ES2319449T5 - Proceso de polimerización en fase pastosa - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Proceso de polimerizacion en fase pastosa
La presente invencion esta relacionada con polimerizacion de olefinas en reactores clclicos en fase pastosa o de suspension.
Se conoce bien la polimerizacion de olefinas en fase pastosa, en donde un monomero oleflnico y opcionalmente un comonomero oleflnico se polimerizan en presencia de un catalizador en un diluyente en el que el producto pollmero solido se suspende y se transporta.
Esta invencion se refiere especlficamente a la polimerizacion en un reactor clclico en el que la pasta se hace circular en el reactor tlpicamente por medio de una bomba o un agitador. Los reactores clclicos completo para llquidos son particularmente bien conocidos en la tecnica y se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos Numeros 3,152,872, 3,242,150 y 4,613,484.
La polimerizacion se lleva a cabo tlpicamente a temperaturas en el intervalo de 50-125°C y a presiones en el intervalo de 1-100 bares. El catalizador usado puede ser cualquier catalizador usado tlpicamente para la polimerizacion de olefinas, tales como catalizadores de oxido de cromo, de tipo Ziegler-Natta o de metaloceno. La pasta de producto que comprende pollmero y diluyente y, en la mayorla de los casos, catalizador, monomero y comonomero oleflnico, puede descargarse intermitentemente o continuamente, opcionalmente usando dispositivos de concentracion tales como hidrociclones o ramas de sedimentacion para minimizar la cantidad de fluidos extraldos con el pollmero.
El reactor clclico es una construction tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerizacion se retira tlpicamente usando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del bucle de reaction tubular. El volumen del reactor clclico puede variar, pero esta tlpicamente en el intervalo de 20 a 120 m3. Los reactores clclicos de la presente invencion son de este tipo generico.
Las capacidades maximas de las plantas a escala comercial se han incrementado constantemente a lo largo de los anos. La creciente experiencia de operation a lo largo de las ultimas decadas ha conducido a la puesta en practica de concentraciones de pasta y monomero crecientemente altas en los bucles de reaccion, el incremento en las concentraciones de la pasta se ha alcanzado tlpicamente con velocidades de circulation incrementadas alcanzadas, por ejemplo, mediante una cabeza de bomba superior de la circulacion del reactor o multiples bombas de circulacion, segun se ilustra mediante EP 432555 y EP 891990. El requerimiento de velocidad y cabeza incrementadas han conducido a un consumo de energla creciente a medida que se incrementan las concentraciones de la pasta. A pesar de la experiencia de operacion incrementada, tambien se ha necesitado incrementar el volumen de los reactores de polimerizacion individuales para ajustarse a la capacidad de produccion deseada. La construccion y la puesta en servicio de nuevas plantas comerciales es muy costosa y por lo tanto los nuevos disenos buscan alcanzar cualquier aumento a escala en la capacidad requerida mientras que se cambian parametros que presentan un riesgo mlnimo para la puesta en practica satisfactoria de la nueva unidad. Tlpicamente, el volumen del bucle reactor se ha incrementado anadiendo ramas y/o longitud a los bucles reactores existentes o incluso conectando dos bucles existentes entre si mientras se mantiene el diametro interno del bucle reactor en aproximadamente 24” (600 millmetros) o menos. El incremento en el volumen del bucle de reaccion al incrementar la longitud a un diametro fijo conduce a caldas de presion del bucle absolutas (e incluso especlficas) (y por lo tanto a consumo de energla) constantemente crecientes.
Se ha visto que incrementar el diametro de reactores a escala comercial para incrementar el volumen del reactor da mayor riesgo del aumento a escala que el asociado con incrementar la longitud. El riesgo incrementado se ha asociado con problemas en el mantenimiento de la buena distribution termica, de composition y de partlculas a traves de la section transversal del reactor sin incrementar excesivamente la turbulencia (por ejemplo, velocidad de circulacion) y la calda de presion/energla asociadas en el bucle de polimerizacion. Una distribucion transversal inadecuada podrla conducir a una formation de incrustaciones incrementada, una transferencia de calor reducida y una productividad y homogeneidad del pollmero reducidas.
Ademas, los reactores se disenan y construyen tlpicamente con un diametro interno constante a lo largo de todo el bucle, excepto, por ejemplo, donde los accesorios, tales como las bombas de circulacion, dictan un diametro diferente (mayor o menor) en una position especlfica por una razon particular. Se esperarla que variar el diametro interno entre, por ejemplo, las secciones verticales y horizontales condujera a problemas de formacion de incrustaciones. Se ha encontrado que este no es el caso.
