KR101368580B1 - 중합을 위한 루프형 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고형 미립자 올레핀 폴리머 및 희석제를 포함하는 슬러리를 생성하기 위해서 희석제의 중합 촉매의 존재 하에서, 선택적으로 올레핀 코모노머와 함께, 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 연속 관형 루프 반응기에서 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 공정으로서, 상기 연속 관형 루프 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 의 평균 내경이 적어도 700 mm 인 공정에 관한 것이다.

Description

중합을 위한 루프형 반응기{LOOP TYPE REACTOR FOR POLYMERIZATION}
본 발명은 슬러리상 루프 반응기, 특히 다중 반응기 시스템에서의 올레핀 중합에 관한 것이다.
고형 폴리머 생성물이 부유되어 전달되는 희석제에서 촉매의 존재하에서, 올레핀 모노머 및 선택적으로 올레핀 코모노머가 중합되는 올레핀의 슬러리상 중합이 잘 알려져 있다.
본 발명은 슬러리가 통상적으로 펌프 또는 교반기에 의해 반응기에서 순환되는 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기에서의 중합과 관련된다. 액체가 가득 찬 루프 반응기는 특히 종래 기술에 잘 알려져 있고 예를 들어 미국 특허 제 3,152,872, 3,242,150 및 4,613,484 호에 기재되어 있다.
중합은 통상적으로 50 ~ 125 ℃ 범위의 온도 및 1 ~ 100 bara 범위의 압력에서 실시된다. 사용되는 촉매는 산화 크롬, 지글러-나타 또는 메탈로센형 촉매 등의 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 어떠한 촉매도 가능하다. 폴리머 및 희석제를 포함하는 생성물 슬러리, 및 대부분의 경우에 촉매, 올레핀 모노머 및 코모노머는 폴리머와 함께 회수되는 유체의 양을 최소화하기 위해서 하이드로사이클론 또는 침강 레그 등의 농축 장치를 선택적으로 이용하여 간헐적으로 또는 연속적 으로 배출될 수 있다.
다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기는 적어도 2 개, 예를 들어 4 개의 수직 영역 및 적어도 2 개, 예를 들어 4 개의 수평 영역을 포함하는 연속적인 관형 구조이다. 중합열은 통상적으로 관형 루프 반응기의 적어도 일부를 둘러싸는 재킷에서 냉각 매체, 바람직하게는 물과의 간접 교환을 이용하여 제거된다. 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기의 체적은 변할 수 있지만 통상적으로 10 ~ 120 ㎥ 범위이고 본 발명의 루프 반응기는 이 일반적인 유형의 반응기이다.
최대 상용급의 루프 반응기 플랜트 용량은 몇 년에 걸쳐 꾸준하게 증가하고 있다. 지난 수십년간에 걸쳐 작업 경험이 늘어난 결과 반응 루프에서의 작업은 슬러리와 모노머의 농도가 점점 높아지게 되었다. 슬러리 농도의 증가는 통상적으로 EP 432555 및 EP 891990 에 도시된 바와 같은 예컨대 다중 순환 펌프 또는 더 높은 반응기 순환 펌프 헤드에 의해 달성되는 증가된 순환 속도로 달성되어 왔다. 고형물 부하의 증가는 고정된 반응기 체적에 대한 반응기 체류 시간을 증가시키고 하류 희석액 처리 및 재순환에 대한 요구를 감소시키는데 바람직하다. 그러나 루프의 증가된 속도 및 헤드 요건은 펌프 설계 크기 및 복잡성을 증가시키고, 슬러리 농도가 증가함에 따라 에너지 소비를 증가시킨다. 이것은 자본과 운영 비용과 밀접한 관계를 갖는다.
역사상 상대적으로 높은 순환 속도는 반응기 단면에 대한 양호한 열적, 조성 및 입자 분포, 특히 고형물 침강의 회피, 안정적인 유동 특성, 또는 중합 루프에서 압력 강하/동력을 최소화하기 위해서 감소되기보다는 파이프 벽에서 과도한 고형물 농도를 확보하기 위해서 통상적으로 반응 루프에서 유지되어 왔다.
부적절한 횡단면 분포는 오염 (fouling) 을 증가시키고, 열 전달을 감소시키고 폴리머 생산성 및 균질성을 감소시킬 수 있다. 새로운 상용 플랜트의 건설 및 가동은 매우 고가이기 때문에 새로운 설계는 새로운 유닛의 성공적인 운영에 대한 위험을 증가시키는 것으로 보이는 운영 파라미터에 대한 변화를 회피하거나 최소화하고자 한다.
본 발명과 관련하여, 고형 입자 올레핀 폴리머 및 희석제를 포함하는 슬러리를 생성하기 위해서 희석제에서 중합 촉매의 존재 하에, 다중 반응기 시스템의 연속 관형 구조의 적어도 하나의 루프 반응기에서 선택적으로 올레핀 코모노머와 함께 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 공정이 제공되고, 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 의 평균 내경이 적어도 700 mm 이고, 반응기내 고형물 농도는 적어도 20 vol%, 바람직하게는 25 vol% 이고, 선택적으로 적어도 하나의 루프 반응기는 적어도 10 ㎥, 바람직하게는 적어도 25 ㎥ 의 체적을 갖는다. 다중 반응기 시스템에서 생성된 폴리머의 바람직하게는 적어도 30 wt%, 가장 바람직하게는 40 wt% 이상은 적어도 하나의 루프 반응기에서 만들어지고, 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 의 평균 내경은 적어도 700 mm 이다.
본 발명의 하나의 이점은, 루프 반응기의 비 에너지 소비 (즉, 생성된 폴리머의 단위 중량당 소비되는 에너지) 가 주어진 반응기 체류 시간을 유지하고 허용불가한 반응기 오염을 회피하면서 감소된다는 것이다. 본 발명은, 루프 순환 속도가 과도하게 높은 것으로 밝혀진 반응기를 사용하는 것이 필요하다고 미리 생각될 때 높은 고형물 부하량에서 반응기를 설계하고 작동시키는 것이 바람직할 때 특히 유리하다.
본 발명은 기다란 관형 폐루프 반응기 영역에서, 올레핀, 바람직하게는 알파 모노 올레핀의 연속 중합을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 올레핀 (들) 은 탄화수소 희석제의 촉매에 연속적으로 첨가되어 접촉된다. 모노머 (들) 는 중합되어, 중합 매체 또는 희석제에서 부유하는 고형 입자 폴리머의 슬러리를 형성하게 된다.
통상적으로, 폴리에틸렌의 슬러리 중합 공정에서, 반응기의 슬러리는 미립자 폴리머, 탄화수소 희석제 (들), (코) 모노머 (들), 촉매, 수소 등의 체인 터미네이터 및 다른 반응기 첨가제를 포함한다. 특히, 슬러리는 슬러리의 총 중량에 기초하여 20 ~ 75, 바람직하게는 30 ~ 70 중량% 인 미립자 폴리머 및 슬러리의 총 중량에 기초하여 80 ~ 25, 바람직하게는 70 ~ 30 중량% 인 부유 매체를 포함할 것이고, 부유 매체는 반응기의 모든 유체 성분의 합이고 희석제, 올레핀 모노머 및 어떠한 첨가제도 포함하고, 희석제는 비활성 희석제일 수 있고 또는 반응성 희석제, 특히 액체 올레핀 모노머일 수 있으며, 주요 희석제는 비활성 희석제인 경우 올레핀 모노머는 통상적으로 슬러리의 2 ~ 20, 바람직하게는 4 ~ 10 중량% 일 것이다.
