CN107750265B - 含hdpe的冲击改性剂聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃组合物，其包括：(A)5‑35重量％的丙烯基聚合物，其含有90重量％或更多的丙烯单元，并且含有10重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSA)；(B)25‑50重量％的乙烯均聚物，其含有相对于(B)的重量为5重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSB)；和(C)30‑60重量％的乙烯与丙烯的共聚物，其含有25重量％至75重量％的乙烯单元，并且含有55重量％至95重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSC)。组合物具有20重量％或更少的在制备分级分离方法中的第二分级分离步骤中获得的级分。

Description

含HDPE的冲击改性剂聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物，特别是热塑性烯烃组合物、它们的制备方法以及它们在聚烯烃共混物中作为冲击改性剂的用途。由此获得的聚烯烃共混物可以注塑成大件物体，其具有低热收缩率以及增强的机械性能，如冲击强度和断裂伸长率。
背景技术
主要由无定形烯烃共聚物组成或主要包括无定形烯烃共聚物的冲击改性剂组合物通常被加入到聚烯烃组合物中，以增强许多应用(如汽车应用)中所需的抗冲击性。
使用抗冲击改性剂组合物的优点是可以将其加入到许多不同种类的聚烯烃中以获得准备用于制造如汽车保险杠的制品的最终组合物。因此，不断需要抗冲改性剂组合物能够通过与各种聚烯烃材料共混来生产表现出良好性能平衡的最终组合物。特别地，降低热收缩率使最终制品尺寸稳定性更高。
现在已经发现，通过适当选择丙烯/乙烯共聚物组分的种类和相对量，能够获得具有特别有价值的一组物理和机械性能的冲击改性剂组合物，并且特别适用于制备尺寸稳定性优异的最终聚烯烃共混物。
特别地，通过使用本发明的冲击改性剂组合物，可以获得具有高耐冲击性和断裂伸长率的聚烯烃共混物，而不会损害热收缩率。
发明内容
因此，根据第一方面，本发明提供了一种聚烯烃组合物，其包括：
(A)5-35重量％的丙烯基聚合物，其含有90重量％或更多的丙烯单元，并且含有10重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSA)，丙烯单元的量和级分XSA的量均为相对于(A)的重量；
(B)25-50重量％的乙烯均聚物，相对于(B)的重量，其含有5重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSB)；和
(C)30-60重量％的乙烯与丙烯的共聚物，其含有25％至75重量％的乙烯单元，并且含有55％至95重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSC)，乙烯单元的量和级分XSC的量均为相对于(C)的重量；
(A)、(B)和(C)的量为相对于(A)+(B)+(C)的总重量，其中组合物具有20重量％或更多的在如本文所述的制备分级分离方法中的第二分级分离步骤中获得的级分(级分2)，此种级分2具有80,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)。
根据另一方面，本发明提供了制备所述聚烯烃组合物的方法，其包括至少三个连续的聚合步骤，其中组分(A)、(B)和(C)在分开的后续步骤中制备，除了第一步以外，每个步骤都在形成的聚合物和前面步骤中使用的催化剂的存在下进行。
根据另一方面，本发明提供了聚烯烃共混物，其包括如上所述的聚烯烃组合物、以及相对于聚烯烃组合物的总重量为至少50重量％的一种或多种另外的聚烯烃。
根据又一方面，本发明提供了包括所述聚合物共混物的成型制品，特别是注塑制品。
具体实施方式
对于本发明，术语“均聚物”意在包括含有少量其它单体的聚合物，而术语“共聚物”意在还包括含有多于一种共聚单体的聚合物，如三元共聚物。
在一些实施方案中，相对于(A)+(B)+(C)的总重量，丙烯基聚合物(A)可以以10-30重量％的量存在，或者在其它实施方案中，其可以以15-25重量％的量存在。
在一些实施方案中，相对于(A)的重量，丙烯基聚合物(A)可以含有95重量％或更多的丙烯单元，或者在其它实施方案中，其可以含有97重量％或更多的丙烯单元。丙烯聚合物(A)可以是均聚物，或者其可以是含有衍生自一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的单元的共聚物。此种α-烯烃共聚单体的具体例子是丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。丙烯基聚合物(A)也可以是均聚物和共聚物的混合物。
在一些实施方案中，相对于(A)的重量，丙烯基聚合物(A)可以含有8重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSA)，或者在其它实施方案中，其可以含有5重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSA)。
在一些实施方案中，丙烯基聚合物(A)可具有包括在50g/10分钟和200g/10分钟之间的熔体流动速率(230℃/2.16kg)，或者在其他实施方案中，在80g/10分钟和170g/10分钟之间。
在一些实施方案中，相对于(A)+(B)+(C)的总重量，乙烯均聚物(B)可以以25-45重量％的量存在，或者在其它实施方案中，其可以以30-40重量％的量存在。
