CN111886290B - 双峰聚丙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物对成核剂具有良好的反应、具有增加的结晶温度、良好的机械性能和光学性能、并且可萃取物的量低且可加工性良好(就高熔体流动速率而言)。本发明还涉及由该双峰聚丙烯无规共聚物制成的制品，以及该双峰聚丙烯无规共聚物在特定应用中的用途。本文还涉及制备所述双峰聚丙烯无规共聚物的方法。

Description

双峰聚丙烯无规共聚物
技术领域
本发明提供了一种双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物对成核剂具有良好的反应、具有增加的结晶温度、良好的机械性能和光学性能，并且可萃取物的量低且可加工性良好(就高熔体流动速率而言)。
本发明还涉及由该双峰聚丙烯无规共聚物制成的制品，以及该双峰聚丙烯无规共聚物在特定应用中的用途。它还涉及制备所述双峰聚丙烯无规共聚物的方法。
背景技术
聚丙烯无规共聚物广泛用于注射成型应用，特别是用于生产包装制品，因为它们的机械性能和光学性能以及十分便于加工而得到公认和肯定。例如，典型应用为薄壁包装、家居用品应用、食品容器和其他包装问题等。
通常用各种成核剂对所述聚丙烯无规共聚物进一步改性，以提高结晶温度、改善光学性能(例如雾度)或改善机械性能(例如刚度)。还需要高结晶温度以使得更快地转化并因此减少例如注射成型的循环时间。
为改善此种丙烯无规共聚物的机械性能或光学性能，已进行数种尝试。然而，本领域中众所周知且公认，这些性能彼此紧密地联系在一起。因此，改进一种性能通常会以牺牲另一种性能为代价。
一旦必须考虑迁移方面和/或纯度，情况就更是如此。
在生产聚丙烯领域中，单中心催化剂是众所周知的。
由于单中心催化剂沿着链高度无规地插入共聚单体单元，它们越来越多地用于丙烯与其他共聚单体的共聚。高度无规的共聚单体插入可改善光学性能。用所述单中心催化剂聚合产生的固有窄分子量分布(MWD)进一步减少了可萃取级分的量。
然而，所述基于单中心的聚丙烯的高度无规的共聚单体插入会导致最终聚合物的机械性能方面的缺点：基于此种高度无规的共聚单体分布，在相似的共聚单体含量下，这些聚丙烯等级(grade)的刚度往往变得比齐格勒-纳塔等级的刚度小得多，但提供更低的冲击性能。前述的窄MWD加剧了所述刚度降低。
此外，通过单中心催化生产的聚丙烯无规共聚物的主要缺点是它们的成核反应(nucleation response)差：这表现为与通过齐格勒-纳塔催化生产的、具有相似的聚合物特性(例如共聚单体的含量和类型、可溶级分的量等)的聚合物中观察到的结晶温度相比，其结晶温度更低。
进一步已知，非常高的冷却速率(即100K/s以上)抑制聚丙烯的稳定单斜晶相的结晶。相反，聚丙烯在其较不稳定的介晶相中固化。
高于100K/s的冷却速率导致单斜晶α-结构的结晶温度分别从约120℃降低至70℃。以高于90K/s的速率，在约30℃的较低温度下观察到第二次放热事件。低温放热事件与第二有序相(介晶相)的形成有关。冷却速率进一步提高到高于约300K/s完全抑制了单斜晶α-结构的结晶，显示仅形成介晶相。以高冷却速率抑制单斜晶相的形成会导致聚丙烯的结晶度从50％至60％降低到20％至30％。此种效应称为“淬灭(quenching)”。
进一步已知和记载，无论聚丙烯是否包含成核剂(例如双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)，上述淬灭均会发生。
本领域还已知，在给定的冷却速率下，增加共聚单体含量以及增加MFR会促进淬灭的倾向，并因此降低固化温度(Ts)。
现有技术的描述
据报道，尽管各自的均聚物的结晶行为与基于多相钛卤化物(齐格勒-纳塔)催化剂的结晶行为几乎相同，但通过单中心催化产生的聚丙烯共聚物的α成核反应和β成核反应均较差(Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,59(2000)483-495)。
EP 1711557 B1要求保护一种聚合物共混物，该聚合物共混物包含：(a)具有平均熔体温度TM1和熔体流动速率MFR1的第一PP；以及(b)具有平均熔体温度TM2和熔体流动速率MFR2的第二PP；其中，所述聚合物共混物的平均熔体温度TMb为125℃至160℃，熔体流动速率MFRb为10g/10min至40g/10min，第一PP和第二PP的熔融温度具有特定的关系。目标应用为纤维。
该专利没有公开成核的组合物。
EP 1778782 B1要求保护一种生产透明注射拉伸吹塑容器的方法，该方法包括：(I)模塑丙烯聚合物组合物，从而形成预成型坯；该丙烯聚合物组合物包含(A)丙烯聚合物(该丙烯聚合物包含(i)约25wt％至约75wt％的全同立构指数大于约80wt％的均聚物和(ii)约25wt％至75wt％的丙烯与至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，包含约0.3wt％至30wt％的所述烯烃，全同立构指数大于约60wt％，丙烯聚合物的熔体流动速率为约1至约50)和(B)约1ppm至1000ppm的至少一种辐射热吸收剂(该辐射热吸收剂吸收辐射波长为约700至约25,000nm的红外辐射)；以及(II)在通过红外线辐射加热之后，对所述预成型坯进行拉伸吹塑；容器的雾度值小于25.0％。
该专利未指出结晶温度，并且级分(ii)的共聚单体含量限定范围太宽，以致于也覆盖了多相共聚物。
EP 2978782 B1涉及了丙烯共聚物(R-PP)，该丙烯共聚物(R-PP)：(a)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)为高于2.5g/10min至15.0g/10min；(b)共聚单体含量为2.0mol％至低于12.0mol％；(c)熔融温度为125℃至低于143℃；(d)二甲苯冷可溶物级分(XCS)为17.0wt％至45.0wt％；并且(e)分子量分布(Mw/Mn)为至少2.7和/或多分散指数(PI)为至少2.3。
该专利未指出任何结晶温度。此外，该发明以第一级分中共聚单体含量高于2.8wt％和GPR级分中共聚单体含量高于11.2wt％的聚合物为示例。
EP 2287246 B1涉及一种聚烯烃树脂组合物，该聚烯烃树脂组合物包含：聚烯烃树脂(其在230℃下的MFR为20dg/min以上)、(A)二亚苄基山梨醇化合物(例如DMDBS)和(B)有机磷酸酯的碱金属盐化合物(例如NA-11)。
该申请未涉及结晶温度或具体的聚丙烯无规共聚物。
WO2016055361公开了通过齐格勒-纳塔催化且基于聚合物成核剂生产的抗淬灭的α-成核的结晶聚丙烯。
该申请不涉及在单中心催化剂存在下生产的双峰聚丙烯无规共聚物。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种在单中心催化剂的存在下生产的聚丙烯无规共聚物，当暴露于高冷却速率时，该聚丙烯无规共聚物对成核剂具有良好的反应且淬灭性低。
另一个目的是提供一种双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物具有改进(即增加)的结晶温度，以及良好的机械性能和光学性能。
此外，目标是获得一种双峰聚丙烯无规共聚物，其具有少量的可萃取物和就高熔体流动速率而言良好的加工性。