슬러리는, (ⅰ) 슬러리에서 폴리머를 부유 상태로 유지하고 (ⅱ) 허용가능한 횡단면 농도 및 고형물 부하 구배를 유지하기에 충분한 유체 속도로 비교적 매끄러운 경로의 무단 루프 반응 시스템 주위에서 펌핑된다.
높은 고형물 부하에 대해서, 종래의 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 반응기에 대해 기능적으로 신뢰성이 있다고 여겨지는 내경보다 크게 관형 반응기의 내경을 증가시키면서 횡단면 슬러리 농도 분포 (오염, 유동 편차 및/또는 열 전달에 의해 증명됨) 는 허용가능한 작동 한계 내에서 유지될 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 반응기의 내경이 600 mm 를 초과하지 않고 통상적으로 약 500 mm 인 종래의 공정 조건의 관점에서 당업자들이 믿고 있던 것과 대조적이다.
적어도 하나의 루프 반응기의 슬러리 중의 고형물 농도는 바람직하게는 적어도 20 vol%, 보다 바람직하게는 적어도 25 vol%, 가장 바람직하게는 적어도 30 vol% 이고, vol% 는 [(슬러리의 총 체적 - 부유 매체의 체적) / (슬러리의 총 체적)] × 100 이다. vol% 로 측정된 바와 동일한 중량% 로 측정된 고형물 농도는 생성된 폴리머에 따라 변하지만 보다 특히 사용된 희석제에 따라 달라질 것이다. 생성된 폴리머가 폴리에틸렌이고 희석제가 알칸, 예컨대 이소부탄인 경우에, 고형물 농도는 슬러리의 총 중량에 기초하여 30, 특히 40 중량% 이상으로, 예컨대 40 ~ 60, 바람직하게는 45 ~ 55 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
적어도 하나의 반응기가 700 mm 를 초과하는 내경, 즉 슬러리 중합에서 종래에 사용된 것보다 큰 직경의 반응기를 갖는 다중 반응기 시스템에서의 중합 공정의 작업이 특히 반응기 벽의 오염과 관련한 어떠한 심각한 문제도 없이 실시될 수 있다는 것을 발견했다.
바람직하게는 루프 반응기의 총 길이의 50 % 초과가 750 mm, 예를 들어 850 mm 초과, 바람직하게는 700 ~ 800 mm 의 내경을 갖는다. 반응기의 총 길이의 50 % 초과, 특히 70 % 초과, 예를 들어 85 % 초과가 700 mm 초과, 특히 750 m 초과, 예를 들어 700 ~ 800 mm 의 내경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 특별한 이점은, 비교적 낮은 회전 속도 및 비교적 높은 반응기 루프 직경에서 고슬러리 농도가 사용될 수 있다는 것이다. 따라서, 반응기의 프루드수 (Froude number) 가 30 이하, 예를 들어 24 ~ 0.5, 보다 바람직하게는 20 ~ 1, 특히 바람직하게는 15 ~ 2 의 범위에서 유지되고, 10 ~ 3 또는 9 ~ 2 가 가장 바람직하다. 프루드수는 슬러리 중의 미립자의 침강 경향과 부유 경향 사이의 균형을 나타내는 무차원 파라미터이다. 프루드수는 유체에 대한 미립자로부터 파이프벽으로의 운동량 전달 과정의 상대 척도를 제공한다. 낮은 값의 프루드수는 더 강한 입자-벽 (유체-벽에 대해) 상호작용을 나타낸다. 프루드수 (Fr) 는 v2/(g(s-1)D) 로서 정의되고, v 는 슬러리의 평균 속도, g 는 중력 상수, s 는 희석제 중의 고형물의 비중이고 D 는 파이프 내경이다. 물의 밀도에 대한 폴리머의 밀도의 비인 고형 폴리머의 비중은 ISO1183A 법을 사용하여 측정했을 때 실질적으로 액화된 직후 및 압출 직전의 탈가스 폴리머의 어닐링된 밀도에 기초한다.
특히 높은 고형물 부하 및 큰 반응기 직경에서 반응기가 단위 반응기 길이 및 폴리머의 질량당 비 압력 강하 및 요구되는 것으로 알려진 것보다 낮은 총 루프 압력 강하에서 설계되고 작동될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 시간 당 25 톤 초과, 또한 심지어 45 톤 초과의 폴리머 생산율에 대해서도 1.3 bar 미만, 특히 1 bar 미만의 총 루프 압력 강하를 허용한다. 바람직하게는 하나 이상의 수평 구역에서 루프에 하나 이상의 펌프를 작용하는 것이 가능하고, 이들은 동일한 수평 구역 또는 상이한 구역에 위치될 수 있다. 펌프 또는 펌프들은, 동일한 직경 또는 더 크거나 작은 직경일 수 있고, 펌프 또는 펌프들이 위치되는 반응기의 구역의 내경과 동일한 직경인 것이 바람직하다. 단일 펌프를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 일 특징은 펌프 (들) 의 수와 동력에 대한 요구가 종래의 공정에서보다 덜 부담스럽다는 것이다.
반응기의 크기는 통상적으로는 10 ㎥ 초과, 일반적으로 25 ㎥ 초과, 특히 50 ㎥ 초과로, 예를 들어 75 ~ 200 ㎥, 바람직하게는 100 ~ 175 ㎥ 의 범위이다.
여기에서 설정된 바와 같이 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기에 내경이 더 큰 반응기를 사용함으로써, 예를 들어 80 ㎥ 을 초과하는 체적을 갖는 반응기를 500 미만, 바람직하게는 400 미만, 보다 바람직하게는 250 미만의 반응기 길이 대 직경비로 만들 수 있다. 반응기 길이 대 직경비의 감소는 반응 루프 주변의 조성 구배를 최소화하고 반응 루프 주변의 각각의 반응물을 위한 오직 하나의 도입 지점으로 시간당 25 톤 (반응기당) 초과의 생산율의 달성을 가능하게 해준다. 대안적으로 반응제 (예컨대 올레핀류), 촉매, 또는 다른 첨가제를 위해 루프 반응기 안으로 들어가는 다중 입구를 가질 수 있다.