De acuerdo con la presente invencion se proporciona un procedimiento que comprende polimerizar un monomero oleflnico opcionalmente junto con un comonomero oleflnico en presencia de un catalizador de polimerizacion en un diluyente en un reactor clclico que comprende al menos 2 secciones horizontales y al menos 2 secciones verticales, para producir una pasta que comprende un pollmero oleflnico solido en partlculas y el diluyente, en el que el numero
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Las ventajas de la invencion son que el tiempo de permanencia de una longitud dada de reactor se incrementa mientras se minimiza simultaneamente cualquier incremento en el riesgo de formacion de incrustaciones en el reactor. La invencion permite el diseno y la operacion de reactores clclicos verticales para pastas con consumo de energla total y especlfico reducido.
Esta invencion se refiere a un metodo y un aparato para la polimerizacion continua de olefinas, preferiblemente alfa- monoolefinas, en una zona de reaccion clclica, tabular, alargada y vertical. La olefina o las olefinas se anaden continuamente y se ponen en contacto con un catalizador en un diluyente de hidrocarburo. El monomero o los monomeros se polimerizan para formar una pasta de pollmero solido en partlculas suspendido en el medio de polimerizacion o diluyente. En particular, la invencion se refiere a un procedimiento en el que el numero de Froude varla alrededor del bucle.
El numero de Froude es un parametro adimensional indicativo del equilibrio entre las tendencias a la suspension y la sedimentation de las partlculas de una pasta. Proporciona una medida relativa del proceso de transferencia de cantidad de movimiento a la pared del tubo desde las partlculas en comparacion con el fluido. Valores inferiores del numero de Froude indican interacciones partlculas-pared (con relation a fluido-pared) mas fuertes. El numero de Froude (Fr) se define como v2/(g(s-1)D) donde v es la velocidad de la pasta, g es la constante gravitacional, s es la gravedad especlfica del solido y D es el diametro del tubo. La gravedad especlfica del pollmero solido, que es la relacion de la densidad del pollmero a la densidad del medio de suspension, se basa en la densidad con recocido del pollmero desgasificado despues de desvolatilizarse sustancialmente e inmediatamente antes de cualquier extrusion, segun se mide usando el metodo ISO1183A.
El numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor es menor de 85% del numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones horizontales del bucle
El numero de Froude promedio en el bucle se mantendra preferiblemente en o por debajo de 20, por ejemplo en el intervalo de 20 a 1, preferiblemente en el intervalo de 15 a 2, mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 3.
Tlpicamente, en el procedimiento de polimerizacion en forma de pasta de polietileno, la pasta en el reactor comprendera el pollmero en partlculas, el diluyente o los diluyentes de hidrocarburo, el (co)monomero o (co)monomeros, el catalizador, terminadores de cadena tales como hidrogeno, y otros aditivos para el reactor. En particular, la lecha comprendera 20-75, preferiblemente 30-70 por ciento en peso basado en el peso total de la pasta, de pollmero en partlculas y 80-25, preferiblemente 70-30 por ciento en peso basado en el peso total de la pasta, de fluido de suspension, donde el medio de suspension es la suma de todos los componentes fluidos del reactor y comprendera el diluyente, el monomero oleflnico y cualesquiera aditivos; el diluyente puede ser cualquier diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo, en particular un monomero oleflnico llquido en el que el diluyente principal es un diluyente inerte. El monomero oleflnico comprendera tlpicamente 2-20, preferiblemente 4-10 por ciento en peso de la pasta.
La concentration de solidos en la pasta en el reactor tlpicamente estara por encima de 20% en volumen, preferiblemente aproximadamente 30% en volumen, por ejemplo 20-40% en volumen, preferiblemente 25-35% en volumen, donde % en volumen es [(volumen total de la pasta - volumen del medio de suspension)/(volumen total de la pasta)]x100. La concentracion de solidos medida como porcentaje en peso que es equivalente a la medida como porcentaje en volumen variara de acuerdo con el pollmero producido, pero, mas particularmente, de acuerdo con el diluyente usado. Cuando el pollmero producido es polietileno y el diluyente es un alcano, por ejemplo isobutano, se prefiere que la concentracion de solidos este por encima de 40% en peso, por ejemplo en el intervalo de 40-60, preferiblemente 45%-55% en peso basado en el peso total de la pasta.
Una caracterlstica particular de la presente invencion es que la puesta en practica de la polimerizacion en fase pastosa con numeros de Froude variables, preferiblemente bajos, permite que el reactor se haga funcionar con una alta carga de solidos. Una realization preferida de la presente invencion es un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor clclico un monomero oleflnico, en particular etileno, opcionalmente junto con un comonomero oleflnico en presencia de un catalizador de polimerizacion en un diluyente, particularmente isobutano, para producir una pasta que comprende pollmero oleflnico solido en partlculas y el diluyente, en el que el numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor es menor de 85% del numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones horizontales del bucle y en donde ademas la section horizontal consiste de no mas de 20% de la longitud del reactor.
