CN100432110C - 使用高浓度烯烃制备聚烯烃 - Google Patents

使用高浓度烯烃制备聚烯烃 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于聚合烯烃单体的装置，其中该装置包括：(a)用于聚合烯烃单体的反应器；(b)用于检测反应器内气体存在的装置；以及(c)用于控制反应器内烯烃单体浓度的装置；其中，用于检测反应器内气体存在的装置是能够测量反应器内压力曲线以确定压力曲线是液压体系还是非液压体系特性的装置。

Description

使用高浓度烯烃制备聚烯烃
本发明涉及一种改进的聚合烯烃以制备聚烯烃的方法，特别是用于聚合乙烯。该方法是有利的，因为较已知的方法而言，其可控制聚合反应在较高的烯烃单体浓度下进行，进而使得反应器每单位体积得到更多聚烯烃产品。本发明进一步涉及用于操作本发明方法的装置。
多年来一直希望增加聚烯烃的生产效率。一个目标是增加反应器给定体积内可生产的聚烯烃产量。可生产的产量越高，产品生产成本越低，从而提供明显的市场优势。
增加反应器每单位体积的产品产量的一个方法是增加反应器中单体的浓度。明显地，单体浓度越高，反应器中最终产品的浓度越高。然而，增加单体浓度会伴随许多如下所述的问题。
烯烃单体的聚合通常是放热反应。该反应遵循一级动力学。于是，单体浓度越高，反应进行越快，反应过程放出的热量越多。产生的热量如果不加以控制相当危险。很明显，热量在含有易燃烃的反应器中聚集可导致火灾或爆炸。
为解决该问题并尽可能使用高浓度单体，过去通常使用两种方法。首先，精密设计烯烃聚合反应器以控制反应器的表面积：体积比。这能够确保反应器具有足够的表面积与外界进行热交换，从而降低反应器内部温度。常见的为单或双环反应器。这些反应器由置于一个或两个环管间的长管线组成，各环管有数十米高。管线的直径通常约60cm。这种设计较常规的瓶型(flask)或槽型设计具有更大的表面积：体积比。第二，反应器通常外套有冷却系统，如带有水夹套。这用于有效带走反应器表面的热量以增加冷却功效。
然而，这些方法通常仅适用于4-6.5wt.％的单体浓度。这是因为随单体浓度的增加还出现进一步的问题。单体通常在反应温度和压力下呈气态。单体浓度升高，单体可脱离溶液，在反应器内形成气穴(pockets of air)。这具有明显的缺点。形成的气体可导致危险压力累积。此外，单体从溶剂中释放减少了反应可用单体，使细心选择的反应物浓度失衡并导致不理想的产品和杂质。这将起到降低而非增加该方法效率的作用。最终，反应物通常环绕反应器环管泵送以有效混合并冷却，但泵是设计泵送液体的，如果气体存在其将无法正常运行。
本发明的一个目的是解决如上所述的已知方法存在的问题。由此，本发明寻求提供一种用于聚合烯烃的改进方法，特别是制备聚乙烯或聚丙烯。
本发明相应地提供了一种聚合烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在反应器中以溶剂中选定的烯烃单体浓度下聚合烯烃单体；
(b)测量反应器内压力曲线以确定压力曲线是液压体系的特性(characteristic of hydraulic system)还是非液压体系的特性；以及
(c)如果压力曲线是非液压体系的特性，降低反应器内烯烃单体浓度。
在本申请范围中，压力曲线指的是通过引发压降而意欲建立的压力曲线。其可通过任何方法实现，但典型地通过将至少一小部分反应器于选定的时间段内暴露于环境。特别优选的是压降由从反应器移除产品引发。由此测量包括在特定时间段内记录反应器内压力变化。这些测量导致压力曲线，表明压力随时间的变化。如果存在气体，该压力曲线将呈非液压特性。然而，如果不存在气体，其将呈现液压特性。
本发明的方法是特别有利的，因为其可允许在相同反应器内制得更多产量的聚合物，而无需以现有技术方法中受限方式限制反应器内烯烃浓度。与现有技术方法相比，本发明方法中典型地可达到高达两倍的烯烃浓度。聚烯烃可通过该方法以低成本更有效地制得，产生显著的市场优势。
为在本文中提出本发明的方法，将首先描述制备聚合物粉末的典型方法：这种方法通常使用湍流反应器如环管形式的连续管式反应器。然而，也可使用其它类型的反应器如搅拌反应器。
聚合反应于环管反应器中以循环湍流方式进行。所谓的环管反应器是公知的，并如Encyclopaedia of Chemical Technology，3rd edition，vol.16 page 390中所述。该方法可在相同类型的设备中制得LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)树脂。环管反应器可与一个或多个其它反应器(如另一个环管反应器)并联或串联。与另一个环管反应器串联或并联的环管反应器可称为“双环”反应器。
在双环反应器中，该方法为连续方法。单体(如乙烯)于液体稀释剂(例如异丁烯)中以及共聚单体(如己烯)、氢气、催化剂和活性剂存在下聚合。浆料通过存在于反应器中的轴流泵维持循环，其基本由连在槽弯管(troughelbows)上的垂直套管部分组成。聚合反应热通过冷却水套去除。反应器线路包括两个可并联或串联使用的双环反应器。反应器大致体积为约100m3。单峰级可使用并联或串联结构制得，双峰级可使用串联结构制得。
