CN104448062A

CN104448062A - 一种茂金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104448062A
Application number: CN201310416275.9A
Authority: CN
Inventors: 张鹏; 李丽; 韦少义; 朱博超; 王海; 张平生; 乔彤森; 王丹丹; 李朋朋; 李广全; 王雄; 刘文霞; 刘强; 郝萍; 刘小燕
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN104448062B

Abstract

本发明公开一种茂金属催化剂的制备方法，包括茂金属化合物与助催化剂反应制成催化剂母液，载体的负载化工序，其特征在于载体负载化前，先用烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物进行活化处理，烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物的摩尔比n（Al）/n(M₁₎为0.1～300，M₁为Ⅷ族金属，所述的Ⅷ族有机金属化合物优选镍、钯、铂、铁、钴的乙酰丙酮基金属化合物或环烷酸基金属化合物至少其中的一种。采用本发明所述制备方法，催化剂中引入特定的Ⅷ族金属有机化合物，不但减少催化剂在聚合过程中产生氢气，聚合物中双键数量也明显降低，可得到高分子量聚合物，聚合物的耐老化性能进一步改善。催化剂适用于各种烯烃的均聚或共聚合反应过程。

Description

一种茂金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种茂金属催化剂的制备方法，尤其涉及生产高分子量聚烯烃的茂金属催化剂的制备方法。

背景技术

茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。与Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂具有单活性中心且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都相同；催化剂结构可控，可以对聚烯烃分子链进行裁剪；催化剂的催化活性高，氢调敏感性好，与Ziegler-Natta催化剂相比，在氢气浓度极低的情况下即可得到具有相同流动性的聚烯烃产品。

但是，通过研究发现，催化剂在使用时烷基化后的茂金属催化剂具有吸电子基团的空穴，与具有π电子的不饱和烯烃反应形成金属氢键，伴随β-H的消除会导致一定量的氢气在聚合体系中生成，其浓度在几十个至几百个ppm之间。伴随着氢气含量的增加，茂金属催化剂的活性降低，难以获得高分子量聚合物，限制了茂金属催化剂的应用。因此，如何控制聚合体系中的氢气浓度是茂金属催化剂应用中需要解决的关键技术问题。

专利CN96123456.3提供了一种通过将工业化的氢化催化剂放在聚合反应器或外部循环系统中来消除聚合体系中的氢气的方法。所述氢化催化剂是基于铂、钯、铬和/或镍的加氢催化剂，通过单质金属的催化作用，将聚合反应过程中产生的氢气与乙烯反应生成乙烷。这种方法增加了装置投入，需要对现有聚合装置进行改造，使技术适用性降低。专利CN201010218182.1提供了一种包含双组分的茂金属催化剂，其中组分Ⅰ为茂金属化合物，组分Ⅱ为一种氢清除催化剂，是包含Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Ni、Nb、Ti或其组合的茂金属化合物。同样的原理，也是通过金属催化加氢，将聚合单体乙烯加氢变成乙烷以消减氢气的影响。聚合体系中含有少量的乙烷对聚合体系影响有限，但对于长周期的连续聚合反应，乙烷的不断产生势必会对聚合体系产生负面影响；此外，聚合过程产生一分子的氢气，将在聚合物上留下一个双键，会降低聚合物的耐老化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种可生产高分子量聚烯烃的茂金属催化剂的制备方法。

发明人通过研究发现，茂金属催化剂活性中心周边的电子效应和空间效应发生改变，可以有效地减少氢气的产生。同时，某些烷基化的金属化合物在氢气作用下可以加成到聚合物的双键上，形成新的烷基金属，然后氢解形成饱和键。

基于此，本发明提出一种茂金属催化剂的制备方法，包括茂金属化合物与助催化剂反应制成催化剂母液，载体的负载化工序，其特征在于载体负载化前，先用烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物进行活化处理，烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物的摩尔比n（Al）/n(M₁₎为0.1～300，M₁为Ⅷ族金属，反应温度-20℃～100℃，反应时间1～10小时。