在一些实施方案中，相对于(B)的重量，乙烯均聚物(B)可以含有至多5重量％的共聚单体单元，或者在其它实施方案中，可以含有至多3重量％的共聚单体单元。当共聚单体单元存在时，它们衍生自一种或多种选自C3-C8α-烯烃的共聚单体。此种α-烯烃共聚单体的具体例子是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
在一些实施方案中，相对于(B)的重量，乙烯均聚物(B)可以含有4重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSB)，或者其可以含有3重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分C(XSB)。
在一些实施方案中，乙烯均聚物(B)可具有包括在0.1g/10分钟和50g/10分钟之间的熔体流动速率(230℃/2.16kg)，或者在其他实施方案中，在0.1g/10分钟和30g/10分钟之间，或者在进一步的实施方案中，在0.1g/10分钟和10g/10分钟之间。
在一些实施方案中，乙烯均聚物(B)可具有0.940-0.965g/cm3的密度(根据ISO1183在23℃测定)。
在一些实施方案中，相对于(A)+(B)+(C)的总重量，乙烯和丙烯的共聚物(C)可以以35-55重量％的量存在，或者在其它实施方案中，其可以以40-55重量％的量存在。
在一些实施方案中，相对于(B)的重量，乙烯与丙烯的共聚物(C)可以含有35重量％至70重量％的乙烯单元，或者在其它实施方案中，其可以含有45重量％至65重量％的乙烯单元。
在一些实施方案中，相对于(C)的重量，乙烯与丙烯的共聚物(C)可以含有60重量％至90重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSC)，或者在其它实施方案中，其可以含有65重量％至85重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSC)。
在一些实施方案中，乙烯与丙烯的共聚物(C)还可以含有10重量％至30重量％、或者在其它实施方案中含有15重量％至25重量％的具有4至8个碳原子的α-烯烃。此种C4-C8α-烯烃的实例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一些实施方案中，本发明的聚烯烃组合物可以具有包括在0.1g/10分钟和6.0g/10分钟之间的熔体流动速率(230℃/2.16kg)，或者在其它实施方案中，在0.5g/10分钟和5.5g/10分钟之间，或者在进一步的实施方案中，在1.0g/10分钟和5.0g/10分钟之间。
在一些实施方案中，本发明的聚烯烃组合物可以含有20重量％至60重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分(XSTOT)，或者在其它实施方案中，其可以含有30重量％至50重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分。
在一些实施方案中，本发明的聚烯烃组合物可以具有1.0dl/g或更高的XS级分的特性粘度[η](在135℃下在四氢萘中测量)，或者在其它实施方案中，包括在2.0dl/g和4.0dl/g之间。
在一些实施方案中，本发明的聚烯烃组合物可以具有50重量％或更高的乙烯单元总含量(通过IR分析测定)，或者在其它实施方案中，具有55重量％或更高的乙烯单元总含量，或者在进一步的实施方案中，具有60重量％或更高的乙烯单元总含量。
在一些实施方案中，本发明的聚烯烃组合物可具有一个或多个以下附加特征：
-当按照本文所述的制备分级分离方法分级分离时，在100℃下溶解的级分2显示以下特征：
·20重量％或更高的量、或25重量％或更高的量
·通过GPC确定的Mw为80,000g/mol或更高、100,000g/mol或更高；
·乙烯单元(摩尔％)>95.0；
·三元组EEE>95.0或>96.0；
·0.1<PPP<2.0；
·0.1<EPE<1.0；
·未检测到PPE和PEP；
-密度为0.89g/cm3至0.91g/cm3；
-挠曲模量为100MPa至500MPa；
-两个熔融峰，一个在120℃至130℃的温度，另一个在160℃或更高的温度；
-玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至-50℃；
-在己烷中可萃取的总级分的量为10重量％或更少；
-肖氏硬度(Shore D-ISO 868)为25至35；
-维卡(Vicat)软化温度A/50(ISO 306)为40℃至100℃；
-断裂伸长率高于100％；
-纵向收缩率低于0.65％；和/或
-在30℃的IZOD冲击强度高于30KJ/m2，优选高于40KJ/m2。
虽然原则上不存在对使用的聚合方法和催化剂的种类有必要的限制，但已经发现本发明的聚烯烃组合物可以通过包括至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分(A)、(B)和(C)在分开的后续步骤中制备，在除了第一步骤以外，每个步骤在形成的聚合物和前面步骤中使用的催化剂的存在下进行。催化剂仅在第一步中添加，但是其活性对于所有后续步骤仍然有效。
可以按照已知技术进行连续或分批的聚合反应，并且在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或者在气相中，或者通过混合液-气技术进行。优选在气相中进行聚合。
相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度并不重要，但是如果温度为50℃至100℃则是最好的。压力可以是大气压或更高。
