BRPI0518667B1 - “processo compreendendo polimerizar um monômero de olefina opcionalmente junto com um co-monômero de olefina e reatores circulatórios de uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos duas seções horizontais e pelo menos duas seções verticais" - Google Patents

Abstract

processo de polimerização em fase lama. um processo que compreende polimerizar em um monômero de olefina opcionalmente junto com um co-monômero de olefina na presença de um catalisador de polimerizaçào em um diluente em um reator circulatório o qual compreende pelo menos 2 seções horizontais e pelo menos 2 seções verticais para produzir uma lama que compreende polímero de olefina particulado sólido e o diluente segundo o qual o número de froude em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do reator circulatório é menos que 85% do número de froude em pelo menos 20% das seções horizontais do circuito é revelado.

Description

PROCESSO COMPREENDENDO POLIMERIZAR UM MONÔMERO DE OLEFINA OPCIONALMENTE JUNTO COM UM CO-MONÔMERO DE OLEFINA E REATORES CIRCULATÓRIOS DE UMA CONSTRUÇÃO TUBULAR CONTÍNUA COMPREENDEENDO PELO MENOS DUAS SEÇÕES HORIZONTAIS E PELO MENOS DUAS SEÇÕES VERTICAIS

[001] A presente invenção se refere à polimerização de olefina em reatores circulatórios em fase lama ou suspensão.

[002] Polimerização em fase lama de olefinas é bem conhecida segundo o qual um monômero de olefina e opcionalmente co-mônomero de olefina são polimerizados na presença de um catalisador em um diluente no qual o produto de polímero sólido é suspenso e transportado.

[003] Essa invenção especificamente se refere à polimerização em um reator circulatório onde a lama é circulada no reator tipicamente por meio de uma bomba ou agitador. Reatores circulatórios cheios de líquido são particularmente bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, nas patentes U.S n°s 3.152.872, 3.242.150 e 4.613.484.

[004] Polimerização é tipicamente realizada em temperaturas na faixa de 50 a 125°C e em pressões na faixa de 0,1 a 10 MPa. O catalisador usado pode ser qualquer catalisador tipicamente usado para polimerização de olefina tais como catalisadores de óxido de cromo, Ziegler-Natta ou tipo metaloceno. A lama do produto compreendendo polímero e diluente, e na maioria dos casos catalisador, monômero e co-monômero de olefina, podem ser descarregados intermitentemente ou continuamente, opcionalmente usando dispositivos concentrados tais como hidrociclones ou colunas de decantação para minimizar a quantidade de fluidos removidos com o polímero.

[005] O reator circulatório é de uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos duas, por exemplo, quatro seções verticais e pelo menos, por exemplo, quatro seções horizontais. O calor da polimerização é tipicamente removido usando troca indireta com um meio resfriado, preferivelmente água, em jaquetas que envolvem pelo menos parte do reator circulatório tubular. O volume do reator circulatório pode variar, mas está tipicamente na faixa de 20 a 120 m3; os reatores circulatórios da presente invenção são desse tipo genérico.

[006] Capacidades máximas da planta em escala comercial vêm aumentando regularmente ao longo dos anos. Experiência operacional crescente durante as últimas décadas tem levado à operação de concentrações progressivamente altas de monômero e lama em circuitos de reação, o aumento nas concentrações de lama tem tipicamente sido alcançado com velocidades de circulação aumentadas alcançadas, por exemplo, pela cabeça da bomba com maior circulação do reator ou várias bombas de circulação como ilustradas pela EP 432.555 e EP 891.990. A velocidade aumentada e a necessidade principal têm levado a um consumo crescente de energia conforme concentrações de lama aumentam. Apesar da experiência operacional aumentada o volume dos reatores de polimerização individuais tem também necessitado ser aumentado para acomodar a capacidade de produção desejada.

[007] Construção e comissionamento de novas plantas comerciais são muito caras e, portanto, novos modelos procuram alcançar qualquer aumento necessário na capacidade enquanto que muda parâmetros que apresentem risco mínimo para a operação bem sucedida da nova unidade. Tipicamente volume do circuito do reator tem aumentado adicionando colunas e/ou comprimento aos circuitos do reator existentes ou mesmo ligando dois circuitos existentes juntos enquanto mantém o diâmetro interno do circuito do reator em cerca de 24" (600 milímetros) ou abaixo. O aumento no volume do circuito do reator pelo aumento no comprimento em um diâmetro fixo leva a quedas de pressão absolutas regularmente crescentes (ou mesmo específicas) do circuito (e, portanto, consumo de energia).

