CN116438251A - 消费后树脂的增容 - Google Patents

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Abstract

描述了包括消费后回收(PCR)废料的组合物。将PCR与至少一种原始树脂和丙烯基增容剂组合，该丙烯基增容剂增强PCR和原始树脂之间的共混以及改善组合物的一种或多种物理特性。丙烯基增容剂是反应器制成的热塑性聚烯烃或具有半结晶基质和橡胶组分的多相共聚物。这允许选择增容剂，该增容剂可以基于最终用途应用改变组合物的物理特性，并且提供更强的、可混溶的共混物。

Description

消费后树脂的增容
在先相关申请
本申请是根据专利合作条约提交的，该申请要求于2020年11月16日提交的美国临时申请第63/114,342号和于2021年7月29日提交的美国临时申请第63/226,895号的优先权，这两个临时申请的内容通过引用整体并入本文。
联邦资助研究声明
不适用。
参考缩微胶片附录
不适用。
技术领域
本公开总体上涉及回收的消费后聚合物树脂。
背景技术
提高生活水平和增加城市化已经导致对聚合物产品、特别是聚烯烃塑料的需求增加。聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常用于商业塑料应用中。例如，聚乙烯(PE)已成为最广泛使用和公认的聚烯烃中的一种，因为它坚固、极其坚韧和非常耐用。这允许其被高度工程化以用于多种应用。类似地，聚丙烯(PP)是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。因此，聚丙烯对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。
对聚烯烃塑料的需求的不利方面是废料的增加。消费后的塑料废料通常以垃圾填埋结束，约12％被焚烧，约9％被转移到回收。在垃圾填埋场中，大多数塑料不会迅速降解，成为垃圾填埋场超负荷的主要废料来源。焚烧也不是处理塑料废料的理想解决方案，因为焚烧导致二氧化碳和其他温室气体排放的形成。因此，在开发回收塑料废料的方法以减少垃圾填埋场的负担同时是环境友好的方面具有很大的兴趣。
塑料废料回收的缺点是难以成功地生产商业上可用的或期望的产品。塑料废料回收目前包括洗涤材料和机械再加工。由于消费后塑料废料经常经历应力开裂，或在回收之前暴露于重复的加热循环或UV光，再加工的材料与原始材料相比具有降低的机械特性。虽然回收的材料容易用于如塑料袋和一次性包装的物品，对于需要安全性、强度或性能的大多数用途来说，粒料可能是不期望的。
因此，持续需要开发利用回收的消费后聚烯烃废料来生产商业可用产品的组合物。
发明内容
本公开涉及包括消费后回收(PCR)聚烯烃树脂的聚烯烃组合物。特别地，该组合物将PCR聚烯烃树脂与原始聚烯烃树脂和至少一种丙烯基增容剂树脂组合。在目前描述的组合物中使用的增容剂树脂是具有两种组分的反应器制成的热塑性塑料或多相共聚物(HECO)：A)具有少量(＜10％)乙烯或C4-C10α-烯烃的聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物；和B)橡胶，其可以是具有包括丙烯、乙烯和/或其他α-烯烃共聚单体的单体的生物聚合物或三元共聚物。丙烯基增容剂树脂不仅增强PCR和原始树脂的分散，而且还赋予改善的抗冲击性以及调节冲击强度与刚度比的能力。
本公开包括以下任何一种或多种任意组合的实施例：
包括具有第一聚烯烃的原始树脂的组合物；具有第二聚烯烃的消费后回收树脂；聚丙烯基增容剂，其中聚丙烯基增容剂具有半结晶基质和橡胶组分。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中第一聚烯烃和第二聚烯烃是不同的聚烯烃。根据本文所描述的组合物中的任一种，其中第一聚烯烃和第二聚烯烃是相同的聚烯烃。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中第一聚烯烃或第二聚烯烃是聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯。根据本文所描述的组合物中的任一种，其中第一聚烯烃和第二聚烯烃都是聚丙烯。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中该组合物的挠曲模量为约155至约300kPSI，或者从约160至约300kPSI，或者从约170至约300kPSI，或者约170至约270kPSI，或者约200至约270kPSI；并且该组合物在73℉下的缺口伊佐德(Izod)冲击为约0.4至约12ft-lb/in，或者约0.4至约1.5ft-lb/in。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中原始树脂以约20至约80重量％，或者从约30至约80重量％的量存在。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中消费后回收树脂以约5至约50重量％，或者从约5至约40重量％的量存在。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂以约10至约50重量％，或者从约10至约35重量％的量存在。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂包括：(A)70％的半结晶基质，其包括(AI)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的熔体流动速率MFRI为1.2g/10分钟的丙烯聚合物；和(AII)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的具有73g/10分钟的熔体流动速率值MFRII的丙烯聚合物；其中MFRII/MFRI比是60，并且丙烯聚合物(AI)和(AII)独立地选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多3％的乙烯的丙烯无规共聚物，和含有至多6％的至少一种C4至C10α-烯烃和可选地至多3％的乙烯的丙烯无规共聚物；(AI)和(AII)的量是指(AI)和(AII)的总重量，其中(A)具有从4至7的多分散指数；和(B)30％的橡胶，其包括乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的共聚物，其中该橡胶组分具有36％的乙烯，其中(A)和(B)的量是指(A)和(B)的总量并且组合物在室温下可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值为7至9dl/g。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂包括：(A)半结晶基质，其包括从约25至50重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％，或者丙烯与乙烯或C4至C8α-烯烃的结晶共聚物，其具有的乙烯或α-烯烃含量为0.5至3％，并且在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％；和(B)橡胶，其包括从约50至75重量％的乙烯与C4至C8α-烯烃的部分无定形共聚物，其中α-烯烃含量为从约10至20％，并且共聚物在室温下可溶于二甲苯中从约10至40％。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂包括：(A)半结晶基质，其包括从约50至95重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为1至3％；和(B)橡胶，其包括从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20且小于100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。