La presente invencion se lleva a cabo preferiblemente en reactores de diametro mayor que los que se usan convencionalmente en la polimerizacion en forma de pasta. Por ejemplo, se usan preferiblemente reactores que tienen diametros internos promedio por encima de 500 millmetros, en particular por encima de 600, por ejemplo entre 600 y 750 millmetros. Por lo tanto, una ventaja adicional de esta invencion es que puede alcanzarse una alta
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concentracion de la pasta a velocidades de circulacion relativamente bajas y/o diametros del bucle reactor relativamente altos. Una realizacion adicional de la presente invencion es un procedimiento que comprende polimerizar en un reactor clclico un monomero oleflnico opcionalmente junto con un comonomero oleflnico en presencia de un catalizador de polimerizacion en un diluyente, para producir una pasta que comprende pollmero oleflnico solido en partlculas y el diluyente, en donde el numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor es menor de 85% del numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones horizontales del bucle y en donde ademas las secciones horizontales consisten de no mas del 20% de la longitud del reactor, y el diametro interno promedio del reactor esta en el intervalo de 600-750 millmetros.
Los diametros internos promedio de las secciones verticales pueden ser iguales, mayores o menores que, preferiblemente mayores que, el diametro interno promedio de las secciones horizontales. Tlpicamente, las secciones horizontales tendran un diametro interno promedio en el intervalo de 500-700 millmetros, por ejemplo en el intervalo de 600 a 650 millmetros. Las secciones verticales tendran tlpicamente un diametro interno promedio en el intervalo de 600-900, por ejemplo 650-750 millmetros. El diametro interno promedio de cada una de las secciones horizontales y cada una de las secciones verticales puede ser igual o diferente. El diametro interno puede permanecer igual o variar a lo largo de una misma seccion horizontal o vertical, preferiblemente permanece igual. El diametro interno promedio de las secciones verticales puede ser hasta 90%, por ejemplo 5-50, en particular 10-30%, mayor que el diametro interno promedio de las secciones horizontales.
Se entendera que vertical y horizontal significan sustancialmente vertical y sustancialmente horizontal, respectivamente, lo que, por ejemplo, no sera mas de 10 grados, preferiblemente no mas de 5 grados, desde la vertical geometrica y la horizontal geometrica, respectivamente.
La mezcla de polimerizacion o pasta (segun se define anteriormente) se bombea alrededor del sistema de reaccion clclico sin fin de trayectoria relativamente uniforme con velocidades del fluido suficientes para (i) mantener el pollmero en suspension en la pasta y (ii) para mantener gradientes de concentracion de seccion transversal aceptables y carga de solidos.
Se ha encontrado que las secciones verticales de los bucles reactores pueden ponerse en practica con numeros de Froude en las secciones verticales del reactor que son significativamente inferiores que el mlnimo requerido en las secciones horizontales para mantener puestas en practica funcionales del reactor. Aunque el proceso de transferencia de cantidad de movimiento a la pared del tubo de las partlculas con relacion al fluido se reduce significativamente en este caso, se ha encontrado que todavla pueden mantenerse una transferencia de calor y coeficientes de transferencia de calor aceptables sin afectar a la funcionalidad de la planta.
El numero de Froude en las secciones verticales se mantiene preferiblemente entre 15% y 85% del numero de Froude mlnimo usado en las secciones horizontales. El numero de Froude en las secciones verticales con circulacion ascendente se mantiene preferiblemente entre 30% y 85% del numero de Froude mlnimo usado en las secciones horizontales. Son posibles numeros de Froude relativos muy inferiores en las secciones verticales con circulacion descendente. El numero de Froude en las secciones verticales con circulacion descendente se mantiene preferiblemente entre 15% y 70% del numero de Froude mlnimo usado en las secciones horizontales.
En una realizacion de la invencion, el numero de Froude en las secciones horizontales del bucle se mantiene por debajo de 30, preferiblemente menos de 20, lo mas preferiblemente menos de 10, y el numero de Froude en las secciones verticales se mantiene por debajo de 20, preferiblemente menos de 10, lo mas preferiblemente por debajo de 5.
En una realizacion preferida de la invencion, el numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor con circulacion descendente se mantiene en menos de 85% del numero de Froude presente en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle con circulacion ascendente.
En una realizacion alternativa de la invencion, al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor tiene un area de la seccion transversal interna al menos 5% mayor que el area de la seccion transversal interna mas grande que cubre al menos 20% de la longitud de las secciones horizontales del bucle.
En una realizacion adicional de la invencion, el numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor con circulacion descendente se mantiene en menos de 85% del numero de Froude presente en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle con circulacion ascendente.
