ES2621494T3 - Composición adhesiva poliolefínica - Google Patents
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Abstract
Una mezcla multimodal de polímeros para usar en una composición adhesiva que comprende: un primer polímero basado en propileno, en donde el primer polímero basado en propileno es un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina C4 a C10; un segundo polímero basado en propileno, en donde el segundo polímero basado en propileno es un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y etileno o una alfa-olefina C4 a C10; en donde el segundo polímero basado en propileno es diferente del primer polímero basado en propileno; en donde la mezcla multimodal de polímeros tiene un Mw de aproximadamente 10.000 g/mol a aproximadamente 150.000 g/mol; y en donde, cuando se somete a fraccionamiento por elución mediante aumento de temperatura, la mezcla multimodal de polímeros presenta: una primera fracción que es soluble a -15°C en un disolvente hidrocarbonado, teniendo la primera fracción una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de 70% en moles a 90% en moles; y una segunda fracción que es insoluble o menos soluble que la primera fracción a -15ºC en el disolvente hidrocarbonado, teniendo la segunda fracción una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de 85% en moles a 98% en moles.
Description
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velocidad, por ejemplo, entre 20 y 45 rpm. La agitación expone continuamente superficie nueva del polímero dentro de la cámara de vacío 101 y el material de disolvente volátil es sacado por los puertos de vacío 104, 105, hacia el sistema de vacío, el vacío se mantiene dentro de la cámara de vacío 101 a una presión de aproximadamente 20 mm de Hg. El polímero fluye a lo largo de la longitud de la cámara de vacío 101 y es conducido al extremo de la cámara de vacío 101 por el eje de husillo 116 que rota a través de la salida 103 hacia la peletizadora 200 corriente abajo.
Se pueden encontrar realizaciones adicionales y una descripción más detallada del funcionamiento de los dispositivos de desvolatización adecuados para usar en la presente memoria, en la patente de EE.UU. nº de serie 12/972.140, que se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad. Los dispositivos de desvolatización adecuados están disponibles en el comercio, por ejemplo, en LIST USA, Inc.
Refiriéndose de nuevo a la figura 1, la corriente de descarga 72 enfriada se puede alimentar después a una peletizadora 80 donde la mezcla de polímero multimodal después se descarga a través de la hilera de peletización en forma de pelets formados 82. La peletización del polímero puede ser mediante una peletizadora bajo agua, de cara caliente, filamentos, anillo de agua, u otras similares. Preferiblemente se usa una peletizadora bajo agua, pero también se pueden usar otras unidades peletizadoras equivalentes conocidas por los expertos en la técnica. Las técnicas generales para la peletización bajo agua son conocidas para los expertos en la técnica. Se pueden encontrar ejemplos de dispositivos peletizadores bajo agua útiles en las patentes de EE.UU. nº 7.033.152; 7.226.553 y 7.470.118.
En cualquier realización, se puede usar una peletizadora bajo agua para peletizar el polímero enfriado. En dichas realizaciones, el polímero se puede extruir a través de una hilera peletizadora para formar filamentos, y después los filamentos se pueden cortar mediante cuchillas cortadoras giratorias en la caja de agua de la peletizadora bajo agua. El agua puede fluir continuamente a través de la caja de agua para enfriar más y solidificar los pelets y llevar los pelets fuera de la caja de agua de la peletizadora bajo agua para el procesamiento posterior. En cualquier realización, la temperatura del agua en la unidad peletizadora bajo agua puede ser de aproximadamente 0ºC a 25ºC. Preferiblemente, un sistema de enfriamiento del agua enfría el agua que va a la caja de agua de la peletizadora bajo agua (cámara de corte) a aproximadamente 5ºC.
En cualquier realización, la hilera de la peletizadora puede estar regulada térmicamente por medios conocidos para los expertos en la técnica, con el fin de prevenir que los agujeros de la hilera se congelen.
En cualquier realización, la unidad peletizadora bajo agua puede tener un bucle de circulación de suspensión en agua enfriada. El agua enfriada ayuda a eliminar la tendencia de los pelets a pegarse entre sí y permite que los filamentos de polímero extruidos sean cortados más limpiamente. El bucle de circulación de suspensión en agua puede estar en conexión fluida con la caja de agua de la peletizadora bajo agua, y puede llevar la suspensión de pelets en agua a una unidad de secado de pelets, y después reciclar el agua de vuelta a la peletizadora bajo agua. En cualquier realización, el tiempo de permanencia de los pelets en el bucle de circulación de suspensión en agua enfriada puede ser al menos 10 segundos, o al menos 20 segundos, o al menos 30 segundos, o al menos 40 segundos, o al menos 50 segundos o más. Debido a que los pelets recientes pueden tener tendencia a unirse y aglomerarse si los pelets no han tenido el tiempo adecuado para cristalizar y endurecer, se prefiere que los pelets tengan suficiente tiempo de permanencia en el bucle de agua de pelets para endurecer.
