PT1597286E - Produção de poliolefina utilizando uma alta concentração de olefina - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PRODUÇÃO DE POLIOLEFINA UTILIZANDO UMA ALTA CONCENTRAÇÃO DE OLEFINA" A presente invenção refere-se a um método melhorado para polimerizar olefinas com a finalidade de preparar poliolefinas, em particular, para polimerizar etileno. 0 método é vantajoso, uma vez que permite o controlo da reacção de polimerização a concentrações de monómero de olefina mais elevadas do que nos processos conhecidos, o que, por sua vez, permite uma maior produção de poliolefina por volume unitário de reactor.

Durante muitos anos foi desejável aumentar a eficiência da produção de poliolefina. Um objectivo tem sido aumentar a quantidade de poliolefina que pode ser produzida num dado volume de reactor. Quanto mais elevada a quantidade que pode ser produzida, menor o custo da produção do produto, o que proporciona claras vantagens de mercado.

Um método para aumentar a quantidade de produto produzido por volume unitário de reactor é aumentar a concentração do monómero no reactor. Obviamente, quanto maior a concentração do monómero, maior a concentração do produto final no reactor. No entanto, há vários problemas associados com o aumento da concentração de monómero, conforme discutido abaixo.

De um modo geral, a polimerização de monómeros de olefina é uma reacção exotérmica. A reacção segue cinética de primeira ordem. Deste modo, quanto maior a concentração 2 de monómero, mais rapidamente a reacção prossegue e maior a quantidade de calor que é libertada pelo processo de reacção. Esta produção de calor pode ser extremamente perigosa se não for controlada. Obviamente, uma acumulação de calor num reactor contendo hidrocarbonetos inflamáveis pode levar a incêndios ou explosões. A fim de resolver este problema e utilizar a mais alta concentração de monómeros possível, tipicamente, foram tomadas duas medidas no passado. Em primeiro lugar, os reactores de polimerização de olefina foram cuidadosamente concebidos para controlar a proporção da área de superfície : volume do reactor. Isto assegura que há área de superfície suficiente no recipiente de reacção para permitir a troca de calor com o ambiente externo, reduzindo, deste modo, a temperatura no interior do reactor. São comuns os reactores de um "loop" ou de "loop" duplo. Estes reactores consistem num longo tubo, dispostos num ou dois circuitos ("loops"), cada "loop" tendo dezenas de metros de altura. 0 diâmetro dos tubos é, tipicamente, à volta de 60 cm. Tal disposição tem uma grande proporção de área de superfície : volume em comparação com uma disposição de frasco ou tanque convencional. Em segundo lugar, os reactores são, de um modo geral, revestidos com um sistema de arrefecimento, tal como um revestimento de água. Isto serve para transportar, de forma eficiente, o calor da superfície do reactor, para aumentar a eficiência de arrefecimento. O documento EP-A-0 039 451 descreve um método para controlar o processo de polimerização de um monómero de olefina compreendendo monitorizar o grau de enchimento num reactor de polimerização medindo a alteração de pressão no reactor após a libertação de um volume específico de 3 monómeros de olefina de fase líquida no reactor. 0 grau de enchimento é utilizado para controlar o tempo de permanência dos reagentes no reactor.

No entanto, de um modo geral, estes métodos só têm sido adequados para concentrações de monómeros de 4-6,5% em peso. Isto deve-se ao facto de existir um outro problema com a concentração aumentada de monómero. Com frequência, o monómero é gasoso às temperaturas e pressões utilizadas na reacção. As concentrações elevadas do monómero, o monómero pode passar para fora da solução e formar bolsas de gás no reactor. Isto trás desvantagens evidentes. 0 gás formado pode conduzir a um efeito cumulativo de pressão perigoso. Além disso, a libertação de monómero do solvente reduz o monómero disponível para a reacção, desequilibrando a concentração de reagentes cuidadosamente seleccionada e conduzindo a produtos e impurezas indesejáveis. Isto pode ter o efeito de reduzir a eficiência do processo, ao invés de o aumentar. Finalmente, os reagentes são, tipicamente, bombeados à volta do "loop" do reactor para a eficiente mistura e arrefecimento, mas as bombas são concebidas para bombear líquidos e não funcionarão adequadamente se gás estiver presente. É um objectivo da presente invenção resolver os problemas associados com os métodos conhecidos, conforme discutido acima. Deste modo, a presente invenção procura proporcionar um método melhorado para polimerizar olefinas e, em particular, para produzir polietileno ou polipropileno. 4

Em concordância, a presente invenção proporciona um método para polimerizar uma olefina, método este que compreende os seguintes passos: (a) polimerizar um monómero de olefina num reactor, num solvente, a uma concentração de monómero seleccionada; (b) medir uma curva de pressão num reactor para determinar se a curva de pressão é caracteristica de um sistema hidráulico ou de um sistema não hidráulico; e (c) se a curva de pressão for caracteristica de um sistema não hidráulico, reduzir a concentração do monómero de olefina no reactor.