(A)的MFR可为从约2至约200g/10分钟，或从约2至约200g/10分钟，或从约2至约20g/10分钟，或从约100至约200g/10分钟。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂包括：(A)半结晶基质，其包括AI)从约25至75重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于3％，并且MFR为2至20g/10分钟；和AII)从约5至40重量％的结晶丙烯均聚物，MFR为40与140g/10分钟；和(B)橡胶，其包括从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20至100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂包括：(A)半结晶基质，其包括AI)从约25至75重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为2至4％，并且MFR为60至160g/10分钟；AII)从约5至40重量％的高密度聚乙烯，MFR为40至140g/10分钟；和(B)橡胶，其包括从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20至100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。
根据本文所描述的组合物中的任一种，其中聚丙烯基增容剂包括：(A)半结晶基质，其包括AI)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的具有1.2g/10分钟的熔体流动速率MFRI的丙烯均聚物；和AII)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的具有73g/10分钟的熔体流动速率值MFRII的丙烯均聚物；其中MFRII/MFRI比是60；和(B)橡胶，其包括乙烯和丁烯的共聚物，其中共聚物为36％乙烯。
一种由本文所描述的组合物中的任一种形成的制品。
一种由本文所描述的组合物中的任一种形成的制品，其中该制品为帽、封闭件、低压管、袋、片材、包装或膜。
一种形成制品的方法，该方法包括以下步骤：在挤出机料斗中混合本文所描述的组合物中的任一种，加热组合物，以及将加热的组合物挤出成一种或多种期望的形状。
提供本概述以介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本概述不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
定义
如本文所用，“消费后废料”是指由材料流的最终消费者产生的废料类型。
术语“回收”是指将物品加工成新的原材料。当消费后废料被加工成原材料时，与作为固体废料处置相反，该原材料被称为“消费后回收”材料。在本公开的组合物和方法中，术语“消费后树脂”是指消费后回收材料，其为聚合物树脂。
术语“原始”和“原始树脂”是指尚未加工成消费品的树脂。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物(包括嵌段和无规)、具有三个或更多个单体的聚合物、互聚物等。
如本文所用，术语“均聚物”或“HOMO”是指仅由或基本上由衍生自单一种类的单体的单元组成的聚合物，例如，聚乙烯均聚物是仅由或基本上由衍生自乙烯的单元组成的聚合物，并且聚丙烯均聚物是仅由或基本上由衍生自丙烯的单元组成的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”是指含有两种类型的α-烯烃单体单元的聚烯烃聚合物。
如本文所用，术语“热塑性聚烯烃”或“TPO”用于指在高于特定温度下变得柔韧或可模塑并在冷却时固化的聚烯烃。术语“反应器制成的热塑性聚烯烃”或“反应器热塑性聚烯烃”或“rTPO”可互换使用，是指在反应器系统中制备的热塑性聚烯烃。本公开中使用的rTPO含有两种组分：A)半结晶聚丙烯基基质和B)可以是生物聚合物或三元共聚物的橡胶组分，其中橡胶组分构成30％或更多(≥30％)的rTPO。
如本文所用，术语“多相共聚物”或“HECO”是指含有两种组分的均聚物和/或共聚物的共混物：A)半结晶聚丙烯基基质和B)可以是生物聚合物或三元共聚物的橡胶组分，其中橡胶组分构成小于30％(＜30％)的HECO。
在本公开的rTPO和HECO中，组分A的“半结晶聚丙烯基质”可以是至少一种均聚物(HOMO)聚丙烯或至少一种丙烯与作为共聚单体的乙烯或其他α-烯烃的至少一种无规共聚物(RACO)。组分A还可以含有多于一种类型的半结晶聚合物，其在“A”后用罗马数字表示，诸如“AI”和“AII”。这种半结晶聚丙烯基质的实例是具有不同MFR的两种HOMO聚丙烯。
在本公开的rTPO和HECO中，组分B的橡胶可以是二元共聚物(两种共聚单体)或三元共聚物(三种共聚单体)，并且分散在半结晶聚丙烯基质内。橡胶具有弹性体特性和部分无定形相。
如本文所用，术语“α-烯烃(α-olefln)”或“α-烯烃(alpha-olefin)”是指通式CH2═CH—R的烯烃，其中R为含有从1至10个碳原子的直链或支链烷基。α-烯烃可以选自例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。
当在权利要求或说明书中与术语“包括”结合使用时，词语“一个(a)”或“一种(an)”的使用意指一个或多于一个，除非上下文另有规定。
术语“约”意指规定值加上或减去测量误差的幅度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
权利要求中使用的术语“或”用于意指“和/或”，除非明确指示仅指替代，或者如果替代是相互排斥的。
术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语“由……组成”是封闭的，并且不包括所有附加元素。
短语“基本上由……组成”不包括附加的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
本文使用以下缩写：
缩写 术语
HDPE 高密度聚乙烯
HECO 多相共聚物
HOMO 均聚物
MFR 熔体流动速率
MI 熔体指数
PCR 消费后回收
PE 聚乙烯
PP 聚丙烯
rTPO 反应器制成的热塑性聚烯烃
附图说明
参考以下描述和所附权利要求以及附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中：
图1是绘制离模膨胀比相对于三种不同聚合物组合物的表观剪切速率的图表的所得图表的图。
试验方法
使用以下试验方法中的一种或多种来测试并分析本文公开的组合物的组分、组合物本身和所得模塑制品：
术语“熔体流动速率”(MFR)是指基础树脂的熔体在压力下流动的能力的量度。熔体流动速率通过ASTM D1238L(标题为“通过挤出塑性计进行的热塑性塑料的熔体流动速率的标准试验方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics byExtrusion Plastometer)”)测定，其在230℃和2.16Kg重量下测量熔体流动速率，并以克/10分钟给出。本文所用的术语“ASTM D1238L”是指通过挤出塑性计进行的用于测定热塑性塑料的熔体流动速率的标准试验方法。通常，此试验方法涵盖使用挤出塑性计测定熔融热塑性树脂的挤出速率。在规定的预热时间后，树脂在规定的温度、负荷以及活塞在机筒中位置的条件下通过具有规定长度和孔直径的模具挤出。此试验方法于2013年8月1日获得批准，并于2013年8月公布，其内容通过引用整体并入本文。“熔体流动范围”是熔体流动速率的范围。
