CN107690442A - 双峰丙烯聚合物和顺序聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高孔隙率(>15％)和/或低孔径(PD<165μm)的丙烯聚合物，和使用具有高表面积(SA>400m2/g)，低孔体积(PV<2mL/g)，特定的平均孔径范围(PD＝1‑20nm)和高平均粒度(PS>30μm)的单位点催化剂体系，聚合丙烯的方法。

Description

双峰丙烯聚合物和顺序聚合
发明人：Lubin Luo,Matthew W.Holtcamp和Gregory S.Day
优先权
本申请要求2015年6月5日提交的USSN 62/171,630和2015年7月16日提交的EP申请15177108.6的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及双峰丙烯聚合物和顺序聚合方法。
发明背景
最近努力地使用最新开发的茂金属(MCN)催化技术，利用这种催化剂提供的优势，制备多相(heterophasic)共聚物，例如冲击共聚物(ICP)。采用这种"单位点"催化剂制备的均聚物常常具有窄的分子量分布(MWD)，低的可提取物，和与之有关的各种其他有利的性能，且共聚物常常还具有窄的组成分布。
遗憾的是，在用诸如甲基铝氧烷(MAO)之类的活化剂涂覆的常规载体上固定的常见MCN在商业上相关的工艺条件下无法提供具有足够高分子量和/或橡胶负载的共聚物组分。与它们的齐格勒-纳塔(ZN)体系催化的对应物相比，使用MCN制备的ICP的iPP基质具有低的孔隙率，且在iPP基质内无法保持韧度和抗冲击性所要求的足够高的橡胶含量。此外，MCN-ICP具有太窄的MWD，以致于难以获得充足的结晶，劲度所要求的低分子量聚合物。在基质外部在单独的相内形成橡胶是非所需的，例如它可导致严重的反应器结垢。
在不管来自ZN还是来自MCN体系的常规iPP内的孔结构要理解为由聚合物的低分子量部分快速结晶产生，这种快速结晶会引起结晶过程中体积收缩。Nello Pasquini(编辑)，Polypropylene Handbook,第2版,Hanser Publishers,慕尼黑，第78-89页(2005)报道了体积收缩过程仅仅产生低孔隙率用于有限的橡胶负载，例如来自常规ZN催化剂体系的7％孔隙率，和借助脱醇化，通过处理MgCl2-负载的ZN体系，获得多16％的孔隙率，从而允许iPP基质用接近25wt％的橡胶含量填充。Cecchin等人，Marcromol.Chem.Phys，第202卷，第1987页(2001)报道了基于氯化镁负载的四氯化钛(MgCl2/TiCl4)的催化剂体系的微形貌造成了聚合物颗粒的形貌。然而，由在反应器内的单一催化剂体系获得的这一ICP的橡胶含量仍然显著低于在聚合物共混物ICP中可实现的40wt％橡胶含量，对于有时期望的该橡胶含量来说，所述聚合物共混物ICP提供挠性。
因此，难以平衡单一催化剂按序聚合ICP的韧度和劲度，因为另一方面，形成韧度所要求的高孔隙率和高填充橡胶负载要求存在高浓度氢，以形成快速结晶收缩所要求的低分子量聚合物，和另一方面，在这些条件下聚合以供最大化孔隙率会有损于所得ICP的劲度。
US 5,990,242中通过使用乙烯/丁烯(或高级α-烯烃)共聚物第二组分，而不是使用铪型MCN制备的丙烯共聚物，解决了这一问题。这种铪MCN通常可用于生产相对较高分子量的聚合物；然而，它们的活性典型地比更加常用的茂锆低得多。在任何情况下，第二组分的分子量和特性粘数低于良好的冲击强度所期望的。
WO 2004/092225公开了在粒度(PS)为10-50μm，表面积为200-800m2/g和孔体积为0.9至2.1mL/g的二氧化硅上负载的MCN聚合催化剂，且示出了获得iPP(第18-19页，表V和VI，第21轮次)所使用的97μm PS，643m2/g表面积和3.2mL/g孔体积的二氧化硅的实例(第12页，表I，载体E(MS3060))。
EP 1 380 598公开了在具有2-12μm PS，600-850m2/g表面积和0.1至0.8mL/g孔体积的二氧化硅上负载的MCN催化剂，且示出了具有6.9μmPS，779m2/g表面积和0.23mL/g孔体积的二氧化硅的实例(第25页，表3，实施例16)，以获得聚乙烯。
EP 1 541 598公开了在具有2至20μm粒度，350-850m2/g表面积和0.1至0.8mL/g孔体积的二氧化硅上负载的某些MCN催化剂(第4页第15-35行)，且示出了用于乙烯聚合的粒度为10.5μm，表面积为648m2/g和孔体积为0.51mL/g的二氧化硅的实例(参见第17页，实施例12)。
EP 1 205 493描述了用于乙烯共聚物的与MCN催化剂一起使用的比表面积(SA)为1126m2/g和结构孔体积(仅仅小孔)为0.8cc/g的二氧化硅载体(实施例1，6，和7)。
JP 2003073414描述了粒度(PS)为1至200μm，SA大于或等于500m2/g和孔体积(PV)为0.2至4.0mL/g的二氧化硅，但示出了采用某些MCN，聚合丙烯的实例，其中该二氧化硅具有12μm和20μm的粒度。
JP 2012214709描述了聚合丙烯所使用的1.0至4.0μm PS，260至1000m2/g SA，以及0.5至1.4mL/g PV的二氧化硅。
感兴趣的其他参考文献包括：US 2011/0034649；US 2011/0081817；Madri Smit等人，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，第43卷，第2734-2748页(2005)；和在1997年4月8-9日，在德国"Metallocenes Europe"97Dusseldorf上提交的"Microspherical Silica Supports with High Pore Volume for MetalloceneCatalysts"，Ron Shinamoto和Thomas J.Pullukat。
因此，需要生产聚丙烯材料的新的催化剂和/或方法，它满足在特定应用中使用的需求，例如下述中的一个或多个：孔隙率，劲度和韧度的良好平衡，和/或高冲击强度所需的其他性能；具有窄MWD，低可提取物，双峰MWD，双峰PSD，窄组成分布和/或MCN催化的均聚物和共聚物的其他优势的均聚物和共聚物；高孔隙率的丙烯聚合物；在第一聚合物组分内具有第二聚合物组分的高填充负载的多相共聚物；在单一催化剂的顺序聚合工艺中，双峰MWD或PSD多相共聚物的制备；使用商业级工艺和条件的经济生产；及其组合。
发明概述
在本发明的一些实施方案中，提出了双峰聚丙烯和顺序丙烯聚合工艺，所述方法可生产除了高冲击强度或其他应用所需的性能以外，还具有茂金属(MCN)催化的聚合物优势的新的丙烯聚合物。重要的是，这些聚合物可使用商业级工艺和条件经济地生产。
在一个方面中，本发明的实施方案涉及多峰丙烯聚合物，例如双峰分子量分布(MWD)和/或双峰粒度分布(PSD)的多峰丙烯聚合物，它包括：至少50mol％丙烯；根据ASTM D790(A，1.0mm/min)测量的至少1000MPa的1％正割弯曲模量；通过13C NMR测定的小于200个区域缺陷/10,000丙烯单元，例如介于大于5至小于200个区域缺陷/10,000丙烯单元；多峰MWD和/或PSD；若存在共聚单体，则组成分布宽度指数(CDBI)大于或等于50％；和含大于或等于约15％孔隙率和中值孔径(PD)小于160μm的基质，这通过压汞孔度法测定。在本发明的一些实施方案中，丙烯聚合物是多相的，它进一步包括在孔内的填充相或聚合物。
在另一方面中，本发明的实施方案涉及一种方法，其中在一些实施方案中所述方法可以是顺序的，以聚合丙烯，该方法包括：(a)在聚合条件下接触丙烯单体与含单位点催化剂前体化合物，活化剂和载体的催化剂体系，所述载体包括大于30μm的平均粒度(PS)，大于或等于400m2/g的比表面积(SA)，0.5至2mL/g的孔体积(PV)，和1至20nm的孔径(PD)，以形成含至少50mol％丙烯和通过压汞孔度法测定的大于或等于15％孔隙率的丙烯聚合物的基质；(b)在(a)中聚合丙烯时间段A1；(c)在时间段A1之后，添加氢气或其他链转移剂(CTA)和任选的共聚单体到聚合中，和(d)然后在至少1mmol氢气或其他CTA/mol丙烯存在下，在(a)中聚合丙烯时间段A2。在本发明的一些实施方案中，时间段A1与时间段A2至少一样长，和/或在时间段A2过程中，氢气或其他CTA的浓度比在时间段A1中氢气或其他链转移剂浓度大至少3倍。
附图简述
图1是显示含聚集初级粒子的D150-60A二氧化硅的电子显微图。
图2是显示含聚集初级粒子的PD13054二氧化硅的电子显微图。
图3是显示对比MS 3050二氧化硅的电子显微图。
图4是显示根据实施例3生产的MCN-催化的PiPP4的递增式注入(mL/g)对孔度直径(μm)的示意图。
图5是显示根据实施例3生产的MCN-催化的CiPP2的递增式注入(mL/g)对孔度直径(μm)的示意图。
图6是显示根据实施例3生产的齐格勒-纳塔催化的CiPP3的递增式注入(mL/g)对孔度直径(μm)的示意图。
图7是显示使用在对比二氧化硅上负载的催化剂生产的CiPP6颗粒的典型粒度分布(PSD)的示意图，从而显示由根据实施例6的热处理催化剂负载工艺的PSD。
图8是显示根据实施例6，使用由抑制载体破碎的低温控制工艺制备的负载催化剂生产的PiPP12颗粒的PSD的示意图。
图9是显示根据实施例6，使用通过适中的温度处理，以控制载体部分破碎而制备的负载催化剂生产的PiPP13颗粒的PSD的示意图。
图10是显示根据实施例6，使用通过高温处理，以促进载体破碎而制备的负载催化剂生产的PiPP14颗粒的PSD的示意图。
图11是显示根据实施例7，在多孔iPP基质内具有约40％乙烯-丙烯橡胶负载的多相共聚物ICP1的4D凝胶渗透色谱法(GPC-4D)的图表。
定义
对于本发明公开内容和所附权利要求的目的来说，如Chemical and EngineeringNews,63(5)，第27页(1985)中所描述的，使用周期表族的新编号方案。
对于本文的目的来说，"平均"是指统计平均或平均值，即一系列观察或统计数据除以该系列中的观察次数，和术语平均与平均值可互换使用；"中值"是指在以递增或递减顺序排列的一系列观察的数值或统计数据中的中间值，即若观察值为奇数，则中值为中间值，若观察值为偶数，则中值为两个中间值的算术平均。
对于本文的目的来说，峰形(mode)，也称为峰值或最大值，是指在一系列观察或统计数据中最频繁地出现的数值或项目，即拐点。拐点是其中标记的曲线的第二导数变化的点。对于本文的目的来说，多峰分布是具有大于或等于两个峰的分布，即具有多个局部最大值的分布；双峰分布具有两个拐点；和单峰分布具有一个峰或拐点。
对于本文的目的来说，使用获自英国Malvern Instruments,Ltd.Worcestershire的MASTERSIZER 3000(范围为1至3500μm)，通过激光衍射，测定粒度(PS)或直径，及其分布。平均PS是指相对于粒度，颗粒体积的分布。除非另外明确地或者上下文指明，"颗粒"是指总的颗粒主体(body)或集合体，例如聚集体，附聚物或包封的附聚物，而不是主体的子单元或一部分，例如附聚物内的"初级粒子"或聚集体内的"基本粒子"。
对于本文的目的来说，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，使用氮气的吸收-解吸(液氮温度：77K)和MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器，在350℃下使粉末脱气4小时之后，测定催化剂载体材料的表面积(SA，也称为比表面积或BET表面积)，孔体积(PV)和平均孔径(PD)。可例如在"Characterization of Porous Solids and Powders:SurfaceArea,Pore Size and Density",S.Lowell等人，Springer,2004中找到关于该方法的更多信息。PV是指总的PV，其中包括内部和外部PV二者。平均PD是指相对于PD，总的PV的分布。
对于本文的目的来说，聚合物粒子的孔隙率是指，相对于总体积，基于该粒子或主体的总体积，在含丙烯聚合物的骨架或基质的粒子或主体内PV的体积分数或百分比。使用压汞孔度法，测定聚合物粒子的孔隙率和中值PD。压汞孔度法牵涉在针入度计内放置样品，并用汞包围该样品。汞是对大多数材料来说的非-润湿性液体且抗进入孔隙，仅仅当施加压力时才进入孔隙。汞进入孔隙内时的压力与朝向孔隙的开口尺寸成反比。当汞被强制进入到样品材料内的孔中时，它从与样品杯相连的毛细导管容器中消耗。通过测量导管的容量变化，测定在每一压力变化之后消耗的递增体积。与相应的压力一起记录这一注入体积。除非另外规定，使用MICROMERITICS ANALYTICAL SERVICES和/或AUTOPORE IV 9500水银测孔计，获得所有孔隙率测定法数据。
孔在其内形成的多孔粒状材料的基质相的骨架包括在该骨架内的非聚合物和/或无机内含物材料，例如催化剂体系材料，其中包括载体材料，活性催化剂体系粒子，催化剂体系残余粒子，或其组合。本文中所使用的基质的"总体积"是指被含基质相的颗粒占据的体积，即不包括粒子之间的间隙空间，但包括在粒子内的内部孔体积或内部孔隙率。"内"或"内部"孔表面或体积是指通过在不可能与其他类似粒子接触的粒子内部的表面定义的孔表面和/或体积，这与能接触另一类似粒子的表面的外表面相反。
在丙烯聚合物完全或部分填充的情况下，例如在含有除了丙烯聚合物以外的填充橡胶或填充材料的孔的上下文中，孔隙率还指代在粒子或主体内部的孔隙空间或孔的分数，而与该孔隙空间或孔是否被填充还是未填充无关，即粒子或主体的孔隙率通过包括填充材料的体积作为孔隙空间来计算，如同该填充材料不存在一样。
对于本文的目的来说，"通过压汞孔度法测定"还应当包括且涵盖"如同通过压汞孔度法测定一样"，例如在压汞孔度法技术不可能使用的情况下，例如在其中孔被诸如填充相之类非-气态材料填充的情况下。在这种情况下，可在用该材料填充孔之前或者刚好在防止使用压汞孔度法的另一个加工步骤之前获得的材料样品上，或者在制备该材料的工艺中一直到刚好在填充孔之前或刚好在防止使用压汞孔度法的另一个加工步骤之前所使用的相同条件下制备的材料样品上，使用压汞孔度法。
本文中所使用的术语"附聚物"是指通过粘合保持在一起的含初级粒子的集合体的材料，即特征在于通过弱的物理相互作用，使得粒子可通过机械力容易分离，例如主要在角落或边缘处连接在一起的粒子。术语"初级粒子"是指(在没有破裂的情况下)在附聚物内粒子的最小的单独可瓦解单元，且本身可以是包封的附聚物，聚集体或整块粒子。附聚物的特征典型地在于SA没有显著不同于它由其组成的初级粒子。商业上例如通过喷雾干燥法，制备二氧化硅附聚物。
图1-2示出了包封的附聚物10的实例，正如在部分打开的粒子中看到的，它由多个初级粒子12组成。图1示出了D 150-60A二氧化硅的电子显微图，它似乎以通常球形粒子或颗粒10形式出现，正如在部分打开的粒子中看到的，它实际上是由在部分或完全包封附聚物的外部球壳或附聚物表面14内部的多个子结构或初级粒子12组成的附聚物。同样，图2是PD 13054的电子显微图，它示出了由约5-50μm初级粒子和包封聚集体14组成的内部附聚物10。所示的实施例仅仅为了阐述目的，和所示的粒子尺寸不可能是统计上较大样品的代表；在这一或其他可商购的二氧化硅中大多数初级粒子可以比所阐述的图像中或大或小，例如小2μm或更小，这取决于制造者所使用的特定二氧化硅生产工艺。
"聚集体"是例如通过烧结或其他物理-化学工艺，例如当粒子一起生长时，共享一个共同的结晶结构的基本粒子的集合体。聚集体通常是机械不可破碎的，和聚集体的比表面积显著小于相应的基本粒子。"基本粒子"是指聚集体在其内组装或者由其组装的单独粒子或颗粒。例如，在附聚物内的初级粒子可以是基本粒子或基本粒子的聚集体。关于附聚物和聚集体的更多信息，参见Walter,D.,Primary Particles-Agglomerates-Aggregates，Nanomaterials(ed Deutsche Forschungsgemeinschaft)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim，德国，doi:10.1002/9783527673919，第1-24页(2013)。
术语"整块"或"整块的"是指由材料的单一物料形成的材料，且包括聚集体以及不具有任何确定几何形状或纹理结构的本体材料。图3示出了对比载体MS 3050，它由具有完全聚集或整块芯22的通常球形粒子20组成，缺少图1-2载体的成团的初级粒子和内部孔形貌。
术语"胶囊"或"包封"或"微包封"在本文中可互换使用，是指尺寸范围为1-1000μm的附聚物，所述附聚物包括被涂覆或者在其他情况下具有抑制来自微包封附聚物内部的初级粒子瓦解的物理屏障的外表面。该屏障或涂层可以是例如在其他情况下由与附聚物相同材料构成的初级和/或基本粒子的聚集体。图1-2示出了由在部分或完全包封附聚物的外部聚集体表面或壳14内部多个初级粒子12组成的微包封附聚物10的实例，在所述附聚物内初级粒子可被允许通过破裂，破碎，溶解，化学降解或在其他情况下除去所有或一部分壳14而瓦解。
在喷雾干燥的无定形水合-表面二氧化硅情况下，作为一个实例，附聚物10可典型地具有1-300μm(例如，30-200μm)的总尺寸范围，初级粒子12具有0.001-50μm(例如，50-400nm或1-50μm)的尺寸范围，和基本粒子具有1-400nm(例如，5-40nm)的尺寸范围。本文中所使用的"喷雾干燥"是指通过膨胀溶胶，其方式使得液体从溶胶中蒸发，例如通过使硅溶胶穿过射流或具有炽热气体的喷嘴获得的金属氧化物，例如二氧化硅。
"瓦解(Disagglomeration)"或"瓦解(disagglomerating)"是指附聚物分解，以释放自由的初级粒子和/或较小的碎片，它也可包括在其表面上负载的反应产物和/或材料，例如在其上负载的活化剂和/或催化剂前体化合物。例如，在液体内分散是未包封附聚物可能通过其被瓦解的典型工艺。任选地，瓦解也可形成较小附聚物作为一种或多种初级粒子从中释放的残余和/或作为自由的初级粒子和/或较小碎片再聚集的结果。
本文中所使用的"破裂"是指整块，聚集体，初级粒子，壳或类似物的分解。"破碎(Fragmentation)"或"破碎(fragmenting)"总括地是指相对较小粒子的释放，不管是通过瓦解，破裂和/或一些其他工艺，这视具体情况而定。本文中使用术语"碎片"，是指包括残留附聚物在内的较小粒子，和由破碎得到的由前面的较大粒子形成的任何新粒子，其中包括初级粒子的附聚物残余，游离的初级粒子，不管比初级粒子大还是小的破碎残余，且包括在其上或在其内有或无负载产物的任何这种粒子。特别地在其中瓦解是主要机理的情况下，破碎可以基本上在没有形成微粒，即形成小于2vol％微粒的情况下发生，基于附聚物的总体积。本文中所使用的"微粒"一般地是指小于0.5μm的粒子。
破碎可通过外部施加热力，例如高热量，例如在煅烧载体粒子过程中，和/或在压缩下来自粉碎、或者来自移动粒子与其他粒子接触和/或移动到固定表面上的影响的机械力存在下，发生破碎，有时也称为"搅拌破碎"。在本文的一些实施方案中，破碎也可来自于与粒子的孔有关的材料插入，膨胀和/或其他相互作用，例如当MAO被插入孔内或聚合物在孔内形成，和载体粒子的子单元破碎或者载体粒子在其他情况下膨胀，迫使粒子的子单元远离其他子单元，例如引起胶囊破碎打开，强制初级粒子彼此远离，和/或使初级粒子粉碎时，例如在聚合过程中或者在热处理以供催化剂制备或活化过程中可能发生的。后一类型的破碎在本文中称为"膨胀破碎"和/或"膨胀瓦解"，在粒子从附聚物，其中包括未包封的附聚物中瓦解的情况下。
对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当提到在至少X mmol氢气或其他链转移剂或终止剂("CTA")/mol丙烯存在下聚合时，基于氢气或其他链转移剂和进料到反应器内的丙烯量，确定该比值。"链转移剂"是氢气，或在聚合过程中能在配位聚合催化剂和CTA的金属中心之间交换烃基和/或聚合基团的试剂。
除非另外指明，"催化剂的生产率"是在T小时的时间段内，使用含W g催化剂(cat)的聚合催化剂，生产多少克聚合物(Pol或P)的量度；且可以用下式表达：P/(T×W)并以单位g聚合物除以g催化剂和时间小时的乘积表达(gPol gcat-1hr.-1)。
除非另外指明，"转化率"是转化成聚合物产品的单体量，且报道为mol％，并基于聚合物产量和进料到反应器内的单体量来计算。
除非另外指明，"催化剂活性"是催化剂如何活跃的量度且报道为所使用的每mol催化剂(cat)过渡金属生产的产物聚合物(P)的质量(kg P/mol cat)。
"烯烃"或者称为"烯属烃"是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。对于本发明的目的来说，乙烯应当被视为α-烯烃。"烯烃"基是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状基团。
对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当一种聚合物或共聚物被称为包括烯烃时，在这种聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如当共聚物被认为具有35wt％至55wt％的"乙烯"含量时，要理解在该共聚物内的"单体"单元在聚合反应中衍生于乙烯，和所述衍生的单元以35wt％至55wt％存在，基于该共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是具有相同的单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元聚合物"是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。指代单体单元所使用的"不同"表示单体单元彼此相差至少一个原子或者异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元聚合物和类似物。
"乙烯聚合物"或"聚乙烯"或"乙烯共聚物"是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物；"丙烯聚合物"或"聚丙烯"或"丙烯共聚物"是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物；如此类推。术语"聚丙烯"是指涵盖全同立构聚丙烯(iPP)(其定义为具有至少10％或更多全同立构五单元组)，高度全同立构的聚丙烯(其定义为具有大于或等于50％全同立构五单元组)，间同立构聚丙烯(sPP)(其定义为具有10％或更多间同立构五单元组)，均聚物聚丙烯(hPP，也称为丙烯均聚物或均聚丙烯)，和所谓的无规共聚物聚丙烯(RCP，也称为丙烯无规共聚物)。本文中RCP具体地定义为丙烯和1至10wt％选自乙烯和C4至C8 1-烯烃中的烯烃的共聚物。优选地，全同立构聚合物(例如iPP)具有至少20％(优选至少30％，优选至少40％)全同立构五单元组。聚烯烃是"无规立构"的，也称为"无定形"，若它具有小于10％全同立构五单元组和间同立构五单元组。
术语"乙烯-丙烯橡胶"或"EP橡胶"(EPR)是指乙烯和丙烯，以及任选地一种或多种二烯烃单体的共聚物，其中乙烯含量为35至85mol％，总的二烯烃含量为0至5mol％，和余量为丙烯，且最小丙烯含量为15mol％。
术语"多相"或"多相的"是指在含两种或更多种聚合物的组合物内存在两个或更多个形貌的相，其中每一相包括作为部分或完全不混溶性(即热动力学不相容性)的结果，不同的聚合物或者不同比值的聚合物。常见的实例是由连续基质相和至少一个分散或不连续相组成的形貌。分散相为在基质内部(或者在其他相区域内部，若存在大于两相的话)分布的离散区域(粒子)形式。另一实例是共-连续形貌，其中观察到两相，但并不清楚哪一个是连续相，和哪一个是不连续相，例如在基质相具有通常连续的内孔和填充相沉积在该孔内的情况，或者其中填充相在最初球状基质相的孔内膨胀，使多孔基质球体膨胀的情况，这对应于在载体附聚物上或载体附聚物内最初形成的聚合物，在子球体内它们可部分或完全分离和/或共-连续或者在填充相内分散，这对应于在载体的初级粒子上或其内形成的聚合物。例如，聚合物球体可最初具有孔隙率对应于载体附聚物的基质相，但具有较高填充相，这是在基质相的子球体之间的间隙内填充相膨胀导致的。
使用显微技术测定多相的存在，例如光学显微术，扫描电镜法(SEM)或原子力显微术(AFM)；或者通过在动态机械分析(DMA)实验中存在两个玻璃化转变(Tg)峰；或者通过物理方法，例如溶剂提取，例如在高温下二甲苯提取，优先分离一种聚合物相；在这些方法之间有分歧的情况下，应当使用根据US 2008/0045638第36页中列出的工序进行的DMA，其中包括在其内引证的任何参考文献。
"聚丙烯抗冲共聚物"或简单地"抗冲共聚物"(ICP)是结晶和无定形聚合物，例如iPP和橡胶的组合，典型地多相组合，它提供具有劲度和韧度二者的ICP，即劲度大于一种或多种无定形聚合物和韧度大于一种或多种结晶聚合物。ICP的形貌典型地可使得基质相包括较高比例的结晶聚合物，和橡胶以较高比例在分散或共-连续相，例如含60至95wt％的iPP基质和5至40wt％乙烯，丙烯或Tg小于或等于-30℃的其他聚合物的共混物内存在。
术语"顺序聚合"是指一种聚合工艺，其中在相同或不同的反应器内，在不同的时间段处生产不同聚合物，例如生产多峰和/或多相聚合物。以下定义术语"气相聚合"，"淤浆相聚合"，"均相聚合法"和"本体聚合法"。