요구되는 활성도 및 생산비가 상이한 작동 체제 하의 반응기 사이에서 상당하게 변화하는 촉매 시스템 또는 상이한 촉매 유형 (예를 들어 지글러-나타, 크롬 및/또는 메탈로센) 을 작동하도록 설계되는 경우에, 동일한 체적의 반응기의 반응기가 통상적으로 최대한의 유연성으로 전체 등급 범위를 수용하기 위해 사용된다. 이러한 외적으로 부가된 반응기의 치수의 존재는 각각의 반응기에 이용가능한 작동 윈도우에 제약을 주어서, 각각의 반응기에서의 반응기 활성, 제품의 질, 처리량 및 냉각에 제약을 주게 된다. 일반적으로 이러한 반응기는 동일한 평균 내경을 갖는 것이 바람직하고, 반응기들은 동일한 치수를 갖도록 구성되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 루프 반응기가 수평 및 수직 구역을 갖고, 수직 구역은 반응기의 전체 길이의 적어도 50 %, 바람직하게는 적어도 60 %, 보다 바람직하게는 적어도 70 % 를 포함한다.
또한 폴리머 분말 입자들의 밀도 스팬 (density span) (D90 초과의 입자 크기를 갖고 반응기에서 나가는 폴리머 입자의 평균 밀도와 D10 미만의 입자 크기를 갖는 재료의 평균 밀도 사이의 밀도차의 절대값 (g/㎤) 으로서 규정됨) 이 0.005 미만, 바람직하게는 0.003 미만, 보다 바람직하게는 0.0026 미만, 가장 바람직하게는 0.0023 미만이다.
따라서, 본 발명의 다른 독립적인 양태는 중합 촉매의 존재 하에서 슬러리상 (공)중합 공정을 제어하는 공정을 제공하고, 상기 공정은 폴리머 분말 입자의 밀도 스팬을 0.005 미만, 바람직하게는 0.003 미만, 보다 바람직하게는 0.0026 미만, 가장 바람직하게는 0.0023 미만으로 유지하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
D 값은 체질 입자 크기 측정법으로 측정되고 ㎛ 로 표현되며, 이하와 같이 규정될 수도 있다:
D5: 5 중량% 의 입자가 모이게 되는 값
D10: 10 중량% 의 입자가 모이게 되는 값
D50: 50 중량% 의 입자가 모이게 되는 값
D90: 90 중량% 의 입자가 모이게 되는 값
D95: 95 중량% 의 입자가 모이게 되는 값.
또한 바람직한 실시형태는 (D90 - D10) / D50 이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1.2 미만이 되도록 입자 크기 분포를 유지한다. 또한, D95 는 2000 ㎛ 미만, 바람직하게는 1500 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 355 ㎛ 미만이고, D95, D90, D50 및 D10 은 폴리머 입자의 95 wt%, 90wt%, 50 wt% 또는 10 wt% 가 각각 D95, D90, D50 및 D10 보다 작은 직경을 갖도록 규정된다. 평균 입자 크기 (D50) 는 바람직하게는 100 ~ 1500 마이크론, 가장 바람직하게는 150 ~ 1000 마이크론이다.
특히 바람직한 실시형태는 D95 가 355 ㎛ 미만이고 (D90 - D10) / D50 이 1.2 미만이 되도록 입자 크기 분포를 갖고, D95, D90, D50 및 D10 은 각각 95 중량%, 90 중량%, 50 중량% 및 10 중량% 의 입자가 모이게 되는 직경이다.
본 발명의 또 다른 독립적인 양태는, 고형물 미립자 올레핀 폴리머 및 희석제를 포함하는 슬러리를 생성하기 위해 희석제에서 중합 촉매의 존재 하에서 선택적으로 올레핀 코모노머와 함께 올레핀 모노머를 연속적인 관형 구조의 루프 반응기에서 중합하는 것을 포함하는 공정을 제공하고, 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 의 평균 내경은 적어도 650 mm 이고, 반응기의 고형물 농도는 적어도 15 vol% 이고 (D90 - D10) / D50 이 2 미만이 되도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 또 다른 독립적인 양태는 중합 반응기에서의 올레핀의 중합 공정을 제공하고, 반응기로부터 회수된 폴리머 분말은 D95 가 1500 ㎛ 미만이 되고 (D90 - D10) / D50 이 1.5 미만이 되도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 청구된 바와 같이 밀도 스팬을소정 값 미만으로 제어, 즉 유지하는 것이 메탈로센 촉매에 있어서 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 다른 이점은 스타트-업 및 등급 변화 (grade transition) 와 관련하여 속도 및 안전성을 향상시킨다는 것이다. 등급을 변화시킬 때, 모노머 및 수소의 조성 및 생성물 특성은 연속적으로 변화될 수도 있고, 폴리머 중의 모노머의 흡수량은 생성물 특성 (주로 밀도) 및 가스 조성을 변화시킴으로서 추가적으로 변경될 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 스팬의 제어는 스타트-업 및 변화의 속도가 향상되고 넓은 사양의 재료의 생성이 최소화되도록 해준다.
고용량 반응기, 특히 직경이 큰 루프 반응기의 안정한 작동이 반응기 내부 또는 반응기로부터 인출된 분말의 밀도 스팬을 엄격하게 제어함으로써 최적화될 수 있다는 것이 특히 밝혀졌다.
많은 촉매 시스템으로, 밀도 스팬은 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포로 상당하게 변할 수 있다. 분말의 평균 입자 크기의 주요 결정 인자 (determinant) 는 반응기에서의 체류 시간 및 촉매 수율 (catalyst yield) 이다. 분말의 입자 크기 분포는 반응기에 공급되는 촉매의 유형 및 입자 크기 분포, 초기 및 평균 촉매 활성도, 촉매 지지체의 내성 (robustness) 및 반응 조건 하의 분획에 대한 분말의 감수성 (susceptibility) 을 포함하는 다수의 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 고형물 분리 장치 (하이드로사이클론 등) 가 반응기에서 분말의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기의 제어를 돕기 위해서 반응기로부터 인출되는 슬러리에서 사용될 수 있다. 농축 장치를 위한 인출 위치 및 농축 장치 시스템, 바람직하게는 적어도 하나의 하이드로사이클론 순환 루프의 설계 및 작동 조건은 또한 반응기 내부의 입자 크기 및 입자 크기 분포가 제어되도록 해준다.
원하는 입자 크기 분포를 준다고 밝혀진 특정 촉매를 선택하는 대안이 있다. 원하는 입자 크기 분포를 제공하는 촉매 시스템의 이점은 고 생산성에서 사용될 수 있다는 것이다: 일반적으로 생산성 (촉매 1 g 당 폴리머의 양 (g)) 이 높아질수록 형성되는 개별 폴리머 입자가 커진다. 따라서 본 발명은 촉매 1 g 당 적어도 5000 g 폴리올레핀, 및 통상적으로 촉매 1 g 당 적어도 10000 g 폴리올레핀, 가장 바람직하게는 촉매 1 g 당 15000 g 폴리올레핀 이상인 생산성을 갖는 촉매 시스템의 사용을 허용한다.
또한 상기에 설명된 어떠한 촉매도 이용하여 만들어진 제어된 입자 크기 분포의 프리폴리머가 중합 반응기에 도입될 수도 있다. 배치 (batch) 공정, 반연속 공정 또는 연속 공정을 이용하여 액체 탄화수소 희석제 또는 가스상에서 예컨대 중합 등의 어떠한 적절한 공정에 의해 예비중합이 실시될 수도 있다. 프리폴리머로의 전환은 일반적으로 요컨대 폴리머가 1 g 당 0.002 ~ 10 밀리몰의 전이 금속을 함유하도록 촉매를 일종 이상의 알파-올레핀과 접촉시킴으로써 실시된다. 프리폴리머 입자 크기는 체질, 미세 또는 큰 입자의 하이드로사이클론 또는 정화 분리 (elutriation separation) 또는 다른 공지된 기술에 의해 제어될 수도 있다.