En la misma u otras realizaciones, el agua enfriada se puede usar para separar los pelets de la cuchilla cortadora y transportarlos por un tamiz que atrapa y separa pelets agregados grandes o aglomerados. El agua puede después transportar los pelets a través de un dispositivo de desaguado y a una secadora centrifuga o lecho fluidizado para separar el exceso de humedad superficial de los pelets. Los pelets después pueden pasar por una boca de descarga para la recolección o pueden avanzar al procesamiento adicional.
La hilera de peletización se puede usar para hacer pelets de diferentes formas, que incluyen, pero no se limitan a esferas, varillas, tablillas, o polígonos. Preferiblemente, se hacen peles casi esféricos. Se prefiere una forma del pelet que permitirá que los pelets fluyan fácilmente.
La velocidad a la que funciona la peletizadora se selecciona de acuerdo con el tamaño de la placa de la hilera, el número de orificios en la hilera, y el tamaño y forma de pelets deseados. El número de orificios en la hiera y la geometría de los orificios se seleccionan según sea adecuado para el caudal de alimentación del polímero y el material fundido, y dichas determinaciones se basan en el conocimiento y experiencia de los expertos en la técnica.
La cristalización incompleta del material polimérico en los pelets después de que los pelets hayan salido del bucle de suspensión de pelets en agua, puede conducir a una mala geometría de los pelets, deformación de los pelets y menor capacidad de los pelets para fluir. Al grado de cristalización de los pelets le afecta el tiempo de permanencia y la temperatura de los pelets. Además, la dureza de los pelets varía con el tiempo de permanencia y la temperatura.
Opcionalmente, se puede añadir un agente antibloqueo al agua en la caja de agua de la peletizadora bajo agua o el bucle de suspensión en agua enfriada. La adición de un agente antibloqueo al bucle de agua y pelets es útil para prevenir que los pelets se peguen entre sí en el bucle.
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A. Monómeros
Los polímeros producidos por cualquiera de los métodos de la invención y/o usados en cualquiera de las composiciones de la invención, se obtienen preferiblemente a partir de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en propileno, etileno, olefinas lineales o ramificadas C4 a C20 y diolefinas (en particular, olefinas C4 a C10). El término “monómero” o “comonómero” como se usa en la presente memoria se puede referir al monómero usado para formar el polímero, es decir, el compuesto químico sin reaccionar en la forma previa a la polimerización, y también se puede referir al monómero después de que se ha incorporado en el polímero, también denominado en la presente memoria como “unidad derivada de [monómero]”, que en virtud de la reacción de polimerización típicamente tiene menos átomos de hidrógeno de los que tenía antes de la reacción de polimerización.
Preferiblemente, el polímero es predominantemente de propileno. Los comonómeros preferidos incluyen etileno, buteno, hexeno y octeno, siendo el etileno el comonómero más preferido. Para los polímeros basados en propileno, a la cristalinidad y al calor de fusión del polímero les afecta el contenido de comonómero y la distribución de secuencias del comonómero dentro de polímero. En general, mayores niveles de comonómero reducirán la cristalinidad proporcionada por la cristalización de secuencias derivadas de propileno estereorregulares.
El contenido de comonómero y la distribución de secuencias de los polímeros se pueden medir usando resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C por métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. El contenido de comonómero de intervalos de peso molecular discretos se puede medir usando métodos bien conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) junto con muestras por GPC, como se describe en Wheeler y Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, pág. 1128-1130. Para un copolímero de propileno y etileno que contiene más de 75% en peso de propileno, el contenido de comonómero (contenido de etileno) de dicho polímero se puede medir como sigue: Se prensa una película homogénea fina a una temperatura de aproximadamente 150ºC o mayor, y se monta en un espectrofotómetro de infrarrojo PE 1760 de Perkin Elmer. Se registra un espectro completo de la muestra de 600 cm-1 a 4000 cm-1 y el porcentaje en peso de monómero de etileno se puede calcular de acuerdo con la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 -111,987X + 30,045X2, donde X es la relación de la altura del pico a 1155 cm-1 y la altura del pico bien a 722 cm-1 o 732 cm-1, la que sea mayor. Para copolímeros de propileno y etileno que tienen 75% en peso o menos de contenido de propileno, el contenido de comonómero (etileno) se puede medir usando el procedimiento descrito por Wheeler y Willis.
