JP2010126557A - オレフィンブロック重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを、少なくとも下記(I)および(II)を含む複数のステップで重合することを特徴とするブロック重合体の製造方法;
(I)第一のオレフィン重合触媒(PC1)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に前記オレフィン(M1)を重合するステップ、
(II)同等の重合条件下で触媒(PC1)によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒(PC2)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に前記オレフィン(M2)を重合するステップ。
【選択図】なし
Description
これを解決するために、本出願人は、サリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を用いてオレフィンを重合する際に、または重合した後、例えば水素のような連鎖移動剤を用いてポリマーと触媒間の結合を切断し、さらに、このようにして得られた重合触媒を用いることによってオレフィン重合が効率的に進行し、特徴あるオレフィン系重合体が得られることを見出している(特許文献4参照)。
的な連鎖移動剤として作用することはよく知られている。
Gibsonらはある種の遷移金属錯体を用いるオレフィン重合において、アルキル亜鉛化合物を使用することを特徴とする連鎖生長触媒システムを提案している(特許文献5および6参照)。前記システムにおいては、成長ポリマー鎖とアルキル亜鉛の交換反応が可逆的に起こるため、炭素数が約30までの、分子量分布がポアソン分布に近い(分子量分布、Mw/Mnが1に近い)オレフィン重合体が提供される。ここでポアソン分布とは、χp=(xpe−χ)/p!によって表される。ここでχpはp個のオレフィンが重合した重合体のモル分率であり、xはポアソン分布係数である。
(I)第一のオレフィン重合触媒(PC1)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に前記オレフィン(M1)を重合するステップ、
(II)同等の重合条件下で触媒(PC1)によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒(PC2)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に前記オレフィン(M2)を重合するステップ。
更に本発明は、前記第一のオレフィン重合触媒(PC1)および第二のオレフィン重合触媒(PC2)が、それぞれ独立に、下記一般式(2)および(3)からなる群から選ば
れる1つ以上の遷移金属化合物(A)を含むことが好ましい。
たは置換基R5を有する窒素原子を表し、R1は1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を1個以上有する炭化水素基を表し、R2〜R5は互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していても良く、aが2または3のときはR1同士、R2同士、R3同士、
R4同士、R5同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか1つの配位子に含まれるR2〜R5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR2〜R5のうちの1個の基とが連結されていても良い。)
に1〜30個の原子を含有する炭化水素基を表し、Tは水素以外に1〜40個の原子を含有する二価の架橋基を表し、Zはルイス塩基官能性を有する炭素原子数5〜40のヘテロアリール基、またはその二価の誘導体を表す。)
本発明のオレフィンブロック重合体の製造方法は、前記ステップ(I)を実施した後、重合系に第二のオレフィン重合触媒(PC2)を添加することにより前記ステップ(II)を実施することが好ましく、更に、第一のオレフィン重合触媒(PC1)の活性を低下させる手段を含むステップ(X)を前記ステップ(I)を実施した後に実施し、その後前記ステップ(II)を実施することが好ましく、前記ステップ(X)における活性を低下させる手段が加熱処理であることが好ましい。
(B−1)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−2)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含むことが好ましい。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
遷移金属化合物(A)
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、下記一般式(1)で表される化合物である。
互いに結合して環を形成していても良い。
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
子等を示す)が挙げられる。
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。なお、ヘテロ環式化合物残基には前記窒素含有基、酸素含有基、イオウ含有基は含まれない。
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、N,N−ジメチル−n−ブチルアミドなど鎖状又は環状の飽和または不飽和アミド類;無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状又は環状の飽和または不飽和無水物;スクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和イミド類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エステル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、N,N,N',N'−テ
トラメチルエチレンジアミン、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アミン類;ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、キノリン、イソキノリン、2−メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類;チオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;ア
セトにトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類;塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類;一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類;下記有機金属化合物等が挙げられる。
(1a) 一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表され
る周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
一般式 Ra mAl(ORb)3-m
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロ
ゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ま
しくは2≦m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb)nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn−アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ tert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキ
シルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;(i−C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表
されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;Ra 2.5 Al(
ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられる。
またその他にも、有機金属化合物として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
)〜(17)で表される遷移金属化合物が挙げられる。
<一般式(2)で表される遷移金属化合物>
Gは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基R5を有する窒素原子(−N(R5)−)を表す。
する炭化水素基である。ヘテロ原子としては、ハロゲン、窒素、酸素、リン、イオウ、セレン原子などが挙げられる。ヘテロ原子含有基は、炭素原子および水素原子以外の非金属原子を含む基であり、具体的には酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基などが挙げられる。酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基およびヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式(1)中のXと同様のものが挙げられる。ハロゲン含有基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数1〜30、好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも1つの水素がハロゲンに置換した基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、パーフルオロヘキシル、トリクロロメチル、パークロロエチル、ペンタクロロフェニル、パークロロヘキシルなどが挙げられる。
1〜30のフッ素含有炭化水素基が特に好ましい。R1として具体的には、トリフルオロ
メチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシル、トリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)フェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリス(トリフルオロメチル)フェニル、テトラキス(トリフルオロメチル)フェニル、ペンタキス(トリフルオロメチル)フェニル、(トリフルオロメチル)フルオロフェニル、(トリフルオロメチル)ジフルオロフェニ
