JPS58111808A - ポリオレフインの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 杢宛−はポリオレフィンの製造方法及びオレフィン重合
装置に関する。

詳しくはチーグラー系触媒、フィリップス系触媒等を使
用して水嵩の存在下、１Ｉ１１／＆を用いた定圧重合法
によりオレフィンを重合するに当り、重合条件、特に重
合度゛応圧カ（気相圧力）な安定化することＫより均質
なポリオレフィンを製造する方法及びその方法に使用す
る重合＊！ｌｌＫ１１する。

従来、上述したような触媒を川−て、水嵩の存在下溶媒
重合法によりオレフィンを重合するｋＦｉ、重合反応器
に原料であるオレフィン、分子量調節剤である水素、及
び触媒、さらに溶媒を供給し、反応ｍ１ｉＬｊＯ−３０
０℃、反応圧カ常圧〜数百（ｄで回分式或は連続式で行
なゎ１ている。

上述のようなオレフィンの°重合に当ては、血合温度、
重合圧力等の重合条件を一定忙しないと得られるポリオ
レフィンの重合ｊｉｔまたはメルトインデックスが変化
し、均一な重合度のポリオレフィンが得られなｉことと
なる。

このため従来の重合反応−におりては、重合反応！１ｓ
）Ｋ設けたジャケットによるジャケット冷却法、重合反
応器の内部に除りｍ体を通過させり冷却し【重合反応器
に戻す外部冷却法、原料のオレフィン等を一部蒸発させ
てその蒸発ｆｌＩＩＩ＆で反応熱を除去する篇発潜島冷
却法１回収した未反応オレフィンを冷却して再び重合反
応器に戻すｊｌｔＩｔ冷却法等或はこれらの組合せの方
法等により重合反応温度を一定に保つべく制御するよう
Ｋされて−る。

また、重合反応圧力については気相圧力を監視し、気相
圧力の変化に応じて、反応圧力を規定する供給物質、す
なわち、触媒、オレフィン、水素、溶鍼等の供給量を一
部することにより制御するようにされている。

そして、従来の重合反応４！ＩＫおし【は、重合反応１
駅と重合反応圧力は真なる制御系で制御されていた。す
なわち、重合反応温度は、例えば重合反応ｆｉＦＫ設け
られている温度検知湯でその変化を検知し、これを反応
温度制御器にて制御信号として冷却水一度制御器等に伝
え、冷却水温度の目標値を変えるととによって重合反応
＠直を制御するようなカスケード制御で行なわれていた
。

また重合反応圧力は、例えば気相圧力を圧力検知器で検
知し、圧力変１１１１に応じ触ＩＪＩ＆、オレフィン、
水素、溶媒等の供給量を変化させて重合反応圧力を制御
するようなフィードバック制御により行なわれていた。

しかしながら、このような従来の制御系を用いて重合を
行なっても、重合条件、特に重合反応圧力が比較的大き
く変動し、目纏値圧カに戻るまでに長時間を費すること
が多く充分に安定した重合を実施することが困峻であっ
た。

すなわち均一な重合度のポリオレフィンが安定して製造
されているとは云い−い。

本発明者等は上述のような従来のポリオレフィンの製造
方法の欠点を解消し、重合度の均一な優れたポリオレフ
ィンを連続的に安定して製造する方法を提供するべく鋭
意検討を行なった結果、従来の重合反応圧力制御方式に
問題点なし 見出し、これを特殊の制御方式−することにより間聴を
解決し１不発Ｆ１４な完成した。

すなわち、本発明の要旨は、触媒、溶媒および水素の存
在下にオレフィンを連続的に製造するにあたり、液相の
温度変化を検出し、該温度変化に基づくその汝の気相の
圧力変化を予測し、予測された該圧力変化の少なくとも
一部を打ち消すように重合条件を変更することを特徴と
するポリオレアインの製造法及びその方法に使用する重
合装置に存するものである。