[008] Aumentando o diâmetro dos reatores em escala comercial para aumentar o volume do reator tem sido visto como conferindo um maior risco de aumento do que associados com comprimento crescente. O risco aumentado tem sido associado com preocupações sobre manutenção de boa distribuição térmica, composicional e de partícula através da seção transversal do reator sem turbulência excessivamente crescente (por exemplo, velocidade de circulação) e energia/queda de pressão associada no circuito de polimerização. Distribuição transversal inadequada podería levar a incrustação aumentada, transferência reduzida de calor e produtividade e homogeneidade reduzidas de polímero.

[009] Além disso, reatores são tipicamente planejados de construídos com um diâmetro interno constante em torno de todo o circuito, exceto, por exemplo, onde, equipamentos, tais como bombas de circulação, ditem um diâmetro diferentes (maior ou menor) em uma localização especifica por uma razão particular. Havería uma expectativa que variando o diâmetro interno entre, por exemplo, as seções verticais e horizontais, poderíam levar a problemas de incrustação. Nós revelamos que não é esse o caso.

[010] De acordo com a presente invenção é fornecido um processo que compreende polimerizar um monômero de olefina opcionalmente junto com um co-monômero de olefina na presença de um catalisador de polimerização em um diluente em um reator circulatório o qual compreende pelo menos 2 seções horizontais e pelo menos 2 seções verticais para produzir uma lama que compreende polímero de olefina particulado sólido e o diluente segundo o qual o número de Froude em pelo menos 2 0% do comprimento das seções verticais do circuito do reator é menos que 85% do número de Froude em pelo menos 2 0% do comprimento das seções horizontais do circuito.

[011] Vantagens da invenção são que o tempo de residência de um comprimento dado do reator é aumentado enquanto que simultaneamente minimiza qualquer aumento no risco de incrustação do reator. A invenção permite planejamento e operação dos reatores circulatórios verticais com consumo de energia específico e total reduzido.

[012] Essa invenção se refere a um método e aparelho para polimerização contínua de olefinas, preferivelmente alfa-mono-olefinas, em uma zona de reação em circuito fechado tubular alongada. A olefina (s) é continuamente adicionada a, e contatada com, um catalisador em um diluente de hidrocarboneto. O monômero (s) polimeriza para formar uma lama de polímero particulado sólido suspenso no meio ou diluente de polimerização.

[013] O número de Froude é um indicativo de parâmetro sem dimensão do equilíbrio entre as tendências de assentamento e suspensão de partículas em uma lama. Ele fornece uma medida relativa do processo de transferência momentâneo da parede do tubo de partículas comparada ao fluido. Valores menores do número de Froude indicam interações mais fortes da partícula à parede (com relação ao fluido à parede). O número de Froude (Fr) é definido com v2/(g(s-l)D) onde v é a velocidade média da lama, g é a constante gravitacional, s é a gravidade específica do sólido no diluente e D é o diâmetro interno do tubo. A gravidade específica do polímero sólido, a qual é a relação da densidade do polímero para a densidade do meio de suspensão, é baseada na densidade recozida do polímero desgaseifiçado após ser substancialmente desvolatilizado e imediatamente antes de qualquer extrusão como medido usando o método IS01183A.

[014] O número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito do reator é menos que 85% do número de Froude em pelo menos 20% do comprimento nas seções horizontais do circuito.

[015] O número de Froude médio no circuito irá preferivelmente ser mantido a ou abaixo de 20, por exemplo, na faixa de 20 a 1, preferivelmente na faixa de 15 a 2, mais preferivelmente na faixa de 10 a 3.

[016] Tipicamente, em um processo de polimerização em lama de polietileno, a lama no reator irá compreender o polímero particulado, o diluente (s) de hidrocarboneto, (co) monômero (s), catalisador, terminadores de cadeia, tal como hidrogênio e outros aditivos do reator. Em particular a lama irá compreender 20 a 75, preferivelmente 30 a 70% em peso baseado no peso total da lama do polímero particulado e 80 a 25, preferivelmente 70 a 30% em peso baseado no peso total da lama do meio suspenso, onde o meio suspenso é a soma de todos os componentes fluidos no reator e irá compreender o diluente, monômero de olefina e quaisquer aditivos; o diluente pode ser um diluente inerte ou ele pode ser um diluente reativo em particular um monômero de olefina líquido; onde o diluente principal é um diluente inerte, o monômero de olefina irá tipicamente compreender 2 a 20, preferivelmente 4 a 10% em peso do peso total da lama.