发明人已确定了一种双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物以丙烯和2.5wt％至7.0wt％的乙烯作为共聚单体，在单中心催化剂的存在下生产，所述双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率为20.0g/10min至120.0g/10min，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含：
a)25.0wt％至70.0wt％的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯均聚物或丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，该第一聚丙烯级分包含至多2.0wt％的共聚单体；
b)30.0wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，该第二聚丙烯级分包含3.0wt％至10.0wt％的共聚单体，其中，双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于结晶温度(Tc)为至少115℃。
在一个优选的实施方式中，本发明涉及包含本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的模塑制品。
在另一个可选的优选实施方式中，本发明涉及双峰聚丙烯无规共聚物在生产模塑制品中的用途(优选用于医疗、药物或诊断目的)，以及此类制品用于医疗、药物或诊断目的的用途。
具体实施方式
双峰聚丙烯无规共聚物
本发明公开了一种双峰聚丙烯无规共聚物，其结晶温度为至少115℃，且可以可选地包含至少一种(优选至少两种)成核剂。
因此，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物应理解为成核的双峰聚丙烯无规共聚物。
术语“无规共聚物”必须优选根据IUPAC(Pure Appl.Chem.，第68卷，第8期，第1591至1595页，1996)来理解。
因此，优选地，双峰聚丙烯无规共聚物不包含形成夹杂物的弹性体(共)聚合物作为第二相，以改善机械性能。相反，包含弹性体(共)聚合物作为第二相插入物的聚合物将被称为多相的，且优选不是本发明的一部分。例如，第二相或所谓的夹杂物的存在可通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或动态机械热分析(DMTA)而被观察到。具体地，在DMTA中，可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定多相结构的存在。
因此，优选地，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物(R-PP)仅具有高于-30℃(优选高于-25℃，更优选高于-20℃)的玻璃化转变温度。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)可以为g/10min 20.0至120.0g/10min，优选为25.0g/10min至100.0g/10min，例如30.0g/10min至90.0g/10min。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物包含2.5wt％至7.0wt％的乙烯作为共聚单体。优选地，共聚单体含量可为3.0wt％至6.5wt％，例如3.6wt％至6.0wt％。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物包含少量的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。XCS的量可为1.0wt％至15.0wt％，优选为1.5wt％至13.0wt％，例如2.0wt％至11.0wt％。
双峰聚丙烯无规共聚物的平均分子量(Mw)可以为100kg/mol至500kg/mol，优选为120kg/mol至400kg/mol，更优选为140kg/mol至350kg/mol。
双峰聚丙烯无规共聚物的结晶温度Tc为至少115℃。结晶温度可优选为至少117℃以上，例如至少123℃。结晶温度可高至130℃。
进一步地，双峰聚丙烯无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可为2.0至4.0，例如2.4至3.6。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物可具有至少两个不同的熔融温度，即第一熔融温度(Tm1)和第二熔融温度(Tm2)。
第一熔融温度(Tm1)可为至少135℃以上，优选为135℃至160℃，更优选为145℃至155℃。
第二熔融温度可为145℃以下，优选为105℃至140℃，更优选为110℃至137℃。
应理解，第一熔融温度Tm1指示较高的熔融温度，而第二熔融温度Tm2指示较低的熔融温度。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征还可在于两个熔融峰的比熔融焓(Hm)。
应理解，第一熔融峰的熔融焓(Hm1)与较高的熔融温度(Tm1)相关，而第二熔融峰的熔融焓(Hm2)与较低的熔融温度(Tm2)相关。
优选地，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的熔融焓Hm1为至多80J/g，优选为10.0J/g至60.0J/g，更优选为15.0J/g至50.0J/g。
同等优选地，双峰聚丙烯无规共聚物的熔融焓Hm2可为至少30.0J/g，优选为30.0J/g至100J/g，例如33.0J/g至80J/g。
特别地，双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于熔融焓的比值，特别是两个熔融峰的熔融焓的比率。第二熔融焓比第一熔融焓的比率(Hm2/Hm1)可为至少0.80，优选为0.80至5.0，更优选为0.90至4.0，甚至更优选为0.80至2.0或2.0至4.0。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征还可在于其共聚单体的插入方式，特别是<PEP>-三元组(triad)的标准化量：
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的<PEP>-三元组的标准化量可以为至多66.0％以下，例如35.0％至65.0％，优选38.0％至63.0％。
双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于：即使在(例如100K/s以上的)高冷却速率下，也具有特定和改善的成核反应，通过单斜晶α-结构的结晶来表示。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物包含至少两个聚丙烯级分，优选第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分，它们的粘度、它们的共聚单体含量或两者均可不同。优选地，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物就其共聚单体含量而言为双峰。
因此，优选地，就共聚单体含量而言，第一聚丙烯级分与第二聚丙烯级分不同。优选地，第二聚丙烯级分的共聚单体含量高于第一聚丙烯级分的共聚单体含量。
