CN106467597B - 一种连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续气相法制备聚乙烯的方法。该方法包括以下步骤：S1：氮气置换、乙烯置换，控制反应压力≤3.0MPa、α‑烯烃分压为乙烯分压的10‑99％；S2：通入茂金属催化剂；S3：控制反应温度、反应压力；S4：检测循环组分内的氢气含量，在催化剂加入反应系统0.5h内检测到循环气中含有氢气时，则进行S5的操作；在催化剂加入反应系统0.5h后未检测到循环气中含有氢气，则重新进行S2的操作；S5：保持S3的工艺参数，制得聚乙烯产品。本发明能够准确预测反应进程并对催化剂加入量及时调整确保开车的安全性，防止因引发过度而导致聚合事故，或因催化剂没有引发而导致氮气和乙烯的大量浪费。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯树脂初期聚合反应状况，特别涉及连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物工艺采用茂金属催化剂开车初期聚合反应状况的判断方法。
背景技术
目前，气相法流化床聚乙烯工艺开车初期聚合反应的引发状况的判断是根据流化床反应器的料位、温度、压力等操作参数的变化来确定，这种方法对于没有反应诱导期并且活性释放稳定的Ziegler催化剂和铬系催化剂的聚乙烯工艺是有效的，因为这些参数在短时间内会发生明显的变化，能实时反映催化剂引发聚合反应的状况。
专利CN 102558402 A公布了一种在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂引发α-烯烃聚合反应的快速启动方法。该专利采用茂金属催化剂的目的是利用茂金属催化剂的高活性来消除反应体系中的微量水氧等杂质，以方便常规铬系催化剂引发乙烯聚合反应，缩短反应器乙烯置换时间以及气相流化床反应器开车直接投铬系催化剂所需的乙烯排放时间。茂金属催化剂相当于一种除杂试剂，而在投催化剂之前气相反应器内存在的水氧等杂质是ppm数量级，即杂质含量很少，这就决定了茂金属催化剂不会大量且持续地加入到反应器中。茂金属催化剂在投入到反应器中后就需要立即切换成铬系催化剂，不会在反应器中富集。茂金属催化剂能否引发聚合也不会影响下一步聚合操作。
但是对于采用茂金属催化剂引发α-烯烃聚合反应的气相流化床反应器，由于负载型茂金属催化剂在引发聚合反应时对整个反应系统的杂质要求比较高，一般要求系统内的水氧含量不得高于10ppm。水氧含量超标，会导致茂金属催化剂在反应器内存在一个比较长的引发诱导期，而且随着引发诱导期的延长，催化剂会在反应器内富集，导致催化剂活性的释放会产生逐渐增大的趋势，一般情况下，反应参数发生明显变化需要大约一到四小时，这种判断的滞后将给操作人员的后续工作带来很大的困难，有时会因为催化剂实际引发状况的错误判断导致对反应器的错误操作，无法准确预测反应进程，造成催化剂加入量调整不及时，从而导致引发聚合反应过度或没有引发聚合反应而发生聚合事故，严重危害了开车的安全性。另外如果催化剂没有成功引发聚合反应，一到四小时的判断时间将导致大量的氮气、乙烯的浪费，造成巨大的经济损失。目前尚无有效的方法来解决这个问题。
而在现有的气相聚乙烯工业装置中，乙烯、共单体、氮气等原料和茂金属催化剂需持续加入到气相流化床反应器中，如果在装置开车初期不能及时的判断茂金属催化剂是否引发聚合反应，就会造成反应器超压、催化剂富集、装置停车等一系列严重后果。而工业装置由于规模大，每次开停车造成的损失也是数百万级。因此迫切需要的一种不停止聚合反应就能及时判断聚乙烯树脂初期聚合反应状况的连续气相法制备聚乙烯的方法。
发明内容
本发明旨在提出一种在连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物工艺开车初期，在投入催化剂后短时间内就能够迅捷有效地判断出该聚合反应是否引发，从而准确调整催化剂加入量，减少氮气、乙烯的排放浪费。
本发明一种连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：
S1：氮气置换，置换至系统水分≤50ppm；切换乙烯置换，置换至系统水分≤10ppm；开始加入α-烯烃，控制反应压力≤3.0MPa、α-烯烃分压为乙烯分压的10-99％；
S2：通入茂金属催化剂引发聚合反应；
S3：控制反应温度为70-110℃、反应压力为1.1-3.0MPa；
S4：检测循环组分内的氢气含量，在催化剂加入反应系统0.5h内检测到循环气中含有氢气时，则进行S5的操作；在催化剂加入反应系统0.5h后未检测到循环气中含有氢气，则重新进行S2的操作；
S5：保持S3的工艺参数，反应2-5h后，制得聚乙烯产品；
其中，步骤S4中使用的气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量，所述气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm。
步骤S2中，所述茂金属催化剂优选为负载型茂金属催化剂。
所述负载型茂金属催化剂优选为XCAT HP-100型茂金属催化剂。
步骤S1中所述α-烯烃优选为1-丁烯或1-己烯。