根据ASTM D1505(标题为“通过密度梯度技术进行的塑料密度的标准试验方法(StandardTestMethod for Density ofPlastics by the Density-GradientTechnique)”)测定密度并以g/cm3给出。如本文所用，术语“ASTM D1505”是指于2018年公布的试验方法，其内容通过引用整体并入本文。
％C2(乙烯)的单体含量根据ITM 20061(标题为“丙烯-乙烯半结晶共聚物中乙烯含量的红外分光光度测定(Infrared Spectrophotometric Determination ofEthyleneContent in Propylene-Ethylene Semi crystalline Copolymers)”)通过在用所公开的组合物制备的压制板上进行特定的IR测量，并将那些测量与先前获得的已知标准浓度的校准曲线相关联来测定。
二甲苯可溶物根据ASTM D5492(标题为“测定丙烯塑料中二甲苯可溶物的标准试验方法(Standard TestMethod for Determination ofXylene Solubles in PropylenePlastics)”)来测定并以百分比(％)给出。如本文所用，术语“ASTM D5492”是指于2017年公布的试验方法，其内容通过引用整体并入本文。
根据ISO 1628-1(标题为“塑料－使用毛细管粘度计测定稀释溶液中聚合物的粘度(Plastics—Determination ofthe viscosity ofpolymers in dilute solutionusing capillary viscometers)”)，使用十氢化萘或四氢化萘在135℃下测定可溶于二甲苯的部分的特性粘度。
多分散指数(PI)基于尺寸测量样品的不均匀性。PI通过使用RHEOMETRICS(USA)销售的型号为RMS-800的平行板流变仪在200℃的温度下测定，在从0.1弧度/秒增加至100弧度/秒的振荡频率下操作。根据交叉模量，通过该等式：PI＝105/Gc可以导出P.I.，其中Gc是交叉模量，定义为G'＝G”时的值(以Pa表示)，其中G'是储能模量，并且G”是损耗模量。
挠曲模量(Flexural modulus)(或“挠曲模量(flex modulus)”)和挠曲强度(Flexural strength)(或“挠曲强度(flex strength)”)以兆帕(MPa)给出并使用ASTMD790-03(标题为“未增强和增强的塑料和电绝缘材料的挠曲特性的标准试验方法(Standard Test Methods for Flexural Properties ofUnreinforced andReinforcedPlastics andElectrical Insulating Materials)”)来测量。如本文所用，术语“ASTM D790”是指于2003年公布的试验方法，其内容通过引用整体并入本文。
缺口伊佐德冲击强度测量材料的抗冲击性并以ft-lb/in给出。缺口伊佐德冲击强度的标准试验方法是ASTM D256-06的方法A(标题为“用于测定塑料的伊佐德摆锤抗冲击性的标准试验方法(Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum ImpactResistance ofPlastics)”)。如本文所用，术语“ASTM D256”是指于2006年公布的试验方法。除非另有说明，否则此测试的温度为73℉。
拉伸强度和拉伸模量以兆帕(MPa)给出，并且拉伸伸长率(或应变)以％给出并使用ASTM D638-03(标题为“塑料的拉伸特性的标准试验方法(StandardTestMethodforTensile Properties ofPlastics)”)来测量。如本文所用，术语“ASTM D638”是指于2003年公布的试验方法，其内容通过引用整体并入本文。
离模膨胀测量聚合物挤出物在通过模具口后扩展多少。在ROSAND RH7毛细管流变仪上使用L/D为16(长度16mm/直径1mm)的机筒和模具在190℃下测量离模膨胀。聚合物在190℃下经历5分钟停留时间，并且在从211/秒至45001/秒的一系列剪切速率下测量挤出物直径。报道的离模膨胀比是在给定剪切速率下挤出物的横截面与模具口的横截面之间的比。
有关上述参考的ASTM标准，请访问ASTM网站www.astm.org，或通过邮箱service@astm.org联系ASTM客户服务。
具体实施方式
本公开提供了利用回收的消费后(PCR)聚烯烃废料的新型组合物。特别地，PCR聚烯烃与原始材料和至少一种丙烯基增容剂组合，丙烯基增容剂是热塑性聚烯烃(TPO)或多相共聚物(HECO)。在一些实施例中，增容剂是反应器制成的TPO(rTPO)或反应器制成的HECO。丙烯基增容剂通过增加组分之间界面的强度和改善组分的分散来改善原始材料和PCR聚烯烃之间的相容性。这修改了其分子特性，允许新型组合物的更宽范围的应用。
在一些实施例中，新型组合物具有增加的抗冲击性，而刚度几乎没有损失。在其他实施例中，与不含增容剂的组合物相比，丙烯基增容剂的使用将缺口伊佐德冲击强度增加至少10％。在其他实施例中，与不含丙烯基增容剂的组合物相比，丙烯基增容剂的使用将缺口伊佐德冲击强度增加至少10％，而挠曲模量保持不变。在其他实施例中，与不含丙烯基增容剂的组合物相比，丙烯基增容剂的使用将缺口伊佐德冲击强度增加至少10％，而挠曲模量降低小于20％。在又其他实施例中，丙烯基增容剂的使用允许使用者调节冲击与刚度(缺口伊佐德与挠曲模量)比。
为了减少聚烯烃废料对环境的影响，由聚烯烃制成的消费品已经被回收再利用。然而，PCR材料的许多物理和机械特性低于原始材料的物理和机械特性，因为PCR中的聚合物链已由于挤出机中聚烯烃的重复加热和剪切、暴露于UV或通过应力开裂而断裂。因此，已将PCR聚烯烃与原始树脂组合以改善物理特性。
虽然已经看到一些改善，但是当组合PCR和原始聚烯烃时存在数个挑战。例如，如果PCR聚烯烃不是与原始聚烯烃相同类型的聚烯烃，则这两种组分可能不完全共混。具体地，在熔体中，两种不同的聚烯烃将发生相分离，引起所得材料的结构弱化。即使PCR聚烯烃和原始聚烯烃是相同类型的聚烯烃，PCR聚烯烃也可具有少量的一种或多种将导致相分离的不同聚烯烃或其他聚合物形式的“杂质”。
本公开的组合物通过使用丙烯基增容剂(诸如TPO或HECO)来解决这些挑战，以改善其分散和原始材料与PCR聚烯烃之间的界面。在一些实施例中，本发明组合物中的HECO或TPO增容剂具有至少一种与PCR聚烯烃和原始材料两者匹配的组分。在其他实施例中，其中PCR和原始聚烯烃不是相同的聚烯烃，本发明组合物中的HECO或TPO增容剂具有与PCR聚烯烃匹配的成分和与原始材料匹配的成分。这导致稳定和更好的共混组合物，以及相分离的减少。
此外，丙烯基增容剂可以改变共混物的物理和机械特性。这允许选择丙烯基增容剂以在最终组合物中实现某些期望的特性，并增加共混物的应用范围。
更详细地，本文所描述的组合物包括：(1)至少一种原始聚烯烃；(2)至少一种PCR烯烃；和(3)可以是TPO或HECO的丙烯基增容剂，包括反应器制成的TPO和HECO。可以将组合物挤出或模塑成具有这些物理特性(耐久性、挠曲强度、挠曲模量和抗冲击性)的制品，这些物理特性对于各种应用是可接受的，应用包括作为帽、封闭件、低压管、袋、片材、纤维、包装和膜。
原始聚烯烃：
本文公开的组合物包括至少一种原始聚烯烃。任何原始聚烯烃可用于本发明组合物中，包括所有类型的PE、PP和其他C4至C10α-烯烃。
基于组合物的重量计，本发明组合物中原始聚烯烃的总量为约5重量％至约85重量％。在一些实施例中，存在的原始聚烯烃的总量为约5至约45重量％；或者，存在的原始聚烯烃的总量为约30至约65重量％；或者，存在的原始聚烯烃的总量为约55至约85重量％；或者，存在的原始聚烯烃的总量为约45至约75重量％。