Se describen diferentes métodos de ensayo que incluyen métodos de medición por GPC y métodos para determinar el contenido de etileno por RMN y mediciones de DSC en la patente de EE.UU. nº 6.525.157.
B. Catalizadores y activadores
La tacticidad de triadas y el índice de tacticidad del polímero se pueden controlar mediante el catalizador, el cual influye en la estereorregularidad de la colocación del propileno, por la temperatura de polimerización, de acuerdo con la cual se puede reducir la estreorregularidad aumentando la temperatura, y por el tipo y cantidad de comonómero, que tiende a reducir la longitud de las secuencias derivadas de propileno cristalinas.
Los polímeros descritos en la presente memoria se pueden preparar usando uno o más sistemas catalíticos. Como se usa en la presente memoria, un “sistema catalítico” comprende al menos un compuesto de metal de transición, también denominado un precursor de catalizador y un activador. El contacto del compuesto de metal de transición (precursor de catalizador) y el activador en una solución corriente arriba del reactor de polimerización o en el reactor de polimerización de los procedimientos descritos, da el componente catalíticamente activo (catalizador) del sistema catalítico. Cualquier compuesto de metal de transición o precursor de catalizador puede dar un componente catalíticamente activo (catalizador) con diferentes activadores, proporcionando una amplia variedad de catalizadores aplicables en los procedimientos de la presente invención. Los sistemas catalíticos de la presente invención comprenden al menos un compuesto de metal de transición y al menos un activador. Sin embargo, los sistemas catalíticos de la presente descripción también pueden comprender más de un compuesto de metal de transición en combinación con uno o más activadores. Dichos sistemas catalíticos pueden incluir opcionalmente depuradores de impurezas. Cada uno de estos componentes se describe con más detalle más adelante.
En cualquier realización, los sistemas catalíticos usados para producir polímeros semicristalinos pueden comprender un compuesto metaloceno. En cualquier realización, el compuesto metaloceno puede ser un metaloceno de bisindenilo con puente que tiene la fórmula general (In1)Y(In2)MX2, donde In1 e In2 son grupos indenilo iguales sustituidos o no sustituidos, unidos a M y con puente por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C, Si o Ge; M es un metal de transición del grupo 3, 4, 5 o 6; y X2 son grupos lábiles. In1 e In2 pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si In1 e In2 están sustituidos con uno o más sustituyentes, los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de halógeno, alquilo C1 a C10, arilo C5 a C15, alquilarilo C6 a C25, y alquilo o arilo que contienen Si, N o P. Cada grupo lábil X puede ser un alquilo, preferiblemente metilo, o un ion haluro, preferiblemente cloruro o fluoruro. Los compuestos metalocenos de ejemplo de este tipo incluyen, pero no se limitan a µ-dimetilsililbis(indenil)-dimetilhafnio y µ-dimetilsililbis(indenil)-dimetilzirconio.
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En cualquier realización, el compuesto metaloceno puede ser un metaloceno de bisindenilo con puente que tiene la fórmula general (In1)Y(In2)MX2, donde In1 e In2 son grupos indenilo 2,4-sustituidos iguales, unidos a M y con puente por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C, Si o Ge; M es un metal de transición del grupo 3, 4, 5 o 6; y X2 son grupos lábiles. In1 e In2 pueden estar sustituidos en la posición 2 con alquilo C1 a C10, preferiblemente un grupo metilo, y en la posición 4 con un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en arilo C5 a C15, alquilarilo C6 a C25, y alquilo o arilo que contienen Si, N o P. Cada grupo lábil X puede ser un alquilo, preferiblemente metilo, o un ion haluro, preferiblemente cloruro o fluoruro. Los compuestos metalocenos de ejemplo de este tipo incluyen, pero no se limitan a (dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3,'5'-di-terc-butilfenil)indenil)-dimetilzirconio, (dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3,'5'-di-tercbutilfenil)indenil)-dimetilhafnio, (dimetilsilil)bis(2-metil-4-naftilindenil)-dimetilzirconio, (dimetilsilil)bis(2-metil-4naftilindenil)-dimetilhafnio, (dimetilsilil)bis(2-metil-4-(N-carbazil)indenil)-dimetilzirconio, y (dimetilsilil)bis(2-metil-4-(Ncarbazil)indenil)-dimetilhafnio.