具体地，本发明所述茂金属催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括：

（1）在醚类溶剂中，将烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物反应，控制n（Al）/n(M₁₎摩尔比为0.1～300，最好为1～20，M₁为Ⅷ族金属，控制反应温度为-20℃～100℃，最好为0℃～60℃，反应时间为1～10小时，最好为1～3小时；

（2）再加入载体，载体与Ⅷ族有机金属化合物的重量比为(1～500):1，较好为（1～100）：1，最好为（10～50）：1，反应温度为-20℃～100℃，最好为0℃～60℃，反应时间为1～10小时，最好为2～6小时，反应完毕去除溶剂，氮气封存备用；

（3）在烃类溶剂中，将茂金属化合物与助催化剂在-30℃～80℃下反应2～10小时，助催化剂与茂金属化合物的重量比为（5～30）：1，反应完毕后作为催化剂母液；

（4）将步骤（2）所得产物加入到步骤（3）催化剂母液中反应，加入的载体与母液中助催化剂的重量比在（0.5～20）：1，控制反应温度在-20℃～100℃，反应时间2～12小时，反应完成后可将浆液催化剂直接用于聚合反应，或者经过滤、洗涤、减压抽干后得到固体负载催化剂后用于聚合反应。

本发明所述的Ⅷ族金属有机化合物是有适宜络合强度的有机金属螯合物，优选镍、钯、铂、铁、钴的乙酰丙酮基金属化合物或环烷酸基金属化合物至少其中的一种。

本发明所述烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或他们的混合物，优选三异丁基铝。

本发明所述载体选自硅胶、氯化镁、氧化铝、蒙脱土、分子筛、聚乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或其任意组合，优选硅胶。

本发明所述茂金属化合物符合通式：（Y）Cp*_mMX_n

式中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯、茚基、芴基，取代基选自C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素，茚基和芴基也可以以加氢的形式存在；m取1～4的整数，当m为2或更大时，多个Cp*相同或不同。

Y表示桥联基团，若通式为非桥联的茂金属配合物，则Y不代表任何元素；若通式为桥联型的茂金属配合物，则Y选自SiR₂、CR₂、SiR₂SiR₂、CR₂CR₂、CR=CR、CR₂SiCR₂、GeR₂、BR或BR₂，其中R为氢原子或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基或卤代烷芳基。

M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪。

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种。

n是满足M价态的1～3的整数，当n为2或更大时，多个X基相同或不同。

合适的茂金属化合物物包括但不限于二（环戊二烯基）二氯化锆、二（环戊二烯基）二氯化铪、二（环戊二烯基）二氯化钛、二（环戊二烯基）二甲基锆、二（环戊二烯基）二甲基铪、二（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、二（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、二（叔丁基环戊二烯基）二氯化锆、二甲基双（环戊二烯基）硅基二氯化锆、二（茚基）亚乙基桥基二氯化锆或二（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆。

适合本发明的助催化剂为烷基铝氧烷化合物或者有机硼化合物，烷基铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、戊基铝氧烷、癸基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或它们的混合物，优选甲基铝氧烷。有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐及其组合，例如，氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。氟有机硼酸盐化合物包括但不限于四（2，3，5，6-四氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基苯胺[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼酸盐或其混合物，氟有机硼化合物包括但不限于三（五氟苯基）硼烷、三[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼或其混合物。

本发明在茂金属催化剂中引入特定的Ⅷ族金属有机化合物，不但减少催化剂在聚合过程中产生氢气，同时明显降低聚合物中双键数量，从而得到高分子量聚合物，聚合物的耐老化性能更优。催化剂适用于烯烃的均聚或共聚合反应，特别是乙烯和丙烯的均聚，或者乙烯和丙烯与其它α-烯烃的所有聚合过程，包括气相、淤浆、溶液聚合过程。其中α-烯烃包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯。