적어도 하나의 반응기가 루프 반응기인 다중 반응기 시스템을 포함하는 본 발명의 이들 및 다른 실시형태에 있어서, 루프 반응기는 상기에 설명된 바와 같이 루프 반응기의 하나 이상의 특징을 가질 수도 있다. 다중 반응기 시스템의 제 2 또는 다른 다음의 반응기는 다른 루프 반응기 또는 올레핀의 중합을 위한 어떤 반응기, 예컨대 유동층 반응기일 수도 있다. 그러나, 다중 반응기 시스템의 제 2 또는 어떤 다음의 반응기는 상기에 설명된 바와 같이 루프 반응기의 하나 이상의 특징을 갖거나 갖지 않을 수도 있는 다른 루프 반응기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 루프 반응기는 반응기 길이의 적어도 50 % 의 내경이 700 mm 보다 클 수도 있고, 제 2 또는 어떤 다음의 루프 반응기는 500 mm 초과, 예를 들어 600 mm 초과, 바람직하게는 700 mm 를 초과하는 내경을 가질 수도 있다.
다중 반응기 시스템은 모노모달 또는 멀티모달, 바람직하게는 멀티모달 폴리머를 만드는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공정은 멀티모달 에틸렌 폴리머, 특히 바이모달 에틸렌 폴리머를 만드는 것을 포함하고, 저분자량 (LMW) 폴리머가 하나의 반응기에서 만들어지고, 고분자량 (HMW) 폴리머는 다른 반응기에서 만들어지며, 폴리머는 어떤 순서로도 만들어지고 제 2 폴리머는 제 1 폴리머의 존재 하에서 만들어진다. 하나 또는 두 개의 반응기는 반응기 길이의 적어도 50 % 를 따라 적어도 700 mm 의 내경을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 다중 반응기 시스템에서의 공정은 940 ㎏/㎥ 초과의 밀도 및 0.05 ~ 50 g/10 min 의 용융 유동 지수 (MI5) 를 갖는 멀티모달 에틸렌 폴리머를 만드는 것을 포함하고, 상기 에틸렌 폴리머는,
에틸렌 폴리머의 전체 중량에 기초하여 30 ~ 70 wt% 이며, 적어도 950 ㎏/㎥ 의 밀도 및 적어도 10 g/10 min 의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖는 제 1 폴리에틸렌 분획물, 및
멀티모달 에틸렌 폴리머의 전체 중량에 기초하여 70 ~ 30 wt% 이며, 에틸렌 유닛 및 선택적으로 3 ~ 12 개의 탄소 원자를 포함하는 5 mol% 까지의 적어도 하나의 다른 알파-올레핀을 포함하고, 및 용융 유동 지수 (MI2) 가 10 g/10 min 미만인 제 2 폴리에틸렌 분획물을 포함한다.
대안적인 폴리머는 900 ~ 930 ㎏/㎥ 의 밀도 및 0.1 ~ 20 g/10 min 의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖는 멀티모달 에틸렌 폴리머이고, 상기 에틸렌 폴리머는,
에틸렌 폴리머의 전체 중량에 기초하여 30 ~ 70 wt% 이며, 적어도 950 ㎏/㎥ 의 밀도 및 적어도 10 g/10 min 의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖는 제 1 폴리에틸렌 분획물, 및
멀티모달 에틸렌 폴리머의 전체 중량에 기초하여 70 ~ 30 wt% 이고, 에틸렌 유닛 및 3 ~ 12 개의 탄소 원자를 포함하는 0.1 ~ 20 mol% 의 알파-올레핀을 포함하고 10 g/10 min 미만의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖는 제 2 폴리에틸렌 분획물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 루프 반응기는 상기에 언급된 제 1 또는 제 2 폴리에틸렌 분획물이 만들어지는 반응기이다.
두 개 이상의 반응기에서 만들어지더라도, 폴리머는 직렬의 두 개의 반응기에서 만들어진 바이모달 폴리머인 것이 가장 바람직하다. 하나 또는 두 개의 반응기는 반응기 길이의 적어도 50 % 를 따라 적어도 700 mm 의 내경을 가질 수도 있다. 제 1 반응기에서 만들어진 제 1 폴리머는 저분자량 (LMW) 폴리머일 수도 있고 제 2 반응기에서 만들어진 제 2 폴리머는 고분자량 (HMW) 폴리머일 수도 있다. 일 실시형태에서, 30 ~ 70 wt% 및 보다 바람직하게는 40 ~ 60 wt% 의 저분자량 (LMW) 폴리머가 제 1 반응기에서 만들어지고, 70 ~ 30 wt% 및 보다 바람직하게는 60 ~ 40 wt% 의 고분자량 (HMW) 폴리머가 제 2 반응기에서 만들어진다. HMW 및 LMW 폴리머의 비율의 가장 바람직한 범위는 45 ~ 55 wt% ~ 55 ~ 45 wt% 이다.
대안적인 실시형태에서, 바람직하게는 상기에 언급된 바와 동일한 비율로 HMW 폴리머는 제 1 반응기에서 만들어지고 LMW 폴리머는 제 2 반응기에서 만들어진다. 다음의 요건은 이 실시형태에만 적용된다. 이 경우에, 제 1 (HMW) 반응기는 바람직하게는 100 ㎏/㎥/h 초과, 보다 바람직하게는 150 ㎏/㎥/h 초과, 가장 바람직하게는 250 ㎏/㎥/h 초과의 공간 시간 수율 (반응기의 단위 체적당 폴리머의 생산량 (㎏/h) 로서 규정됨) 을 갖는다. 또한 이 경우에 제 2 (LMW) 반응기에 대한 제 1 (HMW) 반응기의 공간 시간 수율의 비는 1 초과, 보다 바람직하게는 1.2 초과, 가장 바람직하게는 1.5 초과인 것이 바람직하다. 이것은 제 2 (LMW) 반응기의 체적의 90 % 이하, 바람직하게는 30 ~ 70 %, 보다 바람직하게는 대략 40 ~ 60 % 인 체적을 갖는 제 1 (HMW) 반응기를 설계함으로써 달성될 수도 있다. 상기의 상황 하에서, 바람직하게는 제 1 반응기의 직경에 대한 길이의 비 (L/D) 는 350 초과, 보다 바람직하게는 500 ~ 3000, 가장 바람직하게는 750 초과이다. 제 2 반응기의 L/D 에 대한 제 1 반응기의 L/D 의 비는 대안적으로 또는 추가적으로 1.5 초과인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2 초과이다.
