KR101149620B1 - 고농도의 올레핀을 사용한 폴리올레핀의 제조 - Google Patents

고농도의 올레핀을 사용한 폴리올레핀의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(a) 올레핀 단량체를 중합하기 위한 반응기;
(b) 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단; 및
(c) 반응기 내의 올레핀 단량체의 농도를 조절하기 위한 수단
을 포함하는, 올레핀 단량체를 중합하기 위한 장치를 제공하는 것으로서, 상기 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단은 압력 곡선이 유압 시스템의 특징을 나타내는지 혹은 비유압 시스템의 특징을 나타내는 지를 결정하기 위해 반응기 내에서 압력 곡선을 측정할 수 있는 수단이다.

Description

고농도의 올레핀을 사용한 폴리올레핀의 제조{POLYOLEFIN PRODUCTION USING HIGH OLEFIN CONCENTRATION}
본 발명은 폴리올레핀을 제조하기 위해 올레핀을 중합하기 위한 개선된 방법, 특히 에틸렌을 중합하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법은 공지된 방법에 비해 더 높은 올레핀 단량체의 농도에서 중합 반응을 조절할 수 있기 때문에, 반응기의 단위 부피 당 더 많은 양의 폴리올레핀을 생산할 수 있다는 이점을 가진다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 장치 기구에 관한 것이다.
수년간 폴레올레핀 제조의 효율을 증가시키는 것이 바람직한 것이었다. 이의 목적은 소정의 반응기 부피 내에서 생산할 수 있는 폴리올레핀의 양을 증가시키는 것이었다. 더 적은 폴리올레핀 제조 비용으로 더 많은 양의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법은 시장에 명백한 이점을 주는 방법이다.
반응기의 단위 부피 당 제조되는 생성물의 양을 증가시키는 한 방법은, 반응기 내 단량체의 농도를 증가시키는 것이다. 단량체의 농도가 높을수록, 반응기 내의 최종 생성물의 농도가 더 높은 것은 명백한 것이다. 그러나 하기에서 논의되는 바와 같이 단량체 농도의 증가와 관련하여 다수의 문제점이 존재한다.
일반적으로, 올레핀 단량체의 중합 반응은 발열 반응이다. 이 반응은 1차 역학(first order kinetics)에 따른다. 따라서 단량체의 농도가 더 클수록, 반응이 더 빠르게 진행되어, 반응에 의해 방출되는 열의 양이 더 많아지게 된다. 이러한 열 발생이 조절되지 않으면 매우 위험할 수 있다. 가연성 탄화수소를 함유하는 반응기 내에서의 열 축적(build-up)으로 인해 화재 또는 폭발이 일어날 수 있음은 명백하다.
이러한 문제점을 해결하고 가능한 한 고농도의 단량체를 사용하기 위해, 과거에는 통상적으로 2가지 방법을 취하여 왔다. 첫째로, 반응기의 표면적:부피 비를 조절하기 위해 올레핀 중합 반응기를 신중하게 디자인하였다. 이것으로 외부 분위기와의 열 교환이 이루어질 만큼 반응 용기에 대한 표면적이 충분하게 되어, 반응기 내부의 온도를 감소시킬 수 있다. 대개 단일 또는 이중 루프 반응기가 사용된다. 이들 반응기는 1개 또는 2개의 루프로 배열되어 있는, 장형 파이프로 이루어져 있으며, 각각의 루프 높이는 수십 미터에 이른다. 파이프의 직경은 통상적으로 약 60 cm이다. 이러한 배열은 종래의 플라스크 또는 탱크 배열과 비교했을 때 더 큰 표면적:부피 비를 가진다. 둘째로, 대개 반응기를 워터 재킷(water jacket)과 같은 냉각 시스템으로 덮는다. 이로 인해 열이 반응기 표면으로부터 효율적으로 제거되어, 냉각 효율이 증가될 수 있다.