ル、(トリフルオロメチル)トリフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス(パーフルオロエチル)フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス(パーフルオロヘキシル)フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリルなどが挙げられる。
〜R5は、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していても良く、aが2また
は3のときはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士は互いに同一でも異なって
いても良く、いずれか1つの配位子に含まれるR2〜R5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR2〜R5のうちの1個の基とが連結されていても良い。
のと同様のものが挙げられる。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、tert−ブチルフェニル、ジ−tert―ブチルフェニル、トリ―tert−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、R6として2,6−ジ
イソプロピルフェニル基が好ましい。
るものではない。
配位子L1の数を表す1〜3の整数であり、aが2または3のときはそれぞれのL1は同一でも異なっていても良く、また複数のL1が炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含
有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基からなる群から選ばれる1つ以上の架橋基を介して相互に結合していても良い。
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が1〜20の(ハロゲン化)炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
ような一般式(5)、(5a)、(5b)、または(5c)で表される遷移金属化合物が挙げられる。
またXはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
ウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
<一般式(5)で表される遷移金属化合物>
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子としては、前記一般式(1)中のXと同様のものが挙げられる。
ロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR19
−、−P(R19)−、−P(O)(R19)−、−BR19−または−AlR19−〔ただし、R19は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素
原子またはハロゲン原子である〕を示す。
エチレン−ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−クロルベンゼンスルホナト)、エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシリレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,7−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
前記一般式(5)で表される遷移金属化合物として、他の具体的な例としては下記一般式(5a)または(5b)で表される遷移金属化合物がある。
R20は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示し、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基;ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
R22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が6〜16のアリール基を示し、具体的には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
イコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が1〜20の炭化水素基;トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(1−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(2−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−フルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o,p−ジクロロフェニル)フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(p−トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o−トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(o,o'−ジメチルフェニル)−1−インデニル)
rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−(m−トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−フェニル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジエチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ−(i−プロピル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ−(n−ブチル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジシクロヘキシルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(p−トリル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(p−クロロフェニル)シリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルスタニレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2Me、rac−ジメチルシリレン−ビス{
1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2Me、r
ac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(o−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(m−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(p−メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,4,6−トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(o−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(m−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(p−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,
3−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2,6−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(3,5−ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(2−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(3−ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス
チル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(β−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(2−メチル−1−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(5−アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−i−ブチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−ネオペンチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−ネオペンチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ヘキシル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n−ヘキシル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス{1−(2−n−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミル−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミル−ビス{1−(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミル−ビス{1−(2−n−プロピル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