본 발명의 HMW-LMW 실시형태에 있어서, 반응기가 10 % 이하로 체적이 상이한 경우에, 제 1 반응기의 온도를 60℃ ~ 80℃, 바람직하게는 75℃ 이하로 유지함으로써 반응기 사이의 활성도와 각각의 냉각 용량 간에 균형을 맞추는 것이 바람직하다. 또한 제 2 반응기의 고형물 농도에 대한 제 1 반응기의 고형물 농도의 비는 1.0 미만, 바람직하게는 0.6 ~ 0.8 인 것이 바람직한데, 왜냐하면 이것이 두 반응기 사이의 활성도 균형을 원하는 범위 내로 유지하는데 도움이 되기 때문이다. 일반적으로 최종 반응기에서의 고형물의 농도는 적어도 35 wt%, 가장 바람직하게는 45 wt% ~ 60 wt% 이고 HMW 반응기에서의 고형물 농도는 20 wt% ~ 50 wt%, 보다 바람직하게는 25 wt% ~ 35 wt% 이다. 이들 상황 하에서, 고형물 농도를 크게 하기 위해서 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 전달되는 고형물을 침강 영역 및/또는 하이드로사이클론을 이용하여 농축하는 것이 바람직하다.
코모노머가 없는 희석제 스트림은 하류측 반응기에 전달되는 코모노머를 최소화하여 LMW 반응기에서 밀도 포텐셜을 최대화하기 위해 하이드로사이클론의 상류에서 도입되는 것이 가장 바람직하다. 고형물 농도는 미립자 폴리머의 슬러리의 전체 중량 중의 폴리머의 중량에 기초한다.
HMW 폴리머가 LMW 폴리머의 반응기의 상류측 반응기에서 생성될 때, LMW 반응기의 평균 내경에 대한 HMW 반응기의 평균 내경의 비가 0.8 ~ 1.4, 일반적으로 1 미만, 바람직하게는 1.2 미만, 가장 바람직하게는 1.4 미만인 것이 바람직하다. 이 구성에서, LMW 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 가 적어도 700 mm 이고, 반면에, HMW 반응기의 평균 내경은 700 mm 미만, 바람직하게는 600 mm 미만인 것이 바람직하다.
LMW 폴리머가 HMW 폴리머 반응기의 상류측 반응기에서 생성될 때, HMW 반응기의 평균 내경에 대한 HMW 의 평균 내경의 비는 0.6 ~ 1.4, 일반적으로 0.8 ~ 1.2, 가장 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 인 것이 바람직하다. 반응기들은 동일한 평균 내경을 갖는 것이 바람직하고, 두 개의 반응기 모두가 동일한 치수로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명을 일반적으로 참조하면, 다중 반응기 시스템이 두 개의 루프 반응기를 포함하는 경우에, 적어도 하나의 루프 반응기에서의 프루드수는 30 이하이고, 다른 루프 반응기의 프루드수에 대한 상기 반응기의 프루드수의 비는 0.1 ~ 10, 바람직하게는 0.2 ~ 5 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 폴리머를 함유하는 슬러리는 제 2 반응기로부터 인출되어 슬러리의 액체 성분의 적어도 50 mol% 가 수증기로서 플래시 탱크로부터 인출되도록 하는 온도 및 압력 (P) 에서 작동하는 플래시 탱크에 전달된다. 바람직하게는 상기 공정은 플래시 탱크로부터 인출되는 수증기의 적어도 98 mol%, 보다 바람직하게는 98.5 mol%, 가장 바람직하게는 98.5 % 를 압축 없이 응축되게 할 수 있다. 또한 슬러리의 액체 성분의 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol% 가 수증기로서 플래시 탱크로부터 인출되는 것이 바람직하다.
루프(들)에 적용되는 압력은 반응 시스템을 '액체가 가득찬 상태로', 즉 실질적으로 가스상이 없도록 유지하기에 충분한 것이 바람직하다. 사용되는 전형적인 압력은 1 ~ 100 bara, 바람직하게는 30 ~ 50 bara 이다. 에틸렌 중합시에, 에틸렌 분압은 전형적으로 0.1 ~ 5 MPa, 바람직하게는 0.2 ~ 2 MPa, 보다 특히 0.4 ~ 1.5 MPa 의 범위일 것이다. 온도는 생성된 폴리머의 실질적인 전부가 본질적으로 (ⅰ) 비점착성 (non-tacky) 및 비응집성 고형 미립자 형태이고 (ⅱ) 희석제에서 불용성이 되도록 선택된다. 중합 온도는 선택된 탄화수소 희석제 및 생성될 폴리머에 따른다. 에틸렌 중합시에, 온도는 일반적으로 130℃ 미만, 통상적으로 50 ~ 125℃, 바람직하게는 75 ~ 115℃ 이다. 예를 들어 이소부탄 희석제에서의 에틸렌 중합시에, 루프에 적용되는 압력은 바람직하게는 30 ~ 50 bara 범위이고, 에틸렌 분압은 바람직하게는 0.2 ~ 2 MPa 범위이고 중합 온도는 75 ~ 115 ℃ 이다. 본 발명의 공정 동안에 루프 반응기의 단위 체적당 폴리머의 생산율인 공간 시간 수율은 0.1 ~ 0.4, 바람직하게는 0.2 ~ 0.35 ton/hour/㎥ 의 범위이다. 두 개 이상의 루프가 있는 경우에, 반응 조건은 상이한 루프에서 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 하나 또는 다수의 올레핀 호모-폴리머 및/또는 하나 또는 다수의 코폴리머를 포함할 수 있는 올레핀 (바람직하게는 에틸렌) 폴리머를 함유하는 조성물의 준비에 적용된다. 에틸렌 폴리머 및 프로필렌 폴리머의 생성에 특히 적합하다. 에틸렌 코폴리머는 통상적으로 12 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 6 중량%, 예를 들어 대략 1 중량% 에 이를 수 있는 가변 양의 알파-올레핀을 포함한다.
이러한 반응에 일반적으로 적용되는 알파 모노-올레핀 모노머는 분자당 8 개까지 탄소를 갖고 4-지점보다 이중 결합에 더 가까운 분기가 없는 하나 이상의 1-올레핀이다. 전형적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 및 에틸렌과 부텐-1 또는 에틸렌과 헥센-1 등의 혼합물을 포함한다. 부텐-1, 펜텐-1 및 헥센-1 은 에틸렌 공중합에 특히 바람직한 코모노머다.
이러한 반응에 적용되는 전형적인 희석제는 분자당 2 ~ 12 개, 바람직하게는 3 ~ 8 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로서, 예를 들어 프로판, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄등의 선형 알칸, 또는 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄 및 2,2,-디메틸프로판 등의 분지 알칸, 또는 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 시클로알칸 또는 이들의 화합물을 포함한다. 에틸렌의 중합의 경우에, 희석제는 일반적으로 형성된 폴리머의 적어도 50 % (바람직하게는 적어도 70 %) 가 불용성이 되도록 하는 온도에서, 촉매, 조촉매 및 생성된 폴리머 (액체 알리파틱, 시클로알리파틱 및 방향족 탄화수소 등) 에 대해 비활성이다. 이소부탄은 에틸렌 중합용 희석제로서 특히 바람직하다.
