CN112334532B - 具有改善的性能平衡的多相聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有所需性能即高刚性、高韧性和高透明度的改善的平衡的多相聚丙烯组合物。本发明的多相聚丙烯组合物包括60.0至95.0重量％的结晶丙烯均聚物、5.0至20.0重量％的弹性体乙烯‑丙烯橡胶和至少一种聚合物成核剂，该结晶丙烯均聚物具有通过差示扫描量热法测量的高于155℃的熔融温度Tm1，其中结晶丙烯均聚物(H‑PP)和弹性体乙烯‑丙烯橡胶(EPR)在单活性中心催化剂的存在下生产，其中多相聚丙烯组合物的特征在于，在40℃下在1,2,4‑三氯苯中测定的可溶物级分在5.0至20.0重量％的范围内，并且其中可溶物级分的乙烯含量在12.0至40.0重量％的范围内。本发明进一步涉及一种用于制备多相聚丙烯组合物的方法，包括在单活性中心催化剂的存在下，在至少三个聚合步骤中聚合丙烯，其中至少一种聚合物成核剂作为母料通过混炼步骤引入或通过在第一聚合步骤之前的预聚合步骤引入。本发明进一步涉及一种通过挤出多相聚丙烯组合物获得的制品，并且涉及包括该挤出制品的包装制品。最后，本发明涉及多相聚丙烯组合物在生产挤出制品如薄膜或片材中的用途。

Description

具有改善的性能平衡的多相聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种具有所需性能即高刚性、高韧性和高透明度的改善的平衡的多相聚丙烯组合物。本发明进一步涉及一种用于制备多相聚丙烯组合物的方法。本发明进一步涉及一种通过多相聚丙烯组合物的挤出获得的制品，并且涉及包括该挤出制品的包装制品。最后，本发明涉及多相聚丙烯组合物在生产挤出制品如薄膜或片材中的用途。
背景技术
多相聚丙烯组合物在本领域是已知的。它们由作为基体的连续的丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物相组成，基体中分散有弹性体相例如乙烯-丙烯橡胶(EPR)。根据多相聚丙烯组合物的特定设计，可以建立各种性能曲线。影响因素是基体相的组成、分散相的组成及其相对量。如上所述，基体可以是丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物。对于分散相，就例如单体/共聚单体的类型、共聚单体的量和分子量而言，有多种选择。
如果与丙烯无规共聚物相比，设计多相聚丙烯组合物以提供改善的冲击性能。多相聚丙烯组合物冲击强度的改善归因于分散相的存在。
然而，由于光散射发生在连续的基体相和分散的弹性体相之间的界面上，提供一种具有足够冲击性能和良好光学性能的聚丙烯组合物是困难的任务。因此，多相聚丙烯组合物显得不太透明。
还经常期望高刚性。鉴于其高结晶度，丙烯均聚物(全同立构)具有最高的刚性。像在丙烯乙烯无规共聚物中那样插入共聚单体会通过中断结晶部分(moieties)降低刚度，但会提高冲击性能。橡胶相的插入会导致多相聚丙烯组合物进一步降低刚性，但如上所述-会提高冲击强度。
因此，如果同时想要提供一种具有高刚性、高冲击强度(韧性)和良好光学性能(高透明性)的聚丙烯组合物，通常存在目标冲突。
为了减少界面处的光散射并因此改善了光学外观，已经进行了多种尝试。类似地，已经进行了几种尝试来平衡或调整刚性和冲击强度。
EP 2 053 086 A1公开了用于包装应用的丙烯树脂组合物，其具有优异的刚性、透明性、抗冲击性和抗粘连性。丙烯树脂组合物包括多相丙烯共聚物，多相丙烯共聚物包括丙烯聚合物(A)和丙烯-乙烯共聚物(B)，丙烯聚合物(A)的熔体流动速率MFR2为0.1至40g/10min且熔点为145至170℃，丙烯-乙烯共聚物(B)的乙烯含量为15至小于45摩尔％，特性粘度为1.9至3.5dl/g，分子量分布大于3.5，并且正癸烷可溶物部分不小于95重量％。
WO 2015/108634 A1公开了具有改善的伸长率和冲击强度而仍可接受的刚性的聚丙烯抗冲共聚物。聚丙烯抗冲共聚物的熔体流动速率MFR2为10至50g/0min，断裂伸长率大于60％，并且包括丙烯均聚物和10至45重量％的包含20至44重量％乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯衍生的单元的丙烯共聚物。
然而，仍然需要提供具有所需性能，即高刚性、高韧性和高透明度的平衡的改善的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明基于以下发现，该目的可以通过提供一种在单活性中心催化剂(SSC)存在下生产的多相聚丙烯组合物解决，该多相聚丙烯组合物在分散相的结构方面具有特定限制的，并通过聚合物成核剂成核。
因此，本发明的一个方面涉及一种多相聚丙烯组合物(HECO)，包括基体相(M)和分散在其中的弹性体相，其中聚丙烯组合物包括：
(A)基于组合物总重量的60.0至95.0重量％的结晶丙烯均聚物(H-PP)，结晶丙烯均聚物(H-PP)具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的高于155℃的熔融温度Tm，
(B)基于组合物总重量的5.0至20.0重量％的弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)，以及
(C)至少一种聚合物成核剂，
其中基于组合物总重量，组合物中组分的总和为100重量％，
其中结晶丙烯均聚物(H-PP)和弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)已经在单活性中心催化剂的存在下生产(SSC)，
其中多相聚丙烯组合物的特征在于，基于组合物总重量，在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定的可溶物级分(SF)在5.0至20.0重量％的范围内，并且
其中可溶物级分(SF)的乙烯含量C2(SF)在12.0至40.0重量％的范围内。
本文使用的表述丙烯均聚物涉及由大体上，即至少99.0重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，在聚合中仅将丙烯用作单体。在一个优选的实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。此外，可以理解的是，丙烯的均聚物是线形聚丙烯。
丙烯均聚物(H-PP)
丙烯均聚物(H-PP)是多相聚丙烯组合物的基体相(M)的一部分。优选地，基体相(M)包括至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％的丙烯均聚物(H-PP)。基体相(M)也可以由丙烯均聚物(H-PP)组成。
如上所述，在多相聚丙烯组合物(HECO)中丙烯均聚物(H-PP)的量为60.0至95.0重量％。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)中的丙烯均聚物(H-PP)的量为至少70.0重量％，更优选为至少75.0重量％，还更优选为至少80.0重量％，如至少84.0重量％或至少88.0重量％。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)中的丙烯均聚物(H-PP)的量为93.0重量％或更低，更优选92.0重量％或更低。
如上所述，丙烯均聚物(H-PP)的熔融温度Tm高于155℃，优选高于156℃，更优选高于158℃，从而表明高结晶度。丙烯均聚物(H-PP)的熔融温度Tm通常不高于170℃。
丙烯均聚物(H-PP)的熔体流动速率MFR2优选为2.5至300g/10min，更优选为4.0至200g/10min，再更优选为5.0至50g/10min。
如上所述，根据本发明的丙烯均聚物(H-PP)是在单活性中心催化剂(SSC)的存在下生产的。像茂金属催化剂一样的单活性中心催化剂(SSC)是技术人员已知的。合适的单活性中心催化剂(SSC)是例如在WO 2013/007650A1和WO 2018/122134A1中公开的内容。
基体相(M)可以包括另外的丙烯均聚物，例如在齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的丙烯均聚物，其含量为基于组合物总重量的10.0重量％或更少，优选8.0重量％或更少。对于该另外的丙烯均聚物，优选对熔体流动速率MFR2和熔融温度施加相同的限制。
弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)
弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)是分散在基体相(M)中的弹性体相的一部分。优选地，弹性体相包括至少80.0重量％，更优选至少85.0重量％，合适地至少90.0重量％或至少95.0重量％的弹性体乙烯-丁橡胶(EPR)。弹性体相也可以由弹性体乙烯-丁橡胶(EPR)组成。
如上所述，在多相聚丙烯组合物(HECO)中的弹性体乙烯-丁烯橡胶(EPR)的量为5.0至20.0重量％。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)中的弹性体乙烯-丁烯橡胶(EPR)的量为至少7.0重量％，更优选为至少8.0重量％。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)中的弹性体乙烯-丁烯橡胶(EPR)的量为16.0重量％以下，更优选为14.0重量％以下。
