CN107709379A - 单中心催化剂负载 - Google Patents

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J·杨
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Abstract

本发明涉及具有高表面积(SA≥400m2/g)、低孔隙体积(PV≤2mL/g)、特定平均孔隙直径范围(PD＝1‑20nm)和高平均粒度(PS≥30μm)的催化剂载体，负载型催化剂和负载方法；并进一步涉及：高孔隙度(≥15％)和/或低孔隙直径(PD<165μm)丙烯聚合物；基于所述高孔隙度和/或低孔隙直径丙烯聚合物的双峰聚合物和/或多相共聚物；使用所述负载型催化剂和/或制备所述高孔隙度和/或低孔隙直径丙烯聚合物、双峰聚合物和/或多相共聚物的丙烯聚合方法。

Description

单中心催化剂负载
发明人：Lubin Luo、Gregory S.Day、Jian Yang和Matthew W.Holtcamp
优先权
本发明要求于2015年6月5日提交的USSN 62/171,602和于2015年7月16日提交的EP申请15177105.2的优先权和利益。
技术领域
本发明涉及单中心催化剂体系负载和所述催化剂体系的制备和使用方法。
背景技术
近年来，已经努力使用新开发的金属茂(MCN)催化技术制备多相共聚物，例如抗冲共聚物(ICP)以利用此类催化剂提供的利益。用此类“单中心”催化剂制备的均聚物通常具有窄分子量分布(MWD)、低可萃取物和各种其它与此相关的有利性能，并且共聚物通常也具有窄组成分布。
令人遗憾地，固定在涂有活化剂例如甲基铝氧烷(MAO)的常规载体上的常规MCN不能在商业上相关的工艺条件下提供具有足够高分子量和/或橡胶负荷量的共聚物组分。与它们的齐格勒-纳塔(ZN)体系催化的对应物相比，使用MCN制备的ICP的iPP基体具有低孔隙度，并且不能在iPP基体内保持为韧性和抗冲击性所要求的足够高的橡胶含量。此外，MCN-ICP具有的MWD太窄而不能获得为刚性所要求的足够结晶的，低分子量的聚合物。橡胶在基体外部的独立相中形成是不希望的，例如，它可能导致严重的反应器结垢。
常规iPP(不论得自ZN或MCN体系)中的孔隙结构应理解为由聚合物的在结晶期间引起体积收缩的低分子量部分的快速结晶产生。Nello Pasquini(Ed.),聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，第二版Hanser出版社，Munich,第78-89页(2005)报道了体积收缩方法对于有限的橡胶负载量仅产生低孔隙度，例如，由常规ZN催化剂体系的7％孔隙度，经由MgCl2负载的ZN体系的处理经由受控脱醇化再获得16％，从而允许iPP基体填充有接近25wt％的橡胶含量。Cecchin,G.等的Marcromol.Chem.Phys.,Vol.202,p.1987,(2001)报道说基于氯化镁负载的四氯化钛(MgCl2/TiCl4)的催化剂体系的微观形态对聚合物细粒的形态有贡献。然而，由反应器内单催化剂体系获得的此种ICP的橡胶含量仍显著地低于聚合物共混物ICP中能达到的40wt％橡胶含量，这为有时期望的橡胶含量提供灵活性。
因此，平衡单催化剂顺序聚合ICP的韧性和刚性一直是难以捉摸的，因为一方面，韧性所需要的高孔隙度的形成和高填充橡胶负载量要求高浓度的氢气存在以形成为快速结晶收缩所需要的低分子量聚合物，另一方面，在这些使孔隙度最大化的条件下的聚合损害所得的ICP的刚性。
US 5,990,242通过使用乙烯/丁烯(或更高级α-烯烃)共聚物第二组分，而不是使用二茂铪型MCN制备的丙烯共聚物解决这种问题。此类铪MCN一般可用于制备较高分子量聚合物；然而，它们的活性典型地比更常用的二茂锆低得多。在任何情况下，第二组分分子量和特性粘度低于好的冲击强度所期望的分子量和特性粘度。
WO 2004/092225公开了负载在具有10-50μm粒度(PS)、200-800m2/g表面积和0.9-2.1mL/g孔隙体积的二氧化硅上的MCN聚合催化剂，并显示了用于获得iPP(第18-19页，表V和VI，试验21)的97μm PS、643m2/g表面积和3.2mL/g孔隙体积二氧化硅的实施例(第12页，表I，载体E(MS3060))。
EP 1 380 598公开了负载在具有2-12μm PS、600-850m2/g表面积和0.1-0.8mL/g孔隙体积的二氧化硅上的某些MCN催化剂载体，并显示了具有6.9μm PS、779m2/g表面积和0.23mL/g孔隙体积的二氧化硅(第25页，表3，实施例16)以获得聚乙烯的实施例。
EP 1 541 598公开了负载在具有2-20μm粒度、350-850m2/g表面积和0.1-0.8mL/g孔隙体积的二氧化硅上的某些MCN催化剂(第4页，第15-35行)，并显示了用于乙烯聚合的10.5μm粒度、648m2/g表面积和0.51mL/g孔隙体积二氧化硅(参见第17页，实施例12)的实施例。
EP 1 205 493描述了与MCN催化剂一起用于乙烯共聚(实施例1、6和7)的1126m2/g比表面积(SA)和0.8cc/g结构多孔隙体积(仅小孔)二氧化硅载体。
JP 2003073414描述了1-200μm粒度(PS)、500m2/g或更高SA和0.2-4.0mL/g孔隙体积(PV)二氧化硅，但是显示了用某些MCN的丙烯聚合的实施例，其中二氧化硅具有12μm和20μm的粒度。
JP 2012214709描述了用于使丙烯聚合的1.0-4.0μm PS、260-1000m2/g SA和0.5-1.4mL/g PV二氧化硅。
令人感兴趣的其它参考文献包括：US 2011/0034649；US 2011/0081817；MadriSmit等的Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.43,pp.2734–2748,(2005)；和“Microspherical Silica Supports with High Pore Volume forMetallocene Catalysts,”Ron Shinamoto和Thomas J.Pullukat,出版在“MetallocenesEurope’97Dusseldorf,Germany，4月8-9日，1997。
因此，仍需要制备满足特定应用中的使用需求，例如以下项中一项或多项的聚丙烯材料的新型催化剂和/或方法：刚性和韧性的良好平衡，和/或为高冲击强度需要的其它性能；具有窄MWD、低可萃取物、双峰MWD、双峰PSD、窄组成分布和/或MCN催化的均聚物和共聚物的其它利益的均聚物和共聚物；高孔隙度丙烯聚合物；在第一聚合物组分中具有高的第二聚合物组分的填充负载的多相共聚物；双峰MWD或PSD多相共聚物在单催化剂、顺序聚合(sequential polymerization)方法中的制备；使用商业规模方法和条件的经济生产；和它们的组合。
发明内容
在本发明的一些实施方案中，提供了催化剂体系和负载方法，其能够制备除了为高冲击强度或其它应用希望的性能之外还具有金属茂(MCN)催化的聚合物的利益的新型丙烯聚合物。重要地，这些聚合物可以经济地使用商业规模方法和条件制备。
根据本发明的一些实施方案，将单中心催化剂前体例如MCN负载在高表面积载体(例如400m2/g或更高)上以制备具有优异活性的催化剂体系以形成丙烯聚合物，例如全同立构聚丙烯(iPP)，该丙烯聚合物可以在分子量分布(MWD)和/或粒度分布(PSD)方面是单峰或双峰的、高孔隙度的(例如>15％)和/或适合于制备多相共聚物，例如具有高橡胶填充(例如>15wt％)的抗冲共聚物(ICP)，和/或具有刚性和韧性性能的优异平衡。
在一个方面中，本发明实施方案涉及单中心催化剂体系，其包含：(a)单中心催化剂前体化合物；(b)活化剂；和(c)具有大于30μm至200μm的平均粒度(PS)、400m2/g或更高的比表面积(SA)、0.5-2mL/g的孔隙体积(PV)和1-20nm的平均孔隙直径(PD)的载体。
在另一个方面中，本发明实施方案涉及方法，其包括：将用于单中心催化剂前体化合物的活化剂负载，所述载体具有大于30μm至200μm的平均PS、400m2/g或更高的SA、0.5-2mL/g的PV，和使所述活化剂和单中心催化剂前体化合物接触以形成具有大于30μm至200μm的平均PS的负载型催化剂体系。
在这些方面的一些实施方案中，所述载体包含多个初级颗粒的附聚物，所述载体或附聚物优选具有至少50μm的平均PS或小于1000m2/g的SA，或它们的组合。
附图简述
图1是显示包含附聚的初级颗粒的D 150-60A二氧化硅的电子显微照片。
图2是显示包含附聚的初级颗粒的PD 13054二氧化硅的电子显微照片。
图3是显示对比性MS 3050二氧化硅的电子显微照片。
图4是显示根据实施例3制备的MCN催化PiPP4的递增注入(mL/g)对孔隙尺寸直径(μm)的图示。
图5是显示根据实施例3制备的对比性MCN催化CiPP2的递增注入(mL/g)对孔隙尺寸直径(μm)的图示。
图6是显示根据实施例3制备的对比性齐格勒-纳塔催化CiPP3的递增注入(mL/g)对孔隙尺寸直径(μm)的图示。
图7是显示使用负载在对比性二氧化硅上的催化剂制备的CiPP6颗粒的典型粒度分布(PSD)，显示得自根据实施例6的热处理过的催化剂负载方法的PSD的图示。
图8是显示根据实施例6使用由抑制载体碎裂的低温受控方法制备的负载型催化剂制备的PiPP12颗粒的PSD的图示。
图9是显示根据实施例6使用经由控制载体部分碎裂的中温处理制备的负载型催化剂制备的PiPP13颗粒的PSD的图示。
图10是显示根据实施例6使用经由促进载体碎裂的高温处理制备的负载型催化剂制备的PiPP14颗粒的PSD的图示。
图11是根据实施例7在多孔iPP基体中具有大约40％乙烯-丙烯橡胶负载量的多相共聚物ICP1的4D凝胶渗透色谱(GPC-4D)的绘图。
定义
对于本公开内容及其所附权利要求的目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),p.27,(1985)中所述那样使用。
对于这里的目的来说，“平均”是指统计平均或均分，即一系列观察或统计数据之和除以该系列中的观察数目，并且术语平均和均分可互换地使用；“中值”是指以递增或递减次序排列的一系列观察值或统计数据中的中间值，即如果观察数目是奇数，则是中间值，或如果观察数目是偶数，则是两个中间值的算术平均值。
对于这里的目的来说，峰态，也称作峰值或最大值是指在一系列观察或统计数据中最频繁出现的值或项目，即拐点。拐点是当曲线的二阶导数在符号方面改变时的那一点。对于这里的目的来说，多峰分布是具有两个或更多个峰的分布，即具有多个局部最大值的分布；双峰分布具有两个拐点；并且单峰分布具有一个峰或拐点。
对于这里的目的来说粒度(PS)或直径、和它们的分布使用可以从MalvernInstruments,Ltd.Worcestershire,England获得的MASTERSIZER3000(1-3500μm的范围)通过激光衍射测定。平均PS是指颗粒体积相对于粒度的分布。除非特意地或通过上下文另有说明，“颗粒”是指总体上颗粒体或组合例如聚集体、附聚物或包封附聚物，而不是所述颗粒体的子单元或部分例如附聚物中的“初级颗粒”或聚集体中的“元素颗粒”。
对于这里的目的来说，催化剂载体材料的表面积(SA，也称作比表面积或BET表面积)、孔隙体积(PV)和平均孔隙直径(PD)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法使用氮的吸附-解吸(液氮温度：77K)用MICROMERITICS TRISTARII 3020仪器在350℃下将粉末脱气4小时后测定。关于该方法的更多信息可以参见例如，“Characterization of PorousSolids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density”,S.Lowell等,Springer,2004。PV是指总PV，既包括内PV又包括外PV。平均PD是指总PV相对于PD的分布。
对于这里的目的来说，聚合物颗粒的孔隙度是指包含丙烯聚合物的骨架或基体的颗粒或颗粒体内PV的体积分数或百分率，基于相对于总体积的所述颗粒或颗粒体的总体积。聚合物颗粒的孔隙度和中值PD使用汞注入孔隙度测定法(mercury intrusionporosimetry)测定。汞注入孔隙度测定法包括将样品置于贯入度仪(penetrometer)中并用汞包围样品。汞对大多数材料是非润湿液体并抵抗进入空隙，只有当施加压力时才这样。汞进入孔隙时的压力与空隙的开口的尺寸成反比。当推动汞进入样品材料内的孔隙时，它将被与样品杯连接的毛细管茎储器(a capillary stem reservoir)消耗。在每个压力变化后消耗的递增体积通过测量所述茎的容量变化测定。这种注入体积用相应的压力记录。除非另有规定，所有孔隙度测定法数据使用MICROMERITICS ANALYTICAL SERVICES和/或AUTOPORE IV 9500汞孔隙度测量仪获得。
其中形成了孔隙的多孔颗粒材料的基体相的骨架包含在所述骨架内的非聚合物型和/或无机包合物材料，例如包括载体材料的催化剂体系材料、活性催化剂体系颗粒、催化剂体系残余颗粒或它们的组合。这里所使用的基体的“总体积”是指包含所述基体相的颗粒占据的体积，即排除颗粒之间的隙间空间但是包含所述颗粒内的内部孔隙体积或内部孔隙。“内在”或“内部”孔隙表面或体积是指颗粒内部不能被其它相似颗粒接触的表面界定的孔隙表面和/或体积，这与是能够接触另一个相似颗粒的表面的外表面形成对照。
当丙烯聚合物被完全或部分填充，例如，在孔隙含有填充橡胶或填充材料而不是丙烯聚合物的上下文中时，孔隙度也是指颗粒或颗粒体内的空隙空间或孔隙的比例，而不考虑空隙空间或孔隙是否被填充或未被填充，即颗粒或颗粒体的孔隙度通过将填充材料的体积包括为空隙空间，就像不存在填充材料那样进行计算。
对于这里的目的来说“通过汞注入孔隙度测定法测定”也应该包括和涵盖“就像通过汞注入孔隙度测定法测定那样”，例如，当不能使用汞孔隙度测定技术时，例如，在孔隙填充有非气态材料例如填充相的情形下。在这种情况下，汞孔隙度测定法可以对如下样品采用：在用材料填充孔隙之前或正好在防止汞孔隙度测定法被采用的另一个加工步骤之前获得的材料的样品，或在用于制备该材料的方法的相同条件下至此正好在填充孔隙之前或正好在防止汞孔隙度测定法被采用的另一个加工步骤之前制备的材料的样品。
这里所使用的术语“附聚物”是指通过粘附维持在一起的初级颗粒(即特征在于弱物理作用力以致颗粒可以容易地通过机械力分离，例如主要在拐角或边缘处接合在一起的颗粒)的组合。术语“初级颗粒”是指附聚物(没有破裂)中的颗粒的最小、独立可解附聚单元，并且又可以是经包封附聚物、聚集体或整体式颗粒。附聚物典型地特征在于具有的SA不明显不同于组成其的初级颗粒的SA。二氧化硅附聚物是商业上制备的，例如，通过喷雾干燥法制备。
图1-2显示了经包封附聚物10的实例，该附聚物如在部分开口的颗粒中看出那样由多个初级颗粒12组成。图1示出了D 150-60A二氧化硅的电子显微照片，其表现为总体球状颗粒或粒子10，其如在部分开口的颗粒中看出那样实际上是由在部分或完全包封附聚物的外球状壳或聚集体表面14内的多个子结构或初级颗粒12组成。同样，图2是PD 13054的电子显微照片，示出了由大约5-50μm初级颗粒组成并包封聚集体14的内部附聚物10。所示的实例仅是用于说明性目的并且所示的颗粒的尺寸可能不是统计学上较大样品的代表；在这种或其它可商购二氧化硅中的初级颗粒的大部分可能比所示图像更大或更小，例如2μm或更小，这取决于制造商采用的特定二氧化硅制备方法。
“聚集体”是共享共同结晶结构(例如通过烧结或其它物理化学方法例如当颗粒长在一起时)的元素颗粒的组合。聚集体一般是不易机械破碎的，并且聚集体的比表面积显著小于相应的元素颗粒。“元素颗粒”是指聚集体已经组装在其中或由其组装的个体颗粒或粒子。例如，附聚物中的初级颗粒可以是元素颗粒或元素颗粒的聚集体。对附聚物和聚集体的更多信息，参见Walter,D.,Primary Particles–Agglomerates–Aggregates,inNanomaterials(ed Deutsche Forschungsgemeinschaft),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany,doi:10.1002/9783527673919,pp.1-24(2013)。
术语“整体块”或“整体式”是指由材料的单个物质形成的材料，并包括聚集体以及没有任何界定的几何结构或粒子结构的本体材料。图3示出了对比载体MS 3050，由总体球状的颗粒20与完全聚集或整体式芯部22组成，没有图1-2载体的附聚的初级颗粒和内孔隙形态。
术语“胶囊”或“包封“或“微包封”在这里可互换地使用以指在1-1000μm尺寸范围中包含外表面的附聚物，该外表面被涂覆或者具有抑制初级颗粒从微包封附聚物的内部解附聚的物理阻隔层。所述阻隔层或涂层可以是聚集体，例如，在其它方面由与附聚物相同的材料构成的初级颗粒和/或元素颗粒的聚集体。图1-2显示了经微包封的附聚物10的实例，该附聚物由在部分或完全包封该附聚物的外聚集体表面或壳14内的多个初级颗粒12组成，其中所述初级颗粒可能被允许通过使壳14的全部或一部分破裂，断裂，溶解，化学降解或者除去而解附聚。
在喷雾干燥、无定形、水合表面二氧化硅作为一个实例的情况下，附聚物10可以典型地具有1-300μm(例如，30-200μm)的总体尺寸范围，初级颗粒12可以典型地具有0.001-50μm(例如，50-400nm或1-50μm)的尺寸范围，元素颗粒可以典型地具有1-400nm(例如，5-40nm)的尺寸范围。这里所使用的“喷雾干燥”是指如下获得的金属氧化物例如二氧化硅：使溶胶按使液体从所述溶胶蒸发的方式膨胀，例如让二氧化硅溶胶穿过具有热气的射流或喷嘴。
“解附聚”是指附聚物以释放游离初级颗粒和/或更小碎片的降解，它们还可以包括反应产物和/或负载在其表面上的材料，例如活化剂和/或负载在其上的催化剂前体化合物。例如，液体中的分散是可以使未包封的附聚物解附聚的典型方法。非必要地，解附聚还可以形成较小的附聚物作为已经释放一个或多个初级颗粒的残余物和/或作为游离初级颗粒和/或更小碎片的再附聚的产物。
这里所使用的“破裂”是指整体块、聚集体、初级颗粒、壳等的降解。“碎裂”或“碎片化”统称较小颗粒的释放，不论是否通过解附聚、破裂和/或其它方法，视情况而定。这里所使用的术语“碎片”是指更小的颗粒，包括残余附聚物和由上述较大颗粒由于碎裂形成的任何新颗粒，包括初级颗粒、游离初级颗粒、不论小于或大于初级颗粒的破裂残余物的附聚物残余物，并包括在其上或在其中有或者没有负载产物的任何这样的颗粒。碎裂(特别是当解附聚是主要机理时)可能发生，而基本上不形成细粒，即形成少于2vol％细粒，基于附聚物的总体积。这里所使用的“细粒”一般是指小于0.5μm的颗粒。
碎裂可以如下发生：外部施加热力例如高热例如在载体颗粒的煅烧期间，和/或存在来自在压缩下的压碾的机械力或来自运动颗粒与其它颗粒接触和/或运动颗粒到固定表面上的冲击的机械力，有时称为“搅拌碎裂”。碎裂在这里的一些实施方案中还可能由与颗粒的孔隙连接的材料的插入、膨胀和/或其它相互作用而产生，例如当将MAO插入或聚合物在孔隙中形成时，并且载体颗粒的子单元折断或载体颗粒以别的方式膨胀而推动颗粒的子单元远离其它子单元，例如引起胶囊破开，推动初级颗粒彼此离开和/或使初级颗粒破裂，例如可能在聚合期间或在催化剂制备或活化的热处理期间发生。后一种类型的碎裂在这里称作“膨胀碎裂”和/或在颗粒从附聚物(包括微包封的附聚物)解附聚的情况下称作“膨胀解附聚”。
对本说明书及其所附权利要求来说，当涉及在至少X mmol氢气或其它链转移或封端剂(“CTA”)/摩尔丙烯存在下聚合时，该比例基于供给反应器的氢气或其它链转移剂和丙烯的量测定。“链转移剂”是氢气或能够在聚合期间在配位聚合催化剂和CTA的金属中心之间进行烃基和/或聚合物基交换的试剂。
除非另有说明，“催化剂生产率”是使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(Pol或P)的量度；并且可以通过以下式：P/(T×W)表示并以单位克聚合物除以克催化剂和以小时计的时间的乘积表示(gPol gcat-1hr.-1)。
除非另有说明，“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供入反应器的单体的量计算。
除非另有说明，“催化剂活性”是催化剂多么有效的量度并报道为所使用的每一摩尔催化剂(cat)过渡金属产生的产物聚合物(P)的质量(kg P/mol cat)。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支链或环状化合物。对于本发明目的而言，乙烯应该认为是α-烯烃。“烯属烃”基是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状基。
对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的“单体”单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构体不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。
“乙烯聚合物”或“聚乙烯”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物；“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物；诸如此类。术语“聚丙烯”旨在涵盖全同立构聚丙烯(iPP)，定义为具有至少10％或更多全同立构五单元组，高度全同立构聚丙烯，定义为具有50％或更多全同立构五单元组，间同立构聚丙烯(sPP)，定义为具有至少10％或更多间同立构五单元组，均聚物聚丙烯(hPP，也称作丙烯均聚物或均聚聚丙烯)和所谓的无规共聚物聚丙烯(RCP，也称作丙烯无规共聚物)。这里，RCP具体定义为是丙烯和1-10wt％选自乙烯和C4-C81-烯烃的烯烃的共聚物。优选地，全同立构聚合物(例如iPP)具有至少20％(优选至少30％，优选至少40％)全同立构五单元组。如果聚烯烃具有少于10％全同立构五单元组和间同立构五单元组，则它是“无规立构的”，也称为“无定形的”。
术语“乙烯-丙烯橡胶”或“EP橡胶”(EPR)是指乙烯和丙烯，和非必要的一种或多种二烯单体(一种或多种)的共聚物，其中乙烯含量是35-85mol％，总二烯含量是0-5mol％，其余部分是丙烯，具有15mol％的最小丙烯含量。
术语“杂相”或“多相”是指包含两种或更多种聚合物的组合物中存在两个或更多个形态相，其中每个相由于部分或完全不混容性(即，热力学不相容性)而包含不同聚合物或不同比例的聚合物。常规的实例是由连续基体相和至少一个分散或非连续相构成的形态。分散相呈分布在基体内(或如果存在大于两个相，则其它相域内)的离散域(颗粒)形式。另一个实例是共连续形态，其中观察到两个相，但是不清楚哪个是连续相，哪个是非连续相，例如，其中基体相具有总体上连续内孔并且填充相沉积在孔隙内，或其中填充相在初始小球状基体相内膨胀以使与初始形成在载体附聚物上或中的聚合物对应的多孔基体小球膨胀，成为可以在与载体的初级颗粒上或中形成的聚合物对应的填充相内部分或完全分离和/或共连续或分散的子小球。例如，聚合物小球可以初始具有孔隙度与载体附聚物对应的基体相，但是由于填充相在基体相的子小球之间的空隙中的膨胀而具有更高的填充相。
