ES2862579T3 - Proceso de polimerización - Google Patents

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Abstract

Un proceso para el control de un proceso de (co)polimerización en fase de suspensión en presencia de un catalizador de polimerización en al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores, proceso que comprende mantener la AMPLITUD de densidad de las partículas de polvo de polímero (definido como el valor absoluto de la diferencia de densidad en g/cm3 entre la densidad promedio de las partículas de polímero que salen del reactor con un tamaño de partícula por encima de D90 y la densidad promedio del material con un tamaño de partícula por debajo de D10) por debajo de 0,005, preferentemente por debajo de 0,003, más preferentemente por debajo de 0,0026, lo más preferentemente por debajo de 0,0023, siendo dicho proceso realizado en un reactor de bucle de un volumen de 75-200 m3 con una concentración de sólidos de al menos el 20 % en volumen y con un rendimiento de espacio-tiempo (que es la velocidad de producción de polímero por unidad de volumen del reactor de bucle) en el intervalo de 0,1-0,4 toneladas/hora/m3.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de polimerización
La presente invención se refiere a la polimerización de olefinas en reactores de bucle de fase de suspensión, en particular, en sistemas de múltiples reactores.
Se conoce bien la polimerización en fase de suspensión de olefinas, en donde un monómero de olefina y, opcionalmente, un comonómero de olefina se polimerizan en presencia de un catalizador en un diluyente en el que se suspende y transporta el producto de polímero sólido.
La presente invención está específicamente relacionada con la polimerización en al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores, donde la suspensión se hace circular en el reactor típicamente por medio de una bomba o un agitador. Los reactores de bucle completo de líquido, particularmente, se conocen bien en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.° 3.152.872, 3.242.150 y 4.613.484.
La polimerización se lleva a cabo típicamente a temperaturas en el intervalo de 50-125 °C y a presiones en el intervalo de 0,1-10 MPa (1-100 bares). El catalizador usado puede ser cualquier catalizador usado típicamente para la polimerización de olefinas, tal como los catalizadores de tipo óxido de cromo, Ziegler-Natta o metaloceno. La suspensión de producto que comprende polímero y diluyente y, en la mayoría de los casos, catalizador, monómero y comonómero de olefina se puede descargar de manera intermitente o continua, opcionalmente, usando dispositivos de concentración, tales como hidrociclones o brazos de sedimentación, para minimizar la cantidad de fluidos extraídos con el polímero.
El al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores es de una construcción tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo, cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo, cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerización se retira típicamente usando el intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferentemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor de bucle tubular. El volumen del al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores puede variar, pero típicamente se encuentra en el intervalo de 10 a 120 m3; los reactores de bucle de la presente invención son de este tipo genérico.
Las capacidades máximas de las plantas de reactores de bucle a escala comercial han aumentado constantemente a lo largo de los años. La creciente experiencia operativa durante las últimas décadas ha llevado a la operación de concentraciones de suspensión y monómero cada vez más altas en los bucles de reacción. El aumento en las concentraciones de suspensión se ha logrado típicamente con velocidades de circulación aumentadas logradas, por ejemplo, mediante múltiples bombas de circulación o una altura de bomba de circulación del reactor más alta, tal como se ilustra en los documentos EP 432555 y EP 891990. El aumento en la carga de sólidos resulta deseable para aumentar el tiempo de permanencia en el reactor para un volumen de reactor fijo y también para reducir los requisitos de recirculación y tratamiento de diluyentes corriente abajo. Sin embargo, el aumento del requisito de velocidad y de altura del bucle ha conducido a un aumento de los tamaños y la complejidad del diseño de la bomba, así como los consumos de energía, a medida que aumentan las concentraciones de suspensión. Esto tiene implicaciones tanto de capital como de coste operativo.
Históricamente, se ha mantenido típicamente una velocidad de circulación relativamente alta en el bucle de reacción con el fin de garantizar una buena distribución térmica, de composición y de partículas a través de la sección transversal del reactor, particularmente para evitar la sedimentación de sólidos, características de flujo estables o concentraciones excesivas de sólidos en la pared de tubo, en lugar de reducirse para minimizar la caída de presión/potencia en el bucle de polimerización.
Una distribución de sección transversal inadecuada podría conducir un aumento de las incrustaciones, una reducción de la transferencia de calor y una reducción de la productividad y homogeneidad de polímero. La construcción y puesta en marcha de nuevas plantas comerciales resulta muy costosa y, por lo tanto, los nuevos diseños buscan evitar o minimizar los cambios en los parámetros operativos que se considera que aumentan el riesgo para la operación exitosa de la nueva unidad.
De conformidad con la presente invención, se proporciona un proceso para el control de un proceso de (co)polimerización en fase de suspensión en presencia de un catalizador de polimerización en al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores, proceso que comprende mantener la AMPLITUD de densidad de las partículas de polvo de polímero (definido como el valor absoluto de la diferencia de densidad en g/cm3 entre la densidad promedio de las partículas de polímero que salen del reactor con un tamaño de partícula por encima de D90 y la densidad promedio del material con un tamaño de partícula por debajo de D10) por debajo de 0,005, preferentemente por debajo de 0,003, más preferentemente por debajo de 0,0026, lo más preferentemente por debajo de 0,0023, siendo dicho proceso realizado en un reactor de bucle de un volumen de 75-200 m3 con una concentración de sólidos de al menos el 20 % en volumen y con un rendimiento de espacio-tiempo (que es la velocidad de producción de polímero por unidad de volumen del reactor de bucle) en el intervalo de 0,1 -0,4 toneladas/hora/m3.
En una realización preferida de la presente invención, el proceso comprende polimerizar un monómero de olefina en al menos un reactor de bucle de una construcción tubular continua de un sistema de múltiples reactores, opcionalmente, junto con un comonómero de olefina, en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente para producir una suspensión que comprende polímero de olefina en partículas sólido y el diluyente, en donde el diámetro interno promedio de al menos el 50 % de la longitud total del reactor es de al menos 700 milímetros y la concentración de sólidos en el reactor es de al menos el 20 % en volumen, preferentemente el 25 % en volumen. Preferentemente al menos el 30 % en peso, lo más preferentemente más del 40 % en peso, del polímero producido en el sistema de múltiples reactores se prepara en al menos un reactor de bucle, en donde el diámetro interno promedio de al menos el 50 % de la longitud total del reactor es de al menos 700 milímetros.
Una ventaja de la presente invención es que se reduce el consumo de energía específica (es decir, la energía consumida por unidad de peso de polímero producido) del reactor de bucle, al tiempo que se mantiene un tiempo de permanencia del reactor dado y se evitan las incrustaciones inaceptables del reactor. La invención resulta especialmente ventajosa cuando se desea diseñar y operar un reactor con cargas altas de sólidos, cuando previamente se ha considerado necesario usar lo que ahora se ha hallado que son velocidades de circulación de bucle excesivamente altas.