本发明通过实验发现连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物工艺过程中，茂金属催化剂投入引发聚合反应后，会立即产生氢气且产生氢气的含量会随着催化剂引入时间趋于稳定。因此，本发明使用气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量，由于聚合反应开始的半小时内，氢气含量低，选用气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm，实现了在催化剂加入反应系统0.5h内就能够在线检测出聚合反应是否被引发，从而准确调整催化剂加入量及时调整确保开车的安全性，防止因引发过度而导致聚合事故，或因催化剂没有引发而导致氮气和乙烯的大量浪费。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
本发明以Unipol聚乙烯气相流化床为研究对象，以大庆化工研究中心的50kg/hr气相法全密度聚乙烯中试装置为例。
实施例1
首先，进行连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的开车实验。
该实验选择的连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：
S1：氮气置换，置换至系统水分≤50ppm；切换乙烯置换，置换至系统水分≤10ppm；开始加入1-丁烯，控制反应压力≤3.0MPa、1-丁烯分压为乙烯分压的10-99％；
S2：通入XCAT HP-100型茂金属催化剂引发聚合反应；
S3：控制反应温度为70-110℃、反应压力为1.1-3.0MPa；
S4：检测循环组分内的氢气含量。在使用气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量时，针对氢气含量为ppm级，超出了现有气相色谱仪的检测范围，对气相色谱仪进行改进，最终确定气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm。
表1和表2是选取某两次该装置成功开车期间，采用气相色谱法对反应器内的循环气进行检测的结果。
表1第一次开车初期聚合反应产氢量
| 乙烯 | 氢气，ppm | 氮气 | 1-丁烯 | 1-己烯 | |
| 开车6min | 38.52 | -- | 48.99 | 12.48 | -- |
| 开车12min | 38.86 | 5.2 | 48.54 | 12.59 | -- |
| 开车18min | 38.91 | 15.3 | 48.48 | 12.60 | -- |
| 开车24min | 38.75 | 20.7 | 48.69 | 12.55 | -- |
| 开车30min | 38.75 | 20.7 | 48.69 | 12.55 | -- |
表2第二次开车初期聚合反应产氢量
| 乙烯 | 氢气，ppm | 氮气 | 1-丁烯 | 1-己烯 | |
| 开车6min | 40.17 | -- | 46.81 | 13.01 | -- |
| 开车12min | 40.06 | 7.7 | 46.95 | 12.98 | -- |
| 开车18min | 39.98 | 20.8 | 47.06 | 12.95 | -- |
| 开车24min | 40.15 | 31.4 | 46.83 | 13.01 | -- |
| 开车30min | 40.15 | 31.4 | 46.83 | 13.01 | -- |
由于在判定催化剂引发聚合反应成功之前，反应器内只加入了乙烯单体与共聚单体1-丁烯，没有加入氢气，所以此时循环气中出现的氢气是聚合反应产生的。由表1和表2中氢气含量的变化数据得知，在茂金属催化剂投入且成功引发聚合反应后，会在12min内检测出氢气且产生氢气的含量会随着催化剂引入时间趋于稳定。
根据该检测结果确定出能够在催化剂投放初期通过气相色谱在线检测氢气含量来准确判断聚合反应是否被引发。从而得到一种连续气相法制备聚乙烯的方法，包括以下步骤：
S1：氮气置换，置换至系统水分≤50ppm；切换乙烯置换，置换至系统水分≤10ppm；开始加入1-丁烯，控制反应压力≤3.0MPa、1-丁烯分压为乙烯分压的10-99％；
S2：通入XCAT HP-100型茂金属催化剂引发聚合反应；
S3：控制反应温度为70-110℃、反应压力为1.1-3.0MPa；
S4：检测循环组分内的氢气含量，在催化剂加入反应系统0.5h内检测到循环气中含有氢气时，则进行S5的操作；在催化剂加入反应系统0.5h后未检测到循环气中含有氢气，则重新进行S2的操作；
S5：保持S3的工艺参数，反应2-5h后，制得聚乙烯产品；
其中，步骤S4中使用的气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量，所述气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm。
实施例2
首先，进行连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的开车实验。
该实验选择的连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：
S1：氮气置换，置换至系统水分≤50ppm；切换乙烯置换，置换至系统水分≤10ppm；开始加入1-己烯，控制反应压力≤3.0MPa、1-己烯分压为乙烯分压的10-99％；
S2：通入XCAT HP-100型茂金属催化剂引发聚合反应；
S3：控制反应温度为70-110℃、反应压力为1.1-3.0MPa；
