CN112745414B

CN112745414B - 非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN112745414B
Application number: CN201911047955.1A
Authority: CN
Inventors: 尹兆林; 曹育才; 梁胜彪; 朱红平; 叶晓峰; 倪晨; 陈志康; 钟东文; 宋莎; 蒋文军; 刘振宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Xiamen University
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Xiamen University
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN112745414A

Abstract

本发明公开了一种非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用。该催化剂由茂金属化合物和助催化剂以及载体结合生成，其中茂金属化合物由非对称桥基调控键联的两个茂环配体，使之易于呈外消旋结构。该催化剂具有良好的热稳定性和催化活性，能制备高立构等规茂金属聚丙烯。所获得的茂金属聚丙烯的立构规整度>90％，最高可达到99.7％，数均分子量在10⁴‑10⁶道尔顿之间，分子量分布在1.5‑3.5之间，熔点在140‑165℃范围内。生产的高等规度的聚丙烯具有工业应用前景。

Description

非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及茂金属催化剂领域，涉及一种茂非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂、制备方法及应用。

背景技术

茂金属聚丙烯(mPP)已经在纤维、注塑以及膜制品方面显示出良好的应用性，近年来市场需求逐年增加。这些树脂产品对聚丙烯的立体规整结构有很高的要求，聚丙烯的结构则是通过催化剂的结构进行调控。

高等规结构的茂金属聚丙烯是其中一种重要的树脂品种，它通过催化剂立体对映位点控制丙烯链增长的方式合成。能够进行对映位点控制链增长反应的催化剂需要具有C2轴或更低的C1轴对称性(Chem.Rev.2000,100,1223)，外消旋结构的桥联双茚环型及其衍生体系的第四族金属钛、锆、铪化合物具有这种特征。上世纪80年代Brintzinger组合成了外消旋结构的乙基二茚配体以及后来的乙基二(四氢茚)配体(J.Organomet.Chem.1982,232,233；1985，288，63)，其钛和锆化合物在甲基铝氧烷(MAO)助剂的作用下催化丙烯生成高等规结构的聚丙烯，但是内消旋结构的催化剂不能生成高等规度的聚丙烯。这些外消旋结构催化剂的反应活性以及产物的分子量和等规度受温度的影响很大，在-20～60℃范围内，最高(84.43kg PP/g Zr·h)和最低(0.88kg PP/g Zr·h)活性相差近两个数量级，最高(30.0万道尔顿)和最低(1.2万道尔顿)平均分子量也相差25倍，但是聚合物的分子量分布变化不大，在1.9～2.6变化，等规度在[mmmm]86.0～91.0内(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1985，24，507)。1989年Herrmann等合成了外消旋的硅基桥联的茚锆化合物，随后Spaleck和Herrmann等对茚环进行取代基修饰，在较高温度和MAO作用下催化生成的聚丙烯在反应活性、分子量、分子量分布以及等规度(最高可达98％，m.p.152℃)方面接近和达到工业应用水平(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989，28，1511；1992,31,1348)。自此，一系列桥联双茚环型及其衍生体系的第四族茂金属催化剂被相继开发，并用于丙烯等规聚合催化(Chem.Rev.2000,100,1253)。

尽管反应条件如温度、压力、时间以及使用的催化剂浓度、溶剂、助剂、除杂剂、氢分子调节剂等因素对生成高等规聚丙烯的催化反应有很大的影响，外消旋结构的立体对映位点的调控作用则起着本质的决定性的影响。这些结构特征主要体现在茚环、茚环取代基、桥联基团、中心金属以及与中心金属键联的能够引发链增长的基团五个方面。本领域的研究人员都很清楚这五个方面的特征中无论哪一个方面的创新都可以取得相应的专利诉求权。

