ES2629896T3

ES2629896T3 - Mezcla de polipropileno para tuberías a presión

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Publication number: ES2629896T3
Application number: ES12198501.4T
Authority: ES
Inventors: Kristin Reichelt; Kurt Stubenrauch; Hermann Braun; Luca Boragno
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN104854188A; WO2014095946A1; CN104854188B; PL2746336T3; EP2746336B1; EP2746336A1

Abstract

Una mezcla de polipropileno que comprende: (a) Componente (A) que es un copolímero de propileno y una α-olefina C4-C12, y que tiene regio-defectos 2,1 de más del 0,40 % determinados por espectroscopía de RMN-13C, en la que el componente (A) tiene un MFR2 a 230 ºC de acuerdo con la norma ISO 1133 de 0,25 a 10 g/10 min, y (b) Componente (B) que es un homo o copolímero de propileno que tiene regio-defectos 2,1 del 0,40 % o menos determinados por espectroscopía de RMN-13C, en la que la mezcla de polipropileno no está ß-nucleada.

Description

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El reactor de fase gaseosa utilizado puede operarse en el intervalo de temperaturas de 50 a 115 ºC, preferentemente entre 60 y 110 ºC y la presión de reacción entre 5 y 50 bar (0,5-5 MPa) y la presión parcial de monómero entre 2 y 45 bar (0,2-4,5 MPa).

La presión del efluente, es decir, el producto de polimerización que incluye el medio de reacción gaseoso, puede

5 liberarse después del reactor de fase gaseosa con el fin de separar opcionalmente parte de los componentes volátiles gaseosos y posibles del producto, por ejemplo, en un tanque ultrarrápido. La corriente superior o parte de la misma se recircula al reactor.

Pueden producirse polímeros multimodales de acuerdo con varios procesos que se describen, por ejemplo, en el documento WO 92/12182, el documento EP 0 887 379 y el documento WO 98/58976.

10 Un proceso de múltiples etapas preferido es un proceso en "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®), descrito por ejemplo en la bibliografía de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379 o en el documento WO 92/12182.

La polimerización tiene lugar en presencia de un sistema catalizador de sitio único sólido (CSU), dicho sistema catalizador de sitio único sólido comprende

15 (i) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

Rn(Cp')2MX2 (I)

en la que

"M" es circonio (Zr) o hafnio (Hf), cada "X" es independientemente un σ-ligando aniónico monovalente,

20 cada "Cp' " es un ligando orgánico de tipo ciclopentadienilo seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido o sin sustituir, dichos ligandos orgánicos se coordinan con el metal de transición (M), "R" es un grupo de unión bivalente que une dichos ligandos orgánicos (Cp'), "n" es 1 o 2, preferentemente 1, y

25 (ii) opcionalmente un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferentemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al.

En una realización específica, el sistema catalizador de sitio único sólido tiene una porosidad medida de acuerdo con la norma ASTM 4641 de menos de 1,40 ml/g y/o un área superficial medida de acuerdo con la norma ASTM D 3663 de menos de 25 m2/g. Preferentemente, el sistema catalizador sólido (SCS) tiene un área superficial inferior a 30 15 m2/g, incluso inferior a 10 m2/g y mucho más preferentemente inferior a 5 m2/g, que es el límite de medición más bajo. El área superficial de acuerdo con la presente invención se mide de acuerdo con la norma ASTM D 3663 (N2). Como alternativa o adicionalmente, se apreciará que el sistema catalizador de sitio único sólido tiene una porosidad inferior a 1,30 ml/g y más preferentemente inferior a 1,00 ml/g. La porosidad se ha medido de acuerdo con la norma ASTM 4641 (N2). En otra realización preferida, la porosidad no es detectable cuando se determina con el método

35 aplicado de acuerdo con la norma ASTM 4641 (N2).

Además, el sistema catalizador de sitio único sólido tiene normalmente un tamaño medio de partícula de no más de 500 µm, es decir, preferentemente en el intervalo de 2 a 500 µm, más preferentemente de 5 a 200 µm. En particular, se prefiere que el tamaño medio de partícula sea inferior a 80 µm, aún más preferentemente inferior a 70 µm. Un intervalo preferido para el tamaño medio de partícula es de 5 a 70 µm o incluso de 10 a 60 µm.