以下本発明の方法の一例につき図面を用いてｊ！に詳細
に＃ｉ明する。

第１ＦｊＡは本発明の方法に適用する制御装置糸の一例
のブロック図、纂１図ｉ）、（ロ）、ヒｊ、に）は従来
の方法により重合反応温度と気相圧力とを別々の側＃系
で制御した場合の重合反応温度（（）、冷却水温［（ロ
）、気相圧力（ハ）、及び触媒供給量に）（ロ）、（／
札に）、（ホ）、は本発明の方法により重合反応温度と
気相圧力とを連動した制御系で制御した場合の重合反応
温度（イ）冷却水ａｔ＋口）、気相圧相部、／ｃｉ；を
攪拌機、１ｄＦｉジヤケツト、コは触媒供給ライン、コ
ａは触媒供給ボン１、Ｊ紘オレフィン供給ライン、参は
水嵩供給ライン。

Ｉはａｍ供給ライン、６はポリオレフィン振出ライン、
りは冷却水供給ライン、７ａは冷却水供給弁、ｌは冷却
水排出ライン、ｔは冷却水循環ライン、１０は反応−直
置化検知＠腋、ｌｌは冷却水温度制御癖、ｌａは圧力検
出器、ＩＪ社気相圧力目健値設定器、ｌ参は触媒導入量
一部器、／ｊＦｉ反応圧力変化検出装置、１４はフィー
ド・フォワード制＠器、／７は反応温ｍ目礒値設定祷ｔ
それぞれ示す。

重合反応ｔｉ）ｌｌ；を代表的なｓｇスラリー膳合法を
例示してあり、重合反応器ｌの外１１には冷却水を用い
るジャケット／Ａが設けられ、これＫより液相の温度を
制御し、気相圧力は触媒の供給量を変えることにより制
御する方式の場合を用いて説明するが１本発明はこれに
制約されるものではない。

ＪＩ１図に示すように重合反応＠／には触媒供給ライン
コ、オレフィン供給ラインＪ、水嵩供給うイン参、溶媒
供給ライン！が接続され【おり、触媒、オレフィン、水
嵩、＃ｌ＃＆等が製造すべきポリオレアインに応じ所定
量連続的に供給されている。重合反応１１１の内部には
上記供給物質により、液相部／ａ及び気相部／１）が形
成され攪拌機ｌＣＫより攪拌されつつオレフィンの重合
が行なわれ＝、　ｌｉｔ造されたポリオレフィンはポリ
オレフィン、抜出ライン４から連続的に抜出される。

このような連続法によりポリオレフイｙｔ−ｍ造する場
合、重合反応ＩＩ／内の重合反応温度、及び重合反応圧
力は均一なポリオレフィンを製造する上で極めてＪ１１
要な要卓であることは周知である。このため、従来より
重合反応！／に＃劫ジャクツ）ｌａ等を設ける一方、重
合反応温度を監視し慮合龜就が変化した場合冷却ジャク
ツ）／ｄ内の冷却媒体温度４Ｉ−変化させ、重合反応ａ
ｍを補償することや、気相圧力を監視し、気相圧力が変
化した揚台触ＩＩ＆畳の供給物質の供ｍｔｖ変化させ、
ム合反応圧力を補償すること等が行なわれている。

重合反応温度や、気相圧力等が減化する庫内は、種々考
えられるが、一括して外乱と呼はれている。

外乱としては例えば原料オレフィン中の触車毒成分（例
えは水）の量変化、触ＪｌｌｌｌｌＥ度の変−１触媒の
ロット変更時の触ｔＩ＆活性変化、助触媒の変動による
触媒活性変化、その池不確定な外乱がある。

上述のような外乱があると、重合条件の主条件である五
合反応一度、嵐合反応圧力が変化するが、本発明′４等
の検討によればこの外乱によるｍ脅条件の変動には一定
の規則性が有ることが丸めされた。