[017] A concentração de sólidos na lama no reator irá tipicamente estar acima de 20% em volume, preferivelmente cerca de 30% em volume, por exemplo, 20 a 40% em volume, preferivelmente 25 a 35% em volume, onde % em volume é [ (volume total da lama - volume do meio suspenso) /(volume total da lama)] x 100. A concentração de sólidos medida como percentagem em peso a qual é equivalente àquela medida como percentagem em volume irá variar de acordo com o polímero produzido, mas mais particularmente de acordo com o diluente usado. Onde o polímero produzido é polietileno e o diluente é um alcano, por exemplo, isobutano, é preferido que a concentração de sólido esteja acima de 30, em particular acima de 40% em peso, por exemplo, na faixa de 40 a 60, preferivelmente 45 a 55% em peso, baseado no peso total da lama.

[018] É uma característica particular da presente invenção que operação da polimerização em fase lama em números variados, preferivelmente baixos números de Froude permitam o reator ser executado em alta carga de sólidos. Uma modalidade preferida da presente invenção é um processo que compreende polimerizar em um reator circulatório um monômero de olefina, em particular etileno, opcionalmente junto com um co-monômero de olefina na presença de um catalisador de polimerização em um diluente, particularmente isobutano, para produzir uma lama que compreende polímero de olefina particulado sólido e o diluente segundo o qual o número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito do reator é menos que 85% do número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das zonas horizontais do circuito.

[019] A presente invenção é preferivelmente realizada em reatores de grande diâmetro que são convencionalmente usados na polimerização de lama. Por exemplo, reatores tendo diâmetros internos acima de 500 milímetros, em particular acima de 600 milímetros, por exemplo, entre 600 e 750, são preferivelmente usados. Uma outra vantagem dessa invenção é, portanto, que altas concentrações de lama em velocidades de circulação relativamente baixas e/ou diâmetros relativamente grandes do circuito do reator podem ser alcançados. Uma outra modalidade da presente invenção é um processo que compreende polimerizar em um reator circulatório um monômero de olefina opcionalmente junto com um co-monômero de olefina na presença de um catalisador de polimerização em um diluente para produzir uma lama que compreende polímero de olefina particulado sólido e o diluente segundo o qual ο número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito do reator é menos que 85% do número de Froude em pelo menos 2 0% do comprimento das seções horizontais do circuito e o diâmetro interno médio do reator está na faixa de 600 a 750 milímetros.

[020] Os diâmetros internos médios das seções verticais podem ser os mesmos, maiores ou menores que, preferivelmente maiores do que o diâmetro interno médio das seções horizontais. Tipicamente as seções horizontais irão ter um diâmetro médio interno na faixa de 500 a 7 00 milímetros, por exemplo, na faixa de 600 a 650 milímetros. As seções verticais irão tipicamente ter um diâmetro médio na faixa de 600 a 900, por exemplo, 650 a 750 milímetros. O diâmetro interno médio de cada das seções horizontais e cada das seções verticais pode ser o mesmo ou diferente. O diâmetro interno pode permanecer o mesmo ou variar ao longo de uma seção horizontal ou vertical, preferivelmente ele permanece o mesmo. O diâmetro interno médio das seções verticais pode ser até 90%, por exemplo, 5 a 50, em particular 10 a 30% maior do que o diâmetro interno médio das seções horizontais.

[021] Vertical e horizontal significam substancialmente vertical e substancialmente horizontal respectivamente o que, por exemplo, não será maior do que 10 graus, preferivelmente não mais que 5 graus, da vertical geométrica e horizontal geométrica respectivamente.

[022] A mistura de polimerização ou lama (como definida acima) é bombeada em torno do sistema de reação em circuito fechado relativamente plano em velocidades do fluido suficientes para (i) manter o polímero em suspensão na lama e (ii) manter concentração transversal e gradientes da carga de sólidos aceitáveis.

[023] Tem sido revelado que seções verticais dos circuitos do reator podem ser operadas com números de Froude nas seções verticais do reator que são significativamente menores do que o mínimo necessário nas seções horizontais para manter operações do reator seguras. Enquanto que o processo de transferência momentâneo para a parede do tubo de partículas com relação ao fluido é claramente significativamente reduzido nesse caso, tem sido revelado que coeficientes de transferência de calor e transferência de calor aceitáveis podem ainda ser mantidos sem afetar a segurança da planta.

[024] O número de Froude nas seções verticais é preferivelmente mantido entre 15% e 85% do número de Froude mínimo usado nas seções horizontais. O número de Froude nas seções verticais com circulação a-montante é preferivelmente mantido entre 30% e 85% do número de Froude mínimo usado nas seções horizontais. Números de Froude relativos muito menores são possíveis nas seções verticais com circulação a-jusante. O número de Froude nas seções verticais com circulação a-jusante é preferivelmente mantido entre 15% e 70% do número de Froude mínimo usado nas seções horizontais.