术语"连续"是指在没有中断或中止情况下操作的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物连续引入到一个或多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。
本文中所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外说明，所有分子量(例如，Mw，Mn，和Mz)是g/mol，且通过以下描述的GPC-DRI测定。本文中可使用下述缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，THF或thf是四氢呋喃，MAO是甲基铝氧烷，OTf是三氟甲磺酸盐。
环境温度，本文中也称为室温(RT)，是23℃±3℃，除非另外说明。
"催化剂体系"是至少一种催化剂前体化合物，至少一种活化剂，任选的助活化剂和载体材料的组合。聚合催化剂体系是可将单体聚合成聚合物的催化剂体系。对于本发明和所附权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员会很好地理解，该组分的离子形式是与单体反应生产聚合物的形式。
在本文的说明书中，单位点催化剂前体化合物可以被描述为催化剂前体，催化剂前体化合物，预催化剂化合物，茂金属或MCN，茂金属化合物，茂金属催化剂，茂金属催化剂化合物，茂金属催化剂前体化合物或过渡金属化合物，或类似变体，且这些术语可互换使用。催化剂前体化合物是不具有聚合活性的中性化合物，例如Cp2ZrCl2，它要求活化剂，如MAO，以形成活性催化剂物质，例如[Cp2ZrMe]+，或者静止(resting)的活性催化剂物质，例如[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+，使得能聚合烯烃单体。茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更频繁地两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物(且在上下文中有时可称为这样)。茚，取代的茚，芴，和取代的芴全部是取代的环戊二烯基部分。
措辞"组成不同"是指所讨论的组合物相差至少一个原子。例如环戊二烯与甲基环戊二烯的差别在于存在甲基。例如"二氯双茚基锆"不同于"二氯(茚基)(2-甲基茚基)锆"，"二氯(茚基)(2-甲基茚基)锆"不同于"二氯(茚基)(2-甲基茚基)铪"。对于本发明的目的来说，区别仅仅在于异构体的催化剂化合物被视为相同，例如二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)铪被视为与二甲基内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)铪相同。
有机金属化合物定义为在有机化合物的碳原子和金属之间含有至少一个化学键的化合物，且典型地，但并不总是能例如从载体材料中使羟基脱质子化。脱质子剂定义为能从载体中使羟基脱质子的化合物或体系，且可以是有机金属或另一化合物，例如金属胺化物，例如胺化铝或胺化锂。
"阴离子配体"是给金属离子供给一个或多个电子对的荷负电的配体。"中性供体配体"是给金属离子供给一个或多个电子对的荷电中性的配体。
本文中可互换使用术语"助催化剂"和"活化剂"，且定义为通过将中性催化剂前体化合物转化成催化活性化合物阳离子，可活化催化剂前体化合物的任何化合物。如下定义术语"非配位阴离子"(NCA)，"相容的"NCA，"庞大的活化剂"，"分子体积"，"不那么庞大"，"比较庞大"。
在实施方案中，本文中生产的多相丙烯聚合物组合物(它例如包括填充橡胶，或者采用分阶段的氢供应生产，和/或若规定的话，在时间段B之后生产，在本文中可以是指抗冲共聚物，或者丙烯抗冲共聚物，或者反应器中丙烯抗冲共聚物，或者反应器中丙烯抗冲共聚物组合物，和这种术语在本文中可互换使用。
术语"烃基残基"，"烃基"和"烃基基团"贯穿本文献可互换使用。同样，术语"基团"，"残基"和"取代基"在这一文献中也可互换使用。对于本发明公开内容的目的来说，"烃基残基"定义为含有氢原子和最多100个碳原子且可以是直链、支链或环状，和当环状时，是芳族或非芳族的残基。
取代烃基残基是其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团取代的烃基残基。
卤代烃基残基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如，F，Cl，Br，I)或含卤素的基团(例如，CF3)取代的残基。
甲硅烷基碳基(Silylcarbyl)残基(也称为甲硅烷基碳基)是其中甲硅烷基官能团直接键合到所指的一个或多个原子上的基团。实例包括SiH3，SiH2R*，SiHR* 2，SiR* 3，SiH2(OR*)，SiH(OR*)2，Si(OR*)3，SiH2(NR* 2)，SiH(NR* 2)2，Si(NR* 2)3，和类似基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，和两个或更多个R*可连接在一起，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
甲锗烷基碳基(Germylcarbyl)残基(也称为甲锗烷基碳基)是其中甲锗烷基官能团直接键合到所指的一个或多个原子上的基团。实例包括GeH3，GeH2R*，GeHR* 2，GeR* 3，GeH2(OR*)，GeH(OR*)2，Ge(OR*)3，GeH2(NR* 2)，GeH(NR* 2)2，Ge(NR* 2)3，和类似基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，和两个或更多个R*可连接在一起，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。
极性残基或极性基团是其中杂原子官能团直接键合到所指的一个或多个原子上的基团。它们包括或者单独或者通过共价或其他相互作用，例如离子，范德华力，或氢键合，与其他元素相连的元素周期表第1-17族的杂原子。官能团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫属(第14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧酸酰胺，肼和酰亚胺，脒，和酰胺的其他氮的类似物，腈，胺和亚胺，偶氮，硝基，其他氮化合物，硫的酸，硒的酸，硫醇，硫化物，亚砜，砜，磺酸盐，膦，磷酸盐(酯)(phosphates)，其他的磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸盐，铝烷，铝酸盐。官能团也可广义地包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR* 2，OR*，SeR*，TeR*，PR* 2，AsR* 2，SbR* 2，SR*，BR* 2，SnR* 3，PbR* 3和类似物，其中R*独立地为以上定义的烃基，取代烃基，卤代烃基或取代的卤代烃基，和两个R*可连接在一起，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。同样优选磺酸根残基，S(＝O)2OR*，其中R*如上所定义。实例包括SO3Me(甲磺酸根)，SO3(4-甲苯磺酸根)(甲苯磺酸根)，SO3CF3(三氟甲磺酸根)，SO3(n-C4F9)(九氟正丁基磺酸根)，和类似物。
芳基定义为单一或多个稠合的环状基团，其中至少一个环是芳族的。芳基和取代芳基的实例包括苯基，萘基，蒽基，甲基苯基，异丙基苯基，叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，和环戊二烯并[b]噻吩基。优选的芳基包括苯基，苄基，咔唑基，萘基和类似基团。
在使用术语"取代的环戊二烯基"或"取代茚基"或"取代芳基"中，对前述的取代是在可键合的环位置上，和每一情况选自烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，卤素残基，或极性基团。"可键合的环位置"是能拥有取代基或桥连取代基的环位置。例如，环戊二烯并[b]噻吩基具有五个可键合的环位置(在碳原子处)和一个不可键合的环位置(硫原子)；环戊二烯并[b]吡咯基具有六个可键合的环位置(在碳原子处和在氮原子处)。因此，与芳基有关的术语"取代"表示氢基被烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，卤素残基或极性基团取代。例如，"甲基苯基"是氢已被甲基取代的苯基。
本文中所使用的"和/或"是指所提到的任意一个或两个(或任何一个或所有)的术语或表达，且"和或"是指所提到的术语或表达中比较靠前的哪个，或者所提到的两个(或所有的)术语或表达，即后一术语或表达是任选的。
发明详述
在一些实施方案中，本发明提供高度多孔的丙烯聚合物。在本发明的一些实施方案中，丙烯聚合物包括至少50mol％丙烯；根据ASTM D790(A，1.0mm/min)测定的1％正割弯曲模量(1％SFM)为至少1000MPa；根据13C NMR测定的大于5且小于200个区域缺陷/10,000丙烯单元；多峰分子量分布(MWD)；若存在共聚单体，则大于或等于50％的组成分布宽度指数(CDBI)；和含通过压汞孔度法测定的孔隙率大于或等于约15％，优选大于或等于30％和中值PD小于165μm的基质。在本发明的一些实施方案中，丙烯聚合物包括含填充相的多峰PSD，多峰MWD，多相共聚物，或其组合。
在本发明的一些实施方案中，共聚物是粒子形式，其中至少95％体积的粒度大于约120μm。在本发明的一些实施方案中，孔隙率大于或等于30％。在本发明的一些实施方案中，中值PD为0.1一直到160μm。
在本发明的一些实施方案中，该聚合物进一步包括在基质内分散的活性催化剂体系，该催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，用于该前体化合物的活化剂，和载体，所述载体的比表面积为大于或等于400m2/g，孔体积为0.5至2mL/g，和孔径为1至20nm(10至)。
在本发明的一些实施方案中，该聚合物进一步包括含填充相的多相共聚物，所述填充相至少部分填充基质内的孔。
在本发明的一些实施方案中，该聚合物包括：至少75wt％的总丙烯含量；若存在共聚单体，则总的共聚单体含量为约3wt％一直到约25wt％；若存在共聚单体，则CDBI为至少60％；基质孔隙率为至少35％；通过压汞孔度法测定的基质中值孔径为大于8μm且小于150μm；至少50％的全同立构五单元组；通过13C NMR测定的大于10个区域缺陷/10,000丙烯单元；1％正割弯曲模量为至少1800MPa；熔点(Tm，DSC第二熔融峰)为至少145℃；通过GPC-DRI测量的Mw/Mn为大于1一直到5；总的Mw/Mn大于1至20且至少一个峰形具有大于1至5的Mw/Mn；至少95％体积具有大于150μm一直到10mm的粒度；熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,230℃,2.16kg)为约0.1dg/min一直到约300dg/min；(通过GPC-DRI测量的)Mw为50,000至1,000,000g/mol；或其组合。
在本发明的一些实施方案中，本文描述的催化剂体系和载体可用于聚合丙烯的方法中，例如制造高度多孔、多峰分子量的丙烯聚合物。在本发明的一些实施方案中，聚合丙烯的方法包括：(a)使丙烯单体在聚合条件下与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，活化剂和载体，该载体具有大于30μm的平均PS，例如大于50μm和或最多200μm，大于或等于400m2/g的表面积，例如400至1000m2/g(例如，400-650m2/g或650-1000m2/g)，0.5至2mL/g(例如，0.5至1.5mL/g或1.1至1.6mL/g)的PV，和1至20nm，例如，1至7nm或7至20nm的平均PD；(b)在(a)中聚合丙烯时间段A1以形成含至少50mol％丙烯的丙烯聚合物的第一峰形(mode)；(c)在时间段A1之后，添加氢气或其他链转移剂和任选的共聚单体到聚合中；(d)然后在(a)中，在至少1mmol氢气或链转移剂/mol丙烯存在下聚合丙烯时间段A2，其中在时间段A2过程中氢气或其他链转移剂的浓度大于在时间段A1中氢气或其他链转移剂的浓度，以形成相对于第一峰形，具有较低Mw的丙烯聚合物的第二峰形；和(e)形成含至少50mol％丙烯和通过压汞孔度法测定的大于或等于15％孔隙率，例如，30至85％的丙烯聚合物基质。
在本发明的一些实施方案中，时间段A1与时间段A2至少一样长，和/或在时间段A2过程中，氢气或其他链转移剂的浓度比时间段A1中氢气或其他链转移剂浓度大至少三倍。
在本发明的一些实施方案中，在(a)中的载体包括多个初级粒子的附聚物，和/或在(e)中形成的丙烯聚合物基质包括通过压汞孔度法测定的小于165μm，或小于160μm的中值PD。在该方法的一些实施方案中，催化剂体系可包括本文描述的任何催化剂体系中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方案，在时间段A1，时间段A2过程中或其组合中丙烯单体与催化剂体系的接触在淤浆中进行。根据本发明的一些实施方案，在时间段A1，时间段A2过程中或其组合中的聚合条件包括约0.96MPa(140psi)至约5.2MPa(750psi)的压力和约50℃至100℃的温度。
根据本发明的一些实施方案，在时间段A1，时间段A2过程中或其组合中丙烯单体基本上不含乙烯和C4至C20α-烯烃，和所形成的丙烯聚合物是丙烯均聚物。
根据本发明的一些实施方案，该方法进一步包括在大于或等于1000sec-1的剪切速率下，熔融加工丙烯聚合物。
根据该方法的一些实施方案，在(b)中形成的丙烯聚合物包括含孔隙率大于或等于15％的基质，基于基质的总体积，和通过压汞孔度法测定的小于160μm的中值PD。
以下更加详细地描述催化剂体系，载体，活化剂，催化剂前体化合物和助活化剂的优选实施方案。
载体材料：在本文根据本发明的实施方案中，催化剂体系可包括多孔固体粒子作为催化剂前体化合物和/或活化剂可锚定、键合或吸收到其上的惰性载体材料等。优选地，载体材料是微细形式的无机氧化物。在本文的MCN催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13，和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，和类似物，及其混合物。然而可使用其他合适的载体材料，例如微细的官能化聚烯烃，例如微细的聚乙烯或聚丙烯。尤其有用的载体包括二氧化硅，氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土和类似物。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化钛，和类似物。
在一些优选的实施方案中，载体材料优选包括二氧化硅，例如无定形二氧化硅，它可包括水合表面，所述水合表面具有羟基或可脱质子化形成反应性位点，以锚定活化剂和/或催化剂前体的其他基团。其他多孔载体材料，例如滑石，其他无机氧化物，沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料和类似物，或其混合物可任选地与优选的二氧化硅作为共载体一起存在。
在煅烧温度期间，本发明一些实施方案的载体材料预料不到地通常抗搅拌破碎或膨胀破碎。在一些实施方案中，载体可在基本上没有破碎的情况下煅烧，即PS分布没有显著变化，和/或生成小于5vol％的初级粒子(若存在的话)和/或微粒，基于载体材料的总体积。
根据本发明的一些实施方案，然后使载体材料与活化剂(以下更加详细地描述的)，至少一种单位点催化剂前体化合物(以下更加详细地描述的)，和/或助催化剂(以下更加详细地描述的)，和任选地清除剂或助活化剂(以下更加详细地描述的)接触。
根据本发明的一些实施方案，在催化剂体系中和/或制备催化剂体系所使用的载体优选具有或包括下述：
a)平均粒度(PS)和/或PS峰形大于30μm，或大于40μm，或大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm；和/或一直到200μm，或小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm；例如，30-200μm，或50-200μm，或60-200μm；
b)孔体积(PV)为至少0.1mL/g，或至少0.15mL/g，或至少0.2mL/g，或至少0.25mL/g，或至少0.3mL/g，或至少0.5mL/g；和/或一直到2mL/g，或小于1.6mL/g，或小于1.5mL/g，或小于1.4mL/g，或小于1.3mL/g；例如，0.5-2mL/g或0.5-1.5mL/g或1.1-1.6mL/g；
c)比表面积(SA)为小于1400m2/g，或小于1200m2/g，或小于1100m2/g，或小于1000m2/g，或小于900m2/g，或小于850m2/g，或小于800m2/g，或小于750m2/g，或小于700m2/g，或小于650m2/g；和/或大于400m2/g，或大于600m2/g，或大于650m2/g，或大于700m2/g；例如，400-1000m2/g，或600-1000m2/g，或650-1000m2/g，或700-1000m2/g，或400-650m2/g，或400-700m2/g；
d)平均孔径(PD)大于0.1nm，大于1nm，或大于2nm，或大于3nm，或大于4nm，或大于5nm，或大于6nm，或大于7nm，或大于8nm；和/或小于20nm，或小于15nm，或小于13nm，或小于12nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于7nm，或小于6nm；例如，1-7nm，或1-8nm，或1-13nm，或7-13nm，或8-13nm，或7-20nm，或8-20nm；
e)由多个初级粒子组成的附聚物，该初级粒子的平均PS为1nm到小于50μm，或1μm到小于30μm；
f)微包封的附聚物；
g)喷雾干燥的；
h)二氧化硅，例如，无定形二氧化硅和/或具有水合表面的二氧化硅；和/或
i)其任何组合或子组合。
在一些实施方案中，载体包括多个初级粒子的附聚物，和在进一步的实施方案中，载体至少部分被包封。另外或替代地，载体包括喷雾干燥的材料，例如喷雾干燥的二氧化硅。在本发明的实施方案中，载体材料除了满足PS，SA，PV，和PD特征以外，还优选由较小的初级粒子，例如平均PS范围为0.001-50μm团聚成平均PS范围为30-200μm的较大附聚物的工艺制造，例如来自喷雾干燥工艺的那些。较大的粒子，即附聚物因此可包括小的粒子，即初级粒子。附聚物和/或初级粒子中的任意一个或二者可具有高或低的圆球度和球度，例如Wadell圆球度大于或等于0.8，大于或等于0.85，大于或等于0.9，或者大于或等于0.95，或小于0.95，小于0.90，小于0.85，或小于0.8；和Wadell球度为从小于或等于0.1一直到大于或等于0.9。
SA，PV和平均PD通常是相关的，在一些实施方案中，在于在这些参数的某些范围内，平均PD和SA的乘积可与PV成正比。在一些实施方案中，优选选择PV，PD和SA，以平衡所需的机械强度和所需的活化剂负载，即高的SA，以适应高的活化剂和催化剂负载，但没有太高到以致于无法维持足够的强度，以避免煅烧期间破碎或避免搅拌和处理，与此同时避免过大的强度，在一些实施方案中，过大的强度可能非所需地抑制聚合过程中破碎。优选地，在本发明的一些实施方案中，为了满足这些要求，载体材料具有30-200μm范围内的PS，SA400-1000m2/g，PV 0.5-2mL/g和平均PD 1-20nm。根据本发明的一些实施方案可能合适的二氧化硅以商品牌号D 150-60A，D 100-100A，D 70-120，PD13054和PD 14024等可商购。这一性能范围的组合与iPP用MCN催化剂所使用的大多数其他二氧化硅载体相反。例如，若SA太低，则活性可能低；若PV太高，则颗粒可能机械发脆；若PS和/或PV太小，则结果可能是低的活性，低的孔隙率，低的橡胶填充，过大的表面-沉积的橡胶，和/或反应器结垢；和若PS太大，则除热不足，单体迁移到聚合物粒子内部受限，单体浓度不足，链终止过早，和/或得到低分子量。
在一些实施方案中，具有在下述优选范围内的附聚物：SA≥400m2/g和平均PD＝1-20nm，或者较低SA，例如，小于700m2/g或小于650m2/g，和/或较高平均PD，例如大于7nm或大于8nm任意一个，具有较高的强度，且在负载工艺过程中更加抗碎片占主导的破碎，所述负载工艺因此可以在较高温度下进行，并可针对较高催化剂活性，实现较高催化剂负载。
另一方面，在一些其他实施方案中，可在仔细地控制的工艺条件，例如低的负载反应温度下，在最小破碎情况下制备SA大于650m2/g或大于700m2/g，和平均PD小于8nm或小于7nm的附聚物，且在聚合期间仍然可更加容易地破碎，这可导致相对较高的丙烯聚合物孔隙率和/或较高的填充相含量，在多相共聚物情况下。另一方面，当SA范围为约650或700m2/g或更高时，为了维持机械强度，PD必须低，例如，小于7nm，和可视需要使用促进基本上完全或部分破碎的负载条件，例如在高于约40或60℃的温度下，促进二氧化硅破碎。
根据本发明的一些实施方案，除了以上描述的任何一种或多种载体材料或负载的催化剂体系或混合物以外，载体材料还可进一步包括任选的第二或共载体材料，它可被设计为促进另一丙烯聚合物或共聚物聚合(与双峰聚丙烯中的一样)和/或另一烯烃聚合物或共聚物，例如橡胶填充材料或EP橡胶(与抗冲共聚物中的一样)。根据本发明的一些实施方案，第二催化剂载体材料当存在时，最优选是无机氧化物，其SA范围为约10至约700m2/g，PV范围为约0.1至约4.0mL/g，和平均PS范围为约5至约500μm。更优选，第二催化剂载体材料的SA范围为约50至约500m2/g，PV为约0.5至约3.5mL/g，和平均PS为约10至约200μm。最优选，第二催化剂载体材料的SA范围为约100至约400m2/g，PV为约0.8至约3.0mL/g，和平均PS为约5至约100μm。在本发明的一些实施方案中有用的第二催化剂载体材料的平均PD范围为1至100nm(10至)，优选5至50nm(50至约)，和最优选7.5至35nm(75至约)。在本发明的一些实施方案中，第二催化剂载体材料是高SA的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65mL/gm)。优选的第二载体二氧化硅当存在时，以表A中列出的商品名市售，特别地Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company的GRACE952(也称为DAVISON 952)或GRACE 955(也称为DAVISON 955)，和在其他实施方案中，使用GRACE 948(也称为DAVISON 948)第二载体。
该载体材料可以湿地使用，即含有吸附的水，或者干燥使用，即不含吸附的水。可通过标准分析方法，例如来自例如LECO TGA 701的仪器，在例如300℃下3小时的条件下的LOD(干燥损失)，测定吸附的水量。在本发明的一些实施方案中，可使湿的载体材料(在没有煅烧的情况下)与活化剂或在其他情况下如下所述的另一有机金属化合物接触，并添加可与水反应或者在其他情况下除去水的额外的有机金属或其他清除剂化合物，例如金属烷基。例如，使湿的二氧化硅与通常在有机溶剂，例如甲苯中稀释的烷基铝，例如AlMe3接触，将原位形成MAO，和视需要可添加额外的MAO，以控制在载体上负载的所需量的MAO，其方式在其他情况下类似于以下针对干燥二氧化硅所描述的。
可根据本发明的一些实施方案，通过在高于约100℃，例如约100℃至约1000℃，优选至少约200℃下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，根据本发明的一些实施方案，它被加热到至少130℃，优选约130℃至约850℃，和最优选在约200-600℃下；和1分钟至约100小时，例如约12小时至约72小时或约24小时至约60小时的时间。在本发明的一些实施方案中，煅烧过的载体材料包括对有机金属化合物具有反应性的至少一些基团，例如反应性羟基(OH)，以生产本发明的负载催化剂体系。
负载：根据本发明的一些实施方案，用有机金属化合物处理载体，与在载体表面上的脱质子化的反应性位点反应。一般地，载体首先用有机金属活化剂，例如MAO处理，然后负载的活化剂用MCN、任选的金属烷基助活化剂处理，正如为了阐述目的在下述讨论中的一样，但MCN和或助活化剂可以首先负载，接着与其他催化剂体系组分接触，特别地在活化剂不是有机金属化合物或在其他情况下对载体表面具有反应性的情况下。
在一些实施方案中，具有反应性表面基团，典型地羟基的载体材料例如在煅烧(或金属烷基处理，例如在湿法中)之后，在非极性溶剂中淤浆化，并与有机金属化合物(在这一实例中，活化剂)接触，优选溶解在溶剂中，优选范围为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时的时间段。合适的非极性溶剂是其中除了载体材料及其加合物以外，本文中所使用的所有反应物，即活化剂和MCN化合物在其内至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，和癸烷，但也可使用各种其他材料，其中包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯，甲苯和乙苯。