La presente invención se refiere a un método para la polimerización continua de olefinas, preferentemente alfa mono olefinas, en una zona de reacción de bucle cerrado tubular alargada. La/s olefina/s se añade/n continuamente a y se pone/n en contacto con un catalizador en un diluyente de hidrocarburo. El/los monómero/s se polimeriza/n para formar una suspensión de polímero en partículas sólido suspendido en el medio de polimerización o diluyente.
Típicamente, en el proceso de polimerización en suspensión de polietileno, la suspensión en el reactor comprenderá el polímero en partículas, el/los diluyente/s de hidrocarburo, el/los (co)monómero/s, el catalizador, los terminadores de cadena, tales como hidrógeno, y otros aditivos del reactor. En particular, la suspensión comprenderá el 20-75, preferentemente el 30-70 por ciento en peso basado en el peso total de la suspensión de polímero en partículas y el 80-25, preferentemente el 70-30 por ciento en peso basado en el peso total de la suspensión de medio de suspensión, donde el medio de suspensión es la suma de todos los componentes fluidos en el reactor y comprenderá el diluyente, el monómero de olefina y cualquier aditivo; el diluyente puede ser un diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo, en particular, un monómero de olefina líquido; en los casos en los que el diluyente principal es un diluyente inerte, el monómero de olefina comprenderá típicamente el 2-20, preferentemente el 4-10 por ciento en peso de la suspensión.
La suspensión se bombea alrededor del sistema de reacción de bucle de trayectoria sin fin relativamente uniforme a velocidades de fluido suficientes (i) para mantener el polímero en suspensión en la suspensión y (ii) para mantener unos gradientes de carga de sólidos y de concentración de sección transversal aceptables.
A continuación, se ha hallado que, para las cargas de sólidos altas, las distribuciones de la concentración de suspensión de sección transversal (tal como lo demuestran las incrustaciones, las variaciones de flujo y/o la transferencia de calor) se pueden mantener dentro de límites operativos aceptables, al tiempo que se aumenta el diámetro interno del reactor tubular por encima de lo que se considera convencionalmente como operacionalmente fiable para al menos uno de los reactores de un sistema de múltiples reactores. Esto es contrario a lo que el experto en la materia creería que es el caso a la luz de las condiciones de proceso convencionales donde el diámetro interno del reactor no es mayor de 600 milímetros y es típicamente de aproximadamente 500 milímetros.
La concentración de sólidos en la suspensión en el al menos un reactor de bucle es de al menos el 20 % en volumen, más preferentemente de al menos el 25 % en volumen y lo más preferentemente de al menos el 30 % en volumen, donde el % en volumen es [(volumen total de la suspensión - volumen del medio de suspensión)/(volumen total de la suspensión)] x100. La concentración de sólidos medida como porcentaje en peso, que es equivalente a la medida como porcentaje en volumen, variará de acuerdo con el polímero producido, pero más particularmente de acuerdo con el diluyente usado. En los casos en los que el polímero producido es polietileno y el diluyente es un alcano, por ejemplo, isobutano, se prefiere que la concentración de sólidos se encuentre por encima del 30, en particular, por encima del 40 % en peso, por ejemplo, en el intervalo del 40-60, preferentemente del 45 %-55 % en peso basado en el peso total de la suspensión.
Se ha hallado que la operación de un proceso de polimerización en un sistema de múltiples reactores donde al menos uno de los reactores tiene un diámetro interno de más de 700 milímetros, es decir, un reactor de mayor diámetro que se usa convencionalmente en la polimerización en suspensión, se puede llevar a cabo sin ningún problema significativo, particularmente con respecto a las incrustaciones en las paredes del reactor.
Preferentemente, más del 50 % de la longitud total del reactor de bucle tiene un diámetro interno de más de 750 mm, por ejemplo, más de 850 mm, y preferentemente entre 700 y 800 milímetros. Se prefiere que más del 50 %, en particular, más del 70 %, por ejemplo, más del 85 % de la longitud total del reactor tenga un diámetro interno de más de 700 milímetros, en particular, más de 750 milímetros, por ejemplo, entre 700 y 800 milímetros.
Una ventaja particular de la presente invención es que se pueden usar altas concentraciones de suspensión a velocidades de circulación relativamente bajas y diámetros de bucle de reactor relativamente altos. Por consiguiente, el número de Froude en el reactor se mantiene preferentemente en o por debajo de 30, por ejemplo, en el intervalo de 24 a 0,5, más preferentemente de 20 a 1, particularmente en el intervalo de 15 a 2, siendo los intervalos más preferidos de 10 a 3 o de 9 a 2. El número de Froude es un parámetro adimensional que indica el equilibrio entre las tendencias de suspensión y sedimentación de las partículas en una suspensión. Este proporciona una medida relativa del proceso de transferencia de impulso a la pared de tubo desde las partículas en comparación con el fluido. Los valores más bajos del número de Froude indican interacciones más fuertes entre las partículas y la pared (con respecto al fluido y la pared). El número de Froude (Fr) se define como v2/(g(s-1)D), donde v es la velocidad promedio de la suspensión, g es la constante gravitacional, s es la densidad relativa del sólido en el diluyente y D es el diámetro interno del tubo. La densidad relativa del polímero sólido, que es la relación de la densidad del polímero respecto a la densidad del agua, se basa en la densidad recocida del polímero desgasificado después de haberse desvolatilizado sustancialmente e inmediatamente antes de cualquier extrusión, tal como se mide usando el método de la ISO1183A.
Se ha hallado que los reactores se pueden diseñar y operar con una caída de presión específica tanto por unidad de longitud del reactor como por masa de polímero y una caída de presión total para el bucle menor que la enseñada como requerida, particularmente con cargas de sólidos altas y diámetros de reactor grandes. La presente invención permite caídas de presión de bucle totales de menos de 0,13 MPa (1,3 bares), particularmente menos de 0,1 MPa (1 bar), incluso para velocidades de producción de polímeros de por encima de 25, incluso por encima de 45 toneladas por hora. Resulta posible emplear una o más de una bomba en el bucle, preferentemente en una o más secciones horizontales; estas se pueden localizar en la misma sección horizontal o en diferentes secciones. La bomba o las bombas pueden ser del mismo diámetro o mayor o menor diámetro, preferentemente del mismo diámetro que el diámetro interno de la sección del reactor donde se localizan la bomba o las bombas. Resulta preferible emplear una bomba individual y una característica de la presente invención es que los requisitos de número y potencia de la/s bomba/s son menos onerosos que para los procesos convencionales.
El tamaño del reactor es de 75-200 m3, preferentemente en el intervalo de 100-175 m3.
