BR112016028489B1

BR112016028489B1 - Processo para produzir uma composição polimérica peletizada

Info

Publication number: BR112016028489B1
Application number: BR112016028489-5A
Authority: BR
Inventors: Brian W. Kolthammer; Michael J. Zogg Jr
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2022-02-15
Also published as: ES2728532T3; ES2923147T3; WO2015191066A1; US20170129976A1; EP3514183A1; JP2017519072A; KR102282049B9; KR20170017944A; US10858463B2; CN106507675B; EP3155020A1; EP3155020B1; CN106507675A; SG11201610110UA; BR112016028489A2; JP6400125B2; KR102282049B1; EP3514183B1

Abstract

um processo melhorado para produzir composições poliméricas peletizadas a presente invenção fornece um processo melhorado para produzir composições poliméricas peletizadas, e composições poliméricas peletizadas. o processo para produzir uma composição polimérica peletizada de acordo com a presente invenção compreende: (1) polimerizar uma ou mais alfa-olefinas em um ou mais reatores de solução produzindo assim uma composição polimérica fundida compreendendo um ou mais solventes; (2) remover pelo menos uma porção dos referidos um ou mais solventes formando assim uma composição polimérica tendo um baixo teor de solvente (tipicamente menos do que 1.000 partes de solvente por milhão de polímero em uma base de peso); (3) remover o calor da referida composição polimérica com baixo teor de solvente a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que o ponto de cristalização da composição polimérica tendo um baixo teor de solvente para menos do que ou igual a uma temperatura na faixa de (o ponto de cristalização da composição polimérica tendo baixo teor de solvente + 20 ºc), formando assim uma massa fundida de polímero viscoso; e (4) peletizar a referida massa fundida de polímero viscoso através de um peletizador subaquático formando assim a referida composição polimérica peletizada.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção refere-se a um processo melhorado para produzir composições poliméricas peletizadas, e composições poliméricas peletizadas.

Fundamentos da Invenção

[0002] Materiais poliméricos como poliolefinas, por exemplo, polietileno e polipropileno, são tipicamente formados em pellets através de um peletizador subaquático. A forma polimérica peletizada facilita o transporte desses materiais poliméricos. No entanto, materiais poliméricos de baixo peso molecular e baixa viscosidade são difíceis de peletizar através de processos contínuos convencionais sem acumular custo adicional.

[0003] Por conseguinte, existe uma necessidade de um processo melhorado para produzir composições poliméricas peletizadas que facilitem a peletização de materiais poliméricos de baixo peso molecular e baixa viscosidade através de processos contínuos convencionais ao mesmo tempo limitando qualquer custo adicional.

Sumário da Invenção

[0004] A presente invenção fornece um processo melhorado para produzir composições poliméricas peletizadas, e composições poliméricas peletizadas.

[0005] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição polimérica peletizada compreendendo: (1) polimerizar uma ou mais alfa-olefinas em um ou mais reatores de solução produzindo assim uma composição polimérica fundida compreendendo um ou mais solventes; (2) remover pelo menos uma porção dos referidos um ou mais solventes formando assim uma composição polimérica tendo um baixo teor de solvente (tipicamente menos do que 1.000 partes de solvente por milhão de polímero em uma base de peso); (3) remover o calor da referida composição polimérica com baixo teor de solvente a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que o ponto de cristalização da composição polimérica tendo um baixo teor de solvente para menos do que ou igual a uma temperatura na faixa de (o ponto de cristalização da composição polimérica tendo baixo teor de solvente + 20 °C) , formando assim uma massa fundida de polímero viscoso; e (4) peletizar a referida massa fundida de polímero viscoso através de um peletizador subaquático formando assim a referida composição polimérica peletizada.

[0006] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece ainda uma composição polimérica peletizada produzida através do processo inventivo, em que cada composição polimérica peletizada tem diâmetro na faixa de menor do que 6 mm.

[0007] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição polimérica peletizada e uma composição polimérica peletizada, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a alfa-olefina é etileno, propileno, ou combinações dos mesmos.