40 Como se ha establecido anteriormente el metal de transición (M) es circonio (Zr) o hafnio (Hf), preferentemente circonio (Zr).

La expresión "σ-ligando" se entiende en toda la descripción de una manera conocida, es decir, un grupo unido al metal mediante un enlace sigma. De este modo, los ligandos aniónicos "X" puede ser independientemente halógeno

o pueden seleccionarse independientemente entre el grupo que consiste en un grupo R', OR', SiR'3, OSiR'3,

45 OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 o PR'2 en los que R' es independientemente hidrógeno, un alquilo-C1-C20, alquenilo-C2-C20, alquinilo-C2-C20, cicloalquilo-C3-C12, arilo-C6-C20, arilalquilo-C7-C20, alquilarilo-C7-C20, arilalquenilo-C8-C20, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, en los que el grupo R' puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 14 a 16. En una realización preferida, los ligandos aniónicos "X" son idénticos y son o bien halógeno, como C1, o metilo o bencilo.

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99,0 % en moles de propileno y del 0,2 al 10 % en moles, preferentemente del 0,5 al 7,0 % en moles, más preferentemente del 1,0 al 5,0 % en moles de uno o más de etileno o una α-olefina C4-C8. La α-olefina C4-C8 se selecciona preferentemente entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. En particular se prefiere 1-buteno o 1-hexeno.

Por tanto, son comonómeros preferidos el etileno, 1-buteno y 1-hexeno o mezclas de los mismos. Sin embargo, se prefiere más que el copolímero de propileno no comprenda un comonómero o comonómeros adicionales, por ejemplo, 1-hexeno o 1-buteno o etileno es el único comonómero del copolímero de propileno (copolímero de propileno-hexeno o propileno-buteno o propileno-etileno binario). Un copolímero de propileno-etileno binario se menciona en particular.

Si se usa un homopolímero de propileno como componente (B), este homopolímero contiene más del 99,8 % en moles de unidades de propileno, más preferentemente contiene el 100 % en moles de unidades de propileno, es decir, no contiene unidades de comonómero detectables. En general, se prefiere de acuerdo con la presente invención que el componente (B) sea un homopolímero de propileno.

Además, se prefiere que el componente (B) tenga un índice de polidispersidad (Pm/Pn) de al menos 3,0, más preferentemente de al menos 3,2, incluso más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 8,0, aún más preferentemente en el intervalo de 3,2 a 5,0.

Además, en una realización adicionalmente preferida el componente (B) tiene un contenido soluble en xileno frío (XS) del 10 % en peso o menos, más preferentemente del 6,0 % en peso o menos, aún más preferentemente del 4,0 % en peso o menos, tal como del 0,5 al 10 % en peso o del 1,0 al 6,0 % en peso.

La cantidad contenido soluble en xileno frío (XCS) indica adicionalmente que el copolímero de propileno como componente (B) está preferentemente libre de cualquier componente de polímero elastomérico, como un caucho de etileno propileno. En otras palabras, el copolímero de propileno como componente (B) no será un polipropileno heterofásico, es decir, un sistema que consiste en una matriz de polipropileno en la que se dispersa una fase elastomérica. Dichos sistemas se caracterizan por un contenido soluble en xileno frío relativamente alto. En consecuencia, en una realización preferida el copolímero de propileno como componente (B) es un polímero semicristalino y monofásico, es decir, por ejemplo, no existen fases diferentes visibles por microscopía de alta resolución, como la microscopía electrónica o la microscopía de fuerza de barrido.

Preferentemente, el copolímero de propileno como componente (B) tiene una temperatura de fusión (Tf) medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 150 a 170 ºC, más preferentemente en el intervalo de 155 a 168ºC, aún más preferentemente en el intervalo de 158 a 166 ºC, aún más preferentemente en el intervalo de 160 a 166 ºC.