[025] Em uma modalidade da invenção o número de Froude nas seções horizontais do circuito é mantido abaixo de 30, preferivelmente menos que 20, mais preferivelmente menos que 10 e o número de Froude nas seções verticais é mantido abaixo de 20, preferivelmente menos que 10, mais preferivelmente abaixo de 5.

[026] Em uma modalidade preferida da invenção o número de Froude em pelo menos 2 0% do comprimento das seções verticais do circuito do reator com circulação a-jusante é mantido em menos que 85% do número de Froude presente em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito com circulação a-montante.

[027] Em uma modalidade alternativa da invenção pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito do reator tem uma área transversal interna pelo menos 5% maior do que a maior área transversal interna que cobre pelo menos 20% do comprimento das seções horizontais do circuito.

[028] Em outra modalidade da invenção o número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito do reator com circulação a-jusante é mantido em menos que 85% do número de Froude presente em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito com circulação a-montante.

[029] Preferivelmente as seções horizontais consistem de não mais que 20% do comprimento do reator e/ou contribuem não mais que 20% do volume do reator.

[030] Em uma modalidade particular a seção de fluxo a-jusante é ajustada para maximizar o volume do reator e produtividade do catalisador, embora o coeficiente de transferência de calor nesse caso não seja tão alto quanto normalmente esperado. Nesse caso a taxa de circulação nas seções verticais de fluxo a-jusante podem ainda ser menos que a velocidade mínima de assentamento das partículas no reator. Em uma modalidade preferida o número de Froude nas seções verticais de fluxo a-jusante é mantido entre 1 e 5, preferivelmente entre 1 e 3. Embora o comprimento total do reator nesse caso possa ser maior do que seria de outra forma necessário das considerações de transferência puramente de calor, tem sido revelado que essa metodologia de planejamento leva a um novo ponto ótimo de planejamento que equilibra produtividade do catalisador e potência da bomba.

[031] Como diâmetro do reator para um volume fixo do reator aumenta então a área de transferência de calor disponível diminui. Uma outra vantagem dessa invenção é que ela revelou que altas concentrações de lama podem ser toleradas em reatores de grande diâmetro em velocidades de circulação relativamente altas, conforme velocidades de circulação diminuem como também o coeficiente de transferência de calor (todas as outras coisas sendo iguais). Ao empregar todas as vantagem dessa invenção qualquer modelo de reator é mais provável de ter transferência de calor limitado do que produtividade do catalisador ou produto espaço tempo limitado, isso significa que menos resíduos de catalisador podem ser alcançados do que em um reator equivalente planejado pelos métodos da técnica anterior.

[032] Tem sido revelado que reatores podem ser planejados e operados em queda específica de pressão por comprimento unitário do reator e por massa de polímero e queda total de pressão para o circuito menor do que aquela que ensinam como sendo necessária em altas cargas de sólidos na técnica anterior. Essa invenção permite quedas totais de pressão do circuito de menos que 0,13 MPa, particularmente menos que 0,1 MPa, preferivelmente menos que 0,08 MPa mesmo para taxas de produção de polímero de acima de 25, mesmo acima de 45 toneladas por hora. É possível empregar uma bomba ou mais do que uma bomba no circuito preferivelmente em uma ou mais seções horizontais; essas podem ser localizadas na mesma seção horizontal ou em seções diferentes. A bomba ou bombas podem ser do mesmo diâmetro ou diâmetro maior ou menor, preferivelmente do mesmo diâmetro como o diâmetro interno da seção do reator onde a bomba ou bombas estão localizadas. É preferível empregar uma única bomba e é uma característica da presente invenção que exigências por número e potência de bomba (s) são menos onerosas do que para processos convencionais.

[033] Tamanho do reator é tipicamente maior do que 20 m3, em particularmente maior que 50 m3, por exemplo, 75 a 150 m3, preferivelmente na faixa de 100 a 125 m3.

[034] A capacidade de operar em baixos números de Froude nas seções verticais permite diâmetros maiores do reator a ser considerados e permitem volumes do reator, por exemplo, maiores do que 80 m3 a ser estabelecido com as relações de diâmetro interno médio para o comprimento do reator de menos que 500, preferivelmente menos que 300, por exemplo, menos que 250. Redução na relação do diâmetro médio interno para o comprimento do reator minimiza gradientes composicionais em torno do circuito de reação e permite taxas de produção de mais que 25 toneladas/hora, por exemplo, mais que 40 toneladas/hora por reator a ser alcançado com somente um único ponto de introdução do reagente em torno do circuito de reação. Alternativamente é possível ter várias entradas no reator circulatório para reagentes (por exemplo, olefinas), catalisador, ou outros aditivos .