[0008] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição polimérica peletizada e uma composição polimérica peletizada, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição polimérica peletizada tem uma viscosidade menor do que 100 Pa.s (100.000 cP) a 177 °C como medido de acordo com ASTM D1084.

Breve Descrição dos Desenhos

[0009] Para ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma forma que é exemplar; entendendo-se, no entanto, que a invenção não está limitada às disposições e instrumentalidades precisas mostradas.

[0010] A Fig. 1 é um diagrama que ilustra uma primeira modalidade da presente invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

[0011] A presente invenção fornece um processo melhorado para produzir composições poliméricas peletizadas, e composições poliméricas peletizadas.

[0012] O processo para produzir uma composição polimérica peletizada de acordo com a presente invenção compreende: (1) polimerizar uma ou mais alfa-olefinas em um ou mais reatores de solução produzindo assim uma composição polimérica fundida compreendendo um ou mais solventes; (2) remover pelo menos uma porção dos referidos um ou mais solventes formando assim uma composição polimérica tendo um baixo teor de solvente (tipicamente menos do que 1.000 partes de solvente por milhão de polímero em uma base de peso); (3) a remover o calor da referida composição polimérica com baixo teor de solvente a uma temperatura na faixa de igual a ou maior do que o ponto de cristalização da composição polimérica tendo um baixo teor de solvente para menos do que ou igual a uma temperatura na faixa de (o ponto de cristalização da composição polimérica tendo baixo teor de solvente + 20 °C) , formando assim uma massa fundida de polímero viscoso; e (4) peletizar a referida massa fundida de polímero viscoso através de um peletizador subaquático formando assim a referida composição polimérica peletizada.

[0013] Em uma modalidade, a presente invenção fornece ainda uma composição polimérica peletizada produzida através do processo inventivo, em que cada composição polimérica peletizada tem diâmetro na faixa de menor do que 6 mm.

[0014] Em uma modalidade, o processo da invenção é utilizado para produzir uma composição à base de etileno tendo uma densidade na faixa de 0,850 a 0,910 g/cm3, medida de acordo com ASTM D792; uma viscosidade na faixa de menor do que 100 Pa-s (100.000 cP) a 177° C, medida de acordo com ASTM D1084; um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 10.000 a 50.000 g/mol, e/ou distribuição de peso molecular na faixa de 1,8 a 3,5.

[0015] Em uma modalidade, o processo da invenção é utilizado para produzir uma composição à base de propileno tendo uma densidade na faixa de 0,850 a 0,910 g/cm3, medida de acordo com ASTM D792; uma viscosidade na faixa de menor do que 100 Pa.s (100.000 cP) a 177° C, medida de acordo com ASTM D1084; um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 10.000 a 50.000 g/mol, e/ou distribuição de peso molecular na faixa de 1,8 a 3,5.

[0016] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição polimérica peletizada e uma composição polimérica peletizada, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a alfa-olefina é etileno, propileno, ou combinações dos mesmos.

[0017] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição polimérica peletizada e uma composição polimérica peletizada, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que cada composição polimérica peletizada tem diâmetro na faixa de menor do que 6 mm.

[0018] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para produzir uma composição polimérica peletizada e uma composição polimérica peletizada, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição polimérica peletizada tem uma viscosidade menor do que 100 Pa-s (100.000 cP) a 177 °C como medido de acordo com ASTM D1084.

[0019] O processo de polimerização de acordo com a presente invenção é um processo de polimerização em solução utilizando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de alça, reatores isotérmicos, reatores de fluxo tampão, e/ou reatores de tanque agitado em paralelo, série, e/ou quaisquer combinações dos mesmos em modo contínuo ou em lote para produzir polímeros à base de olefina, por exemplo, polímeros de etileno ou polímeros de propileno.

