CN103649209B - 多相共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种多相聚丙烯树脂，包含聚丙烯均聚物基质相（A）和分散于所述基质中的乙烯-丙烯共聚物相（B），其中多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt%至小于50wt%的范围内；所述多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt%至小于50wt%的范围内；所述多相聚丙烯树脂在-20℃下具有至少25kJ/m2，优选至少50kJ/m2的缺口夏比（charpy）冲击强度；并且其中所述MFR2(基质)/MFR2(XS)≥5，优选≥10。

Description

多相共聚物
本发明涉及具有优异低温冲击性能的包含丙烯均聚物基质和分散于基质中的乙烯-丙烯共聚物相的新型多相聚丙烯树脂。另外，本发明还涉及用于生产这种聚丙烯树脂的方法和这种树脂用于生产制品和在形成聚合物共混物中的用途。本发明的多相聚丙烯树脂能够使用某些新型不对称的双茚基（bisindenyl）茂金属催化剂获得。具体而言，本发明涉及多相聚丙烯树脂，其包含至少20wt%的乙烯丙烯橡胶相，其中乙烯丙烯橡胶相具有至少20wt％的乙烯含量。这些树脂在低温下表现出卓越的机械性能，特别是冲击强度。
晶体全同立构聚丙烯（iPP）约0℃的玻璃转化温度限制了所有iPP-基材料在零度以下的温度范围内的适用性。将iPP作为基质相与具有足够低的玻璃转化温度（Tg）的弹性体组分组合，是克服这个问题的标准方法。然而，即便如此，在温度低于约-10℃时其性能通常是很有限的。
对此有一个原因是弹性体组分在基质中分散的问题，部分是由于弹性体相的粒径所致。这些问题也可能由于弹性体组分和基质（PP）相之间的粘度比，以及这些两相之间的相容性而引起。不相容性是由于这些材料之间的组成差异所致。
良好的相容性通常在橡胶相中高丙烯（C3）含量（和因此的低乙烯（C2）含量）下获得，然而，这会导致更高的Tg，再次限制了非常低的温度，如低于-10℃的温度下的性能。
调节相容性和相结构发展的相互关系已经在文献C.Grein，M.Gahleitner，B.Knogler&S.Nestelberger，MeltviscosityeffectsinEthylene-PropyleneCopolymers，Rheol.Acta，46(2007)1083-1089中进行了分析。通常，对于二甲苯可溶相的较高特性粘度将导致更粘着（tougher）的共混物。
因此，开发组成和机械性能之间具有不同关系的乙烯/丙烯抗冲击共聚物是有意义的。据发现使用某些单位点催化剂（SSC）是实现此目标的合适手段。
茂金属催化剂已经用于生产聚烯烃许多年。不计其数的学术专著和专利文献描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属现在用于工业，而聚乙烯和聚丙烯具体而言经常使用具有不同取代模式的环戊二烯基类催化剂体系进行生产。
本发明人寻求新的茂金属以使其能够形成本发明的多相共聚物树脂。具体而言，本发明人寻求设计两组分之间显著分子量差异的方式。这种差异据信有助于良好的冲击性能。
本发明人已经发现了一类新型不对称的手性外消旋反式（anti）桥接双茚基茂金属，尽管具有不对称性，但其合成简单，并且易于从它们的顺式（syn）（类内消旋型）（meso-like）异构体中分离出来。两个茚基配体彼此不同，即，每一茚基配体相对于其它茚基配体具有一组化学上不同或所处位置不同的取代基。对于本发明的目的而言，反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面按照相反方向取向，而顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面按照相同方向取向。
催化剂在生产高分子量聚丙烯均聚物，特别是MFR2<1的那些和生产丙烯共聚物中具有高催化剂生产率和改善的性能。在共聚物的生产中，本发明的茂金属具有降低的到乙烯的链转移，使之能够生产高分子量的多相共聚物。
能够生产全同立构聚丙烯的不对称茂金属已经描述于文献中，如例如Spaleck等，JournalofMolecularcatalysisA，1998，vol.128，p.279，或Miyake等，Macromolecules1995，vol.28，p.3074。然而，这些茂金属的性能远不能令人满意。新型的不对称茂金属已经描述于专利和科技文献中，例如EP-A-0834519、WO2001/048034、WO2003/045551、EP-A-1074577、和Elder等，Kin.Cat.2006，vol47(2)，p.192。此处还有，配体的合成是非常复杂的而催化剂的性能，尤其是关于分子量或催化剂活性，并非完全令人满意。
我们的发明涉及不对称茂金属，尤其是其反式异构体，在多相丙烯共聚物生产中的用途，这种茂金属含有在其取代模式下不同的作为Π-配体的两个茚基，而同时合成仍然相对简单，具体而言，其中一个配体的5位携带氢原子，而另一个环的5-位被非氢基团取代。这些茂金属已令人惊讶地发现具有比以前报道的不对称催化剂更高的活性，同时相比于其对称类似物也有更高的活性。
因此，本发明人已经发现，某些不对称茂金属催化剂能够形成具有卓越性能的聚合物。具体而言，本发明提供的乙烯/丙烯抗冲击共聚物具有大于20wt％（优选大于25wt％）的乙烯丙烯橡胶（EPR）组分，其中C3含量高于C2（即C2（XS）<50wt％）而分子量显著低于基质的分子量（即，MFR（XS）/MFR（基质）≥5，优选≥10）。
多相聚丙烯共聚物是已知的。WO93/106553描述了具有良好低温抗冲击性能的丙烯共聚物组合物。例举的聚合物在非晶相中具有低C2含量而在低温下抗冲击性能较差。
US5753773描述了具有良好形状稳定性的多相嵌段共聚物。在这些共聚物中共聚物相能够含有除了丙烯之外的2wt%至98wt％的任意共聚单体。
EP-A-2072546还涵盖了具有非常高的在非晶相中的乙烯含量的多相聚丙烯。在二甲苯可溶组分中观察到60mol％至85mol％的乙烯含量。
EP-A-2053086描述了通常采用齐格勒-纳塔催化（ZieglerNattacatalysis）制成的包装用多相共聚物。这些聚合物在基质和非晶相之间并不具有显著的分子量差异。
因此，不存在对于本文中请求保护的多相聚合物的教导，其中在包含至少20wt%EPR相的多相丙烯共聚物的背景下基质和非晶相之间具有显著的分子量差异。这种特性的组合引起了这些实施例中观察到的显著抗冲击性能。
发明内容
由此，从一个方面看出，本发明提供了一种包含聚丙烯均聚物基质相（A）和分散于基质中的乙烯-丙烯共聚物相（B）的多相聚丙烯树脂，其中
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂在-20℃下具有至少25kJ/m2，优选至少50kJ/m2的缺口夏比（Charpy）冲击强度；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(基质)≥5，优选≥10。
另外可以看出，本发明提供了一种含有聚丙烯均聚物相（A）和分散于相（A）中的乙烯-丙烯共聚物相（B）的多相聚丙烯树脂，其中
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂在-20℃下具有至少25kJ/m2，优选至少50kJ/m2的缺口夏比（Charpy）冲击强度；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(二甲苯不溶性的)≥5，优选≥10。
另外可以看出，本发明提供了一种含有聚丙烯均聚物基质相（A）和分散于基质中的乙烯-丙烯共聚物相（B）的多相聚丙烯树脂，其中
组分（B）的含量在多相聚丙烯树脂的20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
乙烯-丙烯共聚物（B）的乙烯含量在至少20wt%至小于50wt%的范围内；
MFR2(基质)为0.2g/10min或更低；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(基质)≥5，优选≥10。
另外可以看出，本发明提供了一种含有聚丙烯均聚物基质相（A）和分散于基质中的乙烯-丙烯共聚物相（B）的多相聚丙烯树脂，其中
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt%至小于50wt%的范围内；
MFR2(基质)为0.2g/10min或更低；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(基质)≥5，优选≥10。
另外可以看出，本发明提供了一种含有聚丙烯均聚物相（A）和分散于相（A）中的乙烯-丙烯共聚物相（B）的多相聚丙烯树脂，其中
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt%至小于50wt%的范围内；
多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt%至小于50wt%的范围内；
MFR2(二甲苯不溶性的)为0.2g/10min或更低；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(二甲苯不溶性的)≥5，优选≥10。
由另一方面看出，本发明提供了一种用于制备如此前定义的多相聚丙烯树脂的方法，包括：
（i）在第一阶段只将丙烯聚合；以及
（ii）在第二阶段至少将乙烯和丙烯聚合；
两个阶段都是在相同的不对称茂金属催化剂，优选包含以下式（I）的络合物（配合物）的外消旋催化剂存在下完成的
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地是可选地含有来自第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基自由基；
R5'是可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子并可选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；
R6和R6'各自独立地是氢或可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；
R7和R7'各自独立地是氢或可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；
Ar'独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；
每个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团能够一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环自身可选地被一个或多个基团R4取代；和
每个R4是C1-20烃基；以及
（ii）包含第13族的金属，例如Al或硼的化合物的助催化剂。
本发明的催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或多相催化剂。
本发明以固体形式，优选以固体颗粒形式的催化剂，能够负载于外部载体材料，如二氧化硅或氧化铝上，或者在一个特别优选的实施方式中，无外部载体，然而，仍然以固体形式。例如，固体催化剂能够通过以下方法获得，其中
（a）形成液/液乳液体系，液/液乳液体系包含分散于溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分（I）和（II）的溶液；以及
（b）通过固化分散的液滴来形成固体颗粒。
由另一方面看出，本发明提供了一种聚合物共混物，其包含如此前定义的多相聚丙烯树脂和第二种不同的聚烯烃，例如5wt%至50wt%的本发明的多相聚丙烯树脂将加入到具有比本发明的多相聚丙烯树脂更高的MFR2的另一种聚丙烯树脂中。
由另一方面看出，本发明提供了如此前定义的多相聚丙烯树脂在生产制品如柔性管材、管道、型材、电缆绝缘、板或膜中的用途。
附图说明
定义
遍及本说明书，采用了以下这些定义。
本发明的共聚物是多相聚丙烯树脂。这是指聚合物含有结晶或半结晶丙烯均聚物组分（A）和非晶乙烯-丙烯橡胶组分（B）。将两种组分一起混合，因为存在过量的（A）组分，则能够认为（B）组分分散于（A）组分中。
对于没有外部载体是指催化剂不包含外部载体，如无机载体，例如，二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
术语C1-20烃基因此包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然这些基团的混合物如被烷基取代的环烷基。直链或支链烃基不能含有环状单元。脂族烃基不能含有芳环。
除非另外指出，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基、尤其是C1-10烷基、C6-10芳基、或C7-12芳烷基、例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物定义时，术语卤素基团包括氟基、氯基、溴基和碘基，尤其是氯基。
金属离子的氧化态主要取决于所涉及的金属离子的特性和每种金属离子的个别氧化态的稳定性。
可以理解的是，在本发明的络合物中，由配体X来配位金属离子M以满足金属离子的化合价并填充它的可用的配位点。这些σ-配体的特性可以相差很大。
催化剂活性定义于本申请中是指所生成聚合物的量/g催化剂/h。催化剂金属活性在本文中定义为所生成聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时也用于表示催化剂的活性，但是本文中是指所生成聚合物的量/单位重量的催化剂。
术语EPR或乙烯丙烯橡胶/乙烯丙烯共聚物在本文中用于多相聚丙烯树脂的组分（B）的背景之下。本发明的所有EPR具有比乙烯含量更大的丙烯含量。
具体实施方式
聚合物性质
本发明主要涉及一种包含聚丙烯均聚物相（A）和分散于相（A）中的乙烯-丙烯共聚物相（B）的多相聚丙烯树脂。
令人惊奇地发现，具有上述特性的多相聚丙烯树脂，尤其是在低温下，显示出优异的抗冲击性能。不希望受到理论的限制，据信这是由于在以上提及的这些组分的相对含量的背景之下基质和弹性体组分之间的分子量之间（依据MFR）的关系所致。
对于EPR组分（B）有可能含有除了乙烯和丙烯之外的共聚单体，如例如其它C4-20烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。然而，优选没有其它共聚单体存在。
本发明的聚合物优选包含全同立构丙烯基质组分（A）。组分（A）可以由单一丙烯均聚物构成，但是（A）也可以包含不同丙烯均聚物的混合物。然而，理想的是存在单一丙烯均聚物。
这同样适用于组分（B）：其可以由单一聚合物构成，但是也可以包含不同EPR的混合物。然而，理想的是存在单一共聚物。
因此，在优选的实施方式中，树脂基本上由组分（A）和（B）构成。表述基本上由…构成在本文中用于表示不存在其它聚烯烃组分。应该理解的是聚合物含有助剂并且这些助剂可以存在。
应该有大于50wt%的组分（A）存在于本发明的多相聚丙烯树脂中，如55wt%至80wt%，更优选至少60wt%至75wt%。
另外可以看出，应该有大于50wt%的二甲苯不溶性组分存在于本发明的多相聚丙烯树脂中，如55wt%至80wt%，更优选至少60wt%至75wt%的二甲苯不溶性组分。
应该存在至少20wt%的EPR（B）部分存在但是组分（A）过量而使之必须存在小于50wt%的组分（B）。组分（B）的用量优选在多相聚丙烯树脂的21wt%至49wt%，如25wt%至45wt%，理想的是27wt%至39wt%的范围内。
EPR组分（B）的乙烯含量优选在21wt%至49wt%，如25wt%至45wt%的范围内。
另外可以看出，本发明多相树脂的二甲苯可溶性（XS）部分优选为多相聚丙烯树脂的20wt%至小于50wt%，如21wt%至49wt%，优选25wt%至45wt%，理想的是27wt%至39wt%。
XS部分的乙烯含量可以在20wt%至小于50wt%，如21wt%至49wt%，理想的是25wt%至45wt%的范围内。
将理解到的是，XS部分的量应该基本上与存在的组分（B）的量相同，因为组分（A）应该几乎不含有XS可溶性组分。另一方面，组分（B）应该几乎完全是二甲苯可溶性的。