[035] Em uma modalidade preferida da invenção o circuito é planejado de modo que o número de Froude em qualquer seção vertical do circuito dentro dos 5 diâmetros do tubo, preferivelmente 10, mais preferivelmente 15 diâmetros do tubo a-montante de uma seção horizontal do circuito é mantido em não menos que 90%, preferivelmente cerca de 100%, do número de Froude naquela seção horizontal do tubo. Isto é para assegurar que o fluido atinja, aproximadamente, as mesmas condições como na seção horizontal antes de entrar na seção horizontal.

[036] A pressão empregada no circuito é suficiente para manter o sistema de reação "cheio de liquido", isto é, o diluente e reagentes (isto é, monômeros e terminadores de cadeia) substancialmente em uma fase liquida, normalmente pressões usadas estão entre 0,1 MPa a 10 MPa, preferivelmente entre 3 a 5 MPa. Na polimerização de etileno a pressão parcial do etileno irá tipicamente estar na faixa de 0,1 a 5 MPa, preferivelmente de 0,2 a 2 MPa, mais particularmente de 0,4 a 1,5 MPa. As temperaturas selecionadas são tais que substancialmente todo o polímero produzido está essencialmente (i) em uma forma particulada sólida não aglomerada e não viscosa e (ii) insolúvel no diluente. A temperatura de polimerização depende do diluente de hidrocarboneto escolhido e do polímero que está sendo produzido. Na polimerização de etileno a temperatura está geralmente abaixo de 130°C, tipicamente entre 50 e 125°C, preferivelmente entre 75 e 115°C. Por exemplo, na polimerização de etileno em diluente isobutano, a pressão empregada no circuito está preferivelmente na faixa de 3 a 5 MPa, a pressão parcial do etileno está preferivelmente na faixa de 0,2 a 2 MPa e a temperatura de polimerização está na faixa de 75 a 115°C. O produto tempo espaço o qual é taxa de produção do polímero por unidade de volume do reator circulatório para o processo da presente invenção está na faixa de 0,1 a 0,4, preferivelmente 0,2 a 0,35 tonelada/hora/m3.

[037] O processo de acordo com a invenção se refere à preparação de composições contendo polímeros de olefina (preferivelmente etileno) as quais podem compreender um ou um número de homo-polímeros de olefina e/ou um ou um número de copolímeros. Ele é particularmente adequado para a fabricação de polímeros de etileno e polímero de propileno. Copolímeros de etileno tipicamente compreendem uma alfa-olefina em uma quantidade variável a qual pode alcançar 12% em peso, preferivelmente de 0,5 a 6% em peso, por exemplo, aproximadamente 1% em peso.

[038] Os monômeros de alfa mono-olefina geralmente empregados em tais reações são uma ou mais 1-olefinas tendo até 8 átomos de carbono por molécula e nenhuma ramificação mais próxima à ligação dupla do que a posição 4. Exemplos típicos incluem etileno, propileno, butileno-1, penteno-1, e octeno-1, misturas de tais etileno e buteno-1 ou etileno e hexeno-1. Buteno-1, penteno-1 e hexeno-1 são co-monômeros particularmente preferidos para copolimerização de etileno.

[039] Diluentes típicos empregados em tais polimerizações de alfa-mono-olefina incluem hidrocarbonetos tendo 3 a 12, preferivelmente 3 a 8, átomos de carbono por molécula, tais como, alcanos lineares tais como propano, n-butano, n-hexano e n-heptano, ou alcanos ramificados tais como isobutano, isopentano, tolueno, isooctano, e 2,2-dimetilpropano, ou cicloalcanos tais como ciclopentano e ciclohexano ou suas misturas. No caso de polimerização de etileno, o diluente está geralmente inerte com relação ao catalisador, co-catalisador e polimero produzidos (tais como hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos liquidos), em uma temperatura tal que pelo menos 50% (preferivelmente 70%) do polimero formado é insolúvel no mesmo. Isobutano é particularmente preferido como o diluente para polimerização de etileno.

[040] As condições operacionais podem também ser tais que os monômeros (por exemplo, etileno, propileno) agem como o meio de suspensão principal ou diluente como é o caso nos processos de polimerização em massa assim chamados. Os limites da concentração de lama em percentagem em volume têm sido revelados ser capazes de ser aplicados independentemente de peso molecular do meio de suspensão e se o meio de suspensão está inerte ou reativo, liquido ou supercritico. Monômero de propileno é particularmente preferido como o diluente para polimerização de propileno.

