JPH0314842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフインの製造法に関するもの
である。

さらに詳しくは、チーグラー系触媒、フイリツ
プス系触媒等を使用して水素の存在下に、オレフ
インを反応媒体中で２段階の重合帯域において重
合するにあたり、それぞれの重合帯域を安定な条
件下で操作して特定の分子量分布を有するポリオ
レフインを製造する方法に関する。

〔従来技術〕

従来より、ポリオレフインは種々の成形方法に
よつて成形され、多方面の用途に用いられてい
る。これらの成形方法や用途に応じ、ポリオレフ
インとして種々の分子量分布、場合によつては組
成分布を有するものが望まれる。一般に分子量分
布の調節を行うには、重合触媒の種類、組成、量
などを変えたり、重合条件を変動せしめたりする
方法が知られている。この場合、ただ一つの重合
帯域で重合を行う方式では分子量分布等の調節に
限界があるので、二つ以上の重合帯域を設け、各
重合帯域で異なる分子量を有する重合体を製造す
るなどして、重合体組成物全体の分子量分布を調
節する方法が採用されている。この方法では、通
常、第一の重合帯域において、オレフインを水素
の共存下に水素／オレフインのモル比の大きい条
件下で重合して、分子量の小さいポリオレフイン
を生成させ、これをさらに第二の重合帯域におい
て、水素／オレフインのモル比の小さい条件下で
重合して、分子量の大きいポリオレフインを生成
させて、ポリオレフイン組成物全体の分子量分布
等の調節を行なつている。

ポリオレフインを上記方法により工業的規模で
製造するには、所定の温度に保たれた二つの重合
帯域内に所定量の触媒、所定量のオレフイン、及
び所定量の水素、さらには溶媒を供給して、所定
の規格、すなわち所定の分子量分布を有するポリ
オレフインが所定量連続的に製造されるような条
件で運転されている。

しかしながら上記したようにそれぞれの供給量
を一定にした条件下で連続重合を実施しても重合
帯域内の状態を一定に保つことは難しく、所定の
規格のポリオレフインを一定の生産量で製造する
ことはできず、触媒の微細な変化、活性の低下な
どによつて、重合帯域内のオレフイン濃度が変化
する。例えば触媒の活性の低下があつた場合に
は、該帯域内のオレフイン濃度が上昇し、分子量
調節剤である水素とオレフインとの濃度の比が低
下して、生成するポリオレフインの分子量が増加
する。このような理由のはつきりとしない微細な
外乱は多く、これによつて重合帯域内のオレフイ
ン濃度が変化し、生成するポリオレフインの分子
量が変動することになる。

従来法における上記の問題点を解決する方法と
して、オレフインを水素の共存下に重合してポリ
オレフインを製造する際、重合反応器内の発熱量
及び気相部の水素濃度に相関する検知せられた信
号量をコンピユーターに入力し、該信号量の変化
に応じての該コンピユーターの制御演算出力によ
り、重合反応器への触媒、水素、溶媒、オレフイ
ンの供給弁を操作する方法（特開昭57−168904号
公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記方法は、所定の分子量を有するポリオレフ
インを一定の生産速度で製造する場合には有効で
ある。ところが２つの重合帯域においてそれぞれ
異なつた反応条件で重合して、それぞれ異なつた
特定の分子量のポリオレフインを特定の生成量比
で生成させて、特定の分子量分布を有するポリオ
レフインを製造する場合には、それぞれのポリオ
レフインの分子量の調節は可能であるが、その生
成量比を特定の範囲に調節することが困難であ
る。特に第１の重合帯域が非定常状態の場合、例
えば重合反応の開始時、重合反応の停止時、外乱
の発生時、或いは重合反応条件の変更時等の場合
には、該重合帯域における条件の変動を第２の重
重合帯域の条件を迅速、且つ正確に応答させて追
従させることができず、得られるポリオレフイン
の上記した生成量比が変動し、製品の品質が変動
して規格外製品となつたり、或いは工業的には安
全運転操業に支障をきたすなどの問題点があり、
十分に満足し得るものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記した従来法によるオレフイン
の二段重合によるポリオレフインの製造方法にお
ける欠点を解消し、それぞれ異なつた特定の分子
量のポリオレフインを特定の生成量比で含有して
なる、特定の分子量分布を有するポリオレフイン
を連続的に安定して製造する方法を提供するべく
鋭意検討を重ねた結果、第１の重合帯域に供給さ
れる原料供給量等のパラメータより予測モデルを
用いて演算処理して第１の重合帯域から第２の重
合帯域へ供給されるポリオレフイン量を予測し、
該予測値と所定の分子量分布を有するポリオレフ
イン製号に対応して定められた目標値とから演算
処理によつてオレフイン供給量、さらには水素供
給量を算出し、該算出値に基づき、第２の重合帯
域におけるオレフイン供給量、さらには水素供給
量または気相パージ量を調節することにより上記
の問題点が解決できることを見出し、本発明を完
成した。