本申请专利主要针对桥联基团的重要作用。早期美国专利US5017714和US5120867对桥联基团S′的定义是指含硅基桥的1-4个原子的亚甲硅基、硅烷基、氧亚甲硅基、氧硅烷基。随后专利US5145819则对桥联-(CR⁸R⁹)_m-R⁷-(CR⁸R⁹)_n-结构基团进行了广泛的定义和专利保护，R⁷指定为–M²(R¹¹)(R¹²)–、–M²(R¹¹)(R¹²)–M²(R¹¹)(R¹²)–、–M²(R¹¹)(R¹²)–(CR₂ ¹³)–、–O–M²(R¹¹)(R¹²)–O–、–C(R¹¹)(R¹²)–、–O–M²(R¹¹)(R¹²)–、＝BR¹¹、＝AlR¹¹、–Ge–、–Sn–、–O–、–S–、＝SO、＝SO₂、＝NR¹¹、＝CO、＝PR¹¹或者＝P(O)R¹¹，其中R¹¹、R¹²、R¹³可以相同，也可以不同，这些基团是H、卤素原子、C₁–C₁₀烷基、C₁–C₁₀氟代烷基、C₆–C₁₀芳基、C₆–C₁₀氟代芳基、C₁–C₁₀烷氧基、C₂–C₁₀烯基、C₇–C₄₀芳基取代基烷基，或者R¹¹和R¹²以及R¹¹和R¹³由原子相联成环；M²是Si、Ge、Sn；R⁸和R⁹可以相同，也可以不同，具体基团定义同R¹¹；m和n可以相同，也可以不同，它们是0、1或者2，或者m+n是0、1或者2。在这些定义中，R⁷优先指定为–C(R¹¹)(R¹²)–、–Si(R¹¹)(R¹²)–、–Ge(R¹¹)(R¹²)–、–O–、–S–、＝SO、＝PR¹¹或者＝P(O)R¹¹。US5239022则在上述基础上进一步定义烷基是指直链或支链烷基，卤素原子是指氟、氯、溴、碘，并对R¹¹、R¹²、R¹³基团进行具体的优先指定，细节可参详原文件。专利US5243011、US5276208、US5350817、US5374752、US5483002、US5672668、US5714427、US5741868、US6087291、US6114479、US6124230、US6228795B1、US2003/0088022 A1中桥联基团的定义与此类似。US5770753中将桥联基团直接定义为R¹³，具体类型涵盖–M²(R¹⁴)(R¹⁵)–、–M²(R¹⁴)(R¹⁵)–M²(R¹⁴)(R¹⁵)–、–C(R¹⁴)(R¹⁵)–C(R¹⁴)(R¹⁵)–、–O–M²(R¹⁴)(R¹⁵)–O–、–C(R¹⁴)(R¹⁵)–、–O–M²(R¹⁴)(R¹⁵)–、–C(R¹⁴)(R¹⁵)–M²(R¹⁴R¹⁵)–、–C(R¹⁴)(R¹⁵)–C(R¹⁴R¹⁵)–C(R¹⁴)(R¹⁵)–、＝BR¹⁴、＝AlR¹⁴、–Ge–、–O–、–S–、＝SO、＝SO₂、＝NR¹⁴、＝CO、＝PR¹⁴或者＝P(O)R¹⁴，其中R¹⁴和R¹⁵可以相同，也可以不同，这些基团是H、卤素原子、C₁–C₁₀烷基、C₁–C₁₀氟代烷基、C₁–C₁₀烷氧基、C₆–C₁₀芳基、C₆–C₁₀氟代芳基、C₆–C₁₀酚基、C₂–C₁₀烯基、C₇–C₄₀芳基取代基烷基，C₇–C₄₀烷基取代基芳基，C₈–C₄₀芳基取代基烯基，或者R¹⁴和R¹⁵由原子相联成一个或多个环；M²是Si、Ge、Sn。随后的专利US5786432、US5380821、US5840644、US5840948、US5852142、US5929264、US5932669、US6051522、US60517272、US6057408、US6242544B1、US6255506B1、US6376407B1、US63764408B1、US63764409B1、US63764410B1、US63764411B1、US63764412B1、US2001/0021755A1、US2006/0116490 A1、US2006/0252637 A1中都提及相似或基本相同的桥联基团结构。US63764413B1中定义桥联基团为联苯基–M²(C₆R¹⁷R¹⁸R¹⁹R²⁰-C₆R²¹R²²R²³R²⁴)–，R¹⁷至R²⁴总体定义指定为R¹和R²，或者两个或者更多邻近自由基R¹⁷至R²⁴，包括R²⁰和R²¹，以及由原子连接形成一个或多个环，R¹⁷至R²⁴优选H。R¹和R²可以相同，也可以不同，它们是其中的一个H、C₁–C₁₀烷基、C₁–C₁₀烷氧基、C₆–C₁₀芳基、C₆–C₁₀酚基、C₂–C₁₀烯基、C₇–C₄₀芳基取代基烷基、C₇–C₄₀烷基取代基芳基、C₈–C₄₀芳基取代基烯基、OH、卤素原子、或者共轭双烯(随机一个或多个碳氢基团取代)、三碳氢硅基或者三碳氢基、三碳氢硅基取代碳氢基(其中非氢原子数达30个)。这样的专利包含US5616747、US6376627B1、US6380120B1、US6380121B1、US6380122B1、US6380123B1、US6380124B1、US6380130B1、US6380130B1、US6380134B1等。专利US5391790和US5616747直接以–R⁶–示意桥联基团，并定义为–[M²(R⁸)(R⁹)]_p–，其中M²是C、Si、Ge、Sn；R⁸和R⁹可以相同，也可以不同，这些基团指定是H、C₁–C₂₀烷基、C₆–C₁₄芳基、C₁–C₁₀烷氧基、C₂–C₁₀烯基、C₇–C₂₀芳基取代基烷基、C₇–C₂₀烷基取代基芳基、C₆–C₁₀酚基、C₁–C₁₀氟代烷基、C₆–C₁₀卤代芳基、C₂–C₁₀炔基、–SiR⁷ ₃、卤素、或者5员或6员杂芳香自由基(含一个或多个杂原子)、以及由原子链接它们形成一个或多个环；p是1、2或者3。US5739366定义桥联基团Y，指定二价C₁–C₂₀碳氢基团、二价C₁–C₂₀卤代碳氢基团、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、–O–、–CO–、–S–、–SO–、–SO₂–、–NR⁵–、–P(R⁵)–、–P(O)(R⁵)–、–BR⁵–或者–AlR⁵–(R⁵是H、卤素原子、C₁–C₂₀碳氢基团、二价C₁–C₂₀卤代碳氢基团)。日本聚合物化学公司申请的US6218558、US6252097B1和US6255515B1中茚环中苯环扩为7员环，相应的桥联基团Q定义为二价C₁–C₂₀碳氢基团、二价C₁–C₂₀卤代碳氢基团、含C₁–C₂₀碳氢基团或C₁–C₂₀卤代碳氢基团的硅烯基、寡聚亚甲硅基、锗烯基团，基团连接两个5员环。US6444606B1、US7342078B2和US2003/0149199 A1中定义桥联基团R⁹为：–O–M²(R¹⁰)(R¹¹)–O–、–C(R¹⁰)(R¹¹)–、–O–M²(R¹⁰)(R¹¹)–、–C(R¹⁰)(R¹¹)–M²(R¹⁰R¹¹)–、–M²(R¹⁰)(R¹¹)–、–M²(R¹⁰)(R¹¹)–M²(R¹⁰)(R¹¹)–、–C(R¹⁰)(R¹¹)–C(R¹⁰)(R¹¹)–、–M²(R¹⁰)(R¹¹)–[C(R¹⁰R¹¹)]_x–M²(R¹⁰)(R¹¹)–、–C(R¹⁰)(R¹¹)–C(R¹⁰R¹¹)–C(R¹⁰)(R¹¹)–、>BR¹⁰、>AlR¹⁰、–Ga–、–O–、–S–、>SO、>SO₂、>NR¹⁰、>CO、>PR¹⁰，>P(O)R¹⁰或>R(O)R¹⁰，其中R¹⁰和R¹¹可以相同，也可以不同，这些基团是H、卤素原子、或者C₁–C₄₀基团，如C₁–C₂₀烷基、C₁–C₁₀氟代烷基、C₁–C₁₀烷氧基、C₆–C₁₄芳基、C₆–C₁₀氟代芳基、C₆–C₁₀酚基、C₂–C₁₀烯基、C₇–C₄₀芳基取代基烷基，C₇–C₄₀烷基取代基芳基，C₈–C₄₀芳基取代基烯基，或者R¹⁰和R¹¹由原子相联成一个或多个环；M²是Si、Ge、Sn。

