interrompida e a mistura de reação foi deixada em repouso por 10 minutos enquanto se diminuía a temperatura para 70 °C com sifonagem subsequente, seguida de aspersão de N2 por 20 minutos para render um pó sensível ao ar.
[00133] Para a preparação dos exemplos inventivos e comparativos, quatro copolímeros de propileno heterofásicos foram polimerizados em uma planta piloto tipo Borstar PP com um reator de pré- polimerização, um reator de circuito de fase líquida (Loop) e três reatores de fase gasosa (GPR1, GPR2 e GPR3). Os copolímeros PP-A1 e PP-A2 têm composições de acordo com a descrição do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) e são baseados em um sistema de catalisador de sítio único conforme descrito acima. Os copolímeros PP-C1 e PP-C2 têm composições de acordo com a descrição do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) e são baseados em um sistema catalisador Ziegler-Natta conforme descrito acima. Para este último sistema, usou-se diciclopentil- dimetoxissilano (doador D) como doador externo de elétrons e trietilalumínio como co-catalisador. As respectivas taxas, bem como outras condições de polimerização, são fornecidas na Tabela 1 abaixo.Tabela 1 - Condições de polimerização e propriedades do copolímero
[00134] As composições inventivas IE1 a IE4 e as composições comparativas CE1 a CE3 foram preparadas a partir dos copolímeros descritos acima em combinação com um plastômero de etileno-octeno comercial correspondente ao copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) da presente invenção. O referido copolímero (B) é o plastômero Engage 8842 da DOW Chemical (EUA) tendo um teor de 1- octeno de 45% em peso, uma densidade de 857 kg/m3, uma taxa de fluxo de fusão MFR1 (conforme determinado de acordo com a ISO 1133 em 190 °C e uma carga de 2,16 kg) de 1,0 g/10 min e uma viscosidade intrínseca (conforme determinada de acordo com a norma DIN ISO 1628/1 em decalina a 135 °C) de 2,60 dl/g.
[00135] A etapa de mistura de fusão foi realizada em um extrusor de parafuso duplo Coperion ZSK57 com uma relação L/D de 45:1 e D de 57 mm usando uma configuração de temperatura na faixa de 200 a 240 °C. Durante a mistura de fusão foram adicionados 0,2% em peso de Irganox B225 (mescla 1:1 de Irganox 1010 (Pentaeritritiltetraquis(3-(3’,5’-di-terc.butil- 4-hidroxitoluil)-propionato e tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) da BASF AG, Alemanha) como estabilizadores e 0,05% em peso de estearato de cálcio como removedor de ácido. As respectivas composições, bem como as propriedades das composições inventivas IE1 a IE4 e as composições comparativas CE1 a CE3 estão listadas na Tabela 2.Tabela 2 - Composições e propriedades
[00136] As composições da invenção não apenas excedem o equilíbrio de propriedades mecânicas das composições comparativas, respectivamente, os copolímeros PP-A1, PP-A2 e PP-C2, embora tenham uma MFR2 suficientemente alta para produzir partes de paredes finas, as composições também mostram emissões mais baixas do que PP-C2 conforme necessário.
Claims (15)
1. Composição de polipropileno, caracterizada pelo fato de que compreende • 60 a 95% em peso de um primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) compreendendo o 78,0 a 92,0% em peso de uma matriz cristalina (A1) sendo um homo- ou copolímero de propileno, referida matriz cristalina correspondente à fração cristalina (CF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC, ISO 6427-B e contendo de 0,0 a 2,0% em peso de comonômero e o 8,0 a 22,0% em peso de um elastômero de propileno-etileno amorfo (A2), opcionalmente compreendendo alfa-olefina(s) C4-C12 como comonômeros adicionais, dispersos na referida matriz cristalina (A1), o em que (A1) e (A2) somam 100% em peso, e em que o referido elastômero de propileno etileno amorfo (A2) corresponde à fração solúvel (SF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC, ISO 6427-B e contém de 15,0 a 30,0% em peso de comonômero, o o referido copolímero de propileno heterofásico sendo qualificado por uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 30 a 120 g/10 min, e • 5 a 40% em peso de um copolímero aleatório de etileno/alfa- olefina elastomérico (B) qualificado por um MFR2, determinado de acordo com a ISO1133 a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, de 0,1 a 100 g/10 min e um densidade na faixa de 840 a abaixo de 900 kg/m3, • em que (A) e (B) somam 100% em peso.
2. Composição de polipropileno, conforme a reivindicação 1, adicionalmente compreendendo de 5,0 a 15,0% em peso de um segundo copolímero de propileno heterofásico (C), caracterizada pelo fato de que uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 5 a 25 g/10 min e compreendendo uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 25,0 a 50,0% em peso.