No contexto da presente invenção, a curva de pressão significa uma curva de pressão que é criada deliberadamente pela iniciação de uma queda de pressão. Isto pode ser realizado por qualquer meio, mas, tipicamente, expondo pelo menos uma pequena parte do reactor às proximidades durante um período de tempo seleccionado. É particularmente preferido que a queda em pressão seja iniciada removendo produto do reactor. Deste modo, a medição envolve registar a alteração em pressão no reactor durante um período de tempo específico. Estas medições resultam numa curva de pressão, que demonstra a alteração na pressão ao longo do tempo. Se um gás estiver presente, esta curva de pressão terá uma caracteristica não hidráulica. No entanto, se não houver gás presente, esta terá uma caracteristica hidráulica. 0 método da presente invenção é particularmente vantajoso, uma vez que permite que quantidades maiores de 5 polímero sejam produzidas no mesmo reactor, sem a necessidade de limitar a concentração de olefina no reactor na forma restrita dos métodos do estado da técnica anterior. Tipicamente, até o dobro da concentração de olefina pode ser obtido nos presentes métodos, em comparação com os métodos do estado da técnica anterior. As poliolefinas podem ser produzidas mais eficientemente por meio deste método, a um custo mais baixo, levando a uma vantagem significativa de mercado. A fim de pôr o presente método em contexto, será descrito, em primeiro lugar, um processo tipico para produzir o pó de polímero. Tal processo, de um modo geral, utiliza um reactor de fluxo turbulento, tal como um reactor de tubo contínuo na forma de um "loop". No entanto, podem ser utilizados outros tipos de reactores, tais como reactores de agitação. A polimerização é levada a cabo num reactor do tipo "loop" num fluxo turbulento de circulação. Um reactor chamado "loop" é bem conhecido e está descrito na Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Edition, vol. 16, página 390. Este pode produzir resinas de lldpe (polietileno linear de baixa densidade) e de HDPE (polietileno de alta densidade) no mesmo tipo de equipamento. Um reactor do tipo "loop" pode ser ligado em paralelo ou em série a um ou mais reactores adicionais, tais como outro reactor do tipo "loop". Um reactor do tipo "loop" que é ligado em série ou em paralelo a outro reactor do tipo "loop" pode ser referido como sendo um reactor de "loop duplo". 6

Num reactor de "loop" duplo, o processo é um processo contínuo. Um monómero (por exemplo, o etileno, polimeriza num diluente líquido (por exemplo, o isobuteno) na presença de um comonómero (por exemplo, o hexano), hidrogénio, catalisador, e agente de activação. A suspensão é mantida em circulação por meio de uma bomba axial que consiste num reactor essencialmente de secções de tubos verticais revestidos ligados por meio de juntas curvas. 0 calor da polimerização é extraído por meio de um revestimento de água de arrefecimento. A linha do reactor inclui dois reactores de "loop" duplos que podem ser utilizados em paralelo ou em série. 0 volume aproximado dos reactores pode ser de cerca de 100 m3. Graus monomodais são produzidos com a configuração paralelo ou em série e graus bimodais são produzidos com a configuração em série. O produto (por exemplo, o polietileno) é retirado do reactor com algum diluente por meio de colunas de decantação e válvulas de descarga descontínuas. Uma pequena fracção do fluxo total em circulação é removida. A mesma é transportada para uma secção de desgaseificação onde o teor sólido é aumentado.

Ao ser despressurizada, a suspensão é transferida por meio de linhas de expansão para um tanque de expansão. No tanque de expansão o produto e o diluente são separados. A desgaseificação é completa numa coluna de purga. Em alguns casos, pode ser utilizada uma unidade transportadora de secagem antes da coluna de purga. O produto em pó é transportado sob azoto para silos de separação e extrudido em forma de grânulos juntamente com alguns aditivos específicos. Uma unidade de tratamento 7 de grânulos compreendendo silos e fluxos de ar quente e frio permitem a remoção dos componentes residuais dos grânulos. Os grânulos são, então, dirigidos para os silos de homogeneização antes do armazenamento final.

Esta forma de realização do processo de reactor de "loop" duplo pode ser utilizada com catalisadores do tipo crómio, do tipo Zigler-Natta e do tipo metaloceno. Cada tipo de catalisador teria um sistema de injecção especifico.

