CN100482693C - 在聚合法中减少取料阀堵塞的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种聚合法不用沉降支管或连续取料来取出一部分流体淤浆。所述的方法使用反应器取料阀，所述的取料阀定期完全关闭和完全开启，以便以断续的方式从反应器中取出淤浆。取料阀有规律的定期完全关闭和完全开启使聚合物堵塞取料阀的情况减少。在本发明的另一方面，以重复模式使取料阀节流，以便减少取料阀的堵塞。

Description

在聚合法中减少取料阀堵塞的方法和设备

相关申请

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2002年9月13日提交的美国专利临时申请60/410672的优先权。后者在这里作为参考并入。

技术领域

本发明涉及烯烃单体在液体介质中的淤浆聚合。更具体地说，本发明涉及从聚合反应段中取出一部分淤浆的技术。

背景技术

聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯可通过颗粒形式聚合来生产，也称为淤浆聚合。在这一技术中，将进料例如稀释剂、单体和催化剂送入聚合反应段(例如环管反应段)，而将含有固体聚烯烃颗粒、稀释剂和未反应的单体的流体淤浆通过环管反应段循环。

在连续环管反应器中，可将各种进料以不同方式送入环管反应段。例如，可将单体和催化剂在送入环管反应段以前与不同数量的稀释剂混合。在环管反应段中，单体和催化剂分散在流体淤浆中。随着流体淤浆通过环管反应段循环，单体在聚合反应中在催化剂处反应。聚合反应在流体淤浆中生成固体聚烯烃颗粒。

在环管反应段中的淤浆聚合已证明在商业上是成功的。淤浆聚合技术已取得世界范围的成功，每年生产数十亿磅烯烃聚合物。由于这一成功，在一些国家已有建设更少数目的更大型反应器的需求，相对于一定装置生产能力需更多数目的小型反应器来说。

更大型的反应器产生更高的流体淤浆流速。环管反应器中的流速通常可为15000加仑(56781升)/分至1000000加仑(3785410升)/分或更大。

传统的聚合法可使用连续取料或传统的沉降支管，来从反应器中取出流体淤浆。在使用连续取料的聚合法中，取出的淤浆可通过取料附件连续取出。

取出的淤浆通常为环管反应段中的小部分流体淤浆。这一较小部分的取出淤浆的流速通常为50加仑(189升)/分至3000加仑(11356升)/升。在反应器中大的流速可使聚合物以很小淤浆颗粒的形式转移，例如淤浆颗粒的尺寸分布为99％公称直径小于0.1英寸，而且也使较大的聚合物颗粒或熔合的聚合物块转移，其尺寸可为0.1英寸一直到反应器的内径，通常为24英寸左右。

较大的聚合物块或颗粒其中一些的直径大于取料阀的控制开口，它们可使取料阀堵塞。当这样的大颗粒试图通过取料阀时，或者颗粒破碎，或者取料阀的流动受限。

流动受限引起通过取料阀的流量损失，从而可使更多的聚合物颗粒积累。这就可造成堵塞。聚合物在取料阀处的积累使反应器的压力增加，因为反应器的压力通常至少部分由取料阀开启来控制。如果聚合物颗粒的积累比通过开启取料阀来控制压力的控制机构的作用要快，那么就可能产生管线堵塞和过高的反应器压力。这对于可在环管反应器中生长的和尺寸比最大的聚合物颗粒尺寸大得多的熔合聚合物块或不规则的聚合物块来说可能尤其严重。堵塞的反应器取料阀可使反应器的压力过高，使反应器停工，产量下降，而在极端情况下，通过工艺安全阀使反应器压力减压。

发明内容

本发明的一个方面包括至少一种烯烃单体在环管反应段中聚合生产含有液体介质和固体烯烃聚合物颗粒的流体淤浆的聚合法。一部分流体淤浆通过产品取料组件取出，其中产品取料组件不包含淤浆浓缩器。产品取料组件在设定的间隔重复完全关闭和开启，以致取出的淤浆以断续的方式从反应器中取出。