多个相的存在使用显微学技术，例如，光学显微术、扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)测定；或在动态力学分析(DMA)实验中存在两个玻璃化转变(Tg)峰；或通过物理方法例如溶剂萃取，例如在升高的温度下二甲苯萃取以优先分离一个聚合物相；如果这些方法当中有不一致，应该使用根据US 2008/0045638第36页给出的程序进行的DMA，包括其中引用的任何参考文献。
“聚丙烯抗冲击共聚物”或简称“抗冲共聚物”(ICP)是结晶和无定形聚合物，例如iPP和橡胶的组合(典型地多相组合)，这为ICP同时提供刚性和韧性，即刚性大于无定形聚合物(一种或多种)中的一种或多种且韧性大于结晶聚合物(一种或多种)中的一种或多种。ICP可以典型地具有这样的形态，满足基体相包含更高比例的结晶聚合物，并且橡胶按更高的比例存在于分散或共连续相中，例如包含60-95wt％的iPP基体，和5-40wt％的具有30℃或更低的Tg的乙烯、丙烯或其它聚合物的共混物。
术语“顺序聚合”是指聚合方法，其中不同聚合物在相同或不同的反应器中在不同的时期制备，例如以制备多峰态和/或多相聚合物。术语“气相聚合”、“淤浆相聚合”、“均相聚合方法”和“本体聚合方法”定义如下。
术语“连续”是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散度(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量(例如，Mw、Mn和Mz)是g/mol并通过下述GPC-DRI测定。以下简称可以在本文中使用：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPr为环丙基，nPr为正丙基，iPr为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，THF或thf为四氢呋喃，MAO为甲基铝氧烷，OTf为三氟甲烷磺酸酯。
环境温度，在这里也称作室温(RT)是23℃±3℃，除非另有说明。
“催化剂体系”是至少一种催化剂前体化合物、至少一种活化剂、非必要的共活化剂和载体材料的组合。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应充分理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
在这里的描述中，单中心催化剂前体化合物可以描述为催化剂前体、催化剂前体化合物、预催化剂化合物、金属茂或MCN、金属茂化合物、金属茂催化剂、金属茂催化剂化合物、金属茂催化剂前体化合物或过渡金属化合物或相似的变型，并且这些术语可互换地使用。催化剂前体化合物是没有聚合活性的中性化合物，例如Cp2ZrCl2，其要求活化剂，例如MAO，以形成活性催化剂物质，例如[Cp2ZrMe]+，或其余的活性催化剂物质，例如[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+以变得能够使烯烃单体聚合。金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)，且更通常两个π-键合的环戊二烯基或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物(并且上下文有时可能称为有机金属化合物)。茚、取代的茚、芴和取代的芴都是取代的环戊二烯基结构部分。
短语“组成不同”是指所述的组合物相差至少一个原子。例如，环戊二烯与甲基环戊二烯不同在于存在甲基。例如，“二氯·双茚基合锆”不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合锆”，后者不同于“二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪”。仅仅由于异构体而不同的催化剂化合物对于本发明目的来说认为是相同的，例如二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪认为与二甲基·内消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基4-苯基)合铪相同。
有机金属化合物定义为在有机化合物的碳原子和金属之间含至少一个键的化合物，并典型地能够，但是未必总能够，将羟基去质子化，例如从载体材料的羟基去质子化。去质子化剂定义为能够将载体的羟基去质子化的化合物或体系，并可以是有机金属或其它化合物例如金属氨化物，例如氨化铝或氨化锂。
"阴离子配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。"中性供体配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。
术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂前体化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂前体化合物的任何化合物。术语“非配位阴离子”(NCA)、“相容”NCA、“大体积活化剂”、“分子体积”、“不太大体积”、“更加大体积”定义如下。
在实施方案中，这里制备的(例如包含填充橡胶)，或用阶段供应氢气制备的，和/或在当规定时的时期B后制备的多相丙烯聚合物组合物可以在这里称作抗冲共聚物，或丙烯抗冲共聚物，或反应器内丙烯抗冲共聚物，或反应器内丙烯抗冲共聚物组合物，并且这些术语在这里可互换地使用。
术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl)"和"烃基(hydrocarbyl group)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"烃基"定义为是含氢原子和至多100个碳原子的并且可以是线性、支化或环状的基团，且当是环状时，可以是芳族或非芳族的基团。
取代的烃基是其中的至少一个氢已经用杂原子或含杂原子的基团替换的烃基。
卤代烃基(halocarbyl)是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
甲硅烷基烃基(silylcarbyl)是其中甲硅烷基官能团与所指示的一个或多个原子直接键接的基团。实例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
甲锗烷基烃基(germylcarbyl)是其中甲锗烷基官能团与所指示的一个或多个原子直接键接的基团。实例包括GeH3、GeH2R*、GeHR*2、GeR*3、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
极性基或极性基团是其中杂原子官能团与所指示的一个或多个原子直接键接的基团。它们包括第1-17族杂原子，单独地或通过共价键或其它相互作用，例如离子、范德华力或氢键与其它元素连接。官能团的实例包括羧酸，酰基卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫属(第14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧基酰胺、酰肼和酰亚胺，脒及酰胺、腈、胺和亚胺的其它氮类似物，偶氮，硝基，其它氮化合物，含硫酸，含硒酸，硫醇，硫化物，亚砜，砜，磺酸酯(盐)，膦，磷酸酯(盐)，其它含磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸酯(盐)，铝烷和铝酸酯(盐)。官能团还可以广泛地认为包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR*3等，其中R*独立地是上述定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，两个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。还优选的是磺酸酯基S(＝O)2OR*，其中R*如上所定义。实例包括SO3Me(甲磺酸酯)、SO3(4-甲苯磺酰基)(甲苯磺酸酯)、SO3CF3(三氟甲磺酸酯)、SO3(n-C4F9)(九氟丁磺酸酯)等。
芳基定义为其中的至少一个环是芳族环的单个或多个稠环基团。芳基和取代的芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基、甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、咔唑基、吲哚基、吡咯基和环戊[b]噻吩基。优选的芳基包括苯基、苄基、咔唑基、萘基等。
在使用术语“取代的环戊二烯基”或“取代的茚基”或“取代的芳基”中，对上述基团的取代在可键合环位置上，并且每个取代基选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、卤素基或极性基团。“可键合环位置”是能够带有取代基或桥联取代基的环位置。例如，环戊[b]噻吩基具有五个可键合环位置(在碳原子处)和一个不可键合环位置(该硫原子)；环戊[b]吡咯基具有六个可键合环位置(在碳原子处和在氮原子处)。因此，与芳基有关，术语“取代”指示氢基已经用烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、卤素基或极性基团替换。例如，“甲基苯基”是具有用甲基替换的氢的苯基。
这里所使用的“和/或”是指所涉及的术语或表达式中的任一或两者(或任何或全部)，并且“和/或”是指所涉及的术语或表达式的在前的一个(一个或多个)或所涉及的术语或表达式的两者(全部)，即在后的术语或表达式是非必要的。
具体实施方式
根据本发明的一些实施方案，催化剂体系包含单中心前体化合物、活化剂和载体，所述载体优选具有大于30μm至200μm的平均平均粒度(PS)、400m2/g或更高的比表面积(SA)、0.5-2mL/g的孔隙体积(PV)，和/或1-20nm的平均孔隙直径(PD)；和方法包括同时或按任何顺序连续地将活化剂负载在载体上和使本载体，优选负载型活化剂，和所述单中心催化剂前体化合物接触以形成负载型催化剂体系，优选具有大于30μm至200μm的平均PS。在一些实施方案中，所述平均PS大于50μm，SA小于1000m2/g，或它们的组合。在一些实施方案中，载体包括多个初级颗粒的附聚物，例如具有1nm-50μm的PS。在本发明的一些实施方案中，载体包括微包封的附聚物，即所述附聚物是至少部分包封的。在一些实施方案中，载体材料优选包括金属氧化物，例如二氧化硅，和/或包括喷雾干燥和/或包封的附聚物例如，喷雾干燥的二氧化硅。
在本发明的一些实施方案中，负载型活化剂基本上不含细粒。优选地，负载型催化剂体系或其至少一种峰态具有与附聚物相同或类似的粒度分布(PSD)，即所述附聚物(或其至少一种峰态)的PSD被基本上保持，而不会显著解附聚，至少直到聚合开始。例如，载体、负载型活化剂和/或催化剂体系还可以具有大于30μm至200μm的平均PS，例如其中负载型活化剂和/或催化剂体系具有是载体或附聚物或微包封附聚物的平均PS的至少90％的PS峰态。在本发明的另一个实施方案中，负载型活化剂和/或催化剂体系例如在烯烃聚合开始时基本上不含游离初级颗粒和从载体解附聚的更小颗粒。在本发明的一些实施方案中，方法可以非必要地进一步包括使初级颗粒从附聚物解附聚，例如在负载于附聚物上的催化剂体系催化的聚合期间，所述附聚物可以解附聚以促进在基体或第一聚合物相中的填充聚合物相或第二聚合物相的高孔隙度和/或高负载量。
在一些实施方案中，所述SA大于650m2/g，平均PD小于7nm和所述活化剂包含MAO。在这些实施方案中的一些中，负载包括使活化剂和载体在40℃或以下的温度下接触。载体或催化剂颗粒的强度可能足以抵抗在煅烧和/或催化剂负载或活化期间在这一温度下的搅拌破碎；但是不足以抵抗聚合期间的膨胀破碎，这认为在本发明的其中高孔隙度丙烯聚合物形成和/或具有高含量的第二聚合物填充相的多相共聚物可能形成的一些实施方案中是有利的。
在一些实施方案中，所述SA小于650m2/g，平均PD大于7nm或它们的组合。在这些实施方案中的一些中，负载包括使活化剂和载体在-60至130℃的温度下接触。出人意料地，在其中SA低和/或平均PD高的一些实施方案中，高温下(例如40℃以上)的活化剂负载看起来不导致解附聚。此种载体实施方案的优点是允许较高的负载温度而不会促使过早碎裂，和/或由于较大的PD允许较高的活化剂负载量以便改善催化剂活性。
在本发明的一些实施方案中，催化剂体系还包含，或方法包括使载体与选自三烷基铝、二烷基镁、卤化烷基镁和二烷基锌的共活化剂接触。
在一些实施方案中，催化剂体系可以进一步包含活性催化剂位点，其可以分布在丙烯聚合物的基体中，例如如下形成的丙烯聚合物基体：使催化剂体系与丙烯单体在聚合条件下接触并将所述活性催化剂位点分散在所得的基体内。在一些实施方案中，活性催化剂位点分散或形成在初级颗粒和/或更小的碎片上，例如来自载体附聚物的解附聚的碎片，该载体附聚物可以在基体形成时起的期间携带负载在其上的活性催化剂位点以便单体和/或共聚单体的额外或继续聚合。
下面更详细地描述载体、活化剂、催化剂前体化合物和共活化剂的优选的实施方案。
在本发明的一些实施方案中，催化剂体系还包含具有通过汞注入孔隙度测定法测定的至少15％的孔隙度，和小于165μm的体积平均中值孔隙直径的聚丙烯基体；和分布在所述基体中的活性催化剂位点；或催化剂负载方法还包括使所述负载型催化剂体系和丙烯单体在聚合条件下接触以形成多孔丙烯聚合物的基体，所述多孔丙烯聚合物包含至少50mol％丙烯和通过汞注入孔隙度测定法测定的小于165μm的平均PD；和将活性催化剂体系位点分散在所述基体内。在本发明的一些实施方案中，所述方法还包括使所述分散的活性催化剂体系位点与一种或多种α-烯烃单体在聚合条件下，例如在一个或多个额外的阶段中接触，以形成多相共聚物。
载体材料：在这里的根据本发明的实施方案中，催化剂体系可以包含多孔固体颗粒作为惰性载体材料，催化剂前体化合物和/或活化剂可以固定、结合、吸附或类似作用到其上。优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于这里的MCN催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等和它们的混合物。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯或聚丙烯。尤其有用的载体包括二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。
在一些优选的实施方案中，载体材料优选包含二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括提供能被去质子化而形成反应性位点以固定活化剂和/或催化剂前体的羟基或其它基团的水合表面。其它多孔载体材料可以非必要地与二氧化硅一起存在作为共载体，例如，滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
本发明一些实施方案的载体材料出人意料地一般抗煅烧温度期间的搅拌碎裂或膨胀碎裂。在一些实施方案中，载体可以经锻烧而基本上不含碎裂，即PS分布不显著地改变和/或产生小于5vol％的初级颗粒(如果存在)和/或细粒，按载体材料的总体积计。
根据本发明的一些实施方案，然后让载体材料与活化剂(下面更详细描述)、至少一种单中心催化剂前体化合物(下面更详细描述)和/或助催化剂(下面更详细描述)和非必要的清除剂或共活化剂(下面更详细描述)接触。
根据本发明的一些实施方案，催化剂体系中的，和/或用来制备催化剂体系的载体优选具有或包括以下：
a)大于30μm，或大于40μm，或大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm；和/或至多200μm，或小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm；例如30-200μm，或50-200μm或60-200μm的平均粒度(PS)和/或PS峰态；
b)至少0.1mL/g，或至少0.15mL/g，或至少0.2mL/g，或至少0.25mL/g，或至少0.3mL/g，或至少0.5mL/g；和/或至多2mL/g，或小于1.6mL/g，或小于1.5mL/g，或小于1.4mL/g，或小于1.3mL/g；例如0.5-2mL/g或0.5-1.5mL/g或1.1-1.6mL/g的孔隙体积(PV)；
c)小于1400m2/g，或小于1200m2/g，或小于1100m2/g，或小于1000m2/g，或小于900m2/g，或小于850m2/g，或小于800m2/g，或小于750m2/g，或小于700m2/g，或小于650m2/g；和/或大于400m2/g，或大于600m2/g，或大于650m2/g，或大于700m2/g；例如400-1000m2/g，或600-1000m2/g，或650-1000m2/g，或700-1000m2/g，或400-650m2/g或400-700m2/g的比表面积(SA)；
d)大于0.1nm，大于1nm，或大于2nm，或大于3nm，或大于4nm，或大于5nm，或大于6nm，或大于7nm，或大于8nm；和/或小于20nm，或小于15nm，或小于13nm，或小于12nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于7nm，或小于6nm；例如1-7nm，或1-8nm，或1-13nm，或7-13nm，或8-13nm，或7-20nm，或8-20nm的平均孔隙直径(PD)；
e)由多个初级颗粒组成的附聚物，所述初级颗粒具有1nm至小于50μm，或1μm至小于30μm的平均PS；
f)微包封的附聚物；
g)喷雾干燥；
h)二氧化硅，例如无定形二氧化硅和/或具有水合表面的二氧化硅；和/或
i)它们的任何组合或子组合。
在一些实施方案中，载体包含多个初级颗粒的附聚物，在另外的实施方案中，载体是至少部分被包封的。另外或可选地，载体包含喷雾干燥的材料，例如喷雾干燥的二氧化硅。在根据本发明的实施方案中，载体材料除了满足PS、SA、PV和PD特征之外还优选由如下方法制备：使较小初级颗粒(例如0.001-50μm的平均PS)附聚成具有30-200μm的平均PS的较大附聚物，例如得自喷雾干燥方法的那些。较大颗粒，即附聚物因此可以包含小颗粒，即初级颗粒。附聚物和/或初级颗粒中任一或两者可以具有高或低的球度和圆度，例如0.8或更高，0.85或更高，0.9或更高，或0.95或更高，或小于0.95，小于0.90，小于0.85或小于0.8的Wadell球度；和0.1或更低至0.9或更高的Wadell圆度。
SA、PV和平均PD在一些实施方案中一般是相互关联的，因为在这些参数的某些范围内，平均PD和SA的乘积可能与PV成正比。PV、PD和SA在一些实施方案中优选经选择以平衡期望的机械强度与期望的活化剂负载量，即高的SA适应高的活化剂和催化剂，然而不太高使得维持足够的强度以避免煅烧期间的或来自搅拌和处理的碎裂，同时避免过度的强度，这可能在一些实施方案中不希望地抑制聚合期间的碎裂。优选地，为了满足这些要求，载体材料在本发明的一些实施方案中具有30-200μm的PS，400-1000m2/g的SA，0.5-2mL/g的PV和1-20nm的平均PD。可能根据本发明的一些实施方案适合的二氧化硅可以商品名D 150-60A、D 100-100A、D 70-120、PD 13054、PD 14024等商购。这种性能范围的组合与用于iPP的MCN催化剂的大多数其它二氧化硅载体不同。例如，如果SA太低，则活性可能低；如果PV太高，则颗粒可能是机械脆性的；如果PS和/或PV太小，则结果可能是低活性、低孔隙度、低橡胶填充、过量表面沉积橡胶和/或反应器结垢；和如果PS太大，则除热是低效的，单体进入聚合物颗粒内部的活动性受限，单体浓度不足够，链终止过早和/或导致低分子量。
在一些实施方案中，具有SA≥400m2/g和平均PD＝1-20nm的优选范围，或者更低的SA，例如小于700m2/g或小于650m2/g，和/或更高的平均PD，例如大于7nm或大于8nm的附聚物具有更高的强度并且更加抗负载方法期间碎屑占主导的碎裂，这种负载方法因此可以在更高的温度下进行，并且可以达到更高的催化剂负载量以便更高的催化剂活性。
在一些其它实施方案中，在另一方面，具有SA大于650m2/g或大于700m2/g，且平均PD小于8nm或小于7nm的附聚物可以采用谨慎控制的工艺条件下例如低的负载反应温度以最小碎裂制备，然而可能更加容易地在聚合破碎，这可能导致较高的丙烯聚合物孔隙度和/或在多相共聚物情况下较高的填充相含量。在另一方面，当SA在大约650或700m2/g或更高的范围内时，为了维持机械强度，PD必须低，例如小于7nm，并且可以促使二氧化硅破碎，如果需要的话，使用促进基本上完全或部分碎裂的负载条件，例如在高于大约40或60℃的温度下。
根据本发明的一些实施方案，载体材料可以除了上述载体材料或负载型催化剂体系或混合物中任一种或多种之外或与它们结合还进一步包含非必要的第二或共载体材料，其可以设计用来促进另一种丙烯聚合物或共聚物(如在双峰聚丙烯中那样)和/或另一种烯烃聚合物或共聚物，例如橡胶填充材料或EP橡胶(如在抗冲共聚物中那样)的聚合。根据本发明一些实施方案的第二催化剂载体材料当存在时最优选是无机氧化物，具有大约10-大约700m2/g的SA，大约0.1-大约4.0mL/g的PV和大约5-大约500μm的平均PS。更优选，第二催化剂载体材料的SA在大约50-大约500m2/g的范围内，PV在大约0.5-大约3.5mL/g的范围内和平均PS在大约10-大约200μm的范围内。最优选，第二催化剂载体材料的SA在大约100-大约400m2/g的范围内，PV在大约0.8-大约3.0mL/g的范围内，平均PS为大约5-大约100μm。可用于本发明一些实施方案的第二催化剂载体材料的平均PD在1-100nm优选5-50nm最优选7.5-35nm的范围内。在本发明的一些实施方案中，第二催化剂载体材料是高SA无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔隙体积为1.65mL/gm)。优选的第二载体二氧化硅当存在时以表A中列出的商品名称购买，特别是Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company的GRACE 952(亦称DAVISON952)或GRACE 955(亦称DAVISON 955)，在其它实施方案中，使用GRACE 948(亦称DAVISON948)第二载体。