[0020] Em referência à figura 1, de um modo geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores com muita agitação como um ou mais reatores de alça fechado ou um ou mais reatores isotérmicos a uma temperatura na faixa de 100 a 300°C; por exemplo, de 120 a 190 °C, e a pressões na faixa de 2068 a 6895 kPa (300 a 1.000 psig); por exemplo, de 2757 a 5171 kPa (400 a 750 psig). O tempo de permanência no processo de polimerização em fase de solução é tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 20 minutos. Uma ou mais α-olefinas, por exemplo, etileno ou propileno, solvente, hidrogênio, um ou mais sistemas de catalisadores, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente ao reator. Exemplos de solventes incluem, entre outros, isoparafinas e naftínicos. Por exemplo, esses solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas sob o nome SBP 100/140 da Shell Chemicals Europe. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) sai do reator e entra em uma zona onde é contatado com um desativador e opcionalmente um agente sequestrante de ácido (tipicamente estearato de cálcio e a água acompanhante de hidratação) para parar a reação e sequestrar o cloreto de hidrogênio. Além disso, vários aditivos como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. O fluxo então passa por outro conjunto de elementos de mistura estáticos como elementos de mistura estáticos helicoidais Kenics para dispersar uniformemente a matança de catalisador e aditivos. O efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) passa por um trocador de calor para elevar a temperatura de fluxo em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de baixa ebulição. O fluxo passa então através de uma válvula de controle de queda de pressão que é responsável por manter a pressão do reator a um alvo especificado. O fluxo então entra em um sistema de separação e desvolatilização de multifases onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagido. As impurezas são removidas a partir dos componentes da reação reciclados de baixa ebulição antes de entrar no reator novamente. A massa fundida de polímero separada e desvolatilizada é bombeada através de um trocador de calor para baixar a temperatura do fluxo a uma temperatura na faixa de menos do que 200 °C, por exemplo, menos do que 170 °C, ou na faixa de 50 a 110 °C; produzindo desse modo uma massa fundida de polímero resfriada. Subsequentemente, a massa fundida de polímero resfriada é bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em pellets sólidos uniformes, seca, e transferida para um funil. Após a validação das propriedades de polímero iniciais, os pellets de polímero sólido são transferidos para dispositivos de armazenamento. As porções removidas na fase de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator depois de passar através de leitos de purificação. Este solvente reciclado pode ainda ter um comonômero que não reagiu em que é enriquecido com comonômero fresco antes da reentrada no reator. Este solvente de reciclagem ainda pode ter algum hidrogênio que é então enriquecido com hidrogênio fresco.

[0021] Os pellets de polímero de acordo com a presente invenção têm menos do que 1.500 ppmw (partes por milhão por base de peso), por exemplo, menos do que 1.000 ppmw, ou, em alternativa menos do que 500 ppmw, de impurezas voláteis medidas imediatamente após a peletização.

[0022] As composições poliméricas de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade menor do que 100 Pa.s (100.000 cP); por exemplo, na faixa de 1 a 30 Pa.s (1.000 a 30.000 cP) quando medida de acordo com ASTM D1084.

[0023] Em uma modalidade, polímeros à base de olefinas, por exemplo, polímeros de etileno ou polímeros de propileno, podem ser preparados utilizando uma composição de catalisador através de um processo de polimerização em fase de solução em um reator de alça de acordo com o procedimento seguinte. Todas as matérias-primas (etileno, e opcionalmente um ou mais comonômeros de alfa-olefina, como propileno ou 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico, por exemplo ISOPAR E) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no meio de reação. Hidrogênio é fornecido com um grau de pureza alto e não é mais purificado. O fluxo de alimentação do monômero de reator (etileno) é pressurizado através de um compressor mecânico a uma pressão que é acima da pressão de reação, por exemplo, 5171 kPa (750 psig). A alimentação de solvente e comonômero (um ou mais comonômeros de alfa-olefina como propileno ou 1-octeno) é pressurizada por meio de uma bomba de deslocamento positivo mecânica a uma pressão que está acima da pressão de reação, por exemplo, 5171 kPa (750 psig). Os componentes de catalisador individuais podem ser manualmente em lote diluído para concentrações do componente especificado com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizado a uma pressão acima da pressão de reação, por exemplo, 5171 kPa (750 psig). Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e independentemente controlados com sistemas de controle de válvula de automatizados por computador.