El uso de reactores de mayor diámetro interno para al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores, tal como se ha expuesto anteriormente en el presente documento, permite que se construyan reactores, por ejemplo, que tengan volúmenes mayores de 80 m3, con una relación de longitud respecto a diámetro del reactor menor de 500, preferentemente menor de 400, más preferentemente menor de 250. La reducción de la relación de longitud respecto a diámetro del reactor minimiza los gradientes de composición alrededor del bucle de reacción y permite que se logren velocidades de producción mayores de 25 toneladas (por reactor) por hora con únicamente un punto de introducción individual para cada reactivo alrededor del bucle de reacción. Como alternativa, resulta posible tener múltiples entradas en el reactor de bucle para los reactivos (por ejemplo, olefinas), catalizador u otros aditivos.
En los casos en los que un sistema de reactor está diseñado para operar diferentes tipos de catalizadores (por ejemplo, Ziegler-Natta, cromo y/o metaloceno) o un sistema de catalizador donde la relación de actividad o producción requerida varía significativamente entre los reactores en diferentes regímenes operativos, los reactores de igual volumen son reactores usados típicamente con el fin de adaptarse a todo el intervalo de calidades con la máxima flexibilidad. La existencia de tales dimensiones del reactor impuestas externamente pone limitaciones a la ventana operativa disponible para cada reactor y, por tanto, a la capacidad de equilibrar la actividad del reactor, la calidad del producto, la productividad y el enfriamiento en cada reactor. Generalmente, se prefiere que tales reactores tengan el mismo diámetro interno promedio, lo más preferido es que los reactores se construyan con las mismas dimensiones.
En una realización adicional de la presente invención, se prefiere que el reactor de bucle tenga secciones horizontales y verticales y las secciones verticales comprendan al menos el 50 %, preferentemente al menos el 60 %, más preferentemente al menos el 70 % de la longitud total del reactor.
La amplitud de densidad de las partículas de polvo de polímero (definido como el valor absoluto de la diferencia de densidad en g/cm3 entre la densidad promedio de las partículas de polímero que salen del reactor con un tamaño de partícula por encima de D90 y la densidad promedio del material con un tamaño de partícula por debajo de D10) es por debajo de 0,005, preferentemente por debajo de 0,003, más preferentemente por debajo de 0,0026, lo más preferentemente por debajo de 0,0023.
Los valores de D se miden mediante granulometría de tamizado y se expresan en mm y se pueden definir de la siguiente manera:
D5: valor por debajo del que se recoge el 5 % en peso de las partículas;
D10: valor por debajo del que se recoge el 10 % en peso de las partículas;
D50: valor por debajo del que se recoge el 50 % en peso de las partículas;
D90: valor por debajo del que se recoge el 90 % en peso de las partículas.
D95: valor por debajo del que se recoge el 95 % en peso de las partículas.
Una realización preferida también mantiene una distribución de tamaño de partícula de tal manera que (D90-D10)/D50 es menor de 2, preferentemente menor de 1,5, más preferentemente menor de 1,2. También se prefiere que el D95 sea menor de 2.000 mm, preferentemente menor de 1.500 mm, más preferentemente menor de 1.000 mm, lo más preferentemente menor de 355 mm, donde D95, D90, D50 y D10 se definen de tal manera que el 95 % en peso, el 90 % en peso, el 50 % en peso o el 10 % en peso de las partículas de polímero tienen un diámetro menor de D95, D90, D50 y D10, respectivamente. El tamaño de partícula promedio D50 se encuentra preferentemente entre 100 y 1.500 micrómetros, lo más preferentemente entre 150 y 1.000 micrómetros.
Una realización particularmente preferida tiene una distribución de tamaño de partícula de tal manera que D95 es menor de 355 mm y (D90-D10)/D50 es menor de 1,2, donde D95, D90, D50 y D10.
De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, se ha hallado que el control reivindicado, es decir, el mantenimiento de la amplitud de densidad por debajo de determinados valores, fue altamente crítico para los catalizadores de metaloceno.
Un beneficio adicional de la presente invención es la mejora de la velocidad y la seguridad asociadas a los arranques y las transiciones de calidad. Cuando se cambia de calidades, las composiciones de monómeros e hidrógeno y las propiedades del producto se pueden cambiar continuamente y la cantidad de absorción de monómeros en el polímero se verá alterada adicionalmente por las propiedades cambiantes del producto (principalmente, la densidad) y la composición del gas.
El control de la amplitud de acuerdo con la presente invención permite que se mejore la velocidad de los arranques y las transiciones y se minimice la producción de material de amplia especificación.
Particularmente, se ha hallado que la operación estable de los reactores de alta capacidad, particularmente los reactores de bucle de diámetro grande, se puede optimizar mediante el control estricto de la amplitud de densidad del polvo dentro o extraído del reactor.
Con muchos sistemas de catalizadores, la amplitud de densidad puede variar significativamente con el tamaño de partícula y/o la distribución de tamaño de partícula. Los principales determinantes del tamaño de partícula promedio del polvo son el tiempo de permanencia en el reactor y el rendimiento del catalizador. La distribución de tamaño de partícula del polvo se puede ver afectada por muchos factores, incluyendo el tipo y la distribución de tamaño de partícula, del catalizador alimentado al reactor, la actividad de catalizador inicial y promedio, la solidez del soporte de catalizador y la susceptibilidad del polvo a fragmentarse en condiciones de reacción. Se pueden usar dispositivos de separación de sólidos (tales como hidrociclones) en la suspensión extraída del reactor para ayudar a controlar el tamaño de partícula promedio y la distribución de tamaño de partícula del polvo en el reactor. La localización del punto de extracción del dispositivo de concentración y el diseño y las condiciones de operación del sistema del dispositivo de concentración, preferentemente el al menos un bucle de recirculación de hidrociclón, también permiten que se controlen el tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula dentro del reactor.
Una alternativa es seleccionar un catalizador específico que se ha hallado que da la distribución de tamaño de partícula deseada. La ventaja de los sistemas de catalizadores que proporcionan la distribución de tamaño de partícula deseada es que estos se pueden usar con alta productividad: generalmente, cuanto mayor es la productividad (medida en g de polímero por g de catalizador), más grandes son las partículas de polímero individuales formadas. Por tanto, la presente invención permite el uso de sistemas de catalizadores que tienen una productividad de al menos 5.000 g de poliolefina/g de catalizador y típicamente de al menos 10.000 g de poliolefina/g de catalizador, lo más preferentemente por encima de 15.000 g de poliolefina/g de catalizador.