分子量的调节通过使用已知的调节剂，尤其是氢气来进行。
所述聚合反应优选在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下进行。典型地，齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新符号)第4至10族的过渡金属化合物的反应产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包括元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与负载在MgCl2上的包括Ti化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的乙烯聚合物组合物可以通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂来获得，更优选负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选包括以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂：
1)固体催化剂组分，其包括负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体(内部电子给体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；并且可选地，
3)电子给体化合物(外部电子给体)。
固体催化剂组分(1)含有通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸酯和二羧酸酯的化合物作为电子给体。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的；在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂是特别有利的。
所述电子给体化合物中特别合适的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由式(I)表示：
Figure BDA0001509541320000071
其中基团R1和R2彼此相同或不同，是任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且连接至相同碳原子的基团R3至R6可以连接在一起形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)描述的化合物的优选基团之一是：其中R3至R5为氢且R6为具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式(I)化合物中另一组优选的化合物是：其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢且选自任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。特别优选的是其中两个不同于氢的基团连接到相同的碳原子的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团连接到不同的碳原子的化合物，即R3和R5或R4和R6是特别优选的。
其它特别合适的电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所示。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可以用作外部电子给体(加到烷基铝化合物中)的电子给体化合物(3)包括芳族酸酯(如烷基苯甲酸酯)、杂环化合物(如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。
所述硅化合物的实例是式R1 aR2 bSi(OR3)c的那些，其中a和b是从0到2的整数，c是从1到3的整数，并且(a+b+c)的总和是4；R1、R2和R3是任选地含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
有用的硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
先前所述的1,3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体是所述1,3-二醚之一的情况下，可以省略外部给体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中，并在室温至60℃的温度下聚合，由此产生一定量的聚合物，为催化剂的重量的0.5至3倍。
操作也可以在液体单体中进行，在此种情况下，产生高达催化剂重量的1000倍的聚合物。
本发明的聚烯烃组合物还可以含有本领域常用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
根据一个替代的实施方案，本发明的聚烯烃组合物可以制备成单独制备的组分的物理共混物而不是反应器共混物。
如前所述，本发明的聚烯烃组合物可以有利地与另外的聚烯烃复合，特别是丙烯聚合物如丙烯均聚物、无规共聚物、热塑性弹性体聚烯烃组合物和塑性体。因此，本发明的第二个实施方案涉及含有上述乙烯聚合物组合物的聚烯烃组合物。优选地，所述聚烯烃组合物包括至少50重量％、通常为50重量％至90重量％的一种或多种另外的聚烯烃，因此根据本发明的乙烯聚合物组合物的50重量％或更少、通常10重量％至50重量％，所有百分数的量均为相对于乙烯聚合物组合物和另外的聚烯烃或聚烯烃的总重量。
所述另外的聚烯烃的实际实施例是以下聚合物：