如上所述，根据本发明的弹性体乙烯-丁烯橡胶(EPR)是在单活性中心催化剂(SSC)的存在下生产的。
弹性体相可以包括另外的弹性体乙烯-丙烯橡胶，例如，在齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的弹性体乙烯-丙烯橡胶，其含量为基于组合物总重量的5.0重量％或更少，优选2.5重量％或更少。
成核剂
如上所述，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)包括至少一种聚合物成核剂。
成核剂，尤其是聚合物成核剂是本领域已知的。因此，技术人员知道合适的聚合物成核剂并知道要添加到多相聚丙烯组合物中的合适的量。
基于组合物的总重量，至少一种聚合物成核剂的量优选为0.0001至1.0重量％。
根据本发明，特别优选的是，至少一种聚合物成核剂包括选自乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物的聚合物。还更优选地，至少一种聚合物成核剂包括乙烯基环己烷聚合物，甚至更优选地由乙烯基环己烷聚合物组成。这也称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
因此，根据本发明的优选的聚合物成核剂是聚乙烯基环己烷(PVCH)。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)可以包括两种成核剂，其中一种成核剂是聚合物成核剂，优选聚乙烯基环己烷(PVCH)，而第二种成核剂不是聚合物成核剂。第二成核剂必须促进聚丙烯的α-改性和/或γ-改性，并且优选为颗粒成核剂。更优选地，第二成核剂选自由单羧酸类和多元羧酸类(包括二羧酸类)的盐类组成的组。
基于组合物的总重量，第二成核剂的量优选为至少0.01重量％，更优选为至少0.1重量％，但不高于1.0重量％。
基于组合物的总重量，存在的所有成核剂的总量优选为0.01至1.0重量％。
至少一种聚合物成核剂可以作为母料通过在丙烯均聚物(H-PP)和弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)聚合之后的混炼步骤引入，或者通过在第一预聚合步骤之前的预聚合步骤引入，其中生产聚合物成核剂，并获得单活性中心催化剂(SSC)和聚合物成核剂的混合物。然后在单活性中心催化剂(SSC)和聚合物成核剂的这种混合物的存在下聚合丙烯均聚物(H-PP)和弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
根据本发明的优选实施方案，将聚合物成核剂与基于多相聚丙烯组合物的总重量的7.0至12.0重量％的齐格勒-纳塔基多相聚丙烯一起引入，该齐格勒-纳塔基多相聚丙烯的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm3高于155℃，并且根据ISO1133测量的MFR2(2.16kg，230℃)在2.0至10.0g/10min的范围内。
多相聚丙烯
多相聚丙烯是根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分。多相聚丙烯由基体相(M)和至少一部分分散在其中的弹性体相组成，其中这部分弹性体相由弹性体乙烯-丙烯橡胶(即在单活性中心催化剂(SSC)的存在下生产的弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR))和任选的其他弹性体乙烯-丙烯橡胶(即在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的弹性体乙烯-丙烯橡胶)组成。
多相聚丙烯的熔体流动速率MFR2优选为2.0至10.0g/0min，更优选为2.2至8.0g/10min，再更优选为2.3至7.0g/10min。
基于组合物的总重量，多相聚丙烯的乙烯含量优选为1.5至5.0重量％，更优选为1.7至4.5重量％，还更优选为1.9至4.0重量％。
聚乙烯或塑性体
基于组合物的总重量，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)可以包括至多20.0重量％，优选至多15.0重量％，更优选至多12.0重量％的量的聚乙烯和/或塑性体。如果存在，基于组合物的总重量，聚乙烯和/或塑性体的量优选为至少4.0重量％，如至少5.0重量％。因此，基于组合物的总重量，优选范围为4.0至20重量％，优选为5.0至15.0重量％。
如果存在，聚乙烯和/或塑性体的密度优选在890至925kg/m3的范围内，优选在900至920kg/m3的范围内。
因此，合适的聚乙烯类别是低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些类别是技术人员已知的。
塑性体是基于乙烯或丙烯的共聚物，例如乙烯与1-辛烯的共聚物，或丙烯与乙烯的共聚物，优选通过单活性中心催化剂聚合制备。塑性体是技术人员已知的。
如果存在，聚乙烯和/或塑性体优选具有1.0至100g/10min、优选1.2至80.0g/10min、更优选1.3至70.0g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)。
根据本发明的优选实施方案，聚乙烯和/或塑性体是线形低密度聚乙烯(LLDPE)，基于组合物的总重量，其以5.0至15.0重量％的量存在。在这方面，进一步优选的是，多相聚丙烯组合物(HECO)具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的两个熔融温度Tm1和Tm2，其中Tm1高于155℃并且Tm2在60至125℃的范围内。
多相聚丙烯组合物(HECO)
多相聚丙烯组合物(HECO)包括基体相(M)和分散在其中的弹性体相。如上所述，丙烯均聚物(H-PP)是基体相(M)的一部分，而弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)是弹性体相的一部分。多相聚丙烯组合物(HECO)进一步包含至少一种聚合物成核剂。
多相聚丙烯组合物(HECO)优选通过序列聚合生产，其中在一个步骤中生产丙烯均聚物(H-PP)，在随后的步骤中，在丙烯均聚物(H-PP)的存在下，生产弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)。因此，弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)或弹性体级分通常不作为单独的级分存在。由于在多相聚丙烯组合物中，基体相和弹性体相通常不能精确地彼此分开，因此不能分别直接测量弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)或弹性体相的量和性能。
为了表征多相聚丙烯组合物中基体相和弹性体相，已知几种方法。一种方法是萃取二甲苯冷可溶物(XCS)级分，从而将二甲苯冷可溶物(XCS)级分与二甲苯冷不溶物(XCI)级分分离。已知多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在很大程度上对应于弹性体相。然而，它可能包含基体相的一小部分，例如约1.0重量％。二甲苯萃取特别适合于具有高度结晶基体相(诸如本发明中的丙烯均聚物基体相)的多相聚丙烯组合物。
另一种方法是用CRYSTEX QC方法使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂分离结晶级分和可溶物级分。这种方法在下面的测量方法部分中进行介绍。在该方法中，结晶级分(CF)和可溶物级分(SF)彼此分离。结晶级分(CF)大部分对应于基体相，仅包含一小部分的弹性体相，而可溶物级分(SF)大部分对应于弹性体相，仅包含一小部分的基体相。
由于使用二甲苯和1,2,4-三氯苯萃取的分离方法存在差异，因此一方面XCS/XCI级分和另一方面可溶物/结晶(SF/CF)级分的性能不完全相同，但相似。
如上所述，多相聚丙烯组合物(HECO)其特征在于，基于组合物的重量，在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定的可溶物级分(SF)在5.0至20.0重量％的范围内，并且其中可溶物级分(SF)的乙烯含量C2(SF)在12.0至40.0重量％的范围内。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的量为至少7.0重量％，更优选为至少8.0重量％。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)的可溶物级分(SF)的量为16.0重量％以下，更优选为14.0重量％以下。
优选地，可溶物级分(SF)的乙烯含量C2(SF)为至少14.0重量％，更优选为至少15.0重量％。优选地，可溶物级分(SF)的乙烯含量C2(SF)为30.0重量％以下，更优选为25.0重量％以下。
优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)的可溶物级分IV(SF)的特性粘度(IV)在1.0至3.0dl/g的范围内，更优选在1.2至2.5dl/g的范围内，还更优选在1.3至2.4dl/g的范围内。
相应地，基于组合物的总重量，多相聚丙烯组合物(HECO)的结晶级分(CF)的量在80.0至95.0重量％的范围内，优选至少84.0重量％，更优选为至少86.0重量％。优选地，多相聚丙烯组合物(HECO)的结晶级分(CF)的量为93.0重量％或更少，更优选为92.0重量％或更少。