在一些实施例中，原始聚烯烃是MFR大于2g/10分钟(230℃/2.16kg)，或者大于50g/10分钟(230℃/2.16kg)，或者大于100g/10分钟(230℃/2.16kg)，或者大于1500g/10分钟(230℃/2.16kg)的均聚物。在其他实施例中，原始聚烯烃是具有高刚度的均聚物。在又其他实施例中，原始聚烯烃具有范围为从约240至约300kpsi，或者约290kpsi(2000MPa)的挠曲模量(ASTM D 790)(1.3mm/分钟，1％正割，程序A)，范围为从约0.3至约1ft-lb/in，或者约0.3ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度(73℉，方法A)，范围为约2800psi至约6200，或者从约5000psi至约6200psi，或者约6100psi的屈服拉伸强度(2in/分钟)，以及范围为从约5％至约9％，或者约6％的屈服伸长率。在其他实施例中，原始聚烯烃具有含量为1至约5重量％的二甲苯可溶物。在这些实施例中的任一个中，原始聚烯烃是PP或PE均聚物。
在替代实施例中，原始聚烯烃具有：(A)从约50至95重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为1至3％；和(B)从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20％且小于100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至5dl/g(在十氢化萘中)。在这些替代实施例中，原始聚烯烃的结晶丙烯均聚物的MFR为从约100至约300g/10分钟。
在又其他实施例中，使用具有不同MFR的原始聚烯烃的组合。例如，具有低MFR的原始聚烯烃可与具有较高MFR的原始聚烯烃组合以获得具有介于其间的MFR的组合物。在一些实施例中，具有20至80g/10分钟(230℃/2.16kg)的MFR的原始聚烯烃可以与具有500至约2500g/10分钟(230℃/2.16kg)的MFR的原始聚烯烃组合以获得具有大于至少20g/10分钟(230℃/2.16kg)但低于2500g/10分钟(230℃/2.16kg)的MFR的聚烯烃组合物。
PCR烯烃：
本文公开的组合物包括至少一种回收的消费后聚烯烃。将消费后材料压碎并研磨成小颗粒或薄片，然后可将其与丙烯基增容剂和原始树脂在挤出料斗中组合。
任何PCR聚烯烃可用于本发明组合物中，包括所有类型的PE、PP和C4至C10α-烯烃。在一些实施例中，PCR聚烯烃可包括单一聚烯烃。在其他实施例中，PCR聚烯烃可包括聚烯烃的组合。或者，PCR聚烯烃树脂是回收的高密度或低密度PE。
基于组合物的重量计，本发明组合物中PCR聚烯烃的总量为约5重量％至约85重量％。在一些实施例中，存在的PCR聚烯烃的总量为约5至约45重量％；或者，存在的PCR聚烯烃的总量为约30至约65重量％；或者，存在的PCR聚烯烃的总量为约55重量％至约85重量％；或者，存在的PCR聚烯烃的总量为约15至约45重量％；或者，PCR聚烯烃以5、10、15、20、25、40或50重量％的量存在。
在一些实施例中，PCR聚烯烃树脂可具有约0.3至约1，或约0.3至0.7，或约0.6至1，或约0.4至0.8的熔体指数(MI)。在其他实施例中，PCR聚烯烃树脂可具有约0.940至约0.970g/cm3，或约0.940至约0.960g/cm3，或约0.950至约0.970g/cm3，或约0.945至约0.965g/cm3的密度。
在一些实施例中，PCR聚烯烃树脂是具有约0.3至约1的MI和约0.940至约0.970g/cm3的密度的PE。
增容剂：
本文公开的组合物还包括至少一种丙烯基增容剂。该丙烯基增容剂可以是TPO或HECO，包括反应器制成的TPO和HECO。TPO和HECO均具有半结晶聚丙烯基质组分和橡胶组分；然而，HECO中橡胶组分的含量小于30％，而TPO中橡胶组分的含量为30％或更高。
基于组合物的重量计，目前描述的组合物中HECO或TPO增容剂的总量为约10重量％至约50重量％，或者约10重量％至约40重量％。在一些实施例中，存在的增容剂的总量为约10至约27重量％；或者，存在的增容剂的总量为约20至约35重量％；或者，存在的增容剂的总量为约15至约29重量％；或者，增容剂以约15至约20重量％的量存在。
尽管是丙烯基，但是用其他C2至C10成分制成的HECO或TPO增容剂可以用于目前描述的方法中。
在一些实施例中，丙烯基增容剂是TPO或rTPO增容剂，其包括半结晶聚丙烯基基质和作为橡胶组分的二元共聚物或三元共聚物，其中橡胶组分占TPO或rTPO增容剂的30重量％或更多(≥30)。在一些实施例中，TPO或rTPO增容剂具有丙烯均聚物或与乙烯的无规共聚物(RACO)作为与生物聚合物或三元共聚物混合的半结晶基质。在本发明组合物的一些实施例中，二元共聚物或三元共聚物是丙烯与至少一种选自乙烯或C4至C10α-烯烃或者两者的共聚单体的组合。在一些实施例中，TPO或rTPO包括二元共聚物作为橡胶组分，其中生物聚合物是乙烯和C4至C10α-烯烃共聚单体(诸如丁烯)的组合。或者，TPO或rTPO包括三元共聚物作为橡胶组分，其中三元共聚物是丙烯与乙烯共聚单体和C4至C10α-烯烃共聚单体(诸如丁烯)的组合。
在其他实施例中，增容剂是具有PE和PP成分的rTPO。或者，增容剂是具有PP成分和C4至C10α-烯烃成分的rTPO。
在其他实施例中，增容剂是HECO增容剂，包括反应器制成的HECO，其包括半结晶聚丙烯基基质和作为橡胶组分的二元共聚物或三元共聚物，其中橡胶组分占HECO增容剂的小于30重量％。在一些实施例中，HECO增容剂具有丙烯均聚物或与乙烯的无规共聚物(RACO)作为与生物聚合物或三元共聚物混合的半结晶基质。在本发明组合物的一些实施例中，二元共聚物或三元共聚物是丙烯与至少一种选自乙烯或C4至C10α-烯烃或者两者的共聚单体的组合。在一些实施例中，HECO包括二元共聚物作为橡胶组分，其中生物聚合物是乙烯和C4至C10α-烯烃共聚单体(诸如丁烯)的组合。或者，HECO包括三元共聚物作为橡胶组分，其中三元共聚物是丙烯与乙烯共聚单体和C4-C10α-烯烃共聚单体(诸如丁烯)的组合。
HECO或TPO增容剂的橡胶组分中丙烯共聚单体的量可以从橡胶组分的约0至小于100重量％变化。在一些实施例中，橡胶组分中丙烯共聚单体的量为约0至约45重量％；或者，橡胶组分中丙烯共聚单体的量为约30至约65重量％；或者，橡胶组分中丙烯共聚单体的量为约50至约80重量％；或者，橡胶组分中丙烯共聚单体的量为约75至小于100重量％。
HECO增容剂中橡胶组分的量可以从HECO的约5重量％至最多30重量％变化。在一些实施例中，橡胶的量为HECO增容剂的约5至约20重量％；或者，橡胶的量为HECO增容剂的约15至30重量％，但小于30重量％；或者，橡胶的量为HECO增容剂的约10至小于30重量％。
rTPO增容剂中橡胶组分的量可以从rTPO的30重量％至最多约80重量％变化。在一些实施例中，橡胶的量为rTPO增容剂的30至约55重量％；或者，橡胶的量为rTPO增容剂的约50至约80重量％；或者，橡胶的量为rTPO增容剂的30至约45重量％；或者，橡胶的量为rTPO增容剂的50至约75重量％。
在一个方面，增容剂可以是丙烯基rTPO，其MFR为0.35至1g/10分钟，二甲苯可溶部分的特性粘度为约4dL/g至6dL/g(在十氢化萘中)。该丙烯基rTPO增容剂可以具有：(A)约30％至小于70％的半结晶聚丙烯组分，半结晶聚丙烯组分选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多8％的乙烯的丙烯无规共聚物、含有至多8％的至少一种C4至C10α-烯烃的丙烯无规共聚物，或它们的任何组合，其中半结晶聚丙烯组分具有单峰分子量分布；和(B)大于30％至约70％的丙烯和至少一种选自乙烯和/或C4至C10α-烯烃的共聚单体的二元共聚物组分，其中二元共聚物本身具有从约50％至75％的丙烯，其中二元共聚物在室温下部分可溶于二甲苯且具有从约4至7.5dl/g(在十氢化萘中)的特性粘度。