桥联基团联结两个茚基团，亦即对这两个茚基团进行了立体空间限定。这种桥联增强了配体结构的刚性，对形成外消旋结构特征的催化剂显示出重要性。外消旋结构的催化剂能够良好调控丙烯的立体对映位点链增长，产生高等规度的茂金属聚丙烯。

已经有很多桥联茂金属催化剂被报道，但是具有工业化应用或者应用前景的茂金属催化剂仍然不多，因为工业化应用对茂金属聚丙烯的等规度有很高的要求，如一些公司生产的茂金属聚丙烯，其等规度[mmmm]必须大于97％才能用于树脂产品。我国的聚丙烯产品基本上是使用传统Natta型催化剂生产，有部分的催化剂则是添加了简单的茂金属化合物组分，完全使用茂金属化合物为催化剂的基本上未见报道，因为在这方面仍存在理论和技术方面的难点。

我国的聚丙烯产品基本上是使用传统的负载型Ziegler-Natta催化剂生产，使用桥联双茚基茂金属催化剂调控生产高等规度的聚丙烯报道甚少，因为这方面仍存在着技术因素的难点。

发明内容

本发明着力于桥联二茂茚基的过渡金属催化剂，采用基团诱导产生非对称性结构以及载体负载化强化丙烯的立体对映位点链增长反应方式，合成高等规度的茂金属聚丙烯。

本发明的第一方面在于提供一种非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂，包括如式I的茂金属化合物，

其中，R¹和R²为相同或不同基团，且R¹和R²中至少有一个基团选自含胺基取代的C₁–C₂₀烷基、C₁–C₂₀卤代烷基、C₆–C₂₀芳基、C₆–C₂₀卤代芳基、C₇–C₄₀芳基烷基、C₇–C₄₀烷基芳基、C3–C20环烷基、C3–C20杂环烷基、C2–C20烯基、C2–C20炔基、C1–C20烷氧基和C6–C20酚基；

和/或，R¹和R²为相同或不同基团，且R¹和R²中至少有一个基团选自含茂金属基取代的C1–C20烷基、C1–C20卤代烷基、C6–C20芳基、C6–C20卤代芳基、C7–C40芳基烷基、C7–C40烷基芳基、C3–C20环烷基、C3–C20杂环烷基、C2–C20烯基、C2–C20炔基、C1–C20烷氧基和C6–C20酚基；