XS部分的玻璃化转变温度优选-30℃或更低，如-35℃或更低。
在以下的定义中，术语基质组分是指二甲苯不溶性的组分。这是基本上是多相丙烯共聚物树脂的组分（A）。术语XS部分，XCS部分或二甲苯可溶性部分是指那些在二甲苯中是可溶性的组分。XS测试的定义能够在本说明书末尾的测试方法中找到。由此XS部分基本上代表非晶乙烯-丙烯共聚物组分而不溶性部分基本上代表相（A）。
XS部分的特性粘度优选在0.1至5dl/g，优选0.2至1.75dl/g，更优选0.5至1.7dl/g，尤其是更优选0.75至1.7dl/g的范围内，这根据DINENISO1628-1和-3测定。
XS部分的MFR2可以为至少10g/10min，如至少25g/10min。它可以在10至100g/10min的范围内。
基质组分或二甲苯不溶性组分的MFR2优选小于0.2g/10min，优选小于0.1g/10min，更优选小于0.05g/10min，尤其是小于0.01g/10min。
如果这些组分的MFR值不能直接测量，则其可以由特性粘度的测量基于在C.Grein，M.Gahleitner，B.Knogler&S.Nestelberger，MeltviscosityeffectsinEthylene-PropyleneCopolymers，Rheol.Acta，46(2007)1083-1089中定义的相关性进行计算。由整个聚合物的MFR和XS部分的MFR（有时称为XCS部分），抗冲击性共聚物基质组分的MFR能够使用对数混合定律，即使用下面的方程进行计算
MFR(总)=10（1-w(EPR)）log10(MFR(基质))+w(EPR)log10（MFR（XCS））
其中w(EPR)是弹性体相的重量分数，近似等于XS组分的重量分数。
由此MFR2(XS)/MFR2(基质)之比优选至少100，尤其是至少350，更特别是至少500，如至少1000。
另外可以看出，MFR2(XS)/MFR2(二甲苯不溶性部分)之比优选至少100，尤其是至少350，更特别是至少500，如至少1000。
因此这代表基质组分和EPR组分之间分子量的巨大差异。EPR的分子量显著低于基质的分子量。基质组分因此具有高Mw而EPR组分具有低Mw。
XS部分的Mw优选小于150kg/mol。
与此相反，基质组分的Mw可以超过1,000kg/mol。这两种组分应该具有窄的Mw/Mn值，因为它们都使用茂金属催化生产。
据信，Mw中的这种差异有助于我们观察到的显著抗冲击性能。令人惊奇的是，尽管有这种显著的分子量差异，但本申请的多相聚丙烯树脂仍然是均一的（均相的，homogeneous），而我们并未观察到组分之间的不相容性。
根据本发明的多相聚丙烯树脂（作为整体）优选具有0.01至10g/10min，更优选0.01至5g/10min，最优选0.05至2g/10min的熔体流速MFR2（2.16kg，230℃）。
多相聚丙烯树脂优选显示出优异的抗冲击性能，这能够看成是高夏比缺口冲击强度。多相聚丙烯树脂优选在+23℃下具有至少90.0kJ/m2，如至少100kJ/m2的夏比缺口冲击强度。我们的测试表明，在23℃下，本发明的聚合物仍保持不破裂，因此超过了150kJ/m2的方法限制。
另外，多相聚丙烯树脂优选在-20℃下具有至少25kJ/m2，优选至少50.0kJ/m2，更优选至少75.0kJ/m2，更加优选至少90.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
另外，聚丙烯树脂优选在0℃或更低，如-10℃或更低，更优选-15℃或更低，更加优选-20℃或更低，尤其是-25℃或更低的温度下具有脆-韧转变（brittle-to-ductiletransition）（BDTT），这由夏比仪器化冲击强度根据ISO179-2:2000进行测定。
本发明的聚合物在低拉伸模量方面表现出低刚度。因此，50至800MPa的拉伸模量值是可能的。这能够为使用本发明的多相聚丙烯树脂制成的制品提供柔韧度。
本发明的聚合物优选使用单位点茂金属催化剂，尤其是不对称茂金属催化剂生产。由此用于生产本发明聚合物的络合物（配合物）是不对称。这仅仅是指两个形成茂金属的茚基配体是不同的，即每一茚基配体具有的一组取代基，相对于另一个茚基配体，是化学上不同的或是处于不同的位置。更确切地说，它们是手性的、外消旋桥连双茚茂金属。虽然本发明的络合物可以是其顺式构型，但是理想的是，它们是其反式构型。对于本发明的目的，外消旋-反式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属离子-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属环戊二烯基平面以相同的方向取向，如下图所示。
式（I）意在涵盖顺式和反式两种构型，优选反式。另外，还要求基团R5'在另一配体5-位携带氢的情况下不是氢。
事实上，本发明中所用的茂金属是C1-对称性的，但它们保持伪-C2-对称性（pseudo-C2-symmetry），因为它们在最靠近金属中心处保持C2-对称，尽管没有在配体周边上。正如将会所见那样，如本发明中的描述使用两个不同的茚基配体，允许更加精细的结构变化，因此，相比于通常的C2-对称催化剂，能够更加精确地调节催化剂性能。通过其化学性质，反式和顺式对映体对二者都在配合物合成期间形成。然而，通过使用本发明的配体，优选的反式异构体能够很简单地从顺式异构体中分离出来。
如果采用本发明的茂金属作为外消旋反式异构体，则是优选的。因此，理想的是，至少95mol%，如至少98mol%，尤其是至少99mol%的茂金属都是以外消旋反式异构体形式。
在本发明所使用的催化剂中：
M优选是Zr。
每个X，可以相同或不同，优选是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或非环状、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；可选地含有属于第14-16族的杂原子。R优选是C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R基团，例如优选C1-6烷基、苯基或苄基。最优选X是氯或甲基。优选两个X基团是相同的。
L优选是含有杂原子如硅或锗的亚烷基连接基（接头，linker）或桥，例如-SiR8 2-，其中每个R8独立地是C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基、如三甲基硅烷基。更优选R8是C1-6烷基，尤其是甲基或C3-7环烷基，如环己基。最优选L是二甲基硅烷基或甲基环己基硅烷基桥（即，Me-Si-环己基）。其也可以是乙烯桥。
R2和R2'能够是不同的但它们优选是相同的。R2和R2'优选是C1-10烃基如C1-6烃基。更优选它是直链或支链的C1-10烷基。更优选它是直链或支链的C1-6烷基，尤其是直链C1-6烷基如甲基或乙基。
R2和R2'基团能够被一个或多个选自元素周期表第14-16族的杂原子，如1或2个杂原子，例如1个杂原子。这种杂原子优选是O、N或S，尤其是O。然而，更优选R2和R2'基团无杂原子。最特别R2和R2'是甲基，尤其是二者都是甲基。
两个Ar基团Ar和Ar'能够是相同或不同的。然而，如果Ar基团是不同的，则是优选的。Ar'基团可以是未取代的。Ar'优选是可选地被基团R1取代的基于苯基的基团，尤其是未取代的苯基。
Ar基团优选是C6-20芳基如苯基或萘基。尽管Ar基团能够是杂芳基，如咔唑基，但优选Ar不是杂芳基。Ar基团能够是未取代的或被一个或多个基团R1，更优选被一个或两个R1基团取代，尤其是在结合至茚基配体的芳环的4-位或在3,5-位被取代。
在一个实施方式中Ar和Ar'都是未取代的。在另一个实施方式中Ar'是未取代的而Ar被一个或两个基团R1取代。
R1优选是C1-20烃基，如C1-20烷基。R1基团能够是相同或不同的，优选是相同的。更优选，R1是C2-10烷基如C3-8烷基。高度优选的基团是叔丁基或异丙基。如果基团R1是大体积的（bulky），即，支化的，则是优选的。支化可以是环的α或β位。因此，支化的C3-8烷基是有利的。
在还有的一个实施方式中，相邻碳原子上的两个R1基团能够一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环自身可选地被一个或多个基团R4取代。这种环可以形成具有Ar环的四氢茚基基团或四氢萘基基团。
如果存在R4基团，则优选仅仅存在1个这种基团。其优选是C1-10烷基。
如果在Ar基团上存在一个或两个R1基团则是优选的。在存在一个R1基团的情况下，基团优选在茚基环的对位（4-位）。在存在两个R1的情况下，这些优选处于3-和5-位。
R5'优选是含有个来自第14-16族的一个或多杂原子并可选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基或者R5'是C1-10烷基，如甲基，但最优选它是基团Z'R3'。
R6和R6'可以相同或不同。在一个优选的实施方式中，R6和R6'之一是氢，尤其是R6。如果R6和R6'不都是氢则是优选的。如果不是氢，则当每个R6和R6'优选是C1-20烃基，如C1-20烷基或C6-10芳基时是优选的。更优选R6和R6'是C2-10烷基如C3-8烷基。高度优选的基团是叔丁基。如果R6和R6'是大体积的，即，支化的，则是优选的。支化或许是环的α或β位。因此，支化的C3-8烷基基团也是有利的。
R7和R7'基团能够相同或不同。每个R7和R7'基团优选是氢、C1-6烷基或是基团ZR3。如果R7'是氢，则是优选的。如果R7是氢，C1-6烷基或ZR3，则是优选的。最优选R7和R7'二者都是氢的组合。如果ZR3代表OC1-6烷基，如甲氧基，则也是优选的。也优选R7代表C1-6烷基如甲基。
Z和Z'是O或S，优选O。
R3优选是C1-10烃基，尤其是C1-10烷基，或可选地被一个或多个卤素基团取代的芳基。最特别的是R3是C1-6烷基，如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基。
R3'优选是C1-10烃基，尤其是C1-10烷基，或可选地被一个或多个卤素基团取代的芳基。最特别的是R3'是C1-6烷基，如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基或其是可选地被一个或多个卤素基团取代的基于苯基的基团，如Ph或C6F5。
由此，本发明优选的络合物（配合物）是式（II'）或（II）
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'是C1-10烷基；
R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
R3是C1-10-烷基；
每个n独立地是0至4，例如0、1或2；
而每个R1独立地是C1-20烃基，例如C1-10烷基。
本发明进一步优选的络合物（配合物）是式（III）或（III'）的那些：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
n独立地是0至4，例如0、1或2；并且
每个R1独立地是C1-10烷基。
本发明中所用的进一步优选的络合物（配合物）是式（IV'）或（IV）的那些：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
n独立地是0、1至2；和
每个R1独立地是C3-8烷基。
最特别的是，本发明中所用的络合物（配合物）是式（V'）或（V）的配合物：
其中每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地是C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基；
R6'是C3-8烷基或C6-10芳基；
R3'是C1-6烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；并且
n独立地是0、1或2。
本发明具体的化合物包括：
为免生疑问，以上提供的取代基的任何狭义定义可以结合于任何其它取代基的任何其它广义或狭义定义。
在整个以上披露内容中，在提供取代基的狭义定义的情况下，狭义定义被认为连同在本申请中的其它取代基的所有广义和狭义定义一起加以披露。
合成
形成配合物所需的配体和由此本发明中所用的催化剂能够通过任何方法进行合成而本领域有机化学技术人员将能够设计出各种用于生产所必需配体材料的合成方案。
例如，能够使用以下的通用合成方案：
方案1
用于此转化的合适试剂列于实施例部分。虽然这个方案提及具体的化合物，但这里显示的一般原理却适用本发明的茂金属。要记住的重点是，由于配体是不对称的，则与SiMe2Cl2的常规反应不能实现两个配体的桥接，因为那会导致对称产物。相反地，必须借助于控制反应化学计量来逐步地将每个配体连接于桥。
助催化剂
为了形成活性催化物种，通常有必要采用助催化剂，这在本领域中是已知的。包含第13族金属的一种或多种化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐，都适合在本发明中使用。
烯烃聚合催化剂体系包括：（i）配合物，其中金属离子由本发明的配体配位；和常见的（ii）烷基铝化合物（或其它合适的助催化剂），或其反应产物。由此助催化剂优选是铝氧烷，比如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
硼酸盐（酯）助催化剂也可以使用。本领域技术人员应当理解，在使用硼基助催化剂的情况下，通常要通过其与烷基铝化合物如TIBA反应进行预活化。这种方法是众所周知的，并能够使用任何合适的烷基铝，例如(C1-6-烷基)3铝。
所关注的硼基助催化剂包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的，并且是氢原子，1至约20个碳原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，各自在烷基基团中具有1至10个碳原子并且在芳基基团中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟，氯，溴或碘。Y的优选实例是甲基，丙基，异丙基，异丁基或三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优先选择三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐（酯）类，即，含有硼酸盐（酯）3+离子的化合物。这种离子型助催化剂优选含有非配位阴离子如四(五氟苯基)硼酸盐（酯）和四苯基硼酸盐（酯）。合适的抗衡离子是质子化胺或苯胺衍生物如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明能够使用的优选离子型化合物包括：四(苯基)硼酸三乙铵、四(苯基)硼酸三丁铵、四(甲苯基)硼酸三甲铵、四(甲苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(苯基)硼酸三乙基磷鎓、四(苯基)硼酸二苯基磷鎓、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄铵。
尤其优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。
合适的助催化剂用量对于本领域技术人员是众所周知的。
催化剂制备
本发明的茂金属配合物能够，例如在溶剂如甲苯或脂肪烃中，结合合适的助催化剂用作催化剂，（即，适用于溶液聚合），这在本领域内是众所周知的。优选聚合作用发生于凝聚相或气相中。
本发明的催化剂能够以负载或非负载形式使用。所用的颗粒载体材料优选是有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物如二氧化硅-氧化铝、尤其是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域普通技术人员知晓负载茂金属催化剂所需要的方法与步骤。
尤其优选的载体是多孔材料，而使络合物（配合物）可以，例如，使用类似于WO94/14856（Mobil），WO95/12622（Borealis）和WO2006/097497中描述的那些方法而负载到载体的孔道中。粒径并不重要，但优选处于5至200μm，更优选20至80μm的范围内。这些载体的使用在本领域内是很常规的。