在本发明的各种实施方案中，载体材料和活化剂(或其他有机金属化合物)的混合物通常可在约-60℃一直到约130或140℃，例如小于或等于约40℃，小于或等于约23℃，小于或等于约-20℃，约10℃或20℃一直到约60℃或约40℃；约23℃或约25℃或以上；或约40℃，约60℃，或约80℃一直到约100℃，或约120℃的温度下加热或维持。在活化剂/催化剂前体负载过程中载体可能对破碎敏感(例如，SA≥650m2/g，PD≤7nm)的情况下，可通过控制反应条件，抑制破碎，例如在较低的反应温度，例如-60℃-40℃，优选-20℃-30℃下。控制破碎，以实现<10vol％的破碎粒子，优选<5vol％的破碎粒子；或者促进破碎，例如在较高反应温度，例如≥40℃，优选≥60℃下，以实现>10vol％的破碎粒子，例如，10-80vol％的破碎粒子，例如10-20vol％的破碎粒子，20-70vol％的破碎粒子，70-90vol％的破碎粒子，或>90vol％的破碎粒子等。一般地，促进破碎所要求的时间和温度逆相关，即在较高温度下，碎片占主导的破碎可要求较短的时间段。
根据本发明的一些实施方案，在负载或者其他处理过程中，在聚合之前，载体材料没有破碎，即一旦用有机金属化合物处理，负载的催化剂体系具有实质上得到维持的PSD，和/或生成小于5vol％的微粒，基于总的载体材料体积，例如在载体材料抗破碎，或者选择负载条件抑制破碎的情况下。
根据本发明的一些实施方案，例如在制造ICP或其他多相共聚物中，维持负载催化剂体系材料的足够大的平均PS或PS峰形有助于形成具有小孔的足够大的丙烯聚合物粒子，所述小孔可例如容易地用橡胶填料填充。另一方面，在橡胶聚合过程中，在多孔聚丙烯存在下或反之亦然，通常由较小粒子，例如载体材料附聚物的初级粒子或者亚-初级粒子碎片或微粒形成的过量多孔聚丙烯微粒，例如大于或等于5vol％小于120μm，可导致反应器、管线或设备结垢或堵塞，和/或导致形成非-粒状聚合物。
在本发明的实施方案中，负载催化剂，例如在SA>约650m2/g和PD<约的二氧化硅上的负载催化剂能聚合丙烯，生产具有非常高劲度，例如最多2200MPa 1％正割弯曲模量的iPP树脂。在本发明的一些实施方案中，负载催化剂，例如在具有平衡的PS，SA，PV，和PD，例如PS 70-100μm，SA 400-650m2/g，PV 1.1-1.6mL/g，和PD 的二氧化硅上的负载催化剂能聚合丙烯，生产具有相对高孔隙率，例如，大于30％的iPP树脂。此外，高度多孔的结构可容纳活性催化物质，继续聚合额外的单体，在多相共聚物中形成第二相共聚物，例如具有改进的物理/化学性能的ICP。已发现，由基于在本文中公开的具有有限破碎的载体材料上负载的MAO的催化剂制备的ICP树脂显示出改进的乙烯-丙烯(EP)橡胶吸收率(uptake)。
与可具有常规的单峰粒度分布的已知催化剂载体材料相反，根据本发明的一些实施方案，在破碎和非-破碎的载体上负载的完工催化剂的混合物在PSD方面是双峰的，和进而实现不同的聚丙烯性能，且结果是可视需要平衡不同的聚丙烯性能。另外，在一些实施方案中，所得iPP树脂的PSD随负载的催化剂体系的PSD而变化，即相对于由较大的大致完整附聚物形成的较大iPP粒子，载体碎片生产较小的iPP粒子。一般地，在根据本发明的各种实施方案的丙烯聚合上下文中，非-破碎的载体粒子有助于形成大的PS，高的PV，低的PD，可填充的聚丙烯粒子，而碎片可有助于较高的催化剂活性并形成具有较小PS和较高劲度的聚丙烯，和进而可通过选择破碎和非-破碎载体的合适混合物，平衡孔隙率，橡胶填充含量和劲度。
参考图7，使用具有相对宽的单峰PSD的常规催化剂，在实施例6中获得的CiPP6具有相应的钟形曲线。参考图8-10和实施例6，在非-破碎的附聚物上负载的完工催化剂在相对大尺寸面积的PiPP12中(图8)获得PSD，在非-破碎的附聚物和碎片的混合物上负载的完工催化剂得到大和小PiPP13粒子二者的双峰分布(图9)，和在碎片占主导的碎片上负载的完工催化剂获得PiPP14的小粒度占主导的钟形分布(图10)。在图8中，在-20-0℃的反应条件下3小时制备的催化剂得到的PiPP12的PSD表明大多数大粒子来自非-破碎的催化剂粒子；在图9中，在80℃的反应条件下1小时制备的催化剂得到的PiPP13的PSD表明来自催化剂体系碎片的两个峰形，即较小的第二峰形；和在图10中，在100℃的反应条件下3小时制备的催化剂得到的PiPP14的PSD表明大多数相对小的粒子来自催化剂体系碎片。进一步地，基于充油显微术(microscopy)的孔隙率分析表明小粒子的iPP峰形具有低的孔隙率，例如，2vol％，而大粒子的iPP峰形具有高的孔隙率，例如，40vol％。因此，根据这些实施例，采用低温处理或其他温和反应条件制备的这种载体避免催化剂破碎并提供非常高的橡胶负载，例如最多76wt％或更大，且没有显著的反应器结垢。
首次可基于载体结构形成高孔隙率的iPP树脂，而与实现iPP孔隙率的其他体系所使用的聚合条件无关，例如在高的氢气聚合条件下聚合丙烯的其他体系，以生产低分子量树脂，所述低分子量树脂结晶并收缩，形成有限的孔。在一些实施方案中，可获得根据本发明公开内容的高劲度和高孔隙率的iPP树脂，而与在聚合中的氢气浓度无关，并导致改进的ICP。
在本发明的一些实施方案中，催化剂体系具有多峰PSD，例如，含相对大和小粒度峰形的双峰PSD，其中大粒度峰形包括至少约80vol％，和低分子量峰形包括至少约1vol％(备选地至少约2vol％，至少约3vol％，至少约5vol％)，基于催化剂体系的总体积。
在本发明的一些实施方案中，任选地用另一有机金属化合物(它也被选择作为清除剂)，优选金属烷基，例如烷基铝处理负载的活化剂，以清除在用第一有机金属化合物处理之后，可能暴露于其下或者在其他情况下残留的任何羟基或其他反应性物质，例如在因破碎而暴露的在表面上的羟基可以反应并进而通过使碎片与烷基铝，例如三异丁基铝(TIBA)接触而除去。根据本发明的一些实施方案，处理载体材料可使用的有用的金属烷基具有通式Rn-M，其中R是C1-C40烃基，例如C1-C12烷基，例如M是金属，和n等于M的价态，且可包括亲氧物质，例如二乙基锌和烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和类似物，其中包括其组合。然后使活化剂/载体材料与催化剂前体化合物的溶液接触。在本发明的一些实施方案中，原位生成负载的活化剂。在本发明的备选的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂前体化合物接触范围为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时的时间段，和负载的MCN化合物的淤浆然后与有机金属-活化剂溶液和/或有机金属-清除剂溶液接触。
活化剂：活化剂是通过将中性催化剂前体化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，活化以上描述的任何一种催化剂前体化合物所使用的化合物。非限制性活化剂，例如包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂，它们可以是中性或离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，其中包括改性铝氧烷化合物，和电离的阴离子前体化合物，所述电离的阴离子前体化合物夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物变为阳离子并提供电荷平衡的非-配位或弱-配位阴离子。
铝氧烷通常是低聚、部分水解的烷基铝化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基，且可通过水解各三烷基铝化合物而生产。铝氧烷活化剂的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，改性MAO(MMAO)，卤化MAO，其中在MAO负载之前或之后可卤化MAO，二烷基铝，阳离子强化的MAO，表面庞大基团改性的MAO，和类似物。可通过水解三甲基铝和高级三烷基铝，例如三异丁基铝，生产MMAO。不同铝氧烷的混合物也可用作活化剂。
具有制备适合于在本发明中使用的铝氧烷的各种方法，其非限制性实例描述于US4,665,208；US 4,952,540；US 5,041,584；US 5,091,352；US 5,206,199；US 5,204,419；US4,874,734；US 4,924,018；US 4,908,463；US 4,968,827；US 5,308,815；US 5,329,032；US5,248,801；US 5,235,081；US 5,157,137；US 5,103,031；US 5,391,793；US 5,391,529；US5,693,838；US 5,731,253；US 5,731,451；US 5,744,656；US 5,847,177；US 5,854,166；US5,856,256；US 5,939,346和EP0 561 476；EP0 279586；EP0 594-218；EP0 586 665，和WO94/10180和WO 99/15534中；卤化MAO描述于US 7,960,488；US 7,355,058；US 8,354,485中；二烷基铝阳离子强化的MAO描述于US 2013/0345376中；和表面庞大基团改性的负载MAO描述于US 8,895,465中，所有这些在本文中通过参考全文引入。
当活化剂是铝氧烷时，一些实施方案选择最大量活化剂，相对于催化剂前体化合物，5000倍摩尔过量的Al/M(每一金属催化位点)。最小的活化剂比催化剂化合物是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1至500:1，或者1:1至200:1，或者1:1至100:1，或者备选地1:1至50:1，例如，1:1至10:1或10:1至50:1。
在备选的实施方案中，在本文描述的聚合工艺中很少或者没有使用铝氧烷。优选地，以0mol％存在铝氧烷，或者以铝对催化剂前体化合物过渡金属小于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1的摩尔比存在铝氧烷。
在本发明范围内的是使用电离或化学计量的活化剂(中性或离子的)，例如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)，或其组合。同样在本发明范围内的是单独或与铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂或非-配位阴离子活化剂，例如在US8,501,655；US 7,897,707；US 7,928,172；US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120；WO94/07928；和WO 95/14044中，本文将其通过参考全文引入。可在US 8,283,428；US 5,153,157；US 5,198,401；US 5,066,741；US 5,206,197；US 5,241,025；US 5,384,299；US 5,502,124；US 5,447,895；US 7,297,653；US 7,799,879；WO 96/04319；EP 0 570 982；EP 0520 732；EP 0 495375；EP 0 500 944；EP 0 277 003；EP 0 277 004；EP 0 277 003；和EP0 277 004中找到关于电离和化学计量活化剂的进一步的信息，本文通过参考将其全文引入。
任选的清除剂或助活化剂：除了活化剂化合物以外，可使用清除剂或助活化剂。合适的助活化剂可选自三烷基铝，二烷基镁，烷基卤化镁和二烷基锌。可用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机基铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和类似物。可使用其他亲氧物质，例如二乙基锌。如上所述，处理煅烧过的载体材料所使用的有机金属化合物可以是清除剂或助活化剂，或者可以与清除剂或助活化剂相同或不同。在一个实施方案中，助活化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三己基铝，和三乙基锌(或者选自：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三正辛基铝，二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二异丁基镁，二己基镁，二辛基镁，甲基氯化镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，异丙基氯化镁，丁基氯化镁，异丁基氯化镁，己基氯化镁，辛基氯化镁，甲基氟化镁，乙基氟化镁，丙基氟化镁，异丙基氟化镁，丁基氟化镁，异丁基氟化镁，己基氟化镁，辛基氟化镁，二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，和二丁基锌)。
茂金属催化剂前体化合物：根据本发明的一些实施方案，单位点催化剂前体化合物用下式表示：(Cp)mRA nM4Qk，其中每一Cp是环戊二烯基部分或被一个或多个具有1至20个碳原子的烃基取代的取代的环戊二烯基部分；RA是在两个Cp环之间的结构桥；M4是选自第4或5族的过渡金属；Q是氢负离子或具有1至20个碳原子的烃基，或具有2至20个碳原子的烯基，或卤素；m是1，2，或3，条件是若m为2或3，则每一Cp可以相同或不同；n为0或1，条件是若m＝1，则n＝0；和k使得k+m等于M4的氧化态，条件是若k大于1，则每一Q可以相同或不同。
根据本发明的一些实施方案，单位点催化剂前体化合物用下式表示：RA(CpR"p)(CpR* q)M5Qr，其中每一Cp是环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分；每一R*和R"是具有1至20个碳原子的烃基，且可以相同或不同；p是0，1，2，3，或4；q是1，2，3，或4；RA是赋予茂金属化合物立体刚性的在Cp环之间的结构桥；M5是第4，5，或6族金属；Q是具有1至20个碳原子的烃基，或是卤素；r是s-2，其中s是M5的价态；其中(CpR* q)具有双边或假双边对称性；R* q是烷基取代的茚基，或四-，三-，或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR"p)在一个且仅仅一个远距离位置处含有庞大的基团；其中该庞大的基团的化学式为ARW v；和其中A选自第4族金属，氧或氮，和RW是甲基或苯基，和v是A的价态-1。
根据本发明的一些实施方案，单位点催化剂前体化合物用下式表示：
其中M是第4，5或6族金属；T是桥连基团；每一X独立地为阴离子离去基；每一R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13独立地为卤素原子，氢，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，取代的甲锗烷基碳基取代基或-NR′2，-SR′，-OR′，-OSiR′3，或-PR′2残基，其中R′是卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基之一。
根据本发明的一些实施方案，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13中至少一个是用下式表示的环丙基取代基：
其中在环丙基取代基内的每一R′独立地为氢，取代烃基，未取代烃基或卤素。
根据本发明的一些实施方案，M选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，和钨；每一X独立地选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，和取代或未取代的C7-C40芳基烯基；或任选地连接在一起，形成以金属环戊烯方式配位到M上的C4-C40烷二基或共轭C4-C40二烯烃配体；或任选地代表共轭二烯烃，所述共轭二烯烃任选地被独立地选自烃基，三烃基甲硅烷基碳基和三烃基甲硅烷基碳基中的一个或多个基团取代，所述二烯烃具有总计最多40个原子，没有计算氢在内，并与M形成π络合物；每一R2，R4，R8和R10独立地选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，取代或未取代的C8-C40芳基烯基，以及-NR′2，-SR′，-OR′，-SiR′3，-OSiR′3，和-PR′2残基，其中每一R′独立地选自氢，取代或未取代的C1-C10烷基，和取代或未取代的C6-C14芳基；R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12和R13各自选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，和取代或未取代的C7-C40芳基烯基；和T选自：
-B(R14)-，-Al(R14)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R14)-，-CO-，-P(R14)-，和-P(O)(R14)-；其中R14，R15和R16各自独立地选自氢，卤素，C1-C20烷基，C6-C30芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基烯基，和C7-C40烷芳基，任选地R14和R15与连接它们的原子一起形成环；和M3选自碳，硅，锗，和锡；或T用下式表示：
其中R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C8-C40芳基烯基；任选地两个或更多个相邻的基团R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24，其中包括R20和R21，与连接它们的原子一起形成一个或多个环；和M2代表一个或多个碳原子，或硅，锗，或锡原子。
在优选的实施方案中，在本文描述的任何方法中，使用一种催化剂化合物，例如在存在第一和第二(和或第三)催化剂体系的情况下，催化剂化合物是不同的。
在一些实施方案中，在本文中使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在一些实施方案中，在其中发生本文描述的方法的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂体系。当在一个反应器中使用两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系时，应当选择这两种过渡金属化合物，使得二者相容。可使用本领域普通技术人员已知的简单筛选方法，例如借助1H或13C NMR，测定哪些过渡金属化合物相容。
可使用任何比值的两种过渡金属化合物(预-催化剂)。(A)过渡金属化合物对(B)过渡金属化合物的优选摩尔比落在(A:B)1:1000至1000:1，或者1:100至500:1，或者1:10至200:1，或者1:1至100:1，和或者1:1至75:1，和或者5:1至50:1的范围内。所选的特定比值取决于所选的确切预催化剂，活化方法，和所需的最终产物。在特别的实施方案中，当使用两种预催化剂时，二者均用相同活化剂活化。基于预催化剂的分子量，有用的摩尔比是10至99.9mol％A到0.1至90mol％B，或者25至99mol％A到0.5至50mol％B，或者50至99mol％A到1至25mol％B，和或者75至99mol％A到1至10mol％B。
在本发明的任何实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，M是Zr或Hf。
在本发明的任何实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，每一X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基，氢负离子，酰胺，烷氧化物，硫化物，磷化物，卤化物，二烯烃，胺，膦，醚及其组合，(两个X可形成稠合环或环体系的一部分)，优选每一X独立地选自卤化物和C1-C5烷基，优选每一X是甲基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，每一R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12或R13独立地为氢或取代烃基或未取代烃基，或杂原子，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或其异构体。
在本文描述的任何化学式的优选实施方案中，每一R3，R4，R5，R6，R7，R9，R10，R11，R12或R13独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，苄基，环丁基，环戊基，环己基，萘基，蒽基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊二烯并[b]噻吩基，氟，氯，溴，碘，以及下述的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，甲基苄基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，甲基咔唑基，二甲基咔唑基，甲基环戊二烯并[b]噻吩基，二甲基环戊二烯并[b]噻吩基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，T是桥连基团，且包括Si，Ge，或C，优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，T是桥连基团，且用下述表示：R′2C，R′2Si，R′2Ge，R′2CCR′2，R′2CCR′2CR′2，R′2CCR′2CR′2CR′2，R′C＝CR′，R′C＝CR′CR′2，R′2CCR′＝CR′CR′2，R′C＝CR′CR′＝CR′，R′C＝CR′CR′2CR′2，R′2CSiR′2，R′2SiSiR′2，R2CSiR′2CR′2，R′2SiCR′2SiR′2，R′C＝CR′SiR′2，R′2CGeR′2，R′2GeGeR′2，R′2CGeR′2CR′2，R′2GeCR′2GeR′2，R′2SiGeR′2，R′C＝CR′GeR′2，R′B，R′2C-BR′，R′2C-BR′-CR′2，R′2C-O-CR′2，R′2CR′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′2CR′2，R′2C-O-CR′＝CR′，R′2C-S-CR′2，R′2CR′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′2CR′2，R′2C-S-CR′＝CR′，R′2C-Se-CR′2，R′2CR′2C-Se-CR′2CR′2，R′2C-Se-CR2CR′2，R′2C-Se-CR′＝CR′，R′2C-N＝CR′，R′2C-NR′-CR′2，R′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-NR′-CR′＝CR′，R′2CR′2C-NR′-CR′2CR′2，R′2C-P＝CR′，或R′2C-PR′-CR′2，其中每一R′独立地为氢，或含有C1-C20的烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基和任选地两个或更多个相邻的R′可连接，形成取代或未取代的，饱和，部分不饱和或芳族，环状或多环的取代基。优选地，T是CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基碳基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C，环戊二烯并亚甲硅烷基(Si(CH2)4)，或Si(CH2)5。
在本发明的实施方案中，在本文描述的任何化学式中，每一R2和R8独立地为C1-C20烃基，或C1-C20取代烃基，C1-C20卤代烃基，C1-C20取代的卤代烃基，C1-C20甲硅烷基碳基，C1-C20取代的甲硅烷基碳基，C1-C20甲锗烷基碳基，或C1-C20取代的甲锗烷基碳基取代基。优选地，每一R2和R8独立地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或其异构体，优选环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，异丙基和类似基团。
在本发明的实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，R4和R10独立地为取代或未取代的芳基。优选的取代芳基包括其中氢被烃基，或取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，或取代的甲锗烷基碳基取代基，杂原子或含杂原子的基团取代的芳基。