또한 작동 조건은 소위 벌크 중합 공정의 경우에서와 같이 모노머 (예컨대, 에틸렌, 프로필렌) 가 희석제로서 작용하도록 될 수 있다. 희석제가 비활성 또는 반응성인지, 액체 또는 초임계인지 아닌지에 상관없이 또한 희석제의 분자량에 상관없이 슬러리 농도 한계 (vol%) 가 적용될 수 있다고 밝혀졌다. 프로필렌 모노머는 프로필렌 중합을 위한 희석제로서 특히 바람직하다.
분자량 조정의 방법이 종래에 공지되어 있다. 지글러-나타, 메탈로센 및 세자리 후전이 금속 유형의 촉매를 사용할 때, 수소가 사용되는 것이 바람직하고, 더 높은 수소 압력은 평균 분자량을 더 낮춘다. 크롬형 촉매를 사용할 때, 중합 온도는 바람직하게는 분자량을 조정하는데 사용된다.
상용 플랜트에서, 최소한의 정화로 있다면 중합 영역으로의 희석제의 순환을 허용하도록 희석제가 오염에 노출되지 않도록 하는 방식으로 미립자 폴리머가 희석제로부터 분리된다. 본 발명의 공정에 의해 생성된 미립자 폴리머를 희석제로부터 분리하는 것은 통상적으로 종래에 알려진 어떠한 방법으로도 가능하고, 예를 들어 (ⅰ) 불연속 수질 침강 레그의 개구부를 가로지르는 슬러리의 유동이 폴리머 입자가 어느 정도 희석제로부터 침강할 수 있는 영역을 제공하도록 불연속 수직 침강 레그의 사용 또는 (ⅱ) 단일 또는 다중 인출 포트를 통한 연속적인 생성물 인출로서, 상기 포트의 위치는 루프 반응기의 어디든 될 수 있지만 루프의 수평 구역의 하류 단부에 인접한 것이 바람직한 연속적인 생성물 인출을 포함할 수 있다. 어떠한 연속 인출 포트도 통상적으로 2 ~ 25, 바람직하게는 4 ~ 15, 특히 5 ~ 10 cm 의 범위의 내경을 가질 것이다. 본 발명은 규모가 큰 중합 반응기가 낮은 희석제 회수 요건으로 작동되도록 해준다. 슬러리 중의 고형물 농도가 높고 직경이 큰 반응기의 작동은 중합 루프로부터 인출되는 주 희석제의 양을 최소화시킨다. 인출된 폴리머 슬러리에서 농축 장치, 바람직하게는 하이드로사이클론 (단일 또는 다중 하이드로사이클론의 경우에는 병렬 또는 직렬로 배치) 을 사용하면, 또한 에너지 효율적인 방식으로 희석제의 회수가 향상되는데 회수된 희석제의 상당한 압력 감소 및 증발을 피할 수 있기 때문이다.
반응기 루프의 슬러리 농도는 반응기 루프 내의 분말의 평균 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포를 제어함으로써 최적화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 분말의 평균 입자 크기의 주요 결정 인자는 반응기에서의 체류 시간이다. 분말의 입자 크기 분포는 반응기에 공급되는 촉매의 입자 크기 분포, 초기 및 평균 촉매 활성도, 촉매 지지체의 내성 및 반응 조건 하에서 분획에 대한 분말의 감수성을 포함하는 다수의 인자들에 의해 영향을 받을 수 있다. 고형물 분리 장치 (하이드로사이클론 등) 는 반응기의 분말의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 제어를 돕기 위해서 반응기 루프로부터 인출되는 슬러리에서 사용될 수 있다. 농축 장치에 대한 인출 지점의 위치 및 농축 장치 시스템, 바람직하게는 적어도 하나의 하이드로사이클론 순환 루프의 설계 및 작동 조건은 또한 반응기 내의 입자 크기 및 입자 크기 분포가 제어되도록 해준다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 100 ~ 1500 마이크론, 가장 바람직하게는 250 ~ 1000 마이크론이다.
다중 반응기 시스템의 최종 반응기가 루프 반응기인 경우에, 인출된, 바람직하게는 농축된 폴리머 슬러리가 1 차 플래시 용기 안으로 도입되지 전에 갑암되고, 선택적으로 가열된다. 스트림은 감압 후에 가열되는 것이 바람직하다.
1 차 플래시 용기에서 회수된 어떠한 모노머 증기 및 희석제도 바람직하게는 재압축없이 통상적으로 응축되고 중합 공정에서 재사용된다. 1 차 플래시 용기의 압력은 바람직하게는 즉시 이용가능한 냉각 매체 (예컨대 냉각수) 로 어떠한 재압축 전에 본질적으로 모든 플래시 증기를 응축하는 것이 가능하도록 제어된다. 통상적으로 상기 1 차 플래시 용기의 이러한 압력은 4 ~ 25, 예를 들어 10 ~ 20, 바람직하게는 15 ~ 17 bara 일 것이다. 1 차 플래시 용기로부터 회수된 고형물은 바람직하게는 잔여 휘발성 물질을 제거하기 위해서 제 2 플래시 용기에 보내지게 된다. 대안적으로 슬러리는 상기에 언급된 1 차 용기에서보다 낮은 압력의 플래시 용기에 보내질 수 있으며, 이 경우 회수된 희석제를 응축하는데 재압축이 필요하게 된다. 고압 플래시 용기의 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은 890 ~ 930 ㎏/㎥ (저밀도), 930 ~ 940 ㎏/㎥ (중간 밀도) 또는 940 ~ 940 ㎏/㎥ (고밀도) 범위의 특정 밀도를 나타내는 수지를 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 모든 올레핀 중합 촉매 시스템, 특히 지글러-나타형 촉매로부터 선택된 것들, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐 및 열적으로 활성화된 실리카 또는 무기 지지형 산화 크롬 촉매 및 메탈로센형 촉매로부터 유도된 것들이고, 메탈로센은 전이 금속, 특히 티타늄 또는 지르코늄의 시클로펜타디에닐 유도체이다.
지글러-나타형 촉매의 비제한적인 예로는 주기율표의 ⅢB, ⅣB, ⅤB 또는 ⅥB 족으로부터 선택된 전이 금속, 마그네슘 및 전이 금속의 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 얻어진 할로겐 및 할로겐화 화합물을 포함하는 화합물이다. 할로겐은 마그네슘 화합물 또는 전이 금속 화합물의 일체적 부분을 선택적으로 형성할 수 있다.
메탈로센형 촉매는 예를 들어 EP-500,944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals) 에 기재된 바와 같이 알룸옥산 또는 이온화제 중 하나에 의해 활성화된 메탈로센일 수도 있다.
지글러-나타형 촉매가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 특정 예는 ⅢB, ⅣB, ⅤB 또는 ⅥB 족으로부터 선택된 전이 금속, 마그네슘 및 적어도 일종의 할로겐을 포함한다. 10 ~ 30 중량%, 바람직하게는 15 ~ 20 중량% 의 전이 금속, 20 ~ 60 중량%, 바람직하게는 30 ~ 50 중량% 의 할로겐, 0.5 ~ 20 중량%, 일반적으로 1 ~ 10 중량% 의 마그네슘, 0.1 ~ 10 중량%, 일반적으로 0.5 ~ 5 중량% 의 알루미늄, 및 일반적으로 생성에 사용되는 생성물로부터 발생하는 원소로 구성된 나머지로서 탄소, 수소 및 산소 등을 포함하는 촉매로 양호한 결과가 얻어진다. 전이 금속 및 할로겐은 바람직하게는 티타늄 및 염소이다.