取料阀可在设定的间隔部分或完全开启。例如，取料阀可在基线开度约20至约60％下操作，例如约50％，并可定期完全开启和完全关闭。另一方面，取料阀在设定的间隔至少开启60％。对于重复完全关闭和开启取料阀的设定间隔可延续到基本上所有聚合步骤或一些较小部分的聚合步骤。

本发明的另一方面包括至少一种烯烃单体在环管反应段中聚合生产含有液体介质和固体烯烃聚合物颗粒的流体淤浆的聚合法。一部分流体淤浆通过产品取料组件取出，其中产品取料组件不包含淤浆浓缩器。取料阀作为产品取料组件的一部分，它以重复的模式开启和关闭(部分地和/或全部地)，

在这一方法中，开启和关闭可以正弦波的模式或以改性正弦波的模式做到。改性正弦波的模式有一峰值和谷值(象正弦波模式一样)，取料阀可在改性正弦波的谷值处完全关闭，而在改性正弦波的峰值处完全开启。

在上述每一方面中，取料阀优选为球阀。所述的方法可进一步包括按烯烃聚合物颗粒和液体介质的重量计，在反应段中将固体烯烃聚合物颗粒在流体淤浆中的浓度维持在大于40％(重量)。反应段的体积可大于20000加仑、另一方面大于30000加仑、另一方面大于35000加仑。

附图说明

图1为使用环管反应器的聚合反应体系的示图。

图2为沿图1的2-2线表示产品取料组件的剖面图，所述的组件不包括淤浆浓缩器但包括以断续方式排放淤浆。

图3(a)至3(c)表示开启和关闭取料阀的重复模式的三个方案。

图4表示开启和关闭取料阀的另一模式。

具体实施方式

使用开启和关闭取料阀的聚合反应体系在本专业中是已知的。一些体系为用于在取料以前使淤浆浓缩的间歇法。一些体系包含按顺序开启和关闭的多阀。在一些体系中，淤浆浓缩器用来在浓缩淤浆取出以前使来自聚合反应器的聚合物淤浆浓缩。

例如，一个体系包含在使用沉降支管取出产品的环管反应器中聚合，所述的沉降支管为一种淤浆浓缩器。沉降支管通常为连接到反应器底部的容积设备，使固体聚合物在其中沉降或积累。悬浮在液体稀释剂中的固体聚合物常常在沉降支管中沉降，从而使淤浆在沉降支管中的聚合物浓度高于环管反应器中流体淤浆的聚合物浓度。沉降支管然后定期通过以开启/关闭方式操作的取料阀“排料”积累的聚合物淤浆。然后将“排料的”产品淤浆送入下游回收体系。沉降支管的排料常常引起环管反应器的平均压力变化。

随着反应器变得更大，使用沉降支管间歇取料的体系产生一些逻辑问题。如果管直径加倍，那么反应器的体积增加4倍。但是，由于包含阀门机构，沉降支管的尺寸不容易进一步加大。因此，随着反应器尺寸增加，所需的沉降支管的数目可能超过可提供的物理空间。

已采用这样的取料体系，其中聚合反应段中的流体淤浆被保持在较高的固体浓度下，而取出的淤浆从反应器中直接取出，而不使用沉降支管或间歇体系。在这样的体系中，取料组件用于连续取出反应流出物。通常，取料组件为通常与闪蒸管线有相同直径或几乎相同直径的管子，或为取料阀下游的聚合物回收体系。管子连接到反应器中的开口，在那里大部分流体淤浆通过它流动，并取出一部分这样的流体淤浆。取料阀连接到反应器下游且聚合物回收体系上游的取料组件。这类取料和回收体系允许反应器体积大于20000加仑、另一方面大于50000加仑、另一方面大于100000加仑，而反应器的固体浓度大于40％(重量)、另一方面大于45％(重量)、另一方面大于50％(重量)。