载体材料可以湿用，即含吸附水，或可以干用，即不含吸附水。吸附水的量可以通过标准分析方法，例如，LOD(干燥损失)从仪器例如LECO TGA 701在诸如300℃保持3小时的条件下测定。在本发明的一些实施方案中，可以让湿载体材料(没有锻烧)与下面另外描述的活化剂或其它有机金属化合物接触，其中添加能与水反应或能除去水的额外有机金属或其它清除剂化合物，例如烷基金属。例如，使湿二氧化硅与烷基铝例如AlMe3(通常稀释在有机溶剂例如甲苯中)接触原位形成MAO，并且如果需要的话，可以按在其它方面与下面对干燥二氧化硅描述的类似的方式添加额外的MAO以控制期望量的负载在载体上的MAO。
载体材料的干燥可以根据本发明的一些实施方案通过在大于或等于大约100℃，例如大约100℃-大约1000℃，优选至少大约200℃下加热或锻烧进行。当载体材料是二氧化硅时，根据本发明的一些实施方案，将它加热到至少130℃，优选大约130℃-大约850℃，最优选大约200-600℃；并保持1分钟-大约100小时，例如大约12小时-大约72小时或大约24小时-大约60小时的时间。在根据本发明的一些实施方案中的经锻烧的载体材料包含至少一些可与有机金属化合物反应的基团，例如反应性羟基(OH)以制备本发明的负载型催化剂体系。
负载：根据本发明的一些实施方案，用有机金属化合物处理载体以与载体表面上的去质子反应性位点反应。一般而言，首先用有机金属活化剂例如MAO处理载体，然后用MCN、非必要的烷基金属共活化剂处理该负载型活化剂，如以下用于说明性目的的论述中那样，但是可以首先负载MCN和/或共活化剂，接着与其它催化剂体系组分接触，特别是当所述活化剂不是有机金属化合物或者不然不与载体表面反应时。
将载体材料(在一些实施方案中，具有反应性表面基团，典型地是羟基，例如在锻烧(或烷基金属处理，例如在湿方法中)后)在非极性溶剂中制浆并与有机金属化合物(在这一实施例中，活化剂，优选溶解在溶剂中)接触，优选保持大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。适合的非极性的溶剂是其中除载体材料和其加合物以外，所有这里所使用的反应物，即活化剂和MCN化合物至少部分可溶并在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
在本发明各种实施方案中的载体材料和活化剂(或其它有机金属化合物)的混合物一般可以在大约-60℃至大约130或140℃，例如：大约40℃或更低温度，大约23℃或更低温度，大约-20℃或更低温度；大约10℃或20℃至大约60℃或大约40℃；23℃或大约25℃或更高温度；或大约40℃，大约60℃，或大约80℃至大约100℃，或大约120℃的温度下加热或保持。当载体可能对活化剂/催化剂前体负载(例如，SA≥650m2/g，PD≤7nm)期间的碎裂敏感时，可以经由反应条件的操控控制所述碎裂以抑制碎裂例如在较低的反应温度下，例如，-60℃至40℃，优选-20℃至30℃，以达到<10vol％碎裂颗粒，优选<5vol％碎裂颗粒；或为了促使碎裂例如在较高的反应温度，例如≥40℃，优选≥60℃下，以达到>10vol％碎裂颗粒，例如，10-80vol％碎裂颗粒，例如10-20vol％碎裂颗粒，20-70vol％碎裂颗粒，70-90vol％碎裂颗粒，>90vol％碎裂颗粒等。一般而言，促使碎裂所要求的时间和温度是逆相关的，即在较高的温度下，碎屑占主导的碎裂可能要求较短时间。
根据本发明的一些实施方案，载体材料在聚合之前在负载或其它处理期间不碎裂，即负载型催化剂体系具有在用有机金属化合物处理后基本上保持的PSD和/或按总载体材料的体积产生少于5vol％的细粒，例如，当载体材料抵抗碎裂，或负载条件经选择抑制碎裂时。
根据本发明的一些实施方案，维持负载型催化剂体系材料的足够大的平均PS或PS峰态促进富含小孔隙的足够大的丙烯聚合物颗粒的形成，该颗粒可以例如，容易地填充有橡胶填充物，例如，在制备ICP或其它多相共聚物中。在另一方面，过量的多孔聚丙烯细粒(例如，5vol％或更多，小于120μm，一般由较小颗粒例如载体材料附聚物的初级颗粒或亚-初级颗粒碎屑或细粒形成)可能在所述多孔聚丙烯存在下的橡胶聚合期间(或反之亦然)，和/或在非颗粒状聚合物的形成中导致反应器、生产线或设备的结垢或堵塞。
在根据本发明的实施方案中，负载型催化剂，例如在具有SA>大约650m2/g和的二氧化硅上，能够使丙烯聚合而制备具有非常高的刚性，例如高达2200MPa 1％正割挠曲模量的iPP树脂。在根据本发明的一些实施方案中，负载型催化剂(例如在具有平衡的PS、SA、PV和PD，例如PS 70-100μm、SA 400-650m2/g、PV 1.1-1.6mL/g和PD并在低碎裂条件下制备的二氧化硅上)能够使丙烯聚合制备iPP树脂，和/或具有较高孔隙度，例如大于30％。另外，高孔隙度结构可以封装活性催化物质以使额外的单体继续聚合以形成多相共聚物中的第二相共聚物例如具有改善的物理/化学性能的ICP。这里所公开的由基于负载在具有受限碎裂的载体材料上的MAO的催化剂制备的ICP树脂已经发现显示改善的乙烯-丙烯(EP)橡胶摄入。
与可以具有粒度的常规单峰分布的已知催化剂载体材料形成对比，根据本发明一些实施方案的负载在碎裂和非碎裂载体上的成品催化剂的混合物在PSD方面是双峰态的，并因此实现不同的聚丙烯性能，并且结果是可以根据需要平衡不同的聚丙烯性能。此外，在一些实施方案中，所得的iPP树脂的PSD根据负载型催化剂体系的PSD改变，即相对于由更大的几乎完整的附聚物形成的更大iPP颗粒，载体碎片产生更小的iPP颗粒。一般而言，在根据本发明各种实施方案的丙烯聚合的上下文中，非碎裂载体颗粒促进大PS、高PV、低PD、可填充聚丙烯颗粒的形成，而碎片可能促进较高的催化剂活性和具有较小PS和较高刚性的聚丙烯形成，并因此可以通过挑选碎裂和非碎裂载体的适当混合物平衡孔隙度、橡胶填充含量和刚性。
参考图7，使用具有较宽、单峰PSD的常规催化剂获得的iPP具有相应的钟形曲线。参考图8-10，负载在非碎裂附聚物上的成品催化剂获得iPP的在较大号面积中的PSD(图8)，负载在非碎裂附聚物和碎片的混合物上的成品催化剂产生大和小iPP颗粒的双峰分布(图9)，负载在碎屑占主导的碎片上的成品催化剂获得iPP的小粒度占主导的钟形分布(图10)。在图8中，来自在-20-0℃的反应条件下保持3小时制备的催化剂的iPP的PSD显示大多数为来自非碎裂催化剂颗粒的大颗粒；在图9中，来自在80℃的反应条件下保持1小时制备的催化剂的iPP的PSD显示两个峰态，即来自催化剂体系碎片的较小的第二峰态；和在图10中，来自在100℃的反应条件下保持3小时制备的催化剂的iPP的PSD显示大多数为来自催化剂体系碎片的较小颗粒。另外，基于油填充显微术的孔隙度分析指示小颗粒iPP峰态具有低孔隙度，例如，2vol％，而大颗粒iPP峰态具有高孔隙度，例如40vol％。因此，根据这些实施例，用低温处理或其它温和反应条件制备的此类载体避免催化剂碎裂并提供非常高的橡胶负载量，例如高达76wt％或更多，而没有显著的反应器结垢。
可以首次基于载体结构，而不依赖于其它体系使用的聚合条件形成高孔隙度iPP树脂以增加iPP孔隙度，例如，其它体系是在高氢气聚合条件下使丙烯聚合以产生结晶并收缩而形成有限孔隙的低分子量树脂的体系。在一些实施方案中，可以获得根据本公开内容的高刚性和高孔隙度iPP树脂，而无论聚合中的氢气浓度如何，并导致改善的ICP。
在本发明的一些实施方案中，非必要地用其它也选择作为清除剂的有机金属化合物，优选烷基金属例如烷基铝处理负载型活化剂，以清除通过用第一有机金属化合物处理而暴露或在该处理后残留的任何羟基或其它反应性物质，例如通过碎裂而暴露的表面上的羟基可以通过所述碎片与烷基铝例如三异丁基铝(TIBA)的接触而反应并因此被除去。可以根据本发明的一些实施方案用于处理载体材料的有用的烷基金属具有通式Rn-M，其中R是C1-C40烃基例如C1-C12烷基，M是金属，n等于M的化合价，并且可以包括亲氧物质例如二乙基锌和烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝等，包括它们的组合。然后，使活化剂/载体材料与催化剂前体化合物的溶液接触。在本发明的一些实施方案中，原位产生负载型活化剂。在本发明的可选实施方案中，首先让载体材料的淤浆与催化剂前体化合物接触一段大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时的时间，然后让所述负载型MCN化合物的淤浆与有机金属-活化剂溶液和/或有机金属-清除剂溶液接触。
活化剂：活化剂是用于通过将中性催化剂前体化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子而将上述催化剂前体化合物中任一种活化的化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，包括改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，产生金属络合物阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷一般是含-Al(R1)-O-子单元的低聚、部分水解的烷基铝化合物，其中R1是烷基，并可以通过使相应的三烷基铝化合物水解制备。铝氧烷活化剂的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性MAO(MMAO)、卤化MAO(其中MAO可以在MAO负载之前或之后卤化)、二烷基铝阳离子增强MAO、表面大体积基团改性MAO等。MMAO可以通过使三甲基铝和更高级三烷基铝例如三异丁基铝水解制备。也可以使用不同铝氧烷的混合物作为活化剂(一种或多种)。
存在各种制备适合用于本发明的铝氧烷的方法，它们的非限制性实例描述在US4,665,208；US 4,952,540；US 5,041,584；US 5,091,352；US 5,206,199；US 5,204,419；US4,874,734；US 4,924,018；US 4,908,463；US 4,968,827；US 5,308,815；US 5,329,032；US5,248,801；US 5,235,081；US 5,157,137；US 5,103,031；US 5,391,793；US 5,391,529；US5,693,838；US 5,731,253；US 5,731,451；US 5,744,656；US 5,847,177；US 5,854,166；US5,856,256；和US 5,939,346和EP 0 561 476；EP 0 279 586；EP 0 594-218；EP 1-0 586665；WO 94/10180；WO 99/15534；卤化MAO描述在US 7,960,488；US 7,355,058和US 8,354,485中；二烷基铝阳离子增强MAO描述在US 2013/0345376中；表面大体积基团改性负载型MAO描述在US 8,895,465中，它们都全文通过参考引入这里。
当活化剂是铝氧烷时，一些实施方案选择相对于催化剂前体化合物(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小活化剂与催化剂化合物是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-50:1，例如1:1-10:1或10:1-50:1。
在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1的铝与催化剂前体化合物过渡金属摩尔比存在。
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或非配位阴离子活化剂或与铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内，例如US 8,501,655；US 7,897,707；US 7,928,172；US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120；WO 94/07928和WO 95/14044中那样；它们全文通过参考引入这里。关于离子化和化学计量活化剂的其它信息可以参见US 8,283,428；US 5,153,157；US 5,198,401；US 5,066,741；US 5,206,197；US 5,241,025；US 5,384,299；US 5,502,124；US 5,447,895；US 7,297,653；US7,799,879；WO 96/04319；EP 0 570 982；EP 0 520 732；EP 0 495 375；EP 0 500 944；EP0 277 003；EP 0 277 004；EP 0 277 003；和EP 0 277 004；它们都全文通过参考引入这里。
非必要的清除剂或共活化剂：除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。适合的共活化剂可以选自：三烷基铝、二烷基镁、卤化烷基镁和二烷基锌。可以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可以使用其它亲氧类物质，例如二乙基锌。如上述，用来处理经锻烧的载体材料的有机金属化合物可以是清除剂或共活化剂，或可以与所述清除剂或共活化剂相同或不同。在一个实施方案中，共活化剂选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三己基铝和二乙基锌(或者选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三-正辛基铝、二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二己基镁、二辛基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化异丙基镁、氯化丁基镁、氯化异丁基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、氟化甲基镁、氟化乙基镁、氟化丙基镁、氟化异丙基镁、氟化丁基镁、氟化异丁基镁、氟化己基镁、氟化辛基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌)。
金属茂催化剂前体化合物：根据本发明的一些实施方案，单中心催化剂前体化合物由以下式表示：(Cp)mRA nM4Qk；其中每个Cp是环戊二烯基结构部分或被一个或多个含1-20个碳原子的烃基取代的取代环戊二烯基结构部分；RA是两个Cp环之间的结构桥；M4是选自第4或5族的过渡金属；Q是氢基或含1-20个碳原子的烃基或含2-20个碳原子的烯基或卤素；m是1、2或3，条件是如果m是2或3，每个Cp可以是相同或不同的；n是0或1，条件是如果m＝1，则n＝0；和k满足k+m等于M4的氧化态，条件是如果k大于1，则每个Q可以是相同或不同的。
根据本发明的一些实施方案，单中心催化剂前体化合物由以下式表示：RA(CpR"p)(CpR*q)M5Qr；其中每个Cp是环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分；每个R*和R”是含1-20个碳原子的烃基和可以相同或不同；p是0、1、2、3或4；q是1、2、3或4；RA是Cp环之间的赋予金属茂化合物立体刚性(stereorigidity)的结构桥；M5是第4、5或6族金属；Q是含1-20个碳原子的烃基或卤素；r是s减2，其中s是M5的化合价；其中(CpR*q)具有两侧或假两侧(pseudobilateral)对称；R*q是烷基取代的茚基，或四-、三-或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR”p)在远端位置的一个和仅一个中含有大体积基团；其中所述大体积基团具有式ARw v；和其中A选自第4族金属、氧或氮，和Rw是甲基或苯基，v是A的化合价减1。
根据本发明的一些实施方案，单中心催化剂前体化合物由以下式表示：
其中M是第4、5或6族金属；T是桥联基；每个X独立地是阴离子离去基团；每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一。
根据本发明的一些实施方案，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个是由以下式表示的环丙基取代基：
其中所述环丙基取代基中的每个R'独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或卤素。
根据本发明的一些实施方案，M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；每个X独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C7-C40芳烯基；或非必要地，接合在一起形成按金属环戊烯(metallacyclopentene)方式与M配位的C4-C40烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体；或非必要地，代表共轭二烯，非必要地取代有一个或多个独立地选自烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基烃基的基团，所述二烯不计算氢总共具有至多40个原子并与M形成π络合物；每个R2、R4、R8和R10独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C8-C40芳烯基，和-NR′2、-SR′、-OR′、-SiR′3、-OSiR′3和-PR′2基团，其中每个R′独立地选自卤素、取代或未取代的C1-C10烷基和取代或未取代的C6-C14芳基；R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12和R13各自选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C7-C40芳烯基；和T选自：
—B(R14)—、—Al(R14)—、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、—SO—、—SO2—,—N(R14)-,—CO—、—P(R14)—和—P(O)(R14)—；其中R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基和C7-C40烷芳基，非必要地，R14和R15与将它们连接的一个或多个原子一起形成环；和M3选自碳、硅、锗和锡；或T由以下式表示：
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C8-C40芳烯基；非必要地，两个或更多个相邻的基团R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24，包括R20和R21，与将它们连接的原子一起形成一个或多个环；和M2代表一个或多个碳原子，或硅、锗或锡原子。
在一个优选的实施方案中，在本文描述的任何方法中，使用一种催化剂化合物，例如当存在第一和第二(和/或第三)催化剂体系时，催化剂化合物不是不同的。
在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂体系存在于反应区中，其中进行这里描述的工艺(一种或多种)。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物应该经选择使得这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过1H或13C NMR可以用来确定哪些过渡金属化合物是相容的。
两种过渡金属化合物(预催化剂)可以按任何比例使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的精确预催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种预催化剂时，都用相同活化剂活化。基于预催化剂的分子量，有用的摩尔百分率是10-99.9mol％A比0.1-90mol％B，或者25-99mol％A比0.5-50mol％B，或者50-99mol％A比1-25mol％B，或者75-99mol％A比1-10mol％B。
在本发明的任何实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，M是Zr或Hf。
在本发明的任何实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基、氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)，优选地，每个X独立地选自卤基和C1-C5烷基，优选每个X是甲基。
在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，每个R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12或R13独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
在这里描述的任何式的一个优选的实施方案中，每个R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12或R13独立地选自氢、甲基、乙基、苯基、苄基、环丁基、环戊基、环己基、萘基、蒽基、咔唑基、吲哚基、吡咯基、环戊[b]噻吩基、氟、氯、溴、碘和以下的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、甲基苄基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、甲基咔唑基、二甲基咔唑基、甲基环戊[b]噻吩基、二甲基环戊[b]噻吩基。
在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，T是桥联基并包含Si、Ge或C，优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅。