[0024] O reator de polimerização em solução contínuo pode ser constituído por um líquido completo, não adiabático, isotérmico, circulante, em alça. O controle independente de todo o solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio, e alimentação de componente de catalisador é possível. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinados é controlada por temperatura para qualquer ponto entre 5°C a 50°C e normalmente 40 °C passando o fluxo de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação de comonômero fresco para o reator de polimerização é alinhada para adicionar comonômero para o solvente de reciclagem. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em, por exemplo, dois locais aproximadamente com volumes de reator iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada normalmente com cada injetor, por exemplo, recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresco total. Os componentes do catalisador são injetados no reator de polimerização através de, por exemplo, um dispositivo de entrada de injeção especialmente concebido e são combinados em um fluxo de alimentação de pró-catalisador/cocatalisador misturado antes da injeção para o reator. A alimentação de componente de pró-catalisador é controlada por computador para manter a concentração de monômero de reator em um alvo especificado. O componente de cocatalisador é alimentado com base em razões molares especificadas calculadas para o componente pró-catalisador. Imediatamente após cada local de injeção fresca (alimentação ou catalisador), os fluxos de alimentação são misturados com o teor de reator de polimerização circulante com elementos de mistura estáticos como elementos de mistura estáticos helicoidais Kenics. Os teores do reator são continuamente circulados através de trocadores de calor responsáveis por retirar a maior parte do calor de reação e com a temperatura do lado refrigerante responsável por manter o ambiente de reação isotérmica na temperatura especificada. Circulação em torno da alça de reator pode ser fornecida por uma bomba de parafuso. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) sai do reator e entra em uma zona onde é contatado com um desativador e opcionalmente um agente sequestrante de ácido (tipicamente estearato de cálcio e a água acompanhante de hidratação) para parar a reação e sequestrar o cloreto de hidrogênio. Além disso, vários aditivos como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. O fluxo então passa por outro conjunto de elementos de mistura estáticos como elementos de mistura estáticos helicoidais Kenics para dispersar uniformemente a matança de catalisador e aditivos. O efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) passa por um trocador de calor para elevar a temperatura de fluxo em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de baixa ebulição. O fluxo passa então através de uma válvula de controle de queda de pressão que é responsável por manter a pressão do reator a um alvo especificado. O fluxo então entra em um sistema de separação e desvolatilização de duas fases onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagido. As impurezas são removidas a partir dos componentes da reação de baixa ebulição reciclados antes de entrar no reator novamente. A massa fundida de polímero separada e desvolatilizada é bombeada através de um trocador de calor para baixar a temperatura do fluxo a uma temperatura na faixa de menos do que 200 °C, por exemplo, menos do que 170 °C, ou na faixa de 50 a 110 °C; produzindo desse modo uma massa fundida de polímero resfriada. Subsequentemente, a massa fundida de polímero resfriada é bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em pellets sólidos uniformes, seca, e transferida para um funil. Após a validação das propriedades de polímero iniciais, os pellets de polímero sólido são transferidos para dispositivos de armazenamento. As porções removidas na fase de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator depois de passar através de leitos de purificação. Este solvente reciclado pode ainda ter um comonômero que não reagiu em que é enriquecido com comonômero fresco antes da reentrada no reator. Este solvente de reciclagem ainda pode ter algum hidrogênio que é então enriquecido com hidrogênio fresco.

[0025] Os pellets de polímero de acordo com a presente invenção têm menos do que 1.500 ppmw, por exemplo, menos do que 1.000 ppmw, ou em alternativa menos do que 500 ppmw, de impurezas voláteis medidas imediatamente após a peletização.

[0026] Os pellets de polímero de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade menor do que 100 Pa.s (100.000 cP); por exemplo, na faixa de 1 a 30 Pa.s (1.000 a 30.000 cP) quando medida de acordo com ASTM D1084.