在一个替代实施方式中，根本不使用载体。这种催化剂能够在溶液中，例如像甲苯的芳族溶剂中，通过将茂金属（作为固体或作为溶液）与助催化剂，例如预先溶于芳族溶剂中的甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐接触而制备，或能够通过按序将溶解的催化剂组分加入到聚合介质中而制备。在优选的实施方式中，茂金属（当X不同于烷基或氢时）按照1:1上达至1:500，优选1:1上达至1:250的金属/铝之比与烷基铝预反应，而随后在单独的容器中，或直接加入到聚合反应器中，与溶解于芳族溶剂中的硼烷或硼酸盐助催化剂的溶液混合。优选的金属/硼之比为1:1至1:100，更优选1:1至1:10。
在一个特别优选的实施方式中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒形式提供。由此不需要使用外部载体材料如惰性有机或无机载体，如例如上面描述的二氧化硅。
为了提供本发明不使用外部载体的固体形式催化剂，如果使用液/液乳液体系，则是优选的。这种方法涉及形成催化剂组分（i）和（ii）分散于溶剂中，并固化分散液滴以形成固体颗粒。
具体而言，这种方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散于溶剂中而形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒状多孔载体存在下，将催化剂组分固定于分散液滴中而形成包含所述催化剂的固体颗粒，并可选地回收所述颗粒。
这种方法使之能够生产具有改进形态学的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形形状，表面性质和粒径，而无需使用任何附加的外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。对于术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成化合物的催化剂可以混合到分散于一种不混溶溶剂中的溶液中，或者，可替代地，可以制备形成化合物的催化剂的每一部分的至少两种独立催化剂溶液，然后将其相继分散于溶剂中。
在一个用于形成催化剂的优选方法中，可以制备所述催化剂每一种或一部分的至少两种独立溶液，然后将其连续地分散于不混溶的溶剂中。
更优选地，包含过渡金属化合物的配合物和助催化剂的溶液与溶剂混合而形成乳液，在这种乳液中那种惰性溶剂构成连续液体相而含催化剂组分的溶液构成以分散液滴形式的分散相（不连续相）。液滴随后固化而形成固体催化剂颗粒，并且固体颗粒从液体中分离出来并可选地进行洗涤和/或干燥。构成连续相的溶剂至少在分散步骤期间使用的条件（例如，温度）下与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂（连续相）与分散相溶液完全不混溶或部分不混溶，即，不完全混溶。
优选所述溶剂相对于要生产的催化剂的化合物是惰性的。必要的方法的完全公开能够查阅WO03/051934，将其结合于本文中作为参考。
惰性溶剂必须至少在分散步骤期间使用的条件（例如，温度）下是化学惰性的。优选所述连续相的溶剂不含有溶解于其中的任何显著含量的催化剂形成化合物。由此，催化剂的固体颗粒形成于源自分散相的化合物的液滴中（即，以分散到连续相中的溶液提供于乳液）。
术语“固定”和“固化”在本文中对于相同的目的可互换使用，即，用于在无外部多孔颗粒载体如二氧化硅情况下形成自由流动的催化剂颗粒。固化作用由此发生于液滴内。所述步骤能够按照WO03/051934中所公开的各种方式实施。优选固化通过乳液体系的外部刺激如温度变化引起而导致固化发生。由此在所述步骤中一种或多种催化剂组分保持“固定”于所形成的固体颗粒内。也有可能一种或多种催化剂组分可能参与固化/固定化反应。
因此，能够获得具有预定粒径范围而组成上均匀的固体颗粒。
此外，本发明的催化剂颗粒的粒径能够通过溶液中液滴的尺寸进行控制，并能够获得均匀粒径分布的球形颗粒。
本发明在工业上也是有利的，因为它使固体颗粒的制备能够作为一锅法实施。连续或半连续的方法也可能用于制备催化剂。
分散相
制备两相乳液体系的原理在化学领域内是已知的。由此，为了形成两相液体体系，一种或多种催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂至少在分散步骤期间必须是基本上不混溶的。这相应地能够以已知的方式例如通过选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度而实现。
溶剂可以用于形成一种或多种催化剂组分的溶液。所述溶剂经过选择而使之溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂能够优选是如在本领域中使用的有机溶剂，包括可选取代的烃，如直链或支链脂族的、脂环族的或芳族的烃，如直链或环状烷烃、芳烃和/或含卤素的烃。
芳烃的实例有甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一种或多种溶剂。这种溶剂由此能够用于促进乳液形成，并通常不会构成固化颗粒的部分，而是例如在固化步骤之后与连续相一起被除去。
可替代地，溶剂可以参与固化，例如，具有高熔点，如大于40℃，适宜地大于70℃，例如，大于80℃或90℃的惰性烃（蜡），也可以用作分散相的溶剂而将催化剂化合物固定于所形成的液滴内。
在另一个实施方式中，溶剂部分或完全由液体单体，例如设计在“预聚合”固定步骤中聚合的液体烯烃单体构成。
连续相
用于形成连续液体相的溶剂是单种溶剂或不同溶剂的混合物，并至少在分散步骤期间所用的条件（例如，温度）下可以于催化剂组分的溶液不混溶。优选所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相的溶剂是化学惰性的，即，与任何催化剂形成组分不发生化学反应。由此，催化剂的固体颗粒形成于源自分散相的化合物的液滴中，即，以分散到连续相中的溶液提供于乳液。
优选用于形成固体催化剂的催化剂组分将不溶于连续液体相的溶剂中。优选所述催化剂组分基本上不溶于所述连续相形成溶剂中。
固化基本上发生于液滴形成之后，即，固化例如通过使存在于液滴中的化合物之间发生固化反应而在液滴内完成。此外，即使向体系中独立加入某些固化剂，但其在液滴相中反应而无催化剂形成组分进入连续相中。
本文中使用的术语“乳液”既涵盖两相体系又包括多相体系。
在优选的实施方式中形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，包括卤化有机溶剂或其混合物，优选氟化有机溶剂，而尤其是其半氟，高氟或全氟有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的实例是半氟，高氟或全氟烃类，如烷烃类，烯烃类和环烷烃类，醚类，例如全氟醚和胺，特别是叔胺，及其官能化衍生物。优选半氟，高氟或全氟化，特别是全氟化烃类，例如如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷，-庚烷，-辛烷和-(甲基环己烷)。半氟烃尤其涉及半氟化正烷烃类，如全氟烷基烷烃。
“半氟化”烃类也包括这种-C-F和-C-H段交替出现的烃类。“高度氟化”是指大部分-C-H单元被-C-F单元取代。“全氟”是指所有的-C-H单元都被-C-F单元取代。参见A.Enders和G.Maas在“ChemieinunsererZeit"，34.Jahrg.2000，Nr.6中的论文，以及PierandreaLoNostro在“AdvancesinColloidandInterfaceScience”，56(1995)245-287，ElsevierScience中的论文。
分散步骤
乳液能够通过本领域中已知的任何方法形成：通过混合，如通过强力搅拌所述溶液至形成连续相的所述溶剂中或通过混合磨，或通过超声波，或通过使用制备乳液的所谓相变化方法，通过首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度而将其转变成双相体系，以使液滴形成。
例如，同样地，通过合适的搅拌，在乳液形成步骤和固化步骤期间维持两相状态。
此外，优选按照本领域中已知的方式，还能够使用乳化剂/乳液稳定剂，以利于乳液的形成和/或稳定性。为所述目的，例如，能够使用表面活性剂，例如基于烃类（包括分子量例如上达至10000并可选地用一个或多个杂原子中断的聚合烃类）的类型，优选卤代烃类，如半氟化或高度氟化的烃，可选地具有选自例如-OH、-SH、NH2、NR″2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物类、-CR″=CH2的官能团，其中R″是氢、或C1-C20烷基、C2-C20-烯基或C2-20-炔基基团、氧代基团、环醚类和/或这些基团任何反应性的衍生物、如烷氧基、或羧酸烷基酯基团，或者，优选具有官能化末端的半、高度或全氟化烃。表面活性剂能够加入到催化剂溶液中，其构成乳液的分散相，以促进乳液形成和稳定乳液。
可替代地，也能够通过含有至少一个官能团的表面活性剂前体与对官能团具有反应活性的化合物反应而形成乳化剂和/或乳液稳定助剂，并存在于催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中。所获得的反应产物在所形成的乳液体系中起到实际乳化助剂和稳定剂的作用。
适用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的例子包括例如含有，例如选自-OH、-SH、NH2、NR″2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物、-CR″=CH2的至少一个官能团的已知表面活性剂，其中R″是氢、或C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20-炔基、氧代基团、具有3至5个环原子的环醚、和/或任何这些基团的反应衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如具有一个或多个所述官能团的半、高度或全氟化烃。优选表面活性剂前体具有如上所定义的末端官能度。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选包含于催化剂溶液中，并也可以是另外的添加剂或一种或多种催化剂形成化合物。例如，这种化合物是第13族元素的化合物（例如，MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物）。
如果使用表面活性剂前体，则其优选在加入过渡金属化合物之前与催化剂溶液的化合物发生反应。在一个实施方式中，例如，高度氟化的C1-n（合适地C4-C30-或C5-C15）醇（例如，高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇），氧化物（例如，环氧丙烷）或丙烯酸酯与助催化剂反应而形成“实际”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物加入所述溶液中，并将所得溶液分散于形成连续相的溶剂中。“实际”表面活性剂溶液可以在分散步骤之前制备或制备于分散体系之中。如果所述溶液在分散步骤之前进行制备，则所制备的“实际”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可以连续地分散（例如，首先是表面活性剂溶液）至不混溶的溶剂中，或可以在分散步骤之前混合至一起。
固化
一种或多种催化剂组分在分散液滴中的固化作用能够以各种方式，例如，通过引起或加速形成存在于液滴中的化合物反应产物的所述固体催化剂形成。这取决于所使用的化合物和/或所需的固化速率，有或无外部刺激，如体系的温度变化就能够实现。
在一个特别优选的实施方式中，固化在乳液体系形成之后通过将体系经受外部刺激，如温度变化而完成，例如，温差5至100℃，如10至100℃，或20至90℃，如50至90℃。
这种乳液体系可以经受急剧温度变化而导致分散体系中发生快速固化。分散的相可以，例如，经受即时（几毫秒至几秒钟）温度变化，以在液滴内实现一种或多种组分的瞬间固化。对于组分所需固化速率要求的合适的温度变化，即，乳液体系温度的升高或降低，不能仅限于任何具体范围，但自然取决于乳液体系，尤其取决于所使用的化合物及其浓度/比率，以及取决于所用的溶剂，以及相应选择。这也是显而易见的，任何技术可以用于为分散体系提供足够的加热或冷却效应而引起所需固化作用。
在一个实施方式中，例如如上所述，通过将具有某温度的乳液体系加入具有显著不同温度的惰性接收介质中，而获得加热或冷却效应，由此乳液体系的温度变化足以导致液滴快速固化。接收介质能够是气态的，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种或多种溶剂的混合物，其中一种或多种催化剂组分是不混溶的并且相对于一种或多种催化剂组分是惰性的。例如，接收介质包含在第一乳液形成步骤中用作连续相的相同不混溶溶剂。
所述溶剂能够单独使用或作为与其它溶剂，如脂族或芳族烃，如烷烃的混合物进行使用。优选使用含氟溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同，例如全氟烃。
可替代地，温差可以由乳液体系的逐渐加热，例如以上达至10℃/min，优选0.5至6℃/min而更优选1至5℃/min完成。
在例如烃类溶剂适用于形成分散相的情况下，液滴的固化可以通过使用上述温差冷却体系而实现。
优选适用于形成乳液的“一个相”变化也能够用于通过，再次在分散体系内的温度变化而在乳液液滴内固化催化活性的内容物，从而在液滴内所用的溶剂与连续相，优选以上定义的含氟连续相变得混溶，使液滴变成贫乏溶剂而保留于“液滴”中的固化组分开始固化。由此不混溶性能够相对于溶剂和条件（温度）进行调节而控制固化步骤。
例如，有机溶剂与含氟溶剂的混溶性，能够查阅文献并由本领域技术人员相应地选择而出。相变化所需的临界温度也可以从文献获得或能够使用本领域中已知的方法确定，例如，Hildebrand-Scatchard-Theorie。也参考以上引述的A.EndersandG.和PierandreaLoNostro的论文。
由此根据本发明，全部或仅部分液滴可以转化成固体形式。“固化的”液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如，如果预聚合所用的单体量相对较大时。
回收的固体催化剂颗粒，在可选的洗涤步骤之后，就能够用于烯烃的聚合工艺过程。可替代地，分离的和可选洗涤的固体颗粒能够在用于聚合步骤之前经过干燥而去除任何存在于这些颗粒中的溶剂。分离和可选的洗涤步骤能够以已知的方式，例如，通过过滤和随后用合适的溶剂洗涤固体而实施。
这些颗粒的液滴形状可以基本上保持不变。形成的颗粒可以具有1至500μm，例如5至500μm左右，有利的是5至200μm或10至150μm的平均尺寸范围。甚至5至60μm的平均尺寸范围都是可能的。尺寸可以根据催化剂适用的聚合作用而进行选择。有利的是，颗粒形状上基本是球形的，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成能够在0至100℃，例如在20至80℃的温度下完成。分散步骤可以在-20℃至100℃，例如，在约-10至70℃，如在-5至30℃，例如约0℃下完成。
向所获得的分散液中加入如上述定义的乳化剂，而改善/稳定液滴形成。催化剂组分在微滴中的固化作用优选通过逐渐升高混合物的温度，例如从0℃的温度至上达至约100℃，例如上达至60至90℃，例如，在1至180min，例如1至90或5至30min内，或作为快速热交换而实施。加热时间取决于反应器的尺寸。
在优选约60至100℃，优选在约75至95℃（低于溶剂的沸点）之下实施的固化步骤期间，可以优选去除溶剂而可选地用洗涤溶液洗涤固体，这种洗涤溶液可以是如上定义的或本技术领域内使用的那些的任何溶剂或这些溶剂的混合物，优选烃类，如戊烷、己烷或庚烷，合适的是庚烷。洗涤后的催化剂能够进行干燥或其能够调浆到油中而在聚合工艺过程中作为催化剂-油浆（catalyst-oilslurry）使用。
所有或部分制备步骤能够以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了经由乳液/固化法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。
