JP2007529616A - エチレンコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物 - Google Patents

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Abstract

1種類の重合性モノマーからマルチブロックコポリマーを形成するために使用される組成物であって、上記コポリマーが、分岐指数の異なる2つ以上のセグメント又はブロックを含有する組成物、それを使用する重合方法、及び結果として得られるポリマーであって、上記組成物は、(A)第1のオレフィン重合触媒と、(B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、(C)鎖シャトリング剤とを組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含み、触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる。

Description

(クロスリファレンスの言明)
本出願は、2004年3月17日に出願された米国特許仮出願第60/553,906号の利益を主張する。米国特許実務の目的で、この仮出願の内容は本明細書に組み込まれる。

本発明は、エチレンを重合させて、独特の物理的性質を有するインターポリマー生成物を形成するための組成物、そのようなインターポリマーの調製方法、及びその結果得られるポリマー生成物に関する。別の態様においては、本発明は、複数の物理的性質の独特の組み合わせを必要とする用途におけるこれらのポリマーの使用方法に関する。さらに別の態様においては、本発明は、これらのポリマーから製造された物品に関する。本発明のポリマーは、2つ以上の異なる領域又はセグメント(ブロック)を含み、そのためこれらのポリマーは独特の物理的性質を有する。これらのマルチブロックコポリマー及びそれらを含むポリマーブレンドは、成形、押出成形、又は他の方法による、成形品、フィルム、シート、ならびに発泡体などの固体物品の製造に使用すると有用であり、接着剤、積層体、ポリマーブレンド、及びその他の最終用途における成分又は材料として有用である。結果として得られる製品は、自動車部品、例えば形材、バンパー、及び装備品;包装材料;電気ケーブル絶縁材、及びその他の用途の製造に使用される。

ブロックタイプ構造を含むポリマーは、ランダムコポリマー及びブレンドよりも優れた性質を有することが多いことが以前より知られている。例えば、スチレン及びブタジエンのトリブロックコポリマー(SBS)ならびにその水素化されたもの(SEBS)は、耐熱性及び弾性の優れた組み合わせを有する。他のブロックコポリマーも当技術分野において周知である。一般に、熱可塑性エラストマー(TPE)として知られるブロックコポリマーは、「ソフト」ブロックセグメント、すなわちエラストマー性ブロックセグメントが、同じポリマー中の結晶性又はガラス状ブロックのいずれかである「ハード」ブロックセグメントと結合して存在するために望ましい性質を有する。最高で、ハードセグメントの溶融温度又はガラス転移温度までの温度において、そのポリマーはエラストマー性を示す。より高温では、そのポリマーは流動性となり、熱可塑性挙動を示す。ブロックコポリマーを調製するための公知の方法としては、アニオン重合、及び制御されたフリーラジカル重合が挙げられる。残念ながら、これらのブロックコポリマー調製方法は、逐次モノマーを添加することが必要であり、バッチ方法が必要であり、このような方法で効果的に使用することができるモノマーのタイプが比較的限定される。例えば、SBSタイプのブロックコポリマーを形成するためのスチレン及びブタジエンのアニオン重合においては、各ポリマー鎖に化学量論量の開始剤が必要であり、結果として得られるポリマーは非常に狭い分子量分布Mw/Mn、好ましくは1.0から1.3を有する。さらにアニオン法及びフリーラジカル法は、比較的遅く、そのためあまり経済的な方法ではない。

ブロックコポリマーが触媒的に生成されること、すなわち、各触媒又は開始剤分子につき2種類以上のポリマー分子が生成される方法においてブロックコポリマーが生成されることが望まれている。さらに、アニオン重合又はフリーラジカル重合における使用には一般に適していない1種類のモノマーであるエチレンから高結晶質のブロックまたはセグメントと非晶質なブロックまたはセグメントの両方を有するブロックコポリマーが生成されることが非常に望まれている。最後に、これらのマルチブロックコポリマーの生成に連続法を使用できることが非常に望ましい。

従来の研究者は、ある種の均一配位重合触媒を使用して、重合中の連鎖移動を抑制することによって、例えば、連鎖移動剤の非存在下、ならびにβ−水素化物脱離による連鎖移動又は他の連鎖移動プロセスが実質的に排除されるような十分低温で、重合方法を実施することによって、実質的に「ブロック状」構造を有するポリマーを調製することができると記載している。これらの条件下で、異なるモノマーを逐次添加すると、異なるモノマー含有率の配列又はセグメントを有するポリマーが形成されると言われていた。このような触媒組成物及び方法のいくつかの例が、コーツ(Coates)、ハスタッド(Hustad)、及びライナルツ(Reinartz)によるAngew. Chem. Int. Ed., 41,2236-2257(2002)、及び米国特許出願公開(US-A-)第2003/0114623号明細書において評価されている。

オレフィン重合における連鎖成長を中断するための連鎖移動剤としての特定の金属アルキル化合物、及びその他の化合物、例えば水素の使用は、当技術分野において周知である。さらに、このような化合物、特にアルミニウムアルキル化合物の、オレフィン重合における捕捉剤又は共触媒としての使用が知られている。Macromolecules, 33, 9192-9199(2000)においては、連鎖移動剤としての特定のアルミニウムトリアルキル化合物と、特定の対となるジルコノセン触媒組成物との併用によって、アイソタクチック及びアタクチックの両方の鎖セグメントを有する少量のポリマーフラクションを含有するポリプロピレン混合物を得ている。リュー(Liu)及びリッター(Rytter), Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956(2001)、ならびにブリュアセス(Bruaseth)及びリッター(Rytter), Macromolecules, 36, 3026-3034(2003)においては、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含有する類似の触媒組成物によって重合している。

米国特許第6,380,341号明細書及び第6,169,151号明細書においては、「フラクショナルな」メタロセン触媒、すなわち、異なる重合特性、例えば異なる反応性比を有する2種類の立体異性体の間を比較的容易に転化可能なメタロセンを使用すると、プロピレンから「塊状」構造を有するオレフィンコポリマーが生成されると報告している。

JACS, 2004, 126, 10701-10712において、ギブソン(Gibson)らは、「触媒リビング重合」の分子量分布に対する影響を議論している。この著者らは触媒リビング重合をこのように定義している:
「(中略)アルミニウムへの連鎖移動が単独の移動機構を構成しており、成長するポリマー鎖の、遷移金属とアルミニウム中心との間での交換が非常に高速で可逆的である場合、ポリマー鎖がアルミニウム中心上で成長するように見える。このことは、合理的に、アルミニウム上の触媒連鎖成長反応として説明することができる。(中略)この種の連鎖成長反応の興味深い兆候は、生成物の分子量のポアソン(Poisson)分布であり、β−H移動が成長を伴う場合に生じるシュルツ−フローリー(Schulz-Flory)分布とは対照的である」。

この著者らは、鉄含有触媒をZnEt2、ZnMe2、又はZn(i−Pr)2と併用したエチレンの触媒リビング単独重合の結果を報告している。アルミニウム、ホウ素、スズ、リチウム、マグネシウム、及び鉛のホモレプチックアルキルは、触媒連鎖成長反応を誘導しなかった。共触媒としてGaMe3を使用すると、狭い分子量分布を有するポリマーが生成した。しかし、時間依存性の生成物分布を解析した後、著者らは、この反応が「単純な触媒連鎖成長反応ではなかった」と結論づけた。この参考文献は、2種類以上の触媒と鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)とを併用してマルチブロックコポリマーを生成することは開示していない。1種類の触媒を使用する類似の方法は、米国特許第5,210,338号明細書、第5,276,220号明細書、及び第6,444,867号明細書に記載されている。

初期の研究者は、連続して配列された複数の反応器中で1種類のチーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)型触媒を使用してブロックコポリマーを生成していると主張しており、例えば米国特許第3,970,719号明細書及び第4,039,632号明細書を参照されたい。さらに別のチーグラー・ナッタに基づく方法及びポリマーが、米国特許第4,971,936号明細書、第5,089,573号明細書、第5,118,767号明細書、第5,118,768号明細書、第5,134,209号明細書、第5,229,477号明細書、第5,270,276号明細書、第5,270,410号明細書、第5,294,581号明細書、第5,543,458号明細書、第5,550,194号明細書、及び第5,693,713号明細書、ならびに欧州特許公開(EP−A−)第470,171号明細書、及び欧州特許公開(EP−A−)第500,530号明細書に開示されている。

例えば、Ni及びPd−ジイミン触媒を使用して1種類のモノマーから調製されるポリマー中にはランダム不良が発生することが知られている。これらの触媒は、重合中の「チェーンウォーキング」に関与し、分岐鎖、高度分岐(超分岐)、さらにはデンダーマー状(dendermeric)分岐鎖が得られるポリマー中に形成される。この種の重合の例は、Chem. Rev., 100, 1169-1203(2000), Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 897-906, (2004)などに見られる。長鎖分岐ポリマー単位は、ある種の均一重合触媒、例えば1−及び2−t−ブチルジメチルシロキシ置換ビス(インデニル)ジルコニウム錯体とメチルアルモキサン共触媒とを使用することでエチレンから調製できることも知られている。この種の重合の例は、J. Mol. Catal. A: Chemical. 10259-65(1995); Macromolecules, 21, 617-622(1988);J. Mol. Catal. A: Chemical. 185, 57-64(2002), 及びJ. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415(1995)に見られる。

上記研究者らによる進歩にもかかわらず、ブロック状コポリマー、特にマルチブロックコポリマー、さらに特に線状マルチブロックコポリマーを、高い収率及び選択性で、1種類のモノマーのエチレンから、シャトリング剤を使用することによって調製可能な重合方法が当技術分野においてなお必要とされている。さらに、比較的狭い分子量分布を有するマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーを調製可能な、そのような改善された方法が提供されることが望ましい。3つ以上のセグメント又はブロックを有するそのようなコポリマーを調製するための改善された方法が提供されることがさらに望ましい。さらに、そのようなマルチブロックコポリマーを調製可能な触媒及び鎖シャトリング剤の組み合わせを特定する方法が提供されることが望ましい。さらに、種々のポリマーブロックの順序を独立して制御する方法、特に、1種類のオレフィン試薬から、高い結晶性及び/又は官能性を有する末端ブロックを含有するオレフィンブロックコポリマーを調製する方法が提供されることが望ましい。最後に、以上の望ましいポリマー生成物のいずれかを、2種類以上のモノマーの逐次添加を必要とせずに、連続法で調製するための改善された方法が提供されることが望ましい。非常に望ましくは、このような方法によって、使用されるシャトリング剤及び/又は触媒の量及び/又は性質を独立して制御することができる。

発明の要旨
本発明によると、エチレンを重合させて、セグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)を形成するために使用される組成物であって、上記コポリマーが、本明細書においてさらに開示される1つ以上の化学的性質又は物理的性質が異なる2つ以上、好ましくは3つ以上のセグメント又はブロックを含有し、上記組成物が:
(A)第1のオレフィン重合触媒と、
(B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含み、
触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる組成物が提供される。

好ましくは上記混合物又は反応生成物が、
(A)エチレンの重合によって高結晶質エチレンホモポリマーを形成することができる第1のオレフィン重合触媒と、
(B)その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入による重合によって分岐ポリマーを形成することができる第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤とを組み合わせて得られる。
本発明の別の実施形態においては、本発明によるマルチブロックコポリマーを調製可能な触媒(A)及び(B)と、鎖シャトリング剤(C)との混合物を選択する方法が提供される。

本発明の更なる実施形態においては、セグメント化コポリマーを調製する方法であって、エチレンを、付加重合条件において、
(A)第1のオレフィン重合触媒と、
(B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物であって、
触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる組成物と接触させることを含む方法が提供される。

好ましくは、上記方法は、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを、相互転化が不可能である複数の触媒を使用することで形成するための、連続溶液法の形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下では、本発明の方法は、高モノマー転化率でエチレンを重合させるのに理想的である。これらの重合条件下では、鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングが連鎖成長よりも好都合となり、本発明によるマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。

本発明の別の実施形態においては、密度又は他の化学的性質又は物理的性質が異なる2つ以上、好ましくは3つ以上のセグメントを含有する、エチレンから調製された高分子量セグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)が提供される。非常に好ましくはこのコポリマーの分子量分布Mw/Mnは3.0未満であり、好ましくは2.8未満である。

本発明のさらに別の実施形態においては、上記セグメント化又はマルチブロックコポリマーの官能化誘導体が提供される。

本発明のさらに別の実施形態においては、(1)有機又は無機のポリマー、好ましくはエチレン又はプロピレンのホモポリマー、及び/又はエチレン又はプロピレンと共重合性コモノマーとのコポリマーと、(2)本発明による、又は本発明の方法により調製された高分子量、マルチブロックコポリマーとを含むポリマー混合物が提供される。望ましい実施形態においては、成分(1)は、高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンを含むマトリックスポリマーであり、成分(2)はエラストマー性マルチブロックコポリマーである。好ましい実施形態においては、成分(2)は、成分(1)及び(2)の配合中に形成されるマトリックスポリマーの吸蔵体を含む。

本明細書における元素周期表に関するすべての言及は、CRCプレス・インコーポレイテッド(CRC Press, Inc., 2003)より出版され著作権で保護された元素周期表(Periodic Table of the Elements)を参照するものとする。また、1つの族又は複数の族に関して言及する場合、IUPACによる族番号方式を使用したこの元素周期表に反映される1つの族又は複数の族となるべきである。別に記載がある場合、文脈によって暗に示されている場合、及び当技術分野における慣習を除けば、すべての部及びパーセントは重量を基準としている。米国特許実務の目的で、特に、合成技術、定義(本明細書において提供される定義に矛盾のない範囲において)、及び当技術分野における周知事項の開示に関して、本明細書に引用されているあらゆる特許、特許文献、又は刊行物の内容は、それらの全体が本明細書に組み込まれる(又はそれらの対応米国特許も組み込まれる)。

用語「含む」及びその派生語は、本明細書において開示されていようといまいと、あらゆる追加の成分、ステップ、及び手順の存在を排除することを意図するものではない。疑念を完全に排除するため、用語「含む」を使用して本明細書において言及されるすべての組成物は、別に記載がある場合を除けば、あらゆる追加の添加剤、補助剤、あるいはポリマーなどの化合物を含むことができる。対照的に、用語「から実質的になる」は、実現に重要ではないものを除いて、引き続いて記載されるあらゆる他の成分、ステップ、及び手順の範囲を排除している。用語「からなる」は、明確な記載及び列挙がなされていないあらゆる成分、ステップ、及び手順を排除している。用語「又は」は、特に明記しない限り、列記される構成要素を個別に意味し、それらのあらゆる組み合わせも意味する。

用語「ポリマー」、従来のホモポリマー、すなわち1種類のモノマーから調製される均一なポリマーと、少なくとも2種類のモノマーの反応によって調製されるポリマー、又は1種類のモノマーから形成された場合でも化学的に異なる複数のセグメント又はブロックを含有する他のものを意味するコポリマー(本明細書においてはインターポリマーと交換可能に使用される)との両方を含んでいる。より具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー、及び、エチレンと1種以上のC38α−オレフィンとのコポリマーであってエチレンが少なくとも50モル%を構成するコポリマーを含む。用語「結晶質」が使用される場合、これは、示差走査熱量測定(DSC)又は同等技術によって測定される一次転移温度又は結晶融点(Tm)を有するポリマーを意味する。この用語は、用語「半結晶質」と交換可能に使用される場合もある。用語「非晶質」は、結晶融点が存在しないポリマーを意味する。

用語「マルチブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に結合した2つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化ではなく、重合したエチレン系官能性に関して端から端に結合した化学的に異なる単位を含むポリマーを意味する。好ましい実施形態においては、これらのブロックは、密度、結晶化度、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶の大きさ、鎖の分岐量、均一性、あるいはオレフィンポリマーに起因する他のあらゆる化学的性質又は物理的性質が異なる。逐次モノマー添加、フラクショナル触媒、又はアニオン重合技術によって生成されるコポリマーなどの従来技術のブロックコポリマーと比較すると、本発明のあるポリマーは、両方のポリマー多分散性(PDI又はMw/Mn)、ブロック長分布、及び/又はブロック数分布の独特の分布を特徴とし、このことは、好ましい実施形態においては、シャトリング剤を複数の触媒と併用することによって実現される。より具体的には、本発明のポリマーは、望ましくはPDIが1.7から2.9であり、好ましくは1.8から2.5である。

それぞれの区別可能なセグメント又はブロックは結合して1つのポリマー鎖となるので、標準的な選択的抽出技術を使用してそのポリマーを完全に分別することはできない。例えば、比較的結晶質の領域(高密度セグメント)と比較的非晶質の領域(より低密度のセグメント)とを含有するポリマーは、種々の溶媒を使用して選択的に抽出又は分別することはできない。好ましい実施形態においては、ジアルキルエーテル溶媒又はアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマー量は、全ポリマー重量の10%未満であり、より好ましくは5%未満、最も好ましくは2%未満である。

さらに、本発明のマルチブロックコポリマーは、望ましくは、ポアソン分布ではなくシュッツ−フローリー(Schutz-Flory)分布に従うPDIを有する。本発明の重合方法を使用することで、多分散ブロック分布と、ブロックサイズの多分散分布との両方を有する生成物が得られる。これによって最終的に、改善され区別可能な物理的性質を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論的利点は、ポチョムキン(Potemkin),Physical Review E(1998)57(6), p.6902-6912、及びドブルイニン(Dobrynin),J. Chem. Phys.(1997)107(21), p 9234-9238において以前よりモデル化され議論されている。

さらなる実施形態においては、本発明のポリマー、特に連続溶液重合反応器中で生成可能な本発明のポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。本発明による最も好ましいポリマーは、末端ブロックを含めて4つ以上のブロック又はセグメントを含有するマルチブロックコポリマーである。

結果として得られるポリマーの以下の数学的処理は、本発明のポリマーに適用されると考えられる理論的に導出されたパラメータに基づき、さらに、特に定常状態の連続で十分混合された反応器において、2種類以上の触媒を使用して調製されて得られたポリマーのブロック長のそれぞれが、以下の方法で導出される最確分布に従うことを示しており、下式中、piは、触媒iからのブロック配列に関する成長確率である。この理論的処理は、当技術分野において周知の標準的な仮定及び方法に基づいており、分子構造に対する重合反応速度の影響の予測に使用され、鎖又はブロックの長さによって影響されない質量作用反応速度表現の使用を含んでいる。このような方法は、W.H.レイ(Ray),J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1(1972)、ならびにA.E.Hamielec及びJ.F.マクレガー(MacGregor),「ポリマー反応工学」(Polymer Reaction Engineering)、K.H.ライヘルト(Reichert)及びW.ガイスラー(Geisler)編著、ハンサー(Hanser)、ミュンヘン(Munich), 1983に既に開示されている。さらに、同じ触媒によって形成された隣接する配列が1つのブロックを形成すると仮定する。触媒iの場合、長さnの配列の分率はXi[n]で与えられ、式中、nは、ブロック中のモノマー単位数を表す1から無限大までの整数である。