[0027] Em uma modalidade, polímeros à base de olefina, por exemplo, polímeros de etileno ou polímeros de propileno, podem ser preparados utilizando um ou mais sistemas de catalisadores adequados para polimerização de etileno ou propileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de α-olefina por meio de um processo de polimerização em fase de solução em dois reatores em tanque com agitação adiabáticos, ligados entre si em série, de acordo com o procedimento seguinte. O monômero de etileno ou monômero de propileno, opcionalmente um ou mais comonômeros de α-olefina, e hidrogênio são combinados com um solvente, por exemplo, um solvente isoparafínico como ISOPAR E. Impurezas como água, dióxido de carbono, compostos sulfurosos são removidos dos fluxos de alimentação, e os fluxos de alimentação são resfriados para temperatura na faixa de 5 °C a 60 °C, por exemplo, aproximadamente 13 °C, antes de entrar no reator. A maioria, aproximadamente de 85 a 90 por cento, da reação pode ocorrer no primeiro reator de tanque com agitação. A mistura pode ser conseguida através de circulação do polímero/pró-catalisador/cocatalisador/solvente/etileno ou propileno/opcionalmente um ou mais comonômeros de α- olefina/solução de hidrogênio com um ou mais agitadores equipados com lâminas de mistura. A alimentação (etileno ou propileno/comonômero opcional/solvente/hidrogênio) pode, por exemplo, entrar no reator a partir do fundo e o pró- catalisador/cocatalisador pode, por exemplo, entrar no reator separadamente a partir da alimentação e também a partir do fundo. A primeira temperatura do reator está na faixa de 120 °C a 190° C, por exemplo, aproximadamente 175°C, e a pressão do reator está na faixa de 2757 kPa (400 psig) a 6894 kPa (1.000 psig), por exemplo, aproximadamente 3447 kPa (500 psig).A temperatura do segundo reator, em série com o primeiro reator, aumenta para uma temperatura na faixa de 175° C a 210° C, por exemplo, aproximadamente 202 °C com aproximadamente 10 a 15 por cento da reação restante ocorrendo e nenhum catalisador ou monômero adicional é adicionado. O tempo de permanência no reator médio é na faixa de 2 a 30 minutos, por exemplo, aproximadamente 8 minutos por reator de tanque com agitação antes da terminação pós-reator por meio de um fluido especialmente concebido para esse efeito.

[0028] O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) sai do reator e entra em uma zona onde é contatado com um desativador e opcionalmente um agente sequestrante de ácido (tipicamente estearato de cálcio e a água acompanhante de hidratação) para parar a reação e sequestrar o cloreto de hidrogênio. Além disso, vários aditivos como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. O fluxo então passa por outro conjunto de elementos de mistura estáticos como elementos de mistura estáticos helicoidais Kenics para dispersar uniformemente a matança de catalisador e aditivos. O efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) passa por um trocador de calor para elevar a temperatura de fluxo em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de baixa ebulição. O fluxo passa então através de uma válvula de controle de queda de pressão que é responsável por manter a pressão do reator a um alvo especificado. O fluxo então entra em um sistema de separação e desvolatilização de duas fases onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagido. As impurezas são removidas a partir dos componentes da reação de baixa ebulição reciclados antes de entrar no reator novamente. A massa fundida de polímero separada e desvolatilizada é bombeada através de um trocador de calor para baixar a temperatura do fluxo a uma temperatura na faixa de menos do que 200 °C, por exemplo, menos do que 170 °C, ou na faixa de 50 a 110 °C; produzindo desse modo uma massa fundida de polímero resfriada. Subsequentemente, a massa fundida de polímero resfriada é bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em pellets sólidos uniformes, seca, e transferida para um funil. Após a validação das propriedades de polímero iniciais, os pellets de polímero sólido são transferidos para dispositivos de armazenamento. As porções removidas na fase de desvolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator depois de passar através de leitos de purificação. Este solvente reciclado pode ainda ter um comonômero que não reagiu em que é enriquecido com comonômero fresco antes da reentrada no reator. Este solvente de reciclagem ainda pode ter algum hidrogênio que é então enriquecido com hidrogênio fresco.