本发明的范围内设想，包含第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的混合物得到共聚单体含量为2.5wt％至7.0wt％的双峰聚丙烯无规共聚物。
进一步优选地，双峰聚丙烯无规共聚物包含(更优选由以下组成)：两种聚丙烯级分以及另外的一种以上成核剂和可选的至多5wt％的任何其他常用添加剂，例如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂或润滑剂。优选地，添加剂含量(不含任何可溶性成核剂)低于3.0wt％，例如低于1.0wt％。
在本发明中，应理解，即使该聚合物被描述为“由两种聚丙烯级分组成”，也可存在至多5wt％的常用添加剂，例如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂或润滑剂。
P1(实施方式1)
在一个特别优选的第一实施方式中，双峰聚丙烯无规共聚物包含：
a)30.0wt％至60.0wt％(优选40.0wt％至55.0wt％)的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为聚丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，所述无规共聚物包含0.5wt％至2.0wt％的共聚单体；
b)40.0wt％至70.0wt％(优选45.0wt％至60.0wt％)的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，该无规共聚物包含3.0wt％至7.5wt％的共聚单体；
c)至少一种以上成核剂；以及
d)结晶温度(Tc)为115至125℃，优选为116至122℃，
共聚单体的总含量为2.5wt％至5.0wt％，优选为3.0wt％至4.5wt％；可选地，可溶于冷二甲苯(XCS)的级分为1.0wt％至6.0wt％，例如1.5wt％至5.5wt％。
P2(实施方式2)
在一个可替代的优选的第二实施方式中，双峰聚丙烯无规共聚物包含：
a)25.0wt％至55.0wt％(优选30.0wt％至45.0wt％)的第一聚丙烯级分，该第一聚丙烯级分为丙烯均聚物；
b)45.0wt％至75.0wt％(优选55.0wt％至70.0wt％)的第二聚丙烯级分，该第二聚丙烯级分为丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，该无规共聚物包含4.0wt％至10.0wt％的共聚单体；
c)至少一种以上成核剂；以及
d)结晶温度(Tc)为120至130℃，优选为123至128℃，
其中，双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于共聚单体的总含量为3.0wt％至7.0wt％，优选为3.6wt％至6.5wt％；可选地，可溶于冷二甲苯(XCS)的级分为5.0wt％至15.0wt％，例如5.5wt％至13.0wt％。
第一聚丙烯级分
第一聚丙烯级分根据ISO 1133的熔体流动速率(MFR 230/2.16)可为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至55.0g/10min，例如15.0g/10min至40.0g/10min或20.0g/10min至35.0g/10min。
第一聚丙烯级分可为丙烯和乙烯的无规共聚物或丙烯均聚物。
第一聚丙烯级分的共聚单体含量不同于第二聚丙烯级分的共聚单体含量。第一聚丙烯级分可包含比第二聚丙烯级分更少的共聚单体或完全不包含共聚单体。
第一聚丙烯级分的共聚单体含量可为0.0wt％至2.0wt％，优选为0.8wt％至1.8wt％，例如1.0wt％至1.6wt％。
在同等优选的实施方式中，第一聚丙烯级分的共聚单体含量为0.0wt％。
双峰聚丙烯无规共聚物的第一聚丙烯级分的平均分子量(Mw)为100kg/mol至600kg/mol，优选为120kg/mol至400kg/mol，更优选为135kg/mol至350kg/mol。
进一步，双峰聚丙烯无规共聚物的第一聚丙烯级分的分子量分布(Mw/Mn)可为2.0至4.0，例如2.4至3.6。
优选地，第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分之间的重量比为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，例如35/65至65/35或45/55至55/45。
第二聚合物级分
第二聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR 230/2.16)范围可与第一聚丙烯级分相似。因此，第二聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR 230/2.16)可为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至55.0g/10min，例如15.0g/10min至40.0g/10min或20.0g/10min至35.0g/10min。
第二聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR 230/2.16)也可不同于第一聚丙烯级分的熔体流动速率(MFR 230/2.16)。
双峰聚丙烯无规共聚物的第二聚丙烯级分的平均分子量(Mw)为100kg/mol至600kg/mol，优选为120kg/mol至400kg/mol，更优选为135kg/mol至350kg/mol。
进一步，双峰聚丙烯无规共聚物的第二聚丙烯级分的分子量分布(Mw/Mn)可为2.0至4.0，例如2.4至3.6。
第二聚丙烯级分的特征在于共聚单体含量高于第一聚丙烯级分。优选地，第二聚丙烯级分的共聚单体含量可为3.0wt％至10.0wt％，例如优选为3.5wt％至9.0wt％，更优选为4.0wt％至7.5wt％。
此外，优选地，第二聚丙烯级分的共聚单体含量Co(2)和最终双峰聚丙烯无规共聚物的共聚单体含量Co(tot)一起满足式(Ia)，优选满足(Ib)，更优选满足(Ic)。
Co(2)为第二丙烯共聚物级分的共聚单体含量[wt％]，
Co(tot)为最终双峰聚丙烯无规共聚物的共聚单体含量[wt％]。
Figure GDA0002687389360000081
Figure GDA0002687389360000082
Figure GDA0002687389360000083
成核剂：
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物可包含至少一种(优选至少两种)成核剂。
在至少两种成核剂的情况下，优选两种成核剂在物理外观上不同。
特别优选地，双峰聚丙烯无规共聚物包含第一成核剂(其为可溶性成核剂)和第二成核剂(其为颗粒状成核剂)。可溶性成核剂和颗粒状成核剂之间的区别是本领域众所周知的，阐述于例如Gahleitner等，International PolymerProcessing 2011(26)2-20。
本发明的可溶性成核剂可选自下组：