第一の発明の要旨は触媒、溶媒及び水素の存在
下に、オレフインを２段階の重合帯域、すなわち
いずれか一方の重合帯域において、気相中の水
素／オレフインのモル比の高い条件下で重合して
低分子量のポリオレフインを所定量生成させ、さ
らに他方の重合帯域において、気相中の水素／オ
レフインのモル比の低い条件下で重合して高分子
量のポリオレフインを所定量生成させて所定の分
子量分布を有するポリオレフインを製造するにあ
たり、第１の重合帯域におけるオレフイン及び溶
媒の供給量；気相部のオレフイン濃度、及び圧
力；並びに液相部の温度及び液面高さを検出し
て、それらのデータ信号をコンピユータに入力
し、該データを用いて演算処理によつて第１の重
合帯域から第２の重合帯域へ供給されるポリオレ
フイン量を推定し、該推定値と所定の分子量分布
を有するポリオレフインに対応して定められた目
標値とから演算処理によつて第２重合帯域へのオ
レフイン供給量、さらには水素供給量を算出し、
該算出値に基づき遂行れされるコンピユータの演
算制御出力により、第２の重合帯域へのオレフイ
ン供給量、さらには水素供給量、または気相パー
ジ量を調節して所定の分子量分布を有するポリオ
レフインを製造することを特徴とするポリオレフ
インの製造方法に存する。

また、第二の発明の要旨は、触媒、溶媒及び水
素の存在下に、オレフインを２段階の重合帯域、
すなわちいずれか一方の重合帯域において、気相
中の水素／オレフインのモル比の高い条件下で重
合して低分子量のポリオレフインを所定量生成さ
せ、さらに他方の重合帯域において気相中の水
素／オレフインのモル比の低い条件下で重合して
高分子量のポリオレフインを所定量生成させて所
定の分子量分布を有するポリオレフインを製造す
るための、重合反応制御装置であつて、 第１重合帯域に対して設けられた次の(a)〜(f)の
手段、 (a) オレフインの供給量を検出する手段 (b) 溶媒の供給量を検出する手段 (c) 気相部の水素濃度及び／またはオレフイン濃
度を検出する手段 (d) 圧力を検出する手段 (e) 温度を検出する手段 (f) 液面高さを検出する手段 上記(a)〜(f)の手段から得られたデータを用いて
演算処理によつて第１の重合帯域から第２の重合
帯域へ供給されるポリオレフイン量を推定し、該
推定値と所定の分子量分布を有するポリオレフイ
ンに対応して定められた目標値とから演算処理に
よつて第２重合帯域へのオレフイン供給量さらに
は水素供給量を算出する演算手段（手段(g)）、 前記(g)手段で算出された第２重合帯域へのオレ
フイン供給量および水素供給量に応じてそれぞれ
調節するために、第２重合帯域に対して設けられ
た次の(h)〜(k)の手段 (h) オレフインの供給量を調節する手段 (i) 水素供給量を調節する手段 (j) 気相部の水素濃度および／又はオレフイン濃
度を測定する手段 (k) 気相部のガスを一部系外にパージすることが
でき、かつその量を調節する手段 とからなる所定の分子量分布を有するポリオレフ
インを製造するための重合反応制御装置に存す
る。