También se puede introducir en el reactor de polimerización un prepolímero de distribución de tamaño de partícula controlada preparado usando cualquier catalizador, tal como se ha descrito anteriormente. La prepolimerización se puede llevar a cabo mediante cualquier proceso adecuado, por ejemplo, la polimerización en un diluyente de hidrocarburo líquido o en fase gaseosa usando un proceso por lotes, un proceso semicontinuo o un proceso continuo. La conversión en prepolímero se lleva a cabo, generalmente, mediante la puesta del catalizador en contacto con una o más alfa-olefinas en tales cantidades que el prepolímero contiene entre 0,002 y 10 milimoles de metal de transición por gramo. El tamaño de partícula del prepolímero se puede controlar mediante el tamizado, la separación por hidrociclón o elutriación de finos o partículas grandes u otras técnicas conocidas.
La presente invención comprende un sistema de múltiples reactores en donde uno de los reactores es un reactor de bucle. El reactor de bucle puede tener una o más características del reactor de bucle expuesto anteriormente en el presente documento. El segundo o cualquier reactor posterior del sistema de múltiples reactores puede ser otro reactor de bucle o cualquier reactor para la polimerización de olefinas, por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado. Sin embargo, resulta preferible que el segundo o cualquier reactor posterior del sistema de múltiples reactores sea otro reactor de bucle que pueda tener o no una o más características de los reactores de bucle expuestos anteriormente en el presente documento. Por ejemplo, el reactor de bucle de la invención puede tener un diámetro interno de al menos el 50 % de su longitud mayor de 700 milímetros, mientras que el segundo o cualquier reactor de bucle posterior puede tener un diámetro interno mayor de 500 milímetros, por ejemplo, mayor de 600 milímetros, preferentemente mayor de 700 milímetros.
El sistema de múltiples reactores se puede usar para preparar polímeros monomodales o multimodales, preferentemente multimodales. Preferentemente, el proceso de la invención comprende preparar un polímero de etileno multimodal, en particular, un polímero de etileno bimodal, en el que se prepara un polímero de peso molecular bajo (LMW en inglés) en un reactor y un polímero de peso molecular alto (HMW en inglés) en otro reactor, siendo los polímeros preparados en cualquier orden y siendo el segundo polímero preparado en presencia del primero. Uno o ambos reactores pueden tener un diámetro interno de al menos 700 mm a lo largo de al menos el 50 % de su longitud.
En una realización de la invención, el proceso en el sistema de múltiples reactores comprende la preparación de un polímero de etileno multimodal que tiene una densidad mayor de 940 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI5 de 0,05 a 50 g/10 min, comprendiendo dicho polímero de etileno: del 30 al 70 % en peso,
basándose en el peso total del polímero de etileno, de una primera fracción de polietileno que tiene una densidad de al menos 950 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI2 de al menos 10 g/10 min, y
del 70 al 30 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno multimodal, de una segunda fracción de polietileno que comprende unidades de etileno y, opcionalmente, hasta el 5 % en moles de al menos otra alfa-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono y un índice del flujo de fusión MI2 de menos de 10 g/10 min.
Un polímero alternativo es un polímero de etileno multimodal que tiene una densidad entre 900 y 930 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI2 de 0,1 a 20 g/10 min, comprendiendo dicho polímero de etileno:
del 30 al 70 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno, de una primera fracción de polietileno que tiene una densidad de menos de 950 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI2 de al menos 10 g/10 min, y del 70 al 30 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno multimodal, de una segunda fracción de polietileno que comprende unidades de etileno, del 0,1 al 20 % en moles de una alfa-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono y un índice del flujo de fusión MI2 de menos de 10 g/10 min.
El reactor de bucle utilizado en la presente invención es el reactor en el que se prepara ya sea la primera o la segunda fracción de polietileno a la que se ha hecho referencia anteriormente.
Aunque este se puede preparar en más de dos reactores, lo más preferido es que el polímero sea un polímero bimodal preparado en dos reactores en serie. Uno o ambos reactores pueden tener un diámetro interno de al menos 700 mm a lo largo de al menos el 50 % de su longitud. El primer polímero preparado en el primer reactor puede ser un polímero de peso molecular bajo (LMW) y el segundo polímero preparado en el segundo reactor puede ser un polímero de peso molecular alto (HMW). En una realización, se prepara el 30-70 % en peso y más preferentemente el 40-60 % en peso de un polímero de peso molecular bajo (LMW) en el primer reactor y se prepara el 70-30 % en peso y más preferentemente el 60-40 % en peso de un polímero de peso molecular alto (HMW) en el segundo reactor. El intervalo más preferido de las relaciones de los polímeros de HMW y LMW es del 45-55 % en peso al 55-45 % en peso.
En una realización alternativa, el polímero de HMW se prepara en el primer reactor y el polímero de LMW en el segundo reactor, preferentemente en las mismas relaciones mencionadas anteriormente. Los siguientes requisitos se aplican únicamente a esta realización. En este caso, el primer reactor (HMW) tiene preferentemente un rendimiento de espacio-tiempo (definido como producción de polímero en kg/h por unidad de volumen de reactor) mayor de 100 kg/m3/h, más preferentemente mayor de 150 kg/m3/h y lo más preferentemente mayor de 250 kg/m3/h. También se prefiere, en este caso, que la relación del rendimiento de espacio-tiempo en el primer reactor (HMW) respecto al segundo reactor (LMW) sea mayor de 1, más preferentemente mayor de 1,2, lo más preferentemente mayor de 1,5. Esto se puede lograr mediante el diseño del primer reactor (HMW) con un volumen que no sea mayor del 90 %, preferentemente entre el 30-70 % y más preferentemente de aproximadamente el 40-60 %, del volumen del segundo reactor (LMW). En las circunstancias anteriores, preferentemente, la relación de la longitud respecto al diámetro (L/D) del primer reactor es mayor de 350, más preferentemente entre 500 y 3.000, lo más preferentemente mayor de 750. La relación de la L/D del primer reactor respecto a la L/D del segundo reactor también se prefiere, como alternativa o adicionalmente, que sea mayor de 1,5, lo más preferentemente mayor de 2.
En la realización de HMW-LMW de la invención, en caso de que los reactores difieran en cuanto al volumen en no más del 10 %, se prefiere equilibrar las actividades entre los reactores y las respectivas capacidades de enfriamiento mediante el mantenimiento de la temperatura del primer reactor entre 60 °C y 80 °C, preferentemente no superior a 75 °C. También se prefiere que la relación de concentración de sólidos en el primer reactor respecto a la del segundo reactor se mantenga menor de 1,0, preferentemente entre 0,6 y 0,8, ya que esto también ayuda en el mantenimiento del equilibrio de actividad entre los dos reactores dentro del intervalo deseado. Generalmente, la concentración de sólidos en el reactor final es de al menos el 35 % en peso, lo más preferentemente entre el 45 % en peso y el 60 % en peso y la concentración de sólidos en el reactor de HMW se encuentra entre el 20 % en peso y el 50 % en peso, más preferentemente entre el 25 % en peso y el 35 % en peso. En estas circunstancias, se prefiere concentrar los sólidos transferidos del primer reactor al segundo reactor usando una zona de sedimentación y/o un hidrociclón para concentrar la concentración de sólidos. Lo más preferentemente, se introduce una corriente de diluyente libre de comonómero corriente arriba del hidrociclón para minimizar el comonómero transferido al reactor corriente abajo, maximizando así el potencial de densidad en el reactor de LMW. La concentración de sólidos se basa en el peso de polímero en el peso total de la suspensión de polímero en partículas.