聚合
本发明的聚合物能够通过共混独立形成的必需组分而制备。然而，聚合物通常（并优选）按照本领域中公知的多步法进行制备。一种优选的多步法是“环-气相”方法，如由丹麦博瑞立斯有限公司（BorealisA/S）开发（称为BORSTAR(R)技术），例如，描述于专利文献中，如EP0887379或WO92/12182中。
本发明方法中的聚合作用可以在一个或多个，例如1个或2个，聚合反应器中，用常规聚合技术，例如气相、溶液相、淤浆或本体聚合技术进行实施。
在一般情况下，经常优选淤浆（或本体）和至少一个气相反应器的组合，具体的反应器次序是，淤浆（或本体）反应器之后接着是一个或多个气相反应器。根据本发明的多相聚丙烯树脂理想地在一个多级工艺中于多级反应序列中进行生产。因此，优选丙烯均聚物基质（A）在本体反应器中生产，之后转移至气相反应器中，在此反应器中乙烯-丙烯橡胶相（B）在组分（A）存在进行生产。本体聚合优选在所谓的环管反应器（loopreactor）中完成。
在进行环管反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度通常范围为60至110℃（例如60至90℃），反应器压力通常将处于5至80巴（例如，20至60巴）的范围内而停留时间通常为0.1至5h（例如，0.3至2h）。单体通常用作反应介质。
对于气相反应器而言，所用的反应温度通常处于60至115℃（例如，70至110℃），反应器压力通常处于10至25巴的范围，停留时间通常为0.5至8h（例如，0.5至4h）。所用的气体将是单体，可选地作为与非反应性气体如氮气或丙烷的混合物。除了实际的聚合步骤和反应器之外，工艺过程能够包含任何其它聚合步骤，如预聚合步骤，和任何本领域已知的后续反应器处理步骤。
对于溶液聚合，能够使用脂族或芳族溶剂溶解单体和聚合物，而聚合温度通常将处于80至200℃（例如，90至150℃）的范围内。
本发明的方法也可以包含以本领域内已知的模式并可以先于第一聚合步骤的预聚合步骤。
停留时间在两个反应器区可以不同。在生产丙烯聚合物的方法的一个实施方式中，本体反应器，如环管反应器中的停留时间处于0.5至5h，例如0.5至2h的范围内，而气相反应器中的停留时间通常为1至8h。
如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下于本体，优选环管反应器中，和/或在气相反应器中按照浓缩模式（condensedmode）实施。
一般而言，所用的催化剂量将取决于催化剂的性质，反应器类型和条件以及取决于聚合物产物所需的性质。正如本领域中众所周知的，氢能够用于控制聚合物的分子量。
采用本发明的茂金属获得的聚合物具有标准颗粒形态。
多相共聚物能够采用本发明的催化剂制备，而这种催化剂在液体和气相中的活性比采用标准对称茂金属获得的活性要好得多。本体和气相中的高活性使本发明优选的催化剂优于对称催化剂。
因此，一般而言，本发明催化剂能够提供：
-本体丙烯聚合的高活性；
-非常高的分子量容量（Mw>900kg/mol）；
-丙烯共聚物中改善的乙烯引入；
-在气相C2/C3共聚中获得的高活性；
-良好的聚合物形态。
本发明的特征是，催化剂能够使得形成高分子量均聚物。这些特征能够在商业利益的聚合温度，例如60℃或更高之下实现。本发明的优选特征是本发明的催化剂适用于在至少60℃，优选至少65℃，如至少70℃的温度下聚合丙烯。
本发明的多相聚丙烯树脂能够用于生产制品，如柔性管道/管材、型材、电缆绝缘、板或膜。这些制品适用于医疗和普通包装领域，而且也适用于技术目的，如电力电缆或土工膜。可替代地，多相聚丙烯树脂能够用于制品注塑成型组合物的抗冲改性，如汽车领域的技术应用。
对于抗冲改性，5wt%至50wt％的本发明多相聚丙烯树脂将添加到另一种具有比本发明多相聚丙烯树脂显著更高MFR的聚丙烯树脂中。
由此，本发明还涉及包含本发明的多相聚丙烯树脂的聚合物共混物，具体而言是其与其它丙烯聚合物的共混物。本发明的多相聚丙烯共聚物可以形成这种共混物的5wt%至50wt％，如10wt%至40wt％，具体而言15wt%至约30wt％。
多相聚丙烯共聚物可以与具有较高MFR2，如至少10g/10min的聚丙烯混合。具体而言，它能够与汽车部件中使用的聚丙烯混合。这种聚丙烯可以是均聚物。优选它们将不是像另一种EPR的其它弹性体聚合物。
本发明的聚合物适用于生产各种终端制品如膜（浇铸，吹塑或BOPP膜），模塑制品（例如，注塑，吹塑，滚塑成型（rotomoulded）制品），挤出涂层等。优选包含本发明膜的制品应用于包装。所关注的包装还包括重型袋，卫生膜，层压膜和软包装膜。
由于其优异的低温性能，本发明的膜非常理想地适用于冷冻包装。
本发明现在将参考以下非限制性实施例和附图进行举例说明。本发明的范围，例如在权利要求中那些，除了以下实施例1至3中所引述的那些之外，包括如此前定义的多相聚丙烯树脂。本发明的范围包括，例如在权利要求中如此前定义的多相聚丙烯树脂，包括以下实施例1至3中引述的那些。本发明还提供以下这些实施例作为本发明的具体实施方式。
图1显示了基于SSC的本发明实施例和比较例的脆-韧转变曲线。
分析测试
测定方法：
Al和Zr测定（ICP-法）
通过选取固体样品质量，M，在干冰上冷却而进行催化剂的元素分析。样品通过溶解于硝酸（HNO3，65％，V的5％）和新制去离子（DI）水（V的5％）中而稀释至已知的体积，V。溶液随后加入氢氟酸（HF，V的40％，3％），用DI水稀释上达至最终体积，V，并保持稳定2h。
使用热元素iCAP6300电感耦合等离子体-光发射光谱仪（ThermoElementaliCAP6300InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmmisionSpectrometer）（ICP-OES）在室温下进行分析，其使用空白（5％HNO3，3％HF在去离子水中的溶液）和0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppmHf和Zr在5％HNO3溶液、3％HF在DI水中的溶液这6个标准进行校准。
紧接在分析之前使用空白和100ppm的Al，50ppm的Hf、Zr标准对于校准进行“斜率重校”（resloped），实施质量控制样品（20ppm的Al，5ppm的Hf、Zr在DI水中的5％HNO3、3％HF溶液）而验证重校斜率。QC样品也在每个第5样品之后和预定分析设定结束时进行实施。
使用282.022nm和339.980nm的线对铪并采用339.198nm线对锆的含量进行监测。铝的含量，当ICP样品中Al浓度为0至10ppm（仅校准至100ppm）通过167.079nm线进行监测而超过10ppm的Al浓度经由396.152nm线进行监测。
所报道的值是从相同的样品中选取的三个连续等分试样的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入到软件中而回溯相关于原始催化剂。
DSC分析
熔点（Tm）和结晶温度（Tc）在DSC200TA仪上，通过将5至7mg聚合物样品置入封闭的DSC铝盘中，将样品以10℃/min从-10℃加热至210℃，在210℃下保持5min，从210℃冷却至-10℃，在-10℃保持5min，以10℃/min从-10℃加热至210℃进行测定。所报道的Tm为从第二次加热扫描的曲线极大值，而Tc为降温扫描曲线的极大值。
熔体流动速率
熔体流速（MFR）根据ISO1133进行测定，并以g/10min表示。MFR是流动性的指示，而由此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃下测定，并可以在不同负荷如2.16kg（MFR2）或21.6kg（MFR21）下进行测定。
XS部分的MFR也能够由文献C.Grein，M.Gahleitner，B.Knogler和S.Nestelberger，MeltviscosityeffectsinEthylene-PropyleneCopolymers，Rheol.Acta，46(2007)1083-1089中定义的相关性由所述部分的特性粘度进行计算。由全部聚合物的MFR和XS部分的MFR，使用对数混合法则，即假设以下方程的有效性，能够计算抗冲击聚合物的基质组分的MFR：
MFR(总)=10（1-w(EPR)）log10(MFR(基质))+w(EPR)log10（MFR（XCS））
而w(EPR)是弹性体相的重量分数，近似于XS的重量分数。
特性粘度根据1999年10月的DINISO1628/1和/3（在135℃下的十氢萘中）进行测定。特性粘度（IV）值随着聚合物分子量而增大。
玻璃化转变温度
根据ISO6721-7通过动态力学分析测定玻璃化转变温度Tg。测量按照扭转模式针对压缩模塑成型样品（40×10×1mm3）在-100至+150℃下以加热速率2℃/min和1Hz的频率完成。
GPC：平均分子量，分子量分布和多分散性指数（Mn，Mw，Mw/Mn）
平均分子量（Mw，Mn），分子量分布（MWD）及其宽度，由多分散性指数描述，PDI=Mw/Mn（其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量）通过凝胶渗透色谱（GPC）根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99进行测定。WatersGPCV2000仪，配备示差折光率检测器和在线粘度计，采用TosohBioscience公司的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HTTSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯（TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）作为溶剂，在140℃下并以1mL/min的恒定流速使用。每次分析注射209.5μL样品溶液。使用通用校准（根据ISO16014-2:2003）采用至少15个1kg/mol至12000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯（PS）标准校准色谱柱条件。按照ASTMD6474-99使用PS，PE和PP的马克-豪温克（MarkHouwink）常数。通过将0.5至4.0mg聚合物溶解于4mL（在140℃下）稳定的TCB（与流动相相同）中并在最大160℃下保持最长3h制备所有样品，在向GPC仪器进样前连续轻轻振荡。
二甲苯可溶性部分（XS）的测定：
按照本发明中定义和描述的二甲苯可溶部分（XS）如下测定：将2.0g聚合物在135℃搅拌下溶解于250mL对二甲苯中。在30min后，使溶液在环境温度下冷却15min，并随后在25±0.5℃下使其沉降30min。溶液用滤纸过滤到两个100mL烧瓶中。第一个100mL容器的溶液在氮气流下蒸发，并在真空90℃下将残余物干燥，直至达到恒重。二甲苯可溶部分（百分比）能够如下确定：
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量（g），m1定义残余物重量（g），v0定义初始体积（mL）而v1定义所分析样品的体积（mL）。
乙烯含量（FTIRC2）
乙烯含量采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定，使用计算区域无规丙烯插入的方法校准到通过13CNMR谱获得的结果中。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，样品的薄膜（厚度约0.220至0.250mm）通过在230℃下使用GrasebySpecac压机热压（预热5min，压制1min，冷却（冷水）5min。）进行制备。用NicoletProtégé460光谱仪从4000至400cm-1，分辨率4cm-1，扫描64立即记录样品的红外光谱图。在733cm-1下的吸收峰面积（基线从700cm-1至760cm-1）和在809cm-1下参照峰的高度（基线从780cm-1至880cm-1）进行评价。结果使用以下公式进行计算
Etot=a×A/R+b
其中
A=733cm-1下的吸收峰面积
R=809cm-1下参照峰的高度
Etot=C2含量（wt.-%）
a，b是通过将由13CNMR谱测定的多个已知乙烯含量的校准标准相关于A/R而测定的校准常数。
结果作为两个测量值的平均值报告。
DMTA
动态力学分析（DMTA）数据根据ISO6721-1（一般原理）和ISO6721-7（扭转振动-非共振法）获得
实验装置：
Rheometricscientific（流变科学公司）ARES流变仪，配备液氮单元和烘箱（对流和辐射加热），标准扭转矩形工具和软件OrchestratorV6.5.8，或AntonPaarMCR301流变仪，具有结合液氮单元和CTD600烘箱（对流和辐射加热）的TC30温度控制单元，使用标准扭转矩形工具和软件RHEOPLUS/32v3.40。
样品制备
稳定化的干颗粒在100×100×1mm模具中210℃下压制成型（凝胶时间5min，压制时间25bar/3min，降温速率25巴/15K/min，脱模温度40℃）。仅由均匀的无气泡薄板冲压出50×10×1mm条带并在室温下调节至少96h。
实验实施：
设备随着所夹紧的样品冷却至初始温度（标准-130℃）。在5min延迟时间之后，实验以1Hz测试频率，2K/min加热速率和0.1％的应变开始。
在惰性气氛（氮气）和50g（+/-20g）张力（垂直方向）下进行测定。
使用储能模量G'的温度依赖性，损耗模量G''和损耗角正切值tan（δ）进行评价。
转变部分（例如，玻璃化转变温度，Tg）基于损耗角正切tan（δ）相对于温度曲线（曲线峰值）进行测定。
试样数：1.精度：+/-5％，温度值：+/-1.5K
夏比（Charpy）缺口冲击强度
夏比冲击强度根据ISO179-1eA:2000在V型缺口试样80×10×4mm3上于23℃（夏比冲击强度（23℃)）和-20℃（夏比冲击强度（-20℃））下进行测定。使用2.9m/s的标准冲击速度。
从通过满足ISO1872-2的注塑成型制备的ISO多杆试样的中心部分切下具有80×10×4mm3尺寸的试样。
脆-韧转变温度
脆-韧转变温度（BDTT）基于由根据ISO179-2:2000针对按照ISO179-1eA规定的80×10×4mm3几何形状的V型缺口试样测定的夏比仪器化冲击强度测定的（cN）值进行测定。
（cN）值从-40℃至+41℃按照3℃的间隔，以1.5m/s的冲击速度进行测定并相对于温度作图，随着步长平均值增加计算BDTT。对于BDTT测定的详细描述，请参考文献Grein，C.等人，ImpactModifiedIsotacticPolypropylenewithControlledRubberIntrinsicViscosities:SomeNewAspectsAboutMorphologyandFracture，JApplPolymerSci，87(2003)，1702-1712。
断裂拉伸模量和应变
拉伸性能根据ISO527-2（十字头速度=50mm/min，23℃）采用ENISO1873-2中描述的注塑成型样品（狗骨形，4mm厚）进行测定。
实施例
化学品
所有的化学品和化学反应都使用舒伦克（Schlenk）和手套箱技术在惰性气体气氛下，采用烘箱干燥的玻璃器皿、注射器、针头或插管进行处理。
MAO从Albermarle购买并作为在甲苯中的30wt％溶液使用。丙烯酸全氟烷基乙基酯的混合物（CAS号：65605-70-1）从Cytonix公司购买，经活化的分子筛干燥（2次），并在使用之前用氩气鼓泡脱气。十六氟-1,3-二甲基环己烷（CAS号：335-27-3）从商业来源获得，并经活化的分子筛干燥（2次），并在使用之前用氩气鼓泡脱气。三乙基铝从Crompton购买并以纯净形式使用。氢由AGA提供并在使用前进行纯化。丙烯由Borealis提供并在使用前进行充分纯化。
1-叔丁基-2-甲氧基苯经由2-叔丁基苯酚（ACROS）用硫酸二甲酯（Merck）在含水氢氧化钠（Reachim，俄罗斯）存在下的烷基化而合成，这描述于文献[Stork，G.；White，W.N.J.Am.Chem.Soc.1956，78，4604.]。2-甲基-4-溴-6-叔丁基茚满酮-1按照文献[Resconi，L.；Nifant’ev，I.E.；Ivchenko，P.V.；Bagrov，V,；Focante，F.；Moscardi，G.Int.Pat.Appl.WO2007/107448A1]中的描述获得。