在另一方面，增容剂可以包括丙烯基rTPO，其具有：(A)从约25至50重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％，或者丙烯与乙烯或C4至C8α-烯烃的结晶共聚物，其具有的乙烯或α-烯烃含量为0.5至3％，并且在室温下在二甲苯中的溶解度为从2至10％；和(B)约50至75重量％的作为二元共聚物橡胶组分的乙烯与C4至C8α-烯烃的部分无定形共聚物，其中α-烯烃含量为从约10至20％，并且共聚物在室温下可溶于二甲苯中从约10至40％。
在一个方面，聚丙烯基增容剂可以具有：(A)从约50至95重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为1至3％；并且可选地MFR为约20至约200g/10分钟，或者MFR为约20至约100g/10分钟，或者MFR为约100至约200g/10分钟，和(B)从约5至50重量％的作为二元共聚物橡胶组分的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20至小于100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至5dl/g(在十氢化萘中)。
在一个方面，聚丙烯基增容剂可以具有：(A)从约50至95重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为1至3％，并且可选地MFR为约2至约200g/10分钟；和(B)从约5至50重量％的作为二元共聚物橡胶组分的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20且小于100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约2至5dl/g(在十氢化萘中)。
在一个方面，聚丙烯基增容剂可以具有：(A)从约50至95重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为1至3％，并且MFR为约2至约20g/10分钟；和(B)从约5至50重量％的作为二元共聚物橡胶组分的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20且小于100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约2至5dl/g(在十氢化萘中)。
在又另一方面，聚丙烯基增容剂是具有组分(A)和组分(B)的TPO，其中(A)和(B)的量是指(A)和(B)的总重量，并且组合物在室温下可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值为7至9dl/g(在四氢化萘中)。组分(A)和组分(B)如下：
(A)70％的聚丙烯组分，其包括(AI)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的丙烯聚合物，丙烯聚合物具有1.2g/10分钟的熔体流动速率MFRI；和(AII)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的丙烯聚合物，丙烯聚合物具有73g/10分钟的熔体流动速率值MFRII；其中MFRII/MFRI比是60，并且丙烯聚合物(AI)和(AII)独立地选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多3％的乙烯的丙烯无规共聚物，和含有至多6％的至少一种C4至C10α-烯烃和可选地至多3％的乙烯的丙烯无规共聚物；(AI)和(AII)的量是指(AI)和(AII)的总重量，其中(A)具有从4至7的多分散指数；
(B)橡胶组分，其为30％的乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的共聚物，其中共聚物或三元共聚物为约36％的乙烯。
在一个方面，丙烯基增容剂可以具有：(AI)从约25至75重量％的半结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为2至4％，并且MFR为60至160g/10分钟；(AII)从约5至40重量％的高密度聚乙烯，MFR为40至140g/10分钟；和(B)从约5至50重量％的作为二元共聚物橡胶组分的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20至100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。
在一个方面，丙烯基增容剂可以具有组分A，组分A包括：(AI)从约25至75重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于3％，并且MFR为2至20g/10分钟；(AII)从约5至40重量％的结晶丙烯均聚物，MFR为40至140g/10分钟；和组分(B)从约5至50重量％的作为二元共聚物橡胶组分的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为从约20至100％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。
在另一方面，丙烯基增容剂具有0.35至35g/10分钟的MFR，其中丙烯基增容剂具有：组分(A)，其包括10至60重量份的全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或具有超过85重量％的丙烯与(i)乙烯或(ii)CH2═CHRα-烯烃的共聚物，其中R是2至8个碳的烷基，或(i)和(ii)的组合；组分(BI)，其包括5至20重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的含有乙烯的共聚物部分；和组分(BII)，其具有37至80重量份的乙烯和(i)丙烯或(ii)另一种CH2═CHRα-烯烃，或(i)和(ii)的组合的共聚物部分，以及可选地，小部分的二烯，其中组分(BII)是小于40重量％的乙烯，在环境温度下可溶于二甲苯，并且具有从约1.5dl/g至5dl/g的特性粘度，其中(BI)和(BII)组分的总和相对于总聚烯烃组合物的重量百分比为从约40％至90％，并且(BI)/(BII)重量比低于0.4。组分(BI)和(BII)构成该增容剂的橡胶组分。
在一些实施例中，丙烯基增容剂是反应器制成的多相热塑性烯烃共聚物，其中丙烯均聚物或具有乙烯的无规共聚物(RACO)与二元共聚物混合。在其他实施例中，增容剂是含有三种组分的反应器制成的多相热塑性烯烃三元共聚物：AI)半结晶丙烯均聚物，或与乙烯或其他α-烯烃的无规共聚物；AII)聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物，或聚乙烯与1-丁烯或其他α-烯烃的共聚物；和B)由丙烯和乙烯的共聚物组成的弹性体橡胶组分。
在任何上述增容剂中，α-烯烃可选自包括以下的组：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
以上描述的所有丙烯基增容剂是示例性的，并且显示出允许广泛使用TPO和HECO树脂(包括反应器制成的TPO和HECO树脂)作为增容剂的配方的广泛变化。除了上述配方之外，用于本发明组合物的丙烯基增容剂还可以包括US5286564中描述的任何配方，出于所有目的其中的每一个整体并入本文。丙烯基增容剂也可以通过US2009015678、US7592393、US8008400、EP1025169、EP0640648、EP0472946、EP1687372、WO2016207235、WO2016207236和US2012184675A中描述的任何反应器工艺制备。