由于反应器体积更大和固体浓度更高，人们必需不断确保连续取料阀不被堵塞。更高的固体浓度使更大聚合物颗粒或团聚物在流体淤浆中的机会增加，所以使连续取料阀堵塞的危险增加。由于阀堵塞的结果造成产量损失，所以更大的反应体积使经济损失增加。

现已发现，取料阀定期的和/或有规律完全关闭和完全开启适用于减少在取料阀中的堵塞。还发现以重复模式节流(调节阀门开启程度)反应器取料阀也可减少取料阀堵塞的情况。重复模式节流可通过用控制器来控制取料阀来实现，控制器根据具体的信号来启动阀门，所述的信号可作为重复模式例如正弦波提供。

取料阀的关闭和开启产生的短时局部压力脉冲可通过强制更大的聚合物块或颗粒或积累的聚合物通过阀门和/或通过使积累的聚合物破碎来防止堵塞。但是，所述的压力脉冲的时间和大小不会大到明显影响环管反应器的平均压力。通过在有规律的时间间隔内完全关闭和完全开启连续取料阀，不管实际堵塞的测定，聚合反应器的操作人员都可清理连续取料阀，确保聚合物的规律生产和在堵塞问题出现以前避免堵塞问题。这可手动或产品取料体系自动起作用。

此外，按规律完全开启取料阀使更大的淤浆聚合物颗粒和块有机会通过流出物管线到下游回收体系。使阀门根据设定压力点节流的体系不可能常常足够或足够迅速地达到完全开启位置，使更大颗粒或积累物通过。取料阀流量的定期最大使较大聚合物颗粒堵塞取料阀的机会下降以及使聚合物颗粒在阀入口处积累的机会下降。

此外，通过取料阀的完全关闭和完全开启以及取料阀流量的定期最大产生的局部压力脉冲的优点可与取料阀在恒定的间隔下完全关闭和完全开启相结合。

在本方法和设备的另一方面，反应器取料阀以重复的模式节流。重复节流模式可根据特定信号用控制器关闭和开启取料阀来实现，控制器可提供重复函数，例如正弦波。可这样设计控制体系，以便在波的峰值下使阀在完全开启位置，而在波的谷值下使阀在其最大受限位置(最低流量)。使用这样的体系，更大的颗粒或团聚物可在正弦波的峰值过程中通过阀，而在正弦波的谷值过程中保持反应器的压力控制和较小的流量。重复节流模式确保阀门在定期的基础上通过更大的流量，从而提供定期的机会使更大的聚合物颗粒或团聚物通过，正如在上述的关闭/开启模式中。任何适合的模式例如锯齿波都是可接受的。此外，随机模式例如频率和振幅随机控制在所需公称数值附近的也都适用。

本发明的一个方面有一种反应体系和一种淤浆取出体系。所述的反应体系可包含在环管反应器中的任何烯烃聚合，它生产固体聚合物颗粒和液体介质的流体淤浆。适合的烯烃单体为每个分子有直到8个碳原子的和比4位更靠近双键处没有分支的1-烯烃。本聚合方法特别适用于乙烯的均聚和乙烯与更高级1-烯烃例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。特别优选的是乙烯以及按乙烯和共聚单体的总重计0.01-10％(重量)、优选0.01-5％(重量)、最优选0.1-4％(重量)更高级烯烃。另一方面，足够的共聚单体也可用来得到上述加入聚合物中的共聚单体数量。

在本专业中，适合的稀释剂(与溶剂或单体相对)是大家熟悉的，它们包括在反应条件下为惰性液体的烃类。适合的烃类包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷，异丁烷是特别优选的。液体介质可为固体聚合物颗粒的稀释剂，它与区分于未反应的单体或除未反应的单体以外。

本方法和设备也可用于丙烯在环管反应器中的聚合。在丙烯本体聚合的情况下，相对于单体来说，没有单独的稀释剂，因为单体(丙烯)用作液体介质。但是，在本方法和设备中，为催化剂的稀释剂的液体介质仍可用于催化剂淤浆制备。此外，在丙烯聚合的情况下，共聚单体可为乙烯和/或其他共聚单体。