중합, 특히 지글러 촉매화 중합은 통상적으로 조촉매의 존재 하에서 실시된다. 종래에 알려진 어떠한 조촉매도 사용할 수 있는데, 알루미녹산 및 특히 산소 또는 주기율표의 Ⅰ족으로부터의 원소를 포함하는 선택적으로 할로겐화된 유기알루미늄 화합물 등의 적어도 일종의 알루미늄-탄소 화학 결합을 포함하는 화합물이다. 특정 예는, 트리에틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 트리이소프로페닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 알루미늄 모노- 및 디알킬옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 모노- 및 디할로겐화 알킬알루미늄, 디부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 모노- 및 디하이드라이드 및 LiAl(C2H5)4 등의 리튬을 포함하는 유기알루미늄 화합물의 유기알루미늄 화합물일 수도 있다. 특히 할로겐화되지 않은 유기알루미늄 화합물이 적절하다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 유리하다.
크롬계 촉매는 예를 들어 합성 실리카 및 티타니아 지지체와 같은 티타니아 함유 지지체를 갖는 지지형 산화 크롬 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 크롬계 촉매는 크롬 함유 촉매의 중량에 기초하여 0.5 ~ 5 중량% 의 크롬, 바람직하게는 0.9 중량% 의 크롬 등의 약 1 중량% 의 크롬을 포함할 수도 있다. 지지체는 크롬 함유 촉매의 중량에 기초하여 적어도 2 중량% 의 티타늄, 바람직하게는 약 2 ~ 3 중량% 의 티타늄, 보다 바람직하게는 약 2.3 중량% 의 티타늄을 포함한다. 크롬계 촉매는 200 ~ 700 ㎡/g, 바람직하게는 400 ~ 550 ㎡/g 의 비표면적 및 2 cc/g 이상, 바람직하게는 2 ~ 3 cc/g 의 체적 공극률을 가질 수도 있다.
실리카 지지형 크롬 촉매는 통상적으로 상승된 활성화 온도에서 공기중에서 초기 활성화 단계를 받는다. 활성화 온도는 바람직하게는 500 ~ 850℃, 보다 바람직하게는 600 ~ 750℃ 의 범위이다.
반응기 시스템은 직렬 또는 병렬로 연결된 (직렬이 바람직함) 하나 이상의 루프 반응기를 포함할 수 있다.
직렬 반응기의 경우에, 직렬 반응기의 제 1 반응기에는 희석제와 모노머 이외에 촉매 및 조촉매가 공급되고, 각각의 다음 반응기에는 적어도 특히 에틸렌인 모노머 및 앞의 반응기로부터 발생한 슬러리가 공급되고, 이 혼합물은 촉매, 조촉매 및 앞의 반응기에서 생성된 폴리머의 혼합물을 포함한다. 선택적으로 제 2 반응기 및/또는, 적절하다면, 다음의 반응기 중의 적어도 하나에 새로운 촉매 및/또는 조촉매를 공급할 수 있다. 그러나, 오직 제 1 반응기 안으로 촉매 및 조촉매를 도입하는 것이 바람직하다.
적어도 두 개의 반응기가 직렬로 배치된 경우에, 최고 용융 지수의 폴리머 및 최저 용융 지수의 폴리머가 두 개의 인접하거나 인접하지 않은 직렬 반응기에서 생성될 수 있다. 수소는, (ⅰ) 고분자량 성분을 생성하는 반응기에서 저 (또는 0) 농도로 유지되며 (예컨대 수소비율은 0 ~ 0.1 vol% 임) 또한 (ⅱ) 저분자량 성분을 생성하는 반응기에서는 매우 높은 농도 (0.5 ~ 2.4 vol% 의 수소비율) 로 유지된다. 반응기는 연속된 반응기에서 본질적으로 동일한 폴리머 용융 지수를 얻기 위해 동일하게 작동될 수 있다.
그러나 직경이 큰 반응기에서의 작동에 대한 특정 민감도 (및 관련된 횡단면 조성, 열적 또는 미립자 구배) 는 고분자량 또는 저분자량 수지의 폴리머가 증가된 오염에 대한 걱정을 야기하는 폴리머 수지의 생성와 관련되어 있다. 특히 50 kDaltons 미만 또는 150 kDaltons 초과의 분자량의 폴리머를 생성할 때이다. 이들 걱정은 특히 반응기 루프에서의 낮은 폴리머 고형물 농도에서 두드러진다고 확인되었다. 그러나 직경이 큰 반응기에서 50 kDaltons 미만 또는 200 kDaltons 초과 (또는 0.1 미만 및 50 초과의 용융 지수) 인 분자량을 갖는 폴리머의 생성시에, 고형물 부하가 20 vol% 초과, 특히 30 vol% 초과로 증가될 때 오염이 감소된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
도 1 은 실시예 1 의 중합 동안에 한 시간의 주기에 걸쳐 펌프의 전류 및 동력 소모의 플롯 (절대값보다 상대값으로서 표기됨) 을 도시한다.
도 2 는 실시예 1 의 중합 동안의 온도 전이를 도시한다.
도 3 은 250 일의 기간 동안에 실시예 1 에 있어서의 열 전달 계수를 보여준다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 이점 중의 하나는 높은 고형물 부하에도 불구하고 큰 반응기 직경에서 횡단면 슬러리 농도 분포가 허용가능한 작동 한계 내에서 유지된다는 것이다. 실제 횡단면 슬러리 농도 분포는 직접적으로 측정가능하진 않지만, 다른 파라미터들이 슬러리의 균질성의 지표로서 측정될 수 있다.
실시예 1
이하의 실시예에서, 직렬 배치된 두 개의 반응기에서 에틸렌이 중합되었다. 제 1 반응기는 96 ㎥ 의 체적 및 반응기 길이의 98% 이상을 따라 730 mm 의 내경을 가졌다. 고형물 함량은 27 ~ 28 vol% 였다. 체적 고형물 함량은 (체적 PE 생산율/반응기에서 나가는 슬러리의 체적) 으로 정의되고, 여기서:
체적 PE 생산율 = [(에틸렌 물질 공급량 - 반응기에서 나가는 에틸렌 물질 유동량) / PE 의 밀도]
반응기에서 나가는 슬러리의 체적 = 나가는 액체의 체적 + 체적 PE 생산율
반응기에서 나가는 액체의 체적 = [물질 공급량의 합 - PE 물질 생산량] / 액체 밀도.
PE 밀도는 탈가스 처리된 건조한 분말에서 측정된다.
액체의 밀도는 어떠한 적절한 모델 (조성, 온도 및 압력을 이용) 에 기초하여 계산된다.