1)结晶丙烯均聚物，特别是全同立构或主要全同立构均聚物；
2)与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中总共聚单体含量相对于共聚物的重量为0.05-20重量％，并且其中优选的C4-C10α-烯烃为1-丁烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；
3)与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶乙烯均聚物和共聚物，如HDPE；
4)热塑性弹性体组合物，其包括一种或多种丙烯均聚物和/或第2)项的共聚物，以及弹性体部分，弹性体部分包括一种或多种乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，任选地含有少量的二烯，如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量通常为1-10重量％，通常根据已知方法通过将组分在熔融状态下或通过连续聚合制备，并且通常含有5-80重量％的所述弹性体部分；
5)乙烯共聚物，其含有至多45重量％、特别是10-42重量％的烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃，特别是丁烯-1或辛烯-1，并且具有90分或以下的肖氏A硬度；
6)丙烯共聚物，其含有至多40重量％的烯烃共聚单体，优选乙烯或C4-C10α-烯烃，并且具有90点或以下的肖氏A硬度。
乙烯共聚物5)的具体实施例是由陶氏化学(Dow Chemical)以商标EngageTM和AffinityTM销售的产品或由埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical)以商标ExactTM销售的产品。
丙烯共聚物6)的具体实施例是由陶氏化学以商标VersifyTM、由埃克森美孚化学以商标VistamaxxTM和由三井化学(Mitsui Chemicals)以商标NotioTM出售的产品。
聚烯烃共混物可以通过将乙烯聚合物组合物和另外的聚烯烃混合在一起、挤出混合物、并使用已知技术和设备将所得组合物造粒来制造。
聚烯烃共混物还可以含有常规添加剂，如矿物填料、纤维、着色剂和稳定剂。可以包括在组合物中的矿物填料包括滑石、CaCO3、硅石如硅灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、氧化钛和沸石。典型地，矿物填料是平均直径在0.1至5微米范围内的颗粒形式。可包括在组合物中的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、金属或陶瓷纤维。
本发明还提供制品，特别是注塑制品，如用于汽车工业的成品部件，由所述聚烯烃共混物制成或包括所述聚烯烃共混物。
实施例
以下实施例公开了本文提供的各种实施方案、组合物和方法的实践和优点。这些实施例仅仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
以下分析方法用于表征聚合物组合物。
熔化温度(ISO 11357-3)
通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重量为6±1mg的样品以20℃/分钟的速率加热至200±1℃，并在氮气流中保持200±1℃2分钟，然后以20℃/分钟的速率冷却至40±2℃，在此温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，样品以20℃/分钟的升温速率再次熔化至200℃±1。记录熔化扫描，获得热分析图，由此读取对应于峰的温度。将与在第二次熔融过程中记录的两个最强熔化峰对应的温度作为熔融温度。在所述最强熔化峰上测量熔融焓ΔHfus。显然，如果只检测到一个峰，那么熔化温度和ΔHfus都由这样的峰提供(即测量)。为了确定熔融焓ΔHfus，通过连接熔化吸热峰偏离基线的两个最近点来构建基线。然后通过积分DSC热流记录信号与构建的基线之间的面积来计算熔融热(ΔHfus)。
可溶于二甲苯的级分
将2.5g聚合物和250cm3邻二甲苯引入配备有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内从室温升高到溶剂的沸点(135℃)。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶保持在25℃的恒温水浴中30分钟，以使样品的不溶性(XI)部分发生结晶。如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3过滤的液体倒入事先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将容器置于80℃的烘箱中真空干燥，然后在恒重后称重。因此计算在25℃下可溶于和不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。
熔体流动速率
除非另有规定，否则根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负载下测量。
特性粘度
样品在135℃下溶于四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)由圆柱形玻璃夹套包围；此设置允许用循环的恒温液体进行温度控制。弯液面的朝下通道通过光电装置计时。