7-溴-5-叔丁基-2-甲基-1H-茚由2-甲基-4-溴-6-叔丁基茚满酮-1按照文献[Voskoboynikov，A.Z.；Asachenko，A.F.；Kononovich，D.S.；NikulinM.V.；Tsarev，A.A.；Maaranen，J.；Vanne，T.；Kauhanen，J.；Mansner，E.；Kokko，E.；Saarinen，L.Int.Pat.Appl.WO2009/027075]中的描述而获得。
氯化二(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓，即IPr(HCl)，和(IPr)NiCl2(PPh3）分别按照文献[Hintermann，L.BeilsteinJ.Org.Chem.2007，3，1.]和[Matsubara，K.；Ueno，K.；Shibata，Y.Organometallics2006，25，3422]的描述进行合成。
4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚按照文献[Izmer，V.V.；Lebedev，A.Y.；Nikulin，M.V.；Ryabov，A.N.；Asachenko，A.F.；Lygin，A.V.；Sorokin，D.F.；Voskoboynikov，A.Z.Organometallics2006，25，1217]的描述获得。
苯甲醚（Acros），3-甲基苯甲醚（Acros），叔丁基甲苯（Aldrich），1-溴-4-叔丁基苯（Acros），P4O10（Reachim），Pd（PtBu3）2（Strem），在THF中的1.0M的ZnCl2（Aldrich），在THF中的1.0M的3,5-二叔丁基苯基溴化镁（Aldrich），己烷（Reachim，俄罗斯），N-溴琥珀酰亚胺（Acros），甲基丙二酸二乙酯（Aldrich），碘甲烷（Acros），丙酮（Reachim，俄罗斯），碘化四乙铵（Acros），三苯基膦（Acros），CuCN（Merck），甲磺酸（Aldrich），四苯基硼酸钠（Aldrich），乙酸钯（Aldrich），氰化铜（Merck），镁屑（Acros），氢化锂铝（Aldrich），溴苯（Acros），在己烷中的2.5MnBuLi（Chemetall），ZrCl4(THF)2（Aldrich），NaBH4（Aldrich），Ni(Oac)2（Aldrich），硅胶60（40-63μm，Merck），AlCl3（Merck），溴（Merck），过氧化苯甲酰（Aldrich），碘（Merck），NaHCO3（Merck），Na2CO3（Merck），K2CO3（Merck），Na2SO4（Merck），Na2SO3（Merck），金属钠（Merck），亚硫酰氯（Merck），三水合乙酸钠（sodiumacetate，trihydrate）（Merck），碘化四乙铵（Acros），三苯基膦（Acros），KOH（Merck），Na2SO4（AkzoNobel），TsOH（Aldrich），12MHCl（Reachim，俄罗斯），甲醇（Merck），无水乙醇（Merck），CDCl3和DMSO-d6（DeuteroGmbH）以及用于萃取的己烷（Merck），四氯化碳（Merck），乙醚（Merck），乙酸乙酯（Merck），甲苯（Merck）和CH2Cl2（Merck）按照收到的原样使用。
使用了由二苯甲酮羰游基（benzophenoneketyl）新蒸馏的四氢呋喃（Merck）、乙醚（Merck）和二甲氧基乙烷（Acros）。用于有机金属合成的二氯甲烷（Merck）以及NMR实验用的CD2Cl2（DeuteroGmbH）经过干燥，并保持于CaH2中。用于有机金属合成的甲苯（Merck）、正辛烷（Merck）和己烷（Merck）保持并在Na/K合金上蒸馏。二氯二甲基甲硅烷（Merck）和甲基丙烯酸（Acros），在使用前进行蒸馏。
外消旋-甲基(环己基)硅烷二基二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆（C1）：
购自商业来源。
外消旋-二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆（C2）：
按照WO2007/116034中的描述进行合成。
本发明茂金属配合物的制备
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆（茂金属E1）的合成
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
向由110gP4O10和560mL甲磺酸获得的伊顿（Eaton）试剂中在50至55℃下大约1h内加入65.6g（0.399mol）的1-叔丁基-2-甲氧基苯和43.0g（0.50mol）的甲基丙烯酸的混合物。将所得的混合物在该温度下搅拌1h，然后冷却至室温，并倾倒于1L冷水和1kg冰的混合物上。粗产物用3×500mL二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用K2CO3水溶液洗涤，并随后蒸发至干。残余物精馏分馏（分级精馏，Fractionalrectification）获得64.9g淡黄色油状物，其在室温下会结晶。NMR谱表明，该产物包含大约90％的目标物质。另外，将该产物溶解于180mL热己烷中。收集从该溶液中在室温下沉淀的晶体，用100mL冷己烷洗涤，并在真空下干燥。这个过程提供分析纯的取代茚满酮39.6g（43％）。
C15H20O2的元素分析理论值：C，77.55；H，8.68。实验值：C，77.48；H，8.79。
1HNMR(CDCl3)：δ7.68(s，1H，7-H，茚满酮中)，6.87(s，1H，4-H，茚满酮中)，3.93(s，3H，OMe)，3.32(m，1H，3-H，茚满酮中)，2.69(m，1H，2-H，茚满酮中)，2.64(m，1H，3’-H，茚满酮中)，1.37(s，9H，tBu)，1.29(d，J=7.3Hz，3H，2-Me，茚满酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ208.1，164.6，154.4，138.8，128.7，122.1，107.8，55.2，42.1，35.0，34.7，29.6，16.6。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮（第二实验）
向由118gP4O10和600mL甲磺酸获得的伊顿（Eaton）试剂中在50至55℃下大约1h内加入70.3g（0.428mol）的1-叔丁基-2-甲氧基苯和295.0g（3.43mol，8当量）的甲基丙烯酸的混合物。将所得混合物在该温度下搅拌0.5小时，然后冷却至室温，并将混合物倾倒于1.5L冷水和2kg冰的混合物上。在冰融化后，将沉淀的粗制6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮滤出，随后用2×100mL冷水洗涤。将粗产物溶解于500mL二氯甲烷中，而该溶液用K2CO3水溶液洗涤，用无水K2CO3干燥，并随后在旋转蒸发仪上蒸发。残余物在真空下蒸馏获得70.6g粗6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，沸点155至165℃/5mmHg柱。此产物溶解于200mL热己烷中。收集从该溶液中在5℃下沉淀的晶体，用50mL冷己烷洗涤，并在真空下干燥。这一过程提供分析纯的取代茚满酮64.1g（65％）。
4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
向60.0g（0.258mol）的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，130g的NaOAc(H2O)3，1.5g的Et4NI，220mL的二氯甲烷和450mL的水冷却至5℃的混合物中在约5min内通过剧烈搅拌加入45.0g（0.282mol）的溴。此混合物在5℃下搅拌1h，而随后加入60.0gNaOAc(H2O)3在200mL水中的溶液。向所得的混合物中在5℃下加入23.5g（0.147mmol）的溴。将所得的溶液搅拌30min，并随后按照小部分加入NaSO3而除去过量的溴。CH2Cl2-层与顶部含水层分离，并将后者用2×300mL二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用K2CO3干燥，通过短层硅胶60（40-63μm），而随后蒸发至干。将残余物在真空下干燥而获得79.9g（99％）标题化合物，其无需另外纯化就能够进一步使用。
C15H19BrO2元素分析理论值：C，57.89；H，6.15。实验值：C，57.70；H，6.08。
1HNMR(CDCl3)：δ7.70(s，1H，7-H，茚满酮中)，4.03(s，3H，OMe)，3.31(dd，J=17.4Hz，J=7.8Hz，1H，3-H，茚满酮中)，2.72(m，1H，2-H，茚满酮中)，2.62(dd，J=17.4Hz，J=3.8Hz，1H，3’-H，茚满酮中)，1.40(s，9H，tBu)，1.32(d，J=7.6Hz，3H，2-Me，茚满酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ208.0，162.8，154.0，145.5，132.7，121.5，116.7，61.7，42.2，36.1，35.7，30.6，16.4。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮
向46.7g（0.150mol）的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，44.0g（0.415mol）的Na2CO3，25.7g（0.075mol）的NaBPh4，600mL的DME和240mL水的混合物中加入1.01g（4.50mmol）的Pd(OAc)2和2.36g（9.00mmol）的PPh3。所得的混合物回流12h，冷却至室温，并随后蒸发至干。向此残余物中加入1L冷水，而粗产物用3×300mL二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥并随后蒸发至干。产物通过快速柱层析在硅胶60（40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷-乙醚=20:10:1，体积比）上分离。获得46.0g（99%）的淡黄色结晶固体。
C21H24O2元素分析理论值：C，81.78；H，7.84。实验值：C，81.90；H，7.93。
1HNMR(CDCl3)：δ7.76(s，1H，7-H，茚满酮中)，7.47(m，2H，3,5-HinPh)，7.42(m，2H，2,6-H，Ph中)，7.39(m，1H，4-H，Ph中)，3.29(s，3H，OMe)，3.13(dd，J=17.4Hz，J=7.8Hz，1H，3-H，茚满酮中)，2.63(m，1H，2-H，茚满酮中)，2.47(dd，J=17.4Hz，J=3.8Hz，1H，3’-H，茚满酮中)，1.43(s，9H，tBu)，1.25(d，J=7.3Hz，3H，2-Me，茚满酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ208.7，163.5，152.7，143.5，136.4，132.5，131.0，129.5，128.7，127.5，121.6，60.5，42.2，35.4，34.3，30.5，16.4。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮（第二实验）
向46.7g（0.150mol）的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，44.5g（0.420mol）的Na2CO3，22.0g（0.180mol）的PhB(OH)2，570mLDME和195mL水的混合物中加入0.674g（3.0mmol）的Pd(OAc)2和1.58g（6.00mmol）的PPh3。所得的混合物回流12h，冷却至室温，并随后将DME在旋转蒸发仪上蒸发。向此残余物中加入1L冷水，而粗产物用3×300mL二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥并随后蒸发至干。蒸发之后的残余物用热己烷（500mL，随后3×250mL）萃取并将此萃取物趁热通过短垫层硅胶，在旋转蒸发仪上蒸发而获得45.1g（98%）的微微淡黄色结晶固体，其无需额外纯化就能进一步使用。
5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向45.9g（0.149mmol）的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮在300mLTHF中冷却至5℃的溶液中加入8.51g（0.225mol）的NaBH4。另外，将150mL甲醇通过剧烈搅拌在5℃下约7h内逐滴加入到该混合物中。所得的混合物室温下搅拌过夜，而随后加入1L冷水和12M的HCl至pH至1。粗产物用3×200mL二氯甲烷萃取，合并的有机萃取液用K2CO3干燥而随后蒸发至干。向残余物在800mL甲苯的溶液中加入1.0gTsOH，该混合物用迪安-斯达克（Dean-Stark）分水头回流10min而随后用水浴冷却至室温。所得的溶液用10％Na2CO3水溶液洗涤，分出有机层，水层用2×50mL二氯甲烷萃取。将合并的有机溶液用K2CO3干燥而随后通过短层硅胶60（40至63μm）。硅胶层另外用100mL二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干。这一过程提供43.1g（99％）淡黄色油状物，将其进一步使用，无需另外的纯化。
C21H24O的元素分析理论值：C，86.26；H，8.27。实验值：C，86.39；H，8.37。
1HNMR(CDCl3)：δ7.47-7.49(m，2H，2,6-H，苯基中)，7.43(m，2H，3,5-H，苯基中)，7.34(m，1H，4-H，苯基中)，7.22(s，1H，4-H，茚中)，6.44(m，1H，3-H，茚中)，3.22(s，3H，OMe)，3.12(s，2H，1,1’-H，茚中)，2.06(s，3H，2-Me，茚中)，1.44(s，9H，tBu)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ154.3，145.3，141.7，141.0，138.5，131.6，129.5，128.3，126.9，126.8，117.2，60.7，42.8，35.2，31.0，16.6。
5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚（第二实验）
向44.3g（0.144mmol）的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮在150mL四氢呋喃中冷却至5℃的溶液中加入2.72g（71.9mmol）的NaBH4。此外，向此混合物中通过剧烈搅拌在5℃下1h内逐滴加入75mL甲醇。所得的混合物在5℃下搅拌另外1h，然后室温下搅拌0.5h，而随后在分液漏斗中加入到1L冷水和30mL12M的HCl中。粗产物随后用250、100和50mL二氯甲烷萃取，而合并的有机萃取液蒸发至干。向残余物在500mL甲苯中的溶液中加入1.0gTsOH，将此混合物用迪安-斯达克（Dean-Stark）分水头回流10min，而随后用水浴冷却至室温。所得的溶液用K2CO3水溶液（200mLH2O，20gK2CO3）洗涤，分出有机层，水层用2×50mL二氯甲烷萃取。合并的有机溶液用K2CO3干燥而随后通过短层硅胶60（40-63μm，约10g）。硅胶层另外用50mL二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干。这一过程提供42.0g（～100％）淡黄色油状物，其无需额外纯化就能进一步使用。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷
在室温下向16.2g（55.4mmol）的5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在300mL甲苯的溶液中加入22.2mL（55.5mmol）的2.5M正丁基锂在己烷中溶液。所得的粘稠溶液搅拌2h，而随后加入15mLTHF。所形成的悬浮液室温下搅拌12h，在60℃下搅拌约2h，然后冷却至-20℃，并按照一部分加入35.8g（277mmol）的二氯二甲基硅烷。所得的溶液温热至60℃，在该温度下搅拌1h。所得的混合物蒸发至其体积的约1/2，然后通过玻璃料（G3）过滤。沉淀物另外用20mL甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干而获得21.2g（99％）粘稠淡黄色油状物。
C23H29ClOSi的元素分析理论值：C，71.75；H，7.59。实验值：C，71.92；H，7.80。
1HNMR(CDCl3)：δ7.52-7.54(m，2H，2,6-H，苯基中)，7.48(m，2H，3,5-H，苯基中)，7.45(s，1H，7-H，茚基中)，7.38(m，1H，4-H，苯基中)，6.49(m，1H，3-H，茚基中)，3.59(m，1H，1-H，茚基中)，3.27(s，3H，OMe)，2.23(m，3H，2-Me，茚基中)，1.48(s，9H，tBu)，0.47(s，3H，SiMeMe’)，0.22(s，3H，SiMeMe’)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.8，146.2，143.7，138.2，137.6，137.0，130.2，128.3，127.4，126.7，126.5，121.1，60.5，50.1，35.2，31.2，17.6，1.1，-0.6。
5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向由89.0g（567mmol）的溴苯，15.8g（650mmol）的镁屑和450mL的THF获得的PhMgBr溶液中加入1.60g（3.76mmol）的氯化二(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓，即，IPr(HCl)和0.66g（3.76mmol）dNi(OAc)2。另外，加入50.0g（189mmol）d7-溴-5-叔丁基-2-甲基-1H-茚在50mLTHF中的溶液。所得的混合物室温下搅拌2h，回流1h，冷却至环境温度，而随后逐滴加入200mL水。最后，逐滴加入100mL12M的HCl。产物用300mL乙醚萃取。分出有机层，并将水层另外用2×150mL二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，通过短层硅胶60（40至63μm），而随后蒸发至干。精馏分馏残余物而提供34.7g（70％）的粘稠黄色油状物，沸点180至210℃/5mmHg柱。该产物为6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚和5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚约1:1的混合物。
C20H22的元素分析理论值：C，91.55；H，8.45。实验值：C，91.61；H，8.50。
1HNMR(CDCl3)：δ7.52(m，4H)，7.40-7.43(m，6H)，7.29-7.33(m，3H)，7.17(m，1H)，6.62(m，1H)，6.50(m，1H)，3.32(s，4H)，2.10(s，6H)，1.37(s，9H)，1.36(s，9H)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-(6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向14.5g（55.4mmol）的5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在400mL乙醚中冷却至-78℃的溶液中加入22.2mL（55.5mmol）的2.5MnBuLi在己烷中的溶液。此混合物室温下搅拌过夜，随后冷却至-78℃，并加入200mg（2.23mmol）的CuCN。所得的混合物在-20℃下搅拌30min，随后冷却至-78℃，并加入21.2g（55.4mmol）的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在200mL乙醚中的溶液。此混合物室温下搅拌过夜，随后加入1mL水。所获得的混合物通过短层硅胶60（40至63μm)，洗脱液蒸发至干。产物通过快速柱色谱在硅胶60（40至63μm；洗脱剂:己烷-二氯甲烷=10:1，体积，随后3:1，体积）分离。这一过程提供24.5g（72%）淡黄色玻璃状固体。
C43H50OSi的元素分析理论值：C，84.54；H，8.25。实验值：C，84.69；H，8.34。
1HNMR(CDCl3)：δ7.35-7.62(m)，6.81(s)，6.75(s)，6.63(s)，6.45(s)，3.73(s)，3.71(s)，3.70(s)，3.30(s)，2.23(s)，2.22(s)，2.15(s)，2.08(s)，1.50(s)，1.49(s)，1.43(s)，1.42(s)，0.06(s)，-0.06(s)，-0.07(s)，-0.08(s)，-0.12(s)。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆（茂金属E1）
向7.64g（12.5mmol）的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷在200mL乙醚中冷却至-78℃的溶液中加入10.0ml（25.0mmol）的2.5MnBuLi在己烷中的溶液。所得的混合物室温下搅拌过夜，随后冷却至-78℃，并加入4.72g（12.5mmol）的ZrCl4(THF)2。此混合物室温下搅拌24h。NMR谱表明，此混合物包括反式和顺式茂锆，其比率等于约70:30。该混合物通过玻璃料(G4)过滤，滤液蒸发至干。残余物回流下溶解于60mL正辛烷和15mL甲苯的混合物中。收集从该溶液中在30℃下沉淀的晶体，用2×10mL冷己烷洗涤，并真空干燥。这一过程提供1.97g（20%）纯净的外消旋-反式茂锆。由此母液中按照类似方式获得该产物的其它量。由此，产物的总产量为3.54g（37%），淡黄-橙色结晶固体。
C43H48Cl2OSiZr的元素分析理论值：C，66.98；H，6.27。实验值：C，67.09；H，6.33。
1HNMR(CDCl3)：δ7.28-7.70(m，13H，7-Hand5,7-H，茚基中和Ph中)，6.94(s，1H，3-H，茚基中)，6.60(s，1H，3-H，茚基中)，3.41(s，3H，OMe)，2.26(s，3H，2-Me，茚基中)，2.23(s，3H，2-Me，茚基中)，1.42(s，9H，tBu)，1.36(s，3H，SiMeMe’)，1.35(s，9H，tBu)，1.34(s，3H，SiMeMe’)。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆（茂金属E2）的合成
4/7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3/1H-茚
向由110g（0.518mol）的1-溴-4-叔丁基苯和12.6g（0.518mol）的镁屑在500mL的THF中获得的4-叔丁基苯基溴化镁的溶液中加入0.65g（0.83mmol）的（IPr）NiCl2PPh3和77.6g（0.371mol）的4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚在50mLTHF中的溶液。此混合物在回流下搅拌30min，而随后室温下搅拌20min。最后，加入150mL水和随后加入70mL4MHCl。产物用200mL乙醚和随后2×100mL二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，通过硅胶60短柱，并蒸发至干。精馏残余物，沸点163至171℃/5mmHg柱，获得93.8g（96％）淡黄色粘稠油状物的标题异构体茚混合物，其缓慢结晶。
C20H22的元素分析理论值：C，91.55；H，8.45。实验值：C，91.62；H，8.52。
1HNMR(CDCl3)：δ7.62(m，两个异构体的C6H4)，7.46(m，5-和6-H，4-和7-芳基茚中)，7.40(m，7-和4-H，4-和7-芳基茚中)，7.31(m，6-和5-H，4-和7-芳基茚中)，6.88(m，3-H，4/7-芳基茚中)，6.68(m，3-H，7/4-芳基茚中)，3.55(m，1-CH2，7/4-芳基茚中)，3.49(m，1-CH2，4/7-芳基茚中)，2.28(2-Me，4/7-芳基茚中)，2.27(2-Me，7/4-芳基茚中)，1.54(s，tBu，4-和7-芳基茚中)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-78℃下向11.5g（43.8mmol）的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在300mL乙醚中的溶液中按照一部分加入17.0mL（42.5mmol）的2.5MnBuLi在己烷中的溶液。该混合物室温下搅拌过夜，随后冷却至-60℃，并加入150mgCuCN。所得的混合物-20℃下搅拌1h，随后冷却至-70℃，并加入16.2g在150mL乙醚中的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)-二甲基硅烷（42.08mmol）。接着，该混合物环境温度下搅拌过夜，随后加入0.5mL水。将该溶液通过硅胶60（40-63μm）垫过滤，其另外用二氯甲烷洗涤。合并的有机洗脱液蒸发至干，并通过快速柱色谱在硅胶60（40至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷，10:1至3:1，体积）上纯化。这一过程获得23.4g（91%）标题化合物，淡黄色玻璃样固体。
C43H50OSi元素分析理论值：C，84.54；H，8.25%。实验值：C，84.70；H，8.33%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.59-7.18(m)，6.89(m)，6.83(m)，6.51(m)，6.48(m)，3.77(m)，3.73(m)，3.68-3.70(m)，3.31(s)，3.29(s)，2.25(s)，2.23(s)，2.16(s)，2.10(s)，1.50(s)，1.48(s)，1.45(s)，1.44(s)，0.00(s)，-0.09(s)，-0.11(s)，-0.12(s)。
反式-和顺式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆
向15.3g（25.0mmol）的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300mL乙醚中冷却至-78℃的溶液中按照一部分加入20.0mL（50.0mmol）的2.5MnBuLi在己烷中的溶液。混合物搅室温下拌过夜，随后冷却至-60℃，并加入9.43g（25.0mmol）的ZrCl4(THF)2。所得的混合物搅拌24h（形成具有大量沉淀物的淡橙色溶液)，随后蒸发至干，并加入350mL甲苯。回温至80℃的所得溶液通过玻璃料（G4）过滤而形成在NMR谱上表明的1:1反式-和顺式-二茂锆混合物。收集该溶液室温下沉淀过夜的晶体，用2×10mL冷甲苯洗涤，并在真空下干燥。这一过程获得3.50g纯顺式-二茂锆浅橙色微晶粉末。将母液蒸发至约100mL。收集该溶液室温下过夜沉淀的晶体，用10mL冷甲苯洗涤，并在真空下干燥。这一过程获得另外数量（4.10g）的纯顺式-茂锆。由此，纯顺式-二茂锆总产量为7.60g（39％），浅橙色微晶粉末。收集室温下3天后沉淀出的晶体，用10mL冷甲苯洗涤，并在真空下干燥。这一过程获得2.95g的纯反式-二茂锆，浅橙色微晶粉末。从蒸发至约35mL的母液中按照类似的方式获得额外数量的该产物。由此，反式-二茂锆总产量5.65g（29％）。
反式-E2
C43H48Cl2OSiZr元素分析理论值：C，66.98；H，6.27%。实验值：C，67.00；H，6.31%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.61-7.63(m，3H，2,6-H，C6H4中和5-H，I的茚基中)，7.54(s，1H，7-H，II的茚基中)，7.46-7.48(m，2H，3,5-H，I的C6H4中)，7.42(m，2H，3,5-H，II的Ph中)，7.37(d，J=7.1Hz，1H，7-H，I的茚基中)，7.32(m，1H，4-H，II的Ph中)，7.09(dd，J=8.6Hz，J=7.1Hz，1H，6-H，I的茚基中)，7.02(s，1H，3-H，II的茚基中)，6.57(s，1H，3-H，I的茚基中)，3.39(s，3H，OMe)，2.25(s，3H，I的2-Me)，2.17(s，3H，II中的2-Me)，1.39(s，9H，II中的6-tBu)，1.33(s，9H，I中的4-tBu)，1.31(s，6H，SiMe2)；其中I是4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
顺式-E2
元素分析实验值：C，66.12；H，6.35%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.64(m，1H，5-H，I的茚基中)，7.56-7.58(m，2H，2,6-H，I的C6H4中)，7.54(s，1H，7-H，II的茚基中)，7.44-7.46(m，2H，3,5-H，I的C6H4中)，7.41(m，2H，3,5-H，II的Ph中)，7.30(m，1H，4-H，II的Ph中)，7.15(d，J=7.1Hz，1H，7-H，I的茚基中)，6.91(s，1H，3-H，II的茚基中)，6.87(dd，J=8.6Hz，J=7.1Hz，1H，6-H，I的茚基中)，6.47(s，1H，3-H，I的茚基中)，3.20(s，3H，OMe)，2.44(s，3H，I的2-Me中)，2.37(s，3H，II的2-Me中)，1.44(s，3H，SiMeMe’)，1.34(s，9H，II的6-tBu中)，1.33(s，9H，I的4-tBu中)，1.22(s，3H，SiMeMe’)；其中I是4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基-苯基)-6-叔丁基-茚基)二氯化锆的合成
（茂金属E3）
4/7-溴-2-甲基-6/5-叔丁基-1H-茚
向81.0mL（47.0mmol）的0.58M3,5-二-叔丁基苯基溴化镁在THF中的溶液中加入51.0mL（51.0mmol）的1.0MZnCl2在THF中的溶液。接着，加入11.4g（43.0mmol）的7-溴-2-甲基-5-叔丁基-1H-茚和438mg的Pd(PtBu3)2在100mLTHF中的溶液。所得的混合物在65℃下搅拌过夜，随后冷却至室温而，最后，倾倒入200mL水中。分离出有机层，而水层用3×100mL乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取液用2×100mL冷水洗涤，用Na2SO4干燥，并蒸发至干。残余物采用高真空短程蒸馏设备（Kugelrohrapparatus）真空蒸馏这一过程获得12.0g（74%）白色晶体固体。
C28H38元素分析理论值：C，89.78；H，10.22%。实验值：C，89.69；H，10.29%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.42(m)，7.38(m)，7.35(m)，7.30-7.32(m)，7.19(m)，6.59(m，3-H，茚基中)，6.62(m，3-H，茚基中)，3.36(m，1,1-H，茚基中)，3.33(m，1,1-H，茚基中)，2.13(s，2-Me，茚基中)，1.38-1.39(s，27H，tBu)。