Preferiblemente, las secciones horizontales consisten en no mas de 20% de la longitud del reactor y/o contribuyen a no mas de 20% del volumen del reactor.
En una realizacion particular, la seccion de flujo descendente esta dimensionada para maximizar el volumen del reactor y la productividad del catalizador; aun cuando el coeficiente de transferencia de calor en este caso pueda no ser tal alto como el esperado normalmente. En este caso, la velocidad de circulacion en las secciones verticales de flujo descendente puede ser incluso menor que la velocidad de sedimentacion minima de las partlculas del reactor.
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En una realizacion preferida, el numero de Froude en las secciones verticales de flujo descendente se mantiene entre 1 y 5, preferiblemente entre 1 y 3. Aunque la longitud total del reactor en este caso puede ser superior que la que serla necesaria de otro modo puramente a partir de consideraciones de transferencia de calor, se ha encontrado que esta metodologla de diseno conduce a un nuevo punto de diseno optimo que equilibra la productividad del catalizador y la potencia de las bombas.
A medida que el diametro del reactor para un volumen fijo del reactor se incrementa, el area de transferencia de calor disponible disminuye. Una ventaja adicional de esta invencion es que se ha encontrado que pueden tolerarse altas concentraciones de la pasta en reactores de gran diametro a velocidades de circulacion relativamente bajas, a medida que las velocidades de circulacion disminuyen, tambien lo hace el coeficiente de transferencia de calor (siendo iguales todas las otras cosas). Cuando se emplean todas las ventajas de esta invencion, es mas probable que cualquier diseno de reactor este limitado por la transferencia de calor a que este limitado por la productividad del catalizador o el rendimiento espacio-tiempo, esto significa que pueden alcanzarse menos residuos de catalizador que en un reactor equivalente disenado mediante metodos de la tecnica anterior.
Se ha encontrado que los reactores pueden disenarse y ponerse en practica con una calda de presion especlfica tanto por unidad de longitud del reactor como por masa de pollmero y una calda de presion total para el bucle menor que la mostrada como requerida con altas cargas de solidos en la tecnica anterior. Esta invencion permite caldas de presion totales en el bucle de menos de 1.3 bar, tlpicamente menos de 1 bar, preferiblemente menos de 0.8 bar, incluso para velocidades de produccion de pollmero de mas de 25, incluso mas de 45 toneladas por hora. Es posible emplear una bomba o mas de una bomba en el bucle, preferiblemente en una o mas secciones horizontales; estas pueden situarse en la misma seccion horizontal o en secciones diferentes. La bomba o las bombas pueden ser del mismo diametro que el diametro interno de la seccion del reactor en la que estan situadas la bomba o las bombas. Es preferible emplear una sola bomba y es una caracterlstica de la presente invencion que los requisitos para el numero y la potencia de la bomba o las bombas sean menos onerosos que para procedimientos convencionales.
El tamano del reactor esta tlpicamente por encima de 20 m3, en particular por encima de 50 m3, por ejemplo 75-150 m3, preferiblemente en el intervalo de 100-125 m3.
La capacidad para operar con bajos numeros de Froude en las secciones verticales permite que se consideren mayores diametros del reactor y permite que se construya un volumen del reactor, por ejemplo, de mas de 80 m3 con relaciones de longitud a diametro interno promedio del reactor de menos de 500, preferiblemente menos de 300, por ejemplo menos de 250. La reduction en la relation de longitud a diametro interno promedio del reactor minimiza los gradientes de composition a lo largo del bucle de reaction y permite que se alcancen velocidades de produccion de mas de 25 t/h, por ejemplo mas de 40 t/h por reactor con solo un unico punto de introduction de reactivos a lo largo del bucle de reaccion. Alternativamente, es posible tener multiples entradas en el reactor clclico para los reaccionantes (por ejemplo, las olefinas), el catalizador u otros aditivos.
En una realizacion preferida de la invencion, el bucle se disena de modo que el numero de Froude en cualquier seccion vertical del bucle dentro de 5 diametros del tubo, preferiblemente 10, lo mas preferiblemente 15 diametros del tubo aguas arriba de una seccion horizontal del bucle se mantenga en no menos de 90%, preferiblemente aproximadamente 100%, del numero de Froude en esa seccion horizontal de tubo. Esto es para asegurar que el fluido haya alcanzado aproximadamente las mismas condiciones que en la seccion horizontal antes de entrar en la seccion horizontal.