产品(如聚乙烯)和一些稀释剂通过沉降柱(settling leg)和间断的排出阀从反应器中取出。除去(withdraw)一小部分总循环流。将其移入聚合物脱气部分，增加其固含量。
减压下使浆料通过加热的闪蒸线(heated flash line)转移至闪蒸罐。在闪蒸罐中，分离产品和稀释剂。于净化柱(purge column)中完成脱气。某些情况下可在净化柱之前使用传送式干燥单元。
粉末产品于氮气下传送至细磨仓(fluff silos)中，与一些特定的添加剂挤出成粒。包括筒仓和热气流和冷气流的颗粒处理单元可从颗粒中除去残余组分。然后在最终存储前使颗粒经过均化仓。
双环反应器方法的该实施方式可使用铬型、Ziegler-Natta型和金属茂型催化剂。各催化剂型具有特定的注入体系。
由上可得出，本发明涉及在制备工艺中聚合反应的控制。
本发明将通过仅根据下图的实施例进行更详细地描述，其中：
图1表示带有压力监测装置的双环反应器的图示；
图2表示液压曲线的实例；以及
图3表示非液压曲线的实例。
压力曲线可使用任何标准型压力计进行测量。压力计可通过任何方式连接到反应器上，如通过包括阀门的连接管。优选其置于反应器入口的乙烯进料线上。或者，反应器内部本身可带有
Figure C20058000437400051
型传感器以更好地显示反应器内部的压力状况。阀门可打开或关闭以引发和结束产生压力曲线的压降过程。优选阀门是电动控制的。典型地，连续测量压力；这使得通过排料阀的排料之间的时间可控，此外还提供了需确定的排料后的液压或非液压压降的数据。
在一个优选的实施方式中，仅当反应器中的压力达到某阈值压力才引发压降。该阈值压力可根据反应物的性质、反应器内温度、单体浓度和反应体系的其它特性(如催化剂的选择、溶剂的选择)进行选择。本领域公知的是这些方面均对影响所需压力的反应物溶解度有影响。如果需要，使用的反应器类型也可影响该选择。例如，较高的反应器需要更高的底部压力，因为顶部压力会较低。典型地使用35-50Bar的阈值压力，更优选38-45Bar，最优选40-43Bar。特别优选约43Bar的压力。在一个优选的方法中，使用40-43bar是理想地，使用异丁烷作为溶剂，但根据反应物和溶剂，其它压力也可合适。除此之外，或作为另一选择，压降的测量也可于理想的时间或该方法中的某点，或简单地于常规时间段内进行。该方法和装置的性质将决定压降测量的频率和时间。
压降通常由开启阀门从反应器移出产品而引发。由于产品必须周期间隔地从反应器中移出(在其于沉降柱中收集后)，且由于此时不可避免地会产生压降，因此与其单独引发压降，不如通常更方便地通过移出产品引发压降。在根据本发明的一个典型的实施方式中，以4-7秒的频率和少于5秒的持续时间间断地开启阀门，获得0.5-1.5bars，优选约1bar的压降。阀门本身的直径为4-8cm。(见图2和3)。
在本发明中，重要的是区分液压曲线和非液压曲线。液压曲线是其中液体为不可压缩的液体体系的特性，而非液压曲线是含有至少某些气体的体系的特性。这些曲线的形态是有区别的，通过上述测量压降的压力曲线可确定该体系是否含有任何气体产品。液压和非液压体系的性质是本领域公知的，因此能够由测量的压力曲线快速识别存在的是哪一种体系。压力曲线的形态能够确定液压和非液压体系的区别。由此，在非液压体系中压力曲线的形态更平滑，且当产品从反应器排出时具有更小的压力变化，这是由于存在的气体起到了减震(damper)的作用(见图2和3)。由这些图可明显地得出，如果曲线不是锯齿型曲线，压力曲线优选确定为非液压体系特性。
在本发明中，选择的单体浓度高于已知方法。典型地，选择的单体浓度为7-15wt.％。更优选地，选择的单体浓度为10-12wt.％，最优选地是11-12wt.％。使用本发明方法该浓度将维持尽可能高。单体浓度最初可选择在一个理想的水平，并在整个反应中维持该水平。优选连续监控压力曲线。然而，在某些实施方式中，可在某一时间点后，和/或如果压力达到某一阈值，测量压力曲线。如果需要，可基于压力曲线监控或测量的结果降低、维持或增加单体浓度。如果需要，可使用反馈机制自动控制单体浓度。
反应器中使用的温度没有特别限制，且可根据使用的反应物、反应器和单体浓度等进行选择。然而优选使用的聚合温度为70-120℃。更优选使用的温度为80-110℃。
该方法中使用的溶剂没有特别限制，只要其适于在所选反应条件下聚合所选单体即可。溶剂优选包括丁烷和/或己烷，特别用于聚合乙烯或丙烯时。温度影响反应物的溶解度，通常于较低温度下溶解度较高。由此，典型地组合选择温度和溶剂。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，烯烃单体选自乙烯和丙烯。
本发明还提供了一种用于聚合烯烃单体的装置，该装置包括：
(a)用于聚合烯烃单体的反应器；
(b)用于检测反应器内气体存在的装置；和
(c)用于控制反应器内烯烃单体浓度的装置；
其中，用于检测反应器内气体存在的装置是能够测定反应器内压力曲线以确定压力曲线是液压体系还是非液压体系的特性的装置。
如上所述，可自动测量压力，并可反馈回装置以控制单体浓度。由此，在一定时间段后，或在反应器内的阈值压力下测量压力曲线。如果需要，该测量结果可输入电子控制系统以控制单体浓度，其可阻止或减慢单体引入反应器，或可增加引入量。
优选地，用于测定反应器内气体存在的装置包括压力计和用于释放反应器压力的阀门。