[041] Métodos de regulação do peso molecular são conhecidos na técnica e necessitam não ser descritos em detalhe. Ao usar catalisadores do tipo Ziegler-Natta, de metaloceno e de metal de transição tridentado, hidrogênio é preferivelmente usado, uma pressão mais alta do hidrogênio resultando em um peso molecular médio menor. Ao usar catalisadores do tipo cromo, temperatura de polimerização é preferivelmente usada para regular peso molecular.

[042] Em plantas comerciais, o polimero particulado é separado do diluente em uma maneira tal que o diluente não é exposto à contaminação de modo a permitir reciclagem do diluente para a zona de polimerização com minima se qualquer purificação. Separando o polímero particulado produzido pelo processo da presente invenção do diluente tipicamente pode ser qualquer método conhecido na técnica, por exemplo, ele pode envolver ou (i) o uso de colunas de decantação verticais descontínuas tal que o fluxo de lama através de sua abertura fornece uma zona onde as partículas de polímero podem assentar em tal extensão do diluente ou (ii) remoção contínua do produto por meio de uma única ou várias portas de remoção, a localização a qual pode estar em qualquer lugar no reator circulatório, mas está preferivelmente adjacente a extremidade a-jusante de uma seção horizontal do circuito. Quaisquer portas de remoção contínua irão tipicamente ter um diâmetro interno na faixa de 2 a 25, preferivelmente 4 a 15, especialmente 5 a 10 cm.

[043] Uso de dispositivos concentrados na lama de polímero removida, preferivelmente hidrociclones (único ou no caso de vários hidrociclones em paralelo ou em série), ainda melhora a recuperação do diluente em qualquer maneira eficiente de energia já que redução significante de pressão e vaporização de diluente recuperado é evitada.

[044] Tem sido revelado que ambos a concentração de lama e o número de Froude mínimo no circuito do reator podem ser otimizados controlando a granulometria média e/ou a distribuição da granulometria do pó dentro do circuito do reator. O principal determinante da granulometria média do pó é o tempo de residência no reator. A distribuição da granulometria do catalisador pode ser afetada por muitos fatores incluindo a distribuição da granulometria do catalisador alimentado para o reator, a atividade média e inicial do catalisador, a robustez do suporte do catalisador e susceptibilidade do pó em fragmento sob condições de reação. Dispositivos de separação de sólido (tais como hidrociclones) podem ser usados na remoção de lama do circuito do reator para ainda auxiliar no controle da granulometria média e da distribuição da granulometria do pó no reator. A localização do ponto de remoção para o dispositivo concentrado e o modelo e as condições operacionais do sistema do dispositivo concentrado, preferivelmente o pelo menos um circuito de reciclagem por hidrociclone, também permite a distribuição da granulometria e a granulometria dentro do reator ser controladas. A granulometria média está preferivelmente entre 100 e 1500 microns, mais preferivelmente entre 250 a 1000 microns.

[045] A remoção, e preferivelmente lama de polímero concentrado é despressurizada, e opcionalmente aquecida, antes da introdução em um vaso de vaporização instantânea primário. A corrente é preferivelmente aquecida após despressurização.

[046] O diluente e quaisquer vapores de monômero recuperados no vaso de vaporização instantânea primário são tipicamente condensados, preferivelmente sem recompressão e reutilizados no processo de polimerização. A pressão do vaso de vaporização instantânea é preferivelmente controlada para permitir condensação com um meio resfriado facilmente disponível (por exemplo, água resfriada) de essencialmente todo o vapor de vaporização antes de qualquer recompressão, tipicamente dita pressão em dito vaso de vaporização instantânea primária irá ser 0,4 a 2,5, por exemplo, 1 a 2, preferivelmente 1,5 a 1,7 MPa. Os sólidos recuperados do vaso de vaporização instantânea primário são preferivelmente passados para um vaso de vaporização instantânea secundário para remover voláteis residuais. Alternativamente a lama pode ser passada para um vaso de vaporização instantânea de pressão mais baixa do que o vaso de vaporização instantânea primário acima mencionado tal que recompressão necessária para condensar o diluente recuperado. Uso de um vaso de vaporização instantânea com alta pressão é preferido. O processo de acordo com a invenção pode ser usado para produzir resinas as quais exibem densidade especifica na faixa de 0,890 a 0,930 (baixa densidade), 0,930 a 0,940 (densidade média) ou 0,940 a 0,970 (alta densidade).

[047] O processo de acordo com a invenção é relevante para todos os sistemas de catalisador de polimerização de olefina, particularmente aqueles escolhidos dos catalisadores do tipo Ziegler, em particular aqueles derivados de titânio, zircônio ou vanádio de catalisadores de óxido de cromo suportados inorgânicos ou de silica termicamente ativada ou catalisadores de óxido de cromo suportados inorgânicos e de catalisadores tipo metaloceno, metaloceno sendo um derivado de ciclopentadienla de um metal de transição, em particular, titânio ou zircônio.