(i)可溶性成核剂，例如山梨醇衍生物，例如二(烷基亚苄基)山梨醇，例如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇；以及壬醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6；5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇；以及苯三酰胺(benzene-trisamide)，例如取代的1,3,5-苯三酰胺，如N,N',N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N',N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺；其中，1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺是同等优选的，1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇是特别优选的。
本发明的颗粒状成核剂可选自组(ii)、组(iiii)和组(iv)：
(ii)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]碱式铝和双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧杂膦(dioxaphosphocin)-6-氧化物(oxidato))碱式铝，其中，双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧杂膦-6-氧化物)碱式铝是优选的；以及
(iv)聚合物成核剂，例如聚合的乙烯基化合物，特别是乙烯基环烷烃，例如乙烯基环己烷(VCH)、聚(乙烯基环己烷)(PVCH)、聚(乙烯基环戊烷)(PVCP)和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。PVCH和PVCP是特别优选的。
优选地，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物中包含的颗粒状成核剂选自上列聚合物成核剂(iv)的组。
因此，优选地，两种成核剂选自组(i)和组(iv)。特别优选地，第一成核剂是基于山梨醇的成核剂，即1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，第二成核剂是聚合物成核剂，特别是PVCH或PVCP。
以双峰聚丙烯无规共聚物的总重量为基准计，双峰聚丙烯无规共聚物中可溶性成核剂的存在量可为100ppm至3000ppm，优选为1000ppm至2500ppm，例如1500ppm至2200ppm。
颗粒状成核剂的存在量为0.1ppm至3000ppm，例如0.3ppm至2200ppm或约0.5ppm至1500ppm。
颗粒状成核剂的范围进一步优选为50ppm至2000ppm，例如150ppm至1500或250ppm至1000ppm。
在一个优选的实施方式中，颗粒状成核剂是聚合物，以双峰聚丙烯无规共聚物的总重量为基准计，颗粒状成核剂的存在量为0.1ppm至50ppm，优选为0.3ppm至30ppm，更优选为0.5ppm至20ppm。
可通过任何常规方法(例如作为纯净物质与其他组分混合或通过母料技术)，将颗粒状成核剂掺入双峰聚丙烯无规共聚物中。
如果颗粒状成核剂选自聚合物成核剂，则优选通过母料技术掺入：
首先在不存在聚合物成核剂的情况下生产聚合物，然后将其与已包含聚合物成核剂的聚合物机械混合，以将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制得的聚合物组合物的制备确保：即使聚合物成核剂的浓度高或非常低，也可制备组分的均匀混合物，例如聚丙烯均聚物中均匀分布的聚合物成核剂。
在本发明中设想，包含聚合物成核剂的母料还可包含其他添加剂(例如稳定剂)或其他成核剂(例如可溶性成核剂)。
母料中聚合物成核剂的量可为10ppm至150ppm，例如20ppm至80ppm。双峰聚丙烯无规共聚物中母料的量可为0.5wt％至20wt％，例如1.0wt％至15.0wt％或1.5wt％至10wt％。
双峰聚丙烯无规共聚物中聚合物成核剂的量可为0.1ppm ppm至50ppm，优选为0.3ppm至30ppm，更优选为0.5ppm至20ppm。
可溶性成核剂与颗粒状成核剂之间的比率可为100至100.000，更优选为1000至20.000，最优选为2000至10.000，例如2000至5000。
聚合物的物理性能
本发明聚合物的所有性能根据下文进一步给出的测量方法测得。
挠曲模量
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO 178测得的挠曲模量可为至少800MPa，例如800MPa至2000MPa。
优选地，挠曲模量可为例如900MPa至1500MPa或900MPa至1300MPa，更优选为950MPa至1150MPa。
缺口冲击强度(NIS)根据ISO179/+23℃测得，可为至少2.0kJ/m2。缺口冲击强度(NIS)根可为2.5kJ/m2至10.0kJ/m2，例如3.0kJ/m2至8.0kJ/m2。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于根据ASTM D1003用1mm注射成型板测得的雾度低。用1mm注射成型板测得的所述雾度值被称为雾度1。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的雾度1可为至多20.0％，例如3.0％至15.0％，例如4.0％至12.0％，例如5.0％至10.5％。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于可溶于己烷的聚合物的量(C6 FDA)少。
可溶于己烷的聚合物的量(C6 FDA)可为低于2.5wt％，例如0.1wt％至2.5wt％，例如0.5wt％至2.3wt％，优选0.7wt％至2.1wt％。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征还在于，当根据EN ISO 1186-14：2002用注射成型板测量时，总迁移量(OM，overall migration)水平低。
总迁移量(OM)可为至多10.0mg/dm2，例如1.0mg/dm2至10.0mg/dm2，优选1.5mg/dm2至8.0mg/dm2或2.0mg/dm2至6.0mg/dm2。
在本发明中设想，双峰无规共聚物的总迁移量(OM)为至多10.0mg/dm2且可溶于己烷的聚合物的量(C6 FDA)小于2.5wt％。
结晶：
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于特定的结晶行为，特别是即使在极高的冷却速率(即400K/s以上)下，仍能在单斜晶α-结构中固化。
与具有相同成核体系的单峰丙烯无规共聚物相比，尽管共聚单体含量更高且MFR更高，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物在高达400K/s的冷却速率下保持相似水平的固化温度。
此外，在400K/s以上的冷却速率下观察到单斜晶α-结构的固化，而具有相同成核体系且在单中心催化下产生的单峰丙烯无规共聚物仅在不太需要的介晶结构中固化。
因此，本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于固化温度Ts400为至少30℃，优选为至少40℃，和/或在500K/s冷却速率下测得的固化温度Ts500为至少30℃，更优选为至少35℃。