在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何化学式的任何实施方案中，R2和R8是C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或其异构体，优选环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，或异丙基；以及R4和R10独立地选自苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二-异丙基苯基，2,5-二-异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二-叔丁基苯基，2,5-二-叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基或环戊二烯并[b]噻吩基。在优选的实施方案中，R2，R8，R4和R10与前一句子中描述的一样，且R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12和R13是氢。
在本发明的实施方案中，合适的MCN化合物用下式(1)表示：
AeMXn-e；
或下式(1c)表示：
TA2MXn-2；
其中：e是1或2；T是在两个A基之间的桥连基团；每一A是π-键合到M上的取代的单环或多环配体，且任选地包括选自硼，非碳的第14族原子，第15族原子或第16族原子中的一个或多个环杂原子，和当e为2时，每一A可以相同或不同，条件是至少一个A在配体的可键合环位置处被直接键合到任何sp2碳原子上的至少一个环丙基取代基取代上，
其中环丙基取代基用下式表示：
其中每一R′独立地为氢，取代或未取代的烃基或卤素；M是配位数为n的过渡金属原子且选自元素周期表第3，4，或5族，或者镧系金属原子，或锕系金属原子；n为3，4，或5；和每一X是单价阴离子配体，或两个X连接且键合到金属原子上，形成金属环，或者两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体，或亚烷基配体。
在本发明的实施方案中，MCN化合物可以用下式表示：
Ty(A)e(E)MXn-e-1
其中E是J-R"x-1-y，J是配位数为3的来自第15族或者配位数为2来自元素周期表第16族的杂原子；R"是C1-C100取代或未取代的烃基；x是杂原子J的配位数，其中"x-1-y"表示键合到J上的R"取代基的数量；T是A和E之间的桥连基团，A和E键合到M上，y为0或1；以及A，e，M，X，和n如上所定义。
在本发明的实施方案中，MCN化合物可用下式之一表示：
其中M，T，X如权利要求1中所定义；J，R"，和n如上所定义，和
每一R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14独立地为氢，取代烃基，未取代烃基或卤化物，条件是在式1a和1b中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13或R14中的至少一个是环丙基取代基，和在式2a和2b中，R1，R2，R3，R4，R5，R6或R7中的至少一个是环丙基取代基，和条件是非环丙基取代基的任何相邻的R1至R14基团可形成稠合环或多中心的稠合环体系，其中该环是芳族，部分饱和或饱和的。
在本发明的实施方案中，至少一个A是单环配体，其选自取代或未取代的环戊二烯基，杂环戊二烯基，和杂苯基配体，条件是当e为1时，该单环配体被至少一个环丙基取代基取代，至少一个A是多环配体，其选自取代或未取代的茚基，芴基，环戊二烯并[a]萘基，环戊二烯并[b]萘基，杂并环戊二烯基(heteropentalenyl)，杂环戊二烯并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基，和杂苯并环戊二烯并茚基配体。
适合于本文中使用的MCN化合物可进一步包括下述中的一种或多种：二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-双(2-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻联苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻联苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻联苯基茚基)(2-甲基-4-3′,5′-二-叔丁基苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻联苯基茚基)(2-甲基-4-3′,5′-二-叔丁基苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基吲哒省基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基吲哒省基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基(4-o-联苯基-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化锆；和二甲基亚甲硅烷基(4-o-联苯基-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化铪；其中，在备选的实施方案中，在以上列举的任何化合物中的二氯化物可用二烷基(例如二甲基)，二烷芳基，二氟化物，二碘化物，或二溴化物或其组合替代。
在本发明的优选实施方案中，在催化剂前体化合物中的外消旋对内消旋的摩尔比为1:1至100:1，优选5:1至90:1，优选7:1至80:1，优选大于或等于5:1，或大于或等于7:1，或大于或等于20:1，或大于或等于30:1，或大于或等于50:1。在本发明的实施方案中，MCN催化剂包括大于55mol％的外消旋异构体，或大于60mol％的外消旋异构体，或大于65mol％的外消旋异构体，或大于70mol％的外消旋异构体，或大于75mol％的外消旋异构体，或大于80mol％的外消旋异构体，或大于85mol％的外消旋异构体，或大于90mol％的外消旋异构体，或大于92mol％的外消旋异构体，或大于95mol％的外消旋异构体，或大于98mol％的外消旋异构体，基于所形成的外消旋和内消旋异构体(如果有的话)的总量。在本发明的特别的实施方案中，所形成的桥连的双(茚基)茂金属过渡金属化合物基本上由外消旋异构体形成。
通过质子NMR测定外消旋和内消旋异构体量。在23℃下，在5mm探针内，使用400MHzBruker分光计，采用氘化二氯甲烷，收集1HNMR数据。(注意本文中的一些实例使用氘化苯，但对于权利要求的目的来说，应当使用二氯甲烷)。使用45°的最大脉冲宽度，各脉冲之间5秒和平均16次瞬变的信号，记录数据。在氘化二氯甲烷中，归一化光谱图为质子化二氯甲烷，预期在5.32ppm处显示峰。
在一些实施方案中，在本文中使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的MCN催化剂前体化合物。在一些实施方案中，在其中发生本文描述的方法的反应区中存在两种或更多种不同的MCN催化剂前体化合物。当在一个反应器中使用两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系时，应当选择这两种过渡金属化合物，使得二者相容。可使用本领域普通技术人员已知的简单筛选方法，例如借助1H或13C NMR，测定哪些过渡金属化合物相容。优选使用用于过渡金属化合物的相同活化剂，然而，可结合使用两种不同的活化剂，例如两种非-配位的阴离子，一种非-配位的阴离子活化剂和一种铝氧烷，或者两种不同的铝氧烷。若一种或多种过渡金属化合物含有非氢负离子，烃基，或取代烃基的X配体，则典型地在添加非-配位阴离子活化剂之前，使铝氧烷(或其他烷化剂)与过渡金属化合物接触。
可使用任何比值的两种过渡金属化合物(预催化剂)。(A)过渡金属化合物对(B)过渡金属化合物的优选摩尔比落在(A:B)1:1000至1000:1，或者1:100至500:1，或者1:10至200:1，或者1:1至100:1，或者1:1至75:1，和或者5:1至50:1的范围内。所选的特定比值取决于所选的确切的预催化剂，活化方法，和所需的最终产物。在特别的实施方案中，当使用两种预催化剂时，二者用相同的活化剂活化，基于预催化剂的分子量，有用的摩尔比是10至99.9mol％A到0.1至90mol％B，或者25至99mol％A到0.5至50mol％B，或者50至99mol％A到1至25mol％B，和或者75至99mol％A到1至10mol％B。
链转移剂：本发明进一步涉及使用上述络合物，在链转移剂("CTA")存在下聚合烯烃。CTA可以是任何所需的化合物，例如在WO2007/130306中公开的那些。优选地，CTA选自第2，12，或13族，烷基或芳基化合物；优选烷基锌，镁或铝，或芳基锌，镁或铝；优选其中烷基是C1-C30烷基，或者C2-C20烷基，或者C3-C12烷基，其典型地独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；例如二烷基锌化合物，其中该烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，和苯基，其中尤其优选二乙基锌；或例如三烷基铝化合物，其中该烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，和苯基；或例如二乙基氯化铝，二异丁基氢化铝，二乙基氢化铝，二正辛基氢化铝，二丁基镁，二乙基镁，二己基镁，和三乙基硼。
有用的CTA典型地相对于催化剂化合物，以10，或20，或50，或100当量至600，或700，或800，或1000当量存在。或者，CTA以催化剂络合物对CTA的摩尔比为1:3000至10:1；1:2000至10:1；或者1:1000至10:1；或者，1:500至1:1；或者1:300至1:1；或者1:200至1:1；或者1:100至1:1；或者1:50至1:1；和/或或者1:10至1:1存在。
单体：本文中有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在优选的实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是直链，单环或多环的。C4-C40环状单体可以是直链，单环或多环的，且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的优选实施方案中，单体是丙烯且不存在共聚单体。
例举的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物与衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在优选的实施方案中，在本文中生产的聚合物内以最多10wt％，优选0.00001至1.0wt％，优选0.002至0.5wt％，甚至更优选0.003至0.2wt％存在一种或多种二烯烃，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将小于或等于500ppm二烯烃加入到聚合中，优选小于或等于400ppm，优选或小于或等于300ppm。在其他实施方案中，将至少50ppm，或大于或等于100ppm，或大于或等于150ppm二烯烃加入到聚合中。
在本发明中有用的优选二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中通过或者立体特异或者非-立体特异的催化剂，将至少两个不饱和键容易掺入到聚合物内。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯烃单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选含有4至30个碳原子的那些。优选的二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，尤其优选的二烯烃包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环二烯烃包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各环位置处有或无取代基的含有二烯烃的高级环。
优选地，使用烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，乙烯基环己烷，降冰片烯和降冰片二烯，进行聚合或共聚。尤其聚合丙烯和乙烯。
在一些实施方案中，在丁烯为共聚单体情况下，丁烯源可以是含各种丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯优先被聚合工艺消耗。使用这种混合丁烯物流将提供经济优势，因为这些混合物流常常是来自精炼工艺的废物流，例如C4残液物流，和因此可比纯1-丁烯显著便宜。
在优选的实施方案中，在任何段中，优选在所有段中单体包括0wt％二烯烃。
优选地，共聚单体在最终丙烯聚合物组合物内以小于50mol％，优选0.5至45mol％，优选1至30mol％，优选3至25mol％，优选5至20mol％，优选7至15mol％存在，且基于该分子，该共聚物的余量由主要单体(例如，丙烯)构成。
在本发明的优选实施方案中，在A段中生产的聚合物(和/或A1和A2段，例如，当聚合物A为双峰时)是iPP，优选全同立构均聚丙烯，和在B段中生产的聚合物包括丙烯和0.5至50mol％(优选0.5至45mol％，优选1至30mol％，优选3至25mol％，优选5至20mol％，优选7至15mol％，且该共聚物的余量由丙烯构成)乙烯或C4-C20α烯烃，优选乙烯和丁烯，己烯和/或辛烯。
在优选的实施方案中，A段可包括多个子段，例如A1段，A2段等。本文中所使用的A段是指所有子段。在本发明的优选实施方案中，在A1段中生产的聚合物是iPP，优选全同立构均聚丙烯，和在A2段中生产的聚合物是iPP。
在本发明的优选实施方案中，在A1段中生产的聚合物是iPP，优选全同立构均聚丙烯，和在A2段中生产的聚合物是iPP，和在B段中生产的聚合物包括丙烯和0.5至50mol％(优选0.5至45mol％，优选1至30mol％，优选3至25mol％，优选5至20mol％，优选7至15mol％，且该共聚物的余量由丙烯构成)乙烯和丁烯，或乙烯和己烯，或乙烯和辛烯。
顺序聚合：可使用聚合工艺，例如在两个反应器内的两段法，或在三个反应器内的三段法，制备根据本发明实施方案的丙烯聚合物组合物，但也可在单一反应器内生产这些组合物。在多个实施方案中，可独立地在或者气体，溶液或者液体淤浆相中进行每一段。例如，可在气相中进行第一段，和在液体淤浆中进行第二段，或反之亦然，和在气相或淤浆相中进行任选的第三段。或者，每一相在各段中可以相同。可在多个反应器，优选串联操作的两个或三个反应器内生产本发明的丙烯聚合物组合物，其中组分A(其中包括组分A1和A2，若存在的话)优选首先在气相、液体淤浆或溶液聚合工艺中聚合。组分B(在组分A存在下生产的聚合物材料)优选在第二反应器，例如气相或淤浆相反应器内聚合。在备选的实施方案中，可在至少两个反应器，A1和A2段中制造组分A，以便获得具有不同性能，例如分子量、多分散性、熔体流动速率或类似性能变化的部分。
本文中所使用的"段"定义为在生产反应器内组合物中的一种组分，组分A(其中包括组分A1和A2，若存在的话)或组分B(或组分C，若存在另一段的话)期间，聚合工艺的一部分。可在每一段期间使用一个或多个反应器。可在每一段中使用相同或不同的聚合工艺。对于实践、清楚和方便的目的来说，组分A和/或A段以下在本文中可称为iPP和生产聚丙烯的段，组分A1和/或A1段以下在本文中可称为第一iPP峰形和生产第一聚丙烯峰形的段，组分A2和/或A2段以下在本文中可称为第二iPP峰形和生产第二聚丙烯峰形的段，以及组分B和/或B段以下在本文中可称为橡胶和生产橡胶的段，要理解可按照任何顺序或者在相同的反应器和/或反应器系列中生产聚合物。
可按照本领域已知的任何方式，在悬浮或气相中，连续或间歇或其组合，在一个或多个步骤中进行本发明工艺的各段。均相聚合工艺是有用的。对于本文的目的来说，均相聚合工艺定义为其中至少90wt％的产物在反应介质中可溶的工艺。本体均相工艺也是有用的，其中对于本文的目的来说，本体工艺定义为其中在到达反应器的所有进料中单体浓度大于或等于70vol％的工艺。或者，在多个实施方案中，在反应介质中可不存在或者添加溶剂或稀释剂，例外的是作为催化剂体系或其他添加剂所使用的小量，或者典型地与单体一起发现的那些；例如在丙烯内的丙烷，这是本领域已知的。术语"气相聚合"是指在聚合过程中的单体状态，其中"气相"是指单体的蒸气状态。在另一实施方案中，在一个或多个段中使用淤浆工艺。本文中所使用的术语"淤浆聚合法是指其中使用负载的催化剂且单体在负载的催化剂粒子上聚合，和至少95wt％由负载的催化剂衍生的聚合物产物为固体粒子形式的粒状形式(没有在稀释剂中溶解)的聚合工艺。气相聚合工艺尤其优选且可在一个或多个段中使用。
在本发明的实施方案中，A1段生产hPP，和B段生产丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物。在本发明的备选实施方案中，A段生产hPP，和B段生产hPP。在本发明的备选实施方案中，A1段和A2段生产hPP，和B段生产丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物。在本发明的备选实施方案中，B段生产hPP，和A段生产丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物。在本发明的备选实施方案中，A1段和A2段生产hPP。
在本发明的实施方案中，若作为悬浮(淤浆)或溶液聚合进行聚合，则可使用惰性溶剂或稀释剂，可在合适的稀释剂/溶剂中进行聚合。用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如商业上可发现的那些(ISOPARTM)；全卤化烃，例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族与烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯和二甲苯。合适的稀释剂/溶剂还包括液体烯烃，它可充当单体或共聚单体，其中包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-庚烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，稀释剂/溶剂是非芳族的，优选芳烃在稀释剂/溶剂中以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％存在，基于稀释剂/溶剂的重量。也可使用石油溶剂或氢化柴油馏分作为溶剂。也可使用甲苯。优选在液体单体中进行聚合。若使用惰性溶剂，则典型地以气体或液体形式计量单体。
在本发明的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是小于或等于60vol％溶剂，或者小于或等于40vol％，或者小于或等于20vol％，基于原料物流的总体积。在多个实施方案中，聚合在本体工艺中进行。
在本发明的实施方案中，可在适合于获得所需聚合物的任何温度和/或压力下进行聚合。在任何段内典型的温度和/或压力包括大于30℃，或大于50℃，或大于65℃，或大于70℃，或大于75℃，或者小于300℃，或小于200℃，或小于150℃，或小于140℃的温度；和/或范围为100kPa至20MPa，约0.35MPa至约10MPa，或约0.45MPa至约6MPa，或约0.5MPa至约5MPa的压力。
在多个实施方案中，在任何段内的聚合可包括最多300分钟的反应运行时间，或者范围为约5至250分钟，或约10至120分钟。在本发明的实施方案中，在连续工艺中，所有段的聚合时间为1至600分钟，或5至300分钟，或约10至120分钟。
氢气和/或其他CTA可加入到一个，两个或更多个反应器或反应区中。在多个实施方案中，添加氢气和/或其他CTA-控制所生产的聚合物的Mw和MFR。在多个实施方案中，在每一段中，在聚合中的总压力为至少约0.5巴，或至少约2巴，或至少约5巴。在多个实施方案中，不可能使用高于约100巴，例如，高于约80巴，和特别地高于约64巴的压力。在一些实施方案中，在聚合反应区内存在分压为0.001至100psig(0.007至690kPa)，或0.001至50psig(0.007至345kPa)，或0.01至25psig(0.07至172kPa)，或0.1至10psig(0.7至70kPa)的氢气。在本发明的实施方案中，氢气和/或CTA可加入到第一反应器，第二或第三或后续的反应器或其任何组合中。同样，在三段法中，氢气可加入到第一段和/或第二段和/或第三段中。在本发明的实施方案中，与第一段相比，在第二段中添加较高浓度的氢气。在本发明的备选实施方案中，与第二段相比，在第一段中添加较高浓度的氢气。关于在抗冲共聚物生产中，各段氢气添加的进一步的信息，请参见2013年10月28日提交、以US 2015-0119537形式公布的USSN 61/896291，本文通过参考将其引入。
可在每一段中，以间歇、半间歇或连续模式进行本发明的聚合工艺。若使用两个或更多个反应器(或反应区)，则优选结合它们，以便形成连续工艺。在本发明的实施方案中，可在适合于获得所需聚合物的任何温度和/或压力下进行聚合。在本发明的实施方案中，生产丙烯聚合物组合物的方法是连续的。
在本发明的实施方案中，在第一段A中，在聚合条件下，使丙烯和基于单体/共聚单体进料(和任选的H2)的重量，0wt％至15wt％C2和/或C4-C20α-烯烃(或者0.5至10wt％，或者1至5wt％)与本文描述的负载的MCN催化剂接触，形成组分A。在第一段中，单体优选包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括下述中的一种或多种：乙烯和/或C4-C20烯烃，优选C4-C16烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C20烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C4-C20环烯烃可以是张紧或未张紧的单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的优选实施方案中，在A段(或A1和A2段)中的单体是丙烯且不存在共聚单体。
在本发明的实施方案中，在第二段B中，在聚合条件下，使丙烯和基于单体/共聚单体进料的重量，约0wt％至15wt％C2和/或C4-C20α-烯烃(或者0.5至10wt％，或者1至5wt％)与本文描述的MCN催化剂接触，形成组分B。在第二段中，单体优选包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括下述中的一种或多种：乙烯和/或C4-C20烯烃，优选C4-C16烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C20烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C4-C20环烯烃可以是张紧或未张紧的单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在本发明的优选实施方案中，在B段中的单体是丙烯且存在共聚单体。
或者，在第二段中，在本文描述的MCN催化剂体系和任选的氢气/CTA存在下，在聚合条件下，使组分A，丙烯，和基于单体/共聚单体进料的重量，任选地约1wt％至15wt％(优选3wt％至10wt％)的一种或多种共聚单体(例如乙烯或C4-C20α-烯烃)接触，形成与组分A紧密地混合的组分B，它们形成丙烯聚合物组合物。在第二段中，任选的共聚单体可包括下述中的一种或多种：乙烯和C3-C20烯烃，优选C4-C16烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C20烯烃单体可以是直链，支链或环状的。C4-C20环烯烃可以是张紧或未张紧的单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
或者，在第二段中，在本文描述的MCN催化剂体系和氢气/CTA存在下，在聚合条件下，使组分A和丙烯接触，形成与组分A紧密地混合的组分B，它们形成丙烯聚合物组合物。
或者，在第二段中，在本文描述的MCN催化剂体系和氢气存在下，在聚合条件下，使组分A和乙烯接触，形成与组分A紧密地混合的组分B，它们形成丙烯聚合物组合物。
在各段中所使用的催化剂体系可以相同或不同，且优选相同。在本发明的实施方案中，在A段(A1和A2段)中所使用的催化剂体系与聚合物(例如，组分A)一起转移到B段中，在此它与额外的单体接触，形成组分B和因此最终的丙烯聚合物组合物。在本发明的其他实施方案中，提供催化剂到一个，两个或所有三个反应区中。
在本发明的实施方案中，A段(A1和A2段)生产均聚丙烯，和B段生产乙烯-丁烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，乙烯-丙烯，乙烯-丙烯-丁烯，乙烯-丙烯-己烯，或乙烯-丙烯-辛烯的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在聚合的任何段中没有或很少使用清除剂，以生产聚合物，即清除剂(例如三烷基铝)以清除剂金属对过渡金属的摩尔比为0:1，或者小于100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1，或小于1:1，或小于0.1:1存在。