La presion empleada en el bucle es suficiente para mantener el sistema de reaccion “lleno de llquido”, es decir, el diluyente y los reactivos (es decir, monomeros y terminadores de cadena) sustancialmente en fase llquida, las presiones normalmente usadas estan entre 1-100 bares, preferiblemente entre 30 y 50 bares. En la polimerizacion de etileno, la presion parcial del etileno se elige lo mas a menudo de 0.1 a 5 MPa, preferiblemente de 0.2 a 2 MPa, mas particularmente de 0.4 a 1.5 MPa. Las temperaturas seleccionadas son tales que sustancialmente todo el pollmero producido esencialmente (i) esta en forma de partlculas solidas no pegajosas y no aglomerantes y (ii) es insoluble en el diluyente. La temperatura de polimerizacion depende del diluyente de hidrocarburo elegido y del pollmero que se este produciendo. En la polimerizacion de etileno, esta generalmente por debajo de 130°C, tlpicamente entre 50 y 125°C, preferiblemente entre 75 y 115°C. Por ejemplo, en la polimerizacion de etileno en diluyente de isobutano, la presion empleada en el bucle esta preferiblemente en el intervalo de 30-50 bara, la presion parcial de etileno esta preferiblemente en el intervalo de 0.2-2 MPa y la temperatura de polimerizacion esta en el intervalo de 75-115°C. El rendimiento espacio-tiempo, que es la velocidad de produccion de pollmero por unidad de volumen del reactor clclico para el procedimiento de la presente invencion, esta en el intervalo de 0.1 -0,4, preferiblemente 0.2-0.35 t/hora/m3.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se aplica a la preparation de composiciones que contienen pollmeros oleflnicos (preferiblemente etilenicos) que pueden comprender uno o un numero de homopollmeros oleflnicos y/o uno o un numero de copollmeros. El procedimiento de acuerdo con la invencion es particularmente adecuado para la fabrication de pollmeros de etileno y propileno. Los copollmeros de etileno comprenden tlpicamente una alfa-olefina en una cantidad variable que puede alcanzar 12% en peso, preferiblemente de 0.5 a 6% en peso, por ejemplo aproximadamente 1% en peso.
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Los monomeros alfa-monoolefinicos empleados generalmente en tales reacciones son una o mas 1-olefinas que tienen hasta 8 atomos de carbono por molecula y ninguna ramificacion mas cerca del doble enlace que la posicion 4. Ejemplos tlpicos incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1 y octeno-1, y mezclas tales como etileno y buteno- 1 o etileno y hexeno-1. Buteno-1, penteno-1 y hexeno-1 son comonomeros particularmente preferidos para la copolimerizacion de etileno.
Diluyentes tlpicos empleados en tales polimerizaciones de alfa-monoolefinas incluyen hidrocarburos que tienen de 3 a 12, preferiblemente de 3 a 8, atomos de carbono por molecula, tales como alcanos lineales tales como propano, n- butano, n-hexano y n-heptano, alcanos ramificados tales como isobutano, isopentano; tolueno, isooctano y 2,2- dimetilpropano, o cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano o sus mezclas. En el caso de la polimerizacion de etileno, el diluyente es generalmente inerte con respecto al catalizador, cocatalizador y pollmero producido (tal como un hidrocarburo alifatico, cicloalifatico y aromatico llquido), a una temperatura tal que al menos 50% (preferiblemente al menos 70%) del pollmero formado sea insoluble en el mismo. El isobutano se prefiere particularmente como el medio de suspension para la polimerizacion de etileno
Las condiciones de funcionamiento tambien pueden ser tales que los monomeros (por ejemplo, etileno, propileno) actuen como el medio de suspension o diluyente principal, como es el caso en los denominados procedimientos de polimerizacion en masa. Se ha encontrado que los llmites de concentration de la pasta en porcentaje en volumen pueden aplicarse independientemente del peso molecular del medio de suspension y ya sea el medio de suspension inerte o reactivo, llquido o supercrltico. El monomero de propileno se prefiere particularmente como el diluyente para la polimerizacion de propileno.
Se conocen en la tecnica metodos de regulation del peso molecular y no necesitan describirse con detalle. Cuando se usan catalizadores de tipo Ziegler-Natta, metaloceno y metal de transition tardlo tridentado, se usa preferiblemente hidrogeno, dando como resultado una presion de hidrogeno superior en un peso molecular inferior. Cuando se usan catalizadores de tipo cromo, la temperatura de polimerizacion se usa preferiblemente para regular el peso molecular.