各触媒は、成長確率(pi)を有し、独特の平均ブロック長及び分布を有するポリマーセグメントを形成する。最も好ましい実施形態においては、成長確率は次のように定義される:
各触媒i={1,2・・・}の場合、
式中、
Rp[i]=触媒iによるモノマー消費速度(モル/L)、
Rt[i]=触媒iの場合の連鎖移動及び停止の全速度(モル/L)、
Rs[i]=休止ポリマーの他の触媒への鎖シャトリング速度(モル/L)、
[Ci]=触媒iの濃度(モル/L)。

休止ポリマー鎖とは、CSAに結合するポリマー鎖を意味する。

全体のモノマー消費又はポリマー成長速度Rp[i]は、見掛けの速度定数
に全モノマー濃度[M]を乗じたものを使用して以下のように定義される:

全連鎖移動速度は、水素(H2)への連鎖移動、βヒドリド脱離、及び鎖シャトリング剤(CSA)への連鎖移動に関する値を含めて以下のように与えられる。反応器滞留時間をθとし、下付文字の付いた各k値は速度定数である。
Rt[i]=θkH2i[H2][Ci]+θkβi[Ci]+θkai[CSA][Ci]。

二元触媒系の場合、触媒1及び2の間でのポリマーの鎖シャトリング速度は以下のようになる:
Rs[1]=Rs[2]=θka1[CSA]θka2[C1][C2]。

3種類以上の触媒が使用される場合、Rs[i]に項が増え理論的関係が複雑化するが、結果として得られるブロック長分布が最確となる最終結論には影響しない。

特に明記しない限り、化合物に関して本明細書において使用される場合、単数形は、すべての異性体を含んでおり、逆もまた同様である(例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個別に又は集合的に含んでいる)。用語「化合物」及び「錯体」は、有機化合物、無機化合物、及び有機金属化合物を意味するために本明細書において交換可能に使用される。用語「原子」は、イオン状態とは無関係に元素の最小構成要素を意味し、すなわち、同じ電荷又は部分的電荷を有するかどうか、別の原子に結合しているかどうかは無関係である。用語「ヘテロ原子」は、炭素及び水素以外の原子を意味する。好ましいヘテロ原子としては、F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se、及びGeが挙げられる。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定(DSC)又は同等の技術によって測定される結晶融点が存在しないポリマーを意味する。

用語「ヒドロカルビル」は、水素及び炭素原子のみを含有する一価の置換基を意味し、例えば、分岐又は非分岐で、飽和又は不飽和で、環状、多環式、又は非環式の化学種が挙げられる。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、1つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を意味する。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素及び炭素以外の少なくとも1つの原子が1つ以上の炭素原子及び1つ以上の水素原子とともに存在する一価の基を意味する。用語「ヘテロカルビル」は、1つ以上の炭素原子及び1つ以上のヘテロ原子を含有し水素原子を含有しない基を意味する。炭素原子と任意のヘテロ原子との間の結合、及び任意の2つのヘテロ原子の間の結合は、単共有結合又は多重共有結合、あるいは配位結合又は他の供与性結合であってよい。従って、アルキル基であって、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基、又はヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は用語ヘテロアルキルの範囲内にある。好適なヘテロアルキル基の例としては、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、(2−ピリジル)メチル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

本明細書において使用される場合、用語「芳香族」は、(4δ+2)個のπ電子(式中δは1以上の整数である)を含有する多原子で環状の共役環構造を意味する。2つ以上の多原子環を含有する環構造に関して本明細書において使用される場合、用語「縮合」は、その少なくとも2つの環に関して、少なくとも1対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。用語「アリール」は、1つの芳香環であってもよいし、互いに縮合したり、共有結合したり、共通の基、例えばメチレン部分又はエチレン部分で結合したりした複数の芳香環であってもよい一価の芳香族置換基を意味する。芳香環の例としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルが挙げられる。

「置換アリール」は、いずれかの炭素に結合した1つ以上の水素原子が、1つ以上の官能基、例えばアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ(例えば、CF3)、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに、芳香環に縮合している、共有結合している、あるいは共通の基、例えばメチレン部分又はエチレン部分と結合した飽和及び不飽和の両方の環状炭化水素によって置き換えられているアリール基を意味する。共通の結合基は、ベンゾフェノン中などのカルボニル、又はジフェニルエーテル中などの酸素、又はジフェニルアミン中の窒素であってもよい。

用語「分岐指数」は、その触媒による代表的なエチレン重合条件下、他の重合触媒が存在しないと考慮して、理想的には定常状態の連続溶液重合条件下で、炭化水素希釈剤中、100℃、4.5MPaの反応器圧力において、92%を超える、好ましくは95%を超えるエチレン転化率において調製されるポリマー中の%分岐ポリマー含有セグメントを意味する。分岐指数の差が最大となる金属錯体又は触媒組成を選択すると、ブロック又はセグメントの性質の差、例えば密度の差が最大となるマルチブロックコポリマーが得られる。

チェーンウォーキング重合が不可能な触媒では通常は線状高密度ポリエチレンが生成されるので、チェーンウォーキングが可能な触媒から形成されたポリマーの分岐指数は、NMR分光技術などを使用することによって直接求めることができる。

モノマー
本発明は、前述したように1種類のモノマーのエチレンの重合によって得られる。さらに、当業者には理解できるように、本明細書に記載の目的が達成されるのであれば、本発明の範囲から逸脱しない本発明の重合中に、1種以上の付加重合性コモノマーが存在してもよい。しかし、好ましくは、本発明は、あらゆるコモノマーを実質的に使用せずに行われ、最も好ましくは本発明において使用される唯一のオレフィンモノマーがエチレンである。

鎖シャトリング剤
用語「シャトリング剤」は、重合条件下で、組成物中に含まれる触媒の少なくとも2つの活性触媒部位でポリメリル交換を引き起こすことが可能な、本発明の組成物中に使用される化合物又は化合物の混合物を意味する。すなわち、ポリマーフラグメントが、1つ以上の活性触媒部位で行き来する。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー連鎖成長を停止させ、成長するポリマーを触媒から移動剤に1回移動させる。好ましくは、シャトリング剤は、活性比RA-B/RB-Aが0.01及び100であり、より好ましくは0.1から10であり、最も好ましくは0.5から2.0であり、最も非常に好ましくは0.8から1.2であり、ここで、RA-Bは、シャトリング剤を介してポリメリルが触媒A活性部位から触媒B活性部位に移動する速度であり、RB-Aは、逆のポリメリル移動の速度、すなわち、シャトリング剤を介した触媒B活性部位から触媒A活性部位までの交換速度である。望ましくは、シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は十分に安定であり、連鎖停止が比較的まれとなる。望ましくは、90%未満、好ましくは75%未満、より好ましくは50%未満、最も望ましくは10%未満のシャトル−ポリメリル生成物が、3つ区別可能なポリマーセグメント又はブロックを形成する前に反応停止する。理想的には、鎖シャトリング速度(ポリマー鎖が触媒部位から鎖シャトリング剤に移動し、続いて触媒部位に戻るのに要する時間によって定義される)が、ポリマー停止反応速度以上であり、さらにはポリマー停止反応速度の最高10倍、又はさらには100倍である。これによって、ポリマー成長と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成される。

異なる分岐指数、及び異なる反応性を有する触媒の異なる組み合わせを選択することによって、種々のシャトリング剤又はシャトリング剤混合物をこれらの触媒の組み合わせと組み合わせることによって、異なる密度又は分岐指数のセグメント、異なるブロック長、及び異なる数のこのようなセグメント又はブロックを各コポリマー中に有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、シャトリング剤の活性が、1種以上の触媒の触媒ポリマー鎖成長速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリマー及びポリマーブレンドを得ることができる。逆に、シャトリングがポリマー鎖成長に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造及びより短いブロック長を有するコポリマーが得られる。非常に速いシャトリング剤では、実質的にランダムコポリマーの性質を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒混合物及びシャトリング剤の両方を適切に選択することによって、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きなポリマーセグメント又はブロックを含有するコポリマー、及び/又はこのようなものと種々のエチレンポリマーとのブレンドを得ることができる。

分岐指数に基づいたブロックの差別化に特に適合させた以下の多段階手順によって、本発明のために、触媒A、触媒B、及び鎖シャトリング剤を含む好適な組成物を選択することができる:
I.可能性のある触媒と可能性のある鎖シャトリング剤とを含む混合物を使用してエチレンを重合させる。この重合試験は、望ましくは、バッチ又は半バッチ反応器(すなわち触媒及びシャトリング剤の再供給を行わない)を使用し、好ましくは比較的一定のエチレン濃度で、溶液重合条件下で操作し、典型的には触媒の鎖シャトリング剤に対するモル比1:5から1:500を使用して行う。好適な量のポリマーが形成された後、触媒毒を加えることによって反応を停止させて、ポリマーの性質(分岐指数、Mw、Mn、及びMw/Mn又はPDI)を測定する。

II.上記の重合及びポリマーの試験を、数種類の異なる反応時間で繰り返して、ある範囲の収率及びPDI値を有する一連のポリマーを得る。

III.シャトリング剤を行き来する顕著なポリマー移動を示す触媒/シャトリング剤の対は、最小PDIが2.0未満、より好ましくは1.5未満、最も好ましくは1.3未満となる一連のポリマーを特徴とする。さらに、鎖シャトリングが起こると、転化率が増加するにつれて、ポリマーのMnが、好ましくはほぼ直線的に増加する。最も好ましい触媒/シャトリング剤の対は、0.95を超える、好ましくは0.99を超える統計精度(R2)を有するラインにフィットする転化率(又はポリマー収率)の関数としてポリマーのMnが得られる対である。

次に、ステップIからIIIを、可能性のある触媒及び/又は推定されるシャトリング剤の1つ以上の別の対で実施する。

次に、2種類の触媒のそれぞれについて、1種以上の鎖シャトリング剤とともに鎖シャトリングを進行させると、選択した反応条件下で一方の触媒(触媒Bと呼ぶ)が触媒Aよりも高い分岐指数を有するポリマーを形成するように、本発明による触媒A、触媒B、及び1種以上の鎖シャトリング剤を含む好適な組成物を選択する。最も好ましくは、少なくとも1種類の鎖シャトリング剤が、触媒A及び触媒Bの両方によって、正及び逆方向の両方(前述の試験で特定される)でポリマー移動を進行させる。さらに、好ましくは、鎖シャトリング剤は、いずれかの触媒(シャトリング剤を使用しない場合の活性と比較して)の触媒活性(単位時間当たりに単位重量の触媒によって生成されるポリマー重量として測定される)を60%を超えて低下させることがなく、より好ましくはこのような触媒活性が20%を超えて低下することがない。非常に好ましくは少なくとも一方の触媒の触媒活性が、シャトリング剤の存在下で増加する。

あるいは、標準的なバッチ反応条件下で一連のエチレン重合を実施し、結果として得られる数平均分子量、PDI、分岐指数、及びポリマー収率又は生成速度を測定することによって、望ましい触媒/シャトリング剤の対を見いだすことも可能である。好適なシャトリング剤は、有意にPDIが広がったり活性が低下(収率又は速度の低下)を引き起こすことなく、結果として得られるMnを減少させることが特徴である。

上記の試験は、自動反応器及び分析プローブを使用する高速処理スクリーニング技術、及び異なる区別可能な性質を有するポリマーブロックの形成に容易に適合させることができる。例えば、多数の可能性のあるシャトリング剤の候補は、種々の有機金属化合物と、オレフィン重合触媒組成物を使用する重合反応に加えられる種々のプロトン源と、化合物又は反応生成物とを組み合わせることによって、予備的な同定又はその場での合成を行うことができる。シャトリング剤の触媒に対するモル比を変動させることによって数種類の重合を実施する。最低限必要なものとして、好適なシャトリング剤は、前述の収率を変動させる実験において2.0未満の最小PDIが得られ、同時に、触媒活性に対して有意な悪影響を与えず、好ましくは前述のように触媒活性を改善するシャトリング剤である。

推測的なシャトリング剤の同定方法とは無関係に、この用語は、本発明で特定されるマルチブロックコポリマーを調製することができる、又は本明細書に開示される重合条件下で有効に使用することができる化合物を意味する。非常に望ましくは、平均鎖当たりのブロック又はセグメントの平均数(異なる組成物の平均ブロック数を、ポリマーのMnで割った値として定義される)が3.0を超え、より好ましくは3.5を超え、さらにより好ましくは4.0を超え、25未満であり、好ましくは15未満であり、より好ましくは10.0未満であり、最も好ましくは8.0未満であるマルチブロックコポリマーが本発明により形成される。

本発明における使用に好適なシャトリング剤としては、少なくとも1つのC120ヒドロカルビル基を含有する1族、2族、12族、又は13族の金属化合物又は錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基中に1から12個の炭素を含有するヒドロカルビル置換されたアルミニウム化合物、ガリウム化合物、又は亜鉛化合物、ならびにそれらのプロトン源との反応生成物が挙げられる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基であり、好ましくは線状又は分岐のC28アルキル基である。本発明における使用に最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキル亜鉛化合物であり、特にトリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、トリエチルガリウム、又はジエチル亜鉛である。さらに別の好適なシャトリング剤としては、上記有機金属化合物、好ましくはトリ(C18)アルキルアルミニウム化合物又はジ(C18)アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、又はジエチル亜鉛を、化学量論量(ヒドロカルビル基の数に対して)未満の第2級アミン又はヒドロキシル化合物、特にビス(トリメチルシリル)アミン、t−ブチル(ジメチル)シロキサン、2−ヒドロキシメチルピリジン、ジ(n−ペンチル)アミン、2,6−ジ(t−ブチル)フェノール、エチル(1−ナフチル)アミン、ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミン)、又は2,6−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、金属原子1つ当たりに1つのヒドロカルビル基が残るのに十分なアミン又はヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本発明において使用すると最も望ましい上記組み合わせの一次反応生成物は、n−オクチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、i−プロピルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)、及びn−オクチルアルミニウムジ(ピリジニル−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)、及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)である。

当業者には理解できるように、1種類の触媒又は触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒又は触媒の組み合わせと使用した場合に必ずしも良好となる、又は満足できるものとなる訳ではない。ある可能性のあるシャトリング剤が、1種以上の触媒の性能に悪影響を与える場合もあるし、その理由で使用に望ましくない場合もある。従って、鎖シャトリング剤の活性は、望ましくは、所望のポリマー特性を実現するために、触媒の触媒活性とバランスが取られる。本発明のある実施形態においては、可能な最大速度未満の鎖シャトリング活性(連鎖移動速度によって測定される)を有するシャトリング剤を使用することで最良の結果が得られる場合がある。

しかし、一般に好ましいシャトリング剤は、最高のポリマー移動速度、及び最高の移動効率(連鎖停止の発生を低下させる)を有する。このようなシャトリング剤は、低い濃度で使用して、なお所望の程度のシャトリングを実現しうる。さらに、このようなシャトリング剤は、可能な最短のポリマーブロック長が得られる。非常に望ましくは、1つの交換部位を有する鎖シャトリング剤が使用されるが、その理由は、反応器中のポリマーの有効分子量が低下し、そのため反応混合物の粘度が低下し、その結果運転費が削減されるからである。

触媒
本発明において使用すると好適な触媒としては、所望の組成又は種類のポリマーの調製に適合したあらゆる化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。不均一系及び均一系の両方の触媒を使用することができる。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に2族金属ハライド上に担持された4族金属ハライド、又は混合ハライド及びアルコキシド、及び周知のクロム系又はバナジウム系触媒が挙げられる。しかし、好ましくは使用を容易にするため、及び溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するために、本発明において使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に、元素周期表の3〜10族、又はランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物又は錯体を含む均一系触媒である。本発明において使用されるあらゆる触媒が、本発明の重合条件下で他の触媒の性能に有意な悪影響を与えないことが好ましい。望ましくは、本発明の重合条件下で、触媒の活性が25%を超えて低下することがなく、より好ましくは10%を超えて低下することがない。

触媒Aとして本発明において使用される金属錯体としては、1つ以上の非局在化π結合したリガンド又は多価ルイス塩基リガンドを含有する元素周期表の3〜15族から選択される遷移金属の錯体が挙げられる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束型(constrained geometry)、及び多価ピリジルアミン、又は他の多価キレート塩基錯体が挙げられる。これらの錯体は、式:MKkxz、又はその二量体によって包括的に表され、式中、
Mは、元素周期表の3から15族、好ましくは3から10族、より好ましくは4から8族、最も好ましくは4族から選択される金属であり;
Kは、各出現時に独立して、非局在化π電子又は1つ以上の電子対を含有する基であり、これによってKがMに結合し、このK基は水素原子以外に最大50個の原子を含有し、場合により2つ以上のK基が互いに結合して架橋構造を形成することができ、さらに場合により1つ以上のK基がZ、X、又はZとXの両方に結合することができ;
Xは、各出現時に独立して、最大40個の非水素原子を有する一価のアニオン部分であり、場合により1つ以上のX基が、互いに結合することによって、二価又は多価のアニオン基を形成することができ、さらに場合により、1つ以上のX基と1つ以上のZ基とが互いに結合することによって、Mと共有結合し配位もする部分を形成することができ;
Zは、各出現時に独立して、最大50個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナーリガンドであって、少なくとも1つの非共有電子対を含有し、これによってZがMに配位し;
kは0から3の整数であり;
xは1から4の整数であり;
zは0から3の数であり;
k+xの合計は、Mの形式酸化状態に等しい。

好適な金属錯体としては、環式又は非環式で非局在化π結合したアニオンのリガンド基であってよい、1から3個のπ結合したアニオン又は中性のリガンド基を含有する金属錯体が挙げられる。このようなπ結合した基は、共役又は非共役で、環式又は非環式のジエン及びジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、及びアレーン基である。用語「π結合した」は、部分的に非局在化したπ結合から電子を共有することによってリガンド基が遷移金属に結合することを意味する。

非局在化π結合した基の中の各原子は、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群より選択される基で置換されていてもよく、このヘテロ原子は元素周期表の14〜16族から選択され、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基は、15族又は16族ヘテロ原子含有部分でさらに置換されている。さらに、2つ以上のこのような基を合わせたものが、部分的に又は完全に水素化した縮合環構造などの縮合環構造を形成することができるし、金属とともにメタロサイクルを形成することもできる。用語「ヒドロカルビル」に含まれるものは、C120直鎖、分岐、及び環状のアルキル基、C620芳香族基、C720アルキル置換芳香族基、及びC720アリール置換アルキル基である。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基としては、各ヒドロカルビル基が1から20個の炭素原子を含有するホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、又は酸素の一、二、及び三置換された基が挙げられる。例としては、N,N−ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ(t−ブチル)シリル基、トリフェニルゲルミル基、及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。15族又は16族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ部分、ホスフィノ部分、アルコキシ部分、又はアルキルチオ部分、又はそれらの二価誘導体、例えば、アミド基、ホスフィド基、アルキレンオキシ基、又はアルキレンチオ基が挙げられ、これらは遷移金属又はランタニド金属に結合しており、ヒドロカルビル基、π結合した基、又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合している。