[0029] Os pellets de polímero de acordo com a presente invenção têm menos do que 1.500 ppmw, por exemplo, menos do que 1.000 ppmw, ou em alternativa menos do que 500 ppmw, de impurezas voláteis medidas imediatamente após a peletização.

[0030] Os pellets de polímero de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade menor do que 100 Pa.s (100.000 cP); por exemplo, na faixa de 1 a 30 Pa.s (1.000 a 30.000 cP) quando medida de acordo com ASTM D1084.

Exemplos

[0031] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que o processo da invenção aumenta a viscosidade do polímero de baixo peso molecular de baixa viscosidade saindo do sistema de desvolatilização refrigerando o mesmo a uma temperatura de aproximadamente 20°C acima da temperatura de cristalização, medido através de DSC; assim, facilitando a peletização do polímero de baixo peso molecular de baixa viscosidade.

Composições Poliméricas Inventivas 1-3

[0032] As composições poliméricas inventivas (polietileno) 1-3 (IPC 1-3) foram preparadas de acordo com o seguinte processo e baseadas nas condições de reação relatadas na Tabela 1. Um reator de polimerização de solução de fase única com boa mistura foi alimentado continuamente com solvente ISOPAR E), octene-1, etileno, e hidrogênio nas proporções identificadas na Tabela 1. A polimerização do polietileno foi realizada introduzindo os componentes de um catalisador homogêneo, ou seja, CAT-A, FAB, e MMAO-3A (ainda descrito na Tabela 2), nas razões adequadas para sustentar a polimerização e em uma quantidade para causar a conversão da fração em peso especificada do etileno alimentado ao reator. A temperatura de reação e pressão foram controladas nos níveis indicados abaixo. Tabela 1

Tabela 2

[0033] Cada reação resultou na produção de uma solução de polímero contendo um copolímero de baixo peso molecular e na quantidade das características como descrito na Tabela 3. Tabela 3

[0034] Em cada processo da invenção, o solvente foi separado do polímero em uma operação de evaporação de duas etapas, a segunda etapa sendo realizada sob uma temperatura e pressão de forma que 0,1% em peso ou menos voláteis residuais permaneceram com o polímero. A temperatura do polímero e os níveis de voláteis preditos para cada exemplo são mostrados abaixo na Tabela 4.Tabela 4

[0035] Cada massa fundida de polímero é processada com um peletizador subaquático convencional de acordo com o seguinte processo. O sistema de peletizador consiste em um peletizador subaquático (K-514), um secador de rotação de pellet (S-514, D-514), uma bomba (P-514), e um conjunto de trocadores de calor (E-514A/B). O polímero fundido que sai da segunda fase da evaporação é bombeado através de uma série de orifícios na matriz e para o peletizador subaquático. À medida que o polímero emerge a partir dos orifícios da matriz, o mesmo é cortado em pellets por lâminas rotativas e a água fria solidifica o copolímero à medida que passa através da câmara de corte. A água transporta os pellets para o secador de rotação de pellet. Os pellets secos são descarregados a partir do topo do secador de pellet, enquanto a água removida é resfriada e devolvida para o peletizador. K-514 é um peletizador subaquático Gala Modelo SMUP-6D (Gala Industries, Inc., Eagle Rock, VA). K-514 tem uma placa de matriz de projeto de centro removível com dezoito orifícios na matriz de 0,125” de diâmetro. Um aquecedor elétrico é utilizado para aquecer a placa da matriz.