上部灯具前面的弯液面的通道启动具有石英晶体振荡器的计时器。弯液面在其通过下部灯时停止计时器并记录流出时间：通过Huggins方程将其转换成特性粘度值(Huggins M.L.，美国化学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，1942，64，2716)，条件是纯溶剂的流动时间在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)是已知的。使用单一聚合物溶液来测定[η]。
乙烯共聚单体含量
共聚单体的含量通过红外光谱法通过使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品的IR光谱对比空气背景来确定。仪器数据采集参数是：
吹扫时间：最少30秒
收集时间：最少3分钟
变迹：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔之间压缩模塑约1g样品获得厚的片材。从该片材上切下一小部分以模塑膜。设定膜厚度以使在约720cm-1处记录的CH2吸收带的最大吸收率为1.3a.u.(透光率％>5％)。成型条件为180±10℃(356℉)，压力为约10kg/cm2(142.2PSI)约1分钟。然后释放压力，将样品从压机中取出并冷却至室温。以吸光度对波数(cm-1)记录压制膜样品的光谱。以下测量值用于计算乙烯(C2)含量：
a)在4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱归一化。
b)适当数字减去等规聚丙烯(IPP)参考光谱后，由于亚甲基序列(CH2摆动振动)引起的吸收带的在660-790cm-1范围内的面积(AC2)。
通过分析已知组成的乙烯-丙烯标准共聚物(通过NMR光谱法测定)来校准比率AC2/At。通过绘制AC2/At对乙烯重量百分比(C2重量％)绘制校准直线，并且通过线性回归计算斜率g。记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的相应(At)、(AC2)。最后，样品的乙烯含量(C2重量％)计算如下：
Figure BDA0001509541320000121
通过使用特定的溶解和结晶方案对基础聚合物进行制备分级分离。然后进行渐进溶解以收集聚合物级分。使用PREP mc2(聚合物表征公司(Polymer Characterization))进行聚合物分级分离。用Irganox 1010稳定的邻二甲苯用于以下所有步骤。
在室温下加入0.4g聚合物和100ml邻二甲苯到PREP mc2容器。通过将温度从室温升高到130℃(加热升温，速度20℃/分钟)来进行初始溶解步骤。在不连续搅拌(220rpm)下，容器温度保持在130℃60分钟。在125℃下在不连续搅拌(150rpm)下进行5分钟随后的稳定。
在480分钟内以0.10℃/分钟的冷却速度将温度从125℃降至77℃，进行结晶步骤。计划在77℃平衡步骤(不搅拌200分钟)。在此之后，渐进式样品分级分离开始在3种不同的溶解温度(77℃、100℃和130℃)收集溶液。对于每个温度，进行3次溶解，收集3个级分，分别称为级分1(溶解温度77℃)、级分2(溶解温度100℃)和级分3(溶解温度130℃)。对于不连续搅拌(150rpm)下30分钟后的第一温度(77℃)，通过清空容器收集第一聚合物溶液。然后加入100ml新鲜溶剂，在77℃(20℃/分钟)平衡温度，在不连续搅拌(150rpm)下30分钟后收集第二聚合物溶液。对第三溶液重复同样的步骤。然后将温度升至100℃(20℃/分钟)，在不连续搅拌(150rpm)下平衡30分钟后，收集第一聚合物溶液。如前所述收集第二和第三溶液(在77℃下分级分离)。然后将温度升至130°，并按照100℃步骤中所述收集三种溶液。
将在相同温度下收集的级分聚集在同一容器中，通过溶剂蒸发浓缩，然后通过使用丙酮添加(丙酮体积是最终聚合物溶液体积的2倍)进行沉淀来回收。在真空烘箱中于75℃和氮气流下干燥后过滤聚合物并称重。重复干燥、冷却和加重步骤，直到连续两次称重在0.0002g内一致。
以每个温度收集的聚合物的相对量估计为重量百分比(使用100％总回收聚合物)。在该方案中，聚合物低聚物不被回收，并且假定它们计数为1重量％。如果初始聚合物重量与总回收率之差小于2％，则认为该实验是成功的。
重复的实验提供低于5％的置信区间。
13CNMR
在配备有低温探针的Bruker AV600分光计上，在120℃下在傅立叶变换模式下150.91MHz MHz操作，获得基础聚合物及其级分的13CNMR谱。
在29.97ppm使用Sδδ碳的峰(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)，10，3，536(1977)的命名法)作为内标。在120℃下将约30mg样品溶于0.5ml 1,1,2,2四氯乙烷d2中。每个光谱用90°脉冲获取，在脉冲和CPD之间延迟15秒以去除1H-13C偶联。使用9000Hz的频谱窗口将512个瞬变存储在65K个数据点中。谱图的分配根据Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyayke，大分子(Macromolecules)，16，4，1160(1982)]。
使用以下关系获得三元组分布：
PPP＝100I6/Σ
PPE＝100I3/Σ
EPE＝100I2/Σ
PEP＝100I7/Σ
PEE＝100I1/Σ
EEE＝100(0.5I5+0.25I4)/Σ
其中
Σ＝I1+I2+I3+0.25I4+0.5I5+I6+I7
并且I1至I7是下面列出的相应碳的面积(只列出选定的三元组和分配)：
编号 化学转变(ppm) 碳 顺序
I<sub>1</sub> 37.64-37.35 S<sub>αδ</sub> PEE
I<sub>2</sub> 33.13 T<sub>δδ</sub> EPE