也可视需要，在聚合的任何段中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，氢气，除了氢气以外的CTA或者除了氢气以外，还包括CTA(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，烷基铝，或硅烷或类似物。
在本发明的一个实施方案中，在单一段或者结合的所有段中催化剂体系的生产率为至少50g(聚合物)/g(cat)/小时，优选大于或等于500g(聚合物)/g(cat)/小时，优选大于或等于800g(聚合物)/g(cat)/小时，优选大于或等于5000g(聚合物)/g(cat)/小时，优选大于或等于50,000g(聚合物)/g(cat)/小时。
在本发明的一个实施方案中，在单一段或者结合的所有段中催化剂体系的活性为至少50kg P/mol cat，优选大于或等于500kg P/mol cat，优选大于或等于5000kg P/molcat，优选大于或等于50,000kg P/mol cat。根据本发明的一些实施方案，在单一段或者结合的所有段中催化剂体系的活性为至少800，或至少1000，或至少1500，或至少2000g所生产的丙烯聚合物/g催化剂前体化合物/小时。
在本发明的另一实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物的产率和进入到反应区内的单体重量，或者大于或等于20％，或者大于或等于30％，或者大于或等于50％，或者大于或等于80％。"反应区"也称为"聚合区"，是其中发生聚合工艺的容器或它的一部分或容器的组合，例如间歇反应器。当或者串联或者以平行结构使用多个反应器时，每一反应器被视为单独的聚合区。对于多段聚合来说，在间歇反应器和连续反应器二者中，每一聚合段被视为单独的聚合区。在优选的实施方案中，在两个，三个四个或更多个反应区内发生聚合。在本发明的另一实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物的产率和进入到所有反应区内的单体重量，或者大于或等于20％，或者大于或等于30％，或者大于或等于50％，或者大于或等于80％。
在本发明的实施方案中，使用单一MCN催化剂，生产聚合物组合物，例如多相共聚物和/或抗冲共聚物(ICP)的方法可包括首先聚合乙烯，然后使用相同或不同的催化剂，在聚乙烯存在下聚合丙烯。典型地，首先聚合丙烯，然后通过与乙烯/丙烯共聚物共混和/或用它改性，从而用乙烯，乙烯聚合物改性。通过翻转聚合顺序和通过选择合适的催化剂，实现乙烯含量大于30wt％的ICP。
在本发明的实施方案中，该方法可包括在聚合条件下，在第一段中，在第一MCN催化剂体系存在下，使乙烯和任选地C2至C12α-烯烃共聚单体接触，形成组分A；在聚合条件下，在第二段中，在第二MCN催化剂体系存在下，使步骤a)的组分A与C3至C12α-烯烃单体接触，形成组分B，其中第一MCN催化剂体系在这两个步骤a和b中存在，和/或将额外的MCN催化剂在步骤a和b之间加入到反应混合物中，且第一MCN催化剂体系可以与第二MCN催化剂体系相同；和获得含组分A和组分B的乙烯-基反应器内组合物，其中该乙烯-基反应器内组合物具有大于20mol％乙烯，基于乙烯-基反应器内组合物的分子量。在本发明的实施方案中，乙烯-基反应器内组合物可具有多峰熔点。在本发明的实施方案中，提供乙烯含量大于20mol％，或大于30mol％，或大于约40mol％，或大于约50mol％，或大于约65mol％，或大于85mol％的ICP，基于ICP的分子量。
在再一方面中，可立即进行步骤1和步骤2的反应顺序。或者，在介于生成聚乙烯与进一步使聚乙烯和丙烯反应之间的时间段可以是大于或等于1秒，或者大于或等于30秒，或者大于或等于1分钟，或者大于或等于15分钟，或者大于或等于30分钟，或者大于或等于1小时，或者大于或等于2小时，或者大于或等于1天。
高孔隙率的丙烯聚合物产物：本文中的聚合物产物可包括聚丙烯，例如iPP，高度全同立构聚丙烯，sPP，hPP和RCP。
在本发明的任何一个实施方案中，在A1段中制造的丙烯聚合物是iPP或高度全同立构聚丙烯，优选均聚丙烯。在本发明的任何一个实施方案中，在A2段中制造的丙烯聚合物是丙烯共聚物，优选丙烯和C2或C4-C20烯烃，优选乙烯的共聚物。在本发明的一个实施方案中，在A1段中制造的丙烯聚合物是全同立构均聚丙烯或高度全同立构均聚丙烯。在本发明的一个实施方案中，在A2段中制造的丙烯聚合物是乙烯-丙烯橡胶。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物基质的孔隙率为大于或等于15％，例如从20％，或25％，或30％，或35％，或40％；一直到85％，80％，75％，70％，60％，或50％，基于丙烯聚合物基质的总体积，这通过压汞孔度法测定。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物基质的中值PD小于165μm，例如，大于6至小于160μm，这通过压汞孔度法测定。在额外或备选的实施方案中，丙烯聚合物基质的中值PD大于0.1，大于1，或大于2，或大于5，或大于6，或大于8，或大于10，或大于12，或大于15，或大于20μm；一直到小于50，或小于60，或小于70，或小于80，或小于90，或小于100，或小于120，或小于125，或小于140，或小于150，或小于160，或小于165μm。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有大于5，或大于10，或大于15个区域缺陷/10,000丙烯单元，这通过13C NMR测定。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物的1％正割弯曲模量为至少1000MPa，例如，至少1300MPa，或至少1500MPa，或至少1700MPa，或至少1800MPa，或至少1900MPa，或至少2000MPa，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有多峰MWD。根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物具有多峰PSD。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物进一步包括至少部分填充基质内孔的第二聚合物。例如，第二聚合物可以是至少部分填充孔的橡胶填充材料，例如乙烯-丙烯共聚物，例如乙烯和约3wt％至75wt％的一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物，以乙烯共聚物的重量计。在一些实施方案中，孔在其内形成的丙烯聚合物在本文中可以方便地称为"第一聚合物"，没有暗含必然存在第二聚合物，或者若存在的话，则在第二聚合物之前形成第一聚合物。
在本发明的实施方案中，丙烯聚合物是多相和/或抗冲共聚物，它例如包括在孔内以至少20，或至少30，或至少40，或至少50，或至少60，或至少70，或至少80，或最多85vol％或更大的量布置的第二聚合物，例如填充橡胶，基于抗冲共聚物的总体积。在额外或备选的实施方案中，第二聚合物基本上完全布置在孔内，即聚合物粒子的外表面基本上不具有第二聚合物，结果聚合物粒子保持自由流动且没有结块和堵塞加工设备，例如在其生产中使用的反应器，管线，配件和/或阀门。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物为粒状形式，例如其中至少95wt％的粒度大于约120μm，例如，从150，200，300，400，或500μm一直到10，5，或1mm。
根据本发明的一些实施方案，采用单位点催化剂体系制造聚合物，例如，它具有通常归因于单位点催化剂体系和/或可通过采用单位点催化剂体系聚合而获得的性能或性能的组合，这与齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系相反，例如较高的Mw，较低的PDI，较低的冷二甲苯可提取物，更加均匀分布的立体不规则度，在其中存在共聚单体的情况下较高的组成分布宽度指数(CBDI)，和5至200个区域缺陷/10,000丙烯单元等。在额外或备选的实施方案中，聚合物进一步包括活性单位点催化剂体系，单位点催化剂体系残余，或其组合，其中单位点催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，用于前体化合物的活化剂，和载体。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物进一步包括在备选聚合物的多孔基质中分布的活性催化剂体系，所述活性催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，用于前体化合物的活化剂，和载体。
根据本发明的一些实施方案，丙烯聚合物的基质由多个聚合物子球(subglobules)组成，所述聚合物子球确定在聚合物球体内形成孔的间隙空间。在额外或备选的实施方案中，基质进一步包括催化剂体系的分散微粒，所述催化剂体系的分散微粒包括单位点催化剂前体化合物，活化剂和载体。在额外或备选的实施方案中，载体包括(1)平均PS为大于30μm一直到200μm且包括具有1nm至50μm的相对较小平均PS的多个初级粒子的二氧化硅附聚物，其中二氧化硅附聚物的表面积为大于或等于400m2/g，孔体积为0.5至2mL/g，和平均孔径为1至20nm，这通过BET氮气吸收测定；或(2)在聚合物子球中彼此隔开的多个游离初级粒子，其中初级粒子包括从二氧化硅附聚物中瓦解的一个或多个初级粒子；或(3)其组合。
多峰丙烯聚合物产物：在本发明的优选实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物可具有聚合物物质的多峰MWD，这通过GPC-DRI测定。多峰MWD是指GPC-DRI曲线具有大于一个峰或者拐点。在本发明的优选实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物可具有聚合物物质的双峰MWD，这通过GPC-DRI测定。在本发明的优选实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物可具有聚合物物质的单峰MWD，这通过GPC-DRI测定。
在本发明的额外或备选的优选实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物可具有多峰PSD，这通过激光衍射测定。多峰PSD是指相对于体积，PSD曲线具有大于一个峰或拐点。在本发明的优选实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物可具有双峰PSD，这通过激光衍射测定。在本发明的另一优选的实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物可具有单峰PSD，这通过激光衍射测定。
在本发明的任何一个实施方案中，丙烯聚合物(A1组分)有利地具有小于200个区域缺陷(定义为2,1-赤型和2,1-苏型插入，以及3,1-异构化之和)/10,000丙烯单元，或者大于5，10或15且小于200个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于17且小于175个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于20或30或40但小于200个区域缺陷，或者小于150个区域缺陷/10,000丙烯单元。使用以下描述的13C NMR光谱法，测定区域缺陷。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)具有小于200个区域缺陷(定义为2,1-赤型和2,1-苏型插入，以及3,1-异构化之和)/10,000丙烯单元，或者小于150个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于5且小于200个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于15且小于175个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于17且小于175个区域缺陷/10,000丙烯单元。
在本发明的任何一个实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)为至少145℃，或至少150℃，或至少152℃，或至少155℃，或至少160℃，或至少165℃，优选约145℃至约175℃，约150℃至约170℃，或约152℃至约165℃。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)为至少145℃，或至少150℃，或至少152℃，或至少155℃，或至少160℃，或至少165℃，优选约145℃至约175℃，约150℃至约170℃，或约152℃至约165℃。
在本发明的任何一个实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分的1％正割弯曲模量可以是从低至约1000MPa，约1100MPa，约1200MPa，约1250MPa，约1300MPa，约1400MPa，或约1,500MPa到高至约1,800MPa，约2,100MPa，约2,600MPa，或约3,000MPa，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测量，优选约1100MPa至约2,200MPa，约1200MPa至约2,000MPa，约1400MPa至约2,000MPa，或大于或等于约1500MPa。通过使用ISO 37-Type 3巴，采用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的载体间距，借助Instron仪器，根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)，测定1％正割弯曲模量。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的1％正割弯曲模量优选为约1000MPa至约3,000MPa，约1500MPa至约3000MPa，约1800MPa至约2500MPa，或约1800MPa至约2000MPa。
在本发明的任何一个实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)可以是从低至约0.1dg/min，约0.2dg/min，约0.5dg/min，约1dg/min，约15dg/min，约30dg/min，或约45dg/min到高至约75dg/min，约100dg/min，约200dg/min，或约300dg/min。例如,该聚合物的MFR为约0.5dg/min至约300dg/min,约1dg/min至约300dg/min,约5dg/min至约150dg/min,约10dg/min至约100dg/min，或约20dg/min至约60dg/min。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的MFR(ASTM 1238，230℃，2.16kg)可以是约1dg/min至约300dg/min，约5dg/min至约150dg/min，或约10dg/min至约100dg/min，或约20dg/min至约60dg/min，优选约50至约200dg/min，优选约55至约150dg/min，优选约60至约100dg/min。
在本发明的任何一个实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分的Mw(这通过GPC-DRI测量)可以是50,000至1,000,000g/mol，或者80,000至1,000,000g/mol，或者100,000至800,000g/mol，或者200,000至600,000g/mol，或者300,000至550,000g/mol，或者330,000至500,000g/mol。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的Mw(这通过GPC-DRI测量)可以是50,000至1,000,000g/mol，或者80,000至1,000,000g/mol，或者100,000至800,000g/mol，或者200,000至600,000g/mol，或者300,000至550,000g/mol，或者330,000至500,000g/mol。
在本发明的任何一个实施方案中，丙烯聚合物(A1)组分的Mw/Mn(这通过GPC-DRI测量)可以是大于1至20，或1.1至15，或1.2至10，或1.3至5，或1.4至4。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的Mw/Mn(这通过GPC-DRI测量)可以是大于5至50，或5.5至45，或6至40，或6.5至35，或7至30。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)可具有至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％，或100wt％的总丙烯含量，基于丙烯聚合物的重量。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)可具有约1wt％至约35wt％，约2wt％至约30wt％，约3wt％至约25wt％，或约5wt％至约20wt％的总共聚单体含量，基于丙烯聚合物组合物的总重量，且余量是丙烯。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)可具有大于或等于90％，大于或等于92％，大于或等于约94％，或大于或等于约96％的丙烯内消旋二单元组。根据以下描述的13C NMR工序，测定聚丙烯的微结构。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)可以是至少100℃至约175℃，约105℃至约170℃，约110℃至约165℃，或约115℃至约155℃。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的结晶点(Tc，DSC)可以是大于或等于115℃，优选至少100℃至约150℃，约105℃至约130℃，约110℃至约125℃，或约115℃至约125℃。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)的CDBI可以是大于或等于50％(优选大于或等于60％，或者大于或等于70％，或者大于或等于80％，或者大于或等于90％，或者大于或等于95％)。
在本发明的任何一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物，尤其在阶段A1和阶段A2之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)可具有聚合物物质的多峰(例如双峰)MWD(Mw/Mn)分布。
在一个实施方案中，本文生产的丙烯聚合物组合物具有：
a)至少50mol％丙烯(或50至100mol％，或60至97mol％，或65至95mol％，或70至90mol％，或至少90mol％，或50至99mol％)和任选地至少1mol％共聚单体(或1至50mol％，或3至40mol％，或5至35mol％，或10至30mol％)，基于丙烯聚合物组合物的重量；和/或
b)至少1000MPa(或至少1300MPa，或至少1500MPa，或至少1600MPa，或至少1800MPa，或至少1900MPa，或至少2000MPa，或至少2100MPa，或至少2200MPa)的1％正割弯曲模量；
c)小于200个区域缺陷(2,1-赤型和2,1-苏型异构体插入和3,1-异构化之和)/10,000丙烯单元，这通过13C NMR光谱法测定(或5至200，或10至200，或15至200，或17至175个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于5，或10，或20，或30，或40，但小于200个区域缺陷，或者小于150个区域缺陷/10,000丙烯单元)；和/或
d)大于或等于约15％的孔隙率，基于丙烯聚合物基础树脂或基质的总体积，这通过压汞孔度法测定(或大于或等于20，25，30，35，40，45％一直到约50，60，70，80或85％或更高)；和/或
e)通过压汞孔度法测定的中值PD小于165μm或小于160μm(或1，或2，或5，或10μm一直到50，或60，或70，或80，或90，或100，或120，或125，或150，或160，或165μm)；和/或
f)至少2，至少3，至少4，或至少5的Mw/Mn，这通过GPC-DRI测定(或5至40，或6至20，或7至15)；和/或
g)大于或等于50dg/min的熔体流动速率，这通过ASTM D 1238，230℃，2.16kg测定(或大于或等于60dg/min，或者大于或等于75dg/min)；和/或
h)通过GPC-DRI测定的多峰Mw/Mn，尤其在A段和B段之后生产的组合物(结合的A&B组分)，或(ii)大于1至5(或者1.1至3，或者1.3至2.5)的Mw/Mn，尤其在A段之后生产的组合物；
i)多峰PSD；和/或
j)若存在共聚单体，则大于或等于50％的CDBI(或者大于或等于60％，或者大于或等于70％，或者大于或等于80％，或者大于或等于90％，或者大于或等于95％)。
在本文描述的任何一个实施方案中，丙烯共聚物组合物的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)可以是至少100℃至约175℃，约105℃至约170℃，约110℃至约165℃，或约115℃至约155℃，和结晶点(Tc，DSC第二熔融峰)可以是大于或等于115℃，优选至少100℃至约150℃，约105℃至约130℃，约110℃至约125℃，或约115℃至约125℃。
多相共聚物:在本发明的一些实施方案中，丙烯聚合物是多相的。在本发明的一些进一步的实施方案中，丙烯聚合物是抗冲共聚物(ICP)。在一些实施方案中，ICP包括iPP(组分A或以上描述的在A1段和任选地A2段之后生产的优选Tm大于或等于120℃的组合物)(结合的A1&A2组分)，与玻璃化转变温度(Tg)小于或等于-30℃的丙烯聚合物和/或乙烯聚合物(组分B)的共混物。在本发明的下述ICP实施方案中，组分A是指在前面的聚合物产物实施方案中讨论的A段之后生产的组合物，以及以上描述的在A1段和A1段与A2段之后生产的组合物(结合的A1&A2组分)。
在一些实施方案中，组分A(或结合的A1&A2组分，若存在的话)包括60至95wt％ICP，和组分B 5至40wt％，以组分A(或结合的A1&A2组分，若存在的话)和B的总重量计，或以ICP的总重量计。组分A(或结合的A1&A2组分，若存在的话)的iPP可具有本文公开的任何一个iPP实施方案的任何一种，结合或所有的性能，和/或可通过本文描述的生产iPP的任何方法制造。在本发明的一些实施方案中，组分B是优选Tg为小于或等于-30℃的乙烯共聚物或EP橡胶。在本发明的一些实施方案中，基质相主要由组分A(或结合的A1&A2组分，若存在的话)组成，而组分(B)主要包括分散相或者是共-连续的。在本发明的一些实施方案中，ICP包括仅仅两种共聚单体：丙烯和选自乙烯和C4-C8α-烯烃当中的单一共聚单体，优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯，更优选乙烯，或者或另外，ICP包括三种单体：丙烯以及选自乙烯和C4-C8α-烯烃当中的两种共聚单体，优选选自乙烯，丁烯，己烯和辛烯中的两种。优选地，组分A(或结合的A&B组分，若存在的话)的Tm大于或等于120℃，或大于或等于130℃，或大于或等于140℃，或大于或等于150℃，或大于或等于160℃。优选地，组分C的Tg为小于或等于-30℃，或小于或等于-40℃，或小于或等于-50℃。
在本发明的一个实施方案中，(B)组分的熔融热(Hf)为小于或等于90℃(这通过DSC测定)，优选(B)组分的Hf为小于或等于70℃，优选小于或等于50℃，优选小于或等于35℃。
优选由A段，结合的A1&A2，和/或B段生产的ICP是多相的，特别地其中iPP是连续相和填充橡胶是分散或共-连续相。
在多个实施方案中，抗冲共聚物具有基质相，所述基质相主要包括熔点(Tm)大于或等于100℃，MWD大于或等于5和具有多峰MWD的丙烯聚合物，和分散或填充相主要包括Tg小于或等于-20℃的聚烯烃。优选地，基质相主要包括均聚物聚丙烯(hPP)和/或具有相对低共聚单体含量(小于5wt％)的无规共聚物聚丙烯(RCP)，且熔点为大于或等于110℃(优选大于或等于120℃，优选大于或等于130℃，优选大于或等于140℃，优选大于或等于150℃，优选大于或等于160℃)。优选地，分散或填充相主要包括具有相对高共聚单体含量(至少5wt％，优选至少10wt％)的一种或多种乙烯或丙烯共聚物；且Tg小于或等于-30℃(优选小于或等于-40℃，优选小于或等于-50℃)。