[0036] A fim de condicionar a massa fundida para uma viscosidade de massa fundida alta o suficiente para garantir que todos os orifícios da matriz estejam cheios e que exista uma viscosidade e queda de pressão suficientes para permitir que o sistema peletizador funcione com os polímeros de baixo peso molecular dos exemplos, um trocador de calor de resfriamento de massa fundida é posicionado entre a evaporação de segunda fase e K-514. O trocador empregado nos exemplos tem as seguintes características: a. O sistema de resfriamento de massa fundida consiste em dois trocadores de calor (E-516 e E-526), uma bomba (P-516), e um misturador em linha (H-516). Syltherm 800 é utilizado no lado da armação de E-516 para resfriar o polímero próximo da sua temperatura de cristalização (Tc) e aumentar a viscosidade da massa fundida para facilitar a peletização. b. E-516 é um Trocador de Calor de Alta Eficiência Tipo E Kenics Modelo 21-29 (Chemineer, Houston, TX). Tem um comprimento total de 33 cm (13”)e 135 tubos DE de 3,175 cm (1 1/4”) no interior.

[0037] As variáveis do processo, bem como a viscosidade do polímero de saída para os três exemplos são mostrados na próxima Tabela 5.Tabela 5

Composições Poliméricas Comparativas 1-4

[0038] Composições Poliméricas (polipropileno) Comparativas 1-4 CPC (1-4) foram preparadas de acordo com o seguinte processo e com base nas condições de reação relatadas na Tabela 6.

[0039] As amostras foram feitas utilizando um reator de polimerização isotérmica (alça), de fase única (líquida), de boa mistura. Propileno, etileno, e hidrogênio foram dissolvidos em solvente (ou seja, Isopar E) e alimentada continuamente para o reator nas proporções identificados na Tabela 6. O sistema de catalisador compreendendo um catalisador molecular para cada processo da invenção é ainda descrito na Tabela 7. Para todos as 4 corridas, o ativador de catalisador primário foi RIBS-2 e o ativador de catalisador secundário e sequestrante de impurezas polares foi MMAO-3A, como descrito na Tabela 7. O complexo de catalisador foi alimentado a uma taxa de forma que a conversão de propileno foi mantida no valor especificado na Tabela 6. Os ativadores de catalisadores primários e secundários foram alimentados em razões otimizadas para ativar apropriadamente o complexo de catalisador e sustentar a polimerização. A temperatura de reação e pressão foram controladas nos níveis definidos na Tabela 6.Tabela 6

Tabela 7

[0040] Para cada corrida, o nível de hidrogênio foi controlado no valor especificado na Tabela 6 para garantir que a “Viscosidade da Massa Fundida de Polímero” para a resina seja igual à especificada na Tabela 8. Para cada corrida, o nível de etileno foi controlado no valor especificado na Tabela 6 para garantir que a “Densidade do Pellet” tenha sido controlada pelo valor especificado na Tabela 8.Tabela 8

[0041] O solvente bem como propileno, etileno, e hidrogênio não reagidos foram separados a partir do polímero em uma desvolatilização de duas fases. O processo de peletização não incluiu o trocador de calor de resfriamento da massa fundida; por conseguinte, a “Temperatura Combinada do Polímero do Desvolatilizador de 2a Fase” foi minimizada em um esforço para peletizar cada polímero sem o trocador de calor de resfriamento da massa fundida. A temperatura do polímero não pode ser controlada a um nível suficientemente baixo e, como resultado, as amostras não puderam ser peletizadas. Em vez disso, as amostras de polímero fundido foram bombeadas do desvolatilizador de segunda fase em caixas forradas de silicone e recolhidas como fardos. Cada amostra de polímero solidificada pesava aproximadamente 13,60 kg (30 lbs). Tabela 9

Métodos de Teste

[0042] Métodos de teste incluem o seguinte:

[0043] Densidade (g/cm3) foi medida de acordo com ASTM D- 792-03, Método B, em isopropanol. Os espécimes foram medidos dentro de 1 hora de moldagem após condicionamento no banho de isopropanol a 23°C, por 8 min para atingir o equilíbrio térmico antes da medição. Os espécimes foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de 5 min em cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15 °C/min por Procedimento C. O espécime foi resfriado a 45°C na prensa com resfriamento contínuo até estar “frio ao toque”.