和/或，R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢、卤素原子、C₁–C₂₀烷基、C₁–C₂₀卤代烷基、C₆–C₂₀芳基、C₆–C₂₀卤代芳基、C₇–C₄₀芳基烷基、C₇–C₄₀烷基芳基、C₃–C₂₀环烷基、C₃–C₂₀杂环烷基、C₂–C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、C₁–C₂₀烷氧基、C₆–C₂₀酚基、C₁–C₂₀胺基和含有13族到17族杂原子的基团；所述卤素原子选自氟、氯、溴和碘中的一种；优选地，R³的数目为1或2，占据C5环中的2和/或3位；优选地，R⁴的数目为1、2、3或4，占据C6环中的4和/或6–7位；优选地，R⁵的数目为1或2，占据C5环中的2和/或3位；优选地，R⁶的数目为1、2、3或4，占据C6环中的4和/或6–7位；

和/或，所述M选自Ti、Zr和Hf；

和/或，所述X和Y是指在助剂的作用下能够与丙烯分子发生反应并使其转化聚合的基团；

和/或，所述E选自碳、硅、锗和锡。

MXY为保持M合理氧化态的基团，并能与助剂作用形成活性中心，且进一步与丙烯分子起反应并使其发生转化聚合。

本申请中的“非对称”，有多个层面。可以是指R¹和R²不对称，还可以是茂金属与助剂作用也会形成非对称结构，再进行载体负载，使催化剂的非对称性加强。

根据本发明的一些实施方式，所述茂金属基中的金属为Fe；

根据本发明的一些实施方式，R¹和R²中至少有一个基团是含胺基的C1–C10线性链长的基团。

根据本发明的一些实施方式，R¹和R²中至少有一个基团是含二茂铁基的C1–C5线性链长的基团。

根据本发明的一些实施方式，所述X和Y选自氢、卤素原子、C₁–C₂₀烷基、C₁–C₂₀卤代烷基、C₆–C₂₀芳基、C₆–C₂₀卤代芳基、C₇–C₄₀芳基烷基、C₇–C₄₀烷基芳基、C₃–C₂₀环烷基、C₃–C₂₀杂环烷基、C₂–C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、C₁–C₂₀烷氧基、C₆–C₂₀酚基、C₁–C₂₀烷胺基和C₁–C₅硅烷基。

根据本发明的一些实施方式，还包括助催化剂及载体。

根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂选自烷基铝、烷基铝氧烷和有机硼化物中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述载体选自SiO₂、MgCl₂和Al₂O₃中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝和丁基改性的铝氧烷。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷和乙基铝氧烷。

根据本发明的一些实施方式，所述有机硼化物包括三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷。

根据本发明的一些实施方式，以重量分数计，所述根据权利要求1或2所述的茂金属化合物占0.001-10％，所述助催化剂占0.001-10％。

本发明的第二方面在于提供一种第一方面所述的催化剂的制备的方法，包括以下步骤：

S1，经焙烧处理的载体与助剂溶液混合，得到混合物A；

S2，将加热处理过的混合物A与茂金属化合物的甲苯溶液混合，反应，得到混合物B；

S3，分离混合物B中的固体，用甲苯溶剂洗涤；优选至洗完的溶剂中不再含有金属离子；

S4，将洗涤过的固体干燥，即为所述催化剂；

优选地，所述焙烧温度为50～700℃，时间为0.5～240h；

优选地，所述加热处理温度为30～110℃，时间0.1～100h；

优选地，所述干燥温度为30～110℃，时间0.1～100h。

本发明的第三方面在于提供一种第一方面所述的催化剂在制备茂金属聚丙烯中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述制备以丙烯和氢气为原料进行本体聚合反应。

根据本发明的一些实施方式，反应温度为–50～200℃。

根据本发明的一些实施方式，反应时间为0.016～60h。

根据本发明的一些实施方式，催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯，优选为0.001～1mg/g丙烯。

根据本发明的一些实施方式，和破杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯，优选为0.001～10mmol/g丙烯。

根据本发明的一些实施方式，氢气的用量为0～0.10g/g丙烯，优选为0.00001～0.10g/g丙烯。

这种本体聚合反应可以在釜式反应器中进行，也适合在管式反应器中进行。

这种本体聚合反应可以间歇进行，也可以连续进行。

本发明的有益效果：

本发明提供一种非对称桥联二茂茚基过渡金属化合物催化剂，桥联原子上不同的两个基团中至少有一个是含有胺基取代基的有机基团，能促使生成外消旋结构的茂金属催化剂，在与MAO-硅胶结合的情况下实现丙烯的立体对映位点控制的链增长，生产高等规度的茂金属聚丙烯。聚丙烯产品的等规度[mmmm]大于90％，最高可达到99.7％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

如式1的茂金属化合物的制备：

称取40mmol的4-苯基-2-甲基茚基，溶于200ml Et₂O，冷却至-78℃，向其中缓慢滴加40mmol的浓度为2.4M的正丁基锂的己烷溶液，超过15min滴加完毕。搅拌下自然恢复到室温，在室温下再搅拌12h，得到茚基锂化合物的溶液。