En plantas comerciales, el pollmero en partlculas se separa del diluyente de tal modo que el diluyente no se exponga a contaminacion a fin de permitir el reciclado del diluyente a la zona de polimerizacion con purificacion minima, si es que existe. La separation del pollmero en particulas producido usando el procedimiento de la presente invention del diluyente puede ser tipicamente mediante cualquier metodo conocido en la tecnica, por ejemplo puede implicar bien (i) el uso de ramas de sedimentation verticales discontinuas de modo de que flujo de pasta a traves de la abertura de las mismas proporcione una zona en la que las particulas de pollmero puedan sedimentarse en alguna extension desde el diluyente o bien (ii) la extraction continua de producto a traves de una sola o multiples compuertas de extraccion, cuya localization puede estar en cualquier parte en el reactor ciclico pero es preferiblemente adyacente al extremo aguas abajo de una section horizontal del bucle. Cualesquiera compuertas de extraccion continua tendran tipicamente un diametro interno en el intervalo de 2-25, preferiblemente 4-15, especialmente 5-10 cm.
El uso de dispositivos de concentracion sobre la pasta de polimero extraida, preferiblemente hidrociclones (unicos o, en el caso de multiples hidrociclones, en paralelo o serie), potencia adicionalmente la recuperation de diluyente de un modo eficaz energeticamente puesto que se evita una reduction de presion significativa y una vaporization del diluyente recuperado.
Se ha encontrado que tanto la concentracion de la pasta como el numero de Froude minimo aceptable en el bucle reactor pueden optimizarse controlando el tamano de particula promedio y/o la distribution de tamanos de particula del polvo dentro del bucle reactor. El principal determinante del tamano de particula promedio del polvo es el tiempo de permanencia en el reactor. La distribucion de tamanos de particula del catalizador puede verse afectada por muchos factores, incluyendo la distribucion de tamanos de particula del catalizador alimentado al reactor, la actividad inicial y promedio del catalizador, la robustez del soporte del catalizador y la susceptibilidad del polvo a fragmentarse bajo las condiciones de reaction. Pueden usarse dispositivos de separacion de solidos (tales como hidrociclones) sobre la pasta extraida del bucle reactor para ayudar adicionalmente al control del tamano de particula promedio y la distribucion de tamanos de particula del polvo del reactor. La localizacion del punto de extraccion para los dispositivos de concentracion y el diseno y las condiciones de funcionamiento del sistema del dispositivo de concentracion, preferiblemente el al menos un bucle de reciclado con hidrociclon, tambien permiten que se controlen el tamano de particula y la distribucion de tamanos de particula dentro del reactor. El tamano de particula promedio esta preferiblemente entre 100 y 1500 micrones lo mas preferiblemente entre 250 y 1000 micrones.
La pasta de pollmero extraida, y preferiblemente concentrada, se despresuriza, y opcionalmente se calienta, antes de la introduction en un recipiente de vaporizacion instantanea primario. Preferiblemente, la corriente se calienta despues de la despresurizacion.
Tipicamente, el diluyente y cualesquiera vapores de monomero recuperados en el recipiente de vaporizacion instantanea primario se condensan, preferiblemente sin recompresion, y se reutilizan en el procedimiento de
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polimerizacion. Preferiblemente, la presion del recipiente de vaporizacion instantanea primario se controla para permitir la condensacion con un medio de enfriamiento facilmente obtenible (por ejemplo, agua de enfriamiento) esencialmente de todo el vapor de vaporizacion instantanea antes de cualquier recompresion, tlpicamente tal presion en dicho recipiente de vaporizacion instantanea primario sera 4-25, por ejemplo 10-20, preferiblemente 1517 bares. Los solidos recuperados del recipiente de vaporizacion instantanea primario se hacen pasar preferiblemente a un recipiente de vaporizacion instantanea secundario para retirar materiales volatiles residuales. Alternativamente, la pasta puede hacerse pasar a un recipiente de vaporizacion instantanea de presion inferior que en el recipiente primario mencionado anteriormente, de modo que se necesite recompresion para condensar el diluyente recuperado. Se prefiere el uso de un recipiente de vaporizacion instantanea de alta presion. El procedimiento de acuerdo con la invencion puede usarse para producir resinas que exhiben un peso especlfico en el intervalo de 0.890 a 0.930 (baja densidad), de 0.930 a 0.940 (densidad media) o de 0.940 a 0.97o (alta densidad).
El procedimiento de acuerdo con la invencion es pertinente para todos los sistemas catallticos de polimerizacion de olefinas, particularmente los elegidos de los catalizadores de tipo Ziegler, en particular los derivados de titanio, zirconio o vanadio y de sllice termicamente activada o catalizadores de oxido de cromo soportados inorganicos y de catalizadores de tipo metaloceno, siendo el metaloceno un derivado ciclopentadienllico de un metal de transicion, en particular de titanio o zirconio.
Ejemplos no limitativos de catalizadores de tipo Ziegler son los compuestos que comprenden un metal de transicion elegido de los grupos IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periodica, magnesio y un halogeno obtenido mezclando un compuesto de magnesio con un compuesto del metal de transicion y un compuesto halogenado. El halogeno puede formar opcionalmente una parte integral del compuesto de magnesio o del compuesto de metal de transicion.