Será visto, pelo referido acima que a presente invenção relaciona-se com o controlo da reacção de polimerização no processo de produção. A presente invenção será agora descrita em mais pormenores, apenas a titulo de exemplo, com referência às seguintes Figuras, em que: a Figura 1 ilustra um diagrama de um reactor de "loop" duplo com um meio de monitorização de pressão acoplado; a Figura 2 ilustra um exemplo e uma curva de pressão hidráulica; e a Figura 3 ilustra um exemplo e uma curva de pressão não hidráulica. A curva de pressão pode ser medida utilizando um medidor de pressão de qualquer tipo padrão. 0 medidor de pressão pode ser ligado ao reactor por qualquer meio, tal como através de um tubo de ligação compreendendo uma válvula. Preferencialmente, o mesmo é instalado na linha de 8 alimentação de etileno, na entrada do reactor. Alternativamente, um transmissor do tipo Dynisco® pode ser colocado no próprio reactor, a fim de melhor representar o estado da pressão no interior do reactor. A válvula pode estar aberta ou fechada para iniciar e terminar o processo de queda de pressão que dá origem à curva de pressão. Preferencialmente, a válvula é controlada electronicamente. Tipicamente, a pressão é medida continuamente; isto permite que o tempo entre descargas através das válvulas de descarga seja controlado, para além de proporcionar os dados necessários para identificar a queda de pressão depois de uma descarga como hidráulica ou não hidráulica.

Numa forma de realização preferida, a queda de pressão só é iniciada quando a pressão no reactor atinge um certo limiar de pressão. Este limiar de pressão pode ser seleccionado dependendo da natureza dos reagentes, da temperatura no reactor, da concentração de monómero e de outras características do sistema de reacção (por exemplo, a escolha do catalisador, a escolha do solvente). Todos estes factores têm influência sobre a solubilidade dos reagentes, o que afecta a pressão desejada e são bem conhecidos na técnica. 0 tipo de reactor utilizado também pode influenciar esta escolha, se desejado. Por exemplo, um reactor que é maias alto necessita mais pressão na parte inferior, porque a pressão na parte superior será mais baixa. Tipicamente, é utilizado um limiar de pressão de 35-50 Bar, mais preferencialmente, de 38-45 Bar e, mais preferencialmente, de 40-43 Bar. Uma pressão de aproximadamente 43 Bar é particularmente preferida. Num processo preferido, é desejável 40-43 Bar, utilizando isobutano como solvente, mas outras pressões podem ser apropriadas, dependendo dos reagentes e dos solventes. 9

Tanto em adição a isto, ou como uma alternativa, as medições de queda de pressão podem ser feitas a um tempo ou ponto desejado no processo, ou simplesmente durante periodos de tempo regulares. A natureza do processo e o aparelho irão determinar a frequência e a selecção do momento das medições de queda de pressão.

De um modo geral, a queda de pressão é iniciada pela abertura da válvula para remover o produto do reactor. Uma vez que o produto deve ser removido do reactor em intervalos periódicos (depois que o mesmo se acumula nas colunas de decantação), e uma vez que, inevitavelmente, há uma queda de pressão neste momento, então, muitas vezes, é mais conveniente iniciar a queda de pressão removendo o produto, em vez de introduzir uma iniciação de queda de pressão separada. Numa forma de realização típica, de acordo com a presente invenção, a válvula abre-se intermitentemente, com uma frequência de 4 a 7 segundos e por uma duração de tempo inferior a 5 segundos, permitindo uma queda de pressão de 0,5 a 1,5 Bars, preferencialmente, de cerca de 1 Bar. A válvula propriamente dita, tem um diâmetro de 4 a 8 cm (ver as Figuras 2 e 3).

Na presente invenção, é importante distinguir entre uma curva de pressão hidráulica e uma curva de pressão não hidráulica. Uma curva de pressão hidráulica é característica de um sistema líquido, em que o líquido é não compressível, ao passo que uma curva de pressão não hidráulica é característica de um sistema contendo, pelo menos algum gás. Os formatos destas curvas são distintos e a medição de uma curva de pressão para uma queda de pressão, conforme definido acima, permitirá que seja determinado se o sistema compreende algum produto gasoso. A 10 natureza dos sistemas hidráulico e não hidráulico é bem conhecida na técnica permitindo a pronta identificação de qual sistema está presente a partir da curva de pressão medida. O formato da curva de pressão permite que seja determinada a distinção entre o sistema hidráulico e não hidráulico. Deste modo, num sistema não hidráulico o formato da curva de pressão é muito mais suave e há menos variações de pressão quando ocorre a descarrega do produto do reactor, uma vez que o gás que está presente actua como um amortecedor (ver as Figuras 2 e 3). Ficará evidente a partir destas Figuras que a curva de pressão é identificada, preferencialmente, como caracteristica de um sistema não hidráulico se a curva não for uma curva do tipo dentes de serrote.