[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向11.1g（29.6mmol）的4/7-溴-2-甲基-6/5-叔丁基-1H-茚在250mL乙醚中的溶液中在-78℃下按照一个部分加入11.9mL（29.8mmol）的2.5MnBuLi在己烷中的溶液。该混合物室温下搅拌过夜，随后冷却至-60℃，并加入150mgCuCN。所得的混合物-20℃下搅拌1h，而随后在-70℃下快速加入11.4g（29.6mmol）的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)-二甲基硅烷在200mL乙醚中的溶液。反应混合物容许回暖至室温并搅拌过夜，随后用0.5mL水处理，通过短垫硅胶60（40至63μm)过滤。硅胶层另外用100mL二氯甲烷洗涤。合并的洗脱液蒸发至干而获得淡黄色油状物，其通过快速柱色谱在硅胶60（4至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷10:1至3:1，体积)上纯化。这一过程获得15.2g（71%)的标题产物，淡黄色玻璃状固体。
C51H66OSi元素分析理论值：C，84.70；H，9.20%。实验值：C，84.92；H，9.34%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.42-7.70(m)，6.85(s)，6.57(s)，6.53(s)，3.84(m)，3.80(m)，3.77(m)，3.34(s)，1.54(s)，1.53(s)，1.51(s)，1.50(s)，1.49(s)，1.48(s)，-0.04(s)，-0.06(s)，-0.10(s)，-0.11(s)。
配合物反式-和顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)二氯化锆
向15.0g（20.7mmol）的[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基](6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷在200mL乙醚中冷却至-78℃的溶液中按照一部分加入16.5mL（41.3mmol）的2.5MnBuLi在己烷中的溶液。该混合物室温下搅拌过夜，随后冷却至-78℃，并加入7.80g（20.7mmol）的ZrCl4(THF)2。所得的混合物搅拌24h（生成具有大量沉淀物的淡橙色溶液），随后蒸发至干，并加入350mL甲苯。所得回暖至80℃的混合物通过玻璃料（G4）过滤。NMR谱表明，该混合物含有按照约70:30的反式-和顺式-二茂锆。将滤液蒸发至100mL，回暖至80℃，并加入25mL正辛烷。收集-30℃下沉淀24h后的晶体，用2×10mL约1:1（体积）的甲苯和正-己烷混合物洗涤，并在真空下干燥。这一过程获得6.62g（36％）纯净的反式-二茂锆，淡橙色晶体粉末。将母液蒸发至50mL，用100mL正己烷稀释，并在-30℃下过夜结晶。所形成的沉淀物通过玻璃料（G3）过滤而随后在真空下干燥。这一过程获得6.40g反式-和顺式-二茂锆3:2的混合物，将母液蒸发至干，而将残余物溶解于20mL热正辛烷中。收集-30℃下沉淀的晶体，用2×5mL冷正己烷洗涤，并在真空下干燥。这一过程获得额外数量（450mg）的纯反式-二茂锆。滤出（G3）在室温下保持母液3天之后形成的沉淀，冰随后在真空中干燥。这一过程获得210mg纯顺式-二茂锆。
反式-E3
C51H64Cl2OSiZr元素分析理论值：C，69.35；H，7.30%。实验值：C，69.43；H，7.41%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.15-7.60(m，11H，茚基中的5,7-H和I的芳基中的2,4,6-H以及茚基的7-H和II的苯基中)，6.87(s，1H，3-H，I的茚基中ofI)，6.53(s，1H，3-H，II的茚基中)，3.40(s，3H，OMe)，2.22(s，3H，2-Me，茚基中)，2.20(s，3H，2-Me，茚基中)，1.40(s，9H，6-tBu，I的茚基中)，1,36(s，18H，芳基中的3,5-tBu)，1.33(s，9H，6-tBu，II的茚基中)，1.32(s，3H，SiMeMe’)，1.30(s，3H，SiMeMe’)，其中I是6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
顺式-E3
元素分析实验值：C，69.47；H，7.40%。
1HNMR(CDCl3)：δ7.16-7.54(m，11H，5,7-H，茚基中和2,4,6-H，I的芳基中以及7-H，茚基中和II的Ph中)，6.88(s，1H，3-H，I的茚基中)，6.53(s，1H，3-H，II的茚基中)，3.17(s，3H，OMe)，2.45(s，3H，2-Me，茚基中)，2.40(s，3H，2-Me，茚基中)，1.45(s，3H，SiMeMe’)，1,38(s，18H，芳基中的3,5-tBu)，1.35(s，9H，6-tBu，I的茚基中)，1.31(s，9H，6-tBu，II的茚基中)，1.21(s，3H，SiMeMe’)，其中I是6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
固体催化剂的制备
催化剂E1：
在手套箱内部，将80μL干燥并脱气的丙烯酸全氟烷基乙基酯的混合物在隔膜瓶中与2mL30wt％MAO在甲苯中的溶液混合并保持反应过夜。翌日，58.9mg本发明的茂金属E1（外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)（0.076mmol，1当量）在另一个隔膜瓶（septumvial）中用4mLMAO溶液溶解并在手套箱内部保持搅拌。60min后，4mLMAO-茂金属溶液和1mL在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物依次加入到50mL装有40mL保持于-10℃的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器（搅拌转速=600rpm）的乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL（300当量）。红色乳液立即形成，并按照0℃/600rpm搅拌15min的一段时间。随后乳液通过2/4特氟龙导管转移至100mL加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷中，并以600rpm搅拌直至转移完成。速度降低至300rpm。搅拌15min后，撤去油浴并关闭搅拌器。将催化剂保持静置而上升至十六氟-1,3-二甲基环己烷顶层并在35min后，吸走溶剂。剩下的红色催化剂在氩气流下50℃干燥2h的一段时间。获得0.62g（催化剂E1）红色自由流动的粉末。
催化剂E2：
在手套箱内部，将80μL干燥并脱气的丙烯酸全氟烷基乙基酯的混合物在隔膜瓶中与2mL30wt％MAO在甲苯中的溶液混合并保持反应过夜。翌日，58.7mg本发明的茂金属E2（外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)（0.076mmol，1当量）在另一个隔膜瓶中用4mLMAO溶液溶解并在手套箱内部保持搅拌。60min后，4mLMAO-茂金属溶液和1mL在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物依次加入到50mL装有40mL保持于-10℃的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器（搅拌转速=600rpm）的乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL（300当量）。红色乳液立即形成，并按照0℃/600rpm搅拌15min的一段时间。随后乳液通过2/4特氟龙导管转移至100mL加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷中，并以600rpm搅拌直至转移完成。速度降低至300rpm。搅拌15min后，撤去油浴并关闭搅拌器。将催化剂保持静置而上升至十六氟-1,3-二甲基环己烷顶层并在35min后，吸走溶剂。剩下的红色催化剂在氩气流下50℃干燥2h的一段时间。获得0.52g（催化剂E2）红色自由流动的粉末。
催化剂E3：
在手套箱内部，将80μL干燥并脱气的丙烯酸全氟烷基乙基酯的混合物在隔膜瓶中与2mL30wt％MAO在甲苯中的溶液混合并保持反应过夜。翌日，58.7mg本发明的茂金属E3（外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-二-tBuPh)-6-tBu-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)（0.076mmol，1当量）在另一个隔膜瓶中用4mLMAO溶液溶解并在手套箱内部保持搅拌。60min后，4mLMAO-茂金属溶液和1mL在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物依次加入到50mL装有40mL保持于-10℃的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器（搅拌转速=600rpm）的乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL（300当量）。红色乳液立即形成，并按照0℃/600rpm搅拌15min的一段时间。随后乳液通过2/4特氟龙导管转移至100mL加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷中，并以600rpm搅拌直至转移完成。速度降低至300rpm。搅拌15min后，撤去油浴并关闭搅拌器。将催化剂保持静置而上升至十六氟-1,3-二甲基环己烷顶层并在35min后，吸走溶剂。剩下的红色催化剂在氩气流下50℃干燥2h的一段时间。获得0.67g（催化剂E3）红色自由流动的粉末。
比较催化剂C1：
比较例催化剂C1根据以上配方（recipe）用78.2mg外消旋-甲基(环己基)硅烷二基二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆作为茂金属而进行合成。
比较例C2
比较例催化剂C2根据WO2012/001052的实施例E1采用外消旋-1,1’-二甲基亚甲硅烷基-二[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚-1-基]二氯化锆作为茂金属进行制备。
比较例C3
C-3a是商品BorsoftSA233CF，从BorealisAG市售获得，是一种无规多相共聚物，具有0.8g/10min的MFR（230℃/2.16kg）。C-3b是商品BEC5012，从BorealisAG市售获得，是一种用于非压力管道的多相共聚物，具有0.3g/10min的MFR（230℃/2.16kg）。
表1.通过ICP测定的催化剂组成
催化剂 Al(%) Zr(%) Al/Zr(mol)
E1 26.20 0.31 285
E2 18.90 0.24 266
E3 26.10 0.32 276
C1 31.00 0.37 283
E1P、E2P、E3P和C1P：催化剂E1、E2、E3和C1的离线预聚合（off-lineprepolymerization）
本发明实施例E1、E2和E3的催化剂以及比较催化剂C1根据以下的方法与步骤进行预聚合：离线预聚合实验在125mL配备有气体进料线和置顶式搅拌器的压力反应器中完成。将干燥并脱气的十六氟-1,3-二甲基环己烷（15mL）和所需用量的要预聚合红色催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。反应器随后从手套箱中取出，置于水冷浴中。随后连接顶置式搅拌器和进料管线。进料管线用氢加压，而实验通过打开H2进料管线和反应器之间的阀门而启动。在相同的时间下丙烯进料通过相同的H2进料管线开始而确保所有的氢都会进料到反应器中。丙烯进料保持打开状态，而这种单体消耗通过保持反应器中的恒定总压（约5巴）进行补偿。该实验持续到聚合时间足以提供聚合的所需程度。反应器随后带回手套箱内部才打开，并将内容物倒入玻璃容器中。十六氟-1,3-二甲基环己烷进行蒸发直至获得恒重而获得预聚合的粉红色催化剂。聚合度通过重量分析或通过灰分和/或催化剂的铝含量分析确定，对于E1P为3.5，对于E2P为4.6，对于E3P为2.9和对于C1P为3.1。
C2P：催化剂C2的离线预聚合
固体催化剂C2根据以下方法与步骤进行进一步预聚合。催化剂根据以下方法与步骤进行离线预聚合：离线预聚合实验在配备气体进料管线和顶置式搅拌器的125-mL压力反应器中进行。干燥而脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷（15cm3）和所需用量的带预聚合红色催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。反应器随后从手套箱中取出，并置于水冷却浴中。置顶式搅拌器和进料管线随后连接。进料管线用氢加压，而实验通过打开氢进料管线和反应器之间的阀门而启动。在相同的时间下丙烯进料通过相同的H2进料管线开始而确保所有的氢都会进料到反应器中。丙烯进料保持打开状态，而这种单体消耗通过保持反应器中的恒定总压（约5巴）进行补偿。该实验持续到聚合时间足以提供聚合的所需程度。反应器随后带回手套箱内部才打开，并将内容物倒入玻璃容器中。全氟-1,3-二甲基环己烷进行蒸发直至获得恒重而获得预聚合的粉红色催化剂。预聚合度（聚合物基质重量/预聚合步骤之前固体催化剂的重量）通过重量分析或通过灰分和/或催化剂的铝含量分析确定。
聚合：
采用E1P的多相乙烯-丙烯共聚
多相共聚物采用催化剂E1P按照如下连续本体/气相方法进行制备：21.2L装有～0.4bar丙烯的双螺旋搅拌器高压釜充入另外的5.18kg丙烯。在用248g丙烯流加入0.2NLH2和0.97mmol的三乙基铝（在己烷中的1mol溶液）后，溶液以250rpm进行搅拌。20min后，将反应器温度升至40℃并在连接至高压釜的不锈钢瓶中的N2压力（在～10bar下0.003mol）下将298mg固体预聚合催化剂E1P与5mL全氟-1,3-二甲基环己烷接触60s并用494g丙烯洗涤到反应器中。在这以后，提升搅拌速度至350rpm，而反应器中的温度在～13min内升高至70℃。该温度在达到68℃后保持此温度30min。此后压力通过闪泄（flashing）而降低至1bar。为了获得60℃下15bar的气相目标条件，乙烯和丙烯按照C3/C2=1.26g/g的比率计量加入到反应器中直至8min内总量429g。在开始升压之后16min而达到60℃（因蒸发焓而在闪泄期间温度会下降），经由按照C3/C2=1.83g/g的比率计量加入乙烯和丙烯将总压恒定保持于15bar。聚合在开始升压至15bar之后67min经由闪泄和冷却而终止。用于计算气相中催化剂活性的停留时间为55.5min（在达到气相58℃聚合温度后开始）。
经过反应器使用N2和1次真空/N2循环进行3次泄溢（spilling）之后，取出产物并在罩内干燥过夜，并在60℃下的真空干燥炉中干燥另外2h。
使用催化剂E2P的多相乙烯-丙烯共聚
多相共聚物采用催化剂E2P按照如下连续本体/气相方法进行制备：21.2L装有～0.5bar丙烯的双螺旋搅拌器高压釜充入额外的3.97kg丙烯。在用246g丙烯流加入0.2NLH2和0.73mmol三乙基铝（1mol在己烷中的溶液）后，溶液按照250rpm进行搅拌。20min后，将反应器温度升至40℃并在氮气压（在～10bar下0.003mol）下将253mg固体预聚合催化剂E2P（聚合度4.6）与5mL全氟-1,3-二甲基环己烷接触60s并用243g丙烯冲泄到反应器中。在这以后，提升搅拌速度至350rpm，而反应器中的温度在～17min内升高至70℃。该温度在达到68℃后保持此温度30min。此后压力通过闪泄而降低至1.1bar。为了获得60℃下～15bar的气相目标条件，乙烯和丙烯按照C3/C2=1.23g/g的比率计量加入到反应器中直至8min内总量406g。在开始升压之后14min而达到60℃（因蒸发焓而在闪泄期间温度会下降）经由按照C3/C2=1.83g/g的比率计量加入乙烯和丙烯将总压恒定保持于15bar。聚合在开始升压至15bar之后41.5min经由闪泄和冷却而终止。用于计算气相中催化剂活性的停留时间为27.5min（在达到气相58℃聚合温度后开始）。