その規則性とは重合中に外乱が加わると、慮會反応−直
は敏感に変化するが重金反応圧力は重合反応温度変化に
比べ時間的Ｋかなり遅れて変化が現われることである。

例えば従来の方法について述べれば菖コ図にお％／％【
、ムの時点で何らかの外乱があり、重合反応糸の状虐が
変化した場合、菖Ｊｍ（（）に示すようＫＪｉ合反応温
直絋即鉱に変化を起し、この温度変化は直ちｅｃ＠Ｊ［
検知器で検知され、冷却ジャケットに導入する冷却水の
温度が嬉コ凶（ロ）Ｋ示すように変えられ、これにより
朧會温嵐が補償され、Ｊ１倉温直はすみやかに元の亀［
Ｋもどる。従って、事実上？ｌＩｍＫ定温反応が実施さ
れたこととなり重合反応にいささかのトラブルｒ・１ も生じなめかのようにみ見□る。

しかしながらこのような場合、ある時間誠に気相圧力の
変化が起るのである。すなわち気相圧力は外乱が起った
暗点ムでは変化を示さず。

＃Ｉ−図Ｃ→に示すように相当の時間を経た盪、すなわ
ち時点Ｂ以降に変化が現われるのである。

圧力変化幅がある一定値となった時点（Ｐ点）において
気相圧力に変化があったと検知され、その時点で圧力変
化を補償するために、たとえば第一図に）に示すように
触媒供ａｍを増加する処堀がとられる。触媒供給量を変
化させたことくより、相当の時間遅れを伴ない漱終的Ｋ
ｔｉＯの時点で気相圧力変化は完全に補償される。

このように従来法においては事実上の定温反応は実現さ
れるが、気相圧力が定圧値を大きくはずれた期間、すな
わちＢ→０関においてポリマー品質が変化するのである
。

このような現象は、例えは、外乱により重合条件が重合
の抑制される方向に変化すると、幡媒中での重合が予定
通りには進まなくなりｉｉｓ温度は直ぐに低下するが、
液相部で過剰になったオレフィンが気相部に移行し、新
たな気畝平四に遣するまでに容量遅れがあること、及び
計器の検出限界に比べ′Ｃ象相温度変化は充分太き不発
１ｊｌｌにおいては上記のようにして予測した気相圧力
変化に基づき、この気相圧力変化が現実に起る前に、予
測された気相圧力変化を打消すように重金条件を操作す
るものである。

定温、定圧の連続重合反応な実施すも場合、微妙な重合
反応ａＩｉｔ変化は遅滞なく冷却水温度の変化となって
、かつ拡大された形で検出されるので（ただし温度変化
の符号は反対）重合反応温度の変化な直接検知するより
も冷却水温度変化によって間接的に検知するのが便利で
ある。

第３図を用ｉて本発明方法を＃＆明するに、外ＵＫより
ｇＪ図Ｈ）のように重合反応温度が変化すると冷却水温
度は実際上第Ｊ図（ロ）のように変化する。この冷却水
温ＩｊＬは通常適宜の時間（通常−〜Ｊ分）ととに検知
されており、検知温度は前の検知温度と比較され、その
差（絶対量や勾配）がある一定の値以上ｉがった場合外
乱があったものと機知されるようにされている。

ｚｔ、ａＪ図（ロ）の点Ｑで外乱があったことが検知さ
れたとする。

第１図に示した装置図に従つ【具体的に貌―すれば、反
応温度変化検知＊＊１０に設けられた温度検知器で重合
反応温度を検出し、販検知装置ｌＯ１／ｃ設けられた反
応温度減算器により反応温度巨像値設定１ｉｉｌＦ１７
に予め設定しであるｉ＊ｍと比較してその偏差を求め、
冷却水１１直制＃器ｉｉに出方信号な見し、その出方信
号により冷却水温度制御ｔＩｌｌが作動し、適切な冷却
水温度目標値を選定する。

一方、冷却水温度制御器ｌ／は反応温度変化検知鉄置１
０からの０１号により冷却水温度制御値が変えられると
、その差異を補償するように出力信号を発し、その出方
信号により冷却水供給弁り１が開閉され冷却水供給弁が
１１ｉ１節される。

ジャケットｌｄに入る冷却水１ＩＩＩＩｌＦｉ冷却水循
環ライン９を循環する冷却水循環量と冷却水供給ライン
７から供給・される冷却水供給量との割合により決定さ
れる。

冷却水１！［は上述のごとく変えられるが、この冷却本
編ｆｌｔ（ａ、は前記シｙ：ように過電の時間ごとに冷
却水温度制御器が検知しており、外乱の有無をチェック
している。