称取20mmol的Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂，溶解于100mL正己烷中，冷却至-78℃，向其中缓慢滴加上述制备的茚基锂化合物的溶液，30min滴加完毕。搅拌下自然恢复到室温，在室温下再搅拌12h。过滤除去不溶物，滤液通过硅胶柱，得到黄色的溶液，抽干溶剂得到黄色的化合物Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₅)₂，称重8.2mmol，产率41％。

称取5mmol的Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₅)₂，溶于100ml THF，冷却至-78℃，向其中缓慢滴加10mmol的浓度为2.4M的正丁基锂的己烷溶液，超过15min滴加完毕。搅拌下自然恢复到室温，在室温下再搅拌12h，得到硅基桥联茚基锂化合物的溶液。

称取5mmol ZrCl₄，加入100ml THF，冷却至-78℃，搅拌下向其中缓慢滴加上述的硅基桥联茚基锂化合物的溶液，超过15min滴加完毕。搅拌下自然恢复到室温，在室温下再搅拌12h。过滤除去不溶物，收集滤液，并将滤液中的THF溶剂抽走，剩余固体用100ml的甲苯提取。将提取液置于-20℃下结晶，得到式1所示的橙红色的茂金属锆化合物[Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂，称重1.2mmol，产率24％。

式2-式11的茂金属化合物的制备方法与此类似，只是将第二步骤中的Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂替换为Me(PhMeNH₂CH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(Me₂NH₂CH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(Me₂NH₂CH₂C)SiCl₂、Me(Me₂NH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(nPr₂NH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(iPr₂NH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(iBuMeNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(iBuEtNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(iPrEtNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂、(Me₂NH₂CH₂C)(iBuMeNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂，最后分别得到茂金属锆化合物[Me(PhMeNH₂CH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式2，称重1.0mmol，产率20％)、[Me(Me₂NH₂CH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式3，称重1.4mmol，产率28％)、[Me(Me₂NH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式4，称重1.2mmol，产率24％)、[Me(Me₂NH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式5，称重1.0mmol，产率20％)、[Me(nPr₂NH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式6，称重1.3mmol，产率26％)、[Me(iPr₂NH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式7，称重1.0mmol，产率20％)、[Me(iBuMeNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式8，称重0.9mmol，产率18％)、[Me(iBuEtNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式9，称重0.8mmol，产率16％)、[Me(iPrEtNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式10，称重0.9mmol，产率18％)、[(Me₂NH₂CH₂C)(iBuMeNH₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式11，称重0.6mmol，产率12％)。

式12-式14的茂金属化合物的制备方法也与此类似，只是将第二步骤中的Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂替换为Me(CpFeH₄C₅H₂CH₂C)SiCl₂、Me(CpFeH₄C₅H₂CH₂CH₂C)SiCl₂、Me(CpFeH₄C₅H₂C)SiCl₂，最后分别得到茂金属锆化合物[Me(CpFeH₄C₅H₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式12，称重1.0mmol，产率20％)、[Me(CpFeH₄C₅H₂CH₂CH₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式13，称重1.3mmol，产率26％)、[Me(CpFeH₄C₅H₂C)Si(4-Ph-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式14，称重0.8mmol，产率16％)。

式15的茂金属化合物的制备方法同样与此类似，只是将第一步骤中的4-苯基-2-甲基茚基替换为4-(4-叔丁基)苯基-2-甲基茚基，同时将第二步骤中的Me(PhMeNH₂CH₂CH₂C)SiCl₂替换为Me(CpFeH₄C₅H₂CH₂C)SiCl₂，最后得到茂金属锆化合物[Me(CpFeH₄C₅H₂CH₂C)Si(4-(4-tBuC₆H₄)-2-MeC₉H₄)₂]ZrCl₂(式15，称重1.0mmol，产率20％)。

实施例一

1、催化剂的制备

称取经600℃焙烧处理过的硅胶2g，加入10mL 10％的MAO甲苯溶液(重量百分比)，加热至80℃。在搅拌均匀的情况下加入式1所示的茂金属化合物的甲苯溶液，控制Al/Zr比为200:1，反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到固体粉末，手套箱中保存备用(以下如无特别说明，均使用此反应操作方法)。经投料量以及洗涤出液的金属含量测定计算，可以得到金属含量确定的催化剂SC-1，其中锆含量为0.268％(29.4μmol/g)。

2、催化反应

选用300mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。

将带压加催化剂装置烘干转进手套箱，加入记量的催化剂，并加入少量溶剂混匀。移出手套箱装接到高压反应釜装置上即可进行聚合实验。

聚合实验条件如下：设定一定温度、压力和反应时间。考虑到工业化生产应用，现已完成的聚合实验优先考虑助催化剂的选择，即避免不使用或者尽量少使用价格昂贵的MAO，转向使用价格较为低廉的的烷基铝试剂。(以下如无特别说明，均使用此反应操作方法。)