Claims (10)

1.一种用于聚合烯烃单体的装置，该装置包括：
(a)用于聚合烯烃单体的环管反应器；
(b)用于检测反应器内气体存在的装置；以及
(c)用于控制反应器内烯烃单体浓度的装置；
其中，用于检测反应器内气体存在的装置是能够测量反应器内压力曲线以确定压力曲线是液压体系还是非液压体系特性的装置。
2.根据权利要求1的装置，其中用于检测反应器内气体存在的装置包括压力计和用于释放反应器内压力的阀门。
3.一种于环管反应器中聚合烯烃的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在反应器内于溶剂中以选定的烯烃单体浓度聚合烯烃单体；
(b)测量反应器内压力曲线以确定压力曲线是液压体系还是非液压体系的特性；以及
(c)如果压力曲线是非液压体系的特性，降低反应器内烯烃单体浓度。
4.根据权利要求3的方法，其中如果曲线不是锯齿型曲线，则压力曲线确定为非液压体系的特征。
5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所选的单体浓度为7-15wt.％。
6.根据权利要求5的方法，其中所选的单体浓度为10-12wt.％。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应器使用的温度为70-120℃。
8.根据权利要求7的方法，其中反应器使用的温度为80-110℃。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应器使用的溶剂包括丁烷、异丁烷和/或己烷。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中烯烃单体选自乙烯和丙烯。
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