"原位ICP"是特定类型的ICP，它是ICP的(A)和(B)组分的反应器共混物，这意味着在物理串联连接的单独的反应器(或反应区)内制造(A)任选地(A1&A2)和(C)，且效果是在离开最后反应器(或反应区)的产物内获得紧密地混合的最终产物。典型地，在顺序聚合法中生产该组分，其中在第一反应器内生产的(A1)被转移到第二反应器中，在此在第二反应器内任选地生产(A2)(或者可在一个反应器内生产结合的A1&A2组分)，和将该产物转移到另一反应器中，其中生产(B)并引入到(A或A1&A2)基质内。也可存在微量组分(C)，这通过在该这一工艺过程中的副产物生产，它主要包括非-丙烯共聚单体(例如，(C)是乙烯聚合物，若乙烯用作共聚单体的话)。在文献中，特别地在专利文献中，原位ICP有时被鉴定为"反应器-共混物ICP"或"嵌段共聚物"，但后一术语不是严格准确的，因为最多具有仅仅非常小比例的分子：(A)-(C)共聚物。在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物组合物是原位-ICP。
"异地(ex-situ)ICP"是一种特定类型的ICP，它是(A)和任选地(A1&A2)和(B)的共混物，这意味着独立地合成(A)(A1&A2)和/或(B)，然后随后典型地使用熔融混合工艺，例如挤出机共混。异地ICP的特征在于下述事实：在离开它们各自的合成工艺之后，以固体形式收集(A)和或(A1&A2)，和(B)，然后结合；而原位ICP，(A)任选地(A1&A2)和(B)在共同的合成工艺中结合，且仅仅以固体形式收集共混物。
在一个或多个实施方案中，抗冲共聚物(A，任选的A1&A2和B组分的组合)有利地具有大于15且小于200个区域缺陷(其定义为2,1-赤型和2,1-苏型插入，以及3,1-异构化之和)/10,000丙烯单元，或者大于17且小于175个区域缺陷/10,000丙烯单元，或者大于20，或30，或40，但小于200个区域缺陷，或者小于150个区域缺陷/10,000丙烯单元。使用以下描述的13C NMR光谱法，测定区域缺陷。
所生产的抗冲聚合物典型地具有多相形貌，使得基质相主要是Tm大于或等于120℃的丙烯聚合物和分散相主要是典型地Tg小于或等于-30℃的乙烯共聚物(例如EP橡胶)或丙烯聚合物。
本文生产的抗冲共聚物优选具有至少50wt％，至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％，或100wt％的总丙烯含量，基于丙烯聚合物的重量。
本文生产的抗冲共聚物优选具有约0.1wt％至约75wt％，约1wt％至约35wt％，约2wt％至约30wt％，约3wt％至约25wt％，或约5wt％至约20wt％的总共聚单体含量，基于丙烯聚合物组合物的总重量，且余量是丙烯。
在多个实施方案中，抗冲共聚物包括iPP(典型地来自A或A1&A2段)和乙烯共聚物(典型地来自B段)，且典型地具有范围从低至约5wt％，约8wt％，约10wt％，或约15wt％，或约20wt％，或约30wt％，或约40wt％，或约50wt％到约25wt％，约30wt％，约35wt％，或约40wt％，或约50wt％，或约60wt％，或约70wt％，或约75wt％，或约80wt％，或约85wt％或更高的任何较高上限的乙烯共聚物(优选乙烯丙烯共聚物，优选EP橡胶)含量。例如，该抗冲聚合物可具有约15wt％至约85wt％，约30wt％至约75wt％，约35wt％至约70wt％，或约40wt％至约60wt％的乙烯共聚物含量。在本发明的一些优选实施方案中，ICP具有至少约25wt％，至少约30wt％，至少约35wt％，或至少约40wt％一直到高至约50wt％，60wt％，70wt％，80wt％或更高的乙烯共聚物含量。
在多个实施方案中，抗冲共聚物包括iPP(来自A或A1&A2段)和乙烯共聚物(来自B段)，该抗冲共聚物在乙烯共聚物组分内具有从低至约25wt％，约85wt％或更高或到约37wt％，或约46wt％到高至约73wt％，或约77wt％，或约80wt％的丙烯含量，基于乙烯共聚物的重量。例如，该抗冲共聚物可具有约25wt％至约80wt％，约10wt％至约75wt％，约35wt％至约70wt％，或至少40wt％至约80wt％乙烯共聚物组分中的丙烯含量，基于乙烯共聚物的重量。
本文生产的抗冲共聚物优选具有大于或等于60J/g，大于或等于70J/g，大于或等于80J/g，大于或等于90J/g，大于或等于约95J/g，或大于或等于约100J/g的熔融热(Hf，DSC第二热)。
在多个实施方案中，本文生产的抗冲聚合物具有大于约300MPa，或500MPa，或700MPa，或1000MPa，或1500MPa，或2000MPa，或约300MPa至约3,000MPa，约500MPa至约2,500MPa，约700MPa至约2,000MPa，或约900MPa至约2,000MPa的1％正割弯曲模量，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测量。
在多个实施方案中，本文生产的抗冲聚合物的Mw(通过GPC-DRI测量)可以是50,000至1,000,000g/mol，或者80,000至1,000,000g/mol，或者100,000至800,000g/mol，或者200,000至600,000g/mol，或者300,000至550,000g/mol，或或者330,000至500,000g/mol。
在聚烯烃上的13C-NMR光谱法：通过13C-NMR光谱法，测定聚丙烯微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，以及五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号"m"或"r"描述了成对的相邻丙烯基的立体化学。"m"是指内消旋和"r"是指外消旋。在120℃下，将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并采用在120℃下记录的10-mm宽带探针，使用400MHz(或更高)NMR分光计(例如Varian Inova 700或Unity Plus400，在冲突的情况下，应当使用700)，获得谱图。聚合物共振峰是指mmmm＝21.83ppm。F.A.Bovey在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,纽约1969)和J.Randall在Polymer Sequence Determination,13C-NMRMethod(Academic Press,纽约,1977)中描述了通过NMR表征聚合物中牵涉的计算。
通过13C NMR测定区域缺陷浓度：使用13碳NMR光谱法，测量聚丙烯中的立体和区域缺陷浓度。采用10-mm宽带探针，在Varian Inova 700或UnityPlus 400分光计(在冲突的情况下，应当使用700)上，获得13碳NMR谱图。将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE)中。在120℃下进行样品的制备(聚合物溶解)。为了优化化学位移分辨率，在没有乙酰丙酮酸铬松弛剂的情况下制备样品。对于14秒的聚集体脉冲反复延迟来说，在获得脉冲之前10秒，利用核欧沃豪斯强化效应，和3.2秒的获取时间段，强化信号对噪音比。在120℃的温度下获得3400-4400附加(coadded)瞬变的自由诱导延迟。在傅里叶变换(256K点和0.3Hz的指数线变宽)之后，通过设定主要的mmmm内消旋甲基共振为21.83ppm，来参考谱图。
可在文献[L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,and F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100,pp.1253-1345]中找到关于立体缺陷的化学位移排布(assignments)(以立体五单元组形式给出)。立体五单元组(例如，mmmm,mmmr,mrrm等)可以大致求和，得到立体三单元组分布(mm,mr，和rr)和立体二单元组(m和r)的mol％。量化三类缺陷：2,1-赤型，2,1-苏型，和3,1-异构化。还在Chem.Rev.2000,100，第1253-1345页中给出了这些的结构和峰排布。以缺陷/10,000个单体单元引述所有缺陷的浓度。
区域缺陷各自在碳NMR谱图内产生多个峰，和这些全部积分并取平均(在该谱图内它们与其他峰拆分(resolve)的程度上)，以改进测量精度。下表列出了在该分析中所使用的可分辨的共振的化学位移偏移。精确的峰位置可作为NMR溶剂选择函数而偏移。
区域缺陷 化学位移范围(ppm)
2,1-赤型 42.3,38.6,36.0,35.9,31.5,30.6,17.6,17.2
2,1-苏型 43.4,38.9,35.6,34.7,32.5,31.2,15.4,15.0
3,1插入 37.6,30.9,27.7
用每一缺陷的平均积分(integral)除以主要丙烯信号(CH3,CH,CH2)的积分并乘以10,000，以测定缺陷浓度/10,000个单体单元。
通过ASTM D 5017-96测定乙烯共聚物中的乙烯含量，例外的是最小信号对噪音比应当为10,000:1。通过遵照在Di Martino and Kelchermans,J.Appl.Polym.Sci.,56，第1781页(1995)中方法1中的方法，并使用来自Zhang,Polymer,45，第2651页(2004)针对高级烯烃共聚单体的峰排布，测定丙烯共聚物中的丙烯含量。
组成分布宽度指数(CDBI)是在聚合物链内单体的组成分布的量度。如WO 93/03093中，具体地第7和8栏，以及Wild等人，在J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中和US5,008,204中描述的测量它。当测定CDBI时，忽略Mw低于15,000g/mol的部分。
除非另外指明，通过DMA，根据在US 2008/0045638第36页，其中包括在其内引证的任何参考文献中列出的工序，测定Tg。
实施方案目录
本发明尤其提供下述实施方案，其中每一个实施方案可被视为任选地包括任何备选的实施方案。
E1.一种丙烯聚合物，它包括：
至少50mol％丙烯；
至少1000MPa的1％正割弯曲模量，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定；
小于200个区域缺陷(或者大于5且小于200区域缺陷)/10,000丙烯单元，这通过13CNMR测定；
多峰(或者双峰)分子量分布；
若存在共聚单体，则大于或等于50％的组成分布宽度指数(CDBI)；
含孔隙率大于或等于15％和中值孔径小于165μm(或者大于6和/或小于160μm)的基质，这通过压汞孔度法测定。
E2.实施方案E1的丙烯聚合物，其中孔隙率大于或等于20％(或者大于或等于25％，或大于或等于30％，或大于或等于35％，或大于或等于40％；最多85％，或最多80％，或最多75％，或最多70％，或最多60％，或最多50％)。
E3.实施方案E1或实施方案E2的丙烯聚合物，其中中值孔径(PD)大于0.1μm(或者大于1μm，或大于2μm，或大于5μm，或大于6μm，或大于8μm，或大于10μm，或大于12μm，或大于15μm，或大于20μm)和/或小于160μm(或者小于50μm，或小于60μm，或小于70μm，或小于80μm，或小于90μm，或小于100μm，或小于120μm，或小于125μm，或小于140μm，或小于150μm)(或者从8μm一直到150μm)。
E4.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它包括相对高和低分子量的峰形，其中高分子量峰形包括至少约80wt％，和低分子量峰形包括至少约1wt％(或者至少约2wt％，至少约3wt％，至少约5wt％，至少约10wt％)，基于丙烯聚合物的总重量。
E5.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，其中聚合物为粒状形式。
E6.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，其中至少90％(或者至少95％，或至少98％，或至少99％)体积的粒度(PS)大于约120μm(或者150，200，300，400，或500μm一直到10，5，或1mm)。
E7.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它包括多峰(或者双峰)粒度分布。
E8.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它包括多相共聚物，所述多相共聚物包括至少部分填充基质内孔的填充相。
E9.实施方案E8的丙烯聚合物，其中填充相包括乙烯丙烯橡胶。
E10.实施方案E8或实施方案E9的丙烯聚合物，其中丙烯聚合物包括约5wt％(或者约8wt％，约10wt％，或约15wt％，或约20wt％，或约30wt％，或约40wt％，或约50wt％)直到约25wt％(或者约30wt％，约35wt％，或约40wt％或约50wt％，或约60wt％，或约70wt％，或约75wt％，或约80wt％，或约85wt％)的乙烯共聚物含量，基于丙烯聚合物的重量。
E11.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，其中采用单位点催化剂体系，制造聚合物。
E12.实施方案E11的丙烯聚合物，其中聚合物进一步包括催化剂体系的活性位点，催化剂体系的残余或其组合。
E13.实施方案E11或实施方案E12的丙烯聚合物，其中单位点催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，用于该前体化合物的活化剂，和载体。
E14.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它进一步包括在基质内分散的活性催化剂体系。
E15.实施方案E13或实施方案E14的丙烯聚合物，其中催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，用于该前体化合物的活化剂，和载体，该载体具有大于或等于400m2/g的比表面积(SA)(或者400-1000m2/g，或400-650m2/g，或650-1000m2/g)，0.5至2mL/g(或者0.5至1.5mL/g，或1.1至1.6mL/g)的孔体积(PV)，和1至20nm(10至)(或者1至7nm，或7至20nm)的平均PD。
E16.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，其中基质由多个聚合物子球组成，所述聚合物子球确定在聚合物球体内形成孔的间隙空间。
E17.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它进一步包括至少75wt％(或者至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％，或100wt％)的总丙烯含量，基于丙烯聚合物组合物的重量。
E18.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它进一步包括约1wt％至约35wt％(或者约2wt％至约30wt％，或约3wt％至约25wt％，或约5wt％至约20wt％)的总共聚单体含量，基于丙烯聚合物组合物的总重量。
E19.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括共聚单体和大于或等于50％的CDBI(或者大于或等于60％，大于或等于70％，大于或等于80％，大于或等于90％，或大于或等于95％)。
E20.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括至少10％的全同立构五单元组(或者至少20％全同立构五单元组，或至少30％全同立构五单元组，或至少40％全同立构五单元组，或至少50％全同立构五单元组)。
E21.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括大于5(或者大于10，或大于15，或大于17，或大于20，或大于30，或大于40)个区域缺陷/10,000丙烯单元，这通过13CNMR测定。
E22.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括小于200个区域缺陷(或者小于175或小于150)/10,000丙烯单元。
E23.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，其中1％正割弯曲模量为至少1300MPa(或者至少1500MPa，或至少1700MPa，或至少1800MPa，或至少1900MPa，或至少2000MPa，或至少2100MPa，或至少2200MPa)，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定。
E24.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括至少120℃或更大的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)(或者大于或等于130℃，或大于或等于140℃，或大于或等于150℃，或大于或等于160℃)。
E25.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括通过GPC-DRI测量的Mw/Mn大于1(或者1.1，或1.2，或1.3，或1.4)至20(或者15，或10，或5，或4)。
E26.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括总Mw/Mn大于1至20的多峰分子量分布和Mw/Mn大于1至5的至少一个峰形。
E27.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括约0.1dg/min(或者约0.2dg/min，约0.5dg/min，约1dg/min，约15dg/min，约30dg/min，或约45dg/min)一直到约300dg/min(或者约75dg/min，约100dg/min，约200dg/min，或约300dg/min)的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)。
E28.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，进一步包括50,000g/mol(或者80,000g/mol，100,000g/mol，200,000g/mol，300,000g/mol，或330,000g/mol)至1,000,000g/mol(或者800,000g/mol，600,000g/mol，550,000g/mol，或500,000g/mol)的Mw(这通过GPC-DRI测量)。
E29.前述任何一个实施方案的丙烯聚合物，它包括相对大和小粒度的峰形，其中大粒度峰形包括至少约80vol％和低分子量峰形包括至少约1vol％(或者至少约2vol％，至少约3vol％，至少约5vol％)，基于丙烯聚合物的总体积。
E30.实施方案E29的丙烯聚合物，其中大粒度峰形是大或等于120μm(或者大于或等于150μm，大于或等于200μm，大于或等于300μm，大于或等于400μm，或大于或等于500μm)。
E31.一种聚合丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯单体与催化剂体系在聚合条件下接触，该催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，活化剂和载体，其中载体的平均PS大于30μm一直到200μm，SA大于或等于400m2/g，PV为0.5至2mL/g(或者0.5至1.5mL/g或1.1至1.6mL/g)，和平均PD为1至20nm(10至)，这通过BET氮气吸附测定；和
(b)在(a)中聚合丙烯时间段A1以形成含至少50mol％丙烯的丙烯聚合物第一峰形；
(c)在时间段A1之后，添加氢气或其他链转移剂和任选地共聚单体到聚合中；
(d)然后在至少1mmol氢气或其他链转移剂/mol丙烯存在下，在(a)中聚合丙烯时间段A2，其中在时间段A2期间氢气或其他链转移剂的浓度大于在时间段A1中氢气或其他链转移剂的浓度，形成相对于第一峰形，具有较低Mw的丙烯聚合物的第二峰形；和
(e)形成含至少50mol％丙烯且通过压汞孔度法测定的孔隙率为大于或等于15％的丙烯聚合物基质。
E32.实施方案E31的方法，其中载体包括多个初级粒子的附聚物。
E33.实施方案E32的方法，其中初级粒子具有较小的平均粒度，相对于附聚物，该初级粒子的平均粒度为1nm至50μm。
E34.实施方案E32或实施方案E33的方法，进一步包括破碎(或者瓦解)附聚物，在丙烯聚合物基质内分散催化剂位点。
E35.实施方案E31至E34任何一项的方法，其中载体包括金属氧化物。
E36.实施方案E31至E35任何一项的方法，其中载体包括二氧化硅。
E37.实施方案E31至E36任何一项的方法，其中载体被喷雾干燥。
E38.实施方案E31至E37任何一项的方法，其中载体的平均PS大于30μm(或者大于40μm，大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm)一直到200μm(或者小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm)。
E39.实施方案E31至E38任何一项的方法，其中载体包括：
SA小于1400m2/g(或者小于1200m2/g，或小于1100m2/g，或小于1000m2/g，或小于900m2/g，或小于850m2/g，或小于800m2/g，或小于750m2/g，或小于700m2/g，或小于650m2/g；和/或大于500m2/g，或大于600m2/g，或大于650m2/g，或大于700m2/g)；和/或
平均PD大于2nm(或者大于3nm，或大于4nm，或大于5nm，或大于6nm，或大于7nm，或大于8nm；和/或小于20nm，或小于15nm，或小于13nm，或小于12nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于7nm，或小于6nm)。
E40.实施方案E31至E39任何一项的方法，其中SA大于650m2/g和平均PD小于7nm。
E41.实施方案E31至E39任何一项的方法，其中比表面积小于650m2/g或平均孔径大于7nm。
E42.实施方案E31至E41任何一项的方法，其中活化剂包括铝氧烷(或者MAO或MMAO)。
E43.实施方案E31至E42任何一项的方法，其中催化剂体系进一步包共-活化剂选自：三烷基铝，二烷基铝，二烷基镁，烷基卤化镁，和二烷基锌(或者选自：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三正辛基铝，二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二异丁基镁，二己基镁，二辛基镁，甲基氯化镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，异丙基氯化镁，丁基氯化镁，异丁基氯化镁，己基氯化镁，辛基氯化镁，甲基氟化镁，乙基氟化镁，丙基氟化镁，异丙基氟化镁，丁基氟化镁，异丁基氟化镁，己基氟化镁，辛基氟化镁，二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌，和二丁基锌)(或者选自：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三己基铝和二乙基锌)。
E44.实施方案E31至E43任何一项的方法，其中单位点催化剂前体化合物用下式表示：
(Cp)mRAnM4Qk
其中：
每一Cp是环戊二烯基部分或被一个或多个具有1至20个碳原子的烃基取代的取代的环戊二烯基部分；
RA是在两个Cp部分之间的结构桥；
M4是选自第4或5族的过渡金属；
Q是氢负离子或具有1至20个碳原子的烃基，或具有2至20个碳原子的烯基，或卤素；
m是1，2，或3，条件是若m为2或3，则每一Cp可以相同或不同；
n为0或1，条件是若m＝1，则n＝0；和
k使得k+m等于M4的氧化态，条件是若k大于1，则每一Q可以相同或不同。
E45.实施方案E31至E43任何一项的方法，其中单位点催化剂前体化合物用下式表示：
RA(CpR"p)(CpR* q)M5Qr
其中：
每一Cp是环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分；
每一R*和R"是具有1至20个碳原子的烃基，且可以相同或不同；
p是0，1，2，3，或4；
q是1，2，3，或4；
RA是赋予茂金属化合物立体刚性的在Cp部分之间的结构桥；
M5是第4，5，或6族金属；
Q是具有1至20个碳原子的烃基，或是卤素；
r是s-2，其中s是M5的价态；
其中(CpR* q)具有双边或假双边对称性；选择R* q，使得(CpR* q)形成芴基，烷基取代的茚基，或四-，三-，或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR"p)在一个且仅仅一个远距离位置处含有庞大的基团；
其中该庞大的基团的化学式为ARwV；和
其中A选自第4族金属，氧或氮，和Rw是甲基或苯基，和v是A的价态-1。