以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明において用いられる触媒としてはチーグ
ラー系触媒、フイリツプス系触媒等が挙げられ、
特にチーグラー系触媒が好適に用いられる。溶媒
としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用
いられる。オレフインとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−14−メチルペンテ
ン−１等のα−オレフインが挙げられ、該オレフ
インは単独あるいはそれらのオレフインの混合
物、例えば、エチレン単独あるいはエチレンとエ
チレンに対して30モル％以下、好ましくは10モル
％以下の他のオレフインとの混合物等が用いられ
る。本発明においてはオレフインの重合反応を２
段階すなわち第１の重合帯域で重合して得られた
反応混合物の存在下に第２の重合帯域においてさ
らに重合する方式で行なう。まず、第１および第
２の重合帯域のいずれか一方の帯域において、気
相中の水素／オレフインのモル比の高い条件下、
例えば水素／オレフインのモル比が１以上、望ま
しくは１〜30の範囲、反応温度が20〜200℃、望
ましくは50〜150℃の範囲、反応圧力が加圧下、
望ましくは0.5Kg/cm²ゲージ〜100Kg/cm²ゲージの範
囲の条件下でオレフインを単独重合または共重合
させて、低分子量、例えば平均分子量が10万以下
のポリオレフインを所定量、例えば最終的に生成
する全ポリオレフインの全生成量の30〜70重量％
を生成させる。次に、他方の重合帯域において、
気相中の水素／オレフインのモル比の低い条件
下、例えば水素／オレフインのモル比が１以下、
望ましくは0.01〜１の範囲、反応温度が20〜200
℃、望ましくは50〜150℃の範囲、反応圧力が加
圧下、望ましくは0.5Kg/cm²ゲージ〜100Kg/cm²ゲー
ジの範囲の条件下でオレフインを単独重合または
共重合させて高分子量、例えば平均分子量が10万
以上のポリオレフインを所定量、例えば最終的に
生成する全ポリオレフインの全生成量の70〜30重
量％を生成させ、所定の分子量分布を有するポリ
オレフインを製造するものである。

上記の第１及び第２の重合帯域の間に必要に応
じて第１の重合帯域から抜出されたポリオレフイ
ン含有液中の溶解水素を大部分系外にパージしう
るフラツシユ槽または脱ガス槽を設置することが
できる。

以下本発明の方法の一例につき図面を用いて更
に詳細に説明する。

第１図は本発明の方法の実施態様を示すポリオ
レフイン製造プロセスの１例のブロツク図を示
す。

第１図において、重合反応器１には水素供給ラ
イン２、オレフイン供給ライン３、溶媒供給ライ
ン４、触媒供給ライン５が接続されており、水
素、オレフイン、溶媒、触媒等が製造すべきポリ
オレフインの分子量に応じ所定量連続的に供給さ
れている。重合反応器１の内部には上記供給物に
より、液相部１ａ及び気相部１ｂが形成され撹忰
機１ｃにより撹忰されつつオレフインの重合が行
なわれる。製造されたポリオレフインはポリオレ
フイン抜出ライン６から連続的に抜出され、重合
反応器２０に供給される。そして上記した水素供
給ライン２、オレフイン供給ライン３、溶媒供給
ライン４にはそれぞれの供給量を調節する供給弁
２ａ，３ａ，４ａ及びそれぞれの供給量を検出す
る流量検出器２ｂ，３ｂ，４ｂがそれぞれ設けら
れており、該流量検出器２ｂ，３ｂ，４ｂからの
流量に関するデータ信号がコンピユータに入力さ
れ、後述するコンピユータからの制御信号によ
り、所定の分子量のポリオレフインを生成するよ
うにオレフイン濃度及び水素濃度を変更すべく触
媒供給ポンプ５ａのストローク及び水素供給弁２
ａの開度が制御される。

液面高さ検出器１２により液相部１ａの液面高
さが検出され、コンピユーターに入力される。

重合反応器１の気相部１ｂにはサンプリングラ
イン７が設けられており、気相部１ｂのガスが開
閉弁７ａを経て分析装置８例えば、ガスクロマト
グラフイに導びかれ、該分析装置８により水素濃
度及び／又はオレフイン濃度が測定される。該分
析装置で測定した水素濃度及び／又はオレフイン
濃度に基づくデータ信号がコンピユータ３０に入
力される。また圧力検出器９により気相部１ｂの
圧力が検出される。該コンピユータに入力された
上記のデータ信号は該コンピユータ内においてあ
らかじめ設定されたプログラムに従つて演算処理
され、気相部１ｂにおける水素分圧、オレフイン
分圧、水素／オレフインのモル比等の演算値が算
出され、上記のそれぞれの演算値と所定の分子量
のポリオレフインを製造するためにあらかじめ設
定されたそれぞれの目標値との比較・演算処理に
より、その偏差を求め、その偏差に基づく制御信
号により、例えば水素供給弁２ａを操作して上記
気相部１ｂの水素濃度を調節したり、或いは触媒
供給ポンプ５ａのストロークを操作して触媒供給
量を調節することにより該気相部１ｂのオレフイ
ン濃度を調節したりして、該気相部の水素／オレ
フインのモル比を所定値に調節して所定の分子量
を有するポリオレフインを生成するように水素濃
度及びオレフイン濃度を制御する。