具体实施方式

测试方法及标准：

1.聚合物双键含量测试方法：采用美国Nicolet公司生产的750型傅立叶红外光谱仪进行测试，分辨率为2cm-1，扫描100次，用908cm^-1，988cm^-1两处的吸收峰面积与2019cm^-1处合频振动峰面积相比得到双键含量。

2.聚合物老化性能按GB/T7141-92，GB/T1040-92进行测试。

3.聚合物分子量用Alliance GPC V2000型GPC分析仪进行测试。

4.拉伸性能按GB/T1040-2006进行测试。

5.断裂伸长率按GB/T1042-1992进行测试。

6.熔融指数按GB/T3682-2000进行测试。

7.氢气释放量：聚合完成之后，直接取气用气相色谱测定。

实施例1

在500mL四氢呋喃中，加入4g三异丁基铝和0.5g乙酰丙酮镍常温反应2小时后，再加入5g的Grace公司Davison955二氧化硅（商购）继续常温反应4小时，除去溶剂后将所得硅胶氮气封存待用。

将20g质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二（五甲基环戊二烯基）二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液，

然后将硅胶加入母液中，在-10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。

对比例1

在反应釜中加入20克质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液和0.15克二（五甲基环戊二烯基）二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后加入5克Grace公司Davison955二氧化硅载体放入反应釜中，在-10℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。

对比例2

将5g的Grace公司Davison955二氧化硅与0.03g质量百分数为10%氯化钯水溶液混合均匀，将所得到的硅胶在马弗炉中600℃干燥6个小时，然后用氢气还原以得到包含单质钯的二氧化硅载体，还原温度为200℃，将得到的载体氮气封存待用。

在反应釜中加入20克质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液和0.15克二（五甲基环戊二烯基）二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后将上述氢气还原所得二氧化硅放入反应釜中，在-10℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。

实施例2

在500mL四氢呋喃中，加入7g三异丁基铝和1g乙酰丙酮钴-10℃反应1小时后，再加入15g的Grace公司Davison955二氧化硅常温反应6小时，除去溶剂后将得到的硅胶氮气封存待用。

将10g质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.05克二（叔丁基环戊二烯基）二氯化锆在70℃下搅拌4小时然后得到催化剂母液，

然后将硅胶加入母液中，在-10℃继续反应6小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。

实施例3

在500mL四氢呋喃中，加入1g三异丁基铝和0.25g乙酰丙酮镍50℃反应3小时，再加入23g的Grace公司Davison955二氧化硅50℃反应4小时后，除去溶剂后将得到的硅胶氮气封存待用。

将100g质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液与8克二（正丁基环戊二烯基）二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液，

对比例3

在反应釜中加入100克质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液和8克二（正丁基环戊二烯基）二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后加入600℃活化后23克Grace公司Davison955二氧化硅载体放入反应釜中，在-10℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。

实施例4

在500mL四氢呋喃中，加入9g三异丁基铝和0.5g乙酰丙酮镍常温反应3小时，再加入20g的Grace公司Davison955二氧化硅常温反应4小时后，除去溶剂后将得到的硅胶氮气封存待用。

将20g质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克乙烯基双茚基二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液，

然后将活化硅胶加入母液中，在-10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。

实施例5

在500mL四氢呋喃中，加入7g三异丁基铝及0.25g乙酰丙酮镍和0.25g乙酰丙酮钴在-10℃反应3小时，在加入20g的Grace公司Davison955二氧化硅在-10℃反应4小时后，除去溶剂后将得到的硅胶氮气封存待用。

将20g质量百分数为10%的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二（1-正丁基-3- 甲基环戊二烯基）二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液，

催化剂用于聚合

在一个气相聚合反应器中，使用实施例1-5，对比例1-2催化剂用于乙烯均聚合。

在气相反应器中加入种子床，然后建立乙烯循环气组分，稳定后加入上述催化剂0.5克，通入乙烯使压力保持在2.0Mpa，80℃的条件下聚合2小时，终止反应，冷却至室温，测试氢气含量和催化活性。所得催化剂催化性能及聚乙烯产品相关性能如表1。