优选地，结晶级分(CF)的乙烯含量C2(CF)为0.0至2.5重量％，更优选为0.0至2.0重量％，更优选为0.0至1.5重量％。
优选地，可溶物级分IV(SF)的特性粘度(IV)与结晶级分IV(CF)的特性粘度(IV)之比在0.5至1.2的范围内，更优选在0.6至1.1的范围内，还更优选在0.7至1.0的范围内。
优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的特征还在于，基于组合物的总重量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在5.0至20.0重量％的范围内。
优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的特征还在于，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量C2(XCS)在12.0至40.0重量％的范围内。
优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的特征还在于，根据DINISO1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度IV(XCS)在1.0到3.0dl/g的范围内。
优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)具有2.0至10.0g/10min、更优选2.2至8.0g/10min、仍更优选2.3至7.0g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
此外优选的是，多相聚丙烯组合物(HECO)具有至少一个通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm1，其中Tm1高于155℃。多相聚丙烯组合物(HECO)的熔融温度Tm1通常不高于170℃。还更优选在156至167℃或158至165℃的范围内。
在根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)包括线形低密度聚乙烯(LLDPE)的情况下，基于组合物的总重量，线形低密度聚乙烯(LLDPE)的存在量为5.0至15.0重量％，此外优选的是，多相聚丙烯组合物(HECO)具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的两个熔融温度Tm1和Tm2，其中Tm1高于155℃，并且Tm2在60至125℃的范围内。
优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)具有在-1.0至2.0℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(PP)，和在-50.0至-30.0℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(EPR)。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)具有改善的刚性、韧性和透明性之间的平衡。
因此并且优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)根据ASTM D1033在1.0mm厚的板上测量的雾度低于50％，更优选在15％至45％的范围内，还更优选在17％至40％的范围内。
因此并且优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 179测量的在+23℃下的简支梁缺口冲击强度NIS至少为10.0kJ/m2，更优选在14.0至75.0kJ/m2的范围内，还更优选在16.5至70.0kJ/m2的范围内。
因此并且优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 178测量的弯曲模量至少为1300MPa，如在1300至1700MPa的范围内，更优选在1350至1650MPa的范围内。
还更优选地，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)具有低于50％的根据ASTMD1033在1.0mm厚的板上测量的雾度，和至少为10.0kJ/m2的根据ISO 179测量的在+23℃下的简支梁缺口冲击强度NIS，和至少为1300MPa的根据ISO 178测量的弯曲模量。
参数OMA(光学-力学能力)是光学和力学性能的量度。计算为(弯曲模量/MPa×在+23℃下的简支梁缺口冲击强度NIS/kJ/m2)/(雾度/％)。根据本发明，优选的是，OMA为至少500，优选在550至2500的范围内，更优选在600至2200的范围内。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)可以包括通常的添加剂，优选其总量基于组合物的总重量不超过5.0重量％。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)可以包括抗氧化剂，诸如位阻酚、磷基抗氧化剂、硫基抗氧化剂、氮基抗氧化剂或其混合物。特别地，季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物可用作抗氧化剂(Irganox B 215或Irganox B 225)。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)可以进一步包括抗静电剂，诸如硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。
制备多相聚丙烯组合物(HECO)
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如上所述的根据本发明的第一方面的包括其所有优选实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)的方法。
该方法包括在单活性中心催化剂(SSC)的存在下，在至少三个聚合步骤中聚合丙烯，其中
a)在第一聚合反应器(R1)中，聚合丙烯以获得第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，将第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
b)在第二聚合反应器(R2)中，生产第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，与第一丙烯均聚物级分(H-PP1)一起形成丙烯均聚物(H-PP)，
c)在第三聚合反应器中，在反应步骤a)和b)中生产的丙烯均聚物(H-PP)的存在下生产弹性体乙烯丙烯橡胶级分(EPR)，以及
d)以以下方式引入至少一种聚合物成核剂，
-作为母料通过聚合步骤c)之后的混炼步骤引入，
或者
-通过第一聚合步骤a)之前的预聚合步骤引入到预聚合反应器(PR)中，其中生产聚合物成核剂并且获得单活性中心催化剂(SSC)和聚合物成核剂的混合物，并且，在预聚合之后，将在预聚合反应器(PR)中产生的单活性中心催化剂(SSC)
和聚合物成核剂的混合物转移到第一反应器(R1)。
该方法可以包括通过混炼添加合适的添加剂。
制品
在第三方面，本发明涉及一种制品，该制品通过挤出上述根据本发明的第一方面的包括其所有优选实施方案的多相聚丙烯组合物(HECO)获得。
对于技术人员而言，根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的挤出是常规的。可以使用合适的挤出机(如双螺杆挤出机)。
优选的制品是薄膜和片材。
在第四方面，本发明涉及一种包装制品，包括根据上述本发明的第三方面的挤出制品。
多相聚丙烯共聚物组合物的用途
在第五方面，本发明涉及上述本发明第一方面的包括其所有优选实施方案的多相聚丙烯共聚物组合物(HECO)用于生产挤出制品诸如薄膜或片材中的用途。本发明进一步涉及基于这样的薄膜或片材的用于食品和医疗产品的包装系统。
下面通过实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于如上一般描述以及如下实施例。
乙烯含量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将约200mg的物质与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM弛豫剂在溶剂中的溶液{8}。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化顶角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{3，4}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序，对定量13C{1H}NMR光谱进行了处理、积分并从积分中测定相关定量性能。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，此方法也可以进行类似的参考。观察到对应乙烯掺入的特征信号{7}。