[048] Exemplos não limitativos de catalisadores tipo Ziegler são os compostos que compreendem um metal de transição escolhido de grupos IIIB, IVB, VB ou VIB da tabela periódica, magnésio e um halogênio obtidos misturando composto de magnésio com um composto do metal de transição e um composto halogenado. 0 halogênio pode opcionalmente formar uma parte integral do composto de magnésio ou do composto de metal de transição.

[049] Catalisadores tipo metaloceno podem ser metalocenos ativados por ou um alumoxano ou por um agente ionizante como descrito, por exemplo, no pedido de patente EP-500.944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).

[050] Catalisadores tipo Ziegler são mais preferidos. Entre esses, exemplos particulares incluem pelo menos um metal de transição escolhido dos grupos IIIB, IVB, VB e VIB, magnésio e pelo menos um halogênio. Bons resultados são obtidos com aqueles compreendendo: de 10 a 30% em peso de metal de transição, preferivelmente de 15 a 20% em peso, de 20 a 60% em peso de halogênio, os valores de 30 a 50% em peso sendo preferidos, de 0,5 a 20% em peso de magnésio, usualmente de 1 a 10% em peso. de 0,1 a 10% em peso de alumínio, geralmente de 0,5 a 5% em peso, o equilíbrio geralmente consiste de elementos que surgem dos produtos usados para suas fabricações, tais como carbono, hidrogênio e oxigênio. O metal de transição e o halogênio são preferivelmente titânio e cloro.

[051] Polimerizações, particularmente aquelas catalisadas por Ziegler, são tipicamente realizadas na presença de um co-catalisador. É possível usar qualquer co-catalisador conhecido na técnica, especialmente compostos compreendendo pelo menos uma ligação química alumínio-carbono, tais como compostos de organoalumínio halogenados opcionalmente, os quais podem compreender oxigênio ou um elemento do grupo I da tabela periódica, e aluminoxanos. Exemplos particulares poderíam ser compostos de organoalumínio, de trialquilalumínios tais como trietilalumínio, trialquilalumínios tais como triisopropenilalumínio, mono- e dialcóxidos de alumínio tais como etóxido de dietilalumínio, alquilalumínios mono-e dihalogenados tais como cloreto de dibutilalumínio e mono- e dihidretos de alquilalumínio tais como hidreto de dibutilalumínio e compostos de organoalumínio compreendendo lítio tal como LiAl(C2Hs)4. Compostos de organoalumínio, especialmente aqueles os quais não são halogenados, são bem adequados. Trietilalumínio e triisobutilalumínio são especialmente vantajosos.

[052] O catalisador baseado em cromo é preferido para compreender um catalisador de óxido de cromo suportado tendo um suporte contendo titânia, por exemplo, um suporte de titânia e sílica compósita. Um catalisador baseado em cromo particularmente preferido pode compreender de 0,5 a 5% em peso de cromo, preferivelmente cerca de 1% em peso de cromo, tal como 0,9% em peso de cromo baseado no peso do catalisador contendo cromo. O suporte compreende pelo menos 2% de titânio, preferivelmente cerca de 2 a 3% em peso de titânio, mais preferivelmente cerca de 2,3% em peso de titânio baseado no peso do catalisador contendo cromo. O catalisador baseado em cromo pode ter uma área de superfície específica de 200 a 700 m.sup2/g, preferivelmente de 400 a 550 m.sup.2/g e uma porosidade em volume de mais que 2 cm3/g preferivelmente de 2 a 3 cm3/g.

[053] Catalisadores de cromo suportados em silica são tipicamente submetidos a uma etapa de ativação inicial em ar em uma temperatura de ativação elevada. A temperatura de ativação preferivelmente varia de 500 a 850°C, mais preferivelmente 600 a 750°C.

[054] O circuito do reator pode ser usado para produzir polímeros multimodais. Os polímeros multimodais sendo produzidos em um único reator ou em vários reatores. O circuito do reator pode compreender um ou mais reatores circulatórios conectados em série ou em paralelo. O circuito do reator pode também ser precedido ou seguido por um reator de polimerização que não é um reator circulatório.

[055] No caso de reatores em série, um primeiro reator da série é fornecido com catalisador e o co-catalisador, e cada reator subseqüente é fornecido com, pelo menos monômero, em particular etileno e com a lama que surge de um reator precedente da série, essa mistura compreendendo o catalisador, o co-catalisador e uma mistura dos polímeros produzida em um reator precedente da série. É opcionalmente possível fornecer um segundo reator e/ou, se apropriado, pelo menos um dos seguintes reatores com catalisador e/ou co-catalisador frescos. Entretanto, é preferível introduzir o catalisador e o co-catalisador exclusivamente no primeiro reator.