选用SC-1催化剂200mg，不使用溶剂，反应时间为30分钟，反应温度为80℃，压入丙烯50g。

最后得到聚合物23.5g，计算活性为2.35×10⁶g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二至四

1、催化剂的制备

称取经600℃焙烧处理过的硅胶2g，加入10mL 10％的MAO甲苯溶液(重量百分比)和甲苯纯溶剂，加热至80℃，搅拌24h后，过滤，收集固体，并用甲苯溶剂洗涤3次，固体真空干燥24h，得到固体粉末状的MAO-硅胶。

称取一定量的MAO-硅胶，加入甲苯溶剂形成悬浊液，在搅拌均匀的情况下加入茂金属锆化合物的甲苯溶液，反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到固体粉末，手套箱中保存备用。经投料量以及洗涤出液的锆含量测定计算，可以得到锆含量确定的催化剂。

选用式1的茂金属锆化合物，控制Al/Zr比50:1、100:150:1，分别制得催化剂SC-2A(锆含量为0.846％，100.2μmol/g)、SC-2B(锆含量0.430％，47.2μmol/g)、SC-2C(锆含量为0.282％，32.2μmol/g)。

2、催化反应

选用2000mL高压反应釜，100℃油浴抽真空，氮气置换3次后待用。

实施例二

选用SC-2A催化剂105mg，三异丁基铝8mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约500:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。

最后得到聚合物92g，计算聚合活性为4.00×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为131324，Mw为325745，PDI值为2.48；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.4％。熔点测试值为151.33℃。(注：PP的分析有选择性。)

实施例三

选用SC-2B催化剂105mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。

最后得到聚合物64g，计算聚合活性为2.78×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例四

选用SC-2C催化剂106mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。

最后得到聚合物57g，计算聚合活性为2.45×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例五至七

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式2所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比193:1、227:1、340:1，分别制得催化剂SC-3A(锆含量为0.40％，28.4μmol/g)、SC-3B(锆含量0.30％，25.0μmol/g)、SC-3C(锆含量为0.20％，16.7μmol/g)。

2、催化反应

实施例五

选用SC-3A催化剂105mg，三异丁基铝8mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约500:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。

最后得到聚合物80g，计算聚合活性为3.48×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为133064，Mw为313745，PDI值为2.36；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.3％。熔点测试值为149.43℃。

实施例六

选用SC-3B催化剂105mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。

最后得到聚合物52g，计算聚合活性为2.26×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例七

选用SC-3C催化剂106mg，三异丁基铝3.2mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约200:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯压力>3.9MPa。

最后得到聚合物43g，计算聚合活性为1.85×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例八至二十六

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式1所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比193:1、194:1、195:1，分别制得催化剂SC-4A(锆含量为0.40％，28.4μmol/g)、SC-4B(锆含量0.40％，28.5μmol/g)、SC-4C(锆含量为0.40％，28.7μmol/g)。

2、催化反应

实施例八

选用SC-4A催化剂98mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量528.7g。

最后得到聚合物450g，计算聚合活性为1.098×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为162913，Mw为377577，PDI值为2.317；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.6％。熔点测试值为151.4℃。

实施例九

选用SC-4A催化剂60mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约896:1量)，反应时间为330分钟，反应温度为75℃，丙烯量518g。

最后得到聚合物860g，计算聚合活性为1.772×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为104205，Mw为226218，PDI值为2.17；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]98.4％。熔点测试值为152.2/161.4℃。

实施例十

选用SC-4A催化剂60mg，三乙基铝3mL(浓度为100μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量538g，氢气量0.02g。

最后得到聚合物80g，计算聚合活性为3.186×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例十一

选用SC-4A催化剂35mg，三乙基铝2.5mL(浓度为100μmol/mL，铝锆比约1707:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量512g，氢气量0.02g。

最后得到聚合物35g，计算聚合活性为2.389×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例十二

选用SC-4A催化剂65mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1量)，反应时间为270分钟，反应温度为75℃，丙烯量659g，氢气量0.026g。

最后得到聚合物600g，计算聚合活性为2.206×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为80551，Mw为188015，PDI值为2.33；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.7％。熔点测试值为151.83/152.2℃。

实施例十三

选用SC-4A催化剂40mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1707:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量628.6g，氢气量1.365g。

最后得到聚合物270g，计算聚合活性为1.613×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例十四

选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约2389:1量)，反应时间为360分钟，反应温度为75℃，丙烯量658.8g，氢气量0.052g。

最后得到聚合物390g，计算聚合活性为3.106×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为47736，Mw为146937，PDI值为3.08。

实施例十五

选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约2389:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量357.2g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物205g，计算聚合活性为1.633×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。熔点测试值为154.03℃。

实施例十六

选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为420分钟，反应温度为75℃，丙烯量682g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物540g，计算聚合活性为4.301×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例十七

选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝3.5mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约627:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量657g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物10g，计算聚合活性为1.195×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例十八

选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝7mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1254:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量651g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物45g，计算聚合活性为5.376×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例十九

选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量654g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物82g，计算聚合活性为9.797×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二十