经过反应器使用N2和1次真空/N2循环进行3次泄溢之后，取出产物并在罩内干燥过夜，并在60℃下的真空干燥炉中干燥另外2h。
该聚合过程采用不同用量的催化剂和C3/C2进料进行重复。
采用催化剂E3P的多相乙烯-丙烯共聚
多相共聚物采用催化剂E3P按照如下连续本体/气相方法进行制备：21.2L装有～0.5bar丙烯的双螺旋搅拌器高压釜充入额外的3.96kg丙烯。在用247g丙烯流加入0.2NLH2和0.73mmol三乙基铝（1mol在己烷中的溶液）后，溶液按照250rpm进行搅拌。20min后，将反应器温度升至40℃并在氮气压（在至10bar下0.003mol）下将212mg固体预聚合催化剂E3P（聚合度2.9）与5mL全氟-1,3-二甲基环己烷接触60s并用242g丙烯冲泄到反应器中。在这以后，提升搅拌速度至350rpm，而反应器中的温度在～15min内升高至70℃。该温度在达到68℃后保持此温度30min。此后压力通过快泄而降低至0.9bar。为了获得60℃下～15bar的气相目标条件，乙烯和丙烯按照C3/C2=0.4g/g的比率计量加入到反应器中直至8min内总量351g。在开始升压之后18min而达到60℃（因蒸发焓而在快泄期间温度会下降），经由按照C3/C2=1g/g的比率计量加入乙烯和丙烯将总压恒定保持于15bar。聚合在开始升压至15bar之后93min经由快泄和冷却而终止。用于计算气相中催化剂活性的停留时间为82min（在达到气相58℃聚合温度后开始）。
经过反应器使用N2和1次真空/N2循环进行3次泄溢之后，取出产物并在罩内干燥过夜，并在60℃下的真空干燥炉中干燥另外2h。
采用C1P的多相乙烯-丙烯共聚（比较）
按照本体/气相方法采用预聚合比较催化剂C1P间歇生产多相乙烯共聚物：体积21.2dm3装有～0.5bar丙烯的搅拌型高压釜（双螺旋搅拌器）充入额外的5.18kg丙烯。在用244g丙烯流加入0.2lnH2和0.97mmol三乙基铝（1mol在己烷中的溶液）后，溶液按照250rpm进行搅拌。20min后，将反应器温度升至40℃并在氮气压（在至10bar下0.003mol）下将494mg固体预聚合催化剂C1P与5mL全氟-1,3-二甲基环己烷接触60s并用491g丙烯冲泄到反应器中。在这以后，提升搅拌速度至350rpm，而反应器中的温度在～17min内升高至70℃。该温度在达到68℃后保持此温度30min。此后压力通过闪泄而降低至1.1bar。为了获得60℃下15bar的气相目标条件，乙烯和丙烯按照C3/C2=1.23g/g的比率计量加入到反应器中直至8min内总量401g。在开始升压之后19min而达到60℃（因蒸发焓而在闪泄期间温度会下降），经由按照C3/C2=1.83g/g的比率计量加入乙烯和丙烯将总压恒定保持于15bar。聚合在开始升压至15bar之后103min经由闪泄和冷却而终止。用于计算气相中催化剂活性的停留时间为90min（在达到气相58℃聚合温度后开始）。
经过反应器使用N2和1次真空/N2循环进行3次泄溢之后，取出产物并在罩内干燥过夜，并在60℃下的真空干燥炉中干燥另外2h。
E1P和E2P和E3P的催化剂活性按照以下公式确定：
活性kg/g（催化剂）/h={生成的聚合物量（kg）/[（预聚合催化剂载入量（g））×聚合时间（h）]}×（1+预聚合度）。
采用C2P的多相乙烯-丙烯共聚（实施例A）（比较）
体积21.2dm3装有～0.4bar丙烯的搅拌型高压釜（双螺旋搅拌器）充入额外的3.97kg丙烯。在用245g丙烯流加入0.4NL氢和1.83mmol三乙基铝（1mol在己烷中的溶液）后，溶液按照250rpm进行搅拌。20min后，将反应器温度升至40℃并在氮气压（在～10bar下0.003mol）下将65mg固体预聚合催化剂C2P（聚合度3.9）与5mL全氟-1,3-二甲基环己烷接触60s并用244g丙烯冲泄到反应器中。在这以后，提升搅拌速度至350rpm，而反应器中的温度在～16min内升高至70℃并且在该阶段加入1.17NL氢。该温度在达到68℃后保持此温度30min。此后压力通过快泄而降低至1.3bar。为了获得60℃下15bar的气相目标条件，乙烯和丙烯按照C3/C2=1.22[g/g]的比率计量加入到反应器中直至7.5min内总量421g。在开始升压之后16min而达到60℃（因蒸发焓而在快泄期间温度会下降），经由按照C3/C2=1.83[g/g]的比率计量加入乙烯和丙烯将总压恒定保持于15bar。聚合在升压至15bar之后149min经由快泄和冷却而终止。
经过反应器使用N2和1次真空/N2循环进行3次泄溢之后，取出产物并在罩内干燥过夜，并在60℃下的真空干燥炉中干燥另外2h。
采用C2P的多相乙烯-丙烯共聚（实施例B）（比较）
体积21.2dm3装有～0.4bar丙烯的搅拌型高压釜（双螺旋搅拌器）充入额外的3.97kg丙烯。在用244g丙烯流加入0.4NLH2和0.73mmol三乙基铝（1mol在己烷中的溶液）后，溶液按照250rpm进行搅拌。20min后，在氮气压（在～10bar下0.003mol）下将64mg固体预聚合催化剂C2P（聚合度3.9）与5mL全氟-1,3-二甲基环己烷接触60s并在350rpm的搅拌速度下用242g丙烯冲泄到反应器中。反应器中的温度保持于20℃达10min（预聚合）。随后，温度在～23min内升高至70℃并在此期间内加入0.6NLH2。该温度在达到68℃后保持此温度30min。此后压力通过快泄而降低至1.2bar。为了获得80℃下25bar的气相目标条件，乙烯和丙烯按照C3/C2=1.86[g/g]的比率计量加入到反应器中直至7.2min内总量799g。在开始升压之后14min而达到80℃（因蒸发焓而在快泄期间温度会下降），经由按照C3/C2=2.48[g/g]的比率计量加入乙烯和丙烯将总压恒定保持于25bar。聚合在升压至25bar之后138min经由快泄和冷却而终止。
经过反应器使用N2和1次真空/N2循环进行3次泄溢之后，取出产物并在罩内干燥过夜，并在60℃下的真空干燥炉中干燥另外2h。
多相聚合的结果总结于表1至4中。
表1-多相乙烯-丙烯共聚
(1)活性，以kg（聚合物）/g（催化剂）/h计
(MFR(XS)基于文献Greinetal.Rheol.Acta2007由iV(XS)&C2(XS)进行计算，MFR(基质)由对数混合原理进行计算)；
表2-多相乙烯-丙烯共聚—聚合物性质
表3
实施例 Tg(EPR) MFR(XS) MFR(基质) MFR(XS)/MFR(基质)
℃ g/10min g/10min
c-1 -38,6 110 0,32 331
1 -38 65 0.023 2837
2 -54 57 0.005 11932
3 -36 48 0.007 7146
4 -52 35 0.029 1220
C-2Pa -34 1,2 13,7 0,087
C-2Pb -33 0,08 1,16 0,069
C-3a -54 0,8 0,8 1
C-3b -65 0,6 0,27 2,20
对于实施例1和4，基于夏比缺口冲击值，进行了延伸机械表征，表现出极低的脆-韧转变温度（BDTT）（参见图1）。
本发明的实施例，尽管EPR相的分子量较低，这通常认为对冲击强度有害，但仍然表现出极度有利的机械曲线（mechanicalprofile）。与基于齐格勒-纳塔催化剂（C-3a和C-3b）的两种商业共聚物品级的附加比较总结于表4，清楚地显示出在-20℃下的性能改进。
表4

Claims (26)

1.一种多相聚丙烯树脂，包含聚丙烯均聚物基质相(A)和分散于所述基质中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中
所述多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt％至小于50wt％的范围内；
所述多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
所述多相聚丙烯树脂的所述二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt％至小于50wt％的范围内；
所述多相聚丙烯树脂在-20℃下具有至少25kJ/m2的缺口夏比冲击强度；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(基质)≥350。
2.一种多相聚丙烯树脂，包含聚丙烯均聚物相(A)和分散于相(A)中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中
所述多相聚丙烯树脂的二甲苯可溶部分在20wt％至小于50wt％的范围内；
所述多相聚丙烯树脂具有0.01至50g/10min的MFR2；
所述多相聚丙烯树脂的所述二甲苯可溶部分中的乙烯含量在至少20wt％至小于50wt％的范围内；
MFR2(二甲苯不溶性的)为0.2g/10min或更低；并且其中
MFR2(XS)/MFR2(二甲苯不溶性的)≥350。
3.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其中所述MFR2(XS)/MFR2(基质)≥500。
4.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，具有0.05至2g/10min的MFR2。
5.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，其中脆-韧转变温度小于-25℃。
6.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，其中所述缺口夏比冲击强度在-20℃下为至少90kJ/m2。
7.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，其中所述多相聚丙烯树脂包含25wt％至45wt％的二甲苯可溶性含量。
8.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，具有50至800MPa的拉伸模量。
9.一种用于制备根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂的方法，包括：
(I)在第一阶段只将丙烯聚合；以及
(II)在第二阶段至少将乙烯和丙烯聚合；
两个阶段都是在包含下式的络合物的相同的不对称茂金属催化剂存在下完成的
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20-烃基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地是C1-20烃基，可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子；
R5'是C1-20烃基，可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地是氢或可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；
R7和R7'各自独立地是氢或可选地含有来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；
Ar'独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；
每个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团能够一起形成具有所述Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环自身可选地被一个或多个基团R4取代；并且
每个R4是C1-20烃基；
以及(ii)助催化剂，包含第13族金属的化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，是外消旋反式异构体。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中R7和R7'是氢并且R2和R2'是相同的。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中R5'是含有来自第14-16族的一个或多个杂原子并可选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中R5'是Z'R3'，其中Z'是O或S；并且R3'是可选地被一个或多个卤素基团取代的C1-10烃基。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中Ar和Ar'是不同的。
15.根据权利要求9所述的方法，具有式(II')或(II)；
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'是C1-10烷基；
R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
R3是C1-10-烷基；
n为0至4；
并且每个R1是C1-20烃基。
16.根据权利要求9所述的方法，具有式(III')或(III)：
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
n为0至4；并且
每个R1是C1-10烷基。
17.根据权利要求9所述的方法，具有式(IV')或(IV)
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基，或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
n为0、1至2；并且
每个R1是C3-8烷基。
18.根据权利要求9所述的方法，具有式(V)或(V')
其中每个X是σ配体；
R'独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1是C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基；
R6'是C3-8烷基或C6-10芳基；
R3'是C1-6烷基，或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；并且
n为0、1或2。
19.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂通过以下方法可以获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散于溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分(i)和(ii)的溶液；以及
(b)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。
20.一种包含根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂的制品。
21.一种聚合物共混物，包含根据权利要求1或2所述的第一种多相聚丙烯树脂和第二种不同的聚烯烃。
22.根据权利要求21所述的共混物，包含5wt％至50wt％的根据权利要求1或2所述的树脂、和第二种不同的聚烯烃，其中所述第二种聚烯烃是聚丙烯并具有比所述树脂更高的MFR2。
23.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂在制造制品中的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其中所述制品是管道、管材、型材、电缆绝缘、板或膜。
25.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，在-20℃下具有至少50kJ/m2的缺口夏比冲击强度。
26.根据权利要求9所述的方法，其中每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基。
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