なお、重合反応条件等の変更で重合反応器１へ
の水素供給量を停止しても、なお且つ気相部の水
素濃度の調節が困難な場合には重合反応器１の気
相部１ｂに気相パージ弁（図示せず）を設置し、
該脱ガス弁の開度を調節して気相部のガスの一部
を系外にパージして気相部の水素ガス濃度を調節
することもできる。

このような連続法によりポリオレフインを製造
する場合、重合反応器１内の重合反応温度、及び
重合反応圧力は均一なポリオレフインを製造する
上で極めて重要な要素であることは周知である。

重合反応温度や、気相圧力等が変化する原因
は、種々考えられるが、総括して外乱と呼ばれて
いる。

外乱としては例えば原料オレフイン中の触媒毒
成分（例えば水）の量変化、触媒濃度の変動、触
媒のロツト変更時の触媒活性変化、助触媒の変動
による触媒活性変化、その他不確定な外乱があ
る。

上述のような外乱があると重合条件の主条件で
ある重合反応温度は敏感に変化するが重合反応圧
力は重合反応温度変化に比べ時間的にかなり遅れ
て変化することが知られている。また、微妙な重
合反応温度変化は遅滞なく冷却水温度の変化とな
つて、かつ拡大された検出されるので（ただし温
度変化の符号は反対）重合反応温度の変化を直接
検知するよりも冷却水温度変化を冷却水温度検出
器１１ｂによつて間接的に検知するのが便利であ
る。

従つて、外乱があつた場合には温度検出器１０
で重合反応温度を検出し、該検出値と予め設定さ
れている反応温度目標値との比較によりその偏差
が求められ、その偏差信号により冷却水供給弁１
１ａが開閉されて冷却水供給ライン１１からの冷
却水供給量が調節されて冷却ジヤケツト１ｄ内に
入る冷却水温度が変化するので、その変化を冷却
水温度検出器１１ｂで検知し、該温度の変化時期
及び量から気相圧力の変化時期及び量を予測し、
予測された圧力変化を打ち消すように重合条件、
例えば触媒供給量を変更する制御法（特開昭58−
111808号参照）を採用することにより、上記のよ
うな外乱に対して重合反応温度及び圧力の変動に
対して迅速且つ正確に対応させることができその
変動を極力少なくすることができ、生成するポリ
オレフインの分子量の変動を少なくすることがで
きる。

上記のように操作することにより重合反応器１
を所定の重合条件下で安定して運転することがで
き、これにより特定の分子量を有するポリオレフ
インを連続的に製造することができる。

重合反応器１で生成した上記ポリオレフインは
ポリオレフイン抜出ライン６から連続的に抜出さ
れ、重合反応器２０に供給される。重合反応器１
で水素／オレフインのモル比の高い条件下で重合
反応させ、次いで重合反応器２０で水素／オレフ
インのモル比の低い条件下で重合反応させる場合
には必要に応じて該反応器１と該反応器２０の間
に、反応混合物中の溶解水素の大部分をパージす
るためのフラツシユ槽または脱ガス槽を設置する
のが望ましい。重合反応器２０においては重合反
応器１と異なつた重合反応条件下で重合反応さ
せ、特定の分子量を有するポリオレフインを特定
の生成量比の割合で生成させ特定の分子量分布を
有するポリオレフインを製造する。

本発明においては、重合反応器１におけるオレ
フイン及び溶媒供給量等のデータより後述する予
測モデルを用いて演算処理して重合反応器１から
重合反応器２０に供給されるポリオレフイン量を
推定し、該推定値と所定の分子量分布を有するポ
リオレフイン製造に対応して定められた目標値と
から演算処理によつて重合反応器２０へのオレフ
イン供給量、さらには水素供給量を算出し、該算
出値に基づいて重合反応器２０へのオレフイン供
給量、さらには水素供給量または気相パージ量を
調節することによつて該反応器２０において生成
させる特定の分子量のポリオレフインと該反応器
１において生成させる特定の分子量のポリオレフ
インの生成量比を特定の範囲に調節するものであ
る。

以下、第１の重合反応器におけるオレフイン及
び溶媒の供給量等のパラメータより予測モデルを
用いて第２の重合反応器に供給されるポリオレフ
イン量を予測することにつき詳述する。