Mezcla de polipropileno

Preferentemente, la mezcla de polipropileno de la presente invención comprende el componente (A) y el componente (B) sustancialmente como los únicos componentes poliméricos de dicha mezcla, es decir, la mezcla puede comprender aditivos adicionales pero ningún otro polímero adicional o sólo una pequeña cantidad de un (tercer) polímero adicional, es decir, sólo hasta el 5 % en peso, preferentemente sólo hasta el 2,5 % en peso basado en la mezcla del componente (A) y (B) y el polímero adicional. De este modo, los dos componentes poliméricos, es decir, el componente (A) y el componente (B), representan juntos preferentemente al menos el 90 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso, aún más preferentemente al menos el 97 % en peso hasta el 99 % en peso, de la mezcla de polipropileno, mientras que la parte restante, es decir, preferentemente no más del 10 % en peso, más preferentemente no más del 5 % en peso, aún más preferentemente no más del 3 % en peso, como el 1 % en peso de la mezcla de polipropileno representa aditivos como es habitual en la técnica, como, por ejemplo, cargas, antioxidantes, estabilizantes, neutralizantes de ácidos, adyuvantes de procesamiento, agentes antiestáticos, agentes antibloqueo, pigmentos y agentes de refuerzo, proporcionados opcionalmente en una matriz polimérica. Sin embargo, puesto que la mezcla de polipropileno de acuerdo con la presente invención no está β-nucleada, no se incluye ningún agente de β-nucleación. Los aditivos anteriores pueden añadirse junto con hasta un 2 % en peso (basado en el peso total de la composición), preferentemente hasta el 1,5 % en peso de un polímero adicional como se ha esbozado anteriormente.

Por tanto, la mezcla de polipropileno de la presente invención comprende preferentemente, consiste esencialmente en o consiste en:

a) del 90 al 99 % en peso de una mezcla del componente (A) y el componente (B) b) del 1 al 10 % en peso de aditivos que comprenden

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doble tornillo de co-rotación o contra-rotación. También es posible usar una extrusora de un solo tornillo tal como la co-amasadora Buss, es decir, una mezcladora de un solo tornillo con una extrusora de tornillo único de descarga corriente abajo incluyendo una unidad de microgranulación. También pueden usarse mezcladoras estáticas tales como Kenics, Koch, etc.

En el caso de que se produzcan tuberías de la mezcla de polipropileno de la invención, después de la fabricación de la mezcla de polipropileno de la invención siguen las siguientes etapas. En general, la mezcla de polipropileno inventiva se extruye y posteriormente se conforma en una tubería o rodea un conductor o varios conductores.

En consecuencia, la tubería de la presente invención se produce preferentemente plastificando en primer lugar la mezcla de polipropileno de la presente invención en una extrusora a temperaturas en el intervalo de 200 a 300 ºC y después extruyendo a través de un troquel anular y enfriando. Las extrusoras para producir la tubería pueden ser extrusoras de un solo tornillo con una relación L/D de 20 a 40 o extrusoras de doble tornillo o cascadas de extrusoras de homogenización (de un solo tornillo o de doble tornillo). Opcionalmente, pueden usarse adicionalmente una bomba de fusión y/o una mezcladora estática entre la extrusora y el cabezal del troquel de anillo. Son posibles troqueles en forma de anillo con diámetros que varían de aproximadamente 16 a 2000 mm e incluso más grandes.

La masa fundida que llega de la extrusora se distribuye primero encima de una sección transversal anular a través de orificios dispuestos cónicamente y después se alimenta a la combinación núcleo/troquel a través de un distribuidor helicoidal o pantalla. Si es necesario, pueden instalarse adicionalmente anillos restrictores u otros elementos estructurales para asegurar el flujo uniforme de la masa fundida, antes de la salida de la boquilla. Después de dejar el troquel anular, la tubería se saca sobre un mandril de calibración, normalmente acompañado de enfriamiento de la tubería por enfriamiento por aire y/o enfriamiento por agua, opcionalmente también con enfriamiento por agua interior.

La presente invención se describirá ahora en mayor detalle mediante los ejemplos que se proporcionan a continuación.

Ejemplos

1. Definiciones/Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación son aplicables a la anterior descripción general de la invención así como a los ejemplos a continuación a menos que se defina lo contrario.