适合的催化剂是大家熟悉的。特别适合的是氧化铬/载体例如氧化硅催化剂，例如在Hogan和Banks的US 2825721(1958年3月)中广泛公开的，在这里作为参考并入。也可使用齐格勒催化剂、金属茂和其他大家熟悉的聚烯烃催化剂以及共催化剂。

现在参考附图，图1表示有竖直段12、上部水平段14和下部水平段16的环管反应器10。这些上部和下部水平段确定了水平流的上段和下段。在图1中，环管反应器有8根竖直段，虽然预计本方法可使用更多或更少数目的竖直段的环管反应器。反应器借助两个由管和套管形成的管式换热器冷却。反应器通常为内径为约4至约48英寸的环管反应器。

每一段或支管通过平滑的弯头或弯管20与下一段或支管相连，从而提供基本上没有内部障碍的连续流道。用马达24驱动的叶片(未示出)使流体淤浆循环。将单体、共聚单体(如果有的话)和补充稀释剂分别通过管线26和28送入，它们可直接在一个或多个位置进入反应器，或如所示的可与管线30的冷凝的稀释剂循环料合并。将催化剂通过催化剂送入设备32送入，后者提供一个催化剂送入段(位置)。

正如图2所示，淤浆取料体系包含一个有取料阀58的取料组件54。取料组件54在环管反应器下部水平段的下游端。位置可在催化剂送入点以前环管流动转变成向上的最后点附近的区域，以便使新鲜催化剂在它首次通过取料点以前在反应器中停留可能最长的时间。但是，取料组件可在任何段或任何弯头上。取料组件可包含但不必需包含一个突发事故切断阀55，正如图2所示。

通常，取料组件包含一条通常与取料阀下游的闪蒸管线36有相同直径或接近相同直径的管子。另一方面，取料组件可包含在本专业中已知用于从反应器中取出流体的其他设备。所述的管子连接到反应器56的开口并取出一部分流体淤浆。此外，连接取料组件的反应器段可有更大的直径，以便使流速减慢，从而进一步变成层流，以致取出的淤浆甚至可有更大的固体浓度。在反应器中这样的分层不是“淤浆浓缩器”，在这里称为加到反应器中的一个设备，其主要作用是提高要取出的淤浆的固体浓度。开口56可在或靠近反应器弯头的向下弯曲部分，以便利用向心力来提高固体浓度。

取料组件54在反应器10的下游但在聚合物回收体系或闪蒸管线36的上游。取料阀58可为任何类型在本专业中适用于控制聚合物淤浆流量的控制阀。这样的阀包括球阀、V型球阀、球阀(globe valve)和角阀。优选的阀有很少或没有附着和积累固体的位置，并有大于预计的最大聚合物颗粒的开口，甚至当需要阀仅小量开启(例如20-25％开启)时。这就使阀有宽的控制范围(20-100％)。

可利用各种控制配置来实现本发明的目标。对于开启/关闭控制体系，取料阀可用来自控制器60的信号启动，以断续方式操作。可配置控制器以便在设定的间隔和某段时间完全关闭然后完全开启取料阀58。

对于重复模式控制体系，取料阀58用控制器60根据通常为一些类型的重复或重复函数模式的具体的控制信号来启动。这样的重复函数的一个例子是正弦波。在这样的过程中，控制体系可反过来在波峰值时使阀处于完全开启的位置，而在波谷时处于最受限的位置(最低流速)。由于这样的体系，更大颗粒的团聚物或颗粒可在正弦波的峰值时通过阀，而在正弦波的低部时保持反应器压力控制和较小流量。节流模式也产生局部压力脉冲，并确保阀在定期基础上有很好的流量，从而为更大的聚合物颗粒或团聚物通过提供定期机会，象上述的关闭/开启配置中。正弦波信号的振幅和频率可反过来得到象稳态反应器压力那样的所需操作条件和可通过取料阀的聚合物颗粒或团聚物的尺寸。开启/关闭控制体系和重复模式体系的优点可通过配置重复模式体系来相结合，以致取料阀在正弦波信号的低部被完全关闭。