Cuando el polímero de HMW se produce en un reactor corriente arriba del reactor de polímero de LMW, se prefiere que la relación del diámetro interno promedio del reactor de HMW respecto al diámetro interno promedio del reactor de LMW sea entre 0,8 y 1,4, generalmente menor de 1, preferentemente menor de 1,2, más preferentemente menor de 1,4. En esta configuración, se prefiere que al menos el 50 % de la longitud total del reactor de LMW sea de al menos 700 mm, mientras que el diámetro interno promedio del reactor de HMW sea menor de 700 milímetros, preferentemente menor de 600 milímetros.
Cuando el polímero de LMW se produce en un reactor corriente arriba del reactor de polímero de HMW, se prefiere que la relación del diámetro interno promedio del reactor de HMW respecto al diámetro interno promedio del reactor de HMW sea entre 0,6 y 1,4, generalmente entre 0,8 y 1,2, lo más preferentemente entre 0,9 y 1,1. Se prefiere que los reactores tengan el mismo diámetro interno promedio, lo que más se prefiere es que ambos reactores estén construidos con las mismas dimensiones.
Haciendo referencia, generalmente, a la presente invención, en caso de que el sistema de múltiples reactores comprenda dos reactores de bucle, se prefiere que el número de Froude en al menos un reactor de bucle no sea mayor de 30 y la relación del número de Froude en ese reactor respecto al número de Froude en el otro reactor de bucle se encuentre en el intervalo de 0,1 a 10, preferentemente de 0,2 a 5.
En una realización adicional de la invención, una suspensión que contiene polímero se extrae del segundo reactor y se transfiere a un tanque de vaporización instantánea que opera a tal presión P y temperatura que al menos el 50 % en moles del componente líquido de la suspensión se extrae del tanque de vaporización instantánea en forma de vapor. Preferentemente, el proceso anterior permite que al menos el 98 % en moles, más preferentemente el 98,5 % en moles, lo más preferentemente el 98,5 % en moles, del vapor extraído del tanque de vaporización instantánea se condense sin compresión. También se prefiere que al menos el 80 % en moles, más preferentemente el 90 % en moles, lo más preferentemente el 95 % en moles, del componente líquido de la suspensión se extraiga del tanque de vaporización instantánea en forma de vapor.
La presión empleada en el bucle o los bucles es preferentemente suficiente para mantener el sistema de reacción 'lleno de líquido', es decir, que no exista sustancialmente ninguna fase gaseosa. Las presiones típicas usadas son entre 0,1-10 MPa (1-100 bares), preferentemente entre 3 y 5 MPa (30 y 50 bares). En la polimerización de etileno, la presión parcial de etileno se encontrará típicamente en el intervalo de 0,1 a 5 MPa, preferentemente de 0,2 a 2 MPa, más particularmente de 0,4 a 1,5 MPa. Las temperaturas seleccionadas son tales que sustancialmente todo el polímero producido está esencialmente (i) en una forma particular sólida no adherente y no aglomerante y es (ii) insoluble en el diluyente. La temperatura de polimerización depende del diluyente de hidrocarburo elegido y del polímero que se produce. En la polimerización de etileno, la temperatura es generalmente por debajo de 130 °C, típicamente entre 50 y 125 °C, preferentemente entre 75 y 115 °C. Por ejemplo, en la polimerización de etileno en diluyente de isobutano, la presión empleada en el bucle se encuentra preferentemente en el intervalo de 3-5 MPa (30­ 50 bares), la presión parcial de etileno se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,2 a 2 MPa y la temperatura de polimerización se encuentra en el intervalo de 75 a 115 °C. El rendimiento de espacio-tiempo, que es la velocidad de producción de polímero por unidad de volumen del reactor de bucle, para el proceso de la presente invención se encuentra en el intervalo de 0,1 a 0,4, preferentemente de 0,2 a 0,35 toneladas/hora/m3. En los casos en los que existen dos o más bucles, las condiciones de reacción pueden ser iguales o diferentes en diferentes bucles.
El proceso de acuerdo con la invención se aplica a la preparación de composiciones que contienen polímeros de olefinas (preferentemente, etileno) que pueden comprender uno o varios homopolímeros de olefinas y/o uno o varios copolímeros. Este resulta particularmente adecuado para la fabricación de polímeros de etileno y polímeros de propileno. Los copolímeros de etileno típicamente comprenden una alfa-olefina en una cantidad variable que puede alcanzar el 12 % en peso, preferentemente del 0,5 al 6 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 1 % en peso.
Los monómeros de alfa mono-olefina generalmente empleados en tales reacciones son una o más 1-olefinas que tienen hasta 8 átomos de carbono por molécula y que no se ramifican más cerca del enlace doble que en la posición 4. Los ejemplos típicos incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1 y mezclas, tales como etileno y buteno-1 o etileno y hexeno-1. El buteno-1, el penteno-1 y el hexeno-1 son comonómeros particularmente preferidos para la copolimerización de etileno.
Los diluyentes típicos empleados en tales reacciones incluyen hidrocarburos que tienen de 2 a 12, preferentemente de 3 a 8, átomos de carbono por molécula, por ejemplo, alcanos lineales, tales como propano, n-butano, n-hexano y n-heptano, o alcanos ramificados, tales como isobutano, isopentano, isooctano y 2,2-dimetilpropano, o cicloalcanos, tales como ciclopentano y ciclohexano o sus mezclas. En el caso de la polimerización de etileno, el diluyente es generalmente inerte con respecto al catalizador, cocatalizador y polímero producido (tal como los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos líquidos), a una temperatura de tal manera que al menos el 50 % (preferentemente al menos el 70 %) del polímero formado es insoluble en el mismo. Se prefiere particularmente el isobutano como diluyente para la polimerización de etileno.
Las condiciones operativas también pueden ser tales que los monómeros (por ejemplo, etileno, propileno) actúen como diluyentes, tal como es el caso en los denominados procesos de polimerización en bloque. Se ha hallado que los límites de concentración de la suspensión en porcentaje en volumen se pueden aplicar independientemente del peso molecular del diluyente y de si el diluyente es inerte o reactivo, líquido o supercrítico. El monómero de propileno es particularmente preferido como diluyente para la polimerización de propileno.