たとえば、第ＪＩＨＤＩのＱ、ａにおいて、冷却水温度
変化が所定値を超えた実質的な外乱とし【検知されたと
する。外乱が検知されるとその冷却水温度の変化量から
直ちに圧カ変化演算湯１６ムにより気相圧力変化が起こ
る時期及び変化量が前記関係式から計算される。その計
算により圧力変化＃１ｌｌｉｓ図（ハ）の実線のどとく
近似的に予測される。

気相圧力に変化が起れば定圧重合の条件が変わり、均一
なポリオレアインは得られなくなるのでこの気相圧力変
化が真実的に発生することを阻止するか、少なくとも変
化量を可及的に小さくしなければならなｉ。

従来行なわれてｉたように圧力検出ＩＩ／λで気相圧力
変化をｌｌｌ１視し、気相圧力変化が外乱とごとくに触
厳供艙量等を変化させるような方法では、触媒供給蓋１
変化させてから実際に気相圧力を補償し始めるまでに外
乱があった場合と同じように応答遅れがあるので気相圧
力は＃！−図（ハ）に示すように太き（変化してし壜う
ことになる。

本発明においては、このような大きな気相圧力変化が起
きないようにする。すなわち、重金条件を変更する操作
時期を時点Ｐまで待つのではなく、時点ｑにおいて、前
記した予測圧力変化（ＪＩＪ図ｆ−号のｌ！−の値）と
逆の変化（鯖Ｊ−（ハ）の一点鎖−の値）を起すごとく
重合条件を早期に変化させるのである。

例えばｊｉＫＪ図ヒ］の夷−のごとく気相圧力が変化す
ることが近似的に子細された場合、重金条件を操作し、
気相圧力をあたかも纂、７１１ｍヒ１の一点一線のごと
く変化させるように導入量−踏潰算ＩＩ／４Ｂで演算し
、触媒導入量−節４１１１ダを作動させ重合条件な変え
るのである。

これは例えば触座供給ボン７Ｊａのス）ｏ−りを変化さ
せ＃ＩＪ図四ＩＩＣ夷總実線すように触畠供給量を操作
することによって行なわれる。

上記操作は触媒供給量を変えることに＠られず、オレフ
ィン、水素、痔縄等の他の供給物質を変えても嵐ｉが、
これらの供給物質を変化させると得られるポリオレフィ
ンの製造量が変動したり、オレフィンと水嵩の割合が重
合条件のｍｓな要件であるためコントロールが難かしｉ
等の間噛が生起するので、通常は触媒の供給量さぜると
外ｔＫよる気相圧力変化ＦｉＳｍの供給量変化による気
相圧力変化に打ち消され、実際１紘第Ｊ図（ホ）Ｋ示す
ように圧力変化ははとんど楓われない、実際の気相圧力
変化と近似式によって予測した気相圧力変化との間には
多少の相違があるので極く小幅の圧力変化が表われるに
すぎない、籐Ｊ図（ハ）と第Ｊ□−（ホ）を比軟すると
明らかなように、本弗−は気相圧力変化の−が小さｉの
みならず、変化する期間がＢ→０からＢ→Ｄに大きく短
ＪＩｉされることも特徴である。

触媒供給の変化量は前記した気相圧力変化の予測に用い
た近似式と同様の近似式を用い【導入量調節演算器で演
算することによって得る。

すなわち、たとえば次式（１）１ 式中Ｊπ（Ｂ）：気相圧力変化（＆＃／ｄ）ΔＣ伸）：
触媒供給量変化Ｃ〜−ＱＡＴ／ｈｒ）ＴＰ、　　：時定
数（ｈｒ） テｄ！＝むだ時間（ｈｒ） ＩＰ、　　ニゲイン（脅肩／ｈ−（！＆Ｔ　／ｈｒ）Ｓ
　　ニラプラスオペレータ をそｊぞれ示す。