重复模式信号不限于正弦波函数，而可为任何类型在重复模式中用于节流的模式或函数，以致取料阀在定期基础上有所需的流量，从而为更大的聚合物颗粒或团聚物通过提供定期机会，象在上述的关闭/开启控制体系中。

再回到图1，取出的淤浆通过导管36送入本专业已知的聚合物回收体系。将取出的淤浆送入高压闪蒸室38。在进入闪蒸室以前，可用闪蒸管线加热器40加热取出的淤浆。汽化的稀释剂通过管线42排出闪蒸室，以便进一步处理，它包含用循环冷凝器50简单换热进行冷凝，然后通过循环管线30回到体系，而不需压缩。将聚合物颗粒从高压闪蒸室38通过管线44取出，以便用将聚合物制备成最终产品的技术进一步处理。优选的是，将它们送入低压闪蒸室46，然后通过管线48作为聚合物产品回收。分离的稀释剂通过压缩机47送入管线42。

图3(a)至3(c)表示开启和关闭取料阀的重复模式的三个变通方案。在图3(a)至3(c)中所示的三个图中，x轴为时间，而y轴为取料阀的开启程度。“100％”为y轴的顶，意味着阀完全开启，而“0％”为y轴的底，意味着阀完全关闭。

图3(a)表示开启和完全关闭取料阀的重复模式，以致连续除去取出的淤浆。将阀100％开启，最大数量的流体淤浆通过取料阀取出。另一方面，可将阀小于100％开启。在第一时期以后，控制器传送使取料阀完全关闭的信号(换句话说，阀开启的百分数为0％)。在第二时期阀完全关闭。在第二时期中，没有流体淤浆通过这一取料阀取出(虽然在第二时期中流体淤浆可通过其他取料阀取出)，第二时期通常比第一时期短。因为在这一时期存在流体淤浆的取出完全停止，所以这一重复模式被认为是断续取料模式。在第二时期以后，取料阀再次开启，从而开始象刚描述的循环一样的第二循环。在反应器操作过程中，重复开启/关闭循环。

图3(b)表示以正弦波模式开启和关闭取料阀。将阀开启到峰值开启百分数，例如60％。阀开启达到其峰值以后，开始逐渐关闭，一直到谷值开启百分数，例如40％。(谷值为正弦波模式的低点。)然后逐渐将阀开启，一直到再次达到峰值开启百分数。重复这一顺序，可将开启百分数对时间作图，用图表示正弦波模式。开启和关闭取料阀的正弦波模式用在反应器操作过程中，并形成重复模式。

另一方面，正弦波的顶部和底部不必是一致的。的确，可优选使用改性的正弦波模式。例如，阀在峰值开启百分数的时间可延长，以致更大数量的流体淤浆可在更长时间取出。此外或另一方面，阀在谷值开启百分数的时间可缩短，以致取料阀停止更短的时间。但是，希望将谷值开启百分数保持足够的时间，以便产生足以移动在阀开口处积累的聚合物局部压力脉冲。

图3(c)表示以改性的正弦波模式开启和关闭取料阀，以便在取料阀处产生局部的压力脉冲。将阀开启到峰值开启百分数，例如40％。在阀开口达到其峰值以后，在峰值开口百分数下停留预定的时间，然后逐渐关闭，一直到达到谷值开口百分数，例如10％。然后将阀逐渐开启，一直到再次达到峰值开口百分数。重复这一顺序，可将开口百分数对时间作图，用图表示正弦波模式。开启和关闭取料阀的正弦波模式用在反应器操作过程中，并形成重复模式。