在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，T是桥联基并由以下基团表示：R'2C,R'2Si,R'2Ge,R'2CCR'2,R'2CCR'2CR'2,R'2CCR'2CR'2CR'2,R'C＝CR',R'C＝CR'CR'2,R'2CCR'＝CR'CR'2,R'C＝CR'CR'＝CR',R'C＝CR'CR'2CR'2,R'2CSiR'2,R'2SiSiR'2,R2CSiR'2CR'2,R'2SiCR'2SiR'2,R'C＝CR'SiR'2,R'2CGeR'2,R'2GeGeR'2,R'2CGeR'2CR'2,R'2GeCR'2GeR'2,R'2SiGeR'2,R'C＝CR'GeR'2,R'B,R'2C–BR',R'2C–BR'–CR'2,R'2C–O–CR'2,R'2CR'2C–O–CR'2CR'2,R'2C–O–CR'2CR'2,R'2C–O–CR'＝CR',R'2C–S–CR'2,R'2CR'2C–S–CR'2CR'2,R'2C–S–CR'2CR'2,R'2C–S–CR'＝CR',R'2C–Se–CR'2,R'2CR'2C–Se–CR'2CR'2,R'2C–Se–CR2CR'2,R'2C–Se–CR'＝CR',R'2C–N＝CR',R'2C–NR'–CR'2,R'2C–NR'–CR'2CR'2,R'2C–NR'–CR'＝CR',R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2,R'2C–P＝CR',或R'2C–PR'–CR'2，其中每个R'独立地是氢或含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且非必要地，两个或更多个相邻的R'可以接合形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。优选地，T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)或Si(CH2)5。
在本发明的实施方案中，在这里描述的任何式中，每个R2和R8独立地是C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20取代的卤代烃基、C1-C20甲硅烷基烃基、C1-C20取代的甲硅烷基烃基、C1-C20甲锗烷基烃基或C1-C20取代的甲锗烷基烃基取代基。优选地，每个R2和R8独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二碳烷基或它们的异构体，优选环丙基、环己基、(1-环己基甲基)甲基、异丙基等。
在本发明的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，R4和R10独立地是取代或未取代的芳基。优选的取代的芳基包括其中氢已经用烃基或取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基、杂原子或含杂原子的基团替换的芳基。
在本发明的一个优选的实施方案中，在这里描述的任何式的任何实施方案中，R2和R8是C1-C20烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二碳烷基或它们的异构体，优选环丙基、环己基、(1-环己基甲基)甲基或异丙基；和R4和R10独立地选自苯基、萘基、蒽基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,4-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、3,5-二-异丙基苯基、2,5-二-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、咔唑基、吲哚基、吡咯基或环戊[b]噻吩基。在一个优选的实施方案中，R2、R8、R4和R10如上述句子中所述并且R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12和R13是氢。
在根据本发明的实施方案中，适合的MCN化合物由以下式(1)：
AeMXn-e；
或以下式(1c)表示：
TA2MXn-2；
其中：e是1或2；T是两个A基团之间的桥联基；每个A是与Mπ-键合的并非必要地包括一个或多个选自硼、不是碳的第14族原子、第15族原子或第16族原子的环杂原子的取代的单环或多环配体，并当e是2时，每个A可以是相同或不同的，条件是至少一个A取代有至少一个在所述配体的可键合环位置与任何sp2碳原子直接键接的环丙基取代基，
其中所述环丙基取代基由以下式表示：
每个R'独立地是氢、取代或未取代的烃基或卤素；M是具有配位数n并选自元素周期表第3、4或5族或镧系金属原子或锕系金属原子的过渡金属原子；n是3、4或5；每个X是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接形成金属环化物环(a metallocyclering)，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
在根据本发明的实施方案中，MCN化合物可以由以下式表示：
Ty(A)e(E)MXn-e-1
其中E是J-R"x-1-y，J是选自元素周期表第15族的具有配位数3的杂原子或选自元素周期表第16族的具有配位数2的杂原子；R”是C1-C100取代或未取代的烃基；x是杂原子J的配位数，其中“x-1-y”指示与J键接的R”取代基的数目；T是A和E之间的桥联基，A和E与M键接，y是0或1；和A、e、M、X和n如上面所限定。
在根据本发明的实施方案中，MCN化合物可以由以下式中一个表示：
其中M、T、X如权利要求1所限定的那样；J、R”和n如上面所限定，和
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13或R14独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或卤基，条件是在式1a和1b中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13或R14中的至少一个是环丙基取代基和在式2a和2b中，R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7中的至少一个是环丙基取代基；和条件是不是环丙基取代基的任何相邻的R1-R14基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的。
在根据本发明的实施方案中，至少一个A是选自取代或未取代的环戊二烯基、杂环戊二烯基和杂苯基配体的单环配体，条件是当e是1时，所述单环配体取代有至少一个环丙基取代基，至少一个A是选自取代或未取代的茚基、芴基、环戊[a]萘基、环戊[b]萘基、杂并环戊二烯基(heteropentalenyl)、杂环戊并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)、杂茚基、杂芴基、杂环戊萘基(heterocyclopentanaphthyl)、杂环戊茚基(heterocyclopentaindenyl)和杂苯并环戊茚基(heterobenzocyclopentaindenyl)配体中的多环配体。
适合于在这里使用的MCN化合物还可以包括以下物质中一种或多种：二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻-联苯茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻-联苯茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻-联苯茚基)(2-甲基-4-3',5'-二-叔丁基苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻-联苯茚基)(2-甲基-4-3',5'-二-叔丁基苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基引达省基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基引达省基(indacenyl))合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基(4-邻联苯-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)合锆；和二氯·二甲基亚甲硅烷基(4-邻联苯-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)合铪；其中，在可选实施方案中，上列的任何化合物中的二氯可以用二烷基(例如二甲基)、二烷芳基、二氟、二碘或二溴或它们的组合替换。
在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂前体化合物中的外消旋与内消旋的摩尔比为1:1-100:1，优选5:1-90:1，优选7:1-80:1，优选5:1或更大，或7:1或更大，或20:1或更大，或30:1或更大或50:1或更大。在本发明的一个实施方案中，MCN催化剂包含大于55mol％的外消旋异构体，或大于60mol％外消旋异构体，或大于65mol％外消旋异构体，或大于70mol％外消旋异构体，或大于75mol％外消旋异构体，或大于80mol％外消旋异构体，或大于85mol％外消旋异构体，或大于90mol％外消旋异构体，或大于92mol％外消旋异构体，或大于95mol％外消旋异构体，或大于98mol％外消旋异构体，基于所形成的如果有的外消旋和内消旋异构体的总量。在本发明一个特定的实施方案中，所形成的桥联双(茚基)金属茂过渡金属化合物基本上由外消旋异构体组成。
通过质子NMR测定外消旋和内消旋异构体的量。在23℃下以5mm探针使用具有氘化二氯甲烷的400MHz Bruker摄谱仪收集1H NMR数据。(应指出，这里的一些实施例使用氘化苯，但是对于权利要求目的来说，应该使用二氯甲烷。)使用45o的最大脉冲宽度，5秒的脉冲间时间和平均16次瞬变的信号来记录数据。频谱归一化成氘化二氯甲烷中的质子化二氯甲烷，其预期在5.32ppm处显示峰。
在一些实施方案中，两种或更多种不同的MCN催化剂前体化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的MCN催化剂前体化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的工艺(一种或多种)。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物应该经选择使得这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过1H或13C NMR可以用来确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如两种非配位阴离子，非配位阴离子活化剂和铝氧烷，或两种不同的铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的X配体，则通常让铝氧烷(或其它烷基化剂)在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
两种过渡金属化合物(预催化剂)可以按任何比例使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的精确的预催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种预催化剂时，在这两者用相同的活化剂活化的场合下，基于预催化剂(pre-catalyst)的分子量，有用的摩尔百分率是10-99.9mol％A比0.1-90mol％B，或者25-99mol％A比0.5-50mol％B，或者50-99mol％A比1-25mol％B，或者75-99mol％A比1-10mol％B。
链转移剂：本发明进一步涉及使用上述络合物在链转移剂(“CTA”)存在下使烯烃聚合的方法。CTA可以是任何合乎需要的化学化合物例如WO 2007/130306中公开的那些。优选地，CTA选自第2、12或13族烷基或芳基化合物；优选锌、镁或铝的烷基或芳基化物；优选其中烷基是C1-C30烷基，或者C2-C20烷基，或者C3-C12烷基，典型地独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二碳烷基；例如，二烷基锌化合物，其中烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基，其中二-乙基锌是尤其优选的；或例如三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基；或例如二乙基氯化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二丁基镁、二乙基镁、二己基镁和三乙基硼。
有用的CTA相对于催化剂组分典型地按10或20或50或100当量至600或700或800或1000当量存在。或者CTA以大约1:3000-10:1；或者1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1或/和或者1:10-1:1的催化剂络合物与CTA摩尔比存在。
单体：这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体(一种或多种)，该共聚单体(一种或多种)包括以下的一种或多种：乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性，支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的一个优选的实施方案中，单体是丙烯并且不存在共聚单体。
示例性的C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，它们取代的衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于这里制备的聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加到聚合中，优选400ppm或更少，优选或300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm二烯添加到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立构有规或非立构有规催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。
优选地，聚合或共聚可以使用烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、乙烯基环己烷、降冰片烯和降冰片二烯进行。特别地，使丙烯和乙烯聚合。
在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是包含各种丁烯异构体的混合丁烯料流。所述1-丁烯单体预期由聚合方法优先消耗。此种混合丁烯料流的使用将提供经济效益，因为这些混合料流通常是精炼工艺的废料流，例如C4残液料流，并因此可以比纯1-丁烯便宜得多。
在优选的实施方案中，单体在任何阶段，优选在所有阶段包含0wt％二烯单体。
优选地，共聚单体(一种或多种)按少于50mol％，优选0.5-45mol％，优选1-30mol％，优选3-25mol％，优选5-20mol％，优选7-15mol％存在于最终丙烯聚合物组合物中，共聚物的其余部分由主要单体(例如丙烯)组成，基于分子。
在本发明的一个优选的实施方案中，阶段A(和/或阶段A1和A2，例如当聚合物A是双峰态时)中制备的聚合物是iPP，优选全同立构均聚聚丙烯并且阶段B中制备的聚合物包含丙烯和0.5-50mol％(优选0.5-45mol％，优选1-30mol％，优选3-25mol％，优选5-20mol％，优选7-15mol％，共聚物的其余部分由丙烯组成)乙烯或C4-C20α-烯烃，优选乙烯和丁烯、己烯和/或辛烯。
在一个优选的实施方案中，阶段A可以包括多个分阶段，例如阶段A1、阶段A2等。这里所使用的阶段A是指所有的分阶段。在本发明的一个优选的实施方案中，阶段A1中制备的聚合物是iPP，优选全同立构均聚聚丙烯，并且阶段A2中制备的聚合物是iPP。
在本发明的一个优选的实施方案中，阶段A1中制备的聚合物是iPP，优选全同立构均聚聚丙烯，阶段A2中制备的聚合物是iPP，阶段B中制备的聚合物包含丙烯和0.5-50mol％(优选0.5-45mol％，优选1-30mol％，优选3-25mol％，优选5-20mol％，优选7-15mol％，共聚物的其余部分由丙烯组成)乙烯和丁烯，或乙烯和己烯，或乙烯和辛烯。
顺序聚合：根据本发明实施方案的丙烯聚合物组合物可以使用常规聚合方法例如在两个反应器中的二阶段方法或在三个反应器中的三阶段方法制备，但是也可以在单反应器中制备这些组合物。在实施方案中，每个阶段可以独立地在气相、溶液或液体淤浆相中进行。例如，第一阶段可以在气相中进行，第二阶段在液体淤浆中进行或反之亦然，非必要的第三阶段在气相或淤浆相中进行。或者，每个相可以在各个阶段中相同。本发明的丙烯聚合物组合物可以在多个反应器中，优选在两个或三个串联操作的多个反应器中制备，其中组分A1优选首先在气相、液体淤浆或溶液聚合方法中聚合。组分B(在组分A存在下制备的聚合物材料)优选在第二反应器例如气相或淤浆相反应器中聚合。在一个备选的实施方案中，组分A可以在至少两个反应器中制备以便获得具有不同性能的级分，例如不同分子量、多分散度、熔体流动速率等。
这里所使用的“阶段”定义为聚合方法的一部分，在此期间，制备反应器内组合物的一种组分，组分A(或如果存在，组分A1和A2)或组分B(或如果存在另一个阶段，组分C)。可以在每个阶段使用一个反应器或多个反应器。可以在每个阶段使用相同或不同的聚合方法。对于实施例、清楚和方便目的来说，组分A和/或阶段A下文可以称作iPP和制备聚丙烯的阶段，组分A1和/或阶段A1下文可以称作第一iPP峰态和制备第一聚丙烯峰态的阶段，组分A2和/或阶段A2下文可以称作第二iPP峰态和制备第二聚丙烯峰态的阶段，组分B和/或阶段B下文可以称作橡胶和制备橡胶的阶段，应该理解的是可以按任何顺序或在相同反应器和/或系列反应器中制备聚合物。
本发明的方法的各阶段可以按本领域中已知的任何方式，在溶液、悬浮液或气相中连续地或间歇地，或其任何组合，以一个或多个步骤进行。均相聚合方法是有用的。对于本文目的而言，均相聚合方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法。本体均相方法也是有用的，其中对于这里的目的来说，本体方法定义为其中反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。或者，在实施方案中，溶剂或稀释剂可以不存在于或不添加于反应介质中，除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体并存的量，例如本领域中已知的那样，在丙烯中的丙烷。术语“气相聚合”是指单体在聚合期间的状态，其中“气相”是指单体的蒸气状态。在另一个实施方案中，淤浆方法用于一个或多个阶段中。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用负载型催化剂并在负载型催化剂颗粒上使单体聚合，并且源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈为固体颗粒的粒状形式(不溶解在稀释剂中)的聚合方法。气相聚合方法是尤其优选的并可以用于一个或多个阶段中。
在本发明的实施方案中，阶段A1制备hPP，阶段B制备丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物。在本发明的一个可选实施方案中，阶段A制备hPP，阶段B制备hPP。在本发明的一个可选实施方案中，阶段A1和阶段A2制备hPP，阶段B制备丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物。在本发明的一个可选实施方案中，阶段B制备hPP，阶段A制备丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物。在本发明的一个可选实施方案中，阶段A1和阶段A2制备hPP。
在本发明的实施方案中，如果聚合作为悬浮或溶液聚合进行，则可以使用惰性溶剂，例如，聚合可以在适合的稀释剂/溶剂中进行。用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。还可以使用石油溶剂或氢化柴油级分作为溶剂。也可以使用甲苯。聚合优选在液体单体(一种或多种)中进行。如果使用惰性溶剂，则单体(一种或多种)通常呈气体或液体形式计量加入。
在本发明的实施方案中，单体和共聚单体对于聚合的进料浓度是60vol％溶剂或更少，或40vol％或更少，或20vol％或更少，基于进料料流的总体积。在实施方案中，聚合以本体方法运行。
在本发明的实施方案中，聚合可以在适合于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下运行。任何阶段中的典型的温度和/或压力包括温度大于30℃，或大于50℃，或大于65℃，或大于70℃，或大于75℃，或者小于300℃，或小于200℃，或小于150℃，或小于140℃；和/或压力在100kPa-20MPa，大约0.35MPa-大约10MPa，或大约0.45MPa-大约6MPa，或大约0.5MPa-大约5MPa的范围内。
在实施方案中，在任何阶段中的聚合可以包括至多300分钟，或大约5-250分钟，或大约10-120分钟的反应运转时间。在本发明的实施方案中，在连续方法中，所有阶段的聚合时间为1-600分钟，或5-300分钟，或大约10-120分钟。
氢气和/或其它CTA可以添加到一个、两个或更多个反应器或反应区中。在实施方案中，添加氢气以控制所制备的聚合物的分子量和MFR。在实施方案中，每个阶段中的聚合中的总压力是至少大约0.5巴，或至少大约2巴，或至少大约5巴。在实施方案中，可能不使用高于大约100巴，例如高于大约80巴，尤其高于大约64巴的压力。在一些实施方案中，氢气按0.001-100psig(0.007-690kPa)，或0.001-50psig(0.007-345kPa)，或0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应区中。在本发明的实施方案中，可以将氢气和/或CTA添加到第一反应器、第二或第三或后续反应器中，或它们的任何组合。同样，在三阶段方法中，可以将氢气添加到第一阶段和/或第二阶段和/或第三阶段中。在本发明的实施方案中，与第一阶段相比以更高的浓度将氢气添加到第二阶段中。在本发明的一个可选实施方案中，与第二阶段相比，按更高的浓度将氢气添加到第一阶段中。关于在抗冲共聚物制备中的阶段加氢的其它信息，请参见于2013年10月28日提交，作为US 2015-0119537公开的USSN 61/896291，通过参考引入这里。
本发明的聚合方法可以按间歇、半间歇或连续模式在每个阶段中进行。如果使用两个或更多个反应器(或反应区)，则优选将它们组合以致形成连续方法。在本发明的实施方案中，聚合可以在适合于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下运行。在本发明的实施方案中，制备丙烯聚合物组合物的方法是连续方法。