聚合方法
本发明还公开了聚合本发明的双峰聚丙烯无规共聚物的方法，即通过在茂金属催化剂存在下顺序聚合；其中，
在第一聚合阶段中，在本体相反应器中制备第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分是丙烯均聚物或乙烯含量为0.0wt％至2.0wt％的丙烯-乙烯无规共聚物；
将所述第一聚丙烯级分转移至第二聚合阶段，其中在气相反应器(GPR)中制备第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分是乙烯含量为3.0wt％至10.0wt％的丙烯-乙烯无规共聚物；
对所述两种聚合物级分的混合物进行失活和纯化步骤，然后配混和掺入至少一种成核剂。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物通常且优选以本领域众所周知的多步法(multistep process)进行制备。优选的多阶段法为环流气相法，例如由丹麦的BorealisA/S开发的方法(称为
Figure GDA0002687389360000121
技术)，描述于专利文献(例如EP-A-0887379或WO 92/12182)中。
本发明优选涉及在至少两个步骤的方法中的丙烯和乙烯的共聚以形成双峰聚丙烯无规共聚物。
理想地，本发明方法采用两个主要反应器，即一个在本体中操作的反应器和一个气相反应器。
该方法还可利用预聚合步骤，该步骤在两个主反应器之前的单独反应器中进行。
在本体步骤中生产第一聚丙烯级分，然后将第一聚丙烯级分转移至第二阶段，在第二阶段中，在第一聚丙烯级分的存在下，在第一气相反应器(GPR1)中制备第二聚丙烯级分。
对于本体和气相聚合反应，所用的反应温度通常为60℃至115℃(例如70℃至110℃)，气相反应的反应器压力通常为10bar至40bar，本体聚合在稍高的压力下操作。停留时间通常为0.25小时至8小时(例如0.3小时至3小时)。
第一阶段产生的聚合物(为第一聚丙烯级分)的MFR2可为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至55.0g/10min，例如15.0g/10min至40.0g/10min或20.0g/10min至35.0g/10min。
第二阶段产生的聚合物(即第二聚丙烯级分)的MFR2可独立于第一阶段为1.0g/10min至70.0g/10min，优选为10.0g/10min至55.0g/10min，例如15.0g/10min至40.0g/10min或20.0g/10min至35.0g/10min。
第一阶段产生的聚合物(即第一聚丙烯级分)的共聚单体含量可为0.0wt％至2.0wt％，优选为0.8wt％至1.8wt％；第二阶段产生的聚合物(即第二聚丙烯级分)的共聚单体含量可为3.0wt％至10.0wt％，优选为3.5wt％至9.0wt％或4.0wt％至7.5wt％。
催化剂
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物优选可通过单中心催化剂获得，更优选可通过茂金属催化剂获得。
茂金属催化剂优选根据下式(I)。
Figure GDA0002687389360000131
式中，M为Hf或Zr，优选为Zr；
X为σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基，更优选每个X独立地为Cl或甲基，最优选每个X为Cl或甲基；
L为式-SiR8 2-的桥，其中，每个R8独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基，优选每个R8独立地为C1-C20直链烷基、支链烷基或环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基，更优选为C1-C20直链烷基、支链烷基或环烷基，甚至更优选为直链或支链的C1-C20烷基或C3-C10环烷基，甚至更优选为直链或支链的C1-C6烷基或C3-C7环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；甚至更优选地，两个R8相同且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，甚至更优选为甲基或乙基，甚至更优选两个R8均为甲基；
n为0、1或2，优选为1或2，最优选为1；
R1和R1'相同或不同，可为直链或支链的C1-C6烷基，优选为直链或支链的C1至C4烷基，例如甲基、叔丁基；
R2和R2'相同或不同，为CH2-R9基团，其中，R9为H或直链或支链的C1-C6烷基，更优选为H或直链或支链的C1-C3烷基，最优选为H；
R5和R5'相同或不同，可为H或直链或支链的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基或OR基团，其中，R为C1-C6-烷基；
R5和R5'优选为H或直链或支链的C1-C4烷基或OR基团，其中，R为C1-C3烷基；
R6和R6'相同或不同，可为H或C(R10)3基团，R10相同或不同，R10可为H或直链或支链的C1-C6-烷基；R6和R6'优选为H或C(R10)3基团，R10相同或不同，R10可为直链或支链的C1-C3-烷基；
或者，R5和R6和/或R5'和R6'一起形成稠合至茚基部分的苯环的未取代的4-7元环，优选形成稠合至茚基部分的苯环的未取代的5-6元环；以及
R7和R7'可相同或不同，可为H或直链或支链的C1-C6-烷基，更优选为H。
用于制造双峰聚丙烯无规共聚物的单中心茂金属配合物(特别是由本发明所述式(I)定义的配合物)是对称或不对称的。对于不对称配合物，这意味着形成茂金属配合物的两个茚基配体不同，即，每个茚基配体带有一组取代基，这些取代基在化学上不同或相对于另一个茚基配体位于不同的位置。更准确地，它们是手性外消旋桥联的双茚基茂金属配合物。尽管本发明的复合物可处于其顺式构型，但是理想地它们处于其反式构型。为了本发明的目的，外消旋-反式指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属环戊二烯基平面朝向相反的方向，而外消旋-顺式指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属环戊二烯基平面朝向相同的方向，如下图所示。
Figure GDA0002687389360000141
式(I)旨在涵盖顺式构型和反式构型两者。根据其化学性质，在复合物的合成过程中会形成反式对映体对和顺式对映体对。但是，通过使用本发明的配体，将优选的反式异构体与顺式异构体的分离是简单的。
优选地，本发明的茂金属配合物用作外消旋反式异构体。因此，理想地，至少95mol％(例如至少98mol％，特别是至少99mol％)的茂金属催化剂为外消旋反式异构体形式。在一个优选的实施方式中，至少一个苯基被R1或R1'中的至少一个取代，因此，对于配体之一，n可为0，对于两个配体，n不能均为0。如果n为1，则R1和R1'优选位于苯环的4位(对位)上，如果n为2，则R1和R1'优选位于苯环的3位和5位。R1和R1'的不同组合是可能的。优选两个苯环均被R1和R1'取代，其中，两个苯环的n可相同或不同，n为1或2。
更优选地，在根据式(I)的催化剂中，M为Zr，
X独立地为氢原子、卤素原子或C1-C6烷基，甚至更优选每个X独立地为Cl或甲基，最优选每个X为Cl或甲基。