次に、一般式(5b)で表される遷移金属化合物について説明する。
R31およびR32は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。炭化水素基としては、前記一般式(2)のR2〜R5が表す炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。また、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子としては、前記一般式(1)中のXと同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式(5b)で表され、Mがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
−4−メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−フェニルジクロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジエチルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(i−プロピル)シリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(n−ブチル)シリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(シクロヘキシル)シリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(p−トリル)シリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(p−クロロフェニル)シリレン−ビス{1−(2,7−ジメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−i−プロピル−7−エチルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−n−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−n−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−sec−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−n−ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−n−ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−フェニルジクロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジエチルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(i−プロピル)シリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−
4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(n−ブチル)シリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(シクロヘキシル)シリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−t−ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジフェニルシリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(p−トリル)シリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジ(p−クロロフェニル)シリレン−ビス{1−(2,3,7−トリメチル−4−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウム−ビス(メタンスルホナト)、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウム−ビス(p−フェニルスルフィナト)、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−3−メチル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−メチル−4,6−ジ−i−プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−エチル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス{1−(2−フェニル−4−i−プロピル−7−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−ビス{1−(2,4,7−トリメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac−イソプロピリデン−ビス{1−(2,4,7−トリメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
前記一般式(5)で表される遷移金属化合物の他の例としては、例えば下記一般式(5c)で表される化合物も挙げられる。
または炭素原子数が6〜10のアリール基である。)などの置換基を有してもよい。
R46は、水素原子または炭素原子数が1〜40の基であるか、あるいはR46は、R35〜R38の1つ以上の基に結合している。炭素原子数が1〜40の基としては、前記R42〜R45で例示した基が挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素原子数6〜24のアリール基または炭素原子数1〜10のアルキル基であることが好ましい。
{4−(η5−シクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)}ジクロロチタン、{4−(η5−シクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)}ジクロロジルコニウム、{4−(η5−シクロペンタジエニル)(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)}ジクロロハフニウム、{4−(η5−シクロペンタジエニ
ル)−4−メチル−(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)}ジクロロジルコニウム
、{4−(η5−シクロペンタジエニル)−4−エチル−(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)}ジクロロジルコニウム、{4−(η5−シクロペンタジエニル)−4−フェ
ニル−(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)}ジクロロジルコニウムなど。
T1は、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第14族の原子を含む基を示
し、たとえば−SiR2−、−CR2−、−Si(R2)Si(R2)−、−C(R2)C(
R2)−、−C(R2)C(R2)C(R2)−、−C(R)=C(R)−、−C(R2)S
i(R2)−、−GeR2−などである。
NR’−、−O−、−S−、−PR’−などである。
またT1とZ1とで縮合環を形成してもよい。
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2
−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウ
ムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(tert−ブチ
ルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウム
ジクロリド、(ベンジルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど。
それぞれのZ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示
す。
T2は、下記式
異なっていてもよく、水素原子または前記R50と同様の炭化水素基を示す。これらのR50およびR51のうちの2個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
このような一般式(7a)で表される遷移金属化合物の具体的なものとしては、次の化
合物などが挙げられる。下記式中、iPrはイソプロピル基を示す。
それぞれのR52は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基であるかまたは、窒素、酸素、リン、イオウ、ケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
有機シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
CH3、−P(C6H5)2などが置換した基が挙げられる。
Aは、周期表第13〜16族の原子を示し、具体的には、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、セレン原子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
−CH2−、−C(Me)2−、−C(Ph)2−、−Si(Me)2−、
−Si(Ph)2−、−Si(Me)(Ph)−、−CH2CH2−、
−CH2Si(Me)2−、−CH2CH2CH2−、
−CH2C(Me)2CH2−、−CH2C(Et)2CH2−、
−CH2C(n−Pr)2CH2−、−CH2C(i−Pr)2CH2−、
−CH2C(n−Bu)2CH2−、−CH2C(i−Bu)2CH2−、
−CH2C(s−Bu)2CH2−、−CH2C(c−Pen)2CH2−、
−CH2C(c−Hex)2CH2−、−CH2C(Ph)2CH2−、
−CH2C(Me)(Et)CH2−、−CH2C(Me)(i−Pr)CH2−、
−CH2C(Me)(i−Bu)CH2−、−CH2C(Me)(t−Bu)CH2−、
−CH2C(Me)(i−Pen)CH2−、−CH2C(Me)(Ph)CH2−、
−CH2C(Et)(i−Pr)CH2−、−CH2C(Et)(i−Bu)CH2−、
−CH2C(Et)(i−Pen)CH2−、−CH2C(i−Pr)(i−Bu)CH2−