3. Composição de polipropileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende de 5,0 a 30,0% em peso de um enchimento mineral de reforço (D).
4. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 10,0 a 100 g/10 min e compreende uma fração de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 20,0 a 50,0% em peso, a referida fração tendo um teor de comonômeros selecionados de etileno e/ou alfa-olefina(s) C4-C12 na faixa de 20,0 a 40,0% em peso.
5. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que menos de 100 μg/g de voláteis (VOC, VDA 278 de outubro de 2011) e menos de 200 μg/g de condensáveis orgânicos semivoláteis (FOG, VDA 278 de outubro de 2011).
6. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) compreende • (A1) 79,0 a 91,0% em peso, preferencialmente de 80,0 a 90,0% em peso, de uma matriz cristalina correspondente à fração cristalina (CF) determinada de acordo com o método CRYSTEX QC. ISO 6427-B, a referida fração cristalina (CF) contendo de 0,5 a 1,8% em peso, preferencialmente de 0,7 a 1,6% em peso de etileno e tendo uma viscosidade intrínseca (IV) determinada de acordo com a ISO1628 de 0,6 a 2,0 dl/g, preferencialmente de 0,8 a 1,8 dl/g, e • (A2) 9,0 a 21,0% em peso, preferencialmente de 10,0 a 20,0% em peso, de um elastômero de propileno-etileno amorfo disperso na referida matriz cristalina (A1), o referido elastômero de propileno-etileno correspondendo à fração solúvel (SF) determinada de acordo com método CRYSTEX QC. ISO 6427-B, contendo de 16,5 a 28,0% em peso, preferencialmente de 17,5 a 26,0% em peso, de etileno e tendo uma viscosidade intrínseca (IV) determinada de acordo com a ISO1628 de 1,8 a 3,5 dl/g, preferencialmente de 2,0 a 3,2 dl/g, • em que (A1) e (A2) somam 100% em peso.
7. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 230 °C e uma carga de 2,16 kg, de 35 a 110 g/10 min e/ou uma fração solúvel em hexano, de acordo com o método FDA (C6FDA), na faixa de 0,8 a 2,8% em peso, preferencialmente na faixa de 1,0 a 2,3% em peso.
8. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B) se baseia em um processo de polimerização em solução usando um catalisador de sítio único e tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2, determinada de acordo com a ISO1133 a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, de 0,2 a 50 g/10 min e uma densidade na faixa de 850 a abaixo de 890 kg/m3.
9. Composição de polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o enchimento mineral de reforço é selecionado de talco, mica, wollastonita e carbonato de cálcio tendo um tamanho de partícula médio (D50) de 0,5 a 15 μm e um corte superior (D95) de 1 a 50 μm.
10. Processo para produzir uma composição de polipropileno, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas do processo: (i) polimerização do primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) em um processo de polimerização sequencial na presença de um sistema de catalisador de sítio único e (ii) mistura por fusão do referido copolímero (A) com uma quantidade adequada de um copolímero aleatório de etileno/alfa-olefina elastomérico (B), (iii) adição opcional de uma quantidade adequada do segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado na presença de um sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta, bem como uma quantidade adequada de um enchimento mineral de reforço (D) na referida etapa de mistura por fusão, seguido por (iv) solidificação da massa fundida resultante em uma etapa de peletização em linha ou de peletização subaquática.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador de sítio único para polimerizar o primeiro copolímero de propileno heterofásico (A) compreende um complexo catalisador de metaloceno assimétrico e um ou mais co-catalisadores.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta para polimerizar o segundo copolímero de propileno heterofásico (C) compreende um catalisador Ziegler-Natta auto-suportado compreendendo um composto de magnésio, um composto de titânio e um doador interno (ID) de elétrons não ftálico, um co-catalisador sendo um composto de alumínio e um doador externo (ED) sendo um silano.
13. Artigo moldado por injeção compreendendo uma composição de polipropileno, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado por um módulo de flexão determinado de acordo com a ISO 178 na faixa de 500 a 1000 MPa, uma resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS), determinada de acordo com a ISO 179/1eA a 23 °C, de mais de 20,0 kJ/m2 e uma Charpy NIS, determinada de acordo com a ISO 179/1eA a -20 °C, de mais de 6,0 kJ/m2.
14. Artigo de embalagem ou componente automotivo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de polipropileno, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, e tendo uma espessura de parede de no máximo 1,5 mm.
15. Uso de uma composição de polipropileno, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é para produzir um artigo de embalagem ou componente automotivo compreendendo uma composição de polipropileno, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, e tendo uma espessura de parede de no máximo 1,5 mm em um processo de moldagem por injeção.
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