L是式–SiR8 2–的桥，其中，每个R8独立地为直链或支链的C1-C20烷基，甚至更优选为直链或支链的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，甚至更优选地，两个R8相同且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，甚至更优选甲基或乙基，最优选两个R8均为甲基；
n为1或2，最优选每个n为1；
R1和R1'相同或不同，可为直链或支链的C1至C4烷基，例如甲基、叔丁基；
R2和R2'相同或不同，为CH2-R9基团，其中，R9为H或直链或支链的C1-C3烷基，最优选为H；
R5和R5'相同或不同，可为H或直链或支链的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基或OR基团，其中，R为C1-C3-烷基；
R6和R6'相同或不同，可为H或C(R10)3基团，其中R10相同或不同，R10可为直链或支链的C1-C3烷基；或者R5和R6和/或R5'和R6'一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未取代的5-6元环；
并且，R7和R7'为H。
在一个变体中，R5和R6以及R5'和R6'一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未取代的4-7元环，优选5-6元环，可选地和优选地，R2和R2'各自为C1至C4烷基，更优选为甲基。
更优选地，R5和R6以及R5'和R6'均形成稠合到茚基部分的苯环上的未取代的5元环，可选地并且优选地，R2和R2'各自为甲基。
在另一个变体中，可能配体R5和R6以及R5'和R6'处均为氢。
还有另一种可能性，仅配体之一在5位和6位未被取代。换言之，R5和R6或R5'和R6'是氢。
制品
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物特别适用于生产各种应用的模塑制品，例如注射模塑制品。
本发明的双峰聚丙烯无规共聚物可用于生产包含成核聚丙烯组合物的制品，该制品在其生产过程中经历200K/s或甚至更高的极高冷却速率，例如挤出膜(优选通过流延膜挤出生产)、吹膜，特别通过水淬灭吹膜技术或钢带技术(也称为“套接触技术”)生产的那些膜。
使用本文所述方法在各种基材(例如金属板、金属电缆、金属线或薄膜)上制备包含本发明的成核聚丙烯组合物的涂层是进一步有益的，可应用本文所述的高冷却速率。
本发明的α-成核聚丙烯组合物还用于生产制品，一旦以其最终形式获得，该制品就在例如灭菌、蒸汽灭菌或巴氏灭菌过程中经历高于60℃的热处理。例如，此种制品的实例为用于医疗和/或保健相关制品的保护性包装或用于食品包装的包装等。
实施例
测量方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测得，以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃温度和2.16kg负载下测定。
第二反应器中产生的第二级分的MFR根据下式确定
Figure GDA0002687389360000161
式中，
MFR(BPR)表示双峰聚丙烯无规共聚物的MFR；
w(F1)和w(F2)分别表示第一聚丙烯级分和第二聚丙烯级分的重量分数；
MFR(F1)表示第一反应器中生产的第一聚丙烯级分的MFR。
二甲苯冷溶物(XCS)
根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定室温下的二甲苯冷可溶级分(XCS，wt％)。
己烷可溶级分(C6 FDA)
根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)，由PM30流延膜挤出生产线上生产的膜，测定己烷可萃取的聚合物的量，该膜的熔融温度为约220℃，L/D为20，螺杆直径为30mm(进料区4D长，5.8mm深，压缩区10D长，计量区6D长，2.3mm深，使用网筛包36–400–900–400目/cm2。200mm模具，模具间隙为0.55mm至0.60mm，螺杆速度：50r/min，水的冷却辊温度：两辊均为40℃(加热冷却单元)，气隙：0.5mm，气刀式鼓风机空气供应：1bar。膜厚度为100μm。
根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B)，由如上所述制备的薄膜样品测定己烷可溶聚合物的量。萃取在50℃的温度和2小时的萃取时间下进行。
总迁移量(OM)
总迁移量根据EN ISO 1186-14：2002用60x 60x 1mm3的注射成型板进行测定。
挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178在23℃下用根据EN ISO 1873-2注射成型的80x10x4 mm3测试棒在三点弯曲测试中测定。
缺口冲击强度(NIS)
夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃下进行测量，使用根据ENISO1873-2制备的注射成型的80x10x4mm3的棒状试样。
雾度
雾度根据ASTM D1003-00在根据EN ISO 1873-2的注射成型的60x60x1 mm3板上测定。该注射成型板在230℃的熔融温度下生产。
雾度1表示在1mm厚的板上测得的雾度值。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5mg至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围以10℃/min的扫描速率运行。由冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
在整个专利中，术语Tc或(Tcr)应理解为以10K/min(即0.16K/s)的冷却速率通过DSC测得的结晶峰值温度。
固化温度(TsCR)
固化温度(TsCR)在FSC中确定，定义了在给定冷却速率“CR”下的结晶温度。例如：Ts400定义了在400K/s的冷却速率下的固化温度。
因此，类似地，Ts0,16将对应于如上所述的结晶峰值温度。
此外，术语“高冷却速率”应理解为“快速冷却”，例如，例如400K/s的冷却速率比例如100K/s的冷却速率提供更快的冷却。
结晶热(Hc，Hcr)
在各个冷却步骤期间测定所示冷却速率下的结晶热(Hc)。在冷却速率高至0.5K/s时，在DSC中进行测量(参见上文)，在冷却速率为1K/s以上时，在FSC中进行测量(参见下文)。
快速扫描量热法(FSC)
使用Mettler-Toledo的功率补偿型差示扫描量热仪Flash DSC1，在100至103K s-1的冷却速率下，分析等温和非等温下的结晶行为。将仪器连接到Huber内冷器TC45，以使其冷却至约-100℃。样品的制备包括从丸粒表面切下割厚度为10μm至15μm的薄片。将样品加热至200℃，在此温度下保持0.1s，然后以不同的冷却速率冷却至-33℃，该温度低于iPP的可移动(mobile)无定形级分的玻璃化转变温度。仪器的炉子用干燥的氮气吹扫，流速为30mL min-1。对传感器进行了所谓的调节程序，该程序包括几次加热和冷却运行。之后，进行传感器的温度校正。