S4：检测循环组分内的氢气含量。在使用气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量时，针对氢气含量为ppm级，超出了现有气相色谱仪的检测范围，对气相色谱仪进行改进，最终确定气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm。
表3和表4是选取某两次该装置成功开车期间，采用气相色谱法对反应器内的循环气进行检测的结果。
表3第一次开车初期聚合反应产氢量
表4第二次开车初期聚合反应产氢量
| 乙烯 | 氢气，ppm | 氮气 | 1-丁烯 | 1-己烯 | |
| 开车6min | 46.48 | -- | 51.51 | -- | 1.80 |
| 开车12min | 46.53 | 9.1 | 51.67 | -- | 1.79 |
| 开车18min | 46.42 | 22.7 | 51.77 | -- | 1.80 |
| 开车24min | 46.45 | 37.5 | 51.74 | -- | 1.80 |
| 开车30min | 46.45 | 37.5 | 51.74 | -- | 1.80 |
由于在判定催化剂引发聚合反应成功之前，反应器内只加入了乙烯单体与共聚单体1-己烯，没有加入氢气，所以此时循环气中出现的氢气是聚合反应产生的。由表3和表4中氢气含量的变化数据得知，在茂金属催化剂投入且成功引发聚合反应后，会在12min内检测出氢气且产生氢气的含量会随着催化剂引入时间趋于稳定。
根据该检测结果确定出能够在催化剂投放初期通过气相色谱在线检测氢气含量来准确判断聚合反应是否被引发。从而得到一种连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，包括以下步骤：
S1：氮气置换，置换至系统水分≤50ppm；切换乙烯置换，置换至系统水分≤10ppm；开始加入1-己烯，控制反应压力≤3.0MPa、1-己烯分压为乙烯分压的10-99％；
S2：通入XCAT HP-100型茂金属催化剂引发聚合反应；
S3：控制反应温度为70-110℃、反应压力为1.1-3.0MPa；
S4：检测循环组分内的氢气含量，在催化剂加入反应系统0.5h内检测到循环气中含有氢气时，则进行S5的操作；在催化剂加入反应系统0.5h后未检测到循环气中含有氢气，则重新进行S2的操作；
S5：保持S3的工艺参数，反应2-5h后，制得聚乙烯产品；
其中，步骤S4中使用的气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量，所述气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm。
综上所述，本发明使用气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量，由于聚合反应开始的半小时内，氢气含量低，选用气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm，实现了在催化剂加入反应系统0.5h内就能够在线检测出聚合反应是否被引发，从而准确调整催化剂加入量及时调整确保开车的安全性，防止因引发过度而导致聚合事故，或因催化剂没有引发而导致氮气和乙烯的大量浪费。
Claims (4)
1.一种连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氮气置换，置换至系统水分≤50ppm；切换乙烯置换，置换至系统水分≤10ppm；开始加入α-烯烃，控制反应压力≤3.0MPa、α-烯烃分压为乙烯分压的10-99％；
S2：通入茂金属催化剂引发聚合反应；
S3：控制反应温度为70-110℃、反应压力为1.1-3.0MPa；
S4：检测循环组分内的氢气含量，在催化剂加入反应系统0.5h内检测到循环气中含有氢气时，则进行S5的操作；在催化剂加入反应系统0.5h后未检测到循环气中含有氢气，则重新进行S2的操作；
S5：保持S3的工艺参数，反应2-5h后，制得乙烯与α-烯烃共聚物产品；
其中，步骤S4中使用气相色谱仪来在线检测循环组分内的氢气含量，所述气相色谱仪的进样管体积为5ml、氢气测量量程为0-1000ppm。
2.根据权利要求1所述的连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，步骤S2中所述茂金属催化剂为负载型茂金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂为XCAT HP-100型茂金属催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的连续气相法制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，步骤S1中所述α-烯烃为1-丁烯或1-己烯。
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| CN102453156A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法 |
| CN102558402A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | α－烯烃气相流化床反应器聚合反应快速启动方法 |
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