I<sub>3</sub> 30.93-30.77 T<sub>βδ</sub> PPE
I<sub>4</sub> 30.29 S<sub>γδ</sub> PEEE
I<sub>5</sub> 29.97 S<sub>δδ</sub> EEE
I<sub>6</sub> 29.14–28.31 T<sub>ββ</sub> PPP
I<sub>7</sub> 24.88–24.14 S<sub>ββ</sub> PEP
乙烯(E)和丙烯(P)的摩尔含量由三元组得到，使用以下关系：
E(m％)＝EEE+PEE+PEP
P(m％)＝PPP+PPE+EPE
凝胶渗透色谱(GPC)
使用Viscotek350A HT-GPC系统测量重均分子量(Mw)，Viscotek350AHT-GPC系统配备有四个安捷伦(Agilent)Olexis柱，在150℃下与1,2,4-三氯苯(TCB)一起工作，用0.250mg/ml的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)在1ml/分钟的流速稳定。通过在150℃下连续搅拌1小时将样品溶解在TCB中，然后在注入前在GPC自动取样器中在135℃下平衡。制备1.5mg/ml的溶液浓度，每个样品溶液注入300μl。使用Agilent EasiCal单分散聚苯乙烯(PS)标准物(峰标准分子量为508-7,500,000克/摩尔的10个标准品)建立柱校准。使用通用校准计算聚合物样品的分子量当量。Mark-Houwink K和α值分别是：
对于聚苯乙烯(PS)KPS＝1.21x 10-4dL/g，α＝0.706；
对于聚丙烯(PP)KPP＝1.90x 10-4dL/g，α＝0.725；
对于聚乙烯(PE)KPE＝4.06x 10-4dL/g，α＝0.725。
对于含有乙烯和丙烯的共聚物，考虑到每个样品或部分的平均组成，将K值(KEP)估计为PP和PE的线性组合：
KEP＝(100-xPE)KPE+xPPKPP
其中XPE和XPP是通过13CNMR谱测定的乙烯和丙烯重量％含量。
通过DMTA(动态力学热分析)测定Tg
将20mm×5mm×1mm的模塑样品固定到DMTA机器上以获得拉伸应力。正弦振荡的频率固定在1Hz。DMTA将样品的弹性响应从-100℃(玻璃态)转换为130℃(软化点)。用此种方法可以绘制弹性响应与温度的关系曲线。用于粘弹性材料的DMTA中的弹性模量被定义为应力和应变之间的比率，也被定义为复合模量E*＝E’+iE”。DMTA可以通过它们的共振分裂E’和E”两个部分，并且可以绘制E’(弹性部分)、E”(损耗模量)和E”/E’＝tanδ(阻尼因子)对温度的关系。玻璃化转变温度Tg被假定为曲线tan＝(δ)E”/E’对温度的最大值处的温度。
肖氏D(Sh.D)硬度
根据ISO 868在压缩模塑的板(厚度4mm)上测量。
己烷可提取级分
根据FDA177.1520确定，通过在过量的己烷中悬浮100μm厚的待分析组合物的膜样品，在高压釜中在50℃下2小时。然后通过蒸发除去己烷，称重干燥的残余物
弹性模量*
ISO 178，模塑24小时后测量。
屈服拉伸强度*
ISO 527，模塑24小时后测量。
断裂拉伸强度*
ISO 527，模塑24小时后测量。
断裂及屈服伸长率*
ISO 527，模塑24小时后测量。
缺口IZOD冲击测试*
ISO 180/1A，在23℃、-20℃和-30℃，24小时后测量。
维卡温度*
根据DIN EN ISO306，在24小时后(10N负荷)确定。
热变形温度(HDT)*
根据ISO 75确定，24小时后。
注：*根据ISO 1873-2：1989通过注塑制备测试样品。
在60°的光泽度
根据以下参数在注塑机“NB 60”(其中60代表60吨的夹紧力)中模制1mm的ISO D1板。
·熔体温度＝260℃，
·模塑温度＝40℃，
·注入速度＝100毫米/秒，
·保持时间＝10秒，
·螺杆转速＝120rpm
注射和保持压力正确设置，以确保完全填充模具，从而避免溢料。也可以使用注塑机“NB VE70”(其中70代表70吨的夹紧力)。根据ASTM D 2457在板上测量在60°的光泽度。
纵向和横向热收缩率
在注塑机“SANDRETTO serie 7 190”(其中190代表190吨的夹紧力)中模制100×200×2.5mm的板。
注入条件是：
·熔体温度＝250℃；
·模塑温度＝40℃；
·注入时间＝8秒；
·保持时间＝22秒；
·螺丝直径＝55毫米。
模塑24小时后，通过卡尺测量板，收缩率由下式给出：
Figure BDA0001509541320000171
Figure BDA0001509541320000172
其中200是模塑后立即测量的板沿流动方向的长度(单位：mm)；100是模塑后立即测量的板沿流动方向顺时针的长度(以mm计)；读取值是相关方向上的板长度。
实施例1-3(发明)和4C-6C(比较)-聚烯烃组合物的制备
催化剂前体
用于聚合反应的固体催化剂组分是载于氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内给体，制备如下。根据USP 4,399,054的实施例2中所述的方法制备初始量的微球体MgCl2·2.8C2H5OH，但是以3000rpm而不是10,000来操作。然后将如此获得的加合物在氮气流下在30-130℃的升高温度下进行热脱醇，直至每摩尔镁的摩尔醇含量为1.16。在用氮气吹扫的1000mL四颈圆底烧瓶中，在0℃引入500mL TiCl4。在搅拌下，加入30克微球状MgCl2·2.8C2H5OH加合物(如上所述制备)。温度升至120℃并保持在此值60分钟。在升温期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，以使Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为18。在所提到的60分钟之后，停止搅拌，虹吸液体并在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在下在100℃用TiCl4重复处理1小时，使得Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为27。然后停止搅拌，将液体虹吸掉，并在100℃下用TiCl4处理30分钟。在85℃沉降和虹吸后，固体在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤六次。