그러나 일반적으로 상기한 방법은 약 4 중량% 내지 약 6.5 중량%의 단량체 농도에 대해서만 적절하다. 이는 단량체 농도가 증가하면 추가의 문제점이 존재하기 때문이다. 종종 단량체는 반응에서 사용되는 온도 및 압력에서 기체이다. 단량 체의 상승된 농도에서, 단량체는 용액으로부터 흘러 나와 반응기 내에 기체 포켓(pocket)을 형성할 수 있다. 이는 명백한 단점이다. 형성된 기체는 위험한 압력 축적을 유도할 수 있다. 또한 용매로부터 단량체가 배출되면 반응에 사용될 수 있는 단량체가 감소되어, 신중하게 선택된 반응물 농도의 균형이 깨지고, 바람직하지 않은 생성물 및 불순물이 생기게 된다. 이는 공정 효율을 증가시키기보다 오히려 공정 효율을 감소시키는 효과를 보일 수 있다. 마지막으로, 반응물은 효율적인 혼합 및 냉각을 위해 반응물 루프 주변에서 통상적으로 펌핑(pump)되지만, 펌프는 액체를 펌핑하도록 디자인되어 있어, 기체가 존재하는 경우에는 적절하게 작용하지 않을 것이다.
본 발명은 상기 논의된 바와 같이 공지된 방법과 관련된 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다. 따라서 본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 개선된 방법, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는, 올레핀의 중합 방법을 제공한다:
(a) 선택된 올레핀 단량체 농도에서, 용매 중에서 반응기 내의 올레핀 단량체를 중합하는 단계;
(b) 압력 곡선이 유압 시스템의 특징인지 혹은 비유압 시스템의 특징인지를 결정하기 위해 반응기에서 압력 곡선을 측정하는 단계; 및
(c) 압력 곡선이 비유압 시스템의 특징을 나타내는 경우, 반응기 내의 올레핀 단량체의 농도를 감소시키는 단계.
본 발명에 있어서, 압력 곡선(pressure curve)이란 고의로 압력 강하를 일으켜 만든 압력 곡선을 뜻한다. 압력 강하는 임의의 수단에 의해 수행할 수 있으나, 통상적으로는 소정의 기간 동안 반응기의 적어도 작은 부분을 주변부에 노출시켜 수행할 수 있다. 특히 압력 강하는 반응기로부터 생성물을 제거하여 일으키는 것이 바람직하다. 따라서 측정은 소정의 시간 동안 반응기 내 압력 변화를 기록하는 것을 포함한다. 이러한 측정을 통해 소정의 시간 동안 압력의 변화를 나타내는 압력 곡선을 얻는다. 만약 기체가 존재한다면, 상기 압력 곡선은 비유압 특성을 나타낼 것이다. 그러나 기체가 존재하지 않는다면, 상기 압력 곡선은 유압 특성을 나타낼 것이다.
본 발명의 방법은, 종래 기술의 제한된 방식에 따라 반응기 내의 올레핀 농도를 제한할 필요 없이, 동일한 반응기 내에서 더 많은 양의 중합체를 제조할 수 있기 때문에, 특히 이로운 것이다. 통상적으로 종래 기술과 비교하여 최대 2배의 올레핀 농도를 본 발명의 방법으로 달성할 수 있다. 폴리올레핀은 본 발명의 방법에 의해, 더 저렴한 비용으로, 상당한 시장 이점을 가져오면서 더 효율적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 대해서는, 중합체 분말을 제조하는 통상의 방법을 먼저 설명할 것이다. 상기한 방법은 연속 파이프 반응기와 같은 난류 반응기를 루프 형태로 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 교반 반응기와 같은 다른 형태의 반응기를 사용할 수도 있다.
중합은 난류를 순환시키는 루프 반응기에서 수행한다. 소위 루프 반응기는 잘 알려져 있는 것으로서, 문헌 [Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol. 16, page 390]에 기재되어 있다. 이는 동일한 형태의 장치에서 LLDPE(선형 저 밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고 밀도 폴리에틸렌) 수지를 생산할 수 있다. 루프 반응기는 다른 루프 반응기와 같은 1 이상의 추가 반응기와 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 다른 루프 반응기와 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 루프 반응기는 "이중 루프" 반응기라 칭할 수 있다.