选用SC-4A催化剂20mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量652g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物92g，计算聚合活性为1.099×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二十一

选用SC-4A催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为420分钟，反应温度为75℃，丙烯量670g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物530g，计算聚合活性为4.221×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二十二

选用SC-4B催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为480分钟，反应温度为75℃，丙烯量684g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物610g，计算聚合活性为4.859×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二十三

选用SC-4B催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量687.5g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物533g，计算聚合活性为4.245×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。熔点测试值为155.46℃。

实施例二十四

选用SC-4B催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量688.6g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物405g，计算聚合活性为3.226×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二十五

选用SC-4C催化剂30mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量680g，氢气量0.06g。

实施例二十六

选用SC-4C催化剂20mg，三异丁基铝10mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约1792:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量681g，氢气量0.06g。

最后得到聚合物145g，计算聚合活性为1.732×10⁸g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例二十七至二十九

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式3所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比50:1、100:1、200:1，分别制得催化剂SC-5A(锆含量为0.854％，106.3μmol/g)、SC-5B(锆含量0.441％，49.2μmol/g)、SC-5C(锆含量为0.277％，30.8μmol/g)。

2、催化反应

实施例二十七

选用SC-5A催化剂98mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量523g。

最后得到聚合物461g，计算聚合活性为1.106×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为174912，Mw为366583，PDI值为2.09；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]98.4％。熔点测试值为153.1℃。

实施例二十八

选用SC-5B催化剂60mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约896:1量)，反应时间为330分钟，反应温度为75℃，丙烯量521g。

最后得到聚合物451g，计算聚合活性为2.788×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为115708，Mw为236654，PDI值为2.045；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.1％。熔点测试值为154.9℃。

实施例二十九

选用SC-5C催化剂60mg，三乙基铝3mL(浓度为100μmol/mL，铝锆比约1195:1量)，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，丙烯量534g，氢气量0.02g。

最后得到聚合物91g，计算聚合活性为1.641×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。

实施例三十

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式4所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-6(锆含量0.453％，51.2μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-6催化剂98mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量541g。

最后得到聚合物424g，计算聚合活性为2.112×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为168742，Mw为368213，PDI值为2.18；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]98.9％。熔点测试值为155.4℃。

实施例三十一

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式5所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-7(锆含量0.441％，48.7μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-7催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量539g。

最后得到聚合物447g，计算聚合活性为2.294×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为198563，Mw为398423，PDI值为2.01；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.2％。熔点测试值为157.1℃。

实施例三十二

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式6所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-8(锆含量0.437％，50.7μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-8催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量534g。

最后得到聚合物451g，计算聚合活性为2.223×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为215821，Mw为439429，PDI值为2.036；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.4％。熔点测试值为159.1℃。

实施例三十三

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式7所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-9(锆含量0.463％，52.4μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-9催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量544g。

最后得到聚合物472g，计算聚合活性为2.252×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为175941，Mw为419745，PDI值为2.386；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]99.5％。熔点测试值为161.4℃。

实施例三十四

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式8所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-10(锆含量0.425％，47.1μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-10催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量521g。

最后得到聚合物469g，计算聚合活性为2.489×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为155967，Mw为430741，PDI值为2.762；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]97.2％。熔点测试值为147.9℃。

实施例三十五

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式9所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-11(锆含量0.439％，48.3μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-11催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量521g。

最后得到聚合物471g，计算聚合活性为2.437×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为152134，Mw为416572，PDI值为2.738；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]97.5％。熔点测试值为148.1℃。

实施例三十六

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式10所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-12(锆含量0.482％，52.1μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-12催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量529g。

最后得到聚合物487g，计算聚合活性为2.336×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为142879，Mw为396654，PDI值为2.776；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]96.6％。熔点测试值为144.7℃。

实施例三十七

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式11所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-13(锆含量0.501％，54.3μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-13催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆比约549:1量)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量542g。

最后得到聚合物469g，计算聚合活性为2.159×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为162678，Mw为396789，PDI值为2.439；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]97.6％。熔点测试值为152.9℃。

实施例三十八

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式12所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-14(锆含量0.410％，44.6μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-14催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量582g。

最后得到聚合物459g，计算聚合活性为2.573×10⁷g(PP)·mol^-1(Zr)·h^-1。高温GPC测得的Mn为182668，Mw为406769，PDI值为2.226；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]95.6％。熔点测试值为147.9℃。

实施例三十九

1、催化剂的制备

称取经600℃焙烧处理过的硅胶2.0g，加入10mL10％的MAO甲苯溶液(重量百分比)，然后加入四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵盐0.30g，然后补加甲苯10mL，加热至80℃，搅拌24h后，过滤，收集固体，并用甲苯溶剂洗涤3次，固体真空干燥24h，得到固体粉末状的载体硅胶3.1g。