使用Wang等人{6}的方法，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域内对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时能够说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了改变以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少对于这样的体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下而实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，使用在Wang等人的文章中所用的相同标记{6}，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
没有改变用于孤立丙烯含量的方程。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考文献：
1)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
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3)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.
4)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
5)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
6)Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7)Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
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11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
密度
密度是根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量的。样品制备是根据ISO 1872-2：2007通过压塑完成的。
特性粘度(IV)
特性粘度(IV)是根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)在十氢化萘中在135℃下测量的。
熔体流动速率
聚乙烯的熔体流动速率MFR2是根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测定的。聚丙烯的熔体流动速率MFR2是根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的。
可溶物和结晶级分(SF，CF)
组合物的可溶物级分(SF)和结晶级分(CF)以及各个级分的乙烯含量和特性粘度通过CRYSTEX QC，Polymer Char(巴伦西亚，西班牙)进行分析。
结晶和可溶物级分通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下重新溶解在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环进行分离。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定借助于红外检测器(IR4)和用于测定特性粘度(IV)的在线2-毛细管粘度计实现。
IR4检测器是一种多波长检测器，检测在两个不同谱带(CH3和CH2)处的IR吸光度，以测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。IR4检测器利用系列的8种乙烯-丙烯共聚物进行校准，这些乙烯-丙烯共聚物具有在2重量％至69重量％范围内的已知乙烯含量(通过13C-NMR测定)并且对于用于校准的每个所用乙烯-丙烯共聚物具有在2至13mg/ml之间的不同浓度。
将可溶物级分(SF)和结晶级分(CF)的量通过XS校准与依照ISO16152根据标准重量分析法测定的“二甲苯冷可溶物”(XCS)的量以及相应的二甲苯冷不溶物(XCI)级分相关联。XS校准通过测试XS含量在2至31重量％范围内的多种EP共聚物实现。
利用在线2-毛细管粘度计测定母体乙烯-丙烯共聚物及其可溶物和结晶级分的特性粘度(IV)，并将其与根据ISO 1628在十氢化萘中通过标准方法测定的相应IV相关联。利用IV＝2至4dL/g的多种乙烯-丙烯共聚物来实现校准。
以10mg/ml至20mg/ml的浓度称出待分析的组合物样品。在用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，在800rpm的恒定搅拌下，将样品在160℃溶解直至实现完全溶解，通常持续60min。
将确定体积的样品溶液注入到用惰性负载体填充的TREF柱中(填充惰性材料例如，玻璃珠的柱)，在那里发生样品的结晶以及可溶物级分与结晶部分的分离。将此过程重复两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，从而测定组合物的IV[dl/g]和C2[重量％]。在第二次注入期间，测量具有结晶周期的可溶物级分(在低温下)和结晶级分(在高温下)([重量％]SF，[重量％]C2，IV)。(参见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘Soluble Fraction Analysis in polypropylene,The Column AdvanstarPublications,2014年2月,第18至23页)。
二甲苯冷可溶物(XCS)
二甲苯冷可溶物的含量是根据ISO 16152(第一版；2005年07月01日)在25℃下测量的。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
玻璃化转变温度(Tg)和储能模量(G’)
玻璃化转变温度Tg和储能模量G’(23℃)根据ISO 6721-7通过动态力学分析(DMA)测定。在-100℃和+150℃之间利用2℃/min的加热速率和1Hz的频率在压缩成型样品(40×10×1.0mm3)上以扭转模式进行测量。
熔融和结晶温度(Tm，Tc)，熔融焓(Hm)
使用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和熔融焓(Hm)。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度(Tc)，而从第二加热步骤测定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。通过假设全结晶聚丙烯的Hm值为209J/g，由熔融焓计算出结晶度(参见Brandrup，J.，Immergut，E.H.，Eds.PolymerHandbook，第3版，Wiley，New York，1989；第3章)。
简支梁缺口冲击强度
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179/1eA在23℃和-20℃下使用如EN ISO 1873-2所述的注塑成型试样(80×10×4mm3)测量的。
弯曲模量
弯曲模量是在根据ISO 294-1：1996制备的注塑样品(80×10×4mm3)上根据ISO178：2010/Amd.1：2013测定的。
透明度、雾度和澄清度
透明度、雾度和澄清度(clarity)是在根据EN ISO 1873-2在200℃的熔融温度下制备的注塑板(60×60×1.0mm3)上根据ASTM D1003-00测定的。
2.实施例
制备催化剂
茂金属的合成
使用了以下试剂：
按原样使用2,6-二甲基苯胺(Acros)、1-溴-3,5-二甲基苯(Acros)、1-溴-3,5-二叔丁基苯(Acros)、双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物(Aldrich)、三苯膦(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、二氯二甲基硅烷(Merck)、ZrCl4(Merck)，HfCl4，<1％Zr(StremChemicals)、硼酸三甲酯(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、己烷中的2.5M nBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、镁屑(Acros)、硅胶60，40-63μm(Merck)、溴(Merck)、96％硫酸(Reachim)、亚硝酸钠(Merck)、铜粉(Alfa)、氢氧化钾(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、甲醇(Merck)、乙醚(Merck)、1,2-二甲氧基乙烷(DME，Aldrich)、95％乙醇(Merck)、二氯甲烷(Merck)、己烷(Merck)、THF(Merck)和甲苯(Merck)。用分子筛4A(Merck)干燥用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷。将有机金属合成用的乙醚、THF和1,2-二甲氧基乙烷在二苯甲酮羰游基钠上蒸馏。用分子筛4A干燥CDCl3(Deutero GmbH)和CD2Cl2(Deutero GmbH)。如WO 2013/007650中所述的，获得4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。