이중 루프 반응기에서의 공정은 연속 공정이다. 단량체(예, 에틸렌)는 공단량체(예, 헥센), 수소, 촉매 및 활성화제의 존재 하에 액체 희석제(예, 이소부텐)에서 중합한다. 슬러리는 반응기에서 본래 트러프 엘보(trough elbow)로 연결되어 있는 수직 재킷(vertical jacketed) 파이프 구역으로 이루어진 축형 펌프에 의해 순환으로 유지된다. 중합반응 열은 워터 냉각 재킷으로 추출한다. 반응기 라인은 병렬 또는 직렬로 사용될 수 있는 2개의 이중 루프 반응기를 포함한다. 대략적인 반응기 부피는 약 100 ㎥일 수 있다. 모노모달 등급(monomodal grade)은 병렬 또는 직렬 형태를 사용하여 생산되고, 바이모달 등급(bimodal grade)은 직렬 형태를 사용하여 생산된다.
생성물(예, 폴리에틸렌)은 세틀링 레그(settling leg) 및 불연속 배출 밸브를 통해 일부 희석제와 함께 반응기로부터 꺼낸다. 전체 순환류의 작은 분획은 제거한다. 이는 중합체 탈기 구역으로 이동시켜, 고체 함량을 증가시킨다.
감압 도중, 슬러리는 가열된 플래시 라인(flash line)을 통해 플래시 탱크(flash tank)로 옮겨진다. 생성물 및 희석제는 플래시 탱크에서 분리된다. 탈기 반응은 퍼지(purge) 컬럼에서 완료된다. 몇몇 경우에서는 퍼지 컬럼 이전에 컨베이어 건조 장치를 사용할 수 있다.
분말 생성물은 질소 하에 플러프 사일로(fluff silo)로 옮기고, 몇몇 특정 첨가제와 함께 펠릿으로 압출시킨다. 사일로, 고온 기류 및 냉온 기류를 포함하는 펠릿 처리 장치를 사용하여 펠릿으로부터 잔류 성분을 제거할 수 있다. 그 뒤 최종 저장 단계 이전에 펠릿을 균질화 사일로로 향하게 한다.
이중 루프 반응기 공정의 한 구체예는 크롬형 촉매, 찌글러-나타형(Ziegler-Natta-type) 촉매 및 메탈로센형 촉매를 사용할 수 있다. 각각의 촉매 형태는 특정 주입 시스템을 가질 것이다.
본 발명은 제조 공정에서의 중합 반응 조절과 관련이 있음을 상기한 바로부터 알 수 있을 것이다.
이제 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 더 상세하게 설명할 것이다.
도 1은 부착된 압력 모니터링 수단과 이중 루프 반응기의 도식을 나타낸 것이다.
도 2는 유압 곡선의 예를 나타낸 것이다.
도 3은 비유압 곡선의 예를 나타낸 것이다.
압력 곡선은 임의의 표준 형태의 압력 계량기를 사용하여 측정할 수 있다. 압력 계량기는 임의의 수단에 의해, 예컨대 밸브를 포함하는 연결 파이프를 통해 반응기에 연결될 수 있다. 반응기의 입구 부분에 에틸렌 공급 라인을 장착하는 것이 바람직하다. 선택적으로는, Dynisco？ 형태의 전달 장치를 반응기 자체에 장착하여, 반응기 내부의 압력 상태를 더 잘 나타낼 수 있다. 밸브를 개방하거나 폐쇄하여 압력 강하 공정을 일으키거나 종료하여, 압력 곡선을 만들 수 있다. 밸브는 전기적으로 조절하는 것이 바람직하다. 통상적으로 압력은 연속 측정하는데, 이러한 연속 측정으로 유압식 또는 비유압식으로 배출한 뒤 압력 강하를 확인하는 데 필요한 데이터를 얻는 것 외에 배출 밸브를 통한 배출 간의 시간을 조절할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 압력 강하는 반응기의 압력이 소정의 임계 압력에 도달했을 때에만 일어난다. 상기 임계 압력은 반응물의 특성에 따라, 반응기 내의 온도에 따라, 단량체 농도에 따라, 그리고 반응 시스템의 기타 특성(예, 촉매 선택, 용매 선택)에 따라 선택될 수 있다. 이러한 요인들 모두 소정의 압력에 영향을 주는, 반응물의 가용성에 영향을 미치는데, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 필요하다면 사용된 반응기의 형태 또한 상기 선택에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 더 큰 반응기는 상부 압력이 더 낮을 것이기 때문에 하부에서 더 큰 압력을 요할 것이다. 통상적으로 35 bar 내지 50 bar의 임계 압력이 사용되고, 더 바람직하게는 38 bar 내지 45 bar, 가장 바람직하게는 40 bar 내지 43 bar의 임계 압력이 사용된다. 대략 43 bar의 압력이 특히 바람직하다. 용매로서 이소부탄을 사용하는 바람직한 공정에서는 40 bar 내지 43 bar가 바람직하나, 반응물 및 용매에 따라 다른 압력도 적절할 수 있다. 상기한 바 외에, 또는 선택적으로, 압력 강하는 소정의 시간에서, 또는 공정의 한 지점에서, 또는 간단하게 일정한 시간 주기로 측정할 수 있다. 공정 및 기구의 특성은 압력 강하 측정의 빈도 및 시점을 결정할 것이다.