好適なアニオンの非局在化π結合した基の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジヒドロアントラセニル基、ヘキサヒドロアントラセニル基、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、及びボラタベンジル基、ならびに不活性に置換されたそれらの誘導体、特に、C110ヒドロカルビル置換又はトリス(C110ヒドロカルビル)シリル置換されたそれらの誘導体が挙げられる。好ましいアニオンの非局在化π結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、2,3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、1−インダセニル、3−ピロリジノインデン−1−イル、3,4−(シクロペンタ(l)フェナントレン−1−イル、及びテトラヒドロインデニルである。

ボラタベンジルリガンドは、ホウ素を含有するベンゼンの類似体であるアニオンリガンドである。これらは、G.HerberichらによるOrganometallics, 14, 1, 471-480(1995)に記載されており当技術分野において公知である。好ましいボラタベンゼニルリガンドは次式に対応し:
式中、R1は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、又はゲルミルからなる群より選択される不活性置換基であり、上記R1は、水素以外に最大20個の原子を有し、場合により2つの隣接するR1基が互いに結合することができる。このような非局在化π結合した基の二価誘導体を含む錯体において、その1つの原子は、共有結合又は共有結合した二価の基によって、錯体の別の原子に結合し、それによって架橋構造が形成される。

ホスホールは、リンを含有するシクロペンタジエニル基の類似体であるアニオンのリガンドである。これらは、国際公開第98/50392号パンフレットなどに開示されており、当技術分野において公知である。好ましいホスホールリガンドは次式に対応し:
式中のR1は前出の定義の通りである。

本発明において使用すると好ましい遷移金属錯体は式:MKkxz、又はその二量体に対応し、式中:
Mは、4族の金属であり;
Kは、非局在化π電子を含有する基であり、これによってKがMに結合し、このK基は水素原子以外に最大50個の原子を含有し、場合により2つのK基が互いに結合して架橋構造を形成することができ、さらに場合により1つのK基がX又はZに結合することができ;
Xは、各出現時において、最大40個の非水素原子を有する一価のアニオン部分であり、場合により、1つ以上のX基と1つ以上のK基とが互いに結合することによってメタロサイクルを形成し、さらに場合により、1つ以上のX基と1つ以上のZ基とが互いに結合することによって、Mと共有結合し配位もする部分を形成することができ;
Zは、各出現時に独立して、最大50個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナーリガンドであって、少なくとも1つの非共有電子対を含有し、これによってZがMに配位し;
kは0から3の整数であり;
xは1から4の整数であり;
zは0から3の数であり;
k+xの合計は、Mの形式酸化状態に等しい。

好ましい錯体としては、1又は2個のいずれかのK基を含有する錯体が挙げられる。後者の錯体としては、2つのK基を連結する架橋基を含有する錯体が挙げられる。好ましい架橋基は、式(ER’2eに対応し、式中、Eは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は炭素であり、R’は、各出現時に独立して、水素、又は、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組み合わせから選択される基であり、上記R’は最大30個の炭素原子又はケイ素原子を有し、eは1から8である。好ましくは、R’は、各出現時に独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、tert−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、又はフェノキシである。

2つのK基を含有する錯体の例は、次式に対応する化合物であり:
式中、
Mは、+2又は+4の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり;
3は、各出現時に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、上記R3は最大20個の非水素原子を有する、又は隣接するR3基を合わせたものが二価の誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基、又はゲルマジイル基)を形成することによって縮合環構造を形成し、
X”は、各出現時に独立して、最大40個の非水素原子のアニオンのリガンド基である、又は2つのX”基を合わせたものが最大40個の非水素原子の二価のアニオンのリガンド基を形成する、又はこれらを合わせたものが、非局在化π電子によってMに結合した4から30非水素原子を有する共役ジエンとなり(ここでMは+2の形式酸化状態となる)、
R’、E、及びeは前出の定義の通りである。

2つのπ結合した基を含有する代表的な架橋リガンドは、ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(2−エチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−t−ブチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、2,2−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン、ジメチルビス(インデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロインデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)−シラン、ジメチルビス(2−メチルインデン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、(1,1,2,2−テトラメチル)−1,2−ビス(シクロペンタジエニル)ジシラン、(1,2−ビス(シクロペンタジエニル)エタン、及びジメチル(シクロペンタジエニル)−1−(フルオレン−1−イル)メタンである。

好ましいX”基は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロヒドロカルビル基、ハロシリル基、シリルヒドロカルビル基、及びアミノヒドロカルビル基から選択される、又は、2つのX”基を合わせたものが、共役ジエンの二価の誘導体を形成するか、他のものと合わせて、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。最も好ましいX”基はC120ヒドロカルビル基である。

本発明において使用すると好適な前出の式の金属錯体の例としては:
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン−アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル
ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデン−1−イル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデン−1−イル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、及び
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル
が挙げられる。

本発明に使用されるさらに別の種類の金属錯体は、前出の式:MKZzx又はその二量体に対応し、式中、M、K、X、x、及びzは前出の定義の通りであり、Zは、Kと合わせたものがMとメタロサイクルを形成する最大50個の非水素原子の置換基である。

好ましいZ置換基としては、直接Kに結合した酸素、硫黄、ホウ素、又は元素周期表14族の原子である少なくとも1つの原子と、Mと共有結合した窒素、リン、酸素、又は硫黄からなる群より選択される別の原子とを含む最大30個の非水素原子を含有する基が挙げられる。

より具体的には、本発明により使用されるこの種の4族金属錯体としては、次式に対応する「幾何拘束型触媒」が挙げられ:
式中、
Mは、チタン又はジルコニウム、好ましくは+2、+3、又は+4の形式酸化状態のチタンであり;
1は、1から5個のR2基で場合により置換されている非局在化π結合したリガンド基であり、
2は、各出現時に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、上記R2は、最大20個の非水素原子を有する、又は隣接するR2基を合わせたものが二価の誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基、又はゲルマジイル基)を形成することによって縮合環構造を形成し、
各Xは、ハロ基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、又はシリル基であり、上記の基は、最大20個の非水素原子を有する、又は2つのX基を合わせたものが中性のC530共役ジエン又はその二価誘導体を形成し;
xは1又は2であり;
Yは、−O−、−S−、−NR’−、−PR’−であり;
X’は、SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、又はGeR’2であり、
R’は、各出現時に独立して、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組み合わせから選択される基であり、前記R’は最大30個の炭素原子又はケイ素原子を有する。

上記の幾何拘束型金属錯体の具体例としては、次式に対応する化合物が挙げられ:
式中、
Arは、水素を除いて6から30個の原子のアリール基であり;
4は、各出現時に独立して、水素、Ar、あるいは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であり、上記R基は、水素原子以外に最大40個の原子を有し、場合により2つの隣接するR4が互いに結合して、多環式縮合環基を形成することができ;
Mはチタンであり;
X’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L”、又はGeR6 2であり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2
5は、各出現時に独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、上記R5は、水素以外に最大20個の原子を有し、場合により2つのR5基、又はR5とY又はZとを合わせたものが環構造を形成し;
6は、各出現時に独立して、水素であるか、又は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びそれらの組み合わせから選択され、上記R6は最大20個の非水素原子を有し、場合により、2つのR6基、又はR6とZとを合わせたものが環構造を形成し;
Zは、R5、R6、又はXに場合により結合した、中性のジエン、あるいは単座又は多座ルイス塩基であり;
Xは、水素、水素以外に最大60個の原子を有する一価のアニオンのリガンド基である、又は2つのX基が互いに結合したものが二価リガンド基を形成し;
xは1又は2であり;
zは0、1又は2である。

上記金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニル基又はインデニル基の3位及び4位の両方がAr基で置換されている。

上記金属錯体の例としては:
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル))ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(4−メトキシフェニル)−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、及び
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
が挙げられる。

本発明における触媒(A)として使用すると好適な金属錯体のさらに別の例は、次式に対応する多環式錯体であり:
式中、Mは、+2、+3、又は+4の形式酸化状態にあるチタンであり;
7は、各出現時に独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、上記R7は、水素以外に最大40個の原子を有し、場合により2つ以上の上記基を合わせたものが二価誘導体を形成し;
8は、金属錯体の残りの部分と縮合構造を形成する二価のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、上記R8は水素以外に1から30個の原子を含有し;
aは、二価の部分、又はMと配位共有結合を形成可能な1つのσ結合及び中性の2つの電子対を含む部分であり、上記Xaは、ホウ素、又は元素周期表の14族の元素を含み、さらに窒素、リン、硫黄、又は酸素も含み;
Xは、環状で非局在化π結合したリガンド基となる種類のリガンドを除いた最大60個の原子を有する一価のアニオンのリガンド基であり、場合により2つのX基を合わせたものが二価のリガンド基を形成し;
Zは、各出現時に独立して、最大20個の原子を有する中性の配位化合物であり;
xは0、1又は2であり;
zは0又は1である。

このような錯体の好ましい例は、次式に対応する3−フェニル置換s−インデセニル錯体:
次式に対応する2,3−ジメチル置換s−インデセニル錯体:
あるいは次式に対応する2−メチル置換s−インデセニル錯体である:

本発明による触媒(A)として有効に使用される金属錯体のさらに別の例は次式の金属錯体が含まれる:

具体的な金属錯体としては:
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
及びそれらの混合物、特に位置異性体の混合物が挙げられる。

本発明により使用される金属錯体のさらなる例は次式に対応し:
式中、Mは、+2、+3、又は+4の形式酸化状態にあるチタンであり;
Tは−NR9−又は−O−であり;
9は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、又はハロヒドロカルビル、又は水素以外に最大10個の原子であり;
10は、各出現時に独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、上記R10基は、水素原子以外に最大40個の原子を有し、場合により2つ以上の上記隣接するR10基を合わせたものが二価誘導体を形成し、それによって飽和又は不飽和の縮合環を形成することができ;
aは、非局在化π電子のない二価の部分、又はMと配位共有結合を形成可能な1つのσ結合及び中性の2つの電子対を含む部分であり、上記X'は、ホウ素、又は元素周期表の14族の元素を含み、さらに窒素、リン、硫黄、又は酸素も含み;
Xは、非局在化π電子を介してMと結合する環状リガンド基となる種類のリガンドを除いた最大60個の原子を有する一価のアニオンのリガンド基、又は2つのX基を合わせたものが二価のアニオンのリガンド基であり;
Zは、各出現時に独立して、最大20個の原子を有する中性の配位化合物であり;
xは0、1、2、又は3であり;
zは0又は1である。

非常に好ましくは、Tは=N(CH3)であり、Xはハロ又はヒドロカルビルであり、xは2であり、X’はジメチルシランであり、zは0であり、R10は、各出現時に、水素、水素以外で最大20個の原子の、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、場合により2つのR10基は互いに結合することができる。

本発明の実施に使用することができる上記式の実例となる金属錯体としては、さらに以下の化合物が挙げられる:
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、及び
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)。

本発明の実施に使用することができる実例となる4族金属錯体としては:
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)3−メチル−1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,4−ジエチルペンタジエン−3−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(6,6−ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、及び
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイル−チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
がさらに挙げられる。

他の非局在化π結合した錯体、特に他の4族金属を含有する錯体は、当然ながら当業者には明らかであり、特に国際公開第03/78480号パンフレット、国際公開第03/78483号パンフレット、国際公開第02/92610号パンフレット、国際公開第02/02577号パンフレット、米国特許出願公開第2003/0004286号明細書、及び米国特許第6,515,155号明細書、第6,555,634号明細書、第6,150,297号明細書、第6,034,022号明細書、第6,268,444号明細書、第6,015,868号明細書、第5,866,704号明細書、及び第5,470,993号明細書に開示されている。

触媒(A)として使用すると有用な金属錯体のさらなる例は、多価ルイス塩基の錯体であり、例えば次式に対応する化合物であり:
であり、
式中、Tbは架橋基であり、好ましくは水素以外に2つ以上の原子を含有し、
b及びYbは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素、及びリンからなる群より選択され;より好ましくはXb及びYbの両方が窒素であり、
b及びRb’は、各出現時に独立して、水素、あるいは場合により1つ以上のヘテロ原子を含有するC150ヒドロカルビル基、あるいは不活性に置換されたそれらの誘導体である。好適なRb基及びRb’基の非限定的例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、(ポリ)アルキルアリール基、及びシクロアルキル基、ならびに窒素、リン、酸素及びハロゲンで置換されたそれらの誘導体が挙げられる。好適なRb基及びRb’基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−トリフルオロメチルフェニル、及びベンジルが挙げられ;
gは0又は1であり;
bは、元素周期表の3から15族、又はランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Mbは、3〜13族金属であり、より好ましくはMbは4〜10族金属であり;
bは、水素以外に1から50個の原子を含有する一価、二価、又は三価のアニオンのリガンドである。好適なLb基の例としては、ハライド;ヒドリド;ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ;ジ(ヒドロカルビル)アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド;ヒドロカルビルスルフィド;ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビルシリル)アルキル;及びカルボキシレートが挙げられる。より好ましいLb基は、C120アルキル、C720アラルキル、及びクロライドであり;
hは、1から6、好ましくは1から4、より好ましくは1から3の整数であり、jは1又は2であり、h×jの値は、電荷バランスが得られるように選択され;
bは、Mbに配位し水素以外に最大50個の原子を含有する中性のリガンド基である。好ましいZb基としては、脂肪族及び芳香族のアミン、ホスフィン、及びエーテル、アルケン、アルカジエン、ならびに不活性に置換されたそれらの誘導体が挙げられる。好適な不活性置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジ(ヒドロカルビル)アミン基、トリ(ヒドロカルビル)シリル基、及びニトリル基が挙げられる。好ましいZb基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、及び1,4−ジフェニルブタジエンが挙げられ;
fは1から3の整数であり;
b、Rb、及びRb'の中の2つ又は3つは、互いに結合して1つ又は複数の環構造を形成することができ;
hは、1から6、好ましくは1から4、より好ましくは1から3の整数であり;
は、任意の形態の電子的相互作用を表しており、特に、複数の結合を含めた配位又は共有結合を表しており、矢印は配位結合を表しており、破線は場合による二重結合を表している。

一実施形態においては、Rbが、Xbに対して比較的小さい立体障害を有することが好ましい。この実施形態においては、最も好ましいRb基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がXbから少なくとも3個の原子だけ離れている分岐鎖アルキル基、ならびにそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリルで置換された誘導体である。この実施形態における非常に好ましいRb基はC18直鎖アルキル基である。

同時に、この実施形態においては、好ましくはRb’が、Ybに対して比較的大きい立体障害を有する。この実施形態に好適なRb’基の非限定的例としては、1つ以上の第二級又は第三級炭素中心を含有するアルキル基又はアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、脂肪族又は芳香族の複素環式基、有機又は無機のオリゴマー、ポリマー、又は環状の基、ならびにそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリルで置換された誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいRb’基は、水素以外に3から40個、より好ましくは3から30、最も好ましくは4から20個の原子を含有し、分岐又は環状である。

好ましいTb基の例は、以下の式に対応する構造であり:
式中、
各Rdは、C110ヒドロカルビル基であり、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。各Reは、C110ヒドロカルビルであり、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。さらに、2つ以上のRd基又はRe基、又はRd基とRe基とを組み合わせたものが、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、又は多環式、縮合環、多価ヒドロカルビル基又はヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−1,8−ジイルを形成することができる。

上記多価ルイス塩基錯体の好ましい例としては以下のものが挙げられ:
式中、Rd'は、各出現時に独立して、水素、及び1つ以上のヘテロ原子を場合により含有するC150ヒドロカルビル基、又はそれらの不活性に置換された誘導体からなる群より選択されるか、場合により、2つの隣接するRd'基を合わせたものが二価の架橋基を形成することができ;
d’は4であり;
b'は、4族金属、好ましくはチタン又はハフニウム、あるいは10族金属、好ましくはNi又はPdであり;
b'は、水素以外に最大50個の原子の一価のリガンドであり、好ましくはハライド又はヒドロカルビルである、あるいは2つのLb'基を合わせたものが、二価又は中性のリガンド基、好ましくはC250ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基、又はジエン基を形成する。

本発明において使用される多価ルイス塩基錯体としては、特に、次式に対応するヒドロカルビルアミンで置換されたヘテロアリール化合物の4族金属誘導体、特にハフニウム誘導体が挙げられ:
式中:
11は、水素以外に1から30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され;
1は、水素以外に1から41個の原子の二価の架橋基であり、好ましくは水素以外に1から20個の原子であり、最も好ましくはモノ−又はジ−C120ヒドロカルビルで置換されたメチレン基又はシラン基であり;
12は、ルイス塩基官能性を有するC520ヘテロアリール基、特にピリジン−2−イル基又は置換ピリジン−2−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり;
1は4族金属、好ましくはハフニウムであり;
1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり;
x’は、このようなX1基の数を示す0から5の数であり;
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、破線、及び矢印で表されている。

好ましい錯体は、アミン基からの水素脱離、及び場合により1つ以上の追加の基がなくなることによって、特にR12からなくなることによってリガンドが形成される錯体である。さらに、ルイス塩基官能基からの電子供与、好ましくは電子対によって、金属中心がさらに安定となる。好ましい金属錯体は次式に対応し:
式中、
1、X1、x’、R11、及びT1は前出の定義の通りであり、
13、R14、R15、及びR16は、水素、ハロ、あるいは水素以外に最大20個の原子のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、又はシリル基である、あるいは隣接するR13、R14、R15、又はR16が互いに結合することによって、縮合環誘導体を形成することができ、
結合、場合による結合、及び電子対供与性相互作用のそれぞれが線、破線、及び矢印によって示されている。

上記金属錯体のより好ましい例は次式に対応し:
式中、
1、X1、及びx’は前出の定義の通りであり、
13、R14、R15、及びR16は前出の定義の通りであり、好ましくはR13、R14、及びR15が水素、又はC14アルキルであり、R16がC620アリール、最も好ましくはナフタレニルであり;
aは、各出現時に独立して、C14アルキルであり、aは1〜5であり、最も好ましくは窒素に対して2つのオルト位のRaがイソプロピル又はt−ブチルであり;
17及びR18は、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、あるいはC120アルキル又はアリール基であり、最も好ましくはR17及びR18の一方が水素であり、他方がC620アリール基であり、特に2−イソプロピル、フェニル、又は縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、
結合、場合による結合、及び電子対供与性相互作用のそれぞれが線、破線、及び矢印によって示されている。

触媒(A)として本発明において使用すると非常に好ましい金属錯体は次式に対応し:
式中、X1は、各出現時に、ハライド、N,N−ジメチルアミド、又はC14アルキルであり、好ましくは各出現時にX1がメチルであり;
fは、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、C120アルキル、又はC620アリールである、あるいは2つの隣接するRfが互いに結合して環を形成し、fは1〜5であり;
cは、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、C120アルキル、又はC620アリールである、あるいは2つの隣接するRcが互いに結合して環を形成し、cは1〜5である。