E46.实施方案E31至E43任何一项的方法，其中单位点催化剂前体化合物用下式表示：
其中：
M是第4，5或6族金属；
T是桥连基团；
每一X独立地为阴离子离去基；
每一R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13独立地为卤素原子，氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，取代的甲锗烷基碳基取代基或-NR′2，-SR′，-OR′，-OSiR′3，或-PR′2残基，其中R′是卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基之一。
E47.实施方案E46的方法，其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13中的至少一个是用下式的环丙基取代基：
其中在环丙基取代基内的每一R′独立地为氢，取代烃基，未取代烃基或卤素。
E48.实施方案E46或实施方案E47的方法，其中：
M选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，和钨；
每一X独立地选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，和取代或未取代的C7-C40芳基烯基；或任选地连接在一起，形成以金属环戊烯方式配位到M上的C4-C40烷二基或共轭C4-C40二烯烃配体；或任选地代表共轭二烯烃，所述共轭二烯烃任选地被独立地选自烃基，三烃基甲硅烷基碳基和三烃基甲硅烷基碳基中的一个或多个基团取代，所述二烯烃具有总计最多40个原子，没有计算氢在内，并与M形成π络合物；
每一R2，R4，R8和R10独立地选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，取代或未取代的C8-C40芳基烯基，以及-NR′2，-SR′，-OR′，-SiR′3，-OSiR′3，和-PR′2残基，其中每一R′独立地选自氢，取代或未取代的C1-C10烷基，和取代或未取代的C6-C14芳基；
R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12和R13各自选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，和取代或未取代的C7-C40芳基烯基；和
T选自：
-B(R14)-，-Al(R14)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R14)-，-CO-，-P(R14)-和-P(O)(R14)-；
其中R14，R15，和R16各自独立地选自氢，卤素，C1-C20烷基，C6-C30芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基烯基，和C7-C40烷芳基，任选地R14和R15与连接它们的原子一起形成环；和M3选自碳，硅，锗，和锡；或
T用下式表示：
其中R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C8-C40芳基烯基；任选地两个或更多个相邻的基团R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24，其中包括R20和R21，与连接它们的原子一起形成一个或多个环；和
M2代表一个或多个碳原子，或硅，锗，或锡原子。
E49.实施方案E31至E48任何一项的方法，其中在时间段A1，时间段A2，或其组合过程中，使丙烯单体与(a)中的催化剂体系在液体淤浆相中接触。
E50.实施方案E31至E48任何一项的方法，其中在时间段A1，时间段A2，或其组合过程中，在气相中进行使丙烯单体与(a)中的催化剂体系接触。
E51.实施方案E31至E48任何一项的方法，其中在时间段A1，时间段A2，或其组合过程中，在溶液相中进行使丙烯单体与(a)中的催化剂体系接触。
E52.实施方案E31至E51任何一项的方法，其中在时间段A1，时间段A2，或其组合过程中，(a)中的聚合条件包括约0.96MPa至约7MPa的压力。
E53.实施方案E31至E52任何一项的方法，其中在时间段A1，时间段A2，或其组合过程中，(a)中的聚合条件包括约-20℃至150℃的温度。
E54.实施方案E31至E53任何一项的方法，其中时间段A1和A2之和为15至720分钟。
E55.实施方案E31至E54任何一项的方法，其中时间段A1与时间段A2至少一样长。
E56.实施方案E31至E55任何一项的方法，其中在时间段A2过程中，氢气或其他链转移剂的浓度比时间段A1中氢气或其他链转移剂的浓度大至少三倍。
E57.实施方案E31至E56任何一项的方法，其中催化剂体系具有多峰(或者双峰)粒度分布。
E58.实施方案E57的方法，其中催化剂体系包括相对大和小粒度的峰形，其中大粒度峰形包括至少约80vol％和低分子量峰形包括至少约1vol％(或者至少约2vol％，至少约3vol％，至少约5vol％)，基于催化剂体系的总体积。
E59.实施方案E31至E59任何一项的方法，其中在时间段A1之后或时间段A2之后丙烯聚合物具有多峰(或者双峰)粒度分布。
E60.实施方案E31至E59任何一项的方法，其中在(a)中，丙烯单体基本上不具有乙烯和C4-C20α-烯烃，和所形成的丙烯聚合物是丙烯均聚物。
E61.实施方案E31至E60任何一项的方法，进一步包括使来自(e)的丙烯聚合物基质与一种或多种α-烯烃单体在聚合条件下接触时间段B，形成含填充相的多相共聚物，所述填充相至少部分填充基质内的孔。
E62.实施方案E31至E61任何一项的方法，进一步包括在大于或等于1000sec-1的剪切速率下熔融加工丙烯聚合物。
E63.实施方案E31至E62任何一项的方法，其中在(e)中形成的丙烯聚合物基质根据压汞孔度法测定的中值PD小于165μm(或者大于0.1μm，或大于1μm，或大于2μm，或大于5μm，或大于6μm，或大于8μm，或大于10μm，或大于12μm，或大于15μm，或大于20μm，和/或小于160μm，或小于50μm，或小于60μm，或小于70μm，或小于80μm，或小于90μm，或小于100μm，或小于120μm，或小于125μm，或小于140μm，或小于150μm；或从8μm一直到150μm)。
E64.实施方案E31至E63任何一项的方法，其中载体的PV为0.5至1.5mL/g(或者1.1至1.6mL/g)。
E65.实施方案E31至E64任何一项的方法，其中载体的平均PS为大于40μm(或者大于50μm，或大于60μm，或大于65μm，或大于70μm，或大于75μm，或大于80μm，或大于85μm，或大于90μm，或大于100μm，或大于120μm；和/或一直到200μm，或小于180μm，或小于160μm，或小于150μm，或小于130μm)。
E66.实施方案E31至E65任何一项的方法，其中载体的比SA小于1400m2/g(或者小于1200m2/g，或小于1100m2/g，或小于1000m2/g，或小于900m2/g，或小于850m2/g，或小于800m2/g，或小于m2/g，或小于700m2/g，或小于650m2/g；和/或大于600m2/g，或大于650m2/g，或大于700m2/g)。
E67.实施方案E31至E66任何一项的方法，其中载体的平均PD大于2nm(或者大于3nm，或大于4nm，或大于5nm，或大于6nm，或大于7nm，或大于8nm；和/或小于20nm，或小于15nm，或小于13nm，或小于12nm，或小于10nm，或小于8nm，或小于7nm，或小于6nm)。
E68.实施方案E31至E67任何一项的方法，其中孔隙率大于或等于20％(或者大于或等于25％，或大于或等于30％，或大于或等于35％，或大于或等于40％；最多85％，或最多80％，或最多75％，或最多70％，或最多60％，或最多50％)。
E69.实施方案E31至E68任何一项的方法。
E70.实施方案E31至E69任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物为粒状形式。
E71.实施方案E31至E70任何一项的方法，其中至少90％(或者至少95％，或至少98％，或至少99％)来自(e)的丙烯聚合物以体积计的粒度大于约120μm(或者150，200，300，400，或500μm一直到10，5或1mm)。
E72.实施方案E31至E71任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括多峰(或者双峰)粒度分布。
E73.实施方案E31至E72任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括约5wt％(或者约8wt％，约10wt％，或约15wt％，或约20wt％，或约30wt％，或约40wt％，或约50wt％)一直到约25wt％(或者约30wt％，约35wt％，或约40wt％，或约50wt％，或约60wt％，或约70wt％，或约75wt％，或约80wt％，或约85wt％)的乙烯共聚物含量，基于丙烯聚合物的总重量。
E74.实施方案E31至E73任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括至少75wt％(或者至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％，或至少100wt％)的全部丙烯含量，基于丙烯聚合物的重量。
E75.实施方案E31至E74任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括约1wt％至约35wt％(或者约2wt％至约30wt％，或约3wt％至约25wt％，或约5wt％至约20wt％)的全部共聚单体含量，基于丙烯聚合物组合物的总重量。
E76.实施方案E31至E75任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括大于或等于50％(或者大于或等于60％，大于或等于70％，大于或等于80％，大于或等于90％，或大于或等于95％)的共聚单体和CDBI。
E77.实施方案E31至E76任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括至少10％全同立构五单元组(或者至少20％全同立构五单元组，或至少30％全同立构五单元组，或至少40％全同立构五单元组，或至少50％全同立构五单元组)。
E78.实施方案E31至E77任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括大于5(或者大于10，或大于15，或大于17，或大于20，或大于30，或大于40)个区域缺陷/10,000丙烯单元，这通过13C NMR测定。
E79.实施方案E31至E78任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括小于200个区域缺陷(或者小于175或小于150)/10,000丙烯单元。
E80.实施方案E31至E79任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括至少1000MPa(或者至少1300MPa，或至少1500MPa，或至少1700MPa，或至少1800MPa，或至少1900MPa，或至少2000MPa，或至少2100MPa，或至少2200MPa)的1％正割弯曲模量，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定。
E81.实施方案E31至E80任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括大于或等于至少120℃(或者大于或等于130℃，或大于或等于140℃，或大于或等于150℃，或大于或等于160℃)的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)。
E82.实施方案E31至E81任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括大于1(或者1.1，或1.2，或1.3，或1.4)至20(或者15，或10，或5，或4)的Mw/Mn，这通过GPC-DRI测量。
E83.实施方案E31至E82任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括Mw/Mn大于1至20的总多峰分子量分布和Mw/Mn大于1至5的至少一个峰形。
E84.实施方案E31至E83任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括约0.1dg/min(或者约0.2dg/min，约0.5dg/min，约1dg/min，约15dg/min，约30dg/min，或约45dg/min)一直到约300dg/min(或者约75dg/min，约100dg/min，约200dg/min，或约300dg/min)的熔体流动速率(MFR，ASTM 1238，230℃，2.16kg)。
E85.实施方案E31至E84任何一项的方法，其中来自(e)的丙烯聚合物包括50,000g/mol(或者80,000g/mol，100,000g/mol，200,000g/mol，300,000g/mol，或330,000g/mol)至1,000,000g/mol(或者800,000g/mol，600,000g/mol，550,000g/mol，或500,000g/mol)的Mw(这通过GPC-DRI测量)。
E86.根据实施方案E31至E85任何一项的方法制造的来自(e)的丙烯聚合物。
实验
除非另外说明，在CELSTIR反应器内，使用标准手套箱，高真空或Schlenk技术，在纯化的氮气氛围下进行所有反应。所使用的所有溶剂是根据已知技术无水的、脱氧和纯化的。所有起始材料或者购自Aldrich并在使用之前纯化，或者根据本领域技术人员已知的工序制备。二氧化硅获自Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas,Inc.(D 150-60A,D 100-100A),PQ Corporation(PD 13054)，和Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company(GRACE 948)。MAO以在甲苯溶液内30wt％MAO形式获自于Albemarle(13.6wt％Al或5.04mmol/g)。氘化溶剂获自于Cambridge IsotopeLaboratories(Andover,MA)并在分子筛上干燥。对于所有材料来说，在室温下，使用四氯乙烷-d2作为溶剂(5.98ppm的化学位移作为基准)，在运行TopspinTM 3.0软件的BrokerAVANCE III 400MHz分光计上收集所有1H NMR数据。
凝胶渗透色谱法-DRI(GPC-DRI):对于本文的目的来说，通过使用配有差示折射指数检测仪(DRI)的高温凝胶渗透色谱(Polymer Laboratories)，测定Mw,Mn和Mw/Mn。使用三根Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B柱子。标称流速为1.0mL/min，和标称注射体积为300μL。在160℃下维持的烘箱内容纳各种转移管线，柱子和差示折射计(DRI检测仪)。通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧剂在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中溶解，制备实验用溶剂。然后过滤该TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入到GPC仪器内之前，在在线脱气器中使TCB脱气。通过将干燥聚合物放置在玻璃小瓶内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并继续摇动约2小时，制备聚合物溶液。通过重量测量法测量所有用量。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，且较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每一样品之前，DRI检测仪被涤气。然后增加装置内的流速到1.0ml/min，并在注入第一样品之前，允许DRI稳定8小时。通过结合通用矫正关系式与采用一系列单分散聚苯乙烯标准物(PS)进行的柱矫正，测定分子量。在每一洗脱体积下，采用下述关系式，计算Mw：
其中具有下标"X"的变量代表试验样品，而具有下标"PS"的那些代表PS。在这一方法中，由公开的文献获得aPS＝0.67和KPS＝0.000175KX。具体地，对于PE来说，a/K＝0.695/0.000579，和对于PP来说，a/K＝0.705/0.0002288。
使用方程式：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，由基线-扣除的DRI信号，IDRI，计算在色谱图中每一点处的浓度c，其中KDRI是通过矫正DRI测定的常数，和(dn/dc)＝0.109，对于PE和PP二者来说的折射指数递增值。由浓度色谱图的积分面积对洗脱体积和注射质量(它等于预定浓度乘以注射环管体积)之比，计算质量恢复。所有分子量以g/mol报道，除非另外说明。
熔体流动速率(MFR):除非另外指明，根据ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg负载下，测量MFR。
差示扫描量热法(DSC):借助差示扫描量热法(DSC)，使用DSCQ200单元，测量峰值结晶温度(Tc)，峰值熔融温度(Tm)，熔融热(Hf)和玻璃化转变温度(Tg)。首先在25℃下平衡样品，和随后使用10℃/min的加热速率，加热至220℃(第一次加热)。在220℃下保持样品3分钟。随后在10℃/min的恒定的冷却速率下，冷却样品到-100℃(第一次冷却)。在10℃/min的恒定加热速率下加热至220℃(第二次加热)之前，在-100℃下平衡样品。使用TA通用分析软件，分析结晶放热峰(第一次冷却)，并测定对应于10℃/min冷却速率的。同样使用TA通用分析软件，分析熔融吸热峰(第二次加热)，并测定对应于10℃/min加热速率的Tm。使用在DSC曲线下的面积，当熔融时，测定Hf，或者当结晶时，测定Hc和测定Tg。
正割弯曲模量：使用ISO 37-Type 3巴，采用1.0mm/min的十字头速度和30.0mm的载体间距，使用Instron仪器，根据ASTM D 790(A,1.0mm/min)，测量1％正割弯曲模量(1％SFM)。
毛细流变法：采用ARC 2流变仪，在200℃下，使用路径长度为30mm的1mm模子(die)，在聚合物上进行所有毛细流变学试验。根据ASTM D3835,Standard Test Methodfor Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of aCapillary Rheometer(借助毛细流变仪，测定聚合物材料性能的标准试验方法)，再现试验条件，并使用Rabinowitsch校正因子，校正剪切粘度数据，计算在模壁处非牛顿流体的速度梯度。
水银孔度法:使用压汞孔度法，采用Autopore IV 9500系列水银孔度计，测定多孔iPP的孔隙率和中值PD，和除非另外说明，平均Hg接触角为130.000°，Hg表面张力为485.000dyne/cm，真空压力为50μm Hg，和Hg填充压力为3.65kPa(0.53psia)，除非另外指明。
初始二氧化硅的煅烧：在CARBOLITE Model VST 12/600管式炉内，使用EUROTHERM3216P1控温仪，根据下述工序，煅烧初始二氧化硅。采用所需的温度曲线，程序控制控温仪。用100g二氧化硅填充石英管，并打开阀门和调节，使氮气流经该管道，以便二氧化硅完全流化。然后将石英管置于炉子的加热区内。缓慢地加热二氧化硅到所需温度并在这一温度下保持至少8小时，以允许完全煅烧并除去水或湿气。在脱水完成之后，冷却石英管到环境温度。在二氧化硅收集器内恢复煅烧过的二氧化硅，并在干燥箱内部的玻璃容器中收集。漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)用作品质-控制检测。在表1中列出了在下述实施例中的一些中所使用的不同二氧化硅及其煅烧条件。
实施例1:在二氧化硅上负载MAO：在-20℃至室温的反应起始温度下，制备负载的MAO(sMAO)，以降低一旦与MAO反应时高SA，小PD二氧化硅破碎的风险；或者在最多100℃或更高的温度下制备负载的MAO(sMAO)，以促进较高的MAO负载和/或更加坚固的固定，以最小化MAO从载体中浸提。在下表2中列出了sMAO的制备条件。
sMAO方法I：对于低温sMAO制备来说，为了最小化sMAO破碎(sMAO2,sMAO7)，使用下述或类似的工序。在反应器内用10X甲苯淤浆化二氧化硅-注意：所有淤浆和溶剂液体之比以相对于起始二氧化硅材料，例如初始二氧化硅或二氧化硅负载的MAO和/或催化剂的重量比形式给出。在冷冻器内骤冷反应器至-20℃和/或维持在室温下。在500rpm下搅拌反应器。将冷(-20℃)的30wt％MAO缓慢地加入到该反应器中，以维持温度低于40℃，然后在350rpm下在室温下搅拌该反应器3小时。将该混合物过滤通过中等过滤器板，并用10X甲苯，然后用10X己烷洗涤湿的固体，并在真空下干燥3小时。
sMAO方法II:为了部分破碎sMAO(sMAO3)并制备对比的非-破碎的sMAO(CsMAO1,CsMAO4)，使用下述或类似的工序。在4-5X甲苯中淤浆化二氧化硅，骤冷到-20℃，并在两个相等的等分试样中添加在甲苯内的30wt％MAO。在搅拌下添加第一等分试样，并在添加第二等分试样之前约5分钟在冷冻器内骤冷所得淤浆，维持温度低于室温。然后允许淤浆在室温下搅拌2小时，过滤，在3X甲苯中再淤浆化15分钟并且第二次过滤。然后在3X甲苯中再淤浆化该材料第二次，在80℃下搅拌30分钟，过滤，在3X甲苯中再淤浆化第三次，在80℃下搅拌30分钟，过滤，用3X甲苯漂洗，用3X戊烷漂洗，并在真空下干燥过夜。
sMAO方法III：对于高温sMAO制备(破碎的sMAO1；非-破碎的sMAO4,sMAO5,sMAO6,sMAO8；对比CsMAO2)来说，使用下述或类似工序。在500rpm下搅拌的反应器内，在6X甲苯中淤浆化二氧化硅。将30wt％MAO溶液缓慢地加入到该反应器中，以维持低于40℃的温度，然后在350rpm下在室温下搅拌反应器30分钟，然后在100℃下加热3小时。将该混合物过滤通过中等过滤器板，用10X甲苯，然后用10X己烷洗涤湿固体，并在真空下干燥3小时。
CsMAO方法IV:对于对比CsMAO5来说，使用下述或类似工序。在搅拌的反应器内，在6X甲苯中淤浆化二氧化硅，并在冷冻器内骤冷。分3份添加30wt％MAO溶液，并在各次添加之间经数分钟将二氧化硅淤浆返回到冷冻器中。在室温下搅拌淤浆2小时，过滤，在室温下在4X甲苯中再淤浆化15分钟，然后再次过滤。在80℃下在4X甲苯中再淤浆化该固体30分钟，然后过滤。在80℃下在4X甲苯中再淤浆化该固体30分钟，然后过滤最后一次。用2X甲苯，然后用戊烷洗涤该固体，并在真空下干燥24小时。
实施例2:催化剂的负载。在表3中确定了在以下实施例和对比例中所使用的茂金属催化剂前体化合物(MCN)和齐格勒-纳塔催化剂(ZN)。在表4中给出了催化剂制备/负载条件和根据本发明的负载的催化剂实施例SC1-SC10与对比例CSC1和CSC2的产量。
完成的催化剂方法I(SCat1-SCat8,SCat10；对比CSC1):在室温下向反应器中引入sMAO和5X甲苯。在350rpm下搅拌该淤浆。在0.34mmol/g sMAO下缓慢地添加TIBA(纯)到sMAO淤浆中并搅拌反应器15分钟。然后添加MCN，并在室温下搅拌该溶液混合物1至2小时。将该淤浆过滤通过中等过滤器板，用10X洗涤湿固体2次，用10X己烷洗涤一次，并在真空下干燥3小时，得到自由流动的固体负载的催化剂(SCat或CSC)。
完成的催化剂方法II(SCat9,SCat11):通过与40当量MAO混合，并在室温下搅拌1小时，预活化MCN。与此同时，在20mL甲苯中淤浆化sMAO，并在冷冻器内骤冷1分钟。然后添加预活化的MCN溶液到骤冷的sMAO淤浆中，并允许所得混合物搅拌1小时，和每10分钟在冷冻器内冷却1分钟。经2小时加热所得淤浆到40℃并过滤，在60℃下，在20mL甲苯中再淤浆化5分钟的时间段连接板30分钟，并再次过滤。反复甲苯洗涤两次，用50mL戊烷洗涤固体材料，并在真空下干燥过夜，获得紫红/紫色固体。
实施例3:制备多孔iPP("第一段反应器"或"1A和或1B段")。采用下述代表性工序或类似工序，根据本发明的实施方案(PiPP1-PiPP11)，和根据对比例(CiPP1-CiPP5)，制备多孔iPP。35mL催化剂管负载有2mL在己烷内的0.091M TNOAL(AkzoNobel)。并与氮气一起注入到反应器内。然后用氢气加压该催化剂管，将其加入到反应器中。接下来，经催化剂管，添加600mL丙烯到反应器中。在500rpm的搅拌速率下，加热反应器到70℃。然后负载的催化剂或对比催化剂作为干燥粉末负载到第二催化剂管内并与200mL丙烯一起插入到反应器中。在70℃下维持反应器1小时。最后，放空反应器并收集聚合物。在表5中示出了iPP聚合数据。在表6A中示出了压汞孔度法数据，和在表6B中示出了毛细流变学数据和聚合物的表征。