合成步骤：
2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮
Figure BDA0002843096210000141
将49.14g(157.9mmol)的2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25当量)的(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)的Na2CO3、1.87g(8.3mmol，5mol％)的Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol，10mol％)的PPh3、200ml水和500ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发DME，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残留物中。分离有机层，水层另外用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物经K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm，己烷-二氯甲烷＝1：1，体积，然后1：3，体积)上纯化，得到48.43g(91％)的为淡棕色油状物的2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮。
对C23H28O2元素分析：C，82.10；H，8.39。实测值：C，82.39；H，8.52。
1H NMR(CDCl3)：δ7.73(s，1H)，7.02(s，3H)，7.01(s，3H)，3.32(s，3H)，3.13(dd，J＝17.5Hz，J＝7.8Hz，1H)，2.68-2.57(m，1H)，2.44(dd，J＝17.5Hz，J＝3.9Hz)，2.36(s，6H)，1.42(s，9H)，1.25(d，J＝7.5Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ208.90，163.50，152.90，143.32，138.08，136.26，132.68，130.84，129.08，127.18，121.30，60.52，42.17，35.37，34.34，30.52，21.38，16.40。
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
Figure BDA0002843096210000142
将8.2g(217mmol)的NaBH4添加到48.43g(143.9mmol)的2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮在300ml的THF中的冷却至5℃的溶液中。然后，通过在5℃下剧烈搅拌持续约7小时，向该混合物中滴加150ml甲醇。将所得混合物蒸发至干，并将残留物在500ml的二氯甲烷和500ml的2M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到浅黄色油状物。向该油状物在600ml甲苯中的溶液中加入400mg的TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40至63μm)的短层。硅胶层另外用100ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机流出物蒸发至干，并且将所得的油状物在真空中在高温下干燥。该过程得到45.34g(98％)的2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚，其无需纯化即可进一步使用。
对C23H28O元素分析：C，86.20；H，8.81。实测值：C，86.29；H，9.07。
1H NMR(CDCl3)：δ7.20(s，1H)，7.08(br.s，1H)，6.98(br.s，1H)，6.42(m，1H)，3.25(s，3H)，3.11(s，2H)，2.36(s，6H)，2.06(s，3H)，1.43(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ154.20，145.22，141.78，140.82，140.64，138.30，137.64，131.80，128.44，127.18，126.85，116.98，60.65，42.80，35.12，31.01，21.41，16.65。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷
Figure BDA0002843096210000151
将nBuLi的己烷溶液(2.43M，25.2ml，61.24mmol)一次性添加到19.66g(61.35mmol)的2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在300ml的乙醚中冷却至-50℃的溶液中。将所得混合物在室温下搅拌4h，然后将所得黄色悬浮液冷却至约-60℃，一次性加入40.0ml(42.8g，331.6mmol，5.4当量)二氯二甲基硅烷。将获得的溶液在室温搅拌过夜，然后通过玻璃砂芯(G3)过滤。将滤液蒸发至干，得到为淡黄色油状物的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.38(s，1H)，7.08(s，2H)，6.98(s，1H)，6.43(s，1H)，3.53(s，1H)，3.25(s，3H)，2.37(s，6H)，2.19(s，3H)，1.43(s，9H)，0.43(s，3H)，0.17(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.78，145.88，143.73，137.98，137.56，137.49，136.74，128.32，127.86，127.55，126.64，120.86，60.46，49.99，35.15，31.16，21.41，17.55，1.11，-0.58。
1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省
Figure BDA0002843096210000152
根据WO2015/158790A2(第26至29页)中所述的方法制备前驱体4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
向2.0g(2.56mmol，1.8mol％)的NiCl2(PPh3)IPr和40.0g(142.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中，加入200ml(200mmol，1.4当量)的3,5-二甲基苯基溴化镁1.0M的THF溶液。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，并加入400ml水，然后加入500ml的1.0M HCl溶液。再用600ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用2×100ml的二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到浅绿色的油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝2∶1，体积，然后1∶2，体积)上分离产物。该过程得到43.02g(99％)的为两种非对映异构体的混合物的为无色稠油的1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
对C22H26O元素分析：C，86.23；H，8.55。实测值：C，86.07；H，8.82。