表1茂金属催化剂催化性能及聚乙烯产品性能表

表2茂金属催化剂聚乙烯产品老化性能实验结果

注：变化率=（老化后-老化前）/老化前。

Claims

1.一种茂金属催化剂的制备方法，包括茂金属化合物与助催化剂反应制成催化剂母液，载体的负载化工序，其特征在于载体负载化前，先用烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物进行活化处理，烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物的摩尔比n（Al）/n(M₁₎为0.1～300，M₁为Ⅷ族金属，反应温度-20℃～100℃，反应时间1～10小时。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括：

（1）在醚类溶剂中，将烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物反应，控制n（Al）/n(M₁₎摩尔比为0.1～300，M₁为Ⅷ族金属，控制反应温度为-20℃～100℃，反应时间为1～10小时；

（2）再加入载体，载体与Ⅷ族有机金属化合物的重量比为(1～500):1，反应温度为-20℃～100℃，反应时间为1～10小时，反应完毕去除溶剂，氮气封存备用；

3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括：

（1）在醚类溶剂中，将烷基铝与Ⅷ族有机金属化合物反应，控制n（Al）/n(M₁₎摩尔比为1～20，M₁为Ⅷ族金属，控制反应温度为0℃～60℃，反应时间为1～3小时；

（2）再加入载体，载体与Ⅷ族有机金属化合物的重量比为（10～50）：1，反应温度为0℃～60℃，反应时间为2～6小时，反应完毕去除溶剂，氮气封存备用；

4.根据权利要求1至3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于Ⅷ族金属有机化合物选自镍、钯、铂、铁、钴的乙酰丙酮基金属化合物或环烷酸基金属化合物至少其中的一种。

5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或他们的混合物。

6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于烷基铝是三异丁基铝。

7.根据权利要求1至3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于所述载体选自硅胶、氯化镁、氧化铝、蒙脱土、分子筛、聚乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或其任意组合。

8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于载体是硅胶。

9.根据权利要求1至3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于所述茂金属化合物符合通式：（Y）Cp*_mMX_n

式中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯、茚基、芴基，取代基选自C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素；m取1～4的整数，当m为2或更大时，多个Cp*相同或不同；

Y表示桥联基团，若通式为非桥联的茂金属配合物，则Y不代表任何元素；若通式为桥联型的茂金属配合物，则Y选自SiR₂、CR₂、SiR₂SiR₂、CR₂CR₂、CR=CR、CR₂SiCR₂、GeR₂、BR或BR₂，其中R为氢原子或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基或卤代烷芳基；

M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种；

10.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于所述茂金属化合物通式：（Y）Cp*_mMX_n中，Cp*是以加氢形式存在的茚基和芴基；M是钛、锆或铪。

11.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于茂金属化合物物包括但不限于二（环戊二烯基）二氯化锆、二（环戊二烯基）二氯化铪、二（环戊二烯基）二氯化钛、二（环戊二烯基）二甲基锆、二（环戊二烯基）二甲基铪、二（正丁基环戊二烯基）二氯化锆、二（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、二（叔丁基环戊二烯基）二氯化锆、二甲基双（环戊二烯基）硅基二氯化锆、二（茚基）亚乙基桥基二氯化锆或二（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆。

12.根据权利要求1至3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的助催化剂为烷基铝氧烷化合物或者有机硼化合物。

13.根据权利要求12所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、戊基铝氧烷、癸基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或它们的混合物。

14.根据权利要求13所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。

15.根据权利要求12所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机硼化合物选自氟有机硼化合物或氟有机硼酸盐化合物。

16.根据权利要求15所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟有机硼酸盐化合物包括但不限于四（2，3，5，6-四氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基苯胺[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼酸盐或其混合物。

17.根据权利要求15所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的氟有机硼化合物包括但不限于三（五氟苯基）硼烷、三[3，5-双（三氟甲基）苯基]硼或其混合物。