在本发明的实施方案中，在第一阶段A中，基于单体/共聚单体进料(和非必要的H2)的重量，使丙烯和大约0wt％-15wt％C2和/或C4-C20α-烯烃(或者0.5-10wt％，或者1-5wt％)与这里描述的MCN催化剂(一种或多种)在聚合条件下接触以形成组分A。在第一阶段中，单体优选包括丙烯和非必要的包含以下的一种或多种的共聚单体：乙烯和/或C4-C20烯烃，优选C4-C16烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C20烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C20环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的一个优选的实施方案中，阶段A中的单体是丙烯并且不存在共聚单体。
在本发明的实施方案中，在第二阶段B中，基于单体/共聚单体进料的重量，使丙烯和大约0wt％-15wt％C2和/或C4-C20α-烯烃(或者0.5-10wt％，或者1-5wt％)与这里描述的MCN催化剂(一种或多种)在聚合条件下接触以形成组分B。在第二阶段中，单体优选包括丙烯和非必要的包含以下的一种或多种的共聚单体：乙烯和/或C4-C20烯烃，优选C4-C16烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C20烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C20环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的一个优选的实施方案中，阶段B中的单体是丙烯并且存在共聚单体。
或者，在第二阶段中，基于单体/共聚单体进料的重量，使组分A、丙烯和非必要的大约1wt％-15wt％(优选3wt％-10wt％)一种或多种共聚单体(例如乙烯或C4-C20α-烯烃)在这里描述的MCN催化剂体系(一种或多种)和非必要的氢气存在下，在聚合条件下接触以形成与组分A紧密混合的组分B，这样形成丙烯聚合物组合物。在第二阶段中，非必要的共聚单体可以包含以下的一种或多种：乙烯和C3-C20烯烃，优选C4-C16烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C20烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C20环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
或者，在第二阶段中，使组分A和丙烯在这里描述的MCN催化剂体系(一种或多种)和氢气存在下，在聚合条件下接触以形成与组分A紧密混合的组分B，这样形成丙烯聚合物组合物。
或者，在第二阶段中，使组分A和乙烯在这里描述的MCN催化剂体系(一种或多种)和氢气存在下，在聚合条件下接触以形成与组分A紧密混合的组分B，这样形成丙烯聚合物组合物。
各阶段中使用的催化剂体系可以是相同或不同的并且优选相同。在本发明的实施方案中，将阶段A中使用的催化剂体系与聚合物(例如，组分A)转移到阶段B，其中使它与额外的单体接触以形成组分B，并因此形成最终丙烯聚合物组合物。在本发明的其它实施方案中，将催化剂提供给一个、两个或所有三个反应区中。
在本发明的实施方案中，阶段A制备均聚聚丙烯，阶段B制备乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、乙烯-丙烯、乙烯-丙烯-丁烯、乙烯-丙烯-己烯或乙烯-丙烯-辛烯的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在任何阶段中几乎没有或没有清除剂用于聚合来制备聚合物，即清除剂(例如三烷基铝)按0:1，或者小于100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1，或小于1:1，或小于0.1:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
其它添加剂也可以根据需要在任何阶段用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、氢气、除氢气以外的或与氢气联用的CTA(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、烷基铝或硅烷等。
在本发明的一个实施方案中，单阶段中的或所有阶段中的催化剂体系的生产率是至少50g(聚合物)/g(催化剂)/小时，优选500或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，优选800或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，优选5000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，优选50,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时。
在本发明的一个实施方案中，单阶段中的或所有阶段中的催化剂体系的活性是至少50kg P/mol催化剂，优选500或更多kg P/mol催化剂，优选5000或更多kg P/mol催化剂，优选50,000或更多kg P/mol催化剂。根据本发明的一些实施方案，单阶段或组合的所有阶段中的催化剂体系提供至少800，或至少1000，或至少1500，或至少2000g所制备的丙烯聚合物/g催化剂前体化合物/小时的催化剂活性。
在本发明的另一个实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，或20％或更高，或30％或更高，或50％或更高，或80％或更高。"反应区"，也称为"聚合区"是容器或其一部分或容器的组合，其中聚合方法发生，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合在两个，三个，四个或更多反应区中进行。在本发明的另一个实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入所有反应区的单体的重量，或20％或更高，或30％或更高，或50％或更高，或80％或更高。
在本发明的实施方案中，使用单一MCN催化剂制备聚合物组合物，例如多相共聚物和/或抗冲共聚物(ICP)的方法可以包括首先使乙烯聚合，然后使用相同或不同催化剂使丙烯在所述聚乙烯存在下聚合。典型地，首先使丙烯聚合，然后通过共混和/或通过用乙烯/丙烯共聚物改性用乙烯，乙烯聚合物进行改性。通过反转聚合顺序和通过选择适当的催化剂，获得具有大于30wt％的乙烯含量的ICP。
在本发明的实施方案中，方法可以包括使乙烯和，非必要地，C2-C12α-烯烃共聚单体在聚合条件下在第一阶段中在第一MCN催化剂体系存在下接触以形成组分A；使步骤a)的组分A与C3-C12α-烯烃单体在聚合条件下在第二阶段中在第二MCN催化剂体系存在下接触以形成组分B，其中第一MCN催化剂体系同时存在于步骤a和b中和/或将额外的MCN催化剂添加到步骤a和b之间的反应混合物中并且所述第一MCN催化剂体系可以与所述第二MCN催化剂体系相同；和获得包含组分A和组分B的基于乙烯的反应器内组合物，其中所述基于乙烯的反应器内组合物具有大于20mol％乙烯，基于所述基于乙烯的反应器内组合物的分子量。在本发明的实施方案中，基于乙烯的反应器内组合物可以具有多峰态熔点。在本发明的实施方案中，提供具有大于20mol％，或大于30mol％，或大于大约40mol％，或大于大约50mol％，或大于大约65mol％，或大于85mol％的乙烯含量的ICP，基于所述ICP的分子量。
在又一个方面中，可以立即进行步骤1和步骤2的反应序列。或者，在产生聚乙烯和使所述聚乙烯与丙烯进一步反应之间可以存在1秒或更多，或者30秒或更多，或者1分钟或更多，或者15分钟或更多，或者30分钟或更多，或者1小时或更多，或者2小时或更多，或者1天或更多的时期。
高孔隙度丙烯聚合物产物：这里的聚合物产物可以包括聚丙烯，例如iPP、高度全同立构聚丙烯、sPP、hPP和RCP。
在本发明的任何实施方案中，阶段A1中制备的丙烯聚合物是iPP或高度全同立构聚丙烯，优选均聚聚丙烯。在本发明的任何实施方案中，阶段A2中制备的丙烯聚合物是丙烯共聚物，优选丙烯和C2或C4-C20烯烃，优选乙烯的共聚物。在本发明的一个实施方案中，阶段A1中制备的丙烯聚合物是全同立构均聚聚丙烯或高度全同立构均聚聚丙烯。在本发明的一个实施方案中，阶段A2中制备的丙烯聚合物是乙烯-丙烯橡胶。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物基体具有通过汞渗透孔隙度测定法(mercury infiltration porosimetry)测定的15％或更高，例如20％，或25％，或30％，或35％或40％；最高至85％，80％，75％，70％，60％或50％的孔隙度，基于丙烯聚合物基体的总体积。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物基体具有通过汞注入孔隙度测定法测定的小于165μm，例如大于6且小于160μm的中值PD。在额外的或可选的实施方案中，丙烯聚合物基体具有中值PD大于0.1，大于1，或大于2，或大于5，或大于6，或大于8，或大于10，或大于12，或大于15，或大于20μm；最高至小于50，或小于60，或小于70，或小于80，或小于90，或小于100，或小于120，或小于125，或小于140，或小于150，或小于160或小于165μm。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有通过13C NMR测定的大于5，或大于10，或大于15个区域缺陷(regio defects)/10,000个丙烯单元。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有至少1000MPa，例如至少1300MPa，或至少1500MPa，或至少1700MPa，或至少1800MPa，或至少1900MPa，或至少2000MPa的根据ASTMD 790(A，1.0mm/min)测定的1％正割挠曲模量。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有多峰态MWD。根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有多峰态PSD。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物还包含至少部分填充基体中的孔隙的第二聚合物。例如，第二聚合物可以是至少部分填充孔隙的橡胶填充材料，例如，乙烯-丙烯共聚物，例如乙烯和大约3wt％-75wt％一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，按所述乙烯共聚物的重量计。在一些实施方案中，其中形成孔隙的丙烯聚合物可以适宜地在这里称作“第一聚合物”，而不暗示第二聚合物必然存在或，如果存在，所述第一聚合物在第二聚合物之前形成。
在根据本发明的实施方案中，丙烯聚合物是多相和/或抗冲共聚物，例如，包含按至少20，或至少30，或至少40，或至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或最高至85vol％或更高的量分配在孔隙中的第二聚合物，例如填充橡胶，基于所述抗冲共聚物的总体积。在额外的或可选的实施方案中，第二聚合物基本上完全地分配在孔隙内，即聚合物颗粒的外表面基本上不含第二聚合物以致聚合物颗粒保持自由流动并不会附聚和堵塞它们的制备中使用的加工设备例如反应器、生产线、配件和/或阀门。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物呈颗粒形式，例如其中的至少95wt％具有大于大约120μm，例如150、200、300、400或500μm至10、5或1mm的粒度。
根据本发明的一些实施方案，聚合物用单中心催化剂体系制成，例如，它具有一般归因于和/或可以通过用与齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系相对照的单中心催化剂体系聚合获得的性能或性能组合，例如更高分子量，更低多分散度指数，更低冷二甲苯可萃取物，更加均匀分布的立体不规则性，在存在共聚单体的情形下，更高的组成分布宽度指数(CBDI)，5-200个区域缺陷/10,000个丙烯单元等。在额外的或可选的实施方案中，聚合物还包含活性单中心催化剂体系，单中心催化剂体系的残余物或其组合，其中所述单中心催化剂体系包含单中心催化剂前体化合物、用于所述前体化合物的活化剂和载体。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物还包含含单中心催化剂前体化合物、用于所述前体化合物的活化剂和分布在所述丙烯聚合物的多孔基体中的载体的活性催化剂体系。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物的基体由多个聚合物子小球组成，该聚合物子小球界定形成聚合物小球中的孔隙的隙间空间。在额外的或可选的实施方案中，基体还包含含单中心催化剂前体化合物、活化剂和载体的催化剂体系的分散的微粒。在额外的或可选的实施方案中，载体包含(1)具有大于30μm至200μm的平均PS并包含多个具有1nm-50μm的较小平均PS的初级颗粒的二氧化硅附聚物，其中所述二氧化硅附聚物具有400m2/g或更高的表面积、0.5-2mL/g的孔隙体积和1-20nm的通过BET氮吸附测定的平均孔隙直径；或(2)在聚合物子小球中彼此隔离开的多个游离初级颗粒，其中所述初级颗粒包含从所述二氧化硅附聚物解附聚的初级颗粒中的一个或多个；或(3)它们的组合。
多峰态丙烯聚合物产物：在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物可以具有通过GPC-DRI测定的聚合物物质的多峰态MWD。所谓多峰态MWD是指GPC-DRI迹线具有多于一个峰或拐点。在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物可以具有通过GPC-DRI测定的聚合物物质的双峰态MWD。在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物可以具有通过GPC-DRI测定的聚合物物质的单峰态MWD。
在本发明的额外的或可选的优选实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物可以具有通过激光衍射测定的多峰态PSD。所谓的多峰态PSD是指相对于体积的PSD曲线具有大于一个峰或拐点。在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物可以具有通过激光衍射测定的双峰态PSD。在本发明的另一个优选的实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物可以具有通过激光衍射测定的单峰态PSD。
在本发明的任何实施方案中，丙烯聚合物(A1组分)有利地具有小于200个区域缺陷(定义为2,1-赤和2,1-苏插入和3,1-异构化之和)/10,000个丙烯单元，或者大于5、10或15且小于200个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于17且小于175个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于20或30或40，但是小于200个区域缺陷，或者小于150个区域缺陷/10,000个丙烯单元。使用下述13C NMR频谱测定区域缺陷。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)具有少于200个区域缺陷(定义为2,1-赤和2,1-苏插入和3,1-异构化之和)/10,000个丙烯单元，或者少于150个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于5个且少于200个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于15个且少于175个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于17个且少于175个区域缺陷/10,000个丙烯单元。
在本发明的任何实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分可以具有至少145℃，或至少150℃，或至少152℃，或至少155℃，或至少160℃，或至少165℃，优选大约145℃-大约175℃，大约150℃-大约170℃，或大约152℃-大约165℃的熔点(Tm，DSC峰二次熔融)。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有至少145℃，或至少150℃，或至少152℃，或至少155℃，或至少160℃，或至少165℃，优选大约145℃-大约175℃，大约150℃-大约170℃，或大约152℃-大约165℃的熔点(Tm，DSC峰二次熔融)。
在本发明的任何实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分可以具有从大约1000MPa，大约1100MPa，大约1200MPa，大约1250MPa，大约1300MPa，大约1400MPa或大约1,500MPa的下限至大约1,800MPa，大约2,100MPa，大约2,600MPa，或大约3,000MPa的上限，优选大约1100MPa-大约2,200MPa，大约1200MPa-大约2,000MPa，大约1400MPa-大约2,000MPa或大约1500MPa或更高的根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测量的1％正割挠曲模量。1％正割挠曲模量通过使用ISO 37型3条形物，用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的载体跨度经由Instron机器根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)优选具有大约1000MPa-大约3,000MPa，大约1500MPa-大约3000MPa，大约1800MPa-大约2,500MPa，或大约1800MPa-大约2,000MPa的1％正割挠曲模量。
在本发明的任何实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分可以具有从大约0.1dg/min，大约0.2dg/min，大约0.5dg/min，大约1dg/min，大约15dg/min，大约30dg/min或大约45dg/min的下限至大约75dg/min，大约100dg/min，大约200dg/min，或大约300dg/min的上限的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)。例如，所述聚合物可以具有大约0.5dg/min-大约300dg/min，大约1dg/min-大约300dg/min，大约5dg/min-大约150dg/min，或大约10dg/min-大约100dg/min，或大约20dg/min-大约60dg/min的MFR。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有大约1dg/min-大约300dg/min，大约5dg/min-大约150dg/min，大约10dg/min-大约100dg/min，或大约20dg/min-大约60dg/min，优选大约50-大约200dg/min，优选大约55-大约150dg/min，优选大约60-大约100dg/min的MFR(ASTM 1238，230℃，2.16kg)。
在本发明的任何实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分可以具有50,000-1,000,000g/mol，或者80,000-1,000,000g/mol，或者100,000-800,000g/mol，或者200,000-600,000g/mol，或者300,000-550,000g/mol，或者330,000-500,000g/mol的Mw(通过GPC-DRI测量)。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有50,000-1,000,000g/mol，或者80,000-1,000,000g/mol，或者100,000-800,000g/mol，或者200,000-600,000g/mol，或者300,000-550,000g/mol，或者330,000-500,000g/mol的Mw(通过GPC-DRI测量)。
在本发明的任何实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分可以具有大于1-20，或1.1-15，或1.2-10，或1.3-5，或1.4-4的Mw/Mn(通过GPC-DRI测量)。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有大于5-50，或5.5-45，或6-40，或6.5-35，或7-30的Mw/Mn(通过GPC-DRI测量)。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％或100wt％的总丙烯含量，基于丙烯聚合物组合物的重量。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有大约1wt％-大约35wt％，大约2wt％-大约30wt％，大约3wt％-大约25wt％，或大约5wt％-大约20wt％的总共聚单体含量，基于丙烯聚合物组合物的总重量，其余部分是丙烯。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有90％或更高，92％或更高，大约94％或更高，或大约96％或更高的丙烯内消旋二单元组。聚丙烯微结构根据下述13C NMR程序测定。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有至少100℃-大约175℃，大约105℃-大约170℃，大约110℃-大约165℃，或大约115℃-大约155℃的熔点(Tm，DSC峰二次熔融)。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有115℃或更高，优选至少100℃至大约150℃，大约105℃-大约130℃，大约110℃-大约125℃，或大约115℃-大约125℃的结晶点(Tc，DSC)。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有50％或更高(优选60％或更高，或者70％或更高，或者80％或更高，或者90％或更高，或者95％或更高)的CDBI。