1H NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ7.21(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.90(br.s，2H)，4.48(d，J＝5.5Hz，1H)，3.43(s，3H)，2.94(t，J＝7.5Hz，2H)，2.87-2.65(m，3H)，2.63-2.48(m，2H)，2.33(s，6H)，2.02(quin，J＝7.5Hz，2H)，1.07(d，J＝6.7Hz，3H)；反式异构体：δ7.22(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.89(br.s，2H)，4.38(d，J＝4.0Hz，1H)，3.48(s，3H)，3.06(dd，J＝16.0Hz，J＝7.5Hz，1H)，2.93(t，J＝7.3Hz，2H)，2.75(td，J＝7.3Hz，J＝3.2Hz，2H)，2.51-2.40(m，1H)，2.34(s，6H)，2.25(dd，J＝16.0Hz，J＝5.0Hz，1H)，2.01(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.11(d，J＝7.1Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ142.69，142.49，141.43，139.97，139.80，137.40，135.46，128.34，126.73，120.09，86.29，56.76，39.43，37.59，33.11，32.37，25.92，21.41，13.73；反式异构体：δ143.11，142.72，140.76，139.72，139.16，137.37，135.43，128.29，126.60，119.98，91.53，56.45，40.06，37.65，33.03，32.24，25.88，21.36，19.36。
4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
Figure BDA0002843096210000161
向43.02g(140.4mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省在600ml甲苯中的溶液中加入200mg的TsOH，并用Dean-Stark头将所得溶液回流15分钟。冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％NaHCO3洗涤。分离有机层，将水层另外用300ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到浅橙色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝10∶1，体积)上分离产物。该过程得到35.66g(93％)为淡黄色油状物的4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，其自发固化形成白色块状物。
对C21H22元素分析：C，91.92；H：8.08。实测值：C，91.78；H：8.25。
1H NMR(CDCl3)：δ7.09(s，1H)，6.98(br.s，2H)，6.96(br.s，1H)，6.44(m，1H)，3.14(s，2H)，2.95(t，J＝7.3Hz，2H)，2.76(t，J＝7.3Hz，2H)，2.35(s，6H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J＝7.3Hz，2H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ145.46，144.71，142.81，140.17，139.80，137.81，137.50，134.33，128.35，127.03，126.48，114.83，42.00，33.23，32.00，25.87，21.38，16.74。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002843096210000171
将nBuLi的己烷溶液(2.43M，25.2ml，61.24mmol)一次性添加到16.83g(61.33mmol)的4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在300ml的乙醚和40ml的THF的混合物的冷却至-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得淡红色溶液冷却至-50℃，并加入300mg的CuCN。将得到的混合物在约-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷(上述制备的，约61.24mmol)在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。减压蒸发合并的滤液，并且残留物被高温真空干燥。该过程得到39.22g(98％)为淡红色玻璃状物的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(约3∶2的立体异构体的混合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.48和7.33(2s，总共1H)，7.26-7.18(m，1H)，7.16-7.07(m，2H)，7.04-6.95(m，4H)，6.51和6.45(2s，总共2H)，3.69和3.65(2s，总共2H)，3.28和3.26(2s，总共3H)，3.01-2.74(m，4H)，2.38和2.37(2s，总共12H)，2.20和2.15(2s，总共6H)，2.09-1.97(m，2H)，1.43和1.42(2s，总共9H)，-0.17，-0.18，-0.19和-0.24(4s，总共6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.29，147.45，147.39，145.99，145.75，143.93，143.90，143.72，143.69，142.06，142.01，140.08，140.06，139.46，139.37，139.26，139.03，139.00，138.24，137.50，137.34，137.07，136.99，130.39，128.23，128.14，127.92，127.50，127.46，127.26，126.12，126.05，125.99，125.94，120.55，120.51，118.46，118.27，60.49，47.33，46.86，46.76，35.14，33.33，33.28，32.18，31.26，31.21，25.95，25.91，21.44，17.96，17.88，-5.27，-5.39，-5.50，-5.82。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪
Figure BDA0002843096210000181
将nBuLi的己烷溶液(2.43M，49.6ml，120.5mmol)一次性加入至39.22g(60.25mmol)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(以上制备的)在400ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得红色溶液冷却至约-78℃，并添加19.3g(60.26mmol)的HfCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，以产生橙色悬浮液。过滤出沉淀物(G4)，然后用30ml冷乙醚洗涤。NMR光谱的证据表明，该沉淀物为纯顺式-二氯化双(环戊二烯基)铪(含LiCl)，而滤液中含反式-和顺式-二氯化双(环戊二烯基)铪的约4/1的混合物(有利于反式-)，其被一些其他杂质污染。将沉淀物溶于150ml热甲苯中，并将形成的悬浮液过滤以通过玻璃砂芯(G4)去除LiCl。将滤液蒸发至约45ml。过滤掉在室温下沉淀过夜的橙色固体物质(G3)，然后真空干燥。该过程得到8.1g(15％)的纯顺式-络合物。将母液蒸发至几乎干燥，并将残留物与20ml正己烷一起研磨，得到2.6g(4.8％)的为橙色粉末的顺式-二氯化双(环戊二烯基)铪。将醚母液蒸发至约60ml，过滤出沉淀的黄色粉末(G4)，用20ml冷(0℃)乙醚洗涤，然后真空干燥。该过程得到10.2g(19％)的纯反式-二氯化双(环戊二烯基)铪。因此，在该合成中分离的反式-和顺式-二氯化双(环戊二烯基)铪的总产量为20.9g(39％)。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪：
对C46H52Cl2OSiHf元素分析：C，61.50；H，5.83。实测值：C，61.38；H，6.15。
1HNMR(CDCl3)：δ7.51(s，1H)，7.43(s，1H)，7.34-7.02(br.m，4H)，6.94(s，2H)，6.61(s，1H)，6.46(s，1H)，3.42(s，3H)，3.11-2.79(m，4H)，2.33(s，6H)，2.32(s，6H)，2.27(s，6H)，2.07-1.92(m，2H)，1.38(s，9H)，1.27(s，3H)，1.26(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3，)：δ159.55，144.17，143.58，142.84，138.38，137.82，137.57，136.94，133.09，132.67，132.40，132.11，131.23，128.84，128.76，127.40，126.88，126.53，124.97，121.28，120.84，119.76，119.71，117.90，82.92，82.40，62.62，35.68，33.11，32.07，30.43，26.56，21.46，21.38，18.26，18.12，2.63，2.53。
顺式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪。
对C46H52Cl2OSiHf元素分析：C，61.50；H，5.83。实测值：C，61.59；H，6.06。