Los catalizadores de tipo metaloceno pueden ser metalocenos activados bien por un alumoxano o bien por un agente ionizante como se describe, por ejemplo, en la Solicitud de Patente EP-500.944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).
Los catalizadores de tipo Ziegler son los mas preferidos. Entre estos, ejemplos particulares incluyen al menos un metal de transicion elegido de los grupos IIIB, IVB, VB y VIB, magnesio y al menos un halogeno. Se obtienen buenos resultados con los compuestos que comprenden: de 10 a 30% en peso de metal de transicion, preferiblemente de 15 a 20% en peso,
de 20 a 60% en peso de halogeno, prefiriendose los valores de 30 a 50% en peso, de 0.5 a 20% en peso de magnesio, habitualmente de 1 a 10% en peso, de 0.1 a 10% en peso de aluminio, generalmente de 0.5 a 5% en peso,
el balance consiste generalmente en elementos que surgen de los productos usados para su fabricacion, tales como carbono, hidrogeno y oxlgeno. El metal de transicion y el halogeno son preferiblemente titanio y cloro.
Las polimerizaciones, particularmente las catalizadas con Ziegler, se llevan a cabo tlpicamente en presencia de un cocatalizador. Es posible usar cualquier cocatalizador conocido en la tecnica, especialmente compuestos que comprenden al menos un enlace qulmico aluminio-carbono, tales como compuestos de organoaluminio opcionalmente halogenados, que pueden comprender oxlgeno o un elemento del grupo I de la Tabla Periodica, y aluminoxanos. Ejemplos particulares serlan compuestos de organoaluminio, de trialquilaluminios tales como trietilaluminio, trialquenilaluminios tales como triisopropenilaluminio, mono- y di-alcoxidos de aluminio tales como etoxido de dietilaluminio, alquilaluminios mono- y di-halogenados tales como cloruro de dietilaluminio, mono- y dihidruros de alquilaluminio tales como hidruro de dibutilaluminio y compuestos de organoaluminio que comprenden litio tales como LiAl(C2Hs)4. Los compuestos de organoaluminio, especialmente los que no estan halogenados, son muy adecuados. El trietilaluminio y el triisobutilaluminio son especialmente ventajosos.
Se prefiere que el catalizador basado en cromo comprenda un catalizador de oxido de cromo soportado que tenga un soporte que contiene titanio, por ejemplo un soporte de sllice y titania compuesto. Un catalizador basado en cromo particularmente preferido puede comprender de 0.5 a 5% en peso de cromo, preferiblemente alrededor de 1% en peso de cromo, tal como 0.9% en peso de cromo basado en el peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende al menos 2% en peso de titanio, preferiblemente alrededor de 2 a 3% en peso de titanio, mas preferiblemente alrededor de 2.3% en peso de titanio basado en el peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador basado en cromo puede tener una superficie especlfica de 200 a 700 m2/g, preferiblemente de 400 a 550 m2/g, y una porosidad volumetrica de mas de 2 cc/g, preferiblemente de 2 a 3 cc/g.
Los catalizadores de cromo soportados en sllice se someten tlpicamente a una etapa de activacion inicial en aire a una temperatura de activacion elevada. La temperatura de activacion varla preferiblemente de 500 a 850 grados C, mas preferiblemente de 600 a 750 grados C.
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El bucle reactor se usa preferiblemente para elaborar pollmeros multimodales. Los pollmeros multimodales se elaboran en un solo reactor o en multiples reactores. El bucle reactor puede comprender uno o mas reactores clclicos conectados en serie o en paralelo. El bucle reactor tambien puede estar precedido de o seguido por un reactor de polimerizacion que no es un reactor clclico.
En el caso de reactores en serie, el primer reactor de la serie es alimentado con el catalizador y el cocatalizador, y cada reactor subsiguiente es alimentado con, al menos, etileno y con la pasta que surge del reactor precedente de la serie, comprendiendo esta mezcla el catalizador, el cocatalizador y una mezcla de los pollmeros producidos en los reactores precedentes de la serie. Opcionalmente, es posible alimentar el segundo reactor y/o, si es apropiado, al menos uno de los reactores siguientes con catalizador y/o cocatalizador recientes. Sin embargo, es preferible introducir el catalizador y el cocatalizador exclusivamente en el primer reactor.