在本发明的任何实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物，尤其是在阶段A1和阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分)可以具有聚合物物质的多峰态(例如双峰态)分子量分布(Mw/Mn)分布。
在一个实施方案中，这里制备的丙烯聚合物组合物具有：
a)至少50mol％丙烯(或50-100mol％，或60-97mol％，或65-95mol％，或70-90mol％，或至少90mol％，或50-99mol％)和非必要地至少1mol％共聚单体(或1-50mol％，或3-40mol％，或5-35mol％，或10-30mol％)，基于丙烯聚合物组合物的重量；和/或
b)至少1000MPa(或至少1300MPa，或至少1500MPa，或至少1600MPa，或至少1800MPa，或至少1900MPa，或至少2000MPa，或至少2100MPa，或至少2200MPa)的1％正割挠曲模量；
c)通过13C NMR频谱测定的少于200个区域缺陷(2,1-赤和2,1-苏插入和3,1-异构化总和)/10,000个丙烯单元(或5-200或10-200或15-200或17-175个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于5，或10，或20，或30，或40，但是少于200个区域缺陷，或者少于150个区域缺陷/10,000个丙烯单元)；和/或
d)基于丙烯聚合物基础树脂或基体的总体积，通过汞渗透孔隙度测定法测定的孔隙度大于或等于大约15％(或大于或等于20，25，30，35，40，45％，最高至大约50，60，70，80或85％或更高)；和/或
e)小于165μm或小于160μm(或1，或2，或5，或10μm，最高至50，或60，或70，或80，或90，或100，或120，或125，或150，或160，或165μm)的通过汞注入孔隙度测定法测定的中值PD；和/或
f)至少2，至少3，至少4，或至少5(或5-40，或6-20，或7-15)的通过GPC-DRI测定的Mw/Mn；和/或
g)50dg/min或更高，(或60dg/min或更高，或75dg/min或更高)的通过ASTM D1238，230℃，2.16kg测定的熔体流动速率；和/或
h)通过GPC-DRI测定的多峰态Mw/Mn，尤其是在阶段A和阶段B后制备的组合物(组合的A&B组分)，或(ii)大于1-5(或者1.1-3，或者1.3-2.5)的Mw/Mn，尤其是在阶段A后制备的组合物；
i)多峰态PSD；和/或
j)如果存在共聚单体，则50％或更高(或60％或更高，或者70％或更高，或者80％或更高，或者90％或更高，或者95％或更高)的CDBI。
在本文描述的任何实施方案中，丙烯共聚物组合物可以具有至少100℃-大约175℃，大约105℃-大约170℃，大约110℃-大约165℃，或大约115℃-大约155℃的熔点(Tm，DSC峰二次熔融)，和115℃或更高，优选至少100℃-大约150℃，大约105℃-大约130℃，大约110℃-大约125℃，或大约115℃-大约125℃的结晶点(Tc，DSC峰二次熔融)。
多相共聚物：在本发明的一些实施方案中，丙烯聚合物是多相的。在本发明的一些另外的实施方案中，丙烯聚合物是抗冲共聚物(ICP)。在一些实施方案中，ICP包含iPP(上述的组分A或在阶段A1和非必要的阶段A2后制备的组合物(组合的A1&A2组分))，优选具有120℃或更高的Tm的iPP与具有-30℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯聚合物和/或乙烯聚合物(组分B)的共混物。在本发明的以下ICP实施方案中，组分A是指上述聚合物产物实施方案中论述的在阶段A之后制备的组合物，以及上面描述的在阶段A1和阶段A1和阶段A2之后制备的组合物(组合的A1&A2组分)。
在一些实施方案中，组分A(或如果存在的组合的A1&A2组分)占ICP的60-95wt％，组分B占5-40wt％，按组分A(或如果存在的组合的A1&A2组分)和B的总重量计，或按ICP的总重量计。组分A(或如果存在的组合的A1&A2组分)的iPP可以具有这里公开的任何iPP实施方案的性能中的任一项、组合或全部，和/或可以通过这里对于制备iPP描述的任何方法制备。在本发明的一些实施方案中，组分B是乙烯共聚物或EP橡胶，优选具有-30℃或更低的Tg。在本发明的一些实施方案中，基体相主要由组分A(或如果存在的组合的A1&A2组分)组成，而组分(B)主要包含分散相或是共连续的。在本发明的一些实施方案中，ICP仅包含两种单体：丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃的单一共聚单体，优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，更优选乙烯。或者或此外，ICP包含三种单体：丙烯和两种选自乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚单体，优选选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的两种。优选地，组分A(或如果存在的组合的A&B组分)具有120℃或更高，或130℃或更高，或140℃或更高，或150℃或更高，或160℃或更高)的Tm。优选地，组分C具有-30℃或更低，或-40℃或更低，或-50℃或更低的Tg。
在本发明的一个实施方案中，(B)组分具有90℃或更低的熔化热(Hf)(通过DSC测定)。优选地，(B)组分具有70℃或更低，优选50℃或更低，优选35℃或更低的Hf。
优选地，由阶段A，组合的A1&A2，和/或B制备的ICP是多相的，特别是其中iPP是连续相并且填充橡胶是分散相或共连续相。
在实施方案中，抗冲共聚物具有基体相和分散相或填充相，所述基体相主要包含具有100℃或更高的熔点(Tm)、5或更高的MWD和多峰态MWD的丙烯聚合物组合物，所述分散相或填充相主要包含具有-20℃或更低的Tg的聚烯烃。优选地，基体相主要包含具有较低共聚单体含量(小于5wt％)的均聚物聚丙烯(hPP)和/或无规共聚物聚丙烯(RCP)，并具有110℃或更高的熔点(优选120℃或更高，优选130℃或更高，优选140℃或更高，优选150℃或更高，优选160℃或更高)。优选地，分散相主要包含具有较高共聚单体含量(至少5wt％，优选至少10wt％)的一种或多种乙烯或丙烯共聚物(一种或多种)；并具有-30℃或更低(优选-40℃或更低，优选-50℃或更低)的Tg。
“原位ICP”是特定类型的ICP，其是ICP的(A)和(B)组分的反应器共混物，是指(A)，非必要地(A1&A2)和(C)在物理上串联连接的分离反应器(或反应区)中制备，具有的效果是紧密混合的最终产物在离开最后反应器(或反应区)的产物中获得。典型地，组分在顺序聚合方法中制备，其中将在第一反应器中制备的(A1)转移至第二反应器，其中非必要地，(A2)在第二反应器中制备(或组合的A1&A2组分可以在一个反应器中制备)，并将产物转移至另一个反应器，其中(B)被制备并结合到(A或A1&A2)基体中。还可以存在次要量的组分(C)，作为在这一方法期间的副产物制备，主要包含非丙烯共聚单体(例如，如果乙烯用作共聚单体，则(C)将是乙烯聚合物)。在文献中，特别是在专利文献中，原位ICP有时称为“反应器-共混物ICP”或“嵌段共聚物”，但是后一术语不是绝对精确的，因为最多仅存在非常小比例的是(A)-(C)共聚物的分子。在本发明的一个优选的实施方案中，这里制备的聚合物组合物是原位-ICP。
“离位ICP(ex-situ ICP)”是特定类型的ICP，其是(A)和非必要的(A1&A2)和(B)的物理共混物，是指(A)(A1&A2)和/或(B)独立地合成，随后典型地使用熔体混合方法，例如挤出机共混。离位ICP特征在于以下事实：(A)和/或(A1&A2)和(B)在离开它们相应的合成方法后呈固体形式收集，然后组合；然而对于原位ICP，(A)，非必要地(A1&A2)和(B)在共同的合成方法内组合并呈固体形式仅收集共混物。
在一个或多个实施方案中，抗冲共聚物(A，非必要的A1&A2和B组分的组合)有利地具有大于15且少于200个区域缺陷(定义为2,1-赤和2,1-苏插入和3,1-异构化之和)/10,000个丙烯单元，或者大于17且少于175个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于20或30或40，但是少于200个区域缺陷，或者少于150个区域缺陷/10,000个丙烯单元。使用下述13CNMR频谱测定区域缺陷。
所制备的抗冲聚合物典型地具有多相形态以致基体相主要是具有120℃或更高的Tm的丙烯聚合物且分散相主要是典型地具有-30℃或更低的Tg的乙烯共聚物(例如EP橡胶)或丙烯聚合物。
这里制备的抗冲共聚物优选具有至少50wt％，至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％或100wt％的总丙烯含量，基于丙烯聚合物组合物的重量。
这里制备的抗冲共聚物优选具有大约0.1wt％-大约75wt％，大约1wt％-大约35wt％，大约2wt％-大约30wt％，大约3wt％-大约25wt％，或大约5wt％-大约20wt％的总共聚单体含量，基于丙烯聚合物组合物的总重量，其余部分是丙烯。
在实施方案中，抗冲共聚物包含iPP(典型地得自阶段A或A1&A2)和乙烯共聚物(典型地得自阶段B)并典型地具有从大约5wt％，大约8wt％，大约10wt％，或大约15wt％，或大约20wt％，或大约30wt％，或大约40wt％，或大约50wt％的下限到大约25wt％，大约30wt％，大约35wt％，或大约40wt％，或大约50wt％，或大约60wt％，或大约70wt％，或大约75wt％，或大约80wt％，或大约85wt％或更高的任何上限范围内的乙烯共聚物(优选乙烯丙烯共聚物，优选EP橡胶)含量。例如，抗冲聚合物可以具有大约15wt％-大约85wt％，大约30wt％-大约75wt％，大约35wt％-大约70wt％，或大约40wt％-大约60wt％的乙烯共聚物含量。在本发明的一些优选实施方案中，ICP具有至少大约25wt％，至少大约30wt％，至少大约35wt％，或至少大约40wt％至最高至大约50wt％，60wt％，70wt％，80wt％或更高的上限的乙烯共聚物含量。
在实施方案中，抗冲共聚物包含iPP(得自阶段A或A1&A2)和乙烯共聚物(得自阶段B)，所述抗冲共聚物可以具有从大约25wt％，大约85wt％或更高，或至大约37wt％，或大约46wt％的下限到大约73wt％，或大约77wt％，或大约80wt％的上限的在乙烯共聚物组分中的丙烯含量，基于乙烯共聚物的重量。例如，抗冲共聚物可以具有大约25wt％-大约80wt％，大约10wt％-大约75wt％，大约35wt％-大约70wt％，或至少40wt％-大约80wt％的乙烯共聚物的丙烯含量，基于所述乙烯共聚物的重量。
这里制备的抗冲共聚物优选具有60J/g或更多，70J/g或更多，80J/g或更多，90J/g或更多，大约95J/g或更多，或大约100J/g或更多的熔化热(Hf，DSC第二次加热)。
在实施方案中，这里制备的抗冲聚合物具有大于大约300MPa，或500MPa，或700MPa，或1000MPa，或1500MPa，或2000MPa，或大约300MPa-大约3,000MPa，大约500MPa-大约2,500MPa，大约700MPa-大约2,000MPa，或大约900MPa-大约2,000MPa的根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测量的1％正割挠曲模量。
在实施方案中，这里制备的抗冲聚合物可以具有50,000-1,000,000g/mol，或者80,000-1,000,000g/mol，或者100,000-800,000g/mol，或者200,000-600,000g/mol，或者300,000-550,000g/mol，或者330,000-500,000g/mol的Mw(通过GPC-DRI测量)。
对聚烯烃的13C-NMR频谱聚丙烯微结构通过13C-NMR频谱测定，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号"m"或"r"描述邻接丙烯基对的立体化学，"m"是指内消旋，"r"是指外消旋。将样品在120℃下溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并用10-mm宽带探针获得频谱，在120℃下使用400MHz(或更高)NMR摄谱仪(例如Varian Inova 700或Unity Plus 400，如果抵触，应该使用该700)记录。聚合物共振峰参比mmmm＝21.83ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A.Bovey描述在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,NewYork 1969)中和由J.Randall描述在Polymer Sequence Determination,13C-NMR Method(Academic Press,New York,1977)中。
通过13C NMR测定区域缺陷浓度：使用13碳NMR频谱测量聚丙烯中的立体和区域缺陷浓度。用10-mm宽带探针在Varian Inova 700或UnityPlus 400摄谱仪(如果抵触，应该使用该700)上获得13碳NMR频谱。在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE)中制备样品。在120℃下进行样品制备(聚合物溶解)。为了优化化学位移分辨率，不用乙酰丙酮合铬松弛剂制备样品。如下增强信噪比：获得在采集脉冲之前具有核Overhauser增强保持10秒，和对于14秒的聚集脉冲重复延迟，具有3.2秒采集时间的频谱。在120℃的温度下获得3400-4400个共同增加瞬态的自由感应衰减。在傅里叶变换(256K点和0.3Hz指数线增宽)后，通过将主mmmm内消旋甲基共振设置至21.83ppm定位该频谱。
立体缺陷[作为立体五单元组给出)的化学位移赋值可以参见文献[L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait和F.Piemontesi,Chem.Rev.2000，100，第1253-1345页]。可以适当地将立体五单元组(例如mmmm、mmmr、mrrm等)求和以获得立体三单元组分布(mm、mr和rr)，和立体二单元组(m和r)的摩尔百分率。将三类区域缺陷量化：2,1-赤、2,1-苏和3,1-异构化。它们的结构和峰赋值还在Chem.Rev.2000，100，第1253-1345页中给出。所有缺陷的浓度按照缺陷/10,000个单体单元报道。
区域缺陷各自在碳NMR频谱中产生多个峰，并且将它们都积分并加以平均(达到将它们与频谱中的其它峰分辨的程度)，以改进测量精度。该分析中使用的可分辨的共振的化学位移偏移量列于下表。精确的峰位置可以随NMR溶剂选择的变化而移动。
区域缺陷 化学位移范围(ppm)
2,1-赤 42.3,38.6,36.0,35.9,31.5,30.6,17.6,17.2
2,1-苏 43.4,38.9,35.6,34.7,32.5,31.2,15.4,15.0
3,1插入 37.6,30.9,27.7
将每个缺陷的平均积分除以主丙烯信号之一(CH3，CH，CH2)的积分并乘以10,000以测定缺陷浓度/10,000个单体单元。
通过ASTM D 5017-96测定乙烯共聚物中的乙烯含量，不同之处在于最小信噪比应该为10,000:1。丙烯共聚物中的丙烯含量通过遵循Di Martino和Kelchermans的J.Appl.Polym.Sci.56,第1781页(1995)中的方法1的途径并对于更高级烯烃共聚单体使用得自Zhang的Polymer45,第2651页(2004)的峰赋值测定。
组成分布宽度指数(CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度。它如WO 93/03093中所述那样，特别是第7和8栏以及Wild等的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和US 5,008,204中所述那样测量，包括当测定CDBI时忽略具有小于15,000g/mol的重均分子量(Mw)的级分。
除非另有说明，根据US 2008/0045638第36页(包括其中引用的任何参考文献)中给出的程序通过DMA测定Tg。
实施方案列表
本发明提供以下实施方案等，它们中每一个可以认为非必要地包括任何替代实施方案。
E1.方法，包括：
将用于单中心前体化合物的活化剂负载在载体上，所述载体具有大于30μm至200μm的平均粒度(PS)、400m2/g或更高的比表面积(SA)、0.5-2mL/g(或者0.5-1.5mL/g)的孔隙体积(PV)和1-20nm的平均孔隙直径(PD)；和
使所述负载型活化剂和单中心催化剂前体化合物接触而形成负载型催化剂体系。
E2.实施方案E1的方法，其中所述负载型催化剂体系具有大于30μm(或者大于40μm，大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm)至最高200μm(或者小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm)的平均PS。
E3.实施方案E1或实施方案E2的方法，其中所述负载型活化剂(或者负载型催化剂体系)具有是所述载体的平均PS的至少90％(或者95％)的PS峰态。
E4.上述实施方案中任一项的方法，其中所述载体包含多个初级颗粒(或者具有1nm(或者1或5μm)-50μm(或者30μm)的平均PS的初级颗粒)的附聚物。
E5.实施方案E4的方法，其中所述负载型活化剂(或者负载型催化剂体系)基本上不含来自载体的碎片(或者解附聚的初级颗粒)(或者，包含少于5vol％的碎片，或少于5vol％的解附聚初级颗粒)和/或基本上不含细粒(或者包含少于2vol％的小于0.5μm的颗粒)。
E6.上述实施方案中任一项的方法，其中所述载体包含二氧化硅(或者喷雾干燥的二氧化硅)。
E7.上述实施方案中任一项的方法，其中所述载体具有大于40μm(或者：大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm；和/或最高至200μm，或小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm)的平均PS。
E8.上述实施方案中任一项的方法，其中所述载体具有小于1400m2/g(或者小于1200m2/g，或小于1100m2/g，或小于1000m2/g，或小于900m2/g，或小于850m2/g，或小于800m2/g，或小于750m2/g，或小于700m2/g，或小于650m2/g；和/或大于500m2/g，或大于600m2/g，或大于650m2/g，或大于700m2/g)的SA。
E9.上述实施方案中任一项的方法，其中所述载体具有大于2nm(或者大于3nm，或大于4nm，或大于5nm，或大于6nm，或大于7nm，或大于8nm；和/或小于20nm，或小于15nm，或小于13nm，或小于12nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于7nm，或小于6nm)的平均PD。
E10.上述实施方案中任一项的方法，其中所述SA大于650m2/g且平均PD小于7nm
E11.实施方案E10的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷(或者MAO)，并且所述负载包括使所述活化剂和载体在40℃或以下的温度下接触。
E12.实施方案E1-E9中任一项的方法，其中所述SA小于650m2/g或平均孔隙直径大于7nm或这两者。
E13.实施方案E12的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷(或者MAO)，并且负载包括使活化剂和载体在-60℃至130℃(或者大于或等于大约40℃)的温度下接触。
E14.上述实施方案中任一项的方法，还包括：
(a)使所述负载型催化剂体系和丙烯单体在聚合条件下接触以形成多孔丙烯聚合物的基体，所述多孔丙烯聚合物的基体包含至少50mol％丙烯和通过汞注入孔隙度测定法测定的小于165μm的平均PD；和
(b)将活性催化剂体系位点分散在所述基体内。
E15.实施方案E14的方法，还包括(c)使得自(b)的分散的活性催化剂体系位点与一种或多种α-烯烃单体在聚合条件下(或者在一个或多个额外的阶段中)接触以形成多相共聚物。
E16.上述实施方案中任一项的方法，还包括使所述载体(或者负载型活化剂)与选自以下物质的共活化剂接触：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三己基铝和二乙基锌(或者选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三-正辛基铝、二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二己基镁、二辛基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化异丙基镁、氯化丁基镁、氯化异丁基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、氟化甲基镁、氟化乙基镁、氟化丙基镁、氟化异丙基镁、氟化丁基镁、氟化异丁基镁、氟化己基镁、氟化辛基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌)。
E17.上述实施方案中任一项的方法，其中所述单中心催化剂前体化合物选自由以下式表示的前体化合物：
(Cp)mRA nM4Qk
其中：
每个Cp是环戊二烯基结构部分或被一个或多个含1-20个碳原子的烃基取代的取代环戊二烯基结构部分；
RA是两个Cp结构部分之间的结构桥；
M4是选自第4或5族的过渡金属；
Q是氢基或含1-20个碳原子的烃基或含2-20个碳原子的烯基或卤素；
m是1、2或3，条件是如果m是2或3，每个Cp可以是相同或不同的；
n是0或1，条件是如果m＝1，则n＝0；和
k满足k+m等于M4的氧化态，条件是如果k大于1，则每个Q可以是相同或不同的。
E18.上述实施方案中任一项的方法，其中所述单中心催化剂前体化合物选自由以下式表示的前体化合物：
RA(CpR"p)(CpR*q)M5Qr
其中：
每个Cp是环戊二烯基结构部分或取代环戊二烯基结构部分；
每个R*和R”是含1-20个碳原子的烃基和可以相同或不同；