本発明による触媒(A)として使用すると最も好ましい金属錯体の例は次式の錯体であり:
式中、Rxは、C14アルキル又はシクロアルキルであり、好ましくはメチル、イソプロピル、t−ブチル、又はシクロヘキシルであり;
1は、各出現時に、ハライド、N,N−ジメチルアミド、又はC14アルキル、好ましくはメチルである。
本発明による触媒(A)として使用すると有用な金属錯体の例としては:
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);及び
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド
が挙げられる。

本発明において使用される金属錯体の調製に使用される反応条件下で、ピリジン−2−イル基の6位で置換されたα−ナフタレン基の2位の水素の脱離が起こり、それによって、結果として得られるアミド基と、α−ナフタレニル基の2位との両方に金属が共有結合し、窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することによって安定化した独自の金属錯体が形成される。

次式に対応する4から10族誘導体:
式中、
2は、元素周期表の4〜10族の金属、好ましくは4族金属、Ni(II)、又はPd(II)、最も好ましくはジルコニウムであり;
2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり;
2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり;
tは1又は2であり;
x”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり;
2及びNは架橋性リガンドによって結合している。

このような触媒は、特にJ. Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996)、J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415(1995)、及びOrganometallics, 16, 1514-1516, (1997)に既に開示されている。

上記金属錯体の例としては、次式に対応する4族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミン錯体又は芳香族ジオキシイミン錯体が挙げられ:
式中;
2、X2、及びT2は前出の定義の通りであり;
dは、各出現時に独立して、水素、ハロゲン、又はReであり;
eは、各出現時に独立して、C120ヒドロカルビル、又はそれらヘテロ原子、特にF、N、S、又はP置換誘導体、より好ましくはC110ヒドロカルビル又はそれらのF又はNで置換された誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、パーフルオロフェニル、シクロアルキル、(ポリ)アルキルアリール、又はアラルキルである。

上記金属錯体の最も好ましい例は、次式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり:
式中;
2は前出の定義の通りであり、好ましくはC110ヒドロカルビル、最も好ましくはメチル又はベンジルであり;
e’は、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、2,4−ジメチルシクロヘキシル、2−ピロリル、N−メチル−2−ピロリル、2−ピペリデニル、N−メチル−2−ピペリデニル、ベンジル、o−トリル、2,6−ジメチルフェニル、パーフルオロフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニル、又は2,4,6−トリメチルフェニルである。

上記錯体としては、欧州特許出願公開第890581号明細書に開示されるある種のホスフィンイミン錯体も挙げられる。これらの錯体は式:[(Rf3−P=N]fM(K2)(Rf3-fに対応し、式中:
fは、一価のリガンドである、又は2つのRf基を合わせたものが二価のリガンドを形成し、好ましくはRfは、水素又はC14アルキルであり;
Mは、4族金属であり、
2は、K2をMに結合させる非局在化π電子を含有する基であり、このK2基は水素原子以外に最大50個の原子を含有し、
fは1又は2である。

本発明において使用されるさらなる好適な多価ルイス塩基の金属錯体としては次式に対応する化合物が挙げられ:
式中:
20は、水素以外に5から20個の原子を含有する芳香族基、又は不活性に置換された芳香族基、あるいはそれらの多価誘導体であり;
3は、水素以外に1から20個の原子を有するヒドロカルビレン基又はシラン基、あるいはそれらの不活性に置換された誘導体であり;
3は、4族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり;
Gは、アニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり、好ましくはハライド、水素以外に最大20個の原子を有するヒドロカルビル基又はジヒドロカルビルアミド基であり;
gは、このようなG基の数を示す1から5の数であり;
結合及び電子供与性相互作用が、それぞれ線及び矢印で表されている。

好ましくは、このような錯体は次式に対応し:
式中:
3は、水素以外に2から20個の原子を有する二価の架橋基、好ましくは置換又は非置換のC36アルキレン基であり;
Ar2は、各出現時に独立して、水素以外に6から20個の原子のアリーレン基あるいはアルキル置換又はアリール置換アリーレン基であり;
3は、4族金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり;
Gは、各出現時に独立して、アニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり;
gは、このようなX基の数を示す1から5の数であり;
電子供与性相互作用が矢印で表されている。

上記式の金属錯体の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられ:
式中、M3は、Hf又はZrであり;
Ar4は、C620アリール、又はそれらの不活性に置換された誘導体であり、特に3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、又はアントラセン−5−イルであり、
4は、各出現時に独立して、C36アルキレン基、C36シクロアルキレン基、又はそれらの不活性に置換された誘導体を含み;
21は、各出現時に独立して、水素、ハロ、水素以外に最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;
Gは、各出現時に独立して、ハロ、あるいは水素以外に最大20個の原子のヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基である、あるいは2つのG基を合わせたものが上記ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基の二価の誘導体となる。

次式の化合物が特に好ましく:
式中、Ar4は、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、又はアントラセン−5−イルであり、
21は、水素、ハロ、又はC14アルキル、特にメチルであり、
4は、プロパン−1,3−ジイル又はブタン−1,4−ジイルであり、
Gは、クロロ、メチル、又はベンジルである。

さらなる金属錯体は次式の金属錯体である:

上記の多価ルイス塩基錯体は、4族金属源及び中性多価リガンド源を伴う標準的なメタレーション及びリガンド交換手順によって好都合に調製される。さらに、これらの錯体は、対応する4族金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発する、アミド脱離及びヒドロカルビル化方法によって調製することもできる。他の技術も同様に使用することができる。これらの錯体は、特に、米国特許第6,320,005号明細書、第6,103,657号明細書、国際公開第02/38628号パンフレット、国際公開第03/40195号パンフレット、及び米国特許出願公開第04/0220050号明細書における開示により公知である。

触媒(B)として使用すると好適な金属化合物としては、少なくともある程度超分岐又は長鎖分岐を形成することを条件に、触媒(A)に関して説明した前述の金属化合物及びその他の金属化合物が挙げられる。

高いコモノマー混入特性を有する触媒は、その場で調製された長鎖オレフィンを再混入することが知られており、これは成長するポリマーのβヒドリド脱離及び連鎖停止、あるいは他の過程を介して、重合中に偶発的に発生する。このような長鎖オレフィンの濃度は、連続溶液重合条件を、高い転化率、特にエチレン転化率が95%以上、より好ましくはエチレン転化率が97%以上で使用することによって特に増加する。このような条件下では、通常はβヒドリド脱離によって生じるビニル末端ポリマー鎖が存在する場合に、少量であるが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長ポリマー鎖中に再混入されることがあり、これによって長鎖分岐、すなわちモノマー自体から得られる分岐よりも長い炭素長の分岐が形成される。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、米国特許第5,272,236号明細書、第5,278,272号明細書、及び第5,665,800号明細書により詳細に記載されている。

あるいは、より好ましくは、結果として得られるポリマー中に「チェーンウォーキング」(chain-walking)を発生させることが知られている特定の触媒を使用することによって、分岐、例えば超分岐が、本発明のマルチブロックコポリマーの特定のセグメント中に誘導される。好ましい触媒は、より高次の遷移金属錯体、特にニッケル及びパラジウムジイミンをベースとする触媒である。

本発明の一実施形態においては、本発明のポリマー中のこのような分岐(長鎖分岐、1,3−付加、又は超分岐)の存在は、触媒Bの活性によって得られるブロック又はセグメントにのみ限定されうる。従って、本発明の一実施形態において、このような分岐の存在が異なるブロック又はセグメントと、このような分岐が実質的に存在しない他のセグメント又はブロック(特に高密度又は高結晶質ポリマーブロック)とを含有するマルチブロックコポリマーを、1種類のモノマーを含有する反応生成物から生成することができ、すなわち意図的にコモノマーを添加せずに生成することができる。非常に好ましくは、本発明の特定の実施形態において、非分岐エチレンホモポリマーセグメントと、分岐ポリエチレンセグメント、特にエチレン/プロピレンコポリマーセグメントとを交互に含むマルチブロックコポリマーを、付加重合性モノマーとしてのエチレンから実質的になる初期反応混合物から調製することができる。本発明のマルチブロックコポリマー中のこのような分岐の存在は、結果として得られるコポリマーの特定の物理的性質、例えば溶融押出中の表面欠陥の減少(メルトフラクチャーの減少)、非分岐ポリマーセグメントと比較した非晶質のセグメントの場合の融点、Tgの低下、及び/又はNMR技術によって検出される1,3−付加又は超分岐の存在によって検出することができる。本発明のポリマー中に存在する上記種類の非標準的な分岐の量は(それを含有するブロック又はセグメントの一部として)、通常、1,000個の炭素当たり0.01から10個の分岐の範囲となる。

触媒(A)として使用される前述の金属錯体に加えて、以下の金属化合物又はそれらの不活性に配位した誘導体が、触媒(B)としての使用に特に適している:4族金属、特にZrのラセミ体のエチレンビスインデニル錯体、及び不活性に置換されたその誘導体、例えばMacromolecules 33, 9200-9204(2000)に開示されているような1−、又は2−t−ブチルジメチルシロキシ置換エチレンビス(インデニル)ジルコニウム錯体、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム錯体、ラセミ体のエチレンビス(インデニル)ジルコニウム錯体、及び次式の金属錯体:
式中、M*は4〜13族、好ましくは8〜10属の金属であり、最も好ましくはNi又はPdであり;
A、RB、及びRCは、一価又は中性の置換基であり、互いに結合したものが1つ以上の二価の置換基を形成することもでき、
cは、金属錯体の電荷バランスのため選択される数である。

触媒(B)として使用される上記金属錯体の好ましい例は次式に対応する化合物であり:
式中、M’はPd又はNiである。

共触媒
金属錯体触媒(A)及び(B)(本明細書においては交換可能にプロ触媒(procatalysts)とも呼ぶ)のそれぞれは、共触媒、好ましくはカチオン形成性共触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせと併用することによって活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態においては、シャトリング剤は、鎖シャトリングの目的と、触媒組成物の共触媒成分としてとの両方で使用される。

金属錯体は、望ましくは4族金属オレフィン重合錯体との併用が当技術分野において従来知られていたものなどのカチオン形成性共触媒を併用することによって、触媒的に活性となる。本発明において使用すると好適なカチオン形成性共触媒としては、中性ルイス酸、例えばC130ヒドロカルビルで置換された13族化合物、特に、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に1から10炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物又はトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化(例えば過ハロゲン化)された誘導体、さらに特に過フッ素化トリ(アリール)ホウ素化合物、とりわけトリス(ペンタフルオロ−フェニル)ボラン;非ポリマー、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物(酸化性条件下でのこのような化合物の使用を含む)、特に相溶性非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩、又はスルホニウム塩、あるいは相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩、又は銀塩の使用;ならびに上記カチオン形成性共触媒及び技術の組み合わせが挙げられる。上記の活性化共触媒及び活性化技術は、オレフィン重合の異なる金属触媒に関して以下の参考文献において既に教示されている:欧州特許出願公開第277,003号明細書、米国特許出願公開第5,153,157号明細書、米国特許出願公開第5,064,802号明細書、米国特許出願公開第5,321,106号明細書、米国出願公開特許第5,721,185号明細書、米国特許出願公開第5,350,723号明細書、米国特許出願公開第5,425,872号明細書、米国特許出願公開第5,625,087号明細書、米国特許出願公開第5,883,204号明細書、米国特許出願公開第5,919,983号明細書、米国特許出願公開第5,783,512号明細書、国際公開第99/15534号パンフレット、及び国際公開第99/42467号パンフレット。

中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に1から4個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に1から20個の炭素を有するハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの組み合わせ、さらには、このような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び1種類の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせを、活性化共触媒として使用することができる。金属錯体:トリス(ペンタフルオロフェニル−ボラン:アルモキサンの好ましいモル比は、1:1:1から1:5:20であり、より好ましくは1:1:1.5から1:5:10である。

本発明の一実施形態における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオンと、相溶性で非配位性のアニオンA-とを含む。本明細書において使用される場合、用語「非配位性」は、4族金属含有前駆錯体及びそれらから誘導される触媒誘導体と配位しないか、あるいは、このような錯体と弱く配位するのみであり中性ルイス塩基によって十分置き換わりやすいままであるかのいずれかであるアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは、カチオン性金属錯体中の電荷のバランスをとるアニオンとして機能する場合に、アニオン置換基又はその断片をカチオンに移動させて中性錯体を形成することがないアニオンを特に意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解したときに分解して中性になることがなく、望ましい後の重合又はその錯体の他の用途を妨害することがないアニオンである。

好ましいアニオンは、電荷を有する金属又はメタロイドのコアを含む1つの配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、2種類の成分を混合した場合に形成することができる活性触媒種(金属カチオン)の電荷のバランスをとることができる。また、このアニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系、及びアセチレン系の不飽和の化合物又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル又は二トリルによって十分置き換えられやすくあるべきである。好適な金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。好適なメタロイドとしては、限定するものではないが、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられる。1つの金属又はメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は当然ながら周知であり、特に、アニオン部分に1つのホウ素原子を含有する多くのこのような化合物が市販されている。

好ましくはこのような共触媒は、次の一般式で表すことができ:
(L*−H)g +(A)g-
式中、
*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+は、L*の共役ブレンステッド酸であり;
g-は、電荷g−を有する非配位性で相溶性のアニオンであり、
gは1から3の整数である。
より好ましくは、Ag-は式:[M’Q4-
に対応し、式中:
M’は、+3の形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり;
Qは、各出現時に独立して、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ基、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、上記Qは、最大20個の炭素を有し、但し、1つ以下の場合がQハライドである。好適なヒドロカルビルオキシドQ基の例は米国特許出願公開第5,296,433号明細書に開示されている。

より好ましい実施形態においては、dが1である、すなわち、対イオンが1つの負電荷を有しA-である。本発明の触媒の調製に特に有用なホウ素を含む活性化共触媒は、次の一般式で表すことができ:
(L*−H)+(BQ4-
式中:
*は前出の定義の通りであり;
Bは、形式酸化状態が3であるホウ素であり;
Qは、最大20個の非水素原子のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、但し、1つ以下の場合がQヒドロカルビルである。

好ましいルイス塩基塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは1つ以上のC1240アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Qは、各出現時に、フッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である。

本発明の改善された触媒の調製において活性化共触媒として使用することができるホウ素化合物の例示的で非限定的な例は、三置換されたアンモニウム塩、例えば:
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3、5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換されたホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換されたオキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換されたスルホニウム塩、例えば:
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
好ましい(L*−H)+カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、及び、1又は2個のC1418アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。

別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、次式で表されるカチオン性酸化剤と非配位性で相溶性のアニオンとの塩を含み:
(Oxh+g(Ag-h
式中:
Ox h+は、電荷h+を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1から3の整数であり;
g-及びgは前出の定義の通りである。

カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+、又はPb+2が挙げられる。Ag-の好ましい実施形態は、前述のブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して定義したアニオンであり、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。

別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、次式で表されるカルベニウムイオンと、非配位性で相溶性のアニオンとの塩である化合物を含み:
[C]+-
式中:
[C]+は、C120カルベニウムイオンであり;
-は、電荷−1を有する非配位性で相溶性のアニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。

さらに別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、次式で表されるシリリウムイオンと、非配位性で相溶性のアニオンとの塩である化合物を含み:
(Q1 3Si)+-
式中:
1は、C110ヒドロカルビルであり、A-は前出の定義の通りである。

好ましいシリリウム塩の活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそれらのエーテル置換された付加体である。シリリウム塩は、J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384、及びランバート(Lambert), J.B.ら, Organometallics, 1994, 13, 2430-2443において既に包括的に開示されている。付加重合触媒の活性化共触媒としての上記シリリウムの塩の使用は米国特許出願公開第5,625,087号明細書に開示されている。

アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの特定の錯体も、有効な触媒活性化剤であり、本発明により使用することができる。このような共触媒は米国特許出願公開第5,296,433号明細書に開示されている。

本発明において使用される好適な活性化共触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサン、特にメチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン(MMAO)、又はイソブチルアルモキサン;ルイス酸改質アルモキサン、特に、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に1から10個の炭素を有する、過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム改質アルモキサン、又は過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素改質アルモキサン、特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン改質アルモキサンも挙げられる。このような共触媒は、米国特許第6,214,760号明細書、第6,160,146号明細書、第6,140,521号明細書、及び第6,696,379号明細書に既に開示されている。

エキスパンデッドアニオン(expanded anion)と一般に呼ばれ、さらに米国特許第6,395,671号明細書に開示されている非配位性アニオンを含む種類の共触媒も、オレフィン重合のための本発明の金属錯体の活性に適宜使用することができる。一般に、これらの共触媒(例えば、イミダゾリドアニオン、置換イミダゾリドアニオン、イミダゾリニドアニオン、置換イミダゾリニドアニオン、ベンズイミダゾリドアニオン、又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するもの)は以下のように表すことができ:
式中:
*+は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは、1又は2個のC1040アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、特にメチルジ(C1420アルキル)アンモニウムカチオンであり、
3は、各出現時に独立して、水素又はハロ、水素以外に最大30個の原子の、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基、又はシリル(モノ−、ジ−及びトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基であり、好ましくはC120アルキルであり、
2は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)である。

これらの触媒活性化剤の例としては、以下のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ(C1420アルキル)アンモニウム塩が挙げられる:
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニルフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド。

他の活性化剤としては、PCT国際公開第98/07515号パンフレットに記載されている活性化剤、例えばトリス(2,2’,2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネートが挙げられる。活性化剤の組み合わせ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との併用も本発明により考慮され、例えば、欧州特許出願公開第0 573120号明細書、PCT国際公開第94/07928号パンフレット、及び国際公開第95/14044号パンフレット、ならびに米国特許第5,153,157号明細書、及び第5,453,410号明細書を参照されたい。国際公開第98/09996号パンフレットには、パークロレート、パーアイオデート、及びアイオデート、ならびにそれらの水和物により活性化される触媒組成物が記載されている。国際公開第99/18135号パンフレットには、オルガノボロアルミニウム活性化剤の使用が記載されている。国際公開第03/10171号パンフレットには、ブレンステッド酸のルイス酸付加体である触媒活性化剤が開示されている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤又は方法は、例えば、米国特許第5,849,852号明細書、第5,859,653号明細書、第5,869,723号明細書、欧州特許出願公開第615981号明細書、及びPCT国際公開第98/32775号パンフレットに記載されている。上記すべての触媒活性化剤、及び遷移金属錯体触媒用の他の公知の活性化剤を、本発明により単独又は組み合わせて使用することができるが、しかし、最良の結果のためにはアルモキサン含有共触媒は回避される。

使用される触媒/共触媒のモル比は、好ましくは1:10,000から100:1の範囲であり、より好ましくは1:5000から10:1の範囲であり、最も好ましくは1:1000から1:1の範囲である。活性化共触媒としてそれ自体が使用される場合、アルモキサンは、多量で使用され、一般に、モル基準で金属錯体の量の少なくとも100倍で使用される。活性化共触媒として使用される場合のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、金属錯体に対するモル比が、0.5:1から10:1、より好ましくは1:1から6:1、最も好ましくは1:1から5:1で使用される。その他の活性化共触媒は、一般に、金属錯体に対してほぼ等モル量で使用される。