、
−CH2C(i−Pr)(i−Pen)CH2−、−CH2Si(Me)2CH2−、
−CH2Si(Et)2CH2−、−CH2Si(n−Bu)2CH2−、
−CH2Si(Ph)2CH2−、−CH(Me)CH2CH(Me)−、
−CH(Ph)CH2CH(Ph)−、−Si(Me)2OSi(Me)2−、
−CH2CH2CH2CH2−、−Si(Me)2CH2CH2Si(Me)2−、
本発明では、前記一般式(8)で表される遷移金属化合物としては、R52が、アルキル基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基である、下記一般式(8a)で表される遷移金属化合物を用いることが望ましい。
N(R)SO2R(ただし、Rはそれぞれ独立に炭素原子数が1〜5のアルキル基である
)を表す。ただし、5つのR53のうち少なくとも1つ、および5つのR54のうち少なくとも1つは、水素以外の基である。
R)SO2R(ただし、Rはそれぞれ独立に炭素原子数が1〜5のアルキル基である)で
示される基としては、−COOCH3、−N(CH3)C(O)CH3、−OC(O)CH3、−CN、−N(C2H5)2、−N(CH3)SO2CH3などが挙げられる。
<一般式(9)で表される遷移金属化合物>
る炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。
置換基Rは互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子
、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表す。それぞれの置換基Rのうち2個以上が互いに連結して環を形成していても良く、aが2または3のときはそれぞれの配位子上の置換基R同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか1つの配位子に含まれる置換基Rのうちの1個の基と、他の配位子に含まれる置換基Rのうちの1個の基とが連結されていても良い。置換基Rが表す具体的な原子または基としては、前記一般式(2)中のR2〜R5と同様のものが挙げられる。
Qは互いに同一でも異なっていても良く、前記一般式(2)のQと同様のものを表す。
R3、R4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式(2)のR3、R4と同様のものを表す。
る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む2価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子3個以上からなる基である。J3は、好ましくは主鎖が原子3個以上、よ
り好ましくは4個以上20個以下、特に好ましくは4個以上10個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
原子;−NH−、−N(CH3)−、−PH−、−P(CH3)−などの窒素またはリン原子含有基;−SiH2−、−Si(CH3)2−などのケイ素原子含有基;−SnH2−、−Sn(CH3)2−などのスズ原子含有基;−BH−、−B(CH3)−、−BF−などの
ホウ素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−などの炭素原子数が3〜20の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が1
〜10個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が6〜20の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜20の環状化合物の残基などが挙げられる。
一般式(2)のR2〜R5と同様のものを表し、2つのR10の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましく、特にハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基であることが好ましい。
る群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む2価の結合基を示す。具体的には、前記一般式(10)のJ3と同様のものが挙げられる。
ニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの周期表第8、9族の遷移金属原子であることが好ましく、特に鉄、コバルトが好ましい。
複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式(2)のR2〜R5と同様のものを表す。また、隣接するR各々が互いに連結して芳香族環、脂肪族環や窒素原子やイオウ原子、酸素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有してもよい。
素原子、アンチモン原子、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子またはイオウ原子である。
(R5)−)を表す。R3、R4、R5はそれぞれ前記一般式(2)のR3、R4、R5と同様
のものを表す。
を表す。これらの中では、−CR2−、−SiR2−が好ましく、−CR2−が特に好まし
い。Q5がヘテロ原子を含む場合は、式(13)においてMとQ5とが配位結合していてもよい。なお、配位結合の存在は、IR、NMR、X線結晶構造解析により確認できる。
R、R55およびR56は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。但し、R55またはR56は水素原子以外のものであることが好ましい。
られる。
Q5、Z4およびGに含まれるR、R55、R56およびR5、並びに上記R7〜R10としては、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数5〜30の環状不飽和炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール(aryl)基;トリル、iso−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基
、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。R4 としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基で置換した基(クミル基など)、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
、(Et)3B、(iPr)3B、(iBu)3B;アリール基置換ホウ素としては、(C6H5)2B−、(C6H5)3B、(C6F5)3B、(3,5−(CF3)2C6H3)3B;ハロ
ゲン化ホウ素としては、BCl2−、BCl3;アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Et)BCl−、(iBu)BCl−、(C6H5)2BClなどが挙げられる。この
うち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基を表す。
(iBu)AlCl−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基を表す。
次に上記で説明したR、R55、R56、R5、R7〜R10として示される基の例について、より具体的に説明する。
カルボニルなどが好ましく例示される。
を表す。これらの中では、−CR2−、−SiR2−が好ましく、−CR2−が特に好まし
い。
ジメチル−1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1から20の2価の炭化水素基が挙げられる。これらの中ではメチレンが特に好ましい。
リレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジシリレン、テトラフェニル−1,2−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの2価のケイ素含有基が挙げられる。
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第4族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第5族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第6族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、この中でも第4族金属原子、第5族金属原子が好ましく、また、遷移金属原子Mの原子価状態が、2価、3価または4価である周期律表第4族あるいは第5族の遷移金属原子がさらに好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。
Gは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基R5を有する窒素原子(−N(R5)−)を表す。R5は前記一般式(2)のR5と同様のものを表す。
ントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数1〜20の炭化水素基;前記炭素数1〜20の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基;前記炭素数1〜20の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜20のシリル化炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、tert−ブチル、アダマンチル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数1〜20の炭化水素基;トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数1〜20の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数1〜20のシリル化炭化水素基が挙げられる。
10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロベンゾ[b,h]フルオレニル基などの基が挙げられる。
リウムを示し、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素原子である場合が好ましく、特に、炭素原子、ケイ素原子が好ましい。