まず、所定の分子量分布を有するポリオレフイ
ンを製造するためには第１反応器及び第２反応器
においてそれぞれ製造するポリオレフインの分子
量（メルトインデツクス）及びその生成量比の目
標値を下記(1)式によつて決定する。

logMIav＝（１−WH）logMI₁ ＋WHlogMI₂ ……(1) 式中MIav：生成するポリオレフインの平均メ
ルトインデツクス目標値 MI₁：第１反応器で生成するポリオレフイ
ンのメルトインデツクス目標値 MI₂：第２反応器で生成するポリオレフイ
ンのメルトインデツクス目標値 WH：第２反応器で生成するポリオレフイ
ンの生成量比目標値 ここでメルトインデツクスとはポリオレフイン
の分子量の目安を示すものであり、水素ガス濃度
とオレフイン濃度の比によつて定まるものであ
る。

MI＝ｆ（水素／オレフイン濃度比…） ｆ：MI決定関数 第１反応器においては上記したようにMI₁のメ
ルトインデツクスを有するポリオレフインが得ら
れるように所定のオレフイン供給量及び（水素／
オレフイン濃度比）の条件で操作される。ここで
第１反応器を完全混合槽と見なすと次の物質収支
式が成立する。

G₁・dc₁／dt＝Fp₁−C₁（Fp₁＋Fs₁） ………(2) 式中Ｇ ：液相重量 添字 Fp：ポリオレフイン供給量 １：第１
反応器 Ｃ ：ポリオレフイン濃度 の状
態量 Fs：溶媒供給量 G₁＝V₁・ρ₁ 式中V₁：液相容量 V₁＝F₁（H₁） ρ₁：液密度 ρ₁＝１／C₁／ρp1＋１−C₁／ρs1 f₁：液相容量決定関数 H₁：液面高さ ρp₁：ポリオレフイン密度 ρs₁＝f₂（t₁） ρs₁：溶媒密度 f₂：溶媒密度決定関数 t₁：反応温度 Fp₁＝Fo₁−So₁ Fo₁：オレフイン供給量 So₁＝f₃（t₁、P₁オレフイン）
So₁：溶媒中へのオレフイン溶解量 f₃：オレフイン溶解量決定関数 P₁オレフイン：オレフイン分圧（全圧×オレフ
イン濃度） 上記(2)式を用いて各状態量から数値的に演算す
ることにより第２反応器に供給されるポリオレフ
イン量の推定値〔C₁（Fp₁＋Fs₁）〕が得られる。

なお、第１反応器と第２反応器の間に脱ガス槽
が設置されている場合には下記(3)式を脱ガス槽の
物質収支式として用い、各状態量から数値的に逐
次計算することにより、第２反応器に供給される
ポリオレフイン量の推定値〔C₂（Fp₁＋Fp₂＋Fs₁
＋Fs₂）〕が得られる。

G₂dc(二)／dt＝Fp₂＋C₁（Fp₁＋Fs₁） −C₂（Fp₁＋Fp₂＋Fs₁＋Fs₂） ……(3) 添字２：脱ガス槽の状態量 第２反応器へのオレフイン供給量は上記推定値
を用い次式により算出される。

WH＝F₃／R₂＋F₃ ………(4) (4)式より F₃＝WH／１−WH・R₂ ………(5) 式中 WH：第２反応器において生成するポリオレフ
インの生成量比の目標値〔(1)式より〕 R₂：第２反応器に供給されるポリオレフイン
量（上記推定値） F₃：第２反応器におけるオレフイン供給量の
目標値〔Fp₃に相関する量でFo₃に同じ〕 また、第２反応器への水素供給量は上記オレフ
イン供給量と所定の分子量のポリオレフイン製造
に対応して定められた水素／オレフインの濃度比
の目標値から算出される。すなわち、従来より生
成ポリオレフインの分子量と重合反応条件、特に
気相中の水素／オレフインの濃度比との間には次
式のような関数関係があることが知られている。

MI₂＝ｆ（水素／オレフイン濃度比……）
……(6) 式中MI₂：第２反応器で生成するポリオレフイン
のメルトインデツクスの目標値 ｆ：メルトインデツクス決定関数 上記(6)式より第２反応器で生成するポリオレフ
インのメルトインデツクスの目標値から気相中の
（水素／オレフイン）の濃度比を求め、この濃度
比から水素供給量が算出される。水素供給量を０
にしても、第２反応器の（水素／オレフイン）の
濃度比を上記目標値を達成できない場合は、気相
部のガスを一部パージする量を算出させてもよ
い。