在图4，5和6中图示了本发明样品PiPP4以及对比样品CiPP2和CiPP3的递增式注入(mL/g)对孔度直径(μm)的代表性图表。在统计上，在这些递增式注入图表的左侧表示的大孔代表粒子之间的间隙空间，且在报道注入数据中计算。根据图4，看出本发明的PiPP4具有相对大数量的范围为6-100μm的孔和12.2μm的中值孔径，正如表6A中报道的。本发明的样品PiPP1，PiPP2，PiPP3，和PiPP4具有大于30％或大于40％的孔隙率，且中值孔径在合适的范围内，例如10-100μm，这将有助于相对高的橡胶负载，与使用在常规二氧化硅载体上负载的MCN催化剂制备的iPP相比。
根据图5，看出采用在948二氧化硅上负载的茂金属制备的对比CiPP2具有小于100μm的相对少的孔，并在表4中报道了165μm的中值孔径。中值孔径大于160μm，发现这太高，以致于无法促进高的橡胶负载。另一方面，在图6中，看出采用ZN制备的对比CiPP3在谱图的另一端具有显著不同的形貌，它具有高比例小于6μm范围的孔，并在表4中报道了5μm的中值孔径。
根据表6B中列出的毛细流变学数据看出，通过毛细流变法探测的在高剪切速率下的类似粘度证实在类似的商业加工设备条件下类似的可加工性，即大于或等于1000sec-1的剪切速率。因此，毛细流变法证实了在已有的商业加工设备上，采用本发明载体制备的本发明的多孔iPP的MCN性能优势。
这些实施例证明可使用二氧化硅负载的MCN催化剂，制备本发明的iPP，进而与使用ZN催化剂体系制备的类似iPP相比，提供采用单位点催化剂，例如MCN制备的iPP较窄的分子量分布，在共聚物情况下较窄的组成分布，较低的可提取物，可加工性和其他优点。
实施例4：来自单峰和双峰iPP的ICP聚合。在这一实施例中，制备单峰或双峰iPP预聚物，接着添加共聚单体，制备ICP多相共聚物。在表7中列出了双峰预聚物轮次的聚合数据，和基于单峰和双峰iPP的ICP。
针对双峰iPP(轮次1，2，5):使用下述工序，所不同的是在制造iPP之后，终止轮次1，并在表7中示出了在轮次2和5中的聚合时间。为了制备iPP预聚物，在干燥箱中，将含有表7所指催化剂量的sCat2淤浆引入到催化剂管中，接着1mL己烷(N2吹扫和分子筛纯化)。将5ml TNOAL在100ml己烷内的溶液1.0ml通过3mL注射器引入到催化剂管中。将催化剂管和3ml注射器从干燥箱中取出，并将催化剂管附着到2L反应器中，同时用氮气吹扫该反应器。将TNOAL借助用橡胶隔膜盖帽的清除剂端口注入到反应器内，然后关闭清除剂端口的阀门。经纯化的丙烯管线引入丙烯(1000ml)到反应器中。使搅拌器达到500rpm。允许混合物在室温下混合5分钟。然后在反应器内用250ml丙烯冲刷在催化剂管内的催化剂淤浆。允许聚合反应在室温下进行5分钟。
针对A1段的iPP预聚物:升高反应器温度到70℃并在70℃下维持所指的时间段。针对A2段iPP，在A1段最后，将具有0.207MPa(30psig)H2的150mL高压储罐朝反应器打开。观察到反应器压力增加0.220MPa(31.9psi)和反应器温度增加3℃。在引入H2之后，允许反应进行所指的时间。
针对B段的ICP:在时间段A2最后之前1分钟，设定搅拌器为250rpm。在A2时间段的最后，使用反应器的排气隔断阀，放空反应器压力至1.475MPa(214psig)，同时维持反应器温度尽可能接近70℃。增加搅拌器回到最多500rpm。反应器温度稳定在70℃下，同时反应器压力读数为1.481MPa(214.8psig)。将0.938MPa(136psi)下的乙烯气体引入到反应器内，目标是2.41MPa(350psig)的总压力。反应器在这一压力下保持20分钟。使用反应器的排气隔断阀，反应器快速排气，聚合终止。反应器底部下降(drop)并收集聚合物样品。在干燥过夜之后，样品是自由流动的ICP树脂。
来自单峰iPP的ICP(轮次3-4,6-8):一般地如上所述制备iPP预聚物。在加热反应器到70℃之后，将用表7中所指H2压力填充的150mL高压储罐朝反应器打开。在H2引入之后，允许反应进行所指的A1时间。在A1时间之前的1分钟处，设定搅拌器至250rpm。在A1时间最后，使用反应器的排气隔断阀，放空反应器压力到1.475MPa(214psi)，同时维持反应器温度尽可能接近70℃。增加搅拌器回到最多500rpm。反应器温度稳定在70℃下且反应器压力读数为1.481MPa(214.8psi)。将0.938MPa(136psig)下的乙烯气体引入到反应器中，目标是2.413MPa(350psi)的总压力。反应器在这一压力下保持所指的B(ICP)段时间。使用排气隔断阀，反应器快速排气，聚合终止。下降反应器底部并收集样品。使用反应器的排气隔断阀，反应器快速排气，聚合终止。反应器底部下降并收集聚合物样品。在干燥过夜之后，样品是自由流动的ICP树脂。
实施例6：由催化剂载体的控制破碎得到的iPP。在这一实施例中，在变化的温度和金属烷基处理下制备的sMAO上，负载MCN化合物，以研究催化剂活性以及采用该催化剂体系制造的iPP和ICP的PSD，劲度和其他性能。使用催化剂体系CSC3，SCat2，SCat11，和SCat1A，使用实施例3的聚合工序，在下表8中列出的聚合条件下，分别制备对比和本发明的多孔iPP聚合物CiPP6，PiPP12，PiPP13和PiPP13。
如图7所示，使用常规负载的MCN体系生产的CiPP6粒子的中值粒度具有在700μm附近为中心的钟形单峰PSD。
如图8所示，使用通常非-破碎的载体生产的PiPP12产生具有小于500μm的非常小粒子(如果有的话)的相对大的iPP粒子，和大多数或全部大于约600μm一直到大于或等于1500μm，其中所述非-破碎的载体在环境温度或以下进行3小时的MAO负载后通常保持完整。
如图9所示，使用在80℃下进行1小时的MAO负载反应而部分破碎的载体生产的PiPP13，产生双峰PSD，所述双峰PSD包括在200μm附近为中心的小粒子峰形和尺寸从600μm附近增加一直到大于或等于1000μm的较大粒子。
如图10所示，使用在100℃下进行3小时的MAO负载反应而破碎的载体生产的PiPP14，产生下述PSD，所述PSD主要(>80wt％)由在200μm附近为中心的小粒子，以及仅仅小量(<10wt％)在500μm至1000μm范围内的较大粒子组成。
实施例7：在有和无TIBA处理情况下，来自催化剂负载的iPP。在这一实例中，在有和无TIBA处理情况下，使用高温(100℃3小时，对于高负载(11.5mmol Al/g二氧化硅)以获得iPP聚合活性)，和低温(<30℃3小时，对于低负载(7mmol Al/g二氧化硅)，以制造高孔隙率的iPP树脂)二者，在D 150-60A二氧化硅上负载MAO，研究任何活性提高。MAO和MCN负载如下所述，并使用类似于实施例3-4的工序，使用该催化剂体系制备iPP和ICP。
采用TIBA处理情况下的高温负载(iPP15)：向反应器中引入10g二氧化硅S1和5X甲苯。在350rpm下搅拌的同时，在15分钟内将22.8g 30％MAO(11.5mmol Al/g二氧化硅)缓慢地加入到二氧化硅淤浆中，然后允许在室温下搅拌30分钟，然后在油浴中在约35分钟内加热至100℃。在搅拌的同时，在100℃下维持淤浆温度3小时。然后移除油浴，并在环境条件下允许反应器冷却到50℃。然后将淤浆过滤通过微细过滤器板并取样滤液以供NMR分析，其表明不存在MAO，也不存在TMA。用4X己烷洗涤湿固体，并在真空下干燥90分钟，得到18.0gsMAO，分析并发现仍然含有约7％溶剂。测试11.5mmol Al/g二氧化硅sMAO("sMAO-11.5")表明吸收额外5.07mmol Al/g二氧化硅。然后，将在20mL小瓶内，在8g甲苯中淤浆化3.1g的sMAO-11.5。在剧烈摇动下，缓慢地添加约0.17g纯TIBA(0.85mmol)到淤浆中。然后将淤浆置于摇动器上10分钟，在此期间观察到气体放出，从而表明在100℃下加热3小时的同时sMAO经历了破碎，从而露出保留(reserved)的表面积并允许更大反应性的羟基暴露以供反应。然后添加30mgMCN3(0.051mmol Zr)到该淤浆中，并在摇动器上在室温下摇动该混合物2小时。过滤该暗棕色的淤浆，用10g甲苯和2×6g己烷洗涤，然后在真空下干燥2小时，得到3.08g sCat+TIBA。使用这一sCat，制备iPP15，如表9所示。
在没有TIBA处理情况下的高温负载(iPP16)：向反应器中引入11.0g的sMAO-11.5和53g甲苯，并在350rpm下搅拌。向20mL小瓶中立即引入0.130g MCN3(0.22mmol Zr)和6.11g MAO(对于额外的5mmol Al/g二氧化硅进料来说，基于以上的sMAO吸收分析)。充分摇动在小瓶内的混合物，之后将其加入到反应器内的淤浆中。然后允许混合物在室温下搅拌2小时，然后过滤通过微细过滤器板，用5X甲苯洗涤两次，和用4X己烷洗涤两次，并在真空下在室温下干燥60小时，得到11.3g sCat。使用这一sCat，制备iPP16，如表9所示。
在采用TIBA处理情况下的低温负载(ICP1)：在手套箱内，将5.0g二氧化硅S2和10X甲苯加入到反应器中，并置于-20℃下的冷冻器内30分钟。然后在20分钟内，将7.0g预骤冷的30％MAO(7.0mmolAl/g二氧化硅)缓慢地加入到在600rpm下搅拌的二氧化硅淤浆中。降低搅拌速率到300rpm并保持反应器在室温下3小时。停止搅拌器，并在过滤通过粗糙过滤器板之前，允许淤浆静置5分钟。用10X甲苯洗涤湿饼两次。将湿饼引入到具有7X甲苯的反应器内并在300rpm下搅拌。然后将0.501g TIBA加入到该淤浆中，和在搅拌15分钟之后，将0.139gMCN3加入到该反应器中。在室温下搅拌1小时之后，将淤浆过滤通过粗糙过滤器板并用8X甲苯洗涤两次和用8X己烷洗涤两次。在真空下干燥湿饼1小时，得到7.04g。使用这一sCat，制备ICP1，如表9所示。
在没有TIBA处理情况下的低温负载(ICP1):使用类似的工序，但没有添加TIBA，和产量为7.07g。使用这一sCat，制备ICP2，如表9所示。
如表9中所示，TIBA处理增加催化剂活性，考试可归因于除去可能的羟基，羟基可在MAO负载和/或载体破碎过程中露出。在表10中列出了聚合物的表征和劲度数据。这些数据进一步证实根据本文公开的实施方案的催化剂提供iPP和/或ICP劲度的显著改进，其特征在于1％正割弯曲模量劲度例如，大于约1950MPa，大于约2000MPa，大于约2100MPa，大于约2200MPa。
图11是ICP1的GPC-4D色谱图，它表明乙烯的吸收率为18-20wt％和EP橡胶的吸收率为37wt％。根据产量数据计算，总的EP橡胶的吸收率为44wt％。因此，根据本发明的实施方案可实现37-44wt％的EP橡胶吸收率，从而代表与使用本领域已知的ZN催化剂体系生产的抗冲共聚物相比，显著的改进，前者典型地要求后反应器添加塑性体，以生产ICP。
对于这种实践允许的所有权限的目的来说，本文描述的所有文献通过参考引入，其中包括任何优先权文献，相关申请和/或测试工序，其程度使得它们不与本文冲突。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的形式，但可在没有脱离本发明精神和范围的情况下，做出各种改性。因此，并不打算限制本发明至此。同样，术语"包括"被视为与术语"包含"同义。同样，当组合物，要素或要素组之前具有过渡措辞"包括"的任何时候，要理解我们还考虑具有过渡措辞"基本上由…组成"，"由…组成"，"选自…"的相同组合物或要素组，或"是"前面引述的组合物，一个或多个要素和反之亦然。
表1：二氧化硅的性能和煅烧温度
Tc-煅烧温度；PS-平均粒度(来自制造者)；SA-BET表面积(来自制造者)；PV-孔体积(来自制造者)；PD-孔径(来自制造者)
表2.负载的MAO的制备条件
a以总mmol Al/g二氧化硅给出的MAO比例；bMAO添加温度T1；c在MAO添加之后MAO反应温度T2；d在反应温度T2下用于MAO的时间。*通过假设在载体上的MAO分子量＝59g/mol，基于MAO的引入估计。
表3：催化剂

Claims (25)

1.一种聚合丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯单体与催化剂体系在聚合条件下接触，该催化剂体系包括单位点催化剂前体化合物，活化剂和载体，所述载体包括大于30μm的平均粒度，大于或等于400m2/g的表面积，0.5至2mL/g的孔体积和1至20nm(10至)的平均孔径；
(b)在(a)中聚合丙烯时间段A1以形成含至少50mol％丙烯的丙烯聚合物第一峰形；
(c)在时间段A1之后，添加氢气或其他链转移剂和任选的共聚单体到聚合中；
(d)然后在至少1mmol氢气或其他链转移剂/mol丙烯存在下，在(a)中聚合丙烯时间段A2，其中在时间段A2期间氢气或其他链转移剂的浓度大于在时间段A1中氢气或其他链转移剂的浓度，形成相对于第一峰形，具有较低Mw的丙烯聚合物的第二峰形；和
(e)形成丙烯聚合物基质，在时间段A2之后，该基质的孔隙率为大于或等于15％，这通过压汞孔度法测定。
2.权利要求1的方法，其中在时间段A2之后，该基质的中值孔径小于165μm，这通过压汞孔度法测定。
3.权利要求1的方法，其中时间段A1与时间段A2至少一样长,和在时间段A2期间氢气或其他链转移剂的浓度比时间段A1中氢气或其他链转移剂的浓度大至少三倍。
4.权利要求1的方法，其中载体具有大于50μm的平均粒度，小于1000m2/g的表面积或其组合。
5.权利要求1的方法，其中比表面积大于650m2/g和平均孔径小于7nm
6.权利要求5的方法，其中催化剂体系具有双峰粒度分布。
7.权利要求6的方法，其中催化剂体系峰形中的较大之一占至少约80vol％，和催化剂体系峰形中的较小之一占至少约5vol％，基于催化剂体系的总体积。
8.权利要求6的方法，其中在时间段A1之后或在时间段A2之后，丙烯聚合物具有双峰粒度分布。
9.权利要求1的方法，其中比表面积小于650m2/g，平均孔径大于7nm或这二者。
10.权利要求1的方法，进一步包括在丙烯聚合物存在下聚合乙烯单体，所述乙烯单体包括乙烯和约3wt％至75wt％的一种或多种C3-C20α-烯烃，以采用填充相填充该基质内的孔，该填充相占基质和填充相总重量的15至80wt％。
11.权利要求1的方法，其中该载体包括初级粒子的附聚物。
12.权利要求11的方法，进一步包括破碎(a)中的附聚物并在丙烯聚合物基质内分散催化剂位点。
13.权利要求1的方法，其中活化剂包括铝氧烷。
14.权利要求1的方法，其中催化剂体系进一步包括选自三烷基铝、二烷基镁、烷基卤化镁和二烷基锌中的助活化剂。
15.权利要求1的方法，其中在时间段A1，时间段A2过程中或其组合中，在液体淤浆相中进行丙烯单体与催化剂体系的接触。
16.权利要求1的方法，其中在时间段A1和A2过程中的聚合条件包括约0.96MPa(140psi)至约5.2MPa(750psi)的压力和约50℃至100℃的温度。
17.权利要求1的方法，其中在(a)中的丙烯单体基本上不含乙烯和C4-C20α-烯烃，和所形成的丙烯聚合物是丙烯均聚物。
18.权利要求13的方法，进一步包括非-配位阴离子。
19.权利要求1的方法，其中单位点催化剂前体化合物选自前体化合物I和II：
其中前体化合物I用下式表示：
(Cp)mRA nM4Qk
其中：
每一Cp是环戊二烯基部分或被一个或多个具有1至20个碳原子的烃基取代的取代的环戊二烯基部分；
RA是在两个Cp部分之间的结构桥；
M4是选自第4或5族的过渡金属；
Q是氢负离子或具有1至20个碳原子的烃基，或具有2至20个碳原子的烯基，或卤素；
m是1，2或3，条件是若m为2或3，则每一Cp可以相同或不同；
n为0或1，条件是若m＝1，则n＝0；和
k使得k+m等于M4的氧化态，条件是若k大于1，则每一Q可以相同或不同；
其中前体化合物II用下式表示：
RA(CpR"p)(CpR*q)M5Qr
其中：
每一Cp是环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分；
每一R*和R"是具有1至20个碳原子的烃基且可以相同或不同；
p是0、1、2、3或4；
q是1、2、3或4；
RA是赋予茂金属化合物立体刚性的在Cp部分之间的结构桥；
M5是第4、5或6族金属；
Q是具有1至20个碳原子的烃基或是卤素；
r是s-2，其中s是M5的价态；
其中(CpR*q)具有双边或假双边对称性；选择R*q使得(CpR*q)形成芴基，烷基取代的茚基，或四-、三-、或二烷基取代的环戊二烯基；和(CpR"p)在一个且仅仅一个远距离位置处含有庞大的基团；
其中该庞大的基团的化学式为ARW V；和
其中A选自第4族金属，氧或氮；和RW是甲基或苯基；和v是A的价态减1。
20.权利要求1的方法，其中单位点催化剂前体化合物用下式表示：
其中：
M是第4、5或6族金属；
T是桥连基团；
每一X独立地为阴离子离去基；
每一R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13独立地为卤素原子，氢，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，取代的甲锗烷基碳基取代基或-NR′2，-SR′，-OR′，-OSiR′3或-PR′2残基，其中R′是卤素原子，C1-C10烷基，或C6-C10芳基之一。
21.权利要求20的方法，其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13中的至少一个是用下式表示的环丙基取代基：
其中在环丙基取代基内的每一R′独立地为氢，取代烃基，未取代烃基或卤素。
22.权利要求20的方法，其中：
M选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨；
每一X独立地选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，和取代或未取代的C7-C40芳基烯基；或任选地连接在一起，形成以金属环戊烯方式配位到M上的C4-C40烷二基或共轭C4-C40二烯烃配体；或任选地代表共轭二烯烃，所述共轭二烯烃任选地被独立地选自烃基，三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基碳基中的一个或多个基团取代，所述二烯烃具有总计最多40个原子，没有计算氢在内，并与M形成π络合物；
每一R2，R4，R8和R10独立地选自氢，卤素，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，取代或未取代的C8-C40芳基烯基，以及-NR′2,-SR′,-OR′，-SiR′3，-OSiR′3和-PR′2残基，其中每一R′独立地选自氢，取代或未取代的C1-C10烷基，和取代或未取代的C6-C14芳基；
R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12和R13各自选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40芳烷基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，和取代或未取代的C7-C40芳基烯基；和
T选自：
-B(R14)-,-Al(R14)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-，-N(R14)-，-CO-，-P(R14)-，和-P(O)(R14)-；
其中R14，R15和R16各自独立地选自氢，卤素，C1-C20烷基，C6-C30芳基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基烯基和C7-C40烷芳基，任选地R14和R15与连接它们的原子一起形成环；和M3选自碳，硅，锗和锡；或
T用下式表示：
其中R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24各自独立地选自氢，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C10烷基，取代或未取代的C1-C10烷氧基，取代或未取代的C6-C14芳基，取代或未取代的C6-C14芳氧基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C7-C40烷芳基，取代或未取代的C7-C40烷芳基和取代或未取代的C8-C40芳基烯基；任选地两个或更多个相邻的基团R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23和R24，其中包括R20和R21，与连接它们的原子一起形成一个或多个环；和
M2代表一个或多个碳原子，或者硅，锗或锡原子。
23.一种丙烯聚合物，它包括：
至少50mol％丙烯；
至少1000MPa的1％正割弯曲模量，这根据ASTM D 790(A，1.0mm/min)测定；
大于5且小于200个区域缺陷/10,000丙烯单元，这通过13CNMR测定；
多峰分子量分布；
若存在共聚单体，则CDBI大于或等于50％；和
基质的孔隙率为大于或等于15％和中值孔径小于165μm，这通过压汞孔度法测定。
24.权利要求23的丙烯聚合物，其中中值孔径为0.1一直到160μm。
25.权利要求23的丙烯聚合物，进一步包括：
至少75wt％的总丙烯含量；
若存在共聚单体，则总的共聚单体含量为约3wt％一直到约25wt％；
若存在共聚单体，则CDBI为至少60％；
至少35％的基质孔隙率；
基质的中值孔径大于8μm且小于150μm，这通过压汞孔度法测定；
至少50％全同立构五单元组；
大于10个区域缺陷/10,000丙烯单元，这通过13C NMR测定；
至少1800MPa的1％正割弯曲模量；
至少145℃的熔点(Tm，DSC第二熔融峰)；
通过GPC-DRI测量的大于1一直到5的Mw/Mn；
总的Mw/Mn大于1至20和至少一个峰形具有大于1至5的Mw/Mn；
至少95％体积的粒度大于150μm一直到10mm；
约0.1dg/min一直到约300dg/min的熔体流动速率(MFR，ASTM1238，230℃，2.16kg)；
50,000至1,000,000g/mol的Mw(这通过GPC-DRI测量)；或
其组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745414A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1474833A (zh) * 2000-11-14 2004-02-11 ���з����о���˾ 聚合催化剂体系及其制备方法
US20150119537A1 (en) * 2013-10-28 2015-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes Using Staged Hydrogen Addition
WO2015065676A1 (en) * 2013-10-28 2015-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes using staged hydrogen addition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
JP2006523745A (ja) * 2003-04-17 2006-10-19 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 多孔質ポリマーの製造方法及びそのポリマー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1474833A (zh) * 2000-11-14 2004-02-11 ���з����о���˾ 聚合催化剂体系及其制备方法
US20150119537A1 (en) * 2013-10-28 2015-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes Using Staged Hydrogen Addition
WO2015065676A1 (en) * 2013-10-28 2015-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes using staged hydrogen addition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MADRI SMIT ET AL: "Effects of Methylaluminoxane Immobilization on Silica on the Performance of Zirconocene Catalysts in Propylene Polymerization", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745414A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用
CN112745414B (zh) * 2019-10-30 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用

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