環を形成していてもよく、具体的には、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、またはシクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクトヘプタメチレンシリレンなどの環状脂肪族環を形成してもよい。
原子である場合には、MとXとは二重結合で結合する。bが2以上の場合は、Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
アニオン配位子、又は中性配位子である。
Rは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基よりなる群から選ばれる基を示す。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、前記一般式(1)中のXの説明で例示した基を挙げることができる。
4価の基を示し、ホウ素、炭素、ケイ素が特に好ましい。
Pz1は、少なくとも3位が無置換アリール(Aryl)基、置換アリール(Aryl
)基、炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、又はオキシ炭化水素基等で置換されたピラゾリル基である。無置換アリール(Aryl)基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などを例示することができ、置換アリール(Aryl)基としては前記無置換アリール(Aryl)基の核水素の一つまたは複数個が炭素数1〜20のアルキル基、アリール基やアラルキル基で置換されたものが挙げられる。好ましいPz1は、3位が2,4,6−Trimethylphenyl基、2,4,6−Tri
isopropylphenyl基、2,3,4,5,6−Pentamethylphenyl基、4−Tert−Butyl−2,6−Dimethylphenyl基で置換されたものであり、3位が2,4,6−Trimethylphenyl基で置換されたものが特に好ましい。
ては、前記Pz1と同一であってもよく、さらには3位以外の任意の位置に前記置換アリ
ール基の置換基として例示した基が置換されたものであってもよい。
本発明においては、一般式(16)で表される遷移金属化合物の中では、[hydrobis(3−mesitylpyrazol−1−yl)(5−mesitylpyrazol−1−yl)]borate zirconium trichloride、[hydrobis(3−mesitylpyrazol−1−yl)(5−mesitylpyrazol−1−yl)]borate titanium(III) dichloride、[hydrobis(3−mesitylpyrazol−1−yl)(5−mesitylpyrazol−1−yl)]borate hafnium trichloride、および[hydrotris(3−mesitylpyrazol−1−yl)]borate zirconium trichlorideが特に好ましく、[hydrotris(3−mesitylpyrazol−1−yl)]borate zirconium trichlorideがとりわけ好ましい。
以下に、一般式(16)で表される遷移金属化合物の具体的構造の例を示す。なお、以下の構造例では、メチル基をMe、エチル基をEt、t−ブチル基をt−Bu、n−ブチ
ル基をn−Bu、トリメチルシリル基をTMS、フェニル基をPh、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)をMsとそれぞれ略記することがある。
族にはランタノイドも含まれる)を示し、より好ましくは3〜5族および9族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは4族または5族から選ばれる遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタルである。
くは、1価のアニオン性配位座が、アリーロキシ基、ピロリル基、インドリル基、アミド基、シリルアミド基、スルホンアミド基およびアリールチオ基から選ばれる基のヘテロ原
子であり、中性の配位座が、イミン、ケトン、アルデヒド、アミン、エーテル、ホスフィンおよびスルフィドから選ばれる化合物のヘテロ原子である。より好ましくは、下記一般式(II)〜(XI)で示される2座配位子である。
ぞれのRは互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。より具体的には、Rが水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基等が好ましい。
、(iBu)3B;アリール基置換ホウ素としては、(C6H5)2B−、(C6H5)3B、
(C6F5)3B、(3,5−(CF3)2C6H3)3B;ハロゲン化ホウ素としては、BCl2−、BCl3;アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Et)BCl−、(iBu)BCl−、(C6H5)2BClなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については
、配位結合した状態であることがある。ここで、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基を表す。
l2−、AlCl3;アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、(Et)AlCl−、(iBu)AlCl−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基を表す。
次に上記で説明したRの例について、より具体的に説明する。酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6−ジメチルフェノキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p−メトキシ
ベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
または中性の配位座からなる多座配位子であり、L4が1価のアニオン性配位座および中
性の配位座からなる2座配位子であるときには、L3と同様のものが使用できるが、この
時、配位子L3と配位子L4は基本骨格が同一ではない。本発明でいう配位子L3と配位子
L4の基本骨格とは、2座配位子を構成する2つの配位座を結ぶ最短の化学結合の構造(
これを主鎖と呼ぶ)であり、また主鎖の任意の1つ以上の結合が環状構造の一部であるときは主鎖とその結合を含む環状構造のことである。従って、一般式(II)で表わされる配位子を例にとると、N=C−C−N−が主鎖であり、ピロール環と主鎖が基本骨格に含まれるが、単にRのいずれか一つ以上が異なる場合は基本骨格が異なるとはいわない。
、アミド基、シリルアミド基、スルホンアミド基およびアリールチオ基から選ばれる基のヘテロ原子が好ましい。L4の中性の配位座としては、イミン、ケトン、アルデヒド、ア
ミン、エーテル、ホスフィンおよびスルフィドから選ばれる化合物のヘテロ原子であることが好ましい。また、L3とL4は互いに連結していてもよい。この結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも1種の元素を含む基が挙げられ、具体的には−CH2−O−CH2−、−CH2−S
−CH2−、−CH2−Se−CH2−などのカルコゲン原子含有基;−CH2−NH−CH2−、−CH2−N(CH3)−CH2−、−CH2−PH−CH2−、−CH2−P(CH3)−CH2−などの窒素またはリン原子含有基;−CH2−、−CH2−CH2−、−C(CH3)2−、−CH2−C(CH3)2−、−CH2−CH2−CH2−、−CH=CH−などの炭素原子数が1〜20の飽和または不飽和鎖状炭化水素基;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキサンなどの炭素原子数が6〜20の飽和または不飽和環状不飽和炭化水素残基;ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、ピロールなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜20のヘテロ環式化合物残基;−SiH2−、−Si(CH3)2−、−
Si(CH3)2−Si(CH3)2−などのケイ素原子含有基、−SnH2−、−Sn(C
H3)2−などのスズ原子含有基;−BH−、−B(CH3)−、−BF−などのホウ素原
子含有基などが挙げられる。これらのうち、飽和または不飽和鎖状炭化水素基、飽和また
は不飽和環状不飽和炭化水素残基が特に好ましい。ただし、L3とL4が互いに連結しているときはL3とL4からなる配位子は非対称である。
本発明では、前記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)を単独でオレフィン重合触媒として用いてもよいし、
(A)前記(1)で表される遷移金属化合物と、
(B)(B−1)有機アルミニウムオキシ化合物、及び
(B−2)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いてもよい。
以下、(B−1)および(B−2)の各成分について説明する。
本発明で必要に応じて用いられる(B−1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
前記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
(B−2)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)(以下、「イオン化イオン性化合物」と呼ぶ場合がある。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
フェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R'''は、互いに同一でも異なって
いてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
ラ(m,m’−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
デカボラン(14);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
4−カルバノナボラン(14)、1,3−ジカルバノナボラン(13)、6,9−ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド−7,