触媒A、触媒B、1種以上の共触媒、ならびに鎖シャトリング剤Cを使用する本発明の方法は、図1を参照することによってさらに説明することができ、この図では、重合条件下で、活性触媒部位12に結合したポリマー鎖13を形成する、活性化した触媒部位A10が示されている。同様に、活性触媒部位B20は、活性触媒部位22に結合した別のポリマー鎖23を生成する。活性触媒Bによって生成されたポリマー鎖に結合した鎖シャトリング剤C1である14は、そのポリマー鎖23を、触媒部位Aに結合したポリマー鎖13と交換する。重合条件下でさらに連鎖成長することによって、活性触媒部位Aに結合したマルチブロックコポリマー18が形成される。同様に、活性触媒部位Aによって生成されたポリマー鎖に結合した鎖シャトリング剤C2である24は、そのポリマー鎖13を、触媒部位Bに結合したポリマー鎖23と交換する。重合条件下でさらに連鎖成長することによって、活性触媒部位Bに結合したマルチブロックコポリマー28が形成される。成長するマルチブロックコポリマーが、シャトリング剤Cによって、活性触媒A及び活性触媒Bの間で繰り返し交換されることによって、他方の活性触媒部位への交換が起こるたびに異なる性質のブロック又はセグメントが形成される。成長するポリマー鎖は、所望ならば、鎖シャトリング剤に結合したときに回収することができるし、官能化することもできる。あるいは、得られたポリマーは、プロトン源又は他の停止剤を使用して活性触媒部位又はシャトリング剤から切断することで回収することもできる。

それぞれのセグメント又はブロックの組成、特にポリマー鎖の末端セグメントの組成は、プロセス条件又はその他のプロセス変量の選択によって影響を与えることができると考えられるが、そのような考えに束縛されることを望むものではない。本発明のポリマーにおいて、末端セグメントの性質は、各触媒の連鎖移動又は連鎖停止の相対速度、及び鎖シャトリングの相対速度によって決定される。可能性のある連鎖停止機構としては、限定するものではないが、β水素脱離、β水素のモノマーへの移動、β−メチル脱離、ならびに水素又は他の連鎖停止試薬、例えばオルガノシラン、又は鎖官能化剤への連鎖移動が挙げられる。従って、低濃度の鎖シャトリング剤が使用される場合、ポリマー鎖末端の大部分は、上記連鎖停止機構の1つによって重合反応器中で形成され、触媒(A)及び(B)における連鎖停止の相対速度によって、主要な鎖末端部分が決定される。すなわち、最も速い連鎖停止速度を有する触媒は、最終ポリマー中の鎖末端セグメントを比較的多く生成する。

対照的に、高濃度の鎖シャトリング剤が使用される場合、反応器中及び重合ゾーンから出た大部分のポリマー鎖は、鎖シャトリング剤に付着するか、又は結合する。これらの反応条件下では、主として、重合触媒の連鎖移動の相対速度、及び2種類の触媒の鎖シャトリングの相対速度によって、鎖末端部分の種類が決定される。触媒(A)による連鎖移動及び/又は鎖シャトリングの速度が触媒(B)よりも速い場合、鎖末端セグメントの大部分は触媒(A)によって生成されるセグメントとなる。

中間濃度の鎖シャトリング剤では、上記要因の3つすべてが、最終ポリマーブロックの種類の決定に有効となる。上記方法は、3つ以上の種類のブロックを有するマルチブロックポリマーの分析、ならびにこれらのポリマーの平均ブロック長及びブロック配列の制御に拡張することができる。例えば、触媒1、2、及び3と鎖シャトリング剤との混合物を使用すると、各種類の触媒で異なる種類のポリマーブロックが形成される場合には、3つの異なるブロックタイプを有する線状ブロックコポリマーが生成される。さらに、3つ触媒についてシャトリング速度の成長速度に対する比の大きさが1>2>3の順となる場合、3つのブロックタイプにおける平均ブロック長が3>2>1の順となり、2−タイプブロックが3−タイプブロックと隣接する場合は、1−タイプブロックが2−タイプブロックと隣接する場合よりも少なくなる。

従って、種々のブロックタイプのブロック長分布の制御する方法が存在する。例えば、触媒1、2、及び3(ここで、2及び3は実質的に同じ種類のポリマーブロックタイプを生成する)、ならびに鎖シャトリング剤を選択し、シャトリング速度が1>2>3の順となる場合、結果として得られるポリマーは、2及び3の触媒から形成されるブロック長のバイモーダル分布を有する。

重合中、重合されるモノマーを含む反応混合物を、いずれかの好適な重合条件により活性化触媒組成物と接触させる。この方法は、高温及び高圧の使用を特徴とする。所望ならば、公知の技術に従って分子量を制御するための連鎖移動剤として水素を使用することができる。別の同様の重合では、使用されるモノマー及び溶媒は、触媒の失活を引き起こさないために十分高純度であることが非常に望ましい。モノマー精製に好適なあらゆる技術、例えば減圧における脱揮、モレキュラーシーブ又は高表面積アルミナとの接触、あるいはこれらの方法の組み合わせを使用することができる。当業者であれば明らかであるように、本発明の方法における鎖シャトリング剤の、1種以上の触媒及び/又はモノマーに対する比を変化させることで、1つ以上の化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを生成することができる。

本発明において、特にスラリー又は気相重合において、担体を使用することができる。好適な担体としては、固体で、粒子状で、高表面積の金属酸化物、メタロイド酸化物、又はそれらの混合物(本明細書においては交換可能に無機酸化物と記載する)が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Sn23、アルミノシリケート、ボロシリケート、クレー、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な担体は、好ましくは、B.E.T.法を使用した窒素細孔分布測定によって測定される表面積が10から1000m2/gであり、好ましくは100から600m2/gである。平均粒度は、典型的には0.1から500μmであり、好ましくは1から200μmであり、より好ましくは10から100μmである。

本発明の一実施形態においては、本発明の触媒組成物及び場合による担体は、噴霧乾燥又は他の方法によって固体粒子形態で回収して、輸送及び取り扱いが容易な組成物を得ることができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥する好適な方法は、当技術分野において周知であり、本発明において有効に使用される。本発明で使用される触媒組成物を噴霧乾燥するのに好ましい技術は、米国特許出願公開第5,648,310号明細書及び第5,672,669号明細書に記載されている。

本発明の重合は、望ましくは連続重合として実施され、好ましくは連続溶液重合として使用され、触媒成分、シャトリング剤、モノマー、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。この場合に使用される用語「連続の」及び「連続的に」の範囲内では、反応物質の断続的な添加、ならびに短い規則的な又は不規則な間隔での生成物の取り出しが存在する方法でも、長時間にわたれば、全体的なプロセスは実質的に連続となる。

本発明の触媒組成物は、高圧、溶液、スラリー、又は気相の重合方法において有利に使用することができる。溶液重合方法の場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性となる液体希釈剤中での触媒成分の均一分散体を使用することが望ましい。金属錯体又は共触媒のいずれかは可溶性が非常に低いこのような均一触媒分散体を調製するために非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を使用するこのような方法の1つが米国特許出願公開第5,783,512号明細書に開示されている。本発明の新規ポリマーを調製するための溶液方法、特に連続溶液方法は、好ましくは80℃から250℃の間の温度、より好ましくは100℃から210℃の間の温度、最も好ましくは110℃から210℃の間の温度で実施される。高圧方法は、通常、100℃から400℃の温度及び500bar(50MPa)を超える圧力で実施される。スラリー方法では、典型的には不活性炭化水素希釈剤が使用され、0℃から、不活性重合媒体に対して実質的に可溶性となる温度よりわずかに低い温度までの温度が使用される。スラリー重合における好ましい温度は、30℃から、好ましくは60℃から115℃まで、好ましくは100℃までである。圧力は、典型的には大気圧(100kPa)から500psi(3.4MPa)の範囲である。

上記すべての方法において、連続又は実質的に連続の重合条件が好ましくは使用される。2種類以上の活性重合触媒種を使用する、このような重合条件の使用、特に連続溶液重合方法によって、高い反応器温度を使用することができ、その結果、マルチブロック又はセグメント化コポリマーを高い収率及び効率で経済的に生成される。均一型及びプラグフロー型の両方の反応条件を使用することができる。ブロック組成のテーパーが望ましい場合には後者の条件が好ましい。

触媒組成物(A)及び(B)の両方は、必要な金属錯体を、重合が実施される溶媒、又は最終的な反応混合物と相溶性となる希釈剤に加えることによって、均一な組成物として調製することができる。所望の共触媒又は活性化剤及びシャトリング剤は、重合させるモノマー、及びあらゆる追加の反応希釈剤との混合前、混合と同時、又は混合後のいずれかにおいて触媒組成物と混合することができる。

常に、個々の成分及びあらゆる活性触媒組成物は、酸素及び湿気から保護する必要がある。従って、触媒成分、シャトリング剤、及び活性化させた触媒は、酸素及び湿気を含有しない雰囲気、好ましくは乾燥不活性ガス、例えば、窒素の中で調製し保管する必要がある。

本発明の範囲を限定するものでは決してないが、このような重合方法を実施するための手段の1つは以下の通りである。撹拌槽型反応器中で、重合させるモノマーを、任意の溶媒又は希釈剤とともに連続的に投入する。この反応器は、モノマーと、任意の溶媒又は希釈剤と、溶解したポリマーとで実質的に構成される液相を含有する。好ましい溶媒としては、C410炭化水素又はそれらの混合物、特にアルカン、例えばヘキサン、又はアルカンの混合物、ならびに重合に使用される1種以上のモノマーが挙げられる。

触媒(A)及び(B)ならびに共触媒及び鎖シャトリング剤は、反応器液相中又はその再循環された一部に連続的又は断続的に投入される。反応器の温度及び圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度の調整によって、ならびに冷却又は加熱用のコイル、ジャケット、又は両方によって制御することができる。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応器中のエチレンのコモノマーに対する比によって決定され、これは、反応器へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により、他の重合変量、例えば温度、モノマー濃度の制御によって、前述の連鎖移動剤によって制御され、これは当技術分野においてよく知られていることである。反応器を出てから、その流出物を、触媒失活剤、例えば水、蒸気、又はアルコールと接触させる。このポリマー溶液は場合により加熱され、ポリマー生成物は、気体モノマー及び残留溶媒又は希釈剤を減圧下でフラッシングすることによって回収され、必要であれば、脱揮押出機などの装置中でさらに脱揮される。連続方法において、反応器中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に5分から8時間であり、好ましくは10分から6時間である。

あるいは、上記の重合は、異なる領域で形成され、場合により触媒及び/又は連鎖移動剤を別々に添加することで実現される、モノマー、触媒、又はシャトリング剤の勾配を使用又は非使用で、連続ループ反応器中で実施することができ、断熱又は非断熱溶液重合条件、又は上記反応器条件の組み合わせで操作することができる。好適なループ反応器、及びそれに使用される種々の好適な操作条件の例は、米国特許第5,977,251号明細書、第6,319,989号明細書、及び第6,683,149号明細書に見られる。

望ましいわけではないが、既に開示されているように必要な成分を不活性な無機の又は有機の粒子状固体の上に吸着させることによって、本発明の触媒組成物を不均一触媒として調製し使用することもできる。好ましい一実施形態においては、金属錯体、ならびに不活性無機化合物及び活性水素含有活性化剤との反応生成物、特に、トリ(C14アルキル)アルミニウム化合物及びヒドロキシアリールトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩、例えば(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩の反応生成物を共沈させることによって、不均一触媒が調製される。不均一又は担持形態で調製される場合、本発明の触媒組成物をスラリー重合又は気相重合で使用することができる。実際的な制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合の希釈剤は、炭素原子が5個未満の1種以上の炭化水素である。所望ならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、又はブタンを、希釈剤の全部又は一部として使用することができる。

好ましくは、気相重合方法に使用される場合、担体材料及び得られる触媒のメジアン粒径は20から200μmであり、より好ましくは30μmから150μmであり、最も好ましくは50μmから100μmである。好ましくは、スラリー重合方法の場合、担体のメジアン粒径は1μmから200μmであり、より好ましくは5μmから100μmであり、最も好ましくは10μmから80μmである。

本発明において使用される好適な気相重合方法は、ポリプロピレン、エチレン/α−オレフィンコポリマー、及び他のオレフィンポリマーの大規模製造において工業的に使用される公知の方法と実質的に類似している。使用される気相方法は、例えば、機械的に撹拌される床、又はガス流動床を重合反応ゾーンとして使用する種類の方法であってよい。流動化ガス流によって孔開き板又は流動グリットの上で支持又は浮遊されるポリマー粒子の流動床を含有する垂直円筒重合反応器中で重合反応が実施される方法が好ましい。

床の流動化に使用されるガスは、重合される1種類以上のモノマーを含み、床から反応熱を除去する熱交換媒体としても機能する。高温のガスは通常、流動床よりも大きい直径を有する減速ゾーンとも呼ばれる安定化ゾーンを介して反応器上部から排出され、このゾーンでは、ガス流中に取り込まれた微粒子が重力によって床に戻る可能性が生じる。高温ガス流から超微粒子を除去するためにサイクロンを使用すると有利であることもある。次に、通常は、ブロアー又はコンプレッサーと、ガスの重合熱を除去するための1つ以上の熱交換器とによって、ガスは床に再循環される。

冷却した再循環ガスによって得られる冷却以外で、床を冷却する好ましい方法の1つは、揮発性液体を床に供給して蒸発冷却効果を得ることであり、多くの場合、凝縮モードにおける操作と呼ばれる。この場合に使用される揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、3から8個、好ましくは4から6個の炭素原子を有する飽和炭化水素であってよい。モノマー又はコモノマー自体が揮発性液体である場合、又は凝縮させることでそのような液体を得ることができる場合は、蒸発冷却効果を得るためにこれを床に適宜供給することができる。揮発性液体は高温の流動床中で蒸発して、ガスを発生し、流動化ガスと混合される。揮発性液体がモノマー又はコモノマーである場合、床中である程度重合が進行する。次に蒸発した液体は反応器から高温再循環ガスの一部として排出され、再循環ループの圧縮/熱交換パートに入る。再循環ガスは、熱交換器中で冷却され、ガスが冷却される温度がその露点よりも低い場合は、そのガスから液体が凝結する。この液体は、望ましくは流動床に連続的に再循環される。凝結した液体を再循環ガス流で運搬される液体として床に再循環することが可能である。この種の方法は例えば欧州特許第89691号明細書、米国特許第4,543,399号明細書、国際公開第94/25495号パンフレット、及び米国特許第5,352,749号明細書に記載されている。液体を床に再循環する特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離し、好ましくは床内に微小液体を発生させる方法を使用して、この液体を直接床に再注入することである。この種の方法は国際公開第94/28032号パンフレットに記載されている。

ガス流動床中で進行する重合反応は、本発明による触媒組成物の連続又は半連続的添加によって触媒される。本発明の触媒組成物は、予備重合ステップを行うことができ、例えば、液体不活性希釈剤中の少量のオレフィンモノマーを重合させることによって、オレフィンポリマー粒子にも埋め込まれた担持触媒粒子を含む触媒複合体を形成することができる。

床内の触媒組成物、担持された触媒組成物、又は予備重合させた触媒組成物の流動化粒子上でモノマー又はモノマー混合物を重合させることによって、ポリマーが流動床中に直接生成される。重合反応の開始は、予備成形されたポリマー粒子の床を使用して実施され、この床は、好ましくは所望のポリマーと類似し、触媒組成物を導入する前に不活性ガス又は窒素で乾燥させることによって床のコンディショニングが行われており、触媒組成物、モノマー、及び再循環ガス流中に含まれることが望ましい他のあらゆるガス、例えば、希釈ガス、水素連鎖移動剤、又は気相凝縮モードで操作される場合の不活性凝縮性ガスが供給される。生成したポリマーは、所望のとおりに流動床から連続的又は半連続的に排出される。

本発明の実施に最も好適な気相方法は、反応物質が反応器の反応ゾーンに連続供給され、反応器の反応ゾーンから生成物が取り出され、それによって反応器の反応ゾーン内で巨視的な定常状態環境が得られる連続方法である。公知の技術に従って減圧及び場合により高温(脱揮)に曝露することで生成物は容易に回収される。典型的には、気相方法の流動床は、50℃を超える温度、好ましくは60℃から110℃、より好ましくは70℃から110℃の温度で操作される。

本発明の方法における使用に適応可能な気相方法の例は、米国特許第4,588,790号明細書、第4,543,399号明細書、第5,352,749号明細書、第5,436,304号明細書、第5,405,922号明細書、第5,462,999号明細書、第5,461,123号明細書、第5,453,471号明細書、第5,032,562号明細書、第5,028,670号明細書、第5,473,028号明細書、第5,106,804号明細書、第5,556,238号明細書、第5,541,270号明細書、第5,608,019号明細書、及び第5,616,661号明細書に開示されている。

前述したように、マルチブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例としては、金属化ポリマー(この金属は、使用した触媒又は鎖シャトリング剤の残留物である)、ならびにそれらのさらなる誘導体が挙げられ、例えば、金属化ポリマーと酸素源との反応生成物が、次に水と反応してヒドロキシル末端ポリマーが形成される。別の実施形態においては、十分な空気又は他のクエンチ剤を加えることで、シャトリング剤−ポリマー結合の一部又はすべてが開裂し、それによってポリマーの少なくとも一部がヒドロキシル末端ポリマーに転化する。さらなる例としては、結果として得られるポリマー中のβ−ヒドリド脱離及びエチレン系不飽和によって形成されるオレフィン末端ポリマーが挙げられる。

本発明の実施形態においては、マルチブロックコポリマーは、マレイン化(無水マレイン酸又はその同等物との反応)、メタレーション(例えば、場合によりルイス塩基、特にアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミンの存在下での、アルキルリチウム試薬の使用)によって官能化することができる。ポリマーを官能化する技術はよく知られており、例えば米国特許第5,543,458号明細書などに開示されている。

反応器から出てくるポリマー生成物の実質的な部分が、鎖シャトリング剤を末端に有するため、さらなる官能化が比較的容易である。金属化されたポリマー種は、周知の化学反応、例えば他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、又はアルキル−1族化合物に好適な化学反応を使用して、アミン、ヒドロキシ、エポキシ、ケトン、エステル、ニトリル、及びその他で官能化された末端を有するポリマー生成物を形成することができる。本発明における使用に適応可能な好適な反応技術の例は、ネギシ(Negishi)、「有機合成における有機金属」(Orgaonmetallics in Organic Synthesis), Vol.1 and 2, (1980)、ならびに有機金属合成及び有機合成における他の標準的な文献に記載されている。

ポリマー生成物
本発明の方法を使用すると、新規なポリマー、例えばマルチブロックコポリマーが容易に調製される。非常に望ましくは、これらのポリマーは、重合した形態のエチレンを含み、超分岐の存在を特徴とするセグメントと、高結晶質ポリエチレンの別のセグメントとのブロックを有するインターポリマーである。