在更多的实施例中，丙烯基增容剂是使用多阶段气相聚合工艺制备的rTPO或HECO，多阶段气相聚合工艺在反应器中时产生橡胶组分(生物聚合物或三元共聚物)与聚合物基质(例如半结晶PP主链)的共混物。这允许橡胶组分均匀地分散在整个聚合物基质中，因为两者在聚合工艺期间同时生产。
用于本发明组合物的市售增容剂的实例包括但不限于来自得克萨斯州休斯敦市的安德巴塞尔公司(LyondellBasell,Houston,TX)的Pro-fax、Adflex和Hifax系列的rTPO和HECO。
可选添加剂：
除了原始树脂、PCR树脂和增容剂之外，该组合物可以包括赋予颜色的可选添加剂，包括染料、颜料或赋予聚合组合物和后续制品颜色并且包括赋予金属或珠光效果的物质的其他物质。
此外，该组合物可以包括抗氧化剂、成核剂、增滑剂、UV光稳定剂、抗刮擦剂或组合物和/或制品的最终用途所需的其他添加剂。
制品：
本公开还包括制品的实施例和形成制品的方法。
本公开的一些实施例涉及一种使用任何上述组合物制备的制品。或者，实施例涉及一种使用任何上述组合物制备的制品，其中该制品为片材、膜、管、线料、管子、容器、粒料或专用于某些应用的定制型材的形式。
本公开的一些实施例是由任何上述组合物生产制品的方法，该方法涉及干混原始树脂、增容剂和PCR树脂；在已知温度下熔融组合物；以及通过模具挤出组合物。在一些方法中，干混和熔融的方法在挤出机料斗中进行。
在一些实施例中，本文提供了生产压缩模塑的帽或封闭件的方法。申请人目前认为本文所描述的组合物可以压缩模塑成帽或封闭件。本文所描述的组合物可以具有足够的离模膨胀以生产帽或封闭件。在一个实施例中，本文所描述的组合物具有离模膨胀，使得该组合物在从挤出物切成片之后并且在转移到压缩模具中之前不膨胀成“蘑菇顶”。
物理特性：
上述组合物和由其形成的制品可具有以下物理特性：
MFR
在一些实施例中，聚烯烃组合物的MFR(ASTM D1238L)(230℃/2.16kg)为从约4至约35g/10分钟；或者，从约15至约35g/10分钟；或者，从约15至约30g/10分钟；或者，从约25至约35g/10分钟；或者，从约20至约30g/10分钟。
挠曲模量
在一些实施例中，聚烯烃组合物的挠曲模量(ASTM D790)(1.3mm/分钟，1％正割，程序A)为从约155至约300kPSI，或者，从约160至约300kPSI，或者，从约160至约170kPSI，或者，从约170至约300kPSI，或者，从约170至约270，或者，从约200至约270kPSI(约1378至1860MPa)；或者，从约200至约250kPSI；或者，从约240至约270kPSI；或者，从约215至约240kPSI。
屈服拉伸强度
在一些实施例中，聚烯烃组合物的屈服拉伸强度(ASTM D638)为至少3700psi，或者至少4000psi(约27MPa)；或者，从约4000至约5000PSI；或者，从约4000至约4400PSI；或者，从约4300至约4800PSI。
屈服伸长率
在一些实施例中，聚烯烃组合物的屈服伸长率为约3至约10％；或者，从约3％至7％；或者，从约6％至10％；或者，从约4％至约9.5％；或者，从约7％至约7.5％。
断裂拉伸强度
在一些实施例中，聚烯烃组合物的拉伸断裂强度(ASTM D638)为至少约190psi，或者至少2000psi(约14MPa)；或者，从约2000至约5000PSI；或者，从约2000至约3200PSI；或者，从约3000到约4800PSI。
断裂伸长率
在一些实施例中，聚烯烃组合物的断裂伸长率为约3至高于200％，或者，从约3至约60％；或者，从约3％至45％；或者，从约35％至60％；或者，从约3％至约10％；或者，从约30％至约50％。
在73℉下的缺口伊佐德冲击强度
在一些实施例中，聚烯烃组合物在73℃下的缺口伊佐德冲击强度(ASTM D256)为从约0.4至不断裂，或者，从约0.4至约12ft-lb/in，或者，从约1.5至4ft-lb/in，或者，从约0.4至约1.5ft-lb/in；或者，从约0.4至0.8ft-lb/in；或者，从约0.7至1.1ft-lb/in；或者，从约0.9至1.5ft-lb/in；以及或者，从约0.7至1.2ft-lb/in。
实例
包括以下实例以说明使用上述组合物的所附权利要求的实施例。这些实例仅旨在说明，而非过度限制所附权利要求的范围。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施例进行多种改变并且仍然获得类似或相似的结果。绝不应将以下实例理解为限制或定义所附权利要求的范围。
该实例证明了由向PCR/原始树脂混合物中加入HECO或TPO增容剂导致的物理特性的变化。组合物及其对比(无增容剂)组合物的配方示于表1中，并且使用每种组合物的总重量计算重量百分比。
这些组合物的组分如下。
基础原始树脂：在这些实例中使用四种不同的来自得克萨斯州休斯敦市的安德巴塞尔公司的原始聚丙烯树脂。每个实例具有至少一种原始树脂，然而大多数实例利用其组合。
原始树脂A(VRA)是具有非常窄的分子量分布的极高熔体流动速率PP均聚物树脂。VRA的熔体流动速率为1800g/10分钟(230℃/2.16kg)。超高熔体流动速率允许降低加工温度和节能。将该树脂加入到一些本发明组合物中以进一步增加共混物的MFR至约20的目标MFR。
原始树脂B(VRB)是高熔体流动速率成核聚丙烯均聚物。VRB的熔体流动速率为65g/10分钟(230℃/2.16kg)。VRB具有约290kpsi(2000MPa)的挠曲模量(ASTM D 790)(1.3mm/分钟，1％正割，程序A)，0.3ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度(73℉，方法A)，6100psi的屈服拉伸强度(2in/分钟)和6％的屈服伸长率。因此，VRB已被用作需要高流动性和高刚度的应用的构建块。
原始树脂C(VRC)是低熔体流动速率聚丙烯均聚物。VRC的熔体流动速率为2.3g/10分钟(230℃/2.16kg)。VRC具有约275kpsi(1900MPa)的挠曲模量(ASTM D790)(1.3mm/分钟，1％正割，程序A)，1.0ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度(73°F，方法A)和5400psi的屈服拉伸强度(2in/分钟)。将该树脂加入到一些本发明组合物中以适度地增加共混物的MFR至约4至约12的目标MFR。
原始树脂D(VRD)是聚烯烃，其具有：(A)约87重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为约2％；和(B)约13重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为约57％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约2.4dl/g(在十氢化萘中)。VRD的结晶丙烯均聚物的MFR为约185g/10分钟。
PCR树脂：这些实例中使用的PCR树脂是来自回收牛奶壶的高密度聚乙烯(HDPE)。将HDPE牛奶壶洗涤、研磨，然后造粒。
增容剂：在这些实例中使用了来自得克萨斯州休斯敦市的安德巴塞尔公司的8种不同的增容剂。这些增容剂是含有由PP、PE和丁烯部分组成的聚合物链的反应器制成的HECO或TPO。
增容剂A(CA)是具有以下性质的增容剂：(A)约77重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为约2％；和(B)约23重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为约44％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约4dl/g(在十氢化萘中)。对于增容剂A，结晶丙烯均聚物的MFR为约12g/10分钟。