En la técnica, se conocen métodos de regulación del peso molecular. Cuando se usan los catalizadores de tipo Ziegler-Natta, metaloceno y metal de transición tardía tridentado, preferentemente se usa hidrógeno, dando como resultado una presión de hidrógeno más alta un peso molecular promedio más bajo. Cuando se usan los catalizadores de tipo cromo, la temperatura de polimerización se usa preferentemente para regular el peso molecular.
En plantas comerciales, el polímero en partículas se separa del diluyente de tal manera que el diluyente no se expone a la contaminación para permitir la recirculación del diluyente a la zona de polimerización con una purificación mínima, si es que la hay. La separación del polímero en partículas producido mediante el proceso de la presente invención del diluyente típicamente puede ser mediante cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, esta puede implicar ya sea (i) el uso de brazos de sedimentación verticales discontinuos, de tal manera que el flujo de la suspensión a través de la abertura de los mismos proporciona una zona donde las partículas de polímero se pueden sedimentar en cierta medida a partir del diluyente, o (ii) la extracción continua del producto, a través de uno o múltiples puertos de extracción, cuya localización puede estar en cualquier lugar del reactor de bucle, pero preferentemente es adyacente al extremo corriente abajo de una sección horizontal del bucle. Cualquier puerto de extracción continua tendrá típicamente un diámetro interno en el intervalo de 2-25, preferentemente de 4-15, especialmente de 5-10 cm. La presente invención permite que los reactores de polimerización a gran escala se operen con requisitos de baja recuperación de diluyente. La operación de los reactores de gran diámetro con altas concentraciones de sólidos en la suspensión minimiza la cantidad del diluyente principal extraído del bucle de polimerización. El uso de dispositivos de concentración en la suspensión de polímero extraída, preferentemente hidrociclones (individuales o en el caso de múltiples hidrociclones en paralelo o en serie), mejora adicionalmente la recuperación del diluyente de una manera energéticamente eficaz, dado que se evita una reducción significativa de la presión y la vaporización del diluyente recuperado.
Se ha hallado que la concentración de la suspensión en el bucle de reactor se puede optimizar mediante el control del tamaño de partícula promedio y/o la distribución de tamaño de partícula del polvo dentro del bucle de reactor. El principal determinante del tamaño de partícula promedio del polvo es el tiempo de permanencia en el reactor. La distribución de tamaño de partícula del polvo se puede ver afectada por muchos factores, incluyendo la distribución de tamaño de partícula del catalizador alimentado al reactor, la actividad de catalizador inicial y promedio, la solidez del soporte de catalizador y la susceptibilidad del polvo a fragmentarse en condiciones de reacción. Se pueden usar dispositivos de separación de sólidos (tales como hidrociclones) en la suspensión extraída del bucle de reactor para ayudar adicionalmente a controlar el tamaño de partícula promedio y la distribución de tamaño de partícula del polvo en el reactor. La localización del punto de extracción del dispositivo de concentración y el diseño y las condiciones de operación del sistema del dispositivo de concentración, preferentemente el al menos un bucle de recirculación de hidrociclón, también permiten que se controlen el tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula dentro del reactor. El tamaño de partícula promedio se encuentra preferentemente entre 100 y 1.500 micrómetros, lo más preferentemente entre 250 y 1.000 micrómetros.
Cuando el reactor final del sistema de múltiples reactores es un reactor de bucle, la suspensión de polímero extraída y, preferentemente, concentrada se despresuriza y, opcionalmente, se calienta, antes de su introducción en un recipiente de vaporización instantánea primario. Preferentemente, la corriente se calienta después de la despresurización.
El diluyente y cualquier vapor de monómero recuperado en el recipiente de vaporización instantánea primario se condensan típicamente, preferentemente sin recompresión, y se reusan en el proceso de polimerización. La presión del recipiente de vaporización instantánea primario se controla preferentemente para permitir la condensación con un medio de enfriamiento fácilmente disponible (por ejemplo, agua de enfriamiento) de esencialmente todo el vapor de vaporización instantánea antes de cualquier recompresión. Típicamente, tal presión en dicho recipiente de vaporización instantánea primario será de 0,4-2,5 (4-25), por ejemplo, de 1-2 (10-20), preferentemente de 1,5-1,7 MPa (15-17 bares). Los sólidos recuperados del recipiente de vaporización instantánea primario se hacen pasar preferentemente a un recipiente de vaporización instantánea secundario para retirar los productos volátiles residuales. Como alternativa, la suspensión se puede hacer pasar a un recipiente de vaporización instantánea de menor presión que en el recipiente primario mencionado anteriormente, de tal manera que se necesite recompresión para condensar el diluyente recuperado. Se prefiere el uso de un recipiente de vaporización instantánea de alta presión.
El proceso de acuerdo con la invención se puede usar para producir resinas que presenten una densidad específica en el intervalo de 890 a 930 kg/m3 (densidad baja), de 930 a 940 kg/m3 (densidad media) o de 940 a 970 kg/m3 (densidad alta).
El proceso de acuerdo con la invención es relevante para todos los sistemas de catalizadores de polimerización de olefinas, particularmente aquellos elegidos de los catalizadores de tipo Ziegler, en particular, aquellos derivados del titanio, circonio o vanadio, y de los catalizadores de sílice térmicamente activada o de óxido de cromo soportado inorgánico y de los catalizadores de tipo metaloceno, siendo el metaloceno un derivado de ciclopentadienilo de un metal de transición, en particular, de titanio o circonio.
Los ejemplos no limitantes de catalizadores de tipo Ziegler son los compuestos que comprenden un metal de transición elegido de los grupos IIIB, IVB, VB o VIB de la tabla periódica, magnesio y un halógeno obtenido mediante el mezclado de un compuesto de magnesio con un compuesto del metal de transición y un compuesto halogenado. Opcionalmente, el halógeno puede formar una parte integral del compuesto de magnesio o del compuesto de metal de transición.
Los catalizadores de tipo metaloceno pueden ser metalocenos activados mediante un alumoxano o mediante un agente ionizante, tal como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-500.944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).
Los catalizadores de tipo Ziegler son los más preferidos. Entre estos, los ejemplos particulares incluyen al menos un metal de transición elegido de los grupos IIIB, IVB, VB y VIB, magnesio y al menos un halógeno. Se obtienen buenos resultados con aquellos que comprenden:
del 10 al 30 % en peso de metal de transición, preferentemente del 15 al 20 % en peso,
del 20 al 60 % en peso de halógeno, preferentemente del 30 al 50 % en peso,
del 0,5 al 20 % en peso de magnesio, normalmente del 1 al 10 % en peso,
del 0,1 al 10 % en peso de aluminio, generalmente del 0,5 al 5 % en peso,
consistiendo el resto generalmente en elementos que surgen de los productos usados para su fabricación, tales como carbono, hidrógeno y oxígeno. El metal de transición y el halógeno son preferentemente titanio y cloro.