以下、上記した予測モデルを用いた第２の重合
反応器へのオレフイン及び水素の供給量の制御法
につき詳述する。

上記第１図において重合反応器１で生成したポ
リオレフインは抜出ライン６より、必要に応じ脱
ガス槽（図示せず）を経て重合反応器２０に供給
される。該反応器には、オレフイン供給ライン２
１、水素供給ライン２２、溶媒供給ライン２３が
接続されており、オレフイン、水素溶媒等が製造
べきポリオレフインの分子量に応じて所定量連続
的に供給されている。該反応器２０の内部には上
記供給物より液相部２０ａ及び気相部２０ｂが形
成され撹忰機２０ｃにより撹拌されつつオレフイ
ンの重合が行なわれる。製造されたポリオレフイ
ンはポリオレフイン抜出ライン２５から連続的に
抜出される。そして上記したオレフイン、水素、
溶媒の供給ラインには、それぞれの供給量を調節
する供給弁２１ａ，２２ａ，２３ａ及びそれぞれ
の供給量を検出する流量検出器２１ｂ，２２ｂ，
２３ｂが設けられている。液面高さ検出器２８が
液相部２０ａに設けられている。

上記したように重合反応器１においてオレフイ
ン及び溶媒の供給量、気相部の圧力及び成分組成
（オレフイン及び必要に応じ水素の濃度）、並びに
液相部の温度及び液面高さ等に関する入力信号
は、該コンピユータにあらかじめプログラムされ
ている上記の予測モデル上記(2)式又は(3)式に基づ
いて演算処理されて第１の重合反応器１から第２
の重合反応器２０に供給されるポリオレフイン
（生成）量の推定値が算出され、該ポリオレフイ
ンの推定値と第２の重合反応器２０において生成
させるポリオレフインの目標値、すなわち、それ
ぞれの重合反応器で生成される特定の分子量を有
するポリオレフインの生成量比（上記(4)及び(5)式
のWH値）の目標値とから上記(5)式に基づいて演
算処理されて重合反応器２０へのオレフイン供給
量が算出され、さらに水素／オレフインのモル比
の目標値に基づき水素供給量が求められ、上記演
算結果に基づいたオレフイン及び水素の供給量に
相関したコンピユータからの制御信号によつてオ
レフイン供給弁２１ａ及び水素供給弁２２ａのそ
れぞれの弁開度が調節される。

また、重合反応器２０の気相部２０ｂにはサン
プリングライン２６が設けられており、気相部２
０ｂのガスが開閉弁２６ａを経て分析装置２７例
えば、ガスクロマトグラフイに導びかれ、該分析
装置２７により水素濃度及びオレフイン濃度を測
定する。該分析装置で測定した水素濃度及びオレ
フイン濃度に基づく信号がコンピユータ３０に入
力される。また圧力検出器２９により気相部２０
ｂの圧力が検出される。該コンピユータには所定
の分子量のポリオレフインを生成するための重合
条件、例えば水素濃度、オレフイン濃度、水素／
オレフインのモル比等の目標値があらかじめプロ
グラムされており、上記信号量の変化に応じて演
算処理が行なわれ、その演算結果に基づいたそれ
ぞれの供給量に相関したコンピユータからの制御
信号により水素供給弁２２ａ或いは気相パージ弁
２４ａの開度を操作して気相部２０ｂの水素濃度
を調節して水素／オレフインのモル比を所定の範
囲に保持し、所定の分子量分布を有するポリオレ
フインを製造する。上記気相パージ弁２４ａは気
相部２０ｂの脱ガスライン２４に設けられてお
り、水素供給弁２２ａを全閉にしてもなお、かつ
気相部２０ｂの水素濃度の調節ができない場合に
気相部のガスを一部系外にパージして上記気相部
の水素濃度を調節するのに用いられるものであ
る。

なお、第１の重合反応器で気相中の水素／オレ
フインのモル比の高い条件下で反応させ、次いで
第２の重合反応器で気相中の水素／オレフインの
低い条件下で反応させる場合には第１の重合反応
器の抜出ライン６から第２の重合反応器に供給さ
れるポリオレフイン含有液中に溶解されている溶
解水素量が多く第２の重合反応器内で水素濃度の
調節が容易でない場合が多い。従つて上記のよう
な方法で反応を行なわせる場合には第１の重合反
応器と第２の重合反応器の間に脱ガス槽を設置
し、該脱ガス槽で第１の重合反応器から抜出され
た該ポリオレフイン含有溶液中に溶解されている
溶解水素の一部を系外にパージした後に該ポリオ
レフイン含有溶液を第２の重合反応器に供給して
水素濃度の調節を行なうのが望ましい。

本発明においては上記した制御法によつてポリ
オレフインの製造を行う場合、特に第１の重合反
応器が上記したような非定常状態の場合には、そ
の状態の変動に対して第２の重合反応器の条件
を、迅速且つ正確に応答させて追従させることが
できる。