增容剂B(CB)是具有以下性质的增容剂：(A)约79重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为2.3％；和(B)约21重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为约44％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约4dl/g(在十氢化萘中)。对于增容剂B，结晶丙烯均聚物的MFR为约150g/10分钟。
增容剂C(CC)是包括70％的(A)和30％的(B)的增容剂，其中：(A)聚丙烯组分，其包括(AI)基于(A)的总重量计50重量％的具有低于5g/10分钟的熔体流动速率的MFRI丙烯均聚物；和(AII)基于(A)的总重量计50重量％的具有高于50g/10分钟的熔体流动速率值MFRII的丙烯均聚物；其中MFRII/MFRI比为60；和(B)乙烯和丙烯的共聚物，其中共聚物为36％乙烯。增容剂C在室温下可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值为约8.2dl/g(在四氢化萘中)。
增容剂D(CD)是rTPO，其包括：(AI)约54重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为2至4％，并且MFR为60至160g/10分钟；(AII)约11重量％的高密度聚乙烯；和(B)约35重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为约48％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约3.2dl/g(在十氢化萘中)。CD的AI和AII的组合的MFR为约90g/10分钟。
增容剂E(CE)是rTPO，其包括：(AI)约32.5重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于3％，并且MFR为约2至约20g/10分钟；(AII)约31重量％的MFR为约600至1000g/10分钟的结晶丙烯均聚物；和(B)约36.5重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为约52％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约2.8dl/g(在十氢化萘中)。CE的AI和AII的组合的MFR为约85g/10分钟。
增容剂F(CF)是rTPO，其包括：(A)约30重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％；和(B)约70重量％的乙烯与丁烯的部分无定形共聚物，其中丁烯含量为约16％，并且共聚物在室温下可溶于二甲苯中约20％。
增容剂G(CG)是MFR为约0.8g/10分钟，以及二甲苯可溶部分的特性粘度为约5dL/g(在十氢化萘中)的rTPO。增容剂G具有：(A)约50％的半结晶丙烯均聚物；和(B)约50％的丙烯和乙烯的二元共聚物组分，其中二元共聚物本身具有从约50％至约75％的丙烯。
增容剂H(CH)具有：(A)约74重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度为约2％；和(B)约26重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中乙烯含量为约51％，并且共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为约3dl/g(在十氢化萘中)。对于增容剂H，结晶丙烯均聚物的MFR为56g/10分钟。
Figure BDA0004223305030000151
Figure BDA0004223305030000161
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Figure BDA0004223305030000162
物理特性：根据在“试验方法”下的上述公开的方法评价表1中的每种共混物。组合物对比1至4和实例1至23的结果示于下表2中。
Figure BDA0004223305030000163
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Figure BDA0004223305030000171
Figure BDA0004223305030000172
如表2可见，与对比组合物1至4相比，增容剂的加入改变了物理特性。
缺口伊佐德试验测量材料对摆动摆锤冲击的抗性。许多实例与对比组合物1至4相比具有更大的缺口伊佐德值，指示示例性组合物更抗冲击。与对比组合物1相比，增容剂将缺口伊佐德冲击强度增加至少10％(实例6)；然而，大多数实例将缺口伊佐德冲击强度增加90％。
材料的挠曲模量是表示该材料弯曲能力的物理特性。挠曲模量测量示于表2中。许多实例与对比组合物1至4相比具有较小的挠曲模量，指示示例性组合物更具柔性。挠曲模量的降低小于约20％。
这些实例中的每一个的屈服拉伸和断裂拉伸也低于对比组合物1至4的屈服拉伸和断裂拉伸。然而，伸长率百分比相同或更大。这指示本发明公开的组合物在伸展时更可能断裂。此外，伸长率的大范围表明对于不同的应用使用增容剂可以改变物理特性。
因此，这些实例表明增容剂可将缺口伊佐德冲击强度显著地增加超过90％，同时保持挠曲模量或仅将其降低约10％或更少。
这些实例表明将原始PP与5％至40％范围内的PE PCR共混(不含对比实例中提供的增容剂)导致在从668至770kpsi/ft-lb/in范围内变化的挠曲模量/缺口伊佐德值。这些实例表明使用增容剂(CA、CB、CC、CD、CE、CF、CG、CH或CI中的任一种)与PP和在5％至40％范围内的PE PCR导致在从约10至约650kpsi/ft-lb/in，或者从约15至约622kpsi/ft-lb/in，或者从约150至约300kpsi/ft-lb/in，或者从约175至约280kpsi/ft-lb/in范围内变化的挠曲模量/缺口伊佐德值。
来自每个样品的这些结果证明多种HECO和TPO增容剂(包括使用反应器系统制成的那些)可以改变包括回收的消费后聚烯烃废料的组合物的特性。尽管这些实例利用原始PP和PCR PE树脂，但将看到与其他C2至C10聚烯烃类似的结果。
示例性组合物表现出大范围的物理特性，允许广泛的应用。例如，基于表2中所示的这些特性，组合物1、2、5、9和12可适用于帽和封闭件应用。然而，剩余的组合物仍然可用于其他应用，诸如低压管、袋、片材、板条箱、容器、包装或膜。
如“试验方法”中所描述的，在毛细管流变仪上测量实例1的离模膨胀。绘制实例1的离模膨胀比相对于表观剪切速率1/秒的图表。所得图表在图1的下图中呈现。还包括在图1的图中的是具有21g/10分钟的MFR的HDPE的离模膨胀比，以及具有16g/10分钟的MFR的HDPE和25％HDPE PCR的组合物共混物的离模膨胀比，各自独立地相对于表观剪切速率，1/s被绘制图表。申请人目前认为增容的PP和HDPE PCR的共混组合物相对于具有约相同MFR的原始HDPE具有较小或改善的离模膨胀比，并且足以用于压缩模塑工艺以生产帽和封闭件。
在各种实施例中，提供压缩模塑帽或封闭件，其中帽或封闭件的组合物在给定剪切速率下具有第一熔体流动速率和第一离模膨胀比，其中第一熔体流动速率在原始HDPE的第二熔体流动速率的10％内，并且其中在给定剪切速率下的第一离模膨胀比比原始HDPE的在给定剪切速率下的第二离模膨胀比小从0％至25％，其中在给定剪切速率下的第二熔体流动速率和第二离模膨胀比是相同HDPE的值。