Ｋよつ【得れは良い。

但し、触媒供給量勢を変化させる時期として紘冷却水Ｍ
度変化１検知した後直もに、すなわちＪｉＪＷに）のＱ
の時点で行なうのが良い。

装置に従つ″Ｃ具体的に脱明すれば、反応温度変化検知
ｉｋ鎗１０が冷却水温監変化、すなわち外乱を一知する
と、冷却胤体温度側御湯／／からフィード・フォワード
制御器１４に前記冷却水温度変化の変化量に応じた信号
が発せられる。

フィード・フォワード制御−１６には、この信号の大き
さＫよって重合反応器の気相部の圧力変化を前記式（ａ
ｔによって予測する圧力変化演３１１ＩＩＩＩ）４ムが
設けられており、この圧力電化演算！によつ【気相部の
圧力変化の時期及び変化量を予測する。

またフィード・フォワード制御器１４には前記で予測さ
れた気相圧力変化を打消すように触轟勢の供＃物質の導
入量を調節する時期及びその量を前記式（１１）により
演算、決定する導入量調節演算（転）／４Ｂが設けられ
ており、この演算結果を出力として発するようにされて
ｉる。

上記、導入量−踏潰算＠／４Ｂからの出力１６号は触媒
（供給物質）導入量１節撥／１１に送られ、威調節澹が
触媒等の重合反応＠Ｉへの導入量Ｖ調節する。

このようにし【、気相圧力変化は打ち消され、安定した
鳳會が行なわれる。

本発明による肱合反応圧力のＩＩＩ＃は上述した通り、
重合反応温度変化（冷却水温に変化）を検知することに
より続いて起と・る気相圧力変化を予測し、この予測値
に従って、この予測気相圧力変化を打ち消すように重合
条件（触媒供給′童等）を変えるものであるが、直置反
応圧力１この方法のみで線動することは、大変精密な制
御系が必豐であること、かえって気相圧力が安定せず、
一定幅をもつ【気相圧力が繰り返し変化するような場合
があること等の聰山により、気相圧力を恨知し、重合条
件をこの気相圧力変化に応じて変化させるフィード・バ
ック制御【並行して行なうのが良い。

フィード・バック制御は絡／ｗＡＫ示すように圧力検知
ｆｉＦｌコで気相圧力変化を検知し、気相圧力目標値設
定器／Ｊに予め設定し【ある気相圧力目標値と前記検知
値との偏差を反応圧力減算−により求め、販偏差の大き
さに応じ【反応圧力変化検出鉄１ｉｌｌｌｊから出力信
号を発し１威出力惰号な受は供給物質導入量＃ｌＩ４節
−ｌダが作動されることにより重合条件を変更するもの
である。

このようにフィード・フォワード制御＠ｔｂと反応圧力
変化検出装置／ｊは並設されていることが望Ｉ　Ｌ　＜
　、この両者の作動のタイミングとしては、フィード・
フォワード制御ｂｉｂが外乱により一度作動した後はフ
ィード・フォワード制御４！！７４社数十分〜数時間の
間は作動し・ないようにし、フィード・バック制御する
反応圧力変化検出装置ｌ！は常時作動させておくように
すれば良ｉ０ 本発明Ｋｊればポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン等を定圧下の連続重合法により製造するに当
り１重合条件の気相圧力変化を極めて小さくすることか
でき、且つ変化後の回ｕ１時間も極めて短かくすること
ができるので、均一なポリオレフィンを極めて安定して
製造ができることとなり、合わせて自動化による省力化
が行なｉ得る等、実用上極めて有用なものである。

なお、本発明の方法及びｆ！置社絽１図に示したような
重合反応器の外１ｉ１に冷却ジャケットを設けたような
装置に限られず、重合反応器の内部に冷却コイルを設け
たものや、外部冷却法。