일반적으로 압력 강하는 밸브 개방에 의해 일어나, 반응기로부터 생성물을 제거한다. 생성물은 (세틀링 레그에서 수거된 후) 주기 간격을 두고 반응기로부터 제거되어야 하고, 상기 시점에서 반드시 압력 강하가 일어나야 하기 때문에, 별도의 압력 강하를 일으키기보다 생성물을 제거함으로써 압력 강하를 일으키는 것이 종종 더 간편하다. 본 발명에 따른 통상의 구체예에서, 밸브는 4초 내지 7초 주기로, 5초 미만의 시간 동안 간헐적으로 개방하여, 0.5 bar 내지 1.5 bar, 바람직하게는 약 1 bar의 압력 강하를 일으킬 수 있다. 밸브 그 자체의 직경은 4 cm 내지 8 cm이다(도 2 및 도 3 참조).
본 발명에서, 유압 곡선과 비유압 곡선을 구분하는 것은 중요하다. 유압 곡선은 액체가 비압축성인 액체 시스템을 특징으로 하는 반면, 비유압 곡선은 적어도 약간의 기체를 함유하는 시스템을 특징으로 한다. 이들 곡선의 형태는 뚜렷하게 구분되며, 상기 정의된 바와 같이 압력 강하에 대한 압력 곡선을 측정하여 시스템이 임의의 기체 생성물을 포함하는 지를 결정할 수 있다. 유압 시스템 및 비유압 시스템의 특성은 당업자에게 잘 알려져 있는 것으로서, 시스템이 측정된 압력 곡선으로부터 존재하는 지를 쉽게 확인할 수 있게 해 준다. 압력 곡선의 형태로 측정된 유 압 시스템과 비유압 시스템 간의 차이를 결정할 수 있다. 따라서 비유압 시스템에서의 압력 곡선의 형태가 더 평탄하고, 반응기로부터 생성물이 배출되는 경우 존재하는 기체가 댐퍼(damper)로서 작용하기 때문에 압력 변화도 더 적다(도 2 및 도 3 참조). 이들 도면으로부터, 곡선이 톱니형(saw-toothed type) 곡선이 아닌 경우에는, 압력 곡선이 비유압 시스템의 특징으로서 확인되는 것이 바람직하다는 것이 명백할 것이다.
본 발명에서, 선택된 단량체 농도는 공지된 방법에서의 농도보다 더 크다. 통상적으로, 선택된 단량체 농도의 범위는 7 중량% 내지 15 중량%이다. 더 바람직하게는, 선택된 단량체 농도의 범위는 10 중량% 내지 12 중량%이고, 가장 바람직하게는 11 중량% 내지 12 중량%이다. 상기 농도는 본 발명의 방법을 사용하여 가능한 한 높게 유지시킨다. 단량체 농도는 초기에 소정의 수준으로 선택할 수 있고, 반응이 일어나는 도중 상기 수준을 유지할 수 있다. 압력 곡선은 연속 모니터링하는 것이 바람직하다. 그러나 몇몇 구체예에서, 압력 곡선은 특정 시간 후에, 및/또는 압력이 특정 임계에 도달한 경우 측정할 수 있다. 단량체 농도는 압력 곡선 모니터링 또는 측정의 결과에 기초하여 원하는 만큼 감소, 유지 또는 증가시킬 수 있다. 필요하다면, 피드백(feedback) 메커니즘을 사용하여 단량체 농도를 자동 조절할 수 있다.