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Claims (19)

1.一种组合物，包括：
(A)具有第一聚烯烃的原始树脂；
(B)具有第二聚烯烃的消费后回收树脂；
(C)聚丙烯基增容剂，其中所述聚丙烯基增容剂具有半结晶基质和橡胶组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的挠曲模量为约155至约300kPSI，其中所述组合物在73℉下的缺口伊佐德冲击强度为约0.4至约12ft-lb/in，并且其中挠曲模量/缺口伊佐德冲击强度值的范围为从约10至约650kpsi/ft-lb/in。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚烯烃是聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二聚烯烃是聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃是相同的聚烯烃。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃是不同的聚烯烃。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述原始树脂以约20至约80重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述消费后回收树脂以约5至约50重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂以约10至约50重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂包括：
(A)70％的半结晶基质，所述70％的半结晶基质包括：(AI)基于(A)的总重量计从25重量％至75重量％的具有1.2g/10分钟的熔体流动速率MFRI的丙烯聚合物；和(AII)基于(A)的所述总重量计从25重量％至75重量％的具有73g/10分钟的熔体流动速率值MFRII的丙烯聚合物；其中MFRII/MFRI比是60，并且所述丙烯聚合物(AI)和所述丙烯聚合物(AII)独立地选自由以下组成的组：丙烯均聚物、含有至多3％的乙烯的丙烯无规共聚物，和含有至多6％的至少一种C4至C10α-烯烃和可选地至多3％的乙烯的丙烯无规共聚物；(AI)和(AII)的量是指(AI)和(AII)的总重量，其中(A)具有从4至7的多分散指数；以及，
(B)30％的橡胶，所述30％的橡胶包括乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃的共聚物，其中所述橡胶组分具有36％的乙烯，
其中(A)和(B)的量是指(A)和(B)的总重量，并且所述组合物在室温下可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值为7至9dl/g。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂包括：
(A)半结晶基质，所述半结晶基质包括：从约25至50重量％的结晶丙烯均聚物，所述结晶丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％；或者丙烯与乙烯或C4至C8α-烯烃的结晶共聚物，所述结晶共聚物具有的乙烯或α-烯烃含量为0.5至3％，并且在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％；以及，
(B)橡胶，所述橡胶包括从约50至75重量％的乙烯与C4至C8α-烯烃的部分无定形共聚物，其中所述α-烯烃含量为从约10至20％，并且所述共聚物在室温下可溶于二甲苯中从约10至40％。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂包括：
(A)半结晶基质，所述半结晶基质包括从约50至95重量％的结晶丙烯均聚物，所述结晶丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度为1至3％；以及，
(B)橡胶，所述橡胶包括从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中所述乙烯的含量为从约20且小于100％，并且所述共聚物的二甲苯可溶部分的的特性粘度为从约2至5dl/g(在十氢化萘中)。
13.根据权利要求9所述的组合物，其中(A)的MFR为从约2至约200g/10分钟。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂包括：
(A)半结晶基质，所述半结晶基质包括：
AI)从约25至75重量％的结晶丙烯均聚物，所述结晶丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度小于3％，并且MFR为2至20g/10分钟；以及
AII)从约5至40重量％的结晶丙烯均聚物，其中MFR为40至140g/10分钟；以及
(B)橡胶，所述橡胶包括从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中所述乙烯的含量为从约20至100％，并且所述共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂包括：
(A)半结晶基质，所述半结晶基质包括：
AI)从约25至75重量％的结晶丙烯均聚物，所述结晶丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度为2至4％，并且MFR为60至160g/10分钟；
AII)从约5至40重量％的高密度聚乙烯，其中MFR为40至140g/10分钟；以及
(B)橡胶，所述橡胶包括从约5至50重量％的乙烯与丙烯的部分无定形共聚物，其中所述乙烯的含量为从约20至100％，并且所述共聚物的二甲苯可溶部分的特性粘度为从约2至4dl/g(在十氢化萘中)。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚丙烯基增容剂包括：
(A)半结晶基质，所述半结晶基质包括：
AI)基于(A)的所述总重量计从25重量％至75重量％的具有1.2g/10分钟的熔体流动速率MFRI的丙烯均聚物；以及
AII)基于(A)的所述总重量计从25重量％至75重量％的具有73g/10分钟的熔体流动速率值MFRII的丙烯均聚物；其中所述MFRII/MFRI比是60；以及
(B)橡胶，所述橡胶包括乙烯和丁烯的共聚物，其中所述共聚物为36％乙烯。
17.一种由根据权利要求1所述的组合物形成的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是压缩模塑帽，其中所述组合物在给定剪切速率下具有第一熔体流动速率和第一离模膨胀比，其中所述第一熔体流动速率在原始HDPE的第二熔体流动速率的10％内，并且其中在给定剪切速率下的所述第一离模膨胀比比所述原始HDPE的在给定剪切速率下的第二离模膨胀比小从0％至25％，其中在给定剪切速率下的所述第二熔体流动速率和所述第二离模膨胀比是相同HDPE的值。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品是压缩模塑封闭件，其中所述组合物在给定剪切速率下具有第一熔体流动速率和第一离模膨胀比，其中所述第一熔体流动速率在原始HDPE的第二熔体流动速率的10％内，并且其中在给定剪切速率下的所述第一离模膨胀比比所述原始HDPE的在给定剪切速率下的第二离模膨胀比小从0％至25％，其中在给定剪切速率下的所述第二熔体流动速率和所述第二离模膨胀比是相同HDPE的值。
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