[0044] O peso molecular médio em peso (MW) e o peso molecular médio numérico (Mn) foram determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica utilizando GPC convencional, como descrito aqui abaixo.

[0045] As distribuições de peso molecular dos polímeros de etileno foram determinadas por cromatografia de permeação de gel (GPC). O sistema cromatográfico consistia em um cromatógrafo de permeação de gel de alta temperatura de 150 °C de Waters (Millford, MA), equipado com um detector de espalhamento de luz de laser de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA). O ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz foi usado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada usando software Viscotek TriSEC versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente on-line de Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas usadas foram quatro colunas Shodex HT 806M de 300 mm, 13 μm e uma coluna Shodex HT803M de 150 mm, 12 μm. O solvente utilizado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra, continham 200 μg/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram aspergidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram agitadas suavemente em 160°C por 4 horas. O volume de injeção usado foi 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi 0,67 mililitros/min. A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em 6 misturas de “coquetéis” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram comprados de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que 1.000.000 g/mol, e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores do que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos em 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro, e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto, para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Poly. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. A Abordagem Sistemática para a determinação de cada deslocamento multidetector foi feita de maneira consistente com o publicado por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) e Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap 13, (1992)),otimizando resultados de log de detector duplo de poliestireno amplo Dow 1683 para os resultados de calibração de coluna padrão estreita da curva de calibração de padrão estreito usando software interno. Os dados de peso molecular para determinação de deslocamento foram obtidos de uma maneira consistente com o publicado por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada geral usada para a determinação do peso molecular foi obtida a partir da área do índice de refração de amostra e a calibração do detector de índice de refração de um homopolímero de polietileno linear de 115.000 g/mol de peso molecular, que foi medido em referência ao padrão de homopolímero de polietileno NIST 1475. As concentrações cromatográficas foram assumidas baixas o suficiente para eliminar o endereçamento dos efeitos do coeficiente 2° Virial (efeitos de concentração em peso molecular). Cálculos de peso molecular foram realizados utilizando o software interno. O cálculo do peso molecular médio numérico, peso molecular médio de peso, e peso molecular médio z foi feito de acordo com as seguintes equações, supondo que o sinal de refratômetro é diretamente proporcional à fração de peso. O sinal de refratômetro subtraído da linha basal pode ser diretamente substituído pela fração de peso nas equações abaixo. Observe que o peso molecular pode ser da curva de calibração convencional ou o peso molecular absoluto da razão de espalhamento de luz para refratômetro. Uma melhor estimativa do peso molecular médio z, o sinal de espalhamento de luz subtraído da linha basal pode ser substituído para o produto do peso molecular médio de peso e fração de peso na equação (2) abaixo:

[0046] Viscosidade foi medida através de ASTM D1084.

[0047] Porcentagem de Voláteis foi medida através de ASTM D3030.

[0048] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma e, nesse sentido, referência deve ser feita às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo acima, como indicando o escopo da invenção.

Claims

1. Processo para produzir uma composição polimérica peletizada, caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar uma ou mais alfa-olefinas em um ou mais reatores de solução produzindo assim uma composição polimérica fundida compreendendo um ou mais solventes; - remover pelo menos uma porção dos referidos um ou mais solventes em um sistema de desvolatilização formando assim uma composição polimérica tendo um baixo teor de solvente menor que 1.000 partes de solvente por milhão de polímero em uma base de peso; - remover o calor da referida composição polimérica com baixo teor de solvente em um trocador de calor a uma temperatura na faixa de Tc a Tc + 20°C, a qual é menor do que 200 °C, formando assim um fundido de polímero viscoso, sendo que Tc representa o ponto de cristalização da composição polimérica; e - peletizar o referido fundido de polímero viscoso através de um peletizador subaquático formando assim a referida composição polimérica peletizada.

2. Processo para produzir uma composição polimérica peletizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida alfa-olefina ser etileno, propileno, ou combinações dos mesmos.