Cuantificación de la microestructura del homopolímero de polipropileno mediante espectroscopía de RMN

Se usó la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad y el contenido de regio-defectos de los homopolímeros de polipropileno. Los espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} se registraron en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de excitación selectiva de 10 mm optimizado para 13C a 125 ºC usando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Esta configuración se eligió principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleó excitación de un solo pulso convencional utilizando el esquema de desacoplamiento NOE y WALTZ16 bi-nivel (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se obtuvo un total de 8192 transitorios (8k) por espectro. Los espectros de RMN 13C{1H} cuantitativos se procesaron, se integraron y las propiedades cuantitativas relevantes se determinaron a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referencian internamente a la señal del metilo de la pentada isotáctica mmmm a 21,85 ppm.

La distribución de la tacticidad se cuantificó mediante la integración de la región del metilo entre 23,6 y 19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). La pentada de isotacticidad se determinó mediante la integración directa de la región del metilo y se expresó ya sea como la fracción molar o el porcentaje de pentada isotáctica mmmm con respecto a todas las pentadas estéricas, es decir, [mmmm] = mmmm / suma de todas las pentadas estéricas. Cuando fue necesario las integrales se corrigieron por la presencia de sitios no asociados directamente a las pentadas estéricas.

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Se observaron señales características correspondientes a la inserción de 1-hexeno. La presencia de copolimerización de 1-hexeno se indicó por la presencia de las señales de metilo y metileno a 13,9 y 34,0 ppm, respectivamente y se confirmó por la presencia de otras señales características. La cantidad de incorporación de comonómero aislado (PPHPP) se cuantificó usando la integral del sitio αB4 observado a 44,1 ppm, es decir, H = αB4/2. No se observaron señales indicativas de doble incorporación de 1-hexeno consecutiva o no consecutiva y el contenido total de comonómero 1-hexeno se calculó basándose solo en el contenido de incorporación de hexeno aislado es decir Htotal = H. Se sugirió una distribución de comonómero estadística a partir de la distribución de 1hexeno presente como aislado (PPHPP) y la doble incorporación consecutiva (PPHHPP), es decir HH < H2. El contenido de comonómero se calculó como la fracción molar o porcentaje de 1-hexeno incorporado en el copolímero con respecto a todo el monómero presente en el copolímero es decir, [H] = Htotal / (Ptotal + Htotal) donde fue la cantidad total de propeno en el copolímero se cuantificó como la suma de toda la inserción de propeno primaria (1,2) y regio-irregular, es decir, Ptotal = p + e + t + i. El contenido de comonómero en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual, es decir, [% en peso de H] = 100 * ([H] * 84,16) / (([H] * 84,16) + ((1[H]) * 42,08)).

Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular promedio en peso (Mw) e índice de polidispersidad (Pn/Pn)

Se determinaron los promedios de peso molecular (Pm, Pn), la distribución de peso molecular (DPM) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, IPD = Pm/Pn (en el que Pn es el peso molecular promedio en número y Pm es el peso molecular promedio en peso) mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) de acuerdo con la norma ISO 16014-4:2003 y la norma ASTM D 6474-99. Se usó un instrumento PolymerChar GPC, equipado con detector de infrarrojos (IR) con 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guardia de Polymer Laboratories y 1,2,4triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol 250 mg/l) como disolvente a 160 ºC y con un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 µl de solución de muestra por análisis. El conjunto de columnas se calibró utilizando una calibración universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2:2003) con al menos 15 patrones de poliestireno (PS) de DPM estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol. Se usaron constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP como se describe por la norma ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5,0-9,0 mg de polímero en 8 ml (a 160 ºC) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE a 160 ºC máx., con agitación suave continua en el inyector automático del instrumento de CPG.

La fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (XS, % en peso): La cantidad de polímero soluble en xileno se determina a 25 ºC de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 2005-07-01. El MFR2 se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 ºC, 2,16 kg de carga). El índice de fluidez es aquella cantidad de polímero en gramos que el aparato de ensayo estandarizado a la norma ISO 1133 extruye en 10 minutos a una temperatura de 230 ºC con una carga de 2,16 kg.

La Temperatura de fusión Tf, temperatura de cristalización Tc, se mide con calorimetría diferencial de barrido (CDB) Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron curvas tanto de cristalización como de fusión durante las exploraciones de enfriamiento y calentamiento a 10 ºC/min entre 30 ºC y 225 ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos de las endotermias y las exotermias.