p是0、1、2、3或4；
q是1、2、3或4；
RA是Cp结构部分之间的赋予所述金属茂化合物立体刚性的结构桥；
M5是第4、5或6族金属；
Q是含1-20个碳原子的烃基或卤素；
r是s减2，其中s是M5的化合价；
其中(CpR*q)具有两侧或假两侧对称；R*q经选择使得(CpR*q)形成芴基，烷基取代的茚基，或四-、三-或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR”p)在远端位置的一个和仅一个中含有大体积基团；
其中所述大体积基团具有式ARw v；和
其中A选自第4族金属、氧或氮，和Rw是甲基或苯基，v是A的化合价减1。
E19.上述实施方案中任一项的方法，其中所述单中心催化剂前体化合物由以下式表示：
其中：
M是第4、5或6族金属；
T是桥联基；
每个X独立地是阴离子离去基团；
每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一。
E20.实施方案E19的方法，其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个可以是由以下式表示的环丙基取代基：
其中所述环丙基取代基中的每个R'独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或卤素。
E21.实施方案E19的方法，其中：
M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
每个X独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C7-C40芳烯基；或非必要地，接合在一起形成按金属环戊烯方式与M配位的C4-C40烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体；或非必要地，代表共轭二烯，非必要地取代有一个或多个独立地选自烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基烃基的基团，所述二烯不计算氢总共具有至多40个原子并与M形成π络合物；
每个R2、R4、R8和R10独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C8-C40芳烯基，和-NR′2、-SR′、-OR′、-SiR′3、-OSiR′3和-PR′2基团，其中每个R′独立地选自卤素、取代或未取代的C1-C10烷基和取代或未取代的C6-C14芳基；
R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12和R13各自选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C7-C40芳烯基；和
T选自：
—B(R14)—、—Al(R14)—、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、—SO—、—SO2—、—N(R14)—、—CO—、—P(R14)—和—P(O)(R14)—；
其中R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基和C7-C40烷芳基，非必要地，R14和R15与连接它们的一个或多个原子一起形成环；和M3选自碳、硅、锗和锡；或
T由以下式表示：
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C8-C40芳烯基；非必要地，两个或更多个相邻的基团R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24，包括R20和R21，与将它们连接的原子一起形成一个或多个环；和
M2代表一个或多个碳原子，或硅、锗或锡原子。
E22.通过上述实施方案中任一项的方法制备的催化剂体系。
E23.由实施方案E14或实施方案E15的方法制备的聚合物(或者得自实施方案E14的多孔丙烯聚合物，或得自实施方案E15的多相共聚物)。
E24.单中心催化剂体系，包含：
(a)单中心催化剂前体化合物；
(b)活化剂；和
(c)具有大于30μm至200μm的平均PS(或者具有大于30μm至200μm的平均PS的峰态)，400m2/g或更高的比SA，0.5-2mL/g(或者0.5-1.5mL/g)的PV和1-20nm的平均PD的载体。
E25.实施方案E24的催化剂体系，所述载体包含多个初级颗粒的附聚物。
E26.实施方案E25的催化剂体系，其中所述初级颗粒具有1nm(或者1或5μm)-50μm(或者30μm)的平均PS。
E27.实施方案E25或实施方案E26的催化剂体系，其中所述附聚物是至少部分包封的。
E28.实施方案E25-E27中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系基本上不含来自载体的碎片(或者解附聚的初级颗粒)(或者，包含少于5vol％的碎片，或少于5vol％的解附聚初级颗粒)和/或基本上不含细粒(或者包含少于2vol％的小于0.5μm的颗粒)。
E29.实施方案E24-E28中任一项的催化剂体系，其中所述载体具有单峰态PS分布(或者双峰态PS分布)。
E30.实施方案E24-E29中任一项的催化剂体系，其中所述载体包含去质子化的阴离子位点。
E31.实施方案E24-E30中任一项的催化剂体系，其中所述载体包含二氧化硅(或者喷雾干燥的二氧化硅)。
E32.实施方案E24-E31中任一项的催化剂体系，其中所述载体包含喷雾干燥的金属氧化物(或者喷雾干燥的二氧化硅)。
E33.实施方案E24-E32中任一项的催化剂体系，其中所述载体具有大于40μm(或者大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm；和/或最高至200μm，或小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm)的平均PS。
E34.实施方案E24-E33中任一项的催化剂体系，其中所述SA小于1400m2/g(或者小于1200m2/g，或小于1100m2/g，或小于1000m2/g，或小于900m2/g，或小于850m2/g，或小于800m2/g，或小于750m2/g，或小于700m2/g，或小于650m2/g；和/或大于500m2/g，或大于600m2/g，或大于650m2/g，或大于700m2/g)。
E35.实施方案E24-E34中任一项的催化剂体系，其中所述载体具有大于2nm(或者大于3nm，或大于4nm，或大于5nm，或大于6nm，或大于7nm，或大于8nm；和/或小于20nm，或小于15nm，或小于13nm，或小于12nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于7nm，或小于6nm)的平均PD。
E36.实施方案E24-E35中任一项的催化剂体系，其中所述载体的SA大于650m2/g且平均PD小于7nm
E37.实施方案E24-E36中任一项的催化剂体系，其中所述载体的SA小于650m2/g或平均PD大于7nm或这两者。
E38.实施方案E24-E37中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包含有机金属化合物。
E39.实施方案E24-E38中任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷(或者MAO)。
E40.实施方案E24-E39中任一项的催化剂体系，还包含选自：三烷基铝、二烷基镁、卤化烷基镁和二烷基锌的共活化剂。
E41.实施方案E40的催化剂体系，其中所述共活化剂选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三己基铝和二乙基锌(或者选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三-正辛基铝、二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二己基镁、二辛基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化异丙基镁、氯化丁基镁、氯化异丁基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、氟化甲基镁、氟化乙基镁、氟化丙基镁、氟化异丙基镁、氟化丁基镁、氟化异丁基镁、氟化己基镁、氟化辛基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌)。
E42.实施方案E24-E41中任一项的催化剂体系，其中所述单中心催化剂前体化合物根据实施方案E17。
E43.实施方案E24-E42中任一项的催化剂体系，其中所述单中心催化剂前体化合物根据实施方案E18。
E44.实施方案E24-E43中任一项的催化剂体系，其中所述单中心催化剂前体化合物根据实施方案E19。
E45.实施方案E44的催化剂体系，其中所述单中心催化剂前体化合物根据实施方案E20。
E46.实施方案E44的催化剂体系，其中所述单中心催化剂前体化合物根据实施方案E21。
E47.实施方案E24-E46中任一项的催化剂体系，还包含：
具有至少15％(或者20％，或25％，或30％，或35％，或40％；最高至85％，80％，75％，70％，60％或50％)的孔隙度，基于丙烯聚合物基体的总体积，和小于165μm(或者大于0.1，大于1，或大于2，或大于5，或大于6，或大于8，或大于10，或大于12，或大于15，或大于20μm；最高至小于50，或小于60，或小于70，或小于80，或小于90，或小于100，或小于120，或小于125，或小于140，或小于150或小于160μm)的通过汞注入孔隙度测定法测定的中值孔隙直径的聚丙烯基体；和
分布在所述基体中的活性催化剂位点。
E48.实施方案E47的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有通过13C NMR测定的大于5(或者大于10，或大于15)个区域缺陷/10,000个丙烯单元。
E49.实施方案E47或实施方案E48的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有至少1000MPa(或者至少1300MPa，或者至少1500MPa，或者至少1700MPa，或者至少1800MPa，或者至少1900MPa，或者至少2000MPa)根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定的1％正割挠曲模量。
E50.实施方案E47-E49中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有单峰态MWD。
E51.实施方案E47-E49中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有多峰态(或者双峰态)MWD。
E52.实施方案E47-E51中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有单峰态PSD。
E53.实施方案E47-E51中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有多峰态(或者双峰态)PSD。
E54.实施方案E47-E53中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物呈颗粒状形式。
E55.实施方案E47-E54中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物的至少95wt％具有大于大约120μm(或者150，200，300，400或500μm至10，5或1mm)的粒度。
E56.实施方案E47-E55中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有大约0.1dg/min(大约0.2dg/min，大约0.5dg/min，大约1dg/min，大约15dg/min，大约30dg/min或大约45dg/min至大约75dg/min，大约100dg/min，大约200dg/min，或大约300dg/min)的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)。
E57.实施方案E47-E56中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有50,000-1,000,000g/mol(或者80,000-1,000,000g/mol，100,000-800,000g/mol，200,000-600,000g/mol，300,000-550,000g/mol，或330,000g/mol-500,000g/mol)的Mw(通过GPC-DRI测量)。
E58.实施方案E47-E57中任一项的催化剂体系，其中所述丙烯聚合物具有大于1-20(或者1.1-15，或1.2-10，或1.3-5，或1.4-4)的通过GPC-DRI测量的Mw/Mn。
实验
除非另作说明，所有反应在纯化氮气气氛下使用标准手套箱、高真空或Schlenk技术在CELSTIR反应器中进行。所使用的所有溶剂是根据已知的程序脱水、脱含氧化合物和纯化的。所有起始材料是从Aldrich购买并在使用之前纯化的或根据本领域技术人员已知的程序制备的。二氧化硅从Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas,Inc.(D 150-60A、D 100-100A)，PQ Corporation(PD 13054)和Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company(GRACE 948)获得。MAO作为得自Albemarle的在甲苯溶液中的30wt％MAO获得(13.6wt％Al或5.04mmol/g)。氘化溶剂从Cambridge IsotopeLaboratories(Andover,MA)获得并在分子筛上干燥。使用四氯乙烷-d2用作所有材料的溶剂(5.98ppm的化学位移用作基准)在室温下(RT)在执行Topspin–3.0软件的BrokerAVANCE III 400MHz摄谱仪上收集所有1H NMR数据。
凝胶渗透色谱-DRI(GPC-DRI)：对于本文目的而言，通过使用配备有差示折光指数检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories)测定Mw、Mn和Mw/Mn。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B柱。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于160℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC仪器中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入细颈瓶中，添加所需量的TCB，然后在连续振动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流速提高到1.0ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定分子量。在每个洗脱体积用下列方程式计算Mw。
其中具有下标"X"的变量代表试验样品，而具有下标"PS"的那些代表PS。在这一方法中，aPS＝0.67，KPS＝0.000175,Kx由公开的文献获得。具体来说，对于PE，a/K＝0.695/0.000579，对于PP a/K＝0.705/0.0002288。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)＝0.109，是PE和PP两者的折光指数增值。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
熔体流动速率(MFR)：除非另有说明，MFR根据ASTM D1238条件L在230℃和2.16kg负荷下测量。
差示扫描量热法(DSC)：经由差示扫描量热法(DSC)使用DSCQ200装置测量结晶温度(Tc)、峰熔融温度(Tm)、熔化热(Hf)和玻璃化转变温度(Tg)。首先在25℃使样品平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热到220℃(第一加热)。在220℃下保持样品3min。随后用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却低至-100℃(第一冷却)。在-100℃下保持样品平衡，然后以10℃/min的恒定加热速率加热到220℃(第二加热)。使用TA Universal Analysis软件分析结晶的放热峰(第一冷却)并测定对应于10℃/min冷却速率的峰结晶温度。还使用TAUniversal Analysis软件分析熔融的吸热峰(第二加热)并测定对应于10℃/min加热速率的Tm。DSC曲线下面的面积用来测定在熔融时的Hf或在结晶时的Hc，和Tg。
正割挠曲模量：使用ISO 37型3条形物，用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的载体跨度使用Instron机器根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定1％正割挠曲模量(1％SFM)。
毛细管流变学：用ARC 2流变仪在200℃下使用具有30mm通路长度的1mm模头对聚合物进行所有毛细管流变学试验。根据ASTM D3835(利用毛细管流变仪测定聚合物材料性能的标准试验方法)再现试验条件，并且使用Rabinowitsch校正因数校正剪切粘度数据以补偿非牛顿流体的在模壁处的速度梯度。
汞孔隙度测定法：使用汞注入孔隙度测定法使用Autopore IV 9500系列汞孔隙度测量器测定多孔iPP的孔隙度和中值PD并且除非另外指明，130.000°的平均Hg接触角、485.000达因/厘米的汞表面张力、50μm Hg的抽空压力和3.65kPa(0.53psia)的Hg充填压力。
原始二氧化硅的煅烧：使用EUROTHERM 3216P1温度控制器根据以下程序在CARBOLITE型号VST 12/600管式炉中锻烧原始二氧化硅。用所需的温度分布程序化该控制器。用100g二氧化硅装填石英管，并打开阀门并调节以让氮气流经该管子以致所述二氧化硅完全流态化。然后将该石英管置于该炉子的加热区内部。将二氧化硅慢慢地加热到所需的温度并在该温度下保持至少8小时以允许完全煅烧和水或湿气的除去。在脱水完成后，将石英管冷却到环境温度。在二氧化硅俘获器中回收锻烧的二氧化硅，并收集到在干燥箱内部的玻璃容器中。漫反射红外傅里叶转换谱(DRIFTS)用作质量控制检测。以下实施例中的一些中使用的不同二氧化硅和它们的煅烧条件列在表1中。
实施例1：MAO在二氧化硅上的负载：在-20℃至RT的反应引发温度下制备负载型MAO(sMAO)以减少高SA、小PD二氧化硅在与MAO反应时的碎裂风险；或在高达100℃或更高的温度下制备，以促进更高的MAO负载量和/或更强的固定以使MAO从载体的浸析最小化。sMAO制备条件列在下表2中。
sMAO方法I：对于低温sMAO制备，为了使sMAO碎裂(sMAO2，sMAO7)最小化，使用以下或类似的程序。在反应器中用10X甲苯将二氧化硅制浆-应指出，所有淤浆和溶剂液体比例作为相对于起始二氧化硅材料，例如原始二氧化硅或二氧化硅负载型MAO和/或催化剂的重量比给出。在冰箱中将反应器冷却至-20℃和/或维持在RT。在500rpm下搅拌反应器。向反应器中慢慢地添加冷(-20℃)30wt％MAO以维持温度小于40℃，然后在350rpm下在RT下搅拌反应器3小时。让混合物滤过介质烧料，用10X甲苯，然后10X己烷洗涤湿固体，并在真空下干燥3小时。
sMAO方法II：对于sMAO(sMAO3)的部分碎裂和对比、非碎裂sMAO(CsMAO1，CsMAO4)的制备，使用以下或类似的程序。在4-5X甲苯中将二氧化硅制浆，冷却至-20℃，并以两个相等的等分试样添加在甲苯中的30wt％MAO。在搅拌下添加第一等分试样，并在添加第二等分试样之前在冰箱中冷却所得淤浆大约5分钟以维持温度小于RT。然后允许淤浆在RT下搅拌2小时，过滤，在3X甲苯中再制浆15min并过滤第二次。然后，在3X甲苯中将材料再制浆第二次，在80℃下搅拌30min，过滤，在3X甲苯中再制浆第三次，在80℃下搅拌30min，过滤，用3X甲苯冲洗，用3X戊烷冲洗，并在真空下干燥过夜。
sMAO方法III：对于高温sMAO制备(碎裂sMAO1；非碎裂sMAO4、sMAO5、sMAO6、sMAO8；对比CsMAO2)，使用以下或类似的程序。在500rpm下搅拌的反应器中将二氧化硅制浆到6X甲苯中。将所述30wt％MAO溶液慢慢地添加到反应器中以维持温度小于40℃，然后在350rpm下在RT下搅拌反应器30分钟，然后在100℃下加热3小时。让混合物滤过介质烧料，用10X甲苯，然后10X己烷洗涤湿固体，并在真空下干燥3小时。
CsMAO方法IV：对于对比CsMAO5，使用以下或类似的程序。在搅拌反应器中将二氧化硅制浆到6X甲苯中并在冰箱中冷却。以3份添加该30wt％MAO溶液，在添加之间让二氧化硅淤浆返回到冰箱保持几分钟。在RT下搅拌淤浆2小时，过滤，在4X甲苯中在RT下再制浆15min，然后再次过滤。在4X甲苯中在80℃下将固体再制浆30min，然后过滤。在4X甲苯中在80℃下将固体再制浆30min，然后过滤最后一次。用2X甲苯，然后用戊烷洗涤固体，并在真空下干燥24小时。
实施例2：催化剂负载.下面实施例和对比实施例中使用的金属茂催化剂前体化合物(MCN)和齐格勒-纳塔催化剂(ZN)在表3中给出。根据本发明的负载型催化剂实施例SC1-SC10和对比实施例CSC1和CSC2的催化剂制备/负载条件和产率在表4中给出。
成品催化剂方法I(SCat1-SCat8，SCat10；对比CSC1)：在RT下向反应器中加入固体sMAO和5X甲苯。在350rpm下搅拌该淤浆。按0.34mmol/g sMAO将TIBA(纯净)慢慢地添加到所述sMAO淤浆中并搅拌反应器15分钟。然后，添加MCN并在RT下搅拌该溶液混合物1-2小时。让淤浆滤过介质烧料。用10X甲苯洗涤湿固体两次，用10X己烷洗涤一次，并在真空下干燥3小时，产生自由流动的固体负载型催化剂(SCat或CSC)。
成品催化剂方法II(SCat9，SCat11：通过与40当量MAO混合，并在RT下搅拌1小时将MCN预活化。同时，在20mL甲苯中将sMAO制浆并在冰箱中冷却1min。然后将预活化的MCN溶液添加到所述冷却的sMAO淤浆中，并允许搅拌所得的混合物1小时，其中在外面每10分钟在冰箱中冷却1分钟。将所得的淤浆加热到40℃℃保持2小时并过滤，在20mL甲苯中在60℃下在5分钟的期间内再制浆，搅拌30分钟，并再次过滤。重复甲苯洗涤两次，用50mL戊烷洗涤固体材料，并在真空下干燥过夜而获得粉红色/紫色固体。