催化剂体系和预聚合
在将上述固体催化剂组分引入到聚合反应器中之前，使其在30℃与TEAL/DCPMS重量比等于约15的三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触9分钟，TEAL/固体催化剂组分重量比等于4。
然后使催化剂体系在50℃下在液态丙烯中保持悬浮约75分钟进行预聚合，然后将其引入第一聚合反应器中。
聚合
聚合反应在连续的三个气相反应器中进行，其配备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置。通过以连续和恒定流的方式供入全部为气态的预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)和丙烯，在第一个气相聚合反应器中产生丙烯基聚合物(A)。来自第一反应器的丙烯基聚合物(A)以连续流的形式排出，并且在清除了未反应的单体之后，以连续流的形式与定量恒定流的氢气和乙烯一起连续地引入第二气相反应器中，全部为气态。在第二反应器中产生乙烯基聚合物(B)。来自第二反应器的产物以连续流的形式排出，并且在清除了未反应的单体后，以连续流的形式与定量恒定流的氢气、乙烯和丙烯一起连续地引入第二气相反应器中，全部为气态。在第三反应器中产生乙烯-丙烯聚合物(C)。表1中示出了聚合条件、反应物的摩尔比和所得共聚物的组成。将离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。此后，在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长度/直径比：34)中将聚合物颗粒与常用稳定添加剂组合物混合，并在氮气气氛下在以下条件下挤出：
转速：250rpm：；
挤出机产量：15公斤/小时；
熔体温度：245℃。
稳定添加剂组合物由以下组分制成：
-0.1重量％的
Figure BDA0001509541320000191
1010；
-0.1重量％的
Figure BDA0001509541320000192
168；
-0.04专利％的DHT-4A(水滑石)；
所有百分数均相对于聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。所述
Figure BDA0001509541320000193
1010是2,2-双[3-[(5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯，而
Figure BDA0001509541320000194
168是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
表2中列出的与聚合物组合物有关的特征是通过对如此挤出的聚合物进行的测量获得的，该聚合物构成根据本文公开的示例性实施方案的稳定的乙烯聚合物组合物。
实施例7-9(本发明)和10C-12C(比较)-聚烯烃共混物的制备
如上所述制备的稳定化的聚烯烃组合物在前述条件下通过挤出以35％的比例与以下列出的另外的组分共混：
-51.5重量％的Moplen 2000HEXP，由利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)商品化的多相聚丙烯；
-12重量％的滑石HTP Ultra 5C：包括约98重量％的粒度小于5μm的颗粒的细滑石粉；
-1.3重量％的总MFR为约0.6 g/10分钟(根据ISO 1133在230℃/5 kg载荷下测量)的炭黑母料，并由40重量％炭黑和60％丙烯与8重量％乙烯的共聚物制成，MFR为约45 g/10分钟；
-0.1重量％的
Figure BDA0001509541320000195
1010：
-0.1重量％的
Figure BDA0001509541320000202
168。
将滑石填充的稳定的共混物在氮气气氛下在双螺杆挤出机Leistritz 27mm(螺杆的长度/直径比：40)中在以下条件下挤出：
-转速：350rpm：
-挤出机产量：25公斤/小时：
-熔体温度：240℃
如此获得的最终组合物的性质也在表3中列出。
表1–聚合条件
Figure BDA0001509541320000201
Figure BDA0001509541320000211
注：C2-＝乙烯(IR)；C3-＝丙烯(IR)；分离＝相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。
表2–聚合物组合物的性质
Figure BDA0001509541320000212
Figure BDA0001509541320000221
n.a.＝无法获得；n.d.＝无法检测
表3–化合物的性质
Figure BDA0001509541320000231

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，其包括：