称取2g经过处理的载体硅胶，加入甲苯溶剂20mL形成悬浊液，在搅拌均匀的情况下加入式12所示茂金属锆化合物100mg配成的甲苯溶液5mL，室温搅拌反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到Zr含量为0.390wt％(42.39μmol/g)的固体催化剂粉末(SC-15)，手套箱中保存备用。

2、催化反应

称取SC-15催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量552g。

最后得到聚合物485g。高温GPC测得PDI值为2.028；高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]96.3％。熔点测试值为148.5℃。

实施例四十

依照实施例三十九，在催化剂的制备中，用同等质量的三(五氟苯基)硼烷替代四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵盐，其它条件不变，得到固体催化剂3.2g，经测试催化剂锆含量为0.45wt％。

进一步按照实施例三十九的条件进行聚合评价，使用560g丙烯，得到300g聚丙烯粉末。GPC测试PDI为2.678，高温¹³C NMR谱测得等规度为[mmmm]92.6％。熔点测试值为145.1℃。

实施例四十一

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式13所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-15(锆含量0.406％，43.7μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-15催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量582g。

最后得到聚合物418g，计算聚合活性为2.434×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为172761，Mw为435432，PDI值为2.520；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]96.7％。熔点测试值为148.8℃。

实施例四十二

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式14所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-16(锆含量0.415％，45.9μmol/g)。

2、催化反应

称取SC-16催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL)，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，丙烯量582g。

最后得到聚合物401g，计算聚合活性为2.248×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为123758，Mw为467327，PDI值为3.776；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]92.4％。熔点测试值为140.2℃。

实施例四十三

1、催化剂的制备

制备步骤同实施例二至四，选用式15所示的茂金属化合物，控制Al/Zr比100:1，制得催化剂SC-17(锆含量0.371％，40.2μmol/g)。

2、催化反应

最后得到聚合物491g，计算聚合活性为2.752×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为186469，Mw为404219，PDI值为2.168；高温13C NMR谱测得等规度为[mmmm]97.2％。熔点测试值为148.7℃。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.非对称桥联二茂茚基过渡金属催化剂，包括如式I的茂金属化合物，

和/或，R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢、卤素原子、C₁–C₂₀烷基、C₁–C₂₀卤代烷基、C₆–C₂₀芳基、C₆–C₂₀卤代芳基、C₇–C₄₀芳基烷基、C₇–C₄₀烷基芳基、C₃–C₂₀环烷基、C₃–C₂₀杂环烷基、C₂–C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、C₁–C₂₀烷氧基、C₆–C₂₀酚基、C₁–C₂₀胺基和含有13族到17族杂原子的基团；所述卤素原子选自氟、氯、溴和碘中的一种；

和/或，所述M选自Ti、Zr和Hf；

和/或，所述E选自碳、硅、锗和锡。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R³占据C5环中的2或3位。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R⁴占据C6环中的4或6或7位。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R⁵占据C5环中的2或3位。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R⁶占据C6环中的4或6或7位。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述茂金属基中的金属为Fe。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，R¹和R²中至少有一个基团是含胺基的C1–C10线性链长的基团。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，R¹和R²中至少有一个基团是含二茂铁基的C1–C5线性链长的基团。

9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述X和Y选自氢、卤素原子、C₁–C₂₀烷基、C₁–C₂₀卤代烷基、C₆–C₂₀芳基、C₆–C₂₀卤代芳基、C₇–C₄₀芳基烷基、C₇–C₄₀烷基芳基、C₃–C₂₀环烷基、C₃–C₂₀杂环烷基、C₂–C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、C₁–C₂₀烷氧基、C₆–C₂₀酚基、C₁–C₂₀烷胺基和C₁–C₅硅烷基。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，还包括助催化剂及载体；

所述助催化剂选自烷基铝、烷基铝氧烷和有机硼化物中的一种或多种；

所述载体选自SiO₂、MgCl₂和Al₂O₃中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝包括三甲基铝和三乙基铝；

和/或，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和丁基改性的铝氧烷；

和/或，所述有机硼化物包括三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷。

12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，以重量分数计，所述茂金属化合物占0.001-10％，所述助催化剂占0.001-10％。

13.一种根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂的制备的方法，包括以下步骤：

S1，经焙烧处理的载体与助剂溶液混合，得到混合物A；

S3，分离混合物B中的固体，用甲苯溶剂洗涤；

S4，将洗涤过的固体干燥，即为所述催化剂。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，洗涤至洗完的溶剂中不再含有金属离子。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为50～700℃，时间为0.5～240h。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理温度为30～110℃，时间0.1～100h。

17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为30～110℃，时间0.1～100h。

18.一种根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂在制备茂金属聚丙烯中的应用。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述制备以丙烯和氢气为原料进行本体聚合反应。

20.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，反应温度为–50～200℃；

和/或，反应时间为0.016～60h。

21.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯；

和/或，破杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，催化剂的用量为0.001～1mg/g丙烯；

和/或，破杂剂的用量为0.001～10mmol/g丙烯。

23.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，氢气的用量为0～0.10g/g丙烯。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，氢气的用量为0.00001～0.10g/g丙烯。