8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(14)、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7−カルバウンデカボレート(13)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上述した遷移金属化合物(A)をオレフィン重合触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)とを併用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示す。
Yの例としては、
Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年)、
Chemical Review誌93巻927ページ(1993年)、
WO 98/30612 6ページ
に記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
AlR4 -
(Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。)
BR4 -
(Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。)
またはPF6 -、SbF5 -、トリフルオロメタンスルホネート、p−トルエンスルホネート等が挙げられる。
本発明は、前記の一般式(1)で表される第一の遷移金属化合物(A1)を含む第一のオレフィン重合触媒(PC1)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン(M1)を重合するステップ(I)、および、前記の一般式(1)で表される第二の遷移金属化合物(A2)を含み、同等の重合条件下で触媒(PC1)によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒(PC2)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1
種のオレフィン(M2)を重合するステップ(II)を含む複数のステップで重合することを特徴としている。
本発明に用いる可逆的連鎖移動剤(C)は、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、から選ばれる1種以上の化合物である。以下、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物について具体的に説明する。
本発明で可逆的連鎖移動剤(C)として用いられる有機亜鉛化合物としては、具体的に下記のような化合物を挙げることができる。
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロ
ゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<2である。)
で表される有機亜鉛化合物、
前記一般式に属する有機亜鉛化合物としてより具体的には
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−プロピル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジn−ペンチル亜鉛、ジn−ヘキシル亜鉛、ジn−オクチル亜鉛、ジn−デシル亜鉛などのジn−アルキル亜鉛;ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジsec−ブチル亜鉛、ジtert−ブチル亜鉛、ジ2−メチルブチル亜鉛、ジ3−メチルブチル亜鉛、ジ2−メチルペンチル亜鉛、ジ3−メチルペンチル亜鉛、ジ4−メチルペンチル亜鉛、ジ2−メチルヘキシル亜鉛、ジ3−メチルヘキシル亜鉛、ジ2−エチルヘキシル亜鉛などのジ分岐鎖アルキル亜鉛;ジシクロヘキシル亜鉛、ジシクロオクチル亜鉛などのジシクロアルキル亜鉛;ジフェニル亜鉛などのジアリール亜鉛;エチル亜鉛ブロミド、n−プロピル亜鉛ブロミド、n−ブチル亜鉛ブロミド、n−ペンチル亜鉛ブロミド、n−ヘキシル亜鉛ブロミド、エチル亜鉛クロリド、n−プロピル亜鉛クロリド、n−ブチル亜鉛クロリド、n−ペンチル亜鉛クロリド、n−ヘキシル亜鉛クロリドなどのn−アルキル亜鉛ハライド;イソプロピル亜鉛ブロミド、イソブチル亜鉛ブロミド、sec−ブチル亜鉛ブロミド、tert−ブチル亜鉛ブロミド、2−メチルブチル亜鉛ブロミド、3−メチルブチル亜鉛ブロミド、2−メチルペンチル亜鉛ブロミド、3−メチルペンチル亜鉛ブロミド、4−メチルペンチル亜鉛ブロミド、2−メチルヘキシル亜鉛ブロミド、3−メチルヘキシル亜鉛ブロミド、2−エチルヘキシル亜鉛ブロミド、イソプロピル亜鉛クロリド、イソブチル亜鉛クロリド、sec−ブチル亜鉛クロリド、tert−ブチル亜鉛クロリド、2−メチルブチル亜鉛クロリド、3−メチルブチル亜鉛クロリド、2−メチルペンチル亜鉛クロリド、3−メチルペンチル亜鉛クロリド、4−メチルペンチル亜鉛クロリド、2−メチルヘキシル亜鉛クロリド、3−メチルヘキシル亜鉛クロリド、2−エチルヘキシル亜鉛クロリドなどの分岐鎖アルキル亜鉛ハライド;フェニル亜鉛ブロミド、メチルフェニル亜鉛ブロミド、エチルフェニル亜鉛ブロミド、ブロモフェニル亜鉛ブロミド、クロロフェニル亜鉛ブロミド、フルオロフェニル亜鉛ブロミド、シアノフェニル亜鉛ブロミド、フェニル亜鉛クロリド、メチルフェニル亜鉛クロリド、エチルフェニル亜鉛クロリド、ブロモフェニル亜鉛クロリド、クロロフェニル亜鉛クロリド、フルオロフェニル亜鉛クロリド、シアノフェニル亜鉛クロリドなどのアリール(aryl)亜鉛ハライドなどが挙げられる。これらの有機亜鉛素化合物の中では、ジエチル亜鉛が好ましい。
本発明で可逆的連鎖移動剤(C)として用いられる有機アルミニウム化合物として、具体的には下記のような化合物が用いられる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
一般式 Ra mAl(ORb)3-m
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロ
ゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ま
しくは2≦m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb)nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−n−アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリス(2−メチルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(4−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチルヘキシル)アルミニウム、トリス(3−メチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチルヘキシル)アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリス(シクロヘキシル)アルミニウム、トリス(シクロオクチル)アルミニウムなどのトリス(シクロアルキル)アルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;(i−C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;Ra 2.5 Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
本発明で可逆的連鎖移動剤(C)として用いられる有機ホウ素化合物として、具体的には下記のような化合物が用いられる。
(式中、Ra、RbおよびRcは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が1〜15
、好ましくは1〜10の炭化水素基を示す。Ra、RbおよびRcは、互いに同一でも異な
っていてもよく、互いが結合して環を形成してもよい。またRa、RbおよびRcにおいて
水素原子はハロゲン原子あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ヘテロ原子あるいはケイ素原子を含有する炭素数1〜4の炭化水素基で置換されていてもよい。)で表される有機ホウ素化合物。
(式中、Ra、RbおよびRcは、前記と同じである。Mはアルカリ金属原子を示す。)
このような有機ホウ素化合物として具体的には、次のような化合物などを例示できる。ボラン;トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−n−ブチルボラン、トリプロピルボラン、トリペンチルボラン、トリヘキシルボラン、トリオクチルボラン、トリデシルボランなどのトリ−n−アルキルボラン;トリイソプロピルボラン、トリイソブチルボラン、トリ−sec−ブチルボラン、トリ−tert−ブチルボラン、トリス(2−メチルブチル)ボラン、トリス(3−メチルブチル)ボラン、トリス(2−メチルペンチル)ボラン、トリス(3−メチルペンチル)ボラン、トリス(4−メチルペンチル)ボラン、トリス(2−メチルヘキシル)ボラン、トリス(3−メチルヘキシル)ボラン、トリス(2−エチルヘキシル)ボランなどのトリ分岐鎖アルキルボラン;トリエチル水素化ホウ素リチウム、トリプロピル水素化ホウ素リチウム、トリブチル水素化ホウ素リチウム、トリエチル水素化ホウ素ナトリウム、トリプロピル水素化ホウ素ナトリウム、トリブチル水素化ホウ素ナトリウム、トリエチル水素化ホウ素カリウム、トリプロピル水素化ホウ素カリウム、トリブチル水素化ホウ素カリウムなどのトリアルキル化されたホウ素とアルキル金属との塩化合物、トリシクロヘキシルボラン、トリシクロオクチルボランなどのトリシクロアルキルボラン;トリフェニルボラン、トリトリルボランなどのトリアリールボラン;ジメチルボランクロリド、ジエチルボランクロリド、ジブチルボランクロリド、ジエチルボラ
ンブロミド、ジイソブチルボランクロリドなどのジアルキルボランハライド;ジフェニルボランクロリド、ジフェニルボランブロミドなどのジアリールボランブロミド;ジシクロヘキシルボランクロリド、ジシクロヘキシルボランブロミドなどのジシクロアルキルボランハライド;メチルボランクロリド、エチルボランジクロリド、ブチルボランジクロリド、エチルボランジブロミド、イソブチルボランジクロリドなどのアルキルボランジハライド;フェニルボランジクロリド、フェニルボランジブロミドなどのフェニルボランジハライド;シクロヘキシルボランジクロリド、シクロヘキシルボランジブロミドなどのシクロアルキルボランジハライド;9−ボランビシクロ[3.3.1]ノナンなどの二環式ホウ素化合物などが挙げられる。