本発明のマルチブロックコポリマーは、ポリマー鎖内に異なるブロックが存在し、結晶質及び非晶質の両方を有することを特徴とすると考えられる。本発明のインターポリマー中にこのような区別されるブロックの存在は、独特のTREF溶出曲線及びATREFF、又は他の標準的分析技術を使用して同定することができる。

本発明の種々の実施形態において、特に明記しない限り、本発明のポリマーは、好ましくは130J/g以下の融解熱、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも90%のエチレン含有量(すなわち−CH2−CH2ポリマーセグメント)、−25℃未満、より好ましくは−30℃未満のガラス転移温度Tg、及び/又は唯一のTmを有する。

さらに、本発明のポリマーは、メルトインデックスI2が0.01から2000g/10分、好ましくは0.01から1000g/10分、より好ましくは0.01から500g/10分、特に0.01から100g/10分となることができる。望ましくは、本発明のポリマーの分子量Mwは、1,000g/モルから5,000,000g/モル、好ましくは1000g/モルから1,000,000、より好ましくは10,000g/モルから500,000g/モル、特に10,000g/モルから300,000g/モルとなることができる。本発明のポリマーの密度は、0.80から0.99g/cm3となることができ、好ましくはエチレン含有ポリマーの場合0.85g/cm3から0.97g/cm3となることができる。

さらに、本発明のポリマーは、ブロックの程度又は量に影響を与える技術を使用して調製することができる。すなわち、分岐の量、及び各ポリマーブロック又はセグメントの長さは、触媒及びシャトリング剤の比率及び種類、ならびに重合温度、及び他の重合変量を制御することによって変化させることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロックの程度が増加すると、結果として得られるポリマーの光学的性質、引裂強度、及び高温回復特性が改善されるという発見である。特に、ポリマー中の平均ブロック数が増加すると、ヘイズが低下し、透明性、引裂強度、及び高温回復特性が増加する。所望の連鎖移動能力(高いシャトリング速度及び低い連鎖停止速度)を有するシャトリング剤及び触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止が効果的に抑制される。従って、本発明による重合においてβ−ヒドリド脱離がほどんど見られない場合、結果として得られる結晶質ブロックは、高度な、又は実質的に完全な線状であり、長鎖分岐はほとんど又は全く存在しない。

本発明の別の驚くべき利点は、鎖末端が高結晶性であるポリマーを選択的に調製できることである。特定の用途において、非晶質ブロックが末端となるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶領域に対する分子間希釈作用の影響が軽減される。この結果は、水素又は他の連鎖停止剤に適切に反応する鎖シャトリング剤及び触媒を選択することによって得ることができる。特に、高結晶質ポリマーを生成する触媒が、結晶性の低いポリマーセグメントの生成に関与する触媒(チェーンウォーキング又は長鎖分岐ポリマーの形成などによる)よりも連鎖停止(水素の使用などによって)が起こりやすい場合、高結晶質ポリマーセグメントは、優先的にポリマーの末端部分に形成される。末端基が結晶性となるだけでなく、連鎖停止によって、高結晶性ポリマーを形成する触媒部位が、ポリマー形成の再開始に再び利用できるようになる。従って、最初に形成されたポリマーが別の高結晶性ポリマーセグメントとなる。従って、結果として得られるマルチブロックコポリマーの両端は優先的に高結晶性となる。

本発明により有用に使用される本発明の配合物の追加成分としては、結果として得られる組成物の性質を低下させることがない量の種々の他の成分が挙げられる。これらの成分としては、限定するものではないが、活性化剤、例えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウム;脂肪酸、例えばステアリン酸及びその塩;フィラー及び補強剤、例えば炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、シリカ、及びケイ酸アルミニウム;可塑剤、例えばジカルボン酸のジアルキルエステル;劣化防止剤;軟化剤;ワックス;及び顔料が挙げられる。

用途及び最終用途
本発明のポリマーは、従来の種々の熱可塑性樹脂製造方法において有用に使用し、それによって有用な物品を製造することができ、例えば、少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例えば、流延、ブロー、カレンダー加工、又は押出コーティング法によって製造される単層フィルム、又は多層フィルムの少なくとも1層;成形物品、例えばブロー成形物品、射出成形物品、又は回転成形物品;押出成形品;繊維;及び織布又は不織布を製造することができる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物としては、他の天然又は合成のポリマー、添加剤、補強剤、耐引火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤とのブレンドが挙げられる。本発明の1種以上のポリマーを少なくとも一部に含む外面層を有する多成分繊維、例えばコア/シース繊維が特に有用である。

本発明のポリマー又はブレンドから製造可能な繊維としては、短繊維、トウ、多成分繊維、シース/コア繊維、撚られた繊維、及びモノフィラメントが挙げられる。好適な紡糸方法としては、米国特許第4,430,563号明細書、米国特許第4,663,220号明細書、米国特許第4,668,566号明細書、及び米国特許第4,322,027号明細書に開示されるようなスピンボンド、メルトブローン技術、米国特許第4,413,110号明細書に開示されるようなゲル紡糸繊維、米国特許第3,485,706号明細書に開示されるような織布及び不織布、あるいはこのような繊維から製造される構造、例えば、他の繊維、例えばポリエステル、ナイロン、又は綿との混合、熱成形物品、押出形状、例えば異形押出及び同時押出、カレンダー加工物品、ならびに延伸した、撚った、又は捲縮させたヤーン又は繊維が挙げられる。本明細書に記載される新規ポリマーは、ワイヤ及びケーブル被覆作業、ならびに真空成形操作のためのシート押出成形、成形物品、例えば射出成形、ブロー成形法、又は回転成形法の使用にも有用である。本発明のポリマーを含む組成物は、ポリオレフィン加工の当業者には周知である従来のポリオレフィン加工技術を使用して前述のような二次加工品に成形することができる。

本発明のポリマー又はそれを含む配合物を使用して、分散体(水性及び非水性の両方)を形成することもできる。2004年8月25日に出願されたPCT出願第2004/027593号に開示されるように、本発明のポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。本発明のポリマーは、あらゆる公知の手段、例えば過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド、又はその他の架橋技術を使用することによって架橋させることもできる。本発明のポリマーは、化学的に改質することもでき、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(MAH)、シラン、又は他のグラフト化剤の使用)、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又は他の化学的改質によって改質することができる。

本発明のポリマーを含む任意の配合物中に添加剤及び補助剤を含めることができる。好適な添加剤としては、フィラー、例えば有機の又は無機の粒子、例えばクレー、タルク、カーボンブラック、二酸化チタン、ゼオライト、金属粉末、有機の又は無機の繊維、例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線又は鋼の網、及びナイロン又はポリエステルのコード、ナノサイズの粒子、クレーなど;粘着付与剤、油展剤、例えばパラフィン系オイル又はナプテレニックオイル(napthelenic oil);及び他の天然及び合成のポリマー、例えば本発明による他のポリマーが挙げられる。

本発明のポリマーとブレンドすると好適なポリマーとしては、天然及び合成のポリマーを含む熱可塑性及び非熱可塑性のポリマーが挙げられる。ブレンド用のポリマーの例としては、ポリプロピレン(衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン/プロピレンコポリマーの両方)、種々のポリエチレン、例えば高圧フリーラジカルLDPE、チーグラー・ナッタ(Ziegler Natta)LLDPE、メタロセンPE、例えば多段反応器PE(チーグラー・ナッタPE及びメタロセンPEの「反応器中」ブレンド、例えば、米国特許第6,545,088号明細書、第6,538,070号明細書、第6,566,446号明細書、第5,844,045号明細書、第5,869,575号明細書、及び第6,448,341号明細書に開示される生成物、エチレン−酢酸ビニル(EVA)、エチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃改質ポリスチレン、ABS、スチレン/ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体(SBS及びSEBS)、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一なポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレン系コポリマー(例えばダウ・ケミカル/カンパニー(Dow Chemical Company)より入手可能な商品名バーシファイ(VERSIFY)(商標)、及びエクソンモービル(ExxonMobil)より入手可能なビスタマックス(VISTAMAXX)(商標)で入手可能なポリマー)も、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用となりうる。

上記生成物の好適な最終用途としては、弾性のフィルム及び繊維;柔らかな感触の製品、例えば歯ブラシの取っ手及び器具の取っ手;ガスケット及び形材;接着剤(例えば、ホットメルト接着剤及び感圧接着剤);履き物(例えば、靴底及び靴のライナー);自動車内装部品及び形材;フォーム製品(オープンセル及びクローズドセルの両方);他の熱可塑性ポリマー、例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又は他のオレフィンポリマーの衝撃改質剤;コーティング布;ホース;管材料;目詰め材料;キャップのライナー;床材;ならびに潤滑剤用の流動点調整材とも呼ばれる粘度指数調整剤が挙げられる。

本発明の非常に望ましい実施形態においては、熱可塑性マトリックスポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレンと、本発明によるエチレン及び共重合性コモノマーのエラストマー性マルチブロックコポリマーとを含む熱可塑性組成物は独特に、コアの形態の硬質結晶質又は半結晶ブロックを、硬質ポリマーの閉鎖領域の周囲に「シェル」を形成する軟質又はエラストマー性ブロックで囲んでいるコア−シェル型粒子を形成することができる。これらの粒子は、溶融配合又はブレンド中に受ける力によってマトリックスポリマー内に形成され分散される。この非常に望ましい形態は、相溶性ポリマー領域、例えばマトリックスと、マルチブロックコポリマーのより高いコモノマー含有率のエラストマー性領域が、熱力学的な力によって溶融状態で自己組織化することができる、マルチブロックコポリマーの独特の物理的性質によるものと考えられる。配合中の剪断力により、エラストマーで囲まれたマトリックスポリマーの分離した領域が形成されると考えられる。固化すると、これらの領域はポリマーマトリックス中に包まれて閉鎖したエラストマー粒子となる。

特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド(TPO)、熱可塑性エラストマーブレンド(TPE)、熱可塑性バルカニサイト(vulcanisites)(TPV)、及びスチレン系ポリマーブレンドである。TPEブレンド及びTPVブレンドは、本発明のマルチブロックポリマー、例えばその官能化誘導体又は不飽和誘導体を、場合によりゴム、例えば、従来のブロックコポリマー、特にSBSブロックコポリマー、ならびに場合により架橋剤又は加硫剤と混合することによって調製することができる。TPOブレンドは、一般に、本発明のマルチブロックコポリマーを、ポリオレフィン、及び場合により架橋剤又は加硫剤とブレンドすることによって調製される。上記ブレンドは、成形品の形成に使用することができ、結果として得られる成形物品を場合により架橋させることができる。異なる成分を使用した類似の手順が、米国特許第6,797,779号明細書において既に開示されている。

この用途に好適な従来のブロックコポリマーは、望ましくはムーニー粘度(ML1+4 100℃において)が10から135の範囲、より好ましくは25から100の範囲、最も好ましくは30から80の範囲である。好適なポリオレフィンとしては、特に、線状又は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(例えば、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びそれらの衝撃改質されたもの)、及びポリ(4−メチル−1−ペンテン)が挙げられる。好適なスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン(HIPS)、スチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ゴム改質SAN(ABS又はAES)、及びスチレン無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。

本発明のブレンドは、一方又は両方の成分の融点温度付近又はそれ以上の温度でそれぞれの成分を混合又は混練することによって調製することができる。ほとんどのマルチブロックコポリマーでは、この温度は130℃を超え、最も一般には145℃を超え、最も好ましくは150℃を超えることができる。所望の温度に到達し、混合物の溶融可塑化が可能な典型的なポリマー混合又は混練装置を使用することができる。このようなものとしては、ミル、ニーダー、押出機(一軸スクリュー及び二軸スクリューの両方)、バンバリー(Banbury)ミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合順序及び方法は、最終組成物に依存しうる。バンバリーバッチミキサー及び連続ミキサーの組み合わせを使用することもでき、例えばバンバリーミキサーの次に、ミルミキサーを使用し、続いて押出機を使用するもとができる。典型的には、TPE又はTPV組成物は、架橋性ポリマー(典型的には不飽和を有する従来のブロックコポリマー)の使用量がTPO組成物よりも多い。一般に、TPE及びTPV組成物の場合、ブロックコポリマーのマルチブロックコポリマーに対する重量比を、約90:10から10:90、より好ましくは80:20から20:80、最も好ましくは75:25から25:75とすることができる。TPO用途の場合、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比を、約49:51から約5:95、より好ましくは35:65から約10:90とすることができる。改質スチレン系ポリマー用途の場合、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比を、約49:51から約5:95、より好ましくは35:65から約10:90とすることができる。これらの比は、種々の成分の粘度比を変化させることによって変化させることができる。ブレンドの成分の粘度比を変化させることによって相の連続性を変化させるための技術が多数の文献に示されており、必要であれば当業者は参考にすることができる。

本発明のブレンド組成物は、プロセスオイル、可塑剤、及び加工助剤を含有することができる。ゴムプロセスオイルは、特定のASTMで指定されており、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族のプロセスオイルのすべてが使用に適している。一般に全ポリマー100部に対して、0から150部、より好ましくは0から100部、最も好ましくは0から50部のオイルが使用される。より多量のオイルを使用すると、結果として得られる生成物の加工性が向上するが、一部の物理的性質が犠牲となりうる。さらなる加工助剤としては、従来のワックス、脂肪酸塩、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、(ポリ)アルコール、例えばグリコール、(ポリ)アルコールエーテル、例えばグリコールエーテル、(ポリ)エステル、例えば(ポリ)グリコールエステル、ならびにそれらの金属塩誘導体、特に1族又は2金属又は亜鉛の塩誘導体が挙げられる。

非水素化ゴム、例えばブロックコポリマーなどの重合した形態のブタジエン又はイソプレンを含む非水素化ゴム(以降ジエンゴム)は、大部分又は高度に飽和したゴムと比較すると、UV、オゾン、及び酸化に対する抵抗性が低いことが知られている。ジエン系ゴムをより高濃度で含有する組成物から製造されるタイヤなどの用途においては、ゴム安定性を改善するためのカーボンブラックを、オゾン分解防止剤及び酸化防止剤とともに混入することが知られている。不飽和が非常に少ない本発明によるマルチブロックコポリマーは、従来のジエンエラストマーで改質されたポリマー組成物から形成される物品に接着される保護表面層(コーティング、同時押出、又は積層による)又は耐候性フィルムとしての特殊な用途が見いだされる。

従来のTPO、TPV、及びTPEの用途においては、カーボンブラックは、UV吸収及び安定化特性のために選択される添加剤である。カーボンブラックの代表例としては、ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、及びN991が挙げられる。これらのカーボンブラックは、ヨウ素吸収が9から145g/kgの範囲であり、及び平均細孔容積が10から150cm3/100gの範囲である。一般に、経費の問題が許す限り、より小さな粒度のカーボンブラックが使用される。多くのこのような用途において、本発明のマルチブロックコポリマー及びそれらのブレンドは、カーボンブラックがほとんど又は全く必要ないため、かなりの設計の自由度を得ることができ、別の顔料を含んだり又は顔料を全く使用しなかったりすることができる。多色タイヤ、又は乗り物の色に合わせたタイヤが1つの可能性となる。

本発明による熱可塑性ブレンドを含む組成物は、ゴム化学の当業者には公知のオゾン分解防止剤又は酸化防止剤を含有することもできる。オゾン分解防止剤は、表面に到達してその部分を酸素又はオゾンから保護する物理的保護剤、例えば蝋状材料であってもよいし、酸素又はオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。好適な化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ(ジメチルベンジル)フェノール、p−フェニレンジアミン、p−クレゾール及びジシクロペンタジエン(DCPD)のブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、及びそれらのブレンドが挙げられる。このような製品の一部の代表的な商品名は、ウイングステイ(Wingstay)(商標)S酸化防止剤、ポリステイ(Polystay)(商標)100酸化防止剤、ポリステイ(商標)100 AZ酸化防止剤、ポリステイ(商標)200酸化防止剤、ウイングステイ(商標)L酸化防止剤、ウイングステイ(商標)LHLS酸化防止剤、ウイングステイ(商標)K酸化防止剤、ウイングステイ(商標)29酸化防止剤、ウイングステイ(商標)SN−1酸化防止剤、及びイルガノックス(Irganox)(商標)酸化防止剤である。一部の用途においては、使用される酸化防止剤及びオゾン分解防止剤は、好ましくは非着色性及び非移行性である。

UV放射線に対するさらなる安定性を得るために、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)及びUV吸収剤も使用することができる。好適な例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)より入手可能なチヌビン(Tinuvin)(商標)123、チヌビン(商標)144、チヌビン(商標)622、チヌビン(商標)765、チヌビン(商標)770、及びチヌビン(商標)780、ならびに米国テキサス州ヒューストンのサイテック・プラスチックス(Cytex Plastics, Houston TX)より入手可能なケミソルブ(Chemisorb)(商標)T944が挙げられる。米国特許第6,051,681号明細書に開示されているように、優れた表面品質を実現するためにHALS化合物とともにルイス酸をさらに含めることもできる。

一部の組成物では、さらなる混合プロセスを使用して、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、カーボンブラック、UV吸収剤、及び/又は光安定剤を予備分散させてマスターバッチを形成した後、それらからポリマーブレンドを形成することができる。

本発明において使用すると好適な架橋剤(硬化剤又は加硫剤とも呼ばれる)としては、硫黄系、過酸化物系、又はフェノール系の化合物が挙げられる。上記材料の例は当技術分野において見ることができ、例えば米国特許第3,758,643号明細書、第3,806,558号明細書、第5,051,478号明細書、第4,104,210号明細書、第4,130,535号明細書、第4,202,801号明細書、第4,271,049号明細書、第4,340,684号明細書、第4,250,273号明細書、第4,927,882号明細書、第4,311,628号明細書、及び第5,248,729号明細書に見ることができる。

硫黄系硬化剤が使用される場合は、促進剤及び硬化活性化剤も使用することができる。動的加硫に必要な時間及び/又は温度を制御するため、ならびに結果として得られる架橋物品の性質を改善するために促進剤が使用される。一実施形態においては、1種類の促進剤又は一次促進剤が使用される。一次促進剤は、全組成物重量を基準にして約0.5から約4phrの範囲、好ましくは約0.8から約1.5phrの範囲の総量で使用することができる。別の実施形態においては、活性化のため、及び硬化物品の性質の改善のために、一次促進剤及び二次促進剤の組み合わせを使用することができ、この二次促進剤は、より少量、例えば約0.05から約3phrで使用される。複数の促進剤を併用すると、一般に、1種類の促進剤を使用して製造される物品もある程度優れた性質を有する物品が製造される。さらに、通常の加工温度では作用しないが、通常の加硫温度では十分な硬化が得られる遅延作用促進剤を使用することもできる。硫化遅延剤を使用することもできる。本発明において使用することができる好適な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、及びザンテートである。好ましくは、一次促進剤がスルフェンアミドである。第二の促進剤が使用される場合、その二次促進剤は、好ましくはグアニジン、ジチオカルバメート、又はチウラム化合物である。ある種の加工助剤及び硬化活性化剤、例えばステアリン酸及びZnOを使用することもできる。過酸化物系硬化剤が使用される場合、共活性化剤又は助剤をそれと併用することができる。好適な助剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、シアヌル酸トリアリル(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が特に挙げられる。部分的又は完全な動的加硫のために使用される過酸化物架橋剤及び場合による助剤の使用は当技術分野において周知であり、例えば刊行物の「エラストマーの過酸化物加硫」(Peroxide Vulcanization of Elastomer」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示されている。

マルチブロックコポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋している場合、その架橋度は、指定の時間のあいだ、溶媒中に組成物を溶解させて%ゲル又は非抽出性成分を計算することによって測定することができる。通常、架橋量が増加するにつれて、%ゲルも増加する。本発明による硬化物品の場合、%ゲル含有率は、望ましくは5から100%の範囲である。

本発明のマルチブロックコポリマー及びそれらのブレンドは、従来技術の組成物と比較して改善された加工性を有するが、その理由は溶融粘度がより低いためであると考えられる。従って、本発明の組成物又はブレンドは、特に成形物品又は押出成形物品に成形する場合に改善された外観を示す。同時に、本発明の組成物及びそれらのブレンドは、独特の改善された溶融強度特性を有するため、本発明のマルチブロックコポリマー及びそれらのブレンド、特にTPOブレンドは、溶融強度が現在不十分であるフォーム及び熱成形用途において有効に使用することができる。

本発明による熱可塑性組成物は、有機の又は無機のフィラー、又は他の添加剤を含有することができ、例えばデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維(例えばナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、及びポリアラミド)、金属の繊維、フレーク、又は粒子、発泡性層状のシリケート、ホスフェート、又はカーボネート、例えばクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、又はアルミノホスフェート、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノ粒子、例えばナノチューブ、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、及びセラミックス、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、又はチタニアを含有することができる。シラン系又は他の種類のカップリング剤も、フィラーの結合を改善するために使用することができる。

本発明の熱可塑性組成物、例えば上記ブレンドは、従来の成形技術、例えば射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング、インサート成形、ブロー成形、及びその他の技術によって加工することができる。フィルム、例えば多層フィルムは、流延又は幅出し法、例えばインフレーションフィルム法によって製造することができる。

試験方法
以上の特徴的な開示及び以下の実施例において、以下の分析技術が使用される。

標準クリスタッフ(CRYSTAF)法
スペインのバレンシアのポリマーシャール(PolymerChar, Valencia, Spain)から市販されるクリスタッフ200ユニットを使用して結晶化分析分別(クリスタッフ)によって分岐分布を求める。サンプルを160℃の1,2,4トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)中に1時間かけて溶解させ、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は95から30℃の範囲であり、冷却速度は0.2℃/分である。赤外検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させていき、ポリマーが結晶化するときの累積の可溶性濃度を測定する。累積プロファイルの解析導関数が、ポリマーの短鎖分岐分布を反映している。

クリスタッフソフトウェア(CRYSTAF Software)(バージョン2001.b,スペインのバレンシアのポリマーシャール)に含まれるピーク解析モジュールによって、クリスタッフピーク温度及び面積を求める。クリスタッフピーク検出ルーチンによって、dW/dT中、導関数曲線中の同定されたピークの両方の側の最大の正の変曲の間の領域中での最大値としてピーク温度が同定される。クリスタッフ曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、温度限界70℃、ならびに温度限界の上の平滑パラメータ0.1、及び温度限界の下の平滑パラメータ0.3である。

DSC標準方法
RCS冷却アクセサリ及びオートサンプラーを取り付けたTAIモデルQ1000 DSCを使用して示差走査熱量測定結果を求める。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。サンプルをプレスして薄いフィルムにして、約175℃のプレス中で溶融させ、次に空気中で室温(25℃)まで冷却した。次に3〜10mgの材料を直径6mmのディスクに切り取り、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン(約50mg)中に入れ、次に圧着して閉じた。以下の温度プロファイルでサンプルの熱挙動を調べる。以前の熱履歴を取り除くために、サンプルを180℃まで急速に加熱して、その温度で3分間維持する。次にサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃で3分間維持する。次にサンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。この冷却及び第2の加熱の曲線を記録する。

−30℃と溶融終了との間で引いた直線のベースラインに関する熱流量(W/g)の最大値として、DSC溶融ピークが測定される。直線ベースラインを使用して−30℃と溶融終了との間の溶融曲線下の面積として融解熱が測定される。

耐摩耗性
ISO 4649に準拠して圧縮成形したプラークに対して耐摩耗性を測定する。3回の測定の平均値を報告する。試験用プラークは、厚さが6.4mmであり、ホットプレス(カーバー・モデル(Carver Model)#4095−4PR1001R)を使用して圧縮成形する。ポリテトラフルオロエチレンシートの間にペレットを配置し、190℃及び55psi(380kPa)で3分間加熱した後、1.3MPaで3分間維持し、次に2.6MPaで3分間維持する。次に、1.3MPaで1分間冷水を流しながらプレス内でプラークを冷却して、試験のために取り出す。

GPC法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、ポリマー・ラボラトリーズ・モデルPL−210(Polymer Laboratories Model PL-210)又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルPL−220(Polymer Laboratories Model PL-220)のいずれかの測定器からなる。カラム及び回転コンパートメントは140℃で操作する。3つのポリマー・ラボラトリーズ・10ミクロン・ミックスドBカラム(Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B columns)を使用する。溶媒は1,2,4トリクロロベンゼンである。サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する溶媒50ml中に0.1gのポリマーの濃度で調製する。160℃において2時間軽く撹拌することによってサンプルを調製する。使用する注入量は100μlであり、流速は1.0ml/分である。

分子量が580から8,400,000の範囲である21種類の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を、個々の分子量の間で少なくとも10個に分離する6つの「カクテル」混合物にしたものを使用して、GPCカラムセットの較正を行う。これらの標準物質は、ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)(英国シュロップシャー(Shropshire))より購入される。これらのポリスチレン標準物質は、1,000,000以上の分子量の場合は溶媒50ml中0.025g、1,000,000未満の分子量の場合には溶媒50ml中0.05gで調製する。ポリスチレン標準物質は80℃で30分間穏やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に使用し、分解を最小限にするために最高分子量成分が減っていく順序にする。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次式を使用してポリエチレン分子量に変換される(ウィリアムズ(Williams)及びワード(Ward), J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されている):Mホ゜リエチレン=0.431(Mホ゜リスチレン)。

ポリエチレン換算分子量の計算はビスコテック・トライセック(Viscotek TriSEC)ソフトウェア・バージョン3.0を使用して行う。

圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみはASTM D 395に準拠して測定する。3.2mm、2.0mm、及び0.25mmの厚さの直径25.4mmの円形ディスクを、全体の厚さが12.7mmになるまで積み重ねることでサンプルを作製する。これらのディスクは、以下の条件下でホットプレスを使用して成形した12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラークから切り取られる:190℃において0圧力で3分間の後、190℃において86MPaで2分間、続いて、86MPaにおいて冷水を流すことでプレス内を冷却する。

密度
密度測定用サンプルは、ASTM D 1928に準拠して作製する。ASTM D792、方法Bを使用して、サンプルのプレス加工から1時間以内に測定を行う。

曲げ/割線弾性率/貯蔵弾性率
ASTM D 1928を使用してサンプルを圧縮成形する。曲げ弾性率及び2%割線弾性率をASTM D−790に準拠して測定する。貯蔵弾性率はASTM D 5026−01又は同等の技術に準拠して測定する。

光学的性質
ホットプレス(カーバー・モデル#4095−4PR1001R)を使用して、厚さ0.4mmのフィルムを圧縮成形する。ポリテトラフルオロエチレンシートの間にペレットを配置し、190℃および55psi(380kPa)で3分間加熱した後、1.3MPaで3分間維持し、次に2.6MPaで3分間維持する。次に、1.3MPaで1分間冷水を流しながらプレス内でフィルムを冷却する。こうして圧縮成形されたフィルムを光学的測定、引張挙動、回復、及び応力緩和に使用する。

ASTM D 1746に規定されるようにビック・ガードナー・ヘイズ−ガード(BYK Gardner Haze-gard)を使用して透明度を測定する。

ASTMD−2457に規定されるようにビック・ガードナー・グロスメーター・マイクログロス45°(BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°)を使用して45°グロスを測定する。

ASTM D 1003手順Aに基づいてビック・ガードナー・ヘイズ−ガードを使用して内部ヘイズを測定する。表面のスクラッチを取り除くためにフィルム表面に鉱油を適用する。

機械的性質−引張、ヒステリシス、及び引裂
ASTM D 1708微小引張試験片を使用して、一軸引張における応力ひずみ挙動を測定する。21℃において500%min-1でインストロン(Instron)を使用してサンプルを延伸する。5つの試験片の平均から引張強度及び破断時伸びを報告する。

ASTM D 1708微小引張試験片を使用し、インストロン(商標)測定機で100%及び300%ひずみの繰り返し荷重により、100%及び300%のヒステリシスを測定する。21℃において3サイクルで、267%min-1でサンプルへの荷重及び荷重除去を行う。300%及び80℃における繰り返し実験は、環境室を使用して行う。80℃の実験では、試験前に試験温度においてサンプルを45分間平衡化させる。21℃における300%ひずみ繰り返し実験では、最初の荷重除去サイクルからの150%ひずみにおける収縮応力を記録する。荷重がベースラインに戻るときのひずみを使用して、最初の荷重除去サイクルからすべての実験における%回復を計算する。%回復は次式で定義される:
式中、εfは、繰り返し荷重により生じたひずみであり、εsは、1回目の荷重除去サイクル中に荷重がベースラインまで戻ったときのひずみである。

応力緩和は、環境室が装備されたインストロン(商標)測定機を使用して50%ひずみ及び37℃において12時間測定する。ゲージの形状は76mm×25mm×0.4mmであった。環境室内で37℃において45分間平衡化させた後、サンプルを333%min-1において50%ひずみまで延伸した。12時間の間、応力を時間の関数として記録した。12時間後の%応力緩和を、次式を使用して計算した:
式中、L0は時間0における50%ひずみ時の荷重であり、L12は12時間後の50%ひずみにおける荷重である。

インストロン(商標)測定機を使用して密度0.88g/cc以下のサンプルについて切り欠き引張実験を行う。形状は、ゲージ断面76mm×13mm×0.4mm、及び試験片の半分の長さにおいてサンプルに2mmの切り欠きを有することからなる。このサンプルを、破断するまで21℃において508mm min-1で延伸する。最大荷重におけるひずみまでの応力−伸び曲線下面積として引裂エネルギーを計算する。少なくとも3つの試験片の平均を報告する。

TMA
180℃及び10MPaの成形圧力で5分間の後、空気中で冷却して形成した直径30mm×厚さ3.3mmの圧縮成形ディスクについて熱機械的分析(貫入温度)を実施する。使用される試験機は、パーキンエルマー(Perkin-Elmer)より入手可能なTMA 7ブランドである。この試験において、半径1.5mmのチップを有するプローブ(P/N N519−0416)をサンプルディスク表面に1Nの力で押し付ける。温度を25℃から5℃/分で上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。サンプル中にプローブが1mm貫入した時点で実験を終了させる。

DMA
180℃及び10MPaの圧力のホットプレス中で5分間の後、プレス中90℃/分で水冷して形成した圧縮成形ディスクに対して、動的機械分析(DMA)を測定する。ねじれ試験のための二重カンチレバー固定具が取り付けられたARES制御ひずみレオメーター(TAインストルメンツ(TA instruments))を使用して試験を行う。

1.5mmのプラークをプレスし、32×12mmの大きさの棒を切り取る。10mm(グリップ間距離ΔL)だけ離した固定具の間でこのサンプルの両端を挟み、−100℃から200℃の連続する温度ステップ(1ステップが5℃)にかける。各温度において、10rad/sの角振動数において、十分なトルクが得られ、測定が線形領域に維持されるように、ひずみ振幅を0.1%から4%の間に維持して、ねじれ弾性率G’を測定する。

熱膨張が起こった場合にサンプルがゆるむのを防止するために、10gの初期静的力を維持する(自動張力モード)。結果として、グリップ間距離ΔLが温度ととも増加し、特にポリマーサンプルの融点又は軟化点より高温において増加する。最高温度に到達したとき、又は固定具の間の間隔が65mmとなったときに、試験を停止する。

ペレットブロッキング強度
ホースクランプによって互いに組み合わせられる2つの半体からできている直径2インチ(5cm)の中空円筒中にペレット(150g)を投入する。45℃において3日間、円筒中のペレットに2.75ポンド(1.25kg)の荷重を与える。3日後、ペレットはゆるく固まって円筒形のプラグになる。このプラグを型から取り出し、インストロン(商標)測定機を使用して、円筒形に固まったペレットに圧縮荷重を与えて、この円筒を破壊してペレットにするのに必要な圧縮力を測定することによって、ペレットブロッキング力を測定する。

メルトインデックス
メルトインデックス又はI2は、ASTM D 1238に準拠し、条件190℃/2.16kgにおいて測定する。メルトインデックス又はI10もASTM D 1238に準拠し、条件190℃/10kgにおいて測定する。

ATREF
米国特許第4,798,081号明細書に記載される方法に従って分析的温度上昇溶出分別(ATREF)分析を行う。分析する組成物をトリクロロベンゼン中に溶解させ、不活性担体(ステンレス鋼ショット)が入ったカラム中で、0.1℃/分の冷却速度で20℃まで温度をゆっくりと下げることによって結晶化させる。このカラムには赤外検出器を取り付ける。次に、1.5℃/分の速度で20から120℃まで溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度をゆっくり上昇させてカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶出させることによって、ATREFクロマトグラム曲線を作製する。

TREFによるポリマーの分別
15〜20gのポリマーを2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中で160℃において4時間撹拌して溶解させることによって、大規模TREF分別を行う。15psig(100kPa)窒素によって、得られたポリマー溶液を、30〜40メッシュ(600〜425μm)の球状技術的品質ガラスビーズ(ポッターズ・インダストリーズ,HC 30 Box 20,ブラウンウッド,テキサス州,76801(Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801)より入手可能)と、直径0.028インチ(0.7mm)のステンレス鋼カットワイヤーショット(ペレッツ・インコーポレイテッド63インダストリアルドライブ、ノーストナウォンダ、ニューヨーク州、14120(Pellets Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120)より入手可能)との60:40(v:v)混合物を充填した3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)鋼製カラムに強制的に送り込む。このカラムを、最初に160℃設定された温度制御オイルジャケット中に浸漬する。このカラムを、最初は急激に125℃まで冷却した後、続いて0.04℃/分で20℃までゆっくりと冷却し、1時間維持する。新しいTCBを約65ml/分で供給し、一方で-0.167℃/分で温度を上昇させる。

分取TREFカラムからの流出液約2000mlの部分を、16ステーション加熱フラクションコレクター中に捕集する。ロータリーエバポレーターを使用して、各分画中のポリマーを、約50から100mlのポリマー溶液が残るまで濃縮する。濃縮した溶液を一晩静置した後、過剰のメタノールを加え、濾過し、洗浄する(最後の洗浄を含めて約300〜500mlのメタノール)。濾過ステップは、5.0μmポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(オズモニックス・インコーポレイテッド(Osmonics Inc.)より入手可能、カタログ番号Z50WP04750)を使用して3位置減圧濾過ステーション上で実施する。濾過した分画は、60℃において真空オーブン中で一晩乾燥させ、化学天秤で秤量した後、さらなる試験に使用される。

13C NMR分析
テトラクロロエタン−d2/o−ジクロロベンゼンの50/50混合物約3gを、10mmのNMR管中の0.4gのサンプルに加えることによってサンプルを調製する。管及びその内容物を150℃に加熱することによって、サンプルを溶解させ均質化させる。100.5MHzの13C共振周波数に対応するジェオル・エクリプス(JEOL Eclipse)(商標)400MHz分光計又はバリアン・ユニティ・プラス(Varian Unity Plus)(商標)400MHz分光計を使用してデータを収集する。6秒パルス繰り返し遅延(pulse repetition delay)を使用し、データファイル1つ当たり4000個のトランジェント(transient)を使用してこれらのデータが取得される。定量分析のため信号対雑音を最小にするために、複数のデータファイルを互いに加算する。スペクトル幅は25,000Hzであり、最小ファイルサイズは32Kのデータポイントである。10mm広帯域プローブ中130℃でサンプルを分析する。ランダル(Randall)のトリアッド(triad)法(ランダル(Randall), J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys, C29、201-317(1989))を使用してコモノマーの混入を測定する。

原子間力顕微鏡(AFM)
−80℃において操作されるFC低温チャンバーを有するライカ(Leica)UCT(商標)ミクロトームを使用してサンプル材料から切片を集める。すべてのサンプル材料を120nmの厚さに切断するためにダイヤモンドナイフを使用する。新しく劈開させたマイカ表面上に切片を配置し、両面カーボンテープを使用して標準的なAFM試験片金属支持ディスク上に取り付ける。DIナノスコープIV(DI NanoScope IV)(商標)マルチモードAFM(Multi-Mode AFM)を使用し、位相検波を使用するタッピングモードで切片を調べる。すべての実験においてナノセンサーチップを使用する。

具体的な実施形態
本発明の以下の具体的な実施形態及びそれらの組み合わせが特に望ましく、添付の請求項を詳細に開示するため、本明細書に詳細に示す。

1.(A)第1のオレフィン重合触媒と、
(B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物であって、
触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる組成物。

2.(A)エチレンの重合によって高結晶質エチレンホモポリマーを形成することができる第1のオレフィン重合触媒と、
(B)その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入による重合によって分岐ポリマーを形成することができる第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物。

3.高分子量マルチブロックコポリマーを調製する方法であって、エチレンを、付加重合条件において、
(A)第1のオレフィン重合触媒と、
(B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物であって、
触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる組成物と接触させることを含む方法。

4.高分子量マルチブロックコポリマーを調製する方法であって、エチレンを、付加重合条件において、
(A)エチレンの重合によって高結晶質エチレンホモポリマーを形成することができる第1のオレフィン重合触媒と、
(B)その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入による重合によって分岐ポリマーを形成することができる第2のオレフィン重合触媒と、
(C)鎖シャトリング剤と、
を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物と接触させることを含む方法。

5.付加重合性モノマーとしての実質的にエチレンからなる反応混合物から形成されるマルチブロックコポリマーであって、分岐指数が異なる2つ以上、好ましくは3つ以上のセグメント又はブロックを含有し、分子量分布Mw/Mnが3.0未満、より好ましくは2.8未満である、マルチブロックコポリマー。

6.付加重合性モノマーとしての実質的にエチレンからなる反応混合物から形成されるマルチブロックコポリマーであって、分岐指数が異なる2つ以上、好ましくは3つ以上のセグメント又はブロックを含有する、マルチブロックコポリマー。