例えば、重合反応を開始する場合には、第１の
重合反応器１において、溶媒の供給量、液相中の
温度、気相中の圧力及び水素／オレフインのモル
比を所定値に調節したのち、オレフイン及び触媒
の供給を開始し、反応温度を所定値に保持させな
がら、オレフイン及び触媒の供給量を所定値まで
漸次増加させ、オレフイン及び溶媒の供給量、液
相部の温度及び液面高さ、気相部の圧力、オレフ
イン及び水素の濃度に関する（コンピユータへ
の）入力信号により、該コンピユータ内において
上記した予測モデルに基づいて第２の重合反応器
２０に供給されるポリオレフイン量の予測値が算
出され、該予測値より上記(5)式に基づいて第２の
重合反応器のオレフイン供給量が算出され、さら
には水素／オレフインのモル比の目標値に基づき
水素供給量が求められ、上記演算結果に基づいた
オレフイン及び水素の供給量に相関したコンピユ
ータからの制御信号によつてオレフイン及び水素
の供給量が制御され、所定の分子量分布を有する
ポリオレフインを生成させながら、その供給量が
第２の重合反応器に供給されるポリオレフイン
（生成）量見合いで所定量まで漸次増加される。

また、重合反応を停止する場合には、第１の重
合反応器１において、触媒の供給量を停止した
後、オレフインの供給量を反応温度及び気相部の
水素／オレフインのモル比を所定の範囲に保持し
ながら漸次減少させ、上記したデータに関する
（コンピユータへの）入力信号により、上記の重
合反応を開始する場合と同様に、第２の重合反応
器２０に供給されるポリオレフインの予測値、オ
レフイン及び水素の供給量が算出され、演算結果
に基づいたオレフイン及び水素の供給量に相関し
たコンピユータからの制御信号によつてオレフイ
ン及び水素の供給量が制御され、所定の分子量分
布を有するポリオレフインを生成させながら、そ
の供給量が第２の反応器に供給されるポリオレフ
イン（生成）量見合いで漸次減少され重合反応が
停止される。

〔実施例〕

第２図は２段重合反応の開始時における操作
法、すなわち重合反応器へのエチレン供給量の推
移を示したものであり、Ａは第１重合反応器の推
移を、Ｂ〜Ｄは第２重合反応器の推移を、すなわ
ちＢは本発明方法によりエチレン供給量を制御し
た場合、ＣはＢよりエチレン供給量が多い場合、
ＤはＢよりエチレン供給量が少ない場合をそれぞ
れ示したものである。第３図は上記Ｂ〜Ｄのそれ
ぞれの場合において、生成したポリエチレンのメ
ルトインデツクス（MI）の推移を示したもので
ある。

また、第４図は重合反応の停止時における操作
法、すなわち重合反応器へのエチレン供給量の推
移を示したものであり、A′は第１重合反応器の
推移を、B′〜D′は第２重合反応器の推移を、す
なわち、B′は本発明方法によりエチレン供給量
を制御した場合、C′はB′よりエチレン供給量が多
い場合、D′はB′よりエチレン供給量が少ない場
合をそれぞれ示したものである。第５図は上記
B′〜D′のそれぞれの場合において、生成したポ
リエチレンのメルトインデツクスの推移を示した
ものである。