El rendimiento del ensayo de presión se mide de acuerdo con la norma ISO 1167. En este ensayo, una muestra se expone a un estrés circunferencial constante (aro) de 16 MPa (para los copolímeros de PP), respectivamente 21 MPa (para los homopolímeros de PP) a una temperatura elevada de 20 ºC en agua-en-agua o 4,2 MPa (para copolímeros de PP) respectivamente 3,5 MPa (para homopolímeros de PP) a una temperatura de 95 ºC en agua-enagua. Se registra el tiempo en horas hasta el fallo. Los ensayos se realizaron en tuberías producidas en un equipo de extrusión de tuberías convencional, las tuberías tienen un diámetro de 32 mm y un espesor de pared de 3 mm.

Porosidad: BET con gas N2, norma ASTM 4641, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparación de la muestra: a una temperatura de 50 ºC, 6 horas al vacío.

Área de uperficie: BET con gas N2, norma ASTM 3663, aparato Micromeritics Tristar 3000; preparación de la muestra: a una temperatura de 50 ºC, 6 horas al vacío.

B. Ejemplos

Componente A

El catalizador utilizado se describe en el Ejemplo 1 del documento EP 1 741 725 A1

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Tabla 1: Componente A: Condiciones del proceso y propiedades

Bucle

Temperatura: [ºC] 70,0

MFR2: [g/10 min] 4,6

División: [% en peso] 49,1

Contenido de C6: [% en peso] 1,4

Contenido de C2: [% en peso] -

1ª Fase gaseosa

Temperatura: [ºC] 85

División: [% en peso] 50,9

MFR2: g/10 min 4,3

1ª Fase gaseosa

Contenido de C6: [% en peso] 4,3

Contenido de C2: [% en peso] -

2,1e: [%] 0,75

Tf: [ºC] 147

XCS: [% en peso] 1,08

Componente B

Tabla 2: Propiedades del Componente B

MFR2: g/10 min 0,3

Contenido de C6: [% en peso] -

Contenido de C2: [% en peso] -

2,1e: [%] 0

Tf: [ºC] 163

XCS: [% en peso] 3,0

Se usaron las composiciones que comprenden solamente el componente (A) o solamente el componente (B), así

5 como una composición que comprende solamente el copolímero de propileno aleatorio RA130E como composiciones de referencia. RA130E está disponible en el mercado de Borealis AG y tiene un MFR2 a 230 ºC de 0,25 g/10 min. Este producto se usa industrialmente para la fabricación de tuberías.

Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos Comparativos 1 a 3

Se extruyeron tuberías con un diámetro de 32 mm y un espesor de pared de 3 mm usando RA130E, componente

10 (A), componente (B), así como mezclas del componente (A) y el componente (B). Los resultados obtenidos en el ensayo de presión de la tubería a diferentes presiones y temperaturas (promedio de dos muestras) se muestran en la tabla 2.

Tabla 3:

E1: E2 EC1 EC2 EC3

Componente (A): [% en peso] 10 90 - 100 -

Componente (B): [% en peso] 90 10 100 - -

RA130E: [% en peso] - - - - 100

MFR2: [g/10 min] 0,44 4 0,3 4,3 0,25

Ensayos de presión de tuberías

5 MPa a 95 ºC: [h] 452 >9000 842 0 264

3,5 MPa a 95 ºC: [h] 6202 >9000 1872 >9000 >9000

16 MPa a 20 ºC: [h] >13000 3432 >13000 7 31

La mezcla del ejemplo 1 que comprende el componente (A) y el componente (B) en una relación de peso de 10:90

15 muestra una resistencia a la presión a temperaturas bajas (20 ºC) comparable a la del componente (B) solo superior a 10000 h (aún en marcha). A altas temperaturas (95 ºC), sin embargo, la resistencia a la presión aumenta, especialmente a 3,5 MPa, por encima del componente (B) solo. En comparación con el componente (A) solo o el material de tuberías empleado industrialmente RA130E, el ejemplo 1 muestra una mejor resistencia a la presión a todas las temperaturas y presiones.

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