Las polimerizaciones, particularmente aquellas catalizadas con Ziegler, típicamente se llevan a cabo en presencia de un cocatalizador. Resulta posible usar cualquier cocatalizador conocido en la técnica, especialmente los compuestos que comprenden al menos un enlace químico de aluminio-carbono, tales como los compuestos de organoaluminio opcionalmente halogenados, que pueden comprender oxígeno o un elemento del grupo I de la tabla periódica, y los aluminoxanos. Los ejemplos particulares serían los compuestos de organoaluminio, de trialquilaluminios, tales como trietilaluminio, trialquenilaluminios, tales como triisopropenilaluminio, monoalcóxidos y dialcóxidos de aluminio, tales como etóxido de dietilaluminio, alquilaluminios monohalogenados y dihalogenados, tales como cloruro de dietilaluminio, monohidruros y dihidruros de alquilaluminio, tales como hidruro de dibutilaluminio, y los compuestos de organoaluminio que comprenden litio, tales como LiAl(C2H5)4. Los compuestos de organoaluminio, especialmente aquellos que no están halogenados, se adaptan bien. Resultan especialmente ventajosos el trietilaluminio y el triisobutilaluminio.
Se prefiere que el catalizador basado en cromo comprenda un catalizador de óxido de cromo soportado que tenga un soporte que contenga titania, por ejemplo, un soporte de material compuesto de sílice y titania. Un catalizador basado en cromo particularmente preferido puede comprender del 0,5 al 5 % en peso de cromo, preferentemente aproximadamente el 1 % en peso de cromo, tal como el 0,9 % en peso de cromo, basándose en el peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende al menos el 2 % en peso de titanio, preferentemente aproximadamente del 2 al 3 % en peso de titanio, más preferentemente aproximadamente el 2,3 % en peso de titanio, basándose en el peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador basado en cromo puede tener un área superficial específica de 200 a 700 m2/g, preferentemente de 400 a 550 m2/g, y una porosidad en volumen mayor de 2 cm3/g, preferentemente de 2 a 3 cm3/g.
Los catalizadores de cromo soportado en sílice se someten típicamente a una etapa de activación inicial en aire a una temperatura de activación elevada. La temperatura de activación varía preferentemente de 500 a 850 °C, más preferentemente de 600 a 750 °C.
El sistema de reactor puede comprender uno o más reactores de bucle conectados en serie o en paralelo, preferentemente en serie.
En el caso de los reactores en serie, un primer reactor de la serie se alimenta con el catalizador y el cocatalizador, además del diluyente y el monómero, y cada reactor posterior se alimenta con, al menos, el monómero, en particular, etileno y con la suspensión procedente de un reactor anterior de la serie, comprendiendo esta mezcla el catalizador, el cocatalizador y una mezcla de los polímeros producidos en un reactor precedente de la serie. Opcionalmente, resulta posible alimentar un segundo reactor y/o, si resulta adecuado, al menos uno de los siguientes reactores con catalizador y/o cocatalizador nuevos. Sin embargo, resulta preferible introducir el catalizador y el cocatalizador exclusivamente en un primer reactor.
En el caso de al menos dos reactores en serie, el polímero de índice de fusión más alto y el polímero de índice de fusión más bajo se pueden producir en dos reactores adyacentes o no adyacentes de la serie. El hidrógeno se mantiene a (i) una concentración baja (o nula) en el/los reactor/es que fabrican los componentes de peso molecular alto, por ejemplo, los porcentajes de hidrógeno que incluyen entre el 0-0,1 % en volumen, y a (ii) una concentración muy alta en el/los reactor/es que fabrican los componentes de peso molecular bajo, por ejemplo, los porcentajes de hidrógeno entre el 0,5-2,4 % en volumen. Los reactores se pueden operar igualmente para producir esencialmente el mismo índice de fusión del polímero en reactores sucesivos.
Sin embargo, la sensibilidad particular para operar en reactores de gran diámetro (y los gradientes de composición, térmicos o de partículas de sección transversal asociados) se ha relacionado con la producción de resinas de polímero, donde se ha sabido que el polímero de resinas de peso molecular alto o bajo conduce a un aumento de los problemas de incrustaciones. Particularmente, cuando se producen polímeros de pesos moleculares menores de 50 kDa o mayores de 150 kDa. Se ha confirmado particularmente que estos problemas se acentúan a bajas concentraciones de sólidos de polímero en el bucle de reactor. Sin embargo, cuando se producen polímeros de pesos moleculares menores de 50 kDa o mayores de 200 kDa (o con un índice de fusión por debajo de 0,1 y por encima de 50) en los reactores de gran diámetro, se ha descubierto sorprendentemente que las incrustaciones se disminuyen cuando las cargas de sólidos se aumentan hasta por encima del 20 % en volumen, particularmente por encima del 30 % en volumen.
Ejemplos
Tal como se ha indicado previamente, una de las ventajas de la invención es que las distribuciones de sección transversal de la concentración de suspensión se pueden mantener dentro de los límites operativos aceptables a diámetros de reactor altos, incluso con cargas altas de sólidos. La distribución de sección transversal de la concentración de suspensión real no se puede medir directamente, pero se pueden medir otros parámetros como indicación de la homogeneidad de la suspensión.
EJEMPLO 1
En el siguiente Ejemplo, el etileno se polimerizó en dos reactores en serie. El primer reactor tenía un volumen de 96 m3 y un diámetro interno a lo largo de más del 98 % de su longitud de 730 mm. El contenido de sólidos fue del 27-28 % en volumen. El contenido de sólidos volumétrico se define como (velocidad de producción volumétrica de PE/volumen de suspensión que sale del reactor), donde: Velocidad de producción volumétrica de PE = (alimentación en masa de etileno - flujo en masa de etileno que sale del reactor)/densidad de PE]
Volumen de suspensión que sale del reactor = Volumen de líquido que sale Velocidad de producción volumétrica de PE
Volumen de líquido que sale del reactor = [Suma de las alimentaciones en masa - Producción en masa de PE]/densidad de líquido
La densidad de PE se mide en polvo seco y desgasificado.
La densidad del líquido se calcula basándose en cualquier modelo adecuado (usando composición, temperatura y presión).