〔発明の効果〕

本発明によればオレフインを２段重合によつて
特定の分子量を有するポリオレフインを製造する
にあたり、第１の重合帯域の状態変動、すなわち
反応の開始時、停止時及び反応条件の変更時等の
場合に該帯域における状態変動に対して第２の重
合帯域の条件を、迅速且つ正確に応答して追従さ
せることができるので、所定の分子量分布を有す
るポリオレフインを極めて安定に製造することが
でき、且つ自動化による省力化が行なえ得る。ま
た、工業的には安全運転操業に寄与することが大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施態様を示すポリオ
レフイン製造プロセスの１例のブロツク図、第２
図は２段重合反応開始時における重合反応器への
エチレン供給量の推移の一例を経時的に示すグラ
フ、第３図は反応開始時において生成したポリエ
チレンのメルトインデツクスの推移を示すグラ
フ、第４図は重合反応の停止時における重合反応
器へのエチレン供給量の推移の一例を経時的に示
すグラフ、第５図は反応停止時において生成した
ポリエチレンのメルトインデツクスの推移を示す
グラフである。 第１図において、１は第１重合反応器、１ａは
液相部、１ｂは気相部、１ｃは撹拌機、１ｄは冷
却ジヤケツト、２は水素供給ライン、３はオレフ
イン供給ライン、４は溶媒供給ライン、２ａ，３
ａ，４ａはそれぞれの供給弁、２ｂ，３ｂ，４ｂ
はそれぞれの流量検出器、５は触媒供給ライン、
５ａは触媒供給ポンプ、６はポリオレフイン抜出
ライン、７はサンプリングライン、７ａはサンプ
リングライン開閉弁、８は分析装置、９は圧力検
出器、１０は温度検出器、１１は冷却水供給ライ
ン、１１ａは冷却水供給弁、１１ｂは冷却水温度
検出器、１２は液面高さ検出器、２０は第２重合
反応器、２０ａは液相部、２０ｂは気相部、２０
ｃは撹拌機、２１はオレフイン供給ライン、２２
は水素供給ライン、２３は溶媒供給ライン、２１
ａ，２２ａ，２３ａはそれぞれの供給弁、２１
ｂ，２２ｂ，２３ｂはそれぞれの流量検出器、２
４は脱ガスライン、２４ａは気相パージ弁、２４
ｂはその流量検出器、２５はポリオレフイン抜出
ライン、２６はサンプリングライン、２６ａはサ
ンプリングライン開閉弁、２７は分析装置、２８
は液面高さ検出器、２９は圧力検出器、３１は温
度検出器、３０はコンピユータをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒、溶媒及び水素の存在下に、オレフイン
   を２段階の重合帯域、すなわちいずれか一方の重
   合帯域において、気相中の水素／オレフインのモ
   ル比の高い条件下で重合して低分子量のポリオレ
   フインを所定量生成させ、さらに他方の重合帯域
   において、気相中の水素／オレフインのモル比の
   低い条件下で重合して高分子量のポリオレフイン
   を所定量生成させて所定の分子量分布を有するポ
   リオレフインを製造するにあたり、第１の重合帯
   域におけるオレフイン及び溶媒の供給量；気相部
   のオレフイン濃度及び圧力；並びに液相部の温度
   及び液面高さを検出して、それらのデータ信号を
   コンピユータに入力し、該データを用いて演算処
   理によつて第１の重合帯域から第２の重合帯域へ
   供給されるポリオレフイン量を推定、該推定値と
   所定の分子量分布を有するポリオレフインに対応
   して定められた目標値とから演算処理によつて第
   ２重合帯域へのオレフイン供給量、さらには水素
   供給量を算出し、該算出値に基づき遂行されるコ
   ンピユータの演算制御出力により、第２の重合帯
   域へのオレフイン供給量、さらには水素供給量ま
   たは気相パージ量を調節して所定の分子量分布を
   有するポリオレフインを製造することを特徴とす
   るポリオレフインの製造方法。 ２ 触媒、溶媒及び水素の存在下に、オレフイン
   を２段階の重合帯域、すなわちいずれか一方の重
   合帯域において、気相中の水素／オレフインのモ
   ル比の高い条件下で重合して低分子量のポリオレ
   フインを所定量生成させ、さらに他方の重合帯域
   において気相中の水素／オレフインのモル比の低
   い条件下で重合して高分子量のポリオレフインを
   所定量生成させて所定の分子量分布を有するポリ
   オレフインを製造するための、重合反応制御装置
   であつて、 第１重合帯域に対して設けられた次の(a)〜(f)の
   手段、 (a) オレフインの供給量を検出する手段 (b) 溶媒の供給量を検出する手段 (c) 気相部の水素濃度及び／またはオレフイン濃
   度を検出する手段 (d) 圧力を検出する手段 (e) 温度を検出する手段 (f) 液面高さを検出する手段 上記(a)〜(f)の手段から得られたデータを用いて
   演算処理によつて第１の重合帯域から第２の重合
   帯域へ供給されるポリオレフイン量を推定し、該
   推定値と所定の分子量分布を有するポリオレフイ
   ンに対応して定められた目標値とから演算処理に
   よつて第２重合帯域へのオレフイン供給量さらに
   は水素供給量を算出する演算手段（手段(g)）、 前記(g)手段で算出された第２重合帯域へのオレ
   フイン供給量および水素供給量に応じてそれぞれ
   を調節するために、第２重合帯域に対して設けら
   れた次の(h)〜(k)の手段 (h) オレフインの供給量を調節する手段 (i) 水素供給量を調節する手段 (j) 気相部の水素濃度および／又はオレフイン濃
   度を測定する手段 (k) 気相部のガスを一部系外にパージすることが
   でき、かつその量を調節する手段 とからなる所定の分子量分布を有するポリオレフ
   インを製造するための重合反応制御装置。