반응기에서 사용되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 여러 요인들 중에서도 사용되는 반응물, 반응기 용기 및 단량체 농도에 따라 선택될 수 있다. 그러나 중합 반응을 위해 사용되는 온도의 범위는 70℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다. 사용 되는 온도 범위가 80℃ 내지 110℃인 것이 더 바람직하다.
선택된 반응 조건 하에서 선택된 단량체를 중합하기에 적절하다면, 공정에서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매는 특히 에틸렌 또는 프로필렌을 중합하기 위해 부탄 및/또는 헥산을 포함하는 것이 바람직하다. 온도는 반응물의 가용성에 영향을 미치는데, 일반적으로 가용성은 더 낮은 온도에서 더 높을 것이다. 따라서 온도 및 용매의 선택은 통상적으로 함께 이루어진다.
특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 올레핀 단량체는 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택된다.
본 발명은 또한,
(a) 올레핀 단량체를 중합하기 위한 반응기;
(b) 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단; 및
(c) 반응기 내의 올레핀 단량체의 농도를 조절하기 위한 수단
을 포함하는, 올레핀 단량체를 중합하기 위한 장치를 제공하는 것으로서, 상기 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단은 압력 곡선이 유압 시스템의 특징을 나타내는지 혹은 비유압 시스템의 특징을 나타내는지를 결정하기 위해 반응기 내에서 압력 곡선을 측정할 수 있는 수단이다.
상술한 바와 같이, 압력 측정은 자동화될 수 있으며, 단량체 농도를 조절하기 위한 수단으로 피드백시킬 수 있다. 따라서 소정의 시간 후에, 또는 반응기 내의 임계 압력에서 반응 곡선을 측정한다. 상기한 측정의 결과는 단량체 농도를 조절하기 위한 전자 시스템으로 공급될 수 있는데, 이는 단량체가 반응기로 도입되는 것을 방지하거나 느리게 할 수 있거나, 또는 필요한 경우 도입량을 증가시킬 수 있다.
반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단은 압력 계량기 및 반응기 내의 압력 해제용 밸브를 포함하는 것이 바람직하다.

Claims (10)

  1. (a) 올레핀 단량체를 중합하기 위한 루프 반응기;
    (b) 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단; 및
    (c) 반응기 내의 올레핀 단량체의 농도를 조절하기 위한 수단
    을 포함하는, 올레핀 단량체를 중합하기 위한 장치로서, 상기 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단은 압력 곡선이 유압 시스템의 특징을 나타내는지 혹은 비유압 시스템의 특징을 나타내는지를 결정하기 위해 반응기 내에서 압력 곡선을 측정할 수 있는 수단이고, 상기 압력 곡선은 톱니형(saw-toothed type) 곡선이 아닌 경우 비유압 시스템의 특징으로 확인되는 것인 장치.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 내의 기체의 존재를 측정하기 위한 수단은 압력 계량기 및 반응기 내의 압력 해제용 밸브를 포함하는 것인 장치.
  3. (a) 선택된 올레핀 단량체 농도에서, 용매 중에서 반응기 내의 올레핀 단량체를 중합하는 단계;
    (b) 압력 곡선이 유압 시스템의 특징인지 혹은 비유압 시스템의 특징인지를 결정하기 위해 반응기에서 압력 곡선을 측정하는 단계; 및
    (c) 압력 곡선이 비유압 시스템의 특징을 나타내는 경우, 반응기 내의 올레핀 단량체의 농도를 감소시키는 단계
    를 포함하는, 루프 반응기에서 올레핀을 중합하는 방법으로서, 상기 압력 곡선은 톱니형 곡선이 아닌 경우 비유압 시스템의 특징으로서 확인되는 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 선택된 단량체의 농도는 7 중량% 내지 15 중량%인 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 선택된 단량체의 농도는 10 중량% 내지 12 중량%인 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응기에서 이용된 온도는 70℃ 내지 120℃인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응기에서 이용된 온도는 80℃ 내지 110℃인 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 반응기에서 사용된 용매는 부탄, 이소부탄 및/또는 헥산을 포함하는 것인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는 것인 방법.
KR1020067018041A 2004-02-13 2005-02-08 고농도의 올레핀을 사용한 폴리올레핀의 제조 KR101149620B1 (ko)

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