Requisito de potencia de la bomba de circulación
El requisito de potencia de la bomba de circulación dentro del reactor de bucle se ve afectado no únicamente por la presión del flujo, sino también por el gradiente de concentración de suspensión. Este resulta particularmente sensible a los gradientes de concentración porque se localiza en un codo en el reactor de bucle, donde es más probable que haya segregación del flujo, lo que provoca variaciones en la densidad de la suspensión que se bombea. En los casos en los que existen pocas incrustaciones y una buena circulación, se observa una demanda de potencia relativamente constante a lo largo del tiempo. La Figura 1 muestra un gráfico del requisito de potencia y corriente de la bomba (representado como un valor relativo en lugar de absoluto) durante un período de una hora para la polimerización del Ejemplo 1. La variación que se muestra en este caso es mayor de lo que se esperaría para un disolvente puro, pero es baja para una suspensión que contiene polímero, lo que indica que se está produciendo poca o ninguna segregación de la suspensión.
Temperatura del reactor
La temperatura en diferentes puntos del reactor también se ve afectada por el gradiente de concentración de suspensión. Las diferencias absolutas en la temperatura medida en diferentes puntos de un reactor se pueden deber a diferencias en la calibración de los termopares, por lo que, con el fin de identificar diferencias "reales" de temperatura, se mide la variación durante una transición de temperatura. En una suspensión no homogénea, la tendencia de tales transiciones de temperatura variaría. La Figura 2 muestra tal transición para la polimerización del Ejemplo 1. La Figura 2 muestra que en el Ejemplo 1 la tendencia de transición de temperatura es constante en todo el reactor, lo que indica una buena homogeneidad.
Coeficiente de transferencia de calor en la pared de reactor
Un efecto significativo de las incrustaciones de un reactor es el cambio en el coeficiente de transferencia de calor a través de la pared de reactor. El coeficiente de transferencia de calor se puede medir durante un período muy largo (muchos meses) y la ausencia de cualquier reducción indica que no existe ninguna acumulación de material incrustante durante este tiempo. La Figura 3 muestra el coeficiente de transferencia de calor del Ejemplo 1 durante un período de 250 días, a partir de lo que se puede observar que no existe ninguna reducción a largo plazo en el coeficiente.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para el control de un proceso de (co)polimerización en fase de suspensión en presencia de un catalizador de polimerización en al menos un reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores, proceso que comprende mantener la AMPLITUD de densidad de las partículas de polvo de polímero (definido como el valor absoluto de la diferencia de densidad en g/cm3 entre la densidad promedio de las partículas de polímero que salen del reactor con un tamaño de partícula por encima de D90 y la densidad promedio del material con un tamaño de partícula por debajo de D10) por debajo de 0,005, preferentemente por debajo de 0,003, más preferentemente por debajo de 0,0026, lo más preferentemente por debajo de 0,0023, siendo dicho proceso realizado en un reactor de bucle de un volumen de 75-200 m3 con una concentración de sólidos de al menos el 20 % en volumen y con un rendimiento de espacio-tiempo (que es la velocidad de producción de polímero por unidad de volumen del reactor de bucle) en el intervalo de 0,1-0,4 toneladas/hora/m3
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la distribución de tamaño de partícula de las partículas de polímero es tal que (D90-D10)/D50 es menor de 2, preferentemente menor de 1,5, más preferentemente menor de 1,2, en el que D10, D50 y D90 son los diámetros en los que se recoge el 10 %, 50 % y 90 % en peso, respectivamente, de las partículas.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde D95 es menor de 2.000 mm, preferentemente menor de 1.500 mm, más preferentemente menor de 1.000 mm, lo más preferentemente menor de 355 mm, en el que D95 es el diámetro por debajo del que se recoge el 95 % en peso de las partículas.
4. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que un monómero de olefina se polimeriza en al menos un reactor de bucle tubular continuo de un sistema de múltiples reactores, opcionalmente, junto con un comonómero de olefina, en presencia de un catalizador de polimerización en un diluyente para producir una suspensión que comprende polímero de olefina en partículas sólido y diluyente, en donde el diámetro interno promedio de al menos el 50 % de la longitud total del reactor de bucle tubular continuo es de al menos 700 mm.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el volumen del reactor es mayor de 80 m3 y la relación de la longitud respecto al diámetro del reactor es menor de 500.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la concentración de sólidos en el reactor de bucle tubular continuo es de al menos el 25 % en volumen, lo más preferentemente de al menos el 30 % en volumen.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el diámetro interno promedio de al menos el 50 % de la longitud total del reactor de bucle tubular continuo es de al menos 750 mm, preferentemente de al menos 850 mm.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde más del 70 %, preferentemente más del 85 %, de la longitud total del reactor de bucle tubular continuo tiene un diámetro interno de al menos 700 mm.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en donde más del 70 %, preferentemente más del 85 %, de la longitud total del reactor de bucle tubular continuo tiene un diámetro interno de al menos 750 mm, preferentemente de al menos 850 mm.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en donde el número de Froude se mantiene preferentemente en al menos un reactor del sistema de múltiples reactores en o por debajo de 30, preferentemente entre 1 y 20 y más preferentemente entre 2 y 15.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en donde la caída de presión total en el bucle del reactor es menor de 0,13 MPa (1,3 bares), preferentemente menor de 0,1 MPa (1 bar), y la velocidad de producción de polímero es mayor de 25 toneladas por hora, preferentemente mayor de 45 toneladas por hora.
12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en donde al menos el 30 % en peso, preferentemente más del 40 % en peso, del polímero total producido en el sistema de múltiples reactores se prepara en dicho reactor de bucle tubular continuo.
13. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, que comprende preparar un polímero de etileno multimodal, en el que se prepara un polímero de peso molecular bajo (LMW en inglés) en un reactor y un polímero de peso molecular alto (HMW en inglés) en otro reactor, siendo los polímeros preparados en cualquier orden y siendo el segundo polímero preparado en presencia del primero.
14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde:
el polímero de etileno multimodal tiene una densidad mayor de 940 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI5 de 0,05 a 50 g/10 min, comprendiendo dicho polímero de etileno:
del 30 al 70 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno, de una primera fracción de polietileno que tiene una densidad de al menos 950 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI2 de al menos 10 g/10 min y del 70 al 30 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno multimodal, de una segunda fracción de polietileno que comprende unidades de etileno y, opcionalmente, hasta el 5 % en moles de al menos otra alfaolefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono y un índice del flujo de fusión MI2 de menos de 10 g/10 min; o el polímero de etileno multimodal tiene una densidad entre 900 y 930 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI2 de 0,1 a 20 g/10 min, comprendiendo dicho polímero de etileno:
del 30 al 70 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno, de una primera fracción de polietileno que tiene una densidad de menos de 950 kg/m3 y un índice del flujo de fusión MI2 de al menos 10 g/10 min, y
del 70 al 30 % en peso, basándose en el peso total del polímero de etileno multimodal, de una segunda fracción de polietileno que comprende unidades de etileno, del 0,1 al 20 % en moles de una alfa-olefina que contiene de 3 a 12 átomos de carbono y un índice del flujo de fusión MI2 de menos de 10 g/10 min.
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