(D)担体
本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、前記遷移金属化合物(A)と、必要に応じて用いる、有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)およびイオン化イオン性化合物(B−2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)(以下「成分(B)」ということがある。)とともに、さらに必要に応じて担体(D)および/または有機化合物成分(E)を含むことができる。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物また
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2
O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするも
のが好ましい。
a2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。
じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
Cl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重
合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ
ーとしては、前記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水す
ることにより生成する酸化物などが挙げられる。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において有機化合物成分(E)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、例えばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられる。
が好ましい。
スルホン酸塩としては、下記一般式(23)で表されるものが使用される。
mは1〜7の整数であり、nは1≦n≦7である。
オレフィン重合触媒の調製
図1に、本発明で用いられるオレフィン重合触媒の調製工程の一例を示す。
(1)遷移金属化合物(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)遷移金属化合物(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)遷移金属化合物(A)を担体(D)に担持した触媒成分、成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を担体(D)に担持した触媒成分、遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)遷移金属化合物(A)と成分(B)とを担体(D)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
しくは10-10〜10-3モルになるような量で用いられる。
用いられる。
オレフィンブロック重合体
本発明の方法で製造するオレフィンブロック重合体は、
(a)炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから得られるセグメントと、
(b)炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから得られる前記セグメント(a)とは異なるセグメントとを含むオレフィンブロック重合体である。
炭素原子数が2〜20のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数3〜20の環状オレフィン;また、炭素原子数2〜20のオレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなども挙げられる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数4〜30、好ましくは4〜20であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどが挙げられる。
ができる。
ポリエチレン、HDPE、LLDPE(この場合、HDPEとはコモノマー成分として炭素数3〜8のオレフィン、好ましくはプロピレン、1−ブテンまたは1−ヘキセンを0.01〜3mol%未満含有するエチレン系共重合体、LLDPEとは前記コモノマー成分を3〜10mol%未満含有するエチレン系共重合体をさす)、ポリプロピレン、ポリブテン及び1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの単独重合体、またはエチレンとプロピレンの共重合体または炭素数4〜20のオレフィン化合物との共重合体、具体的にはエチレンと1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどとの共重合体;エチレンとブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン化合物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体;エチレンとテトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどの環状オレフィン化合物との共重合体などが好ましく挙げられる(コモノマーが炭素数3〜8のオレフィン化合物の場合には含有量10mol%以上、それ以外の場合には0.01mol%以上である)。またプロピレンと前述の炭素数4〜20のオレフィン化合物との共重合体も好ましく挙げられる。これらの場合、用いるコモノマーは一種でも二種以上でも良い。
どの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類;フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和シアノ化合物;アクリルアミド、メタクリロアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどの不飽和ケトン類;カプロラクトン、カプロラクタムなどの環状エステル、環状アミド類;テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、クマロン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの環状エーテル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル類;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ビニルピリジンなどのビニル基含有ヘテロ環化合物などを挙げることができる。
本発明に係るオレフィンブロック重合体の製造方法は、
(I)第一のオレフィン重合触媒(PC1)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下にオレフィン(M1)を重合するステップ、および、
(II)同等の重合条件下で触媒(PC1)によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒(PC2)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下にオレフィン(M2)を重合するステップ、を含む複数のステップで重合することを特徴としている。
ステップ(I)では、第一のオレフィン重合触媒(PC1)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下にオレフィン(M1)を重合する。
、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下である。また、反応時間は、通常5分〜4
8時間、好ましくは5分〜12時間の範囲である。
ステップ(II)では、第二のオレフィン重合触媒(PC2)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下にオレフィン(M2)を重合する。
的性質又は物理的性質の変化を付けやすい点で、前記(イ)の方法が好ましく用いられる。
(i)前記ステップ(I)を実施した後、続けて第二のオレフィン重合触媒(PC2)を添加してもよいし、
(ii)前記ステップ(I)を実施した後に、第一のオレフィン重合触媒(PC1)の活性を低下させる手段を含むステップ(X)を実施し、その後前記ステップ(II)を実施してもよい。
媒(PC2)を添加することで、ステップ(II)を開始させてもよい。
ステップ(X)を実施する場合における、第一のオレフィン重合触媒(PC1)の活性を低下させる手段は、加熱処理であってもよいし、ある特定の物質を添加する処理であってもよいが、選択的に第一のオレフィン触媒の活性を低下させる手段としては加熱処理が好ましい。
前記ステップ(II)が進行した後に重合反応を停止することで、オレフィンブロック重合体が得られる。
得られた重合体の解析
ステップ(I)により得られた重合体(重合体1)とステップ(II)実施後に得られる重合体(重合体2)の化学的あるいは物理的性質を比較することにより、重合体2がブロック重合体であることを証明することができる。
(ア)重合体1に比べて重合体2の収量が多いこと、
(イ)分子量分布が狭いまま重合体1に比べて重合体2の分子量が増加していること、
(ウ)重合体2が、ステップ(I)の重合条件下において第一のオレフィン重合触媒(PC1)が調製するセグメント、あるいは、ステップ(II)において第二のオレフィン重合触媒PC2)が調製するセグメントに特徴的な化学的あるいは物理的性質を有すること、
(エ)重合体2が重合体1のセグメント単体を含まないこと。
本実施例および比較例においてオレフィン重合触媒として用いた、下記式(24)で示されるジルコニウム化合物(以下、「触媒A1」とする)は、国際公開特許2005/090427号公報記載の方法により合成した。
[実施例1]
充分に窒素置換した内容積15mlのSUS製オートクレーブに、1−オクテン 1m
lおよびn−ヘプタン2.6mlを入れ、600回転/分にて攪拌した。溶液を120℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が7barになるまで加圧した。修飾メチルアルミノキサン溶液を0.25ml(n−ヘキサン溶液、アルミニウム原子換算で0.079M、2
0μmol)、ジエチル亜鉛溶液 0.20ml(n−ヘキサン溶液、0.05M、10