在加样之前，在样品传感器的加热区域上铺一薄层的硅油，以改善传感器与样品之间的热接触。传感器由Xensor Integration(荷兰)开发。每个传感器均由陶瓷基板支撑，以便于操作。芯片的总面积为5.0×3.3mm2；它包含两个单独的氮化硅/氧化硅膜，每个膜的面积为1.7×1.7mm2，厚度为2.1mm，被300μm厚的硅框架包围，用作散热器。在本工作中，未进行其他校准。此种技术的更多细节在此处给出：
E.Iervolino,A.van Herwaarden,F.van Herwaarden,E.van de Kerkhof,P.vanGrinsven,A.Leenaers,V.Mathot,P.Sarro.Temperature calibration and electricalcharacterization of the differential scanning calorimeter chip UFS1 for theMettler-Toledo Flash DSC 1.Thermochim.Acta 522,53–59(2011).
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定量13C NMR光谱的描述
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量、共聚单体二元组序列分布(dyad sequence distribution)和序列顺序(sequence order)参数定量。
针对1H和13C，使用BrukerAdvance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3mL 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mm弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kue mmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Co mmun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量
使用专有计算机程序对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，将聚合物中乙烯和丙烯相对于聚合物中所有单体的分数计算为共聚单体分数：
fE＝E/(P+E)
fP＝P/(P+E)
使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域中对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
共聚单体二元组序列测定
使用对应于乙烯掺入至丙烯-乙烯共聚物中的特征信号，在二元组水平上来定量共聚单体序列分布(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。分别进行各个位点的积分，Wang等的文章中描述的积分区域不适用于二元组序列定量。
应注意，由于Tβδ和Sγγ信号的重叠，使用位点Sβδ和Sγδ对这些信号的积分范围应用补偿方程：
Sγγ＝(I(Sβδ-I(Sγδ))/2
Tβδ＝I(Tβδ+Sγγ)–I(Sβδ-I(Sγδ))/2
本构方程为：
EP＝2*Tδδ+Tβδ＝2*I(Tδδ+I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ-I(Sγδ))/2
EE＝Sγγ+Sγδ+(Sδδ–Sγδ/2)/2＝0.5*I(Sβδ)+0.5*I(Sδδ)+0.25*I(Sγδ)
PP＝Tβδ/2+Tββ＝0.5*(I(Tβδ+Sγγ)–(I(Sβδ-I(Sγδ))/2)+I(Tδδ)
注意，为简单起见，将两个不可区分的可逆PE和EP二元组称为EP，即EP＝PE+EP。通过相对于所有二元组的总和进行归一化来确定每个二元组的摩尔分数。
XX＝PP+EP+EE
fPP＝PP/XX
fEP＝EP/XX
fEE＝EE/XX
材料说明：
P1和P2的催化剂：
用于双峰聚丙烯无规共聚物的催化剂是如WO2013007650中所述制备的外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
固体催化剂体系的制备
在手套箱内部，将80μL干燥的脱气的丙烯酸全氟烷基乙酯混合物在隔瓶中与2mL30wt％MAO的甲苯溶液混合，反应过夜。第二天，用4mL MAO溶液将58.9mg的本发明茂金属外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2(0.076mmol，1当量)溶解在另一个隔瓶中，在手套箱内搅拌。60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL丙烯酸全氟烷基乙酯混合物(在MAO溶液中)依次添加到50mL乳化玻璃反应器中，该反应器中含有40mL十六氟-1,3-二甲基环己烷，保持在-10℃，配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液(测得乳液稳定性＝16秒)，在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4特氟隆管转移到加热至90℃的100mL热的十六氟-1,3-二甲基环己烷中，以600rpm的转速搅拌直至转移完成。速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，关闭搅拌器。保留催化剂，使其沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部，在35分钟后，虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.62g红色自由流动的粉末。
P1和P2以及P4的聚合反应在Borstar PP中试装置单元中进行，该装置具串联的有液相预聚合单元、本体环式反应器和气相反应器。表1总结了聚合数据。
CE1和CE2中使用的P3为单峰PP无规共聚物，其使用与IE1和IE2相同的催化剂生产，但在5L实验室规模反应器中在单步中生产。
CE3中使用的P4为基于非邻苯二甲酸酯型齐格勒-纳塔型催化剂的无规共聚物，其与WO 2014/187687 A1的发明实施例IE2相同，MFR为约40g/10min，共聚单体含量为约3.5wt％，基于齐格勒-纳塔催化产生。
在同向双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中，在220℃下将聚合物P1、P2和P4与0.15wt％的Irganox B215(Irganox 1010(四[3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸]季戊醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的1:2共混物，德国BASF AG)、0.05wt％的硬脂酸钙和0.1wt％的单硬脂酸甘油酯进行配混。在P4的情况下，如WO2014/187687A1的IE4，另外添加2wt％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物的MFR为20g/10min且含有200ppm的聚(乙烯基环己烷)。