实施例3：多孔iPP的制备(“第一阶段反应器”或“阶段1A和/或1B”).根据本发明的实施方案(PiPP1-PiPP11)和根据对比(CiPP1-CiPP5)用以下代表性的程序或类似的程序制备多孔iPP。向35mL催化剂管装载在己烷中的2mL 0.091M TNOAL(AkzoNobel)并用氮气注入反应器中。然后用氢气将催化剂管加压，然后添加到反应器中。接下来，经过催化剂管将600mL丙烯添加到反应器中。在500rpm的搅拌速率下将反应器加热到70℃。然后，将负载型或对比催化剂作为干粉末装入第二催化剂管并与200mL丙烯一起插入反应器。将反应器维持在70℃下保持1小时。最后，排气反应器并收集聚合物。iPP聚合数据示于表5中，汞注入孔隙度测定法数据示于表6A中，毛细管流变学数据和聚合物表征示于表6B中。
本发明样品PiPP4和对比样品CiPP2和CiPP3的递增注入(mL/g)对孔隙尺寸直径(μm)的代表性绘图以图形示于图4、5和6中。统计上，在这些递增注入绘图左侧指示的大孔隙代表颗粒之间的隙间空间，并在注入数据的报道中被考虑。从图4看出，本发明PiPP4具有较大数量的在6-100μm范围中的孔隙，和12.2μm的中值孔隙直径，如表6A中报道那样。本发明样品PiPP1、PiPP2、PiPP3和PiPP4具有大于30％或大于40％的孔隙度，并且中值孔隙直径在适合的范围中，例如10-100μm，以致相对于使用负载在常规二氧化硅载体上的MCN催化剂制备的iPP将促进较高的橡胶负载量。
从图5看出，用负载在948二氧化硅上的金属茂制备的对比CiPP2具有较少小于100μm的孔隙，并且165μm的中值孔隙直径报道在表4中。中值孔隙直径大于160μm，这已经发现太高而不能促进高橡胶负载量。在另一方面，在图6中看出，用ZN制备的对比CiPP3在谱图的另一端具有非常不同的形态，具有高比例的小于6μm范围的孔隙，并且5μm的中值孔隙直径报道在表4中。
如从表6B中提供的毛细管流变学数据看出的那样，通过毛细管流变学探查的在高剪切速率下的相似粘度证实在类似于商业加工设备的条件下相似的可加工性，即1000sec-1或更高的剪切速率。因此，毛细管流变学证实用本发明载体制备的本发明多孔iPP在现有的商业加工设备上的MCN性能利益。
这些实施例证实，可以使用二氧化硅负载的MCN催化剂制备本发明iPP，从而与使用ZN催化剂体系制备的相似iPP相比提供用单中心催化剂例如MCN制备的iPP的更窄的分子量分布，在共聚物情况下更窄的组成分布，更少的可萃取物，可加工性及其它优点。
实施例4：自单峰态和双峰态iPP的ICP聚合.在这一实施例中，制备单峰态或双峰态iPP预聚物，然后接着添加共聚单体以制备ICP多相共聚物。双峰态预聚物，和基于单峰态和双峰态iPP的ICP的试验的聚合数据提供在表7中。
对于双峰态iPP(试验1、2、5)：使用以下程序，不同在于在制备iPP后停止试验1，和试验2和5中的聚合时间如表7中指示那样。为了制备iPP预聚物，在干燥箱中，将含表7中指示的催化剂量的sCat2淤浆加入催化剂管，接着加入1mL己烷(N2鼓泡和分子筛纯化)。用3mL注射器向催化剂管加入5ml TNOAL在100ml己烷中的1.0ml溶液。从干燥箱移除所述催化剂管和3ml注射器并将催化剂管与2L反应器连接，同时用氮气吹扫反应器。经由用橡胶隔片封闭的清除剂口将TNOAL注入反应器中，然后关闭清除剂口阀门。经由纯化丙烯管线将丙烯(1000ml)导入反应器。使搅拌器达到500rpm。允许混合物在RT下混合5分钟。然后用250ml丙烯将催化剂管中的催化剂淤浆冲入反应器。允许聚合反应在RT下运行5分钟。
对于阶段A1iPP预聚物：将反应器温度提高到70℃并维持在70℃保持指示时期。对于阶段A2iPP，在A1阶段结束时，让具有0.207MPa(30psig)H2的150mL容器弹对反应器开放。观察到反应器压力方面的0.220MPa(31.9psi)提高和反应器温度方面的3℃提高。在该H2加入后允许反应运行所指示的时间。
对于阶段B ICP：在时期A2结束之前将搅拌器调节到250rpm 1分钟。在A2时期结束时，使用反应器排气阻断阀将反应器压力排到1.475MPa(214psig)，同时维持反应器温度尽可能接近70℃。将搅拌器提高回到500rpm。将反应器温度稳定在70℃，此时反应器压力读数1.481MPa(214.8psig)。将在0.938MPa(136psi)下的乙烯气体导入反应器，到达2.41MPa(350psig)的总压力。将反应器保持在这一压力下20分钟。使用反应器排气阻断阀，将反应器迅速地排气以停止聚合。使反应器底部下降并收集聚合物样品。在干燥过夜后，样品是自由流动的ICP树脂。
自单峰态iPP的ICP(试验3-4，6-8)：一般如上所述那样制备iPP预聚物。在将反应器加热到70℃后，让填充有如表7中指示的H2压力的150mL容器弹对反应器开放。在该H2加入后允许反应运行所指示的A1时间。在A1时间之前1分钟时，将搅拌器调节到250rpm。在A1时间结束时，使用反应器排气阻断阀将反应器压力排到1.475MPa(214psi)，同时维持反应器温度尽可能接近70℃。将搅拌器提高回到500rpm。将反应器温度稳定在70℃，此时反应器压力读数1.481MPa(214.8psi)。将在0.938MPa(136psig)下的乙烯气体导入反应器，到达2.413MPa(350psi)的总压力。将反应器保持在这一压力下保持所指示的B(ICP)阶段时间。使用排气阻断阀，将反应器迅速地排气以停止聚合。使反应器底部下降并收集样品。使用反应器排气阻断阀，将反应器迅速地排气以停止聚合。使反应器底部下降并收集聚合物样品。在干燥过夜后，样品是自由流动的ICP树脂。
实施例6：自催化剂载体的受控碎裂的iPP.在这一实施例中，将MCN化合物负载在在不同温度条件下制备的sMAO上并用烷基金属处理以研究催化剂活性和用该催化剂体系制成的iPP和ICP的PSD、刚性及其它性能。催化剂体系CSC3、SCat2、SCat11和SCat1A分别用来在下表8列出的聚合条件下使用实施例3的聚合程序制备对比的和本发明的多孔iPP聚合物CiPP6、PiPP12、PiPP13和PiPP13。
如图7所示，使用常规负载型MCN体系制备的CiPP6颗粒的中值粒度具有中心接近700μm的钟形单峰态PSD。
如图8所示，使用在环境或以下温度下进行3小时的MAO负载而保持总体上完整无缺的总体非碎裂载体制备的PiPP12制备较大iPP颗粒，具有非常少(如果有的话)小于500μm的颗粒，并且大多数或全部大于大约600μm至最高1500μm或更高。
如图9所示，使用得自在80℃下进行1小时的MAO负载反应的部分碎裂载体制备的PiPP13产生双峰态PSD，包括中心接近200μm的小颗粒峰态和粒度从接近600μm增加至1000μm或更高的更大颗粒。
如图10所示，使用得自在100℃下进行3小时的MAO负载反应的碎裂载体制备的PiPP14产生主要包括(>80wt％)中心接近200μm的小颗粒，与仅少量(<10wt％)在500μm-1000μm范围中的更大颗粒的PSD。
实施例7：自有和没有TIBA处理的催化剂负载的iPP在这一实施例中，使用高温(100℃保持3小时，对于高负载量(11.5mmol Al/g二氧化硅)以获得iPP聚合活性)和低温(<30℃保持3小时，对于低负载量(7mmol Al/g二氧化硅)以建造高孔隙度iPP树脂)，在有和没有TIBA处理的情况下将MAO负载在D 150-60A二氧化硅上以研究任何活性增强。MAO和MCN负载程序遵循以下，并使用催化剂体系使用类似于实施例3-4的程序制备iPP和ICP。
具有TIBA处理的高温负载(iPP15)：向反应器加入10g二氧化硅S1和5X甲苯。在350rpm下搅拌的同时在15min内将22.8g 30％MAO(11.5mmol Al/g二氧化硅)缓慢地添加到该二氧化硅淤浆中，然后允许在RT下搅拌30min，然后在油浴中在大约35min内加热到100℃。维持该淤浆的温度在100℃保持3小时，同时搅拌。然后移除油浴并允许反应器在环境条件下冷却到50℃。然后让淤浆滤过细粒烧料并取样滤液用于NMR分析，该分析指示既不存在MAO又不存在TMA。用4X己烷洗涤湿固体并在真空下干燥90分钟，产生18.0g sMAO，分析并发现仍然含有大约7％溶剂。该11.5mmol Al/g二氧化硅sMAO(“sMAO-11.5”)的试验指示额外5.07mmol Al/g二氧化硅的摄入。然后，在20mL指管中将3.1g该sMAO-11.5制浆到8g甲苯中。在剧烈摇动下将大约0.17g纯净TIBA(0.85mmol)缓慢地添加到该淤浆中。然后将该淤浆置于摇动器上保持10min，在此期间，观察到气体放出，指示该sMAO已经经历碎裂，同时在100℃下加热3小时，使储备的表面积暴露并允许更多反应性羟基被暴露用于反应。然后，将30mg MCN3(0.051mmol Zr)添加到该淤浆中并在摇动器上在RT摇动该混合物2小时。过滤该暗褐色淤浆，用10g甲苯和2×6g己烷洗涤，然后在真空下干燥2小时，产生3.08g sCat+TIBA。这种sCat用来制备iPP15，如表9中指示那样。
没有TIBA处理的高温负载(iPP16)：向反应器加入11.0g sMAO-11.5和53g甲苯，并在350rpm下搅拌。同时向20mL指管加入0.130g MCN3(0.22mmol Zr)和6.11g MAO(用于额外的5mmol Al/g二氧化硅进料，基于上述sMAO摄入分析)。充分摇动指管中的混合物，然后将它添加到反应器中的淤浆中。然后允许该混合物在RT下搅拌2小时，然后滤过细粒烧料，用5X甲苯洗涤两次，用4X己烷洗涤两次，并在真空下在RT干燥60小时，产生11.3g sCat。这种sCat用来制备iPP16，如表9中指示那样。
具有TIBA处理的低温负载(ICP1)：在手套箱中，将5.0g二氧化硅S2和10X甲苯添加到反应器中并置于在-20℃下的冰箱中保持30min。然后，将7.0g预冷却30％MAO(7.0mmolAl/g二氧化硅)在20min内缓慢地添加到在600rpm下搅拌的二氧化硅淤浆中。将搅拌速度降低到300rpm并在RT下保持反应器3小时。停止搅拌器并在滤过粗烧料之前允许淤浆沉积5min。用10X甲苯洗涤湿滤饼两次。用7X甲苯将湿滤饼加入反应器并在300rpm下搅拌。然后，将0.501g TIBA添加到淤浆中，并在搅拌15min后，将0.139g MCN3添加到反应器中。在RT下搅拌1小时后，让淤浆滤过粗烧料并用8X甲苯洗涤两次并用8X己烷洗涤两次。在真空下干燥湿滤饼1小时，产生7.04g。这种sCat用来制备ICP1，如表9中指示那样。
没有TIBA处理的低温负载(ICP1)：使用相似的程序，只是没有TIBA添加，并且产量是7.07g。这种sCat用来制备ICP2，如表9中指示那样。
如表9中指示的那样，TIBA处理提高催化剂活性，认为可归因于在MAO负载和/或载体碎裂期间可能暴露的可能的羟基的除去。聚合物表征和刚性数据提供在表10中。这些数据进一步证实，根据这里公开的实施方案的催化剂在由1％正割挠曲模量刚性表征的iPP和/或ICP刚性方面提供显著的改进，例如大于大约1950MPa，大于大约2000MPa，大于大约2100MPa，大于大约2200MPa。
图11是ICP1的GPC-4D色谱图，指示乙烯摄入是大约18-20wt％且EP橡胶摄入是37wt％。由产率数据计算总EP橡胶摄入是44wt％。因此，根据本发明实施方案可以达到37-44wt％EP橡胶摄入，表示相对于本领域中已知的使用ZN催化剂体系制备的抗冲共聚物(其典型地要求反应器后添加塑性体以制备ICP)达到巨大的改进。
本文描述的所有文献包括任何优先权文献、相关申请和/或试验程序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
表1：二氧化硅性能和煅烧温度
Tc–煅烧温度；PS–平均粒度(得自制造商)；SA–BET表面积(得自制造商)；
PV–孔隙体积(得自制造商)；PD–孔隙直径(得自制造商)
表2.负载型MAO制备条件
a以总mmol Al/g二氧化硅给出的MAO比例；b MAO添加温度T1；c在MAO添加后MAO反应温度T2；d在反应温度T2下MAO的时间。*通过假定载体上的MAO分子量＝59g/mol基于MAO进料估算。
表3：催化剂
表10.iPP/ICP树脂的刚性

Claims (24)

1.单中心催化剂体系，包含：
(a)单中心催化剂前体化合物；
(b)活化剂；和
(c)载体，所述载体具有大于30μm至200μm的平均粒度、400m2/g或更高的比表面积、0.5-2mL/g的孔隙体积和1-20nm()的平均孔隙直径，所述载体包含多个初级颗粒的附聚物。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述平均粒度大于50μm，和所述比表面积小于1000m2/g。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述比表面积大于650m2/g，所述平均孔隙直径小于7nm()，和所述活化剂包含甲基铝氧烷。
4.权利要求1的催化剂体系，其中所述比表面积小于650m2/g，所述平均孔隙直径大于7nm()或它们的组合。
5.权利要求1的催化剂体系，其中所述初级颗粒具有1nm-50μm的平均粒度。
6.权利要求1的催化剂体系，其中所述附聚物是至少部分包封的。
7.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体包含喷雾干燥的二氧化硅。
8.权利要求1的催化剂体系，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。
9.权利要求1的催化剂体系，还包含选自：三烷基铝、二烷基镁、卤化烷基镁和二烷基锌的共活化剂。
10.权利要求1的催化剂体系，其中所述单中心催化剂前体化合物选自前体化合物I和II；
其中前体化合物I由以下式表示：
(Cp)mRA nM4Qk
其中：
每个Cp是环戊二烯基结构部分或被一个或多个含1-20个碳原子的烃基取代的取代环戊二烯基结构部分；
RA是两个Cp结构部分之间的结构桥；
M4是选自第4或5族的过渡金属；
Q是氢基或含1-20个碳原子的烃基或含2-20个碳原子的烯基或卤素；
m是1、2或3，条件是如果m是2或3，每个Cp可以是相同或不同的；
n是0或1，条件是如果m＝1，则n＝0；和
k满足k+m等于M4的氧化态，条件是如果k大于1，则每个Q可以是相同或不同的；和
其中前体化合物II由以下式表示：
RA(CpR"p)(CpR*q)M5Qr
其中：
每个Cp是环戊二烯基结构部分或取代环戊二烯基结构部分；
每个R*和R”是含1-20个碳原子的烃基和可以相同或不同；
p是0、1、2、3或4；
q是1、2、3或4；
RA是Cp结构部分之间的赋予所述金属茂化合物立体刚性的结构桥；
M5是第4、5或6族金属；
Q是含1-20个碳原子的烃基或卤素；
r是s减2，其中s是M5的化合价；
其中(CpR*q)具有两侧或假两侧对称；R*q经选择使得(CpR*q)形成芴基，烷基取代的茚基，或四-、三-或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR”p)在远端位置的一个和仅一个中含有大体积基团；
其中所述大体积基团具有式ARw v；和
其中A选自第4族金属、氧或氮，和Rw是甲基或苯基，v是A的化合价减1。
11.单中心催化剂体系，包含：
(a)单中心催化剂前体化合物；
(b)活化剂；
(c)载体，所述载体具有大于30μm至200μm的平均粒度、400m2/g或更高的比表面积、0.5-2mL/g的孔隙体积和1-20nm()的平均孔隙直径；
(d)具有通过汞注入孔隙度测定法测定的至少15％的孔隙度，和小于165μm的体积平均中值孔隙直径的聚丙烯基体；和
(e)分布在所述基体中的活性催化剂位点。
12.方法，包括：
将用于单中心前体化合物的活化剂负载在载体上，所述载体具有大于30μm至200μm的平均粒度、400m2/g或更高的比表面积、0.5-2mL/g的孔隙体积和1-20nm()的平均孔隙直径；和
使所述活化剂和单中心催化剂前体化合物接触以形成具有大于30μm至200μm的平均粒度的负载型催化剂体系。
13.权利要求12的方法，其中所述载体包含具有1nm-50μm的平均尺寸的多个初级颗粒的附聚物。
14.权利要求12的方法，其中所述负载型活化剂基本上不含细粒。
15.权利要求12的方法，其中所述载体包含具有大于50μm的平均粒度、小于1000m2/g的比表面积或其组合的喷雾干燥的二氧化硅。
16.权利要求12的方法，其中所述比表面积大于650m2/g，所述平均孔隙直径小于7nm()，所述活化剂包含铝氧烷，并且所述负载包括使所述活化剂和所述载体在40℃或更小的温度下接触。
17.权利要求12的方法，其中所述比表面积小于650m2/g或所述平均孔隙直径大于7nm()，或这两者，所述活化剂包含铝氧烷，并且所述负载包括使所述活化剂和所述载体在-60至130℃的温度下接触。
18.权利要求12的方法，还包括使所述载体与选自：三烷基铝、二烷基镁、卤化烷基镁和二烷基锌的共活化剂接触。
19.权利要求12的方法，其中所述单中心催化剂前体化合物选自前体化合物I和II；
其中前体化合物I由以下式表示：
(Cp)mRA nM4Qk
其中：
每个Cp是环戊二烯基结构部分或被一个或多个含1-20个碳原子的烃基取代的取代环戊二烯基结构部分；
RA是两个Cp结构部分之间的结构桥；
M4是选自第4或5族的过渡金属；
Q是氢基或含1-20个碳原子的烃基或含2-20个碳原子的烯基或卤素；
m是1、2或3，条件是如果m是2或3，每个Cp可以是相同或不同的；
n是0或1，条件是如果m＝1，则n＝0；和
k满足k+m等于M4的氧化态，条件是如果k大于1，则每个Q可以是相同或不同的；和
其中前体化合物II由以下式表示：
RA(CpR"p)(CpR*q)M5Qr
其中：
每个Cp是环戊二烯基结构部分或取代环戊二烯基结构部分；
每个R*和R”是含1-20个碳原子的烃基和可以相同或不同；
p是0、1、2、3或4；
q是1、2、3或4；
RA是Cp结构部分之间的赋予所述金属茂化合物立体刚性的结构桥；
M5是第4、5或6族金属；
Q是含1-20个碳原子的烃基或卤素；
r是s减2，其中s是M5的化合价；
其中(CpR*q)具有两侧或假两侧对称；R*q经选择使得(CpR*q)形成芴基，烷基取代的茚基，或四-、三-或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR”p)在远端位置的一个和仅一个中含有大体积基团；
其中所述大体积基团具有式ARw v；和
其中A选自第4族金属、氧或氮，和Rw是甲基或苯基，v是A的化合价减1。
20.权利要求12的方法，其中所述单中心催化剂前体化合物由以下式表示：
其中：
M是第4、5或6族金属；
T是桥联基；
每个X独立地是阴离子离去基团；
每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一。
21.权利要求20的方法，其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个可以是由以下式表示的环丙基取代基：
其中所述环丙基取代基中的每个R'独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或卤素。
22.权利要求20的方法，其中：
M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
每个X独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C7-C40芳烯基；或非必要地，接合在一起形成按金属环戊烯方式与M配位的C4-C40烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体；或非必要地，代表共轭二烯，非必要地取代有一个或多个独立地选自烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基烃基的基团，所述二烯不计算氢总共具有至多40个原子并与M形成π络合物；
每个R2、R4、R8和R10可以独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C8-C40芳烯基，和-NR′2、-SR′、-OR′、-SiR′3、-OSiR′3和-PR′2基团，其中每个R′独立地选自卤素、取代或未取代的C1-C10烷基和取代或未取代的C6-C14芳基；
R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12和R13各自选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40芳烷基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C7-C40芳烯基；和
T选自：
—B(R14)—、—Al(R14)—、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、—SO—、—SO2—、—N(R14)—、—CO—、—P(R14)—和—P(O)(R14)—；
其中R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基和C7-C40烷芳基，非必要地，R14和R15与连接它们的一个或多个原子一起形成环；和M3选自碳、硅、锗和锡；或
T由以下式表示：
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的C6-C14芳氧基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C7-C40烷芳基、取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C8-C40芳烯基；非必要地，两个或更多个相邻的基团R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24，包括R20和R21，与将它们连接的原子一起形成一个或多个环；和
M2代表一个或多个碳原子，或硅、锗或锡原子。
23.方法，包括：
(a)使单中心催化剂前体化合物、活化剂和载体接触以形成负载型催化剂体系，所述载体具有大于30μm至200μm的平均粒度、400m2/g或更高的比表面积、0.5-2mL/g的孔隙体积和1-20nm()的平均孔隙直径；
(b)使所述负载型催化剂体系和丙烯单体在聚合条件下接触以形成多孔丙烯聚合物的基体，所述多孔丙烯聚合物的基体包含至少50mol％丙烯和通过汞注入孔隙度测定法测定的小于165μm的平均孔隙直径；和
(c)将活性催化剂体系位点分散在所述基体内。
24.权利要求23的方法，还包括(d)使得自(c)的分散的活性催化剂体系位点与一种或多种α-烯烃单体在聚合下接触。
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