图4表示以重复模式完全开启和完全关闭取料阀。在图4所示的图中，x轴为时间，而y轴为取料阀的开启程度，表示取料阀开启的函数。“1.0”为y轴的顶，意味着阀完全开启，而“0”为y轴的底部，意味着阀完全关闭。在这一模式中，取料阀通常开启50％(开启函数为0.5)，但在设定时间，在相对短的时间，阀完全开启，也就是阀开启100％。例如，对于图4中所示的循环时间为5秒的模式，阀在1/10秒完全开启，此后它回到其基线开启分数。短时间后，阀在1/10秒完全关闭，此后它回到其基线开启分数。可根据操作条件调节基线开启。开启和/或关闭可为约0.001至约100秒，另一方面约0.01至约10秒，另一方面1/20至1/5秒。这一重复模式的优点在于，淤浆通常以稳定速率取出，而局部压力脉冲的优点被定期使用，以便排料或变形可能的聚合物堵块，以致它们可更容易通过。

反应器的压力可通过调节基线操作阀开度(在图4中示为0.5开启分数，或50％)来控制，因为它可为从0以上到1.0的任何开度分数。另一方面，反应器的压力可通过阀完全开启或完全关闭一段相对长的时间来控制。

本发明不需用于整个聚合操作。的确，打算将本发明用于相对短的聚合操作。可将另外的取料技术用于其余的聚合操作。例如，希望将连续取料技术用于大部分聚合操作，而有时或定期使用图3(a)的断续取料模式，以便清理取料阀。

虽然为了说明，详细地说明了本发明，但不应将这一说明作为对本发明的限制，而打算涉及在本发明的精神实质和范围内的所有变化。

Claims (17)

1.一种聚合方法，所述的方法包括：

至少一种烯烃单体在环管反应段中聚合生产含有液体介质和固体烯烃聚合物颗粒的流体淤浆；

将一部分流体淤浆通过取料阀作为取出的淤浆取出；以及

在设定的间隔重复完全关闭和开启所述取料阀，以致要取出的淤浆断续从反应器中取出；

其中取料阀不在沉降支管中。

2.根据权利要求1的方法，其中取料阀为球阀。

3.根据权利要求1的方法，还括含按固体烯烃聚合物和液体介质的重量计，将在反应段中固体烯烃聚合物颗粒在流体淤浆中的浓度保持在大于40％(重量)。

4.根据权利要求1的方法，其中反应段的体积大于20000加仑。

5.根据权利要求1的方法，其中反应段的体积大于30000加仑。

6.根据权利要求1的方法，其中反应段的体积大于35000加仑。

7.根据权利要求1的方法，其中取料阀在设定间隔完全开启。

8.根据权利要求1的方法，其中取料阀在基线开度为20％至60％下操作，所述的取料阀定期完全开启和完全关闭。

9.根据权利要求1的方法，其中重复完全关闭和开启取料阀的设定间隔在所有聚合步骤延续。

10.一种聚合方法，所述的方法包括：

至少一种烯烃单体在环管反应段中聚合生产含有液体介质和固体烯烃聚合物颗粒的流体淤浆；

一部分流体淤浆通过取料阀作为取出的淤浆取出；以及

以重复模式关闭和开启取料阀，其中该重复模式为正弦波模式或改性正弦波模式。

11.根据权利要求10的方法，其中改性正弦波模式有峰值和谷值，取料阀在改性正弦波模式的谷值下完全关闭。

12.根据权利要求10的方法，其中取料阀在改性正弦波模式的峰值下完全开启。

13.根据权利要求10的方法，其中取料阀为球阀。

14.根据权利要求10的方法，还包括按固体烯烃聚合物和液体介质的重量计，将在反应段中固体烯烃聚合物颗粒在流体淤浆中的浓度保持在大于40％(重量)。

15.根据权利要求10的方法，其中反应段的体积大于20000加仑。

16.根据权利要求10的方法，其中反应段的体积大于30000加仑。

17.根据权利要求10的方法，其中反应段的体积大于35000加仑。

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