Na presente invenção, a concentração de monómero seleccionada é superior à concentração nos métodos conhecidos. Tipicamente, a concentração de monómero seleccionada varia de 7-15% em peso. Mais preferencialmente, a concentração de monómero seleccionada varia de 10-12% em peso e, mais preferencialmente, de 11-12% em peso. A concentração é mantida a mais elevada possível utilizando o presente método. A concentração de monómero pode ser seleccionada inicialmente a um nível desejado, e mantida neste nível durante o decurso da reacção. Preferencialmente, a curva de pressão é monitorizada de forma contínua. No entanto, em algumas formas de realização, a curva de pressão pode ser medida depois de um certo tempo e/ou se a pressão atingir um certo limiar. A concentração de monómero pode ser reduzida, mantida ou aumentada, conforme desejado, com base nos resultados da monitorização ou na medição da curva de pressão. Se desejado, pode ser utilizado um mecanismo de 11 retorno para automatizar o controlo da concentração de monómero. A temperatura utilizada no reactor não é particularmente limitada e pode ser seleccionada dependendo dos reagentes utilizados, do recipiente do reactor e da concentração de monómero, entre outros factores. Preferencialmente, no entanto, a temperatura utilizada para a polimerização varia de 70-120°C. Mais preferencialmente, a temperatura utilizada varia de 80-110°C. 0 solvente utilizado no processo não é especialmente limitado, desde que seja adequado para polimerizar o monómero escolhido sob as condições de reacção seleccionadas. Preferencialmente, o solvente compreende butano e/ou hexano, especialmente para a polimerização de etileno ou propileno. A temperatura tem influência sobre a solubilidade dos reagentes e, de um modo geral, a solubilidade será mais elevada a temperaturas mais baixas. Deste modo, a escolha da temperatura e do solvente é, tipicamente, feita em combinação.

Numa forma de realização particularmente preferida da invenção, o monómero de olefina é seleccionado de etileno ou propileno. A presente invenção é realizada num aparelho para polimerizar um monómero de olefina, aparelho este que compreende o seguinte: (a) um reactor para polimerizar o monómero de olefina; (b) um meio para medir a presença de gás no reactor; e 12 (c) um meio para controlar a concentração de monómero de olefina no reactor; em que, o meio para medir a presença de gás no reactor é um meio capaz de medir uma curva de pressão no reactor para determinar se a curva de pressão é característica de um sistema hidráulico ou de um sistema não hidráulico.

Conforme mencionado acima, a medição da pressão pode ser automática e pode dar o retorno ao meio de controlar a concentração de monómero. Deste modo, depois de um certo período de tempo, ou a um limiar de pressão no reactor, é medida a curva de pressão. Os resultados desta medição podem ser alimentados num sistema electrónico para controlar a concentração de monómero, que pode evitar ou diminuir a velocidade da introdução de monómero no reactor, ou pode aumentar a introdução, conforme desejado.

Preferencialmente, o meio para medir a presença de gás no reactor compreende um medidor de pressão e uma válvula para libertar a pressão no reactor.

Lisboa, 31 de Maio de 2007

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para polimerizar uma olefina num reactor do tipo "loop", método este que compreende os seguintes passos: (a) polimerizar um monómero de olefina num reactor, num solvente, a uma concentração de monómero seleccionada; (b) medir uma curva de pressão num reactor para determinar se a curva de pressão é caracteristica de um sistema hidráulico ou de um sistema não hidráulico; e (c) se a curva de pressão for caracteristica de um sistema não hidráulico, reduzir a concentração do monómero de olefina no reactor.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a curva de pressão é identificada como caracteristica de um sistema não hidráulico se a curva não for uma curva do tipo dentes de serrote.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que a concentração de monómero seleccionada é de 7-15% em peso.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, em que a concentração de monómero seleccionada é de 10-12% em peso.

5. Método de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que a temperatura utilizada no reactor é de 70-120°C. 2

6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que a temperatura utilizada no reactor é de 80-110°C.

7. Método de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o solvente utilizado no reactor compreende butano, isobutano e/ou hexano.

8. Método de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o monómero de olefina é seleccionado de etileno e propileno. Lisboa, 31 de Maio de 2007