7.分子量分布Mw/Mnが3.0未満、より好ましくは2.8未満である、実施形態6に記載のマルチブロックコポリマー。

8.実施形態5〜7のいずれか1つに記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。

9.実施形態5〜7に記載のポリマーの架橋誘導体。

10.実施形態8に記載のポリマーの架橋誘導体。

11.フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態5〜7のいずれか1つに記載のポリマー、あるいは実施形態3又は4に記載の方法によって調製可能なポリマー、あるいはそれを含む組成物。

12.フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態8に記載のポリマー又はそれを含む組成物。

13.フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態9に記載のポリマー又はそれを含む組成物。

14.フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、実施形態10に記載のポリマー又はそれを含む組成物。

15.シャトリング剤が、各ヒドロカルビル基中に1から12個の炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物又はジヒドロカルビル亜鉛化合物である、実施形態1又は2に記載の組成物。

16.シャトリング剤がトリエチルアルミニウム又はジエチル亜鉛である、実施形態15に記載の組成物。

17.触媒(A)が、元素周期表の4〜8族から選択される遷移金属と、1つ以上の非局在化π結合したリガンド又は多価ルイス塩基リガンドとを含む錯体を含む実施形態1又は2に記載の組成物。

18.触媒(A)が次式に対応する実施形態17に記載の組成物:
(式中:
11は、水素以外に1〜30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され;
1は、水素以外の1〜41個、好ましくは水素以外に1〜20個の原子の原子の二価の架橋基であり、最も好ましくはモノ−又はジ−C120ヒドロカルビルで置換されたメチレン基又はシラン基であり;
12は、ルイス塩基官能性を有するC520ヘテロアリール基、特にピリジン−2−イル基又は置換ピリジン−2−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり;
1は4族金属、好ましくはハフニウムであり;
1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり;
x’は、このようなX1基の数を示す0から5の数であり;
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、破線、及び矢印で表されている)。

19.触媒(B)が次式に対応する実施形態18に記載の組成物:
(式中、
2は、元素周期表の4〜10族の金属であり;
2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり;
2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり;
tは1又は2であり;
x”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり;
2及びNは架橋性リガンドによって結合している)。

20.連続方法である実施形態3又は4に記載の方法。

21.溶液方法である、実施形態20に記載の方法。

22.反応器中のエチレン転化率が少なくとも92%である、実施形態21に記載の方法。

22.反応器中のエチレン転化率が少なくとも95%である、実施形態21に記載の方法。

23.触媒(A)が次式に対応する実施形態20に記載の方法:
(式中:
11は、水素以外に1から30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され;
1は、水素以外に1から41個、好ましくは水素以外に1から20個の原子の原子の二価の架橋基であり、最も好ましくはモノ−又はジ−C120ヒドロカルビルで置換されたメチレン基又はシラン基であり;
12は、ルイス塩基官能性を有するC520ヘテロアリール基、特にピリジン−2−イル基又は置換ピリジン−2−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり;
1は4族金属、好ましくはハフニウムであり;
1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり;
x’は、このようなX1基の数を示す0から5の数であり;
結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、破線、及び矢印で表されている)。

24.触媒(B)が次式に対応する実施形態23に記載の方法:
(式中、
2は、元素周期表の4〜10族の金属であり;
2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり;
2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり;
tは1又は2であり;
x”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり;
2及びNは架橋性リガンドによって結合している)。

25.鎖シャトリング剤の、1種以上の触媒及び又はモノマーとの比が、1つ以上の化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを生成するために変更される、実施形態3又は4に記載の方法。

26.(1)有機又は無機のポリマー、好ましくはエチレン又はプロピレンのホモポリマー、及び/又はエチレン又はプロピレンと共重合性コモノマーとのコポリマーと、(2)実施形態5〜7のいずれか1つに記載のポリマー、あるいは実施形態3又は4に記載の方法によって調製可能なポリマーとを含むポリマー混合物。

27.成分(1)が有機の熱可塑性ポリマーである、実施形態26に記載のポリマー混合物。

28.成分(1)が、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、あるいはエチレンとC38α−オレフィンとのコポリマーである、実施形態27に記載のポリマー混合物。

29.成分(2)がエラストマー性エチレンポリマーである、実施形態27に記載のポリマー混合物。

当業者には明らかなように、本明細書において開示される本発明は具体的に開示されていないあらゆる成分、ステップ、及び構成要素がなくても実施することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供しており、限定のために構成されたものではない。用語「一晩」が使用される場合、これは約16〜18時間を意味し、用語「室温」は20〜25℃の温度を意味し、用語「混合アルカン」は、商業的に入手した、エクソン・モービル・ケミカルズ・インコーポレイテッド(Exxon Mobil Chemicals Inc.)より商品名アイソパーE(Isopar E)(登録商標)で入手可能なC69脂肪族炭化水素の混合物を意味する。本明細書において化合物の名称がその構造の説明と一致していない場合は、構造の説明が支配するべきである。すべての金属錯体の合成、及びすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気中で実施した。使用したすべての溶媒はHPLCグレードのものであり、使用前に乾燥させた。

MMAOは、改質メチルアルモキサンを意味し、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンがアクゾ−ノーベル・コーポレーション(Akzo-Nobel, Corporation)より入手可能である。

触媒(A1)は、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチルである。

触媒(B1)は:
であり、Macromolecular Chemistry and Physics, (2004), 205,897-906の教示に従って調製される。

共触媒1 長鎖トリアルキルアミン(アーミン(Armeen)(商標)M2HT、アクゾ−ノーベル・インコーポレイテッド(Akzo-Nobel, Inc.)より入手可能)、HCl、及びLi[B(C654]の反応によって調製され、米国特許第5,919,9883号明細書の実施例2に実質的に開示されている、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ(C1418アルキル)アンモニウム塩の混合物(以下、アーミニウムボレート)。

シャトリング剤 使用したシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛(DEZ)及びトリオクチルアルミニウム(TOA)が挙げられる。

一般的な高処理量パラレル重合条件
シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド(Symyx technologies,Inc.)より入手可能であり、米国特許第6,248,540号明細書、第6,030,917号明細書、第6,362,309号明細書、第6,306,658号明細書、及び第6,316,663号明細書に実質的に従って操作される高処理量パラレル重合反応器(PPR)を使用して重合を行う。使用される全触媒を基準にして1.2当量の共触媒1を使用して120℃において重合を行う。重合は、あらかじめ秤量されたガラス管が取り付けられた6×8の配列の48個の個別の反応器セルで構成されるパラレル加圧反応器(PPR)中で実施する。各反応器セルの実用容積は6000μLである。各セルは、個々の撹拌パドルによる撹拌によって温度及び圧力が制御される。モノマーガス及びクエンチガスは、PPRユニット中まで直接配管され、自動弁によって制御される。液体試薬は、シリンジによって各反応器セルに自動的に加えられ、リザーバーの溶媒は混合アルカンである。添加順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、共触媒、シャトリング剤、及び触媒の順序である。COでクエンチした後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。これらの管を遠心分離/真空乾燥ユニットに移し、60℃で12時間乾燥させる。乾燥したポリマーが入ったこれらの管を秤量し、この重量と風袋重量の差から、ポリマーの正味の収量が求められる。

実施例1
ガラスバイアルインサートが入れられた6mL反応容器に混合アルカン(3.295mL)を投入し、続いてエチレンで200psi(1.4MPa)まで加圧する。共触媒1(トルエン中1.23mM、0.205mL、2.52μmol)及びDEZ(トルエン中2.5mM、0.200mL、0.5μmol)をシリンジによって順次加える。触媒A1(トルエン中1.0mM、0.10mL、100nmol)及びB1(トルエン中10mM、0.20mL、2.0μmol)の混合物をシリンジによって加える。1200秒後、COを加えることによって反応をクエンチする。ガラスインサートを取り出し、揮発性成分を減圧下で除去する。GPC分析によりPDI<2.0が示された。

実施例2
ガラスバイアルインサートが入れられた6mL反応容器に混合アルカン(3.296mL)を投入し、続いてエチレンで200psi(1.4MPa)まで加圧する。共触媒1(トルエン中1.23mM、0.205mL、2.52μmol)及びTOA(トルエン中2.5mM、0.200mL、0.5μmol)をシリンジによって順次加える。触媒A1(トルエン中1.0mM、0.10mL、100nmol)及びB1(トルエン中10mM、0.20mL、2.0μmol)の混合物をシリンジによって加える。1200秒後、COを加えることによって反応をクエンチする。ガラスインサートを取り出し、揮発性成分を減圧下で除去する。GPC分析によりPDI<2.0が示された。

比較例A
ガラスバイアルインサートが入れられた6mL反応容器に混合アルカン(3.292mL)を投入し、続いてエチレンで200psi(1.4MPa)まで加圧する。共触媒1(トルエン中1.23mM、0.205mL、2.52mmol)及びMMAO(トルエン中50mM、0.210mL、10.5mmol)をシリンジによって順次加える。触媒A1(トルエン中1.0mM、0.10mL、100nmol)及びB1(トルエン中10mM、0.20mL、2.0mmol)の混合物をシリンジによって加える。1200秒後、COを加えることによって反応をクエンチする。ガラスインサートを取り出し、揮発性成分を減圧下で除去する。GPC分析によりPDI>2.0が示された。

実施例1〜2は、本発明による線状ブロックコポリマーの合成では、非常に狭いMWDで実質的にモノモーダルのコポリマーが、DEZ又はTOAが存在する場合に形成され、バイモーダルで幅広の分子量分布の生成物(線状及び分岐のポリエチレンポリマーの混合物)が、鎖シャトリング剤のない場合(比較例A)に形成されることを示している。この理由は、触媒(A1)が、触媒(B1)とは異なる分岐特性を有するポリマー鎖を生成し、結果として得られるマルチブロックコポリマーの異なるブロック又はセグメントが、分岐頻度に基づいて区別可能となるためである。

連続溶液重合
内部撹拌機が取り付けられている、コンピューター制御されたオートクレーブ反応器中で連続溶液重合を実施する。精製した混合アルカン溶媒(エクソン・モービル・インコーポレイテッド(ExxonMobil, Inc.)より入手可能なアイソパー(Isopar)(商標)E)、エチレン、及び水素(使用する場合)を、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を取り付けた3.8L反応器に供給する。反応器への溶媒の供給は、マスフロー制御装置によって測定する。可変速ダイアフラムポンプによって、反応器への溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプの吐出時に、触媒及び共触媒1の注入ライン、ならびに反応器撹拌機にフラッシュフローを供給するために副流がとられる。これらの流れは、マイクロ−モーション(Micro-Motion)マスフローメーターによって測定され、制御弁によって、又はニードル弁を手で調節することによって制御される。残りの溶媒は、エチレン及び水素(使用される場合)と混合されて、反応器に供給される。必要に応じて水素を反応器に送達するためにマスフロー制御装置が使用される。溶媒/モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を使用することによって制御される。反応器の温度は、所望の温度、典型的には70〜170℃に維持される。上記の流れは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量されて、触媒フラッシュ溶媒と混合され、反応器の底部に導入される。この反応器は、満液で500psig(3.45MPa)において激しく撹拌しながら運転される。生成物は反応器上部の出口ラインから取り出される。反応器からのすべての出口ラインは蒸気トレースが行われ、断熱される。出口ラインから少量の水とともに安定剤又は他の添加剤を加えることによって重合を停止させ、混合物をスタティックミキサーに通す。次に、生成物流を、揮発分を除去する前に熱交換器に通すことによって加熱する。脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを使用して押し出すことによってポリマー生成物を回収する。

反応器温度及びモノマー濃度を使用して、各触媒によって生成されるポリマーセグメント又はブロックの組成又は密度が制御され、それによって、分岐又は密度に基づいて区別可能な2つの触媒からのポリマーセグメント又はブロックの生成が可能となる。加えられるエチレン濃度、触媒の比率、及び鎖シャトリング剤(DEZ)の量を適切にすることによって、線状ポリエチレン及び分岐ポリエチレンを含む好適なブロックを生成することができる。触媒供給を調整することによって、モノマー転化率が所望のレベルに調節される。ポリマーの全体の組成、すなわち線状ポリエチレン及び分岐ポリエチレンの量は、触媒供給比、あるいは反応器温度又はモノマー濃度のいずれかを変更することによって制御される。ポリマーの分子量を制御するために水素及び/又はDEZが使用される。分子量の制御のために水素が単独で使用される場合、その生成物はバイモーダルな分子量及び組成の分布を示すことがある。このコポリマーブレンドは、当業者が一般に使用する技術によって分離することができる。逆に、分子量の制御のためにDEZが使用される場合、そのコポリマーは、マルチブロックポリマーと一致する狭い分子量及び組成の分布を示す。

上記の連続溶液重合手順で得られる本発明のポリマーサンプルは、比較例あるいは線状又は分岐のエチレンポリマーに対して、いくつかの性質の向上を見ることができる。例えば、TMA温度試験によって示される高温抵抗性、ペレットブロッキング強度(pellet blocking strength)、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、及び貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(100℃)のすべてを実現することができる。特定の組成において、本発明のコポリマーは高い溶融温度Tm、及び低いガラス転移温度Tgを示すこともでき、Tm≧135℃及びTg≦−40℃を示すことができる。

2つの触媒部位が関与するポリマー鎖のシャトリングの過程の概略図である。

Claims (30)

  1. (A)第1のオレフィン重合触媒と、
    (B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、
    (C)鎖シャトリング剤と、
    を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物であって、
    触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる組成物。
  2. (A)エチレンの重合によって高結晶質エチレンホモポリマーを形成することができる第1のオレフィン重合触媒と、
    (B)その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入による重合によって分岐ポリマーを形成することができる第2のオレフィン重合触媒と、
    (C)鎖シャトリング剤と、
    を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物。
  3. 高分子量マルチブロックコポリマーを調製する方法であって、エチレンを、付加重合条件において、
    (A)第1のオレフィン重合触媒と、
    (B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、
    (C)鎖シャトリング剤と、
    を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物であって、
    触媒(A)又は触媒(B)の少なくとも一方が、その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入によって分岐ポリマーを形成することができる組成物と接触させることを含む方法。
  4. 高分子量マルチブロックコポリマーを調製する方法であって、エチレンを、付加重合条件において、
    (A)エチレンの重合によって高結晶質エチレンホモポリマーを形成することができる第1のオレフィン重合触媒と、
    (B)その場で形成されたオレフィン系ポリマー鎖のチェーンウォーキング又は再混入による重合によって分岐ポリマーを形成することができる第2のオレフィン重合触媒と、
    (C)鎖シャトリング剤と、
    を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物と接触させることを含む方法。
  5. 付加重合性モノマーとしての実質的にエチレンからなる反応混合物から形成されるマルチブロックコポリマーであって、分岐指数が異なる2つ以上のセグメント又はブロックを含有し、分子量分布Mw/Mnが3.0未満である、マルチブロックコポリマー。
  6. 付加重合性モノマーとしての実質的にエチレンからなる反応混合物から形成されるマルチブロックコポリマーであって、分岐指数が異なる2つ以上のセグメント又はブロックを含有する、マルチブロックコポリマー。
  7. 分子量分布Mw/Mnが3.0未満である、請求項6に記載のマルチブロックコポリマー。
  8. 請求項5から7のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。
  9. 請求項5から7のいずれか一項に記載のポリマーの架橋誘導体。
  10. 請求項8に記載のポリマーの架橋誘導体。
  11. フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、請求項5から7のいずれか一項に記載のポリマー、あるいは請求項3又は4に記載の方法によって調製可能なポリマー、又はそれを含む組成物。
  12. フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、請求項8に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
  13. フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、請求項9に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
  14. フィルム、多層フィルムの少なくとも1層、積層物品の少なくとも1層、発泡物品、繊維、不織布、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品、又は接着剤の形態の、請求項10に記載のポリマー又はそれを含む組成物。
  15. 前記シャトリング剤が、各ヒドロカルビル基中に1から12個の炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物又はジヒドロカルビル亜鉛化合物である、請求項1又は2に記載の組成物。
  16. 前記シャトリング剤が、トリエチルアルミニウム又はジエチル亜鉛である、請求項15に記載の組成物。
  17. 触媒(A)が、元素周期表の4〜8族から選択される遷移金属と、1つ以上の非局在化π結合したリガンド又は多価ルイス塩基リガンドとを含む錯体を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  18. 触媒(A)が次式:
    (式中:
    11は、水素以外に1から30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され;
    1は、水素以外の1から41個の原子の二価の架橋基であり;
    12は、ルイス塩基官能性を有するC520ヘテロアリール基であり;
    1は4族金属であり;
    1はアニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり;
    x’は、このようなX1基の数を示す0から5の数であり;
    結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、破線、及び矢印で表されている)
    に対応する、請求項17に記載の組成物。
  19. 触媒(B)が次式:
    (式中、
    2は、元素周期表の4〜10族の金属であり;
    2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり;
    2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり;
    tは1又は2であり;
    x”は、電荷バランスが得られるように選択される数であり;
    2及びNは架橋性リガンドによって結合している)
    に対応する、請求項18に記載の組成物。
  20. 連続方法である、請求項3又は4に記載の方法。
  21. 溶液方法である、請求項20に記載の方法。
  22. 反応器中のエチレン転化率が少なくとも92%である、請求項21に記載の方法。
  23. 反応器中のエチレン転化率が少なくとも95%である、請求項22に記載の方法。
  24. 触媒(A)が次式:
    (式中:
    11は、水素以外に1から30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び不活性に置換されたそれらの誘導体、あるいはそれらの二価の誘導体から選択され;
    1は、水素以外に1から41個の原子の二価の架橋基であり;
    12は、ルイス塩基官能性を有するC520ヘテロアリール基、特にピリジン−2−イル基又は置換ピリジン−2−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体であり;
    1は4族金属であり;
    1は、アニオン、中性、又はジアニオンのリガンド基であり;
    x’は、このようなX1基の数を示す0から5の数であり;
    結合、場合による結合、及び電子供与性相互作用が、それぞれ線、破線、及び矢印で表されている)
    に対応する、請求項20に記載の方法。
  25. 触媒(B)が次式:
    (式中、
    2は、元素周期表の4〜10族の金属であり;
    2は、窒素、酸素、又はリンを含有する基であり;
    2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり;
    tは、1又は2であり;
    x”は、電荷のバランスのために選択される数であり;
    2及びNは架橋性リガンドによって結合している)
    に対応する、請求項23に記載の方法。
  26. 鎖シャトリング剤の、1種以上の触媒及び又はモノマーとの比が、1つ以上の化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを生成するために変更される、請求項3又は4に記載の方法。
  27. (1)有機又は無機のポリマーと、(2)請求項5から7のいずれか一項に記載のポリマー、あるいは請求項3又は4に記載の方法によって調製可能なポリマーとを含む、ポリマー混合物。
  28. 成分(1)が有機熱可塑性ポリマーである、請求項26に記載のポリマー混合物。
  29. 成分(1)が、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、あるいはエチレンとC38α−オレフィンとのコポリマーである、請求項27に記載のポリマー混合物。
  30. 成分(2)がエラストマー性エチレンポリマーである、請求項27に記載のポリマー混合物。
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