1HNMR(CDCl3)：δ7.53(s，1H)，7.41(s，1H)，7.29-7.06(m，4H)，6.94(s，2H)，6.50(s，1H)，6.35(s，1H)，3.26(s，3H)，2.95-2.77(m，4H)，2.49(s，3H)，2.46(s，3H)，2.33(2s，总共12H)，1.99-1.86(m，1H)，1.86-1.73(m，1H)，1.40(s，3H)，1.37(s，9H)，1.18(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3，)：δ158.61，143.03，142.46，142.16，138.42，137.73，137.52，136.98，135.33，134.60，133.69，132.53，131.19，128.79，128.71，127.34，126.85，126.00，125.76，121.95，121.45，119.12，118.91，118.55，84.66，84.26，62.31，35.48，33.25，31.94，30.40，26.60，21.44，18.44，18.31，2.93，2.61。
实施例中使用的茂金属：
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化铪
Figure BDA0002843096210000201
制备催化剂
上述茂金属用于制备催化剂。
使用了以下试剂：
MAO以30重量％的甲苯溶液使用。使用购自Boulder Chemicals的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。作为表面活性剂，使用购自Cytonix公司的、使用前在活化的分子筛上干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气的全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS 65605-70-1)(S1)或购自Unimatec的、使用前在活化的分子筛上干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气的1H,1H-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇)(CAS 26537-88-2)(S2)。十六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(CAS编号335-27-3)从商业来源获得，并在使用前在活化的分子筛上干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气。丙烯由Borealis提供，并在使用前充分纯化。三乙基铝购自Crompton，并以纯净形式使用。氢气由AGA提供并在使用前进行纯化。
使用Schlenk和手套箱技术，用在烘箱中干燥的玻璃器皿、注射器、针头或套管，在惰性气体气氛下处理所有化学物质和化学反应。
在手套箱中，将S2表面活性剂溶液(28.8mg干燥并脱气的稀释于0.2mL甲苯中的S2)滴加到5mL 30重量％的Chemtura MAO中。将溶液搅拌10分钟。然后，将102.23mg的茂金属添加至MAO/表面活性剂中。60分钟后，加入104.9mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60分钟。然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.67克黄色自由流动的粉末。
催化剂结果公开于表1。
表1：
Figure BDA0002843096210000211
离线预聚合(“预聚合”)过程
催化剂根据以下程序进行预聚合：离线预聚合实验是在装配有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行的。将干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和402.0mg的待预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃下的水冷浴中。连接顶置式搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设置为450rpm。将丙烯进料打开进入反应器以开始实验。将反应器中的总压力升至约5barg，并经由质量流量控制器通过丙烯进料保持恒定，直到达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱内，打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，以得到1.6670g的预聚合度(g-聚合物/g-催化剂)为3.62的预聚合的催化剂。
预聚合度定义为预聚合步骤之前的聚合物重量/固体催化剂的重量。
制备多相聚丙烯共聚物SSC-HECO
在20L的反应器中通过三步聚合(本体均聚+气相(GP1)均聚+气相(GP2)C2/C3共聚)制备多相聚丙烯共聚物，如下所述。
步骤1：预聚合和本体丙烯均聚
将包含0.2bar-g丙烯的体积为21.2dm3的搅拌高压釜(双螺旋搅拌器)另外填充3.97kg的丙烯。在使用250g丙烯流添加0.73mmol三乙基铝(Aldrich，正己烷中的1摩尔溶液)之后，将溶液在20℃和250rpm下搅拌20分钟。然后如下所述注入催化剂。将固体预聚合催化剂装载至手套箱内的5mL不锈钢小瓶中，将小瓶连接至高压釜，然后在顶部添加第二个5毫升小瓶，其中装有4毫升正己烷并用10巴N2加压，打开两个小瓶之间的阀，并使固体催化剂在N2压力下与己烷接触2s，然后用250g丙烯冲洗到反应器中。搅拌速度增加到250rpm，并在20℃下进行预聚合10分钟。在预聚合步骤结束时，搅拌速度增加到350rpm，聚合温度增加到80℃。当内部反应器温度达到71℃时，通过热质量流量控制器以定义的流量添加1.5Nl的H2。在整个聚合中，反应器温度保持恒定。对于这一阶段，以温度低于用于设定温度2℃为开始，采用40分钟的聚合时间。
步骤2：气相：丙烯均聚(GP1)
本体步骤完成后，将搅拌器速度调节至50rpm，并通过排气将反应器压力降至24barg的设定压力以下0.5bar。然后将搅拌器速度设定为250rpm，反应器温度设定为80℃，并由MFC计量加入2.0Nl的H2。然后通过由MFC进料的丙烯将反应器P和T保持恒定，直到达到目标分流比(split)。该阶段的聚合时间为40分钟。
步骤3：气相：乙烯/丙烯共聚(GP2)
GP1已经完成后，搅拌器速度降低到50rpm。通过排气将反应器压力降低至0.3barg，将温度和控制装置设定为70℃。然后，以70g/min的流量向反应器中填充200g丙烯，并再次冲洗至0.3barg。
之后，将搅拌器速度调节至250rpm。然后将0.64摩尔/摩尔的C3/C2单体比率(过渡进料)填充到反应器中。在过渡期间反应器填充的速度受最大气流控制器的流量限制。当反应器温度达到85℃并且反应器压力达到24barg的设定值时，进料的C3/C2混合物的组合物变为0.39摩尔/摩尔的目标共聚物组合物，并且温度和压力保持恒定，直到所需的C3/C2气体混合物量达到已经被消耗的目标橡胶分流比。该阶段的聚合时间为30分钟。
通过将搅拌器速度设置为20rpm，将反应器冷却至30℃，并蒸发出挥发性组分，来终止反应。
在用N2冲洗反应器两次并进行一次真空/N2循环之后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物中加入0.2重量％的Ionol(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，CAS编号128-37-0，可商购自Oxiris Chemicals，西班牙)和0.1重量％的Irganox P-EPQ(四-(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯-二-亚膦酸酯，CAS编号38613-77-3，可商购自BASF AG，德国)，两种抗氧化剂均已溶解在丙酮中，且然后在通风橱中干燥过夜，再在60℃的真空干燥箱中干燥2小时。
制备多相聚丙烯组合物
多相聚丙烯共聚物与成核剂以及如果存在的另外的添加剂的混炼按照下表1进行。
在以下条件下，在ZSK 18MEGAlab实验室双螺杆挤出机上实施表1中的组合物的混炼：速度200rpm；熔体温度175至190℃；压力45至50巴；产量5千克/小时。
实施例中使用以下材料和化合物
AO Irganox B 215，可从BASF SE商购
AS Mg4,5Al2(OH)13(CO3)3.5H2O，CAS号11097-59-9，作为Hycite 713商购自BASFAG，德国
NU 1,2-环己烷二羧酸的Ca盐(1：1)，CAS号491589-22-1，作为HyperformHPN-20E商购自Millike，美国，成核剂
PVCH 聚乙烯基环己烷，聚合物成核剂
ZN-HECO 通过齐格勒-纳塔催化剂生产的多相丙烯共聚物，其MFR2为3.0g/10min(230℃，ISO 1133)，二甲苯冷可溶物(XCS)级分为14重量％，乙烯含量为4.2重量％，弯曲模量为1400MPa(ISO 178)，熔融温度为168℃(DSC)，包含15ppm的聚合物成核剂，作为BC918CF商购自Borealis AG，奥地利