（A）5-35重量％的丙烯基聚合物，其含有90重量％或更多的丙烯单元，并且含有10重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分（XSA），丙烯单元的量和所述级分XSA的量为相对于（A）的重量；
（B）25-50重量％的乙烯均聚物，相对于（B）的重量，其含有5重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分（XSB）；和
（C）30-60重量％的乙烯与丙烯的共聚物，其含有25重量%至75重量％的乙烯单元，并且含有55重量%至95重量％的在25℃可溶于二甲苯的级分（XSC），乙烯单元的量和所述级分XSC的量均为相对于（C）的重量；
（A）、（B）和（C）的量为相对于（A）+（B）+（C）的总重量，其中所述组合物具有20重量％或更多的在制备分级分离方法中的第二分级分离步骤中获得的级分（级分2），此种级分2具有80,000 g/mol或更高的重均分子量（Mw），并且所述制备分级分离方法是通过使用特定的溶解和结晶方案对基础聚合物来进行的；然后进行渐进溶解以收集聚合物级分；使用PREPmc2进行聚合物分级分离；用Irganox 1010稳定的邻二甲苯用于以下所有步骤；在室温下加入0.4g聚合物和100ml邻二甲苯到PREP mc2容器；通过将温度从室温升高到130℃来进行初始溶解步骤；在不连续搅拌下，容器温度保持在130℃60分钟；在125℃下在不连续搅拌下进行5分钟随后的稳定；在480分钟内以0.10℃/分钟的冷却速度将温度从125℃降至77℃，进行结晶步骤；计划在77℃平衡步骤；在此之后，渐进式样品分级分离开始在3种不同的溶解温度收集溶液；对于每个温度，进行3次溶解，收集3个级分，分别称为级分1、级分2和级分3；对于不连续搅拌下30分钟后的第一温度，通过清空容器收集第一聚合物溶液；然后加入100ml新鲜溶剂，在77℃平衡温度，在不连续搅拌下30分钟后收集第二聚合物溶液；对第三溶液重复同样的步骤。然后将温度升至100℃，在不连续搅拌下平衡30分钟后，收集第一聚合物溶液；如前所述收集第二和第三溶液；然后将温度升至130℃，并按照100℃步骤中所述收集三种溶液；将在相同温度下收集的级分聚集在同一容器中，通过溶剂蒸发浓缩，然后通过使用丙酮添加进行沉淀来回收；在真空烘箱中于75℃和氮气流下干燥后过滤聚合物并称重；重复干燥、冷却和加重步骤，直到连续两次称重在0.0002g内一致；以每个温度收集的聚合物的相对量估计为重量百分比；在该方案中，聚合物低聚物不被回收，并且假定它们计数为1重量％；如果初始聚合物重量与总回收率之差小于2％，则认为该实验是成功的；重复的实验提供低于5％的置信区间。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯基聚合物（A）相对于（A）+（B）+（C）的总重量以15-25重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯基聚合物（A）是均聚物并且含有相对于（A）的重量为5重量％或更少的在25℃可溶于二甲苯的级分（XSA）。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯基聚合物（A）具有包括在80 g/10分钟和170 g/10分钟之间的在230℃/2.16 kg下测量的熔体流动速率）。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯均聚物（B）相对于（A）+（B）+（C）的总重量以30-40重量％的量存在。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯均聚物（B）具有包括在0.1 g/10分钟和10 g/10分钟之间的在230℃/2.16 kg下测量的熔体流动速率。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯与丙烯的共聚物（C）相对于（A）+（B）+（C）的总重量以40-55重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯与丙烯的共聚物（C）相对于（C）的重量含有45重量%至65重量％的乙烯单元。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯与丙烯的共聚物（C）还含有10重量％至30重量％的具有4至8个碳原子的α-烯烃。
10.根据权利要求9的聚烯烃组合物，其中所述具有4至8个碳原子的α-烯烃是1-丁烯。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其具有：
a. 包括在1.0 g/10分钟和5.0 g/10分钟之间的在230℃/2.16 kg下测量的熔体流动速率；
b. 在25℃可溶于二甲苯的级分的含量为30重量％至50重量％；
c. 在135℃于四氢化萘中测量的XS级分的特性粘度[η]包括在2.0 dl/g和4.0 dl/g之间；和
d. 通过IR分析测定的乙烯单元的总含量为50重量％或更高。
12.一种制备权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括至少三个连续的聚合步骤，其中组分（A）、（B）和（C）在分开的后续步骤中制备，除了第一步骤之外，每个步骤在形成的聚合物和前面步骤中使用的催化剂的存在下进行。
13.一种聚烯烃共混物，其包括权利要求1至11中任一项所述的聚烯烃组合物、以及相对于所述聚烯烃组合物的总重量为至少50重量％的一种或多种另外的聚烯烃。
14.包括权利要求13所述的聚烯烃共混物的成型制品。
15.根据权利要求14所述的成型制品，其为注塑制品。
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