蒸発潜熱冷却法、還流冷却法等の血合反応方法及び装置
にも適用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に適用する制御ｉＩ置県の一例の
ブロック図、第２図（イ）仲）ｆ−→に）は従来の方法
により重合反応′ｍｌ１Ｌと気相圧力とを別々の制御系
で制御した場合のム合反応謳ｔ　（（＋　、冷却水温度
（口１、気相圧カビ］及び触媒供給量に）の変化の一例
な経時的に示すグラフ、Ｊｌ、７図（イ）（ロ）ＰＭに
）０→は本発明の方法により富含反応温度と気相圧力と
ｔ連動した制御系で制御した場合の富含反応温度（（１
、冷却水！ｉ度（ロ）、気相圧カヒｊ、触座供給１日及
び気相圧力（ホ）の−例な経時的に示すグラフである。 １目 図中ｌは重合反応＃＃、／ａは献層部、／ｋ）は気相部
、ＩＣは攪拌機、／ｄＦｉジャクット、Ｊは触媒供給ラ
イン、コａは触媒供給ポンプ、Ｊはオレフィン供給ライ
ン、ダは水素供給ラインｓ　＃ｉｔｍｉｔｉｈ供給ライ
ン、４はポリオレフィン抜出ライン、りは冷却水供給ラ
イン、７ａＦｉ冷却水供給弁、ｉｏｎ反応温度変化検知
装置、／／は冷却水温度制御器、ｌコは圧力検出鋤、／
Ｊは気相圧力目纏値設定−１／４１１は触媒導入ｉｔ調
節脅、／ｊは反応圧力変化検出装置、／４はフィード・
フォワード制御器、１７Ｆｉ反応温跋目砿値設定器をそ
れぞれ示す。 出　願　人　　三羨化成工巣株式会社 代　埋　人　弁瑞士　長谷用　− （＃１か７名） 第　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　触媒、湊謀および水素の存在下にオレフィン
   を定圧重合してポリオレアインを連続的に製造するにあ
   たり、液相の＠直置化を検出し、該温度変化に基づくそ
   の後の気相の圧力変化を予測し、予−された鋏圧力変化
   の少なくとも一部を打ち消すように重金条件を変更する
   ことを特徴とするポリオレアインの製造方法。 （２）　　］１１１合条の変更を、液相の温度変化の検
   出後直ちに実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   １ＪＪＫ記載の方法。 （３）　　予關された圧力変化の全部を打ち消すようＫ
   １合県件を変更することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第１項に記載の方法。 （４）変更する重合条件が触媒供給量であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項乃至第３項のいずれか−Ｊ
   ＪＫ記載の方法。 （５）変更する重合条件がオレフィン供給量及び水素供
   給量であることを特徴とする特許請求の範囲第１ＪＪ乃
   至第３項のいずれか一項に記載の方法。 （６１変更する重合条件が溶媒供給量であることを特徴
   とする特許請求の範囲Ｍ／ｙｉｌ乃至第３項のいずれか
   一項に記載の方法。 （７）スレフィン、触媒、溶媒および水嵩等の供給物質
   の導入部、菖合反応祷、ポリオレアインの導出部並びに
   冷却Ｗ＆置を有するオレフィン重合ＷｔＴＩＩＬにおい
   て、東金反応器の液相部の温度を検知する温度検知器、
   反応温度目標値設定器、前記温度検知器で検知した温度
   と反応温度目標値との偏差を求める反応温度減算器とか
   らなる反応温度変化検知装置を備え、該反応温度変化検
   知義麹の出力に基づき所定ように供給物質の導入量を調
   節する時期及びその量を決定する導入量−踏潰算器、鋏
   導入量調節演算器からの出力を受けて作動する供給物質
   導入量調節器を備えてなるオレフィン作論する冷却媒体
   温度制御器、該制御器からの凪力信号を受け【作動する
   冷却装置が設けられ”Ｃ：＃す、圧力変化演算！＃は反
   応温度変化検知装置からの信号な冷却媒体温度制御器を
   介して関績的に受けることを特徴とする特許請求のｉｍ
   ｍ第り積に記載の重合装置。 （９）　　菖、倉反応器の気相部の圧力を検知する圧力
   慎出器、反応圧力＠標甑設寛鋤および１記圧力検知−で
   検知した圧力と反応圧力目標値との偏差を求める反応圧
   力目標値とからなる反応圧力変化検知装置を、賦圧力変
   化検知ａｍからの出力が供給物買導大量１１１＃ＩｉＫ
   入力されるように接続してな゛る特許請求の範囲籐ツ項
   又は謳ｔ１４に記載の重金装置。