LLDPE 双峰三元共聚物LLDPE，其密度为918kg/m3(ASTM D792)，MFR2为1.5g/10min(190℃，ASTM D1238)且熔融温度为122℃(ISO 11357/03)，作为AnteoTMFK1820商购自Borouge有限私人贸易公司，阿联酋
HOMO1 通过齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯均聚物，其MFR2为4g/10min(230℃，ISO 1133)，弯曲模量为1700MPa(ISO 178)，熔融温度为163℃(DSC)，包含25ppm的聚合物成核剂，作为HC205TF商购自Borealis AG，奥地利。
HOMO2 通过齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯均聚物，其MFR2为2g/10min(230℃，ISO 1133)，弯曲模量为1700MPa(ISO 178)，密度为905kg/m3(ISO 1183)，作为HB306MO商购自Borealis AG，奥地利。
C3C2copo 用茂金属催化剂生产的丙烯和乙烯的半结晶共聚物，主要是无定形的乙烯丙烯基体(橡胶)，其上缠有乙烯含量为16重量％，MFR2为3g/10min(230℃)，并且密度为862kg/m3(ASTM D1505)的精细、良好分散的全同立构聚丙烯微晶网络，作为VistamaxxTM6102商购自ExxonMobil，美国。
发明和对比实施例
下表1中列出了发明实施例和对比实施例的组合物及其各自的性能。
对比实施例1，CE1，是基于如上所述由单活性中心催化剂制备的多相聚丙烯共聚物，但不含任何成核剂。刚性和冲击强度(NIS，缺口冲击强度)之间的平衡相当好，但是雾度值所指示的透明度不可接受。因此，OMA仅为176。
发明实施例1，IE1，是基于由单活性中心催化剂生产的相同的多相聚丙烯共聚物，但是该组合物另外包括在母料ZN-HECO中含有的聚合物成核剂。出人意料的是，刚性、冲击强度和透明度显著提高。因此，OMA为751。
如从发明实施例2，IE2中可以看出，通过添加第二(非聚合)成核剂NU，可以进一步提高刚性和透明度。因此，OMA为1154。
如从发明实施例3，IE3可以看出，可以将性能倾向于在进一步提高的透明度下的更高的冲击强度，而刚性仅略微降低，但仍保持在相同的数量级上。因此，OMA为1733。
对比实施例2，CE2的溶液是基于双核的，但是该组合物是基于齐格勒-纳塔基聚合物。与IE2的比较显示出，刚性略高时，冲击强度大大降低，透明度降低。因此，OMA仅为362。
对比实施例3，CE3，是基于齐格勒-纳塔基的丙烯均聚物作为基体(成核的)，并且基于茂金属的弹性体相。冲击强度降低。因此，OMA仅为261。
如果将具有相似刚性和相同成核概念的本发明实施例进行比较，即IE1和CE3，则在根据本发明的实施例中，透明性处于相同水平，但是冲击强度高得多。
表1：实施例组合物及其性能
Figure BDA0002843096210000241
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Claims (14)

1.一种多相聚丙烯组合物(HECO)，包括基体相(M)和分散在其中的弹性体相，其中所述多相聚丙烯组合物包括：
(A)基于所述多相聚丙烯组合物总重量的60.0至95.0重量％的结晶丙烯均聚物(H-PP)，所述结晶丙烯均聚物(H-PP)具有高于155℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm，
(B)基于所述多相聚丙烯组合物总重量的5.0至20.0重量％的弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)，以及
(C)至少一种聚合物成核剂，其中所述至少一种聚合物成核剂包括聚合物，所述聚合物选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，其中所述聚合物成核剂与基于所述多相聚丙烯组合物总重量的7.0至12.0重量％的齐格勒-纳塔基多相聚丙烯一起引入，所述齐格勒-纳塔基多相聚丙烯具有高于155℃的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm3和在2.0至10.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测量的MFR2，
其中基于所述多相聚丙烯组合物总重量，所述多相聚丙烯组合物中的组分的总和为100重量％，
其中所述结晶丙烯均聚物(H-PP)和所述弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)在单活性中心催化剂(SSC)的存在下生产，
其中所述多相聚丙烯组合物的特征在于，基于所述多相聚丙烯组合物总重量，在40℃下在1,2,4-三氯苯中测定的可溶物级分(SF)在5.0至20.0重量％的范围内，并且其中所述可溶物级分(SF)的乙烯含量C2在12.0至40.0重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，具有在2.0至10.0g/10min的范围内的根据ISO1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测量的MFR2。
3.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)的所述可溶物级分(SF)的特性粘度(IV)在1.0至3.0dl/g的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述可溶物级分(SF)的特性粘度(IV)和结晶级分(CF)的特性粘度(IV)之间的比在0.5至1.2的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述至少一种聚合物成核剂的量为基于所述多相聚丙烯组合物总重量的0.0001至1.0重量％。
6.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，进一步包括基于所述多相聚丙烯组合物总重量的4.0至20.0重量％的聚乙烯和/或塑性体。
7.根据权利要求6所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述聚乙烯和/或所述塑性体具有在890至925kg/m3的范围内的密度，和在1.0至100g/10min的范围内的根据ISO1133在2.16kg的负荷和190℃的温度下测量的MFR2。
8.根据权利要求6所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述聚乙烯和/或塑性体是线形低密度聚乙烯(LLDPE)，基于所述多相聚丙烯组合物总重量，所述线形低密度聚乙烯(LLDPE)以5.0至15.0重量％的量存在，其中所述多相聚丙烯组合物具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的两个熔融温度Tm1和Tm2，其中Tm1高于155℃并且Tm2在60至125℃的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述至少一种聚合物成核剂包括乙烯基环己烷聚合物。
10.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)包括两种成核剂，其中一种成核剂是聚乙烯基环己烷(PVCH)并且第二成核剂选自由单羧酸类和多元羧酸类的盐类组成的组。
11.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物(HECO)，其中所述多相聚丙烯组合物(HECO)具有低于40％的在1.0mm厚的板上根据ASTM D1033测量的雾度，至少15kJ/m2的根据ISO 179测量的在23℃下的简支梁缺口冲击强度NIS和至少1300MPa的根据ISO 178测量的弯曲模量。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO)的方法，包括在单活性中心催化剂(SSC)的存在下，在至少三个聚合步骤中聚合丙烯，其中
a)在第一聚合反应器(R1)中，聚合丙烯以获得第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
b)在所述第二聚合反应器(R2)中，生产第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)与所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)一起形成所述结晶丙烯均聚物(H-PP)，
c)在第三聚合反应器中，在反应步骤a)和b)中生产的所述结晶丙烯均聚物(H-PP)的存在下生产所述弹性体乙烯-丙烯橡胶(EPR)，和
d)以下面方式引入所述至少一种聚合物成核剂，
作为母料通过聚合步骤c)之后的混炼步骤引入。
13.一种制品，通过挤出根据权利要求1至11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO)获得。
14.一种包装制品，包括根据权利要求13所述的制品。
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