순환 펌프 동력 소모
루프 반응기의 순환 펌프의 동력 소모는 유동의 압력뿐만 아니라, 슬러리 농도 구배에 의해서도 영향을 받는다. 농도에 특히 민감한데 왜냐하면 순환 펌프가 루프 반응기의 엘보우에 위치되어 있으며, 이 엘보우에서는 유동 분리가 가장 잘 일어나서 펌핑되는 슬러리의 밀도에 변동을 야기한다. 오염이 거의 없고 순환이 양호한 경우, 시간이 흐를수록 비교적 일정한 동력 소모가 관찰된다. 도 1 은 실시예 1 의 중합 동안에 한 시간의 주기에 걸쳐 펌프의 전류 및 동력 소모의 플롯 (절대값보다 상대값으로서 표기됨) 을 도시한다. 여기에 나타난 편차는 순수 용매에 기대될 수 있는 것보다 크지만, 폴리머를 함유한 슬러리에서는 낮고, 이는 슬러리의 분리가 거의 없거나 없음을 나타낸다.
반응기 온도
중합 동안에 반응기의 상이한 지점에서의 온도는 슬러리 농도 구배에 의해서도 영향을 받는다. 반응기의 상이한 지점에서 측정된 온도의 절대차는 써모커플의 보정의 차이 때문일 수 있고, 온도의 "실제"차를 확인하기 위해서는, 온도 전이 동안 편차가 측정된다. 비균질 슬러리에서, 이러한 온도 전이의 경향은 변할 수도 있다. 도 2 는 실시예 1 의 중합 동안의 이러한 전이를 도시한다. 도 2 는 실시예 1 에서 온도 전이 경향이 반응기 전체에 걸쳐 일정함을 보여주고, 이는 양호한 균질성을 나타낸다.
반응기 벽에서의 열 전달 계수
반응기의 오염의 상당한 영향은 반응기 벽 전체에 걸쳐 열 전달 계수의 변화이다. 열 전달 계수는 매우 긴 기간 (여러 달) 에 걸쳐 측정될 수 있고, 어떠한 감소도 없다라는 것은 이 시간 동안에 오염 물질의 형성이 없다는 것을 나타낸다. 도 3 은 250 일의 기간 동안에 실시예 1 에 있어서의 열 전달 계수를 보여주고, 이로부터 열전달 계수의 장기간 감소가 없음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 고형 미립자 올레핀 폴리머 및 희석제를 포함하는 슬러리를 생성하기 위해서 희석제에서 중합 촉매의 존재 하에서, 선택적으로 올레핀 코모노머와 함께, 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 연속 관형 루프 반응기에서 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 공정으로서, 상기 연속 관형 루프 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 의 평균 내경이 적어도 700 mm 이고, 고분자량 (HMW) 폴리머는 제 1 반응기에서 만들어지고 저분자량 (LMW) 폴리머는 제 2 반응기에서 만들어지며, 상기 제 1 (HMW) 반응기는 100 kg/m3/h 보다 큰 공간 시간 수율 (반응기의 단위 체적당 폴리머의 생산량 (㎏/h) 로서 규정됨) 을 갖고 상기 제 2 (LMW) 반응기에 대한 상기 제 1 (HMW) 반응기의 공간 시간 수율의 비는 1 보다 큰 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 (HMW) 반응기는 상기 제 2 (LMW) 반응기의 체적의 90 % 이하의 체적을 갖는 공정.
  3. 고형 미립자 올레핀 폴리머 및 희석제를 포함하는 슬러리를 생성하기 위해서 희석제에서 중합 촉매의 존재 하에서, 선택적으로 올레핀 코모노머와 함께, 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 연속 관형 루프 반응기에서 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 공정으로서, 상기 연속 관형 루프 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 의 평균 내경이 적어도 700 mm 이고, 고분자량 (HMW) 폴리머는 제 1 반응기에서 만들어지고 저분자량 (LMW) 폴리머는 제 2 반응기에서 만들어지며, 상기 제 1 (HMW) 반응기는 100 kg/m3/h 보다 큰 공간 시간 수율 (반응기의 단위 체적당 폴리머의 생산량 (㎏/h) 로서 규정됨) 을 갖고, 상기 반응기는 10 % 이하로 체적이 상이하며: 제 1 반응기의 온도가 60℃ ~ 80℃ 에서 유지되거나, 또는 제 2 반응기의 고형물 농도에 대한 제 1 반응기의 고형물 농도의 비가 1.0 미만으로 유지되는 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 최종 반응기에서의 고형물의 농도는 45 wt% ~ 60 wt% 이고 상기 제 1 (HMW) 반응기에서의 고형물 농도는 20 wt% ~ 50 wt% 인 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 (LMW) 반응기의 평균 내경에 대한 상기 제 1 (HMW) 반응기의 평균 내경의 비가 0.8 ~ 1.4 인 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 (LMW) 반응기의 전체 길이의 적어도 50 % 가 적어도 700 mm 이고, 반면에, 상기 제 1 (HMW) 반응기의 평균 내경은 700 mm 미만인 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 반응기의 L/D 에 대한 상기 제 1 반응기의 L/D 의 비는 1.5 보다 큰 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 관형 루프 반응기의 고형물 농도가 적어도 20 vol% 인 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 반응기 시스템의 적어도 하나의 반응기에서 프루드수가 30 이하로 유지되는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 루프에서 총 압력 강하가 1.3 bar 미만이고, 폴리머의 생산율은 시간당 25 톤 초과인 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 분말 입자의 밀도 스팬 (D90 초과의 입자 크기를 갖고 반응기에서 나가는 폴리머 입자의 평균 밀도와 D10 미만의 입자 크기를 갖는 재료의 평균 밀도 사이의 밀도차의 절대값 (g/㎤) 으로서 정의됨) 이 0.005 미만이고, D10 및 D90 은 각각 10 중량% 및 90 중량% 의 입자가 모이게 되는 직경인 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 폴리머는 900 ~ 930 ㎏/㎥ 의 밀도 및 0.1 ~ 20 g/10 min 의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖고, 상기 에틸렌 폴리머는,
    에틸렌 폴리머의 전체 중량에 기초하여 30 ~ 70 wt% 이고, 950 ㎏/㎥ 미만의 밀도 및 적어도 10 g/10 min 의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖는 제 1 폴리에틸렌 분획물, 및
    멀티모달 에틸렌 폴리머의 전체 중량에 기초하여 70 ~ 30 wt% 이고, 에틸렌 유닛 및 3 ~ 12 개의 탄소 원자를 포함하는 0.1 ~ 20 mol% 의 알파-올레핀을 포함하고, 10 g/10 min 미만의 용융 유동 지수 (MI2) 를 갖는 제 2 폴리에틸렌 분획물을 포함하는 멀티모달 에틸렌 폴리머를 포함하는 공정.
  13. 제 8 항에 있어서, 연속 관형 루프 반응기의 고형물 농도가 적어도 25 vol% 인 공정.
  14. 제 9 항에 있어서, 프루드수가 2 ~ 15 로 유지되는 공정.
  15. 제 10 항에 있어서, 반응기의 루프에서 총 압력 강하가 1 bar 미만인 공정.
  16. 제 10 항에 있어서, 폴리머의 생산율은 시간당 45 톤 초과인 공정.
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