μmol)、共触媒溶液 0.40ml(トルエン溶液、0.002M、0.8μmol
)、引き続き、触媒A1溶液 0.30ml(トルエン溶液、0.00033M、0.1
0μmol)を加え重合を開始した。重合開始時の重合速度をエチレンの吸収速度として求めたところ、0.92mmol/minであった(オートクレーブの圧力変化から換算した、重合開始0秒〜30秒の平均値)。そのまま120℃で10分間反応させたところ、10分後の重合速度は0.13mmol/minであった(同上、重合開始9分30秒〜10分の平均値)。その後、触媒A2懸濁液 0.20ml(n−ヘキサン懸濁液、0
.00050M、0.10μmol)を添加し、さらに10分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを加えて反応を停止した。溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥してエチレン−オクテン共重合体0.562gを得た。
Mn)は1.87であった。IRを用いて測定したオクテン含量は17.8mol%であった。DSCによる融点(Tm)は117℃であった。昇温溶離分別(TREF)曲線は図2に示した通りであり、溶出温度のピークは69℃であった。オルトジクロロベンゼンに0℃で溶解した共重合体は全体の14wt%であった。
実施例1と同様の方法で触媒A1の添加により重合を開始し、120℃で20分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを加えて反応を停止した。溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥してエチレン−オクテン共重合体0.291gを得た。
Mn)は1.62であった。IRを用いて測定したオクテン含量は1.3mol%であった。DSCによる融点(Tm)は117℃であった。昇温溶離分別(TREF)曲線は図3に示した通りであり、溶出温度のピークは86℃であった。オルトジクロロベンゼンに0℃で溶解した共重合体は0wt%であった。
ジエチル亜鉛を添加しないことを除いては実施例1と同様の条件で重合を行った。溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥してエチレン−オクテン共重合体0.304gを得た。
充分に窒素置換した内容積15mlのSUS製オートクレーブに、1−オクテン 1m
lおよびn−ヘプタン 2.6mlを入れ、600回転/分にて攪拌した。溶液を120
℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が7barになるまで加圧した。修飾メチルアルミノキサン溶液を0.25ml(n−ヘキサン溶液、アルミニウム原子換算で0.079M、20μmol)、ジエチル亜鉛溶液 0.20ml(n−ヘキサン溶液、0.05M、1
0μmol)、共触媒溶液 0.40ml(n−ヘキサン溶液、0.002M、0.8μ
mol)、引き続き、触媒A2懸濁液 0.26ml(n−ヘキサン懸濁液、0.000
39M、0.10μmol)を加え重合を開始した。重合開始時の重合速度をエチレンの吸収速度として求めたところ、0.93mmol/minであった(オートクレーブの圧力変化から換算した、重合開始0秒〜30秒の平均値)。そのまま120℃で10分間反応させたところ、10分後の重合速度は0.02mmol/minであった(同上、重合開始9分30秒〜10分の平均値)。その後、触媒A1溶液 0.26ml(n−ヘキサ
ン溶液、0.00039M、0.10μmol)を加え、さらに10分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを加えて反応を停止した。溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥してエチレン−オクテン共重合体0.570gを得た。
Mn)は2.11であった。IRを用いて測定したオクテン含量は18.6mol%であった。DSCによる融点(Tm)は118℃であった。昇温溶離分別(TREF)曲線は図5に示した通りであり、溶出温度のピークは85℃であった。オルトジクロロベンゼンに0℃で溶解した共重合体は全体の44wt%であった。
実施例2と同様の方法で触媒A2の添加により重合を開始し、120℃で20分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを加えて反応を停止した。溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥してエチレン−オクテン共重合体0.291gを得た。
Mn)は2.46であった。IRを用いて測定したオクテン含量は30.2mol%であった。DSCによる融点(Tm)ピークは観測されなかった。得られた共重合体は、オルトジクロロベンゼンに0℃で全て溶解した。
ジエチル亜鉛を添加しないことを除いては実施例2と同様の条件で重合を行った。溶液を濃縮乾固し、減圧乾燥してエチレン−オクテン共重合体0.731gを得た。
Mn)は5.14であった。であった。IRを用いて測定したオクテン含量は18.8mol%であった。昇温溶離分別(TREF)曲線は図6に示した通りであり、溶出温度のピークは90℃であった。オルトジクロロベンゼンに0℃で溶解した共重合体は、全体の56wt%であった。
り、さらに、系内にジエチル亜鉛が存在しない比較例4においては、昇温溶離分別法によるピーク温度は90℃であるのに対して、ジエチル亜鉛が存在する実施例2においては85℃であり、ピーク温度の低下が認められた。以上の事実から、実施例1において、触媒A1の添加によるさらなる重合反応で生長したセグメントは、最初に触媒A2存在下に重合反応にて生長したセグメントと直接化学結合していること、すなわち実施例2においてジブロック共重合体が得られたことが明らかである。
Claims (12)
- 炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを、少なくとも下記(I)および(II)を含む複数のステップで重合することを特徴とするオレフィンブロック重合体の製造方法;
(I)第一のオレフィン重合触媒(PC1)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に前記オレフィン(M1)を重合するステップ、
(II)同等の重合条件下で触媒(PC1)によって調製される重合体とは化学的性質又は物理的性質が異なる重合体を調製可能な第二のオレフィン重合触媒(PC2)および可逆的連鎖移動剤(C)の存在下に前記オレフィン(M2)を重合するステップ。 - 前記第一のオレフィン重合触媒(PC1)および第二のオレフィン重合触媒(PC2)が、それぞれ独立に、元素周期律表第3〜11族(3族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる)から選ばれる遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とする請求項1に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記遷移金属化合物(A)が、下記一般式(1)から選ばれる遷移金属化合物であることを特徴とする請求項2に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記第一のオレフィン重合触媒(PC1)および第二のオレフィン重合触媒(PC2)が、それぞれ独立に、下記一般式(2)および(3)からなる群から選ばれる1つ以上の遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
セレン原子または置換基R5を有する窒素原子を表し、R1は1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を1個以上有する炭化水素基を表し、R2〜R5は互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していても良く、aが2または3のときはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか1つの配
位子に含まれるR2〜R5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR2〜R5のうちの1個の基とが連結されていても良い。)
個の原子を含有する二価の架橋基を表し、Zはルイス塩基官能性を有する炭素原子数5〜40のヘテロアリール基、またはその二価の誘導体を表す。) - 前記ステップ(I)を実施した後、重合系に第二のオレフィン重合触媒(PC2)を添加することにより前記ステップ(II)を実施することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記ステップ(I)を実施した後、第一のオレフィン重合触媒(PC1)の活性を低下させる手段を含むステップ(X)を実施し、その後前記ステップ(II)を実施することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記ステップ(X)における活性を低下させる手段が、加熱処理であることを特徴とする請求項6に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- オレフィンの1種として少なくともエチレンを用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記ステップ(I)におけるオレフィン(M1)と前記ステップ(II)におけるオレフィン(M2)とが、異なる種類のオレフィンまたは異なる組成の2種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造
方法。 - 前記可逆的連鎖移動剤(C)が、有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記可逆的連鎖移動剤(C)が、トリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛であることを特徴とする請求項10に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合触媒(PC1)および/または(PC2)が、遷移金属化合物(A)と共に、
(B−1)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−2)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含むことを特徴とする請求項1〜11に記載のオレフィンブロック重合体の製造方法。
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