En el caso en el que la planta comprenda mas de dos reactores en serie, el pollmero de Indice de fusion mas alto y el pollmero de Indice de fusion mas bajo pueden producirse en dos reactores adyacentes o no adyacentes de la serie. El hidrogeno se mantiene a (i) una concentracion baja (o cero) en el reactor o los reactores que fabrican los componentes de alto peso molecular, por ejemplo porcentajes de hidrogeno que incluyen 0-0.1% en volumen y a (ii) una concentracion muy alta en el reactor o los reactores que fabrican los componentes de bajo peso molecular, por ejemplo porcentajes de hidrogeno entre 0.5-2.4% en volumen. Igualmente, los reactores pueden hacerse funcionar para producir esencialmente el mismo Indice del fundido del pollmero en reactores sucesivos.
Sin embargo, la sensibilidad particular a diametros del reactor (y gradientes transversales de composicion, termico o de partlculas asociados) crecientes se ha relacionado con la produccion de resinas de pollmero en las que se ha sabido que el pollmero de resinas de peso molecular bien alto o bien bajo ha conducido a problemas de formacion de incrustaciones incrementados, particularmente, cuando se producen pollmeros de pesos moleculares menores de 50 kdaltons o mayores de 150 kDa. Particularmente, se ha confirmado que estos problemas se acentuan a bajas concentraciones de solidos del pollmero en el bucle reactor. Sin embargo, cuando se producen pollmeros de pesos moleculares menores de 50 kdaltons o mayores de 200 kDa (o un Indice del fundido por debajo de 0.1 y por encima de 50) en reactores de diametro grande, se ha descubierto sorprendentemente que la formacion de incrustaciones se disminuye cuando las cargas de solidos se incrementan hasta por encima de 20% en volumen, particularmente por encima de 30% en volumen.

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento que comprende polimerizar un monomero olefinico opcionalmente junto con un comonomero olefinico en presencia de un catalizador de polimerizacion en un diluyente en un reactor clclico que comprende al menos 2 secciones horizontales y al menos 2 secciones verticales, para producir una pasta que comprende un pollmero olefinico solido en partlculas y el diluyente, en el que el numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones verticales del bucle reactor es menor de 85% del numero de Froude en al menos 20% de la longitud de las secciones horizontales del bucle, y en donde ademas las secciones horizontales consisten de no mas del 20% de la longitud del reactor.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el numero de Froude promedio en el reactor clclico se mantiene a o por debajo de 20.
  3. 3. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 2, en donde el numero de Froude promedio en el reactor clclico se mantiene en el intervalo de 10 a 3.
  4. 4. Un procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el numero de Froude en las secciones verticales del reactor clclico con circulacion ascendente se mantiene entre 30 y 85% del numero de Froude minimo usado en las secciones horizontales.
  5. 5. Un procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el numero de Froude en las secciones verticales del reactor clclico con circulacion descendente se mantiene entre 15 y 70% del numero de Froude minimo usado en las secciones horizontales.
  6. 6. Un procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el numero de Froude en las secciones horizontales se mantiene por debajo de 30.
  7. 7. Un procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el numero de Froude en las secciones verticales se mantiene por debajo de 20.
  8. 8. Un procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la presion total del bucle cae menos de 1.3 bares.
  9. 9. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5, en donde el tamano del reactor esta por encima de 50 m3.
  10. 10. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5, en donde el diametro interno promedio del reactor clclico esta por encima de 300 milimetros.
  11. 11. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 10, en donde el diametro interno promedio del reactor clclico esta por encima de 500 milimetros
  12. 12. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 11, en donde el diametro interno promedio del reactor clclico esta en el intervalo de 600 a 750 milimetros.
  13. 13. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5, en donde la relacion de la longitud del reactor al diametro interno promedio del reactor clclico es menor de 500, preferiblemente menor de 250.
  14. 14. Un reactor clclico de una construccion tubular continua que comprende al menos dos secciones horizontales y al menos dos secciones verticales, en donde el area de la seccion transversal interna de al menos 20% de las secciones verticales es al menos 5% mayor que el area de la seccion transversal interna mas grande que cubre al menos 20% de las secciones horizontales, y en donde ademas el diametro interno promedio del reactor clclico esta por encima de 500 milimetros.
  15. 15. Un reactor clclico como se reivindica en la reivindicacion 14, en donde el diametro interno promedio de las secciones verticales es al menos 5% mayor que el diametro interno promedio de las secciones horizontales.
  16. 16. Un reactor clclico de una construccion tubular continua que comprende al menos dos secciones horizontales y al menos dos secciones verticales, en donde el diametro interno promedio de las dos secciones verticales es 5-90% mayor que el diametro interno promedio de las secciones horizontales, y en donde ademas el diametro interno promedio del reactor clclico esta por encima de 500 milimetros.
  17. 17. Un reactor clclico como se reivindica en la reivindicacion 16, en donde el diametro interno promedio de las secciones horizontales esta en el intervalo de 500-700 milimetros y el diametro interno promedio de las secciones verticales esta en el intervalo de 600-900 milimetros.
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