[056] No caso onde a planta compreende mais que dois reatores em série, o polímero de índice de fusão mais alto e o polímero de índice de fusão mais baixo podem ser produzidos em dois reatores adjacentes ou não adjacentes na série. Hidrogênio é mantido em (i) baixa concentração (ou zero) no reator (es) fabricando os componentes de alto peso molecular, por exemplo, percentagens de hidrogênio incluindo entre 0 a 0,1% em volume e em (i i) uma concentração muito alta no reator (es) fabricando os componentes de baixo peso molecular, por exemplo, percentagens de hidrogênio entre 0,5 e 2,4% em volume. Os reatores podem igualmente ser operados para produzir essencialmente o mesmo indice de fusão do polímero em reatores sucessivos.

[057] Sensibilidade particular para diâmetros do reator crescentes (e gradientes composicionais, térmicos ou particulados transversais associados) tem, entretanto, sido relacionada à produção de resinas de polímero onde polímero de resinas de ou alto ou baixo peso molecular tem sido conhecido por levar a preocupações crescentes com incrustação. Particularmente ao produzir polímeros de peso molecular menores que 50 kDaltons ou maiores do que 150 kDaltons. Essas preocupações têm particularmente sido confirmadas por ser acentuadas em baixas concentrações de sólidos de polímero no circuito do reator. Ao produzir polímeros de pesos moleculares menores que 50 kDaltons ou maiores do que 200 kDa (ou índice de fusão abaixo de 0,1 e acima de 50) nos reatores de grande diâmetro, foi, entretanto, surpreendentemente revelado que incrustação é diminuída quando cargas de sólidos são aumentadas para acima de 2 0% em volume, particularmente acima de 30% em volume.

REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. Processo compreendendo polimerizar um monômero de olefina opcionalmente junto com um co-monômero de olefina na presença de um catalisador de polimerização em um diluente em um reator circulatório o qual compreende pelo menos 2 seções horizontais e pelo menos duas seções verticais para produzir uma lama que compreende polímero de olefina particulado sólido e o diluente, caracterizado pelo fato de que o número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das seções verticais do circuito do reator é menor do que 85% do número de Froude em pelo menos 20% do comprimento das seções horizontais do circuito e ainda em que as seções horizontais do reator circulatório consistem em não mais que 20% do comprimento total do reator.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a média do número de Froude no reator circulatório é mantida a ou abaixo de 20.

3. Processo, de acordo com ou a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a média do número de Froude no reator circulatório é mantida na faixa de 10 a 3.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o número de Froude nas seções verticais do reator circulatório com circulação a montante é mantido entre 30 e 85% do número de Froude mínimo usado nas seções horizontais.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o número de Froude nas seções verticais do reator circulatório com circulação a jusante é mantido entre 15 e 70% do número de Froude minimo usado nas seções horizontais.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o número de Froude nas seções horizontais é mantido abaixo de 30.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o número de Froude nas seções verticais é mantido abaixo de 20.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão total do circuito cai menos que 0,13 MPa.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o tamanho do reator está acima de 50m3.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o diâmetro interno médio do reator circulatório está acima de 300 milímetros.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o diâmetro interno médio do reator circulatório está acima de 500 milímetros.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio interno do reator circulatório está na faixa de 600 a 750 milímetros.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a relação do comprimento do reator para o diâmetro médio interno do reator circulatório é menos do que 500, preferivelmente menos do que 250.

14. Reator circulatório de uma construção tubular continua compreendendo pelo menos duas seções horizontais e pelo menos duas seções verticais, caracterizado pelo fato de que a área transversal interna de pelo menos 20% das seções verticais é pelo menos 5% maior do que a maior área transversal interna que cobre pelo menos 20% das seções horizontais, e ainda em que o diâmetro interno médio do reator circulatório está acima de 500 milímetros.

15. Reator circulatório, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio interno das seções verticais é pelo menos 5% maior do o diâmetro médio interno das seções horizontais.

16. Reator circulatório de uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos duas seções horizontais e pelo menos duas seções verticais segundo, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio interno das duas seções verticais é 5 a 90% maior do que o diâmetro interno médio das seções horizontais, e ainda em que o diâmetro interno médio do reator circulatório está acima de 500 milímetros

17. Reator circulatório, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio interno das seções horizontais está na faixa de 500 a 700 milímetros e o diâmetro médio interno das seções verticais está na faixa de 600 a 900 milímetros.