为了配混P3，使用较小的ThermoPRISM TSE 16双螺杆挤出机，如上文所述地掺入0.15wt％的Irganox B215(Irganox 1010(四[3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸]季戊醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的1:2共混物，德国BASF AG)、0.05wt％的硬脂酸钙和0.1wt％的单硬脂酸甘油酯。
IE1和IE2以及CE2和CE3进一步包含：
2000ppm NA88A-HD，NA88A-HD为双(3,4-二甲基-亚苄基)山梨醇(DMDBS)，可从Palmarole商购；以及
2wt％成核母料(NU-MB)，成核母料(NU-MB)为丙烯均聚物，MFR 20，包含约200ppm的聚合物成核剂，即PVCH。
CE1包含2000ppm的NA88A-HD作为唯一成核剂。
表1：本发明基础聚合物P1和P2以及对比例P3的聚合细节
Figure GDA0002687389360000221
表2：本发明实施例和对比例的NMR结果
Figure GDA0002687389360000231
表3：本发明实施例和对比例的物理表征
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3
P1 97.5
P2 97.5
P3 99.5 97.5
P4 97.5
DMDBS wt％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
NU-MB 2 2 2 2
MFR g/10min 37 37 4 4 40
Tc ℃ 118 126 109 112 120
Tm1 ℃ 147 155 139 142 149
Tm2 ℃ 134 111 129 129 136
Hm1 J/g 21.4 45.2 13 13 28
Hm2 J/g 67.9 35 74 76 64
C6 FDA wt％ 1.0 1,9 n.d. n.d. 2,8
雾度(230℃熔融温度) ％ 6.0 8.1 9.3
NIS kJ/m2 3.9 4.2 4.5
挠曲模量 MPa 1186 1031 988
OM mg/dm<sup>2</sup> 2.6 5.5 10.4
表4：冷却速率增加时的结晶温度(Tc)(即固化温度TSCR)
Figure GDA0002687389360000241
*nmc：非单斜结晶
结果表明，本发明实施例IE1和IE2具有更高的结晶温度、良好的机械性能(就刚度和冲击强度而言)和低雾度值。
此外，在暴露于高冷却速率时，本发明实施例具有更好的抗淬灭性；当根据FDA方法在己烷中萃取时或就低的总迁移量(OM)而言，本发明实施例具有少量的可萃取聚合物。

Claims (12)

1.双峰聚丙烯无规共聚物，所述双峰聚丙烯无规共聚物以丙烯和2.5wt％至7.0wt％的乙烯作为共聚单体，在单中心催化剂的存在下生产，所述双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO1133在230℃和2.16kg下测得的熔体流动速率为20.0g/10min至120.0g/10min，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含：
a.25.0wt％至70.0wt％的第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物或丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，所述第一聚丙烯级分包含至多2.0wt％的共聚单体；以及
b.30.0wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分为丙烯和乙烯作为共聚单体的无规共聚物，所述第二聚丙烯级分包含3.0wt％至10.0wt％的共聚单体；
其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物的特征在于：
根据ISO 11357的结晶温度(Tc)为至少115℃；以及
根据ISO 16152测得的可溶于冷二甲苯(XCS)的双峰聚丙烯无规共聚物为2.0wt％至15.0wt％。
2.根据权利要求1所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，根据FDA方法(C6 FDA)测得的己烷可溶级分为至多2.5wt％，和/或根据EN ISO 1186测得的总迁移量(OM)为至多10.0mg/dm2。
3.根据权利要求1或2所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含至少一种成核剂。
4.根据权利要求1或2所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物的分子量分布MWD为2.0至4.0。
5.根据权利要求1或2所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物在400K/s的冷却速率下的固化温度Ts400为至少30℃。
6.根据权利要求1或2所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物还包含可溶性成核剂和颗粒状成核剂。
7.根据权利要求6所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，以所述双峰聚丙烯无规共聚物为基准计，所述可溶性成核剂的存在量为100ppm至3000ppm。
8.一种模塑制品，其中，所述模塑制品包含前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物。
9.根据权利要求8所述的模塑制品，其中，所述模塑制品为医疗制品、药物制品或诊断制品。
10.权利要求1至7中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物在制备用于医疗、药物或诊断目的的制品中的用途。
11.制备权利要求1至7中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物的方法，所述制备通过在茂金属催化剂存在下顺序聚合进行，其中，
在第一聚合阶段中，在本体相反应器中制备第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分是丙烯均聚物或丙烯与共聚单体乙烯的无规共聚物，其中，共聚单体乙烯的含量为至多2.0wt％；
将所述第一聚丙烯级分转移至第二聚合阶段，在第二聚合阶段中，在气相反应器(GPR)中制备第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分是乙烯含量为3.0wt％至10.0wt％的丙烯-乙烯无规共聚物；
对所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分的混合物进行失活和纯化步骤，然后配混和掺入至少一种成核剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过使用成核母料来掺入颗粒状成核剂。
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