Alternativamente, en cualquier realización, el compuesto metaloceno puede corresponder a una o más de las fórmulas descritas en la patente de EE.UU. nº 7.601.666. Dichos compuestos metalocenos incluyen, pero no se limitan a dimetilsililbis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahodrobenz(f)indenil)-dimetilhafnio, difenilsililbis(2(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidrobenz(f)indenil)-dimetilhafnio, difenilsililbis(5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8tetrahidrobenz(f)indenil)-dimetilhafnio, dicloruro de difenilsililbis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8tetrahidrobenz(f)indenil)zirconio, y ciclopropilsililbis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidrobenz(f)indenil)dimetilhafnio.
En cualquier realización, los activadores de los sistemas catalíticos usados para producir polímeros semicristalinos pueden comprender un componente catiónico. En cualquier realización, el componente catiónico puede tener la fórmula [R1R2R3AH]+, donde A es nitrógeno, R1 y R2 juntos son un grupo -(CH2)a-, donde a es 3, 4, 5 o 6 y forman, junto con el átomo de nitrógeno, un anillo no aromático de 4, 5, 6 o 7 miembros, con el cual pueden estar condensados, por átomos de carbono del anillo adyacentes, opcionalmente uno o más anillos aromáticos o heteroaromáticos, y R3 es alquilo C1, C2, C3, C4 o C5, o N-metilpirrolidinio o N-metilpiperidinio. Alternativamente, en cualquier realización, el componente catiónico tiene la fórmula [RnAH4-n]+, donde A es nitrógeno, n es 2 o 3, y todos los R son iguales y son grupos alquilo C1 a C3, tal como por ejemplo trimetilamonio, trimetilanilinio, trietilamonio, dimetilanilinio o dimetilamonio.
Un catalizador particularmente ventajoso que se puede usar en cualquier realización se ilustra en la fórmula I.
En cualquier realización, M es un átomo metal de transición del grupo IV, preferiblemente metal de transición del grupo IVB, más preferiblemente hafnio o circonio, y X son cada uno un alquilo, preferiblemente metilo o un ion haluro, preferiblemente cloruro o fluoruro. Son más preferidos los grupos salientes metilo o cloruro. En cualquier realización, R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, fenilo y naftilo. R1 preferiblemente es igual que R2. Especies particularmente ventajosas de fórmula I son dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio, dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)-dimetilzirconio, dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)hafnio, y dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)-dimetilhafnio.
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sustituido, de los cuales el uno o más sustituyentes son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en grupo alquilo, arilo, un átomo de halógeno, arilo halogenado y halogenoalquilarilo. Los sustituyentes pueden ser grupos arilo perhalogenados, o grupos arilo perfluorados, incluyendo, pero no limitado a perfluorofenilo, perfluoronaftilo y perfluorobifenilo.
Juntos, los componentes catiónico y aniónico de los sistemas catalíticos descritos en la presente memoria forman un compuesto activador. En cualquier realización, el activador puede ser N,N-dimetilanilinio-tetra(perfluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato, N,N-dimetilanilinio-tetrakis(perfluorobifenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbenio-tetra(perfluorofenil)borato, trifenilcarbeniotetra(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbenio-tetrakis(perfluorobifenil)borato o trifenilcarbenio-tetrakis(3,5bis(trifluorometil)fenil)borato.
Se puede usar un activador de anión no coordinante con los catalizadores de fórmula I, fórmula II y fórmula III. Un activador particularmente ventajoso es el dimetilaniliniotetrakis(heptafluoronaftil)borato.
Los activadores adecuados para los procedimientos de la presente invención también incluyen aluminoxanos (o alumoxanos) y alquilaluminios. Sin querer estar limitados por la teoría, un alumoxano se cree típicamente que es un compuesto de aluminio oligómero representado por la fórmula general (Rx-Al-O)n, que es un compuesto cíclico, o Rx (Rx-Al-O)nAlRX2, que es un compuesto lineal. Se cree que lo más habitualmente el alumoxano es una mezcla de compuestos cíclicos y lineales. En la fórmula general del alumoxano, Rx es independientemente un radical alquilo C1-C20, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, isómeros de los mismos y similares, y n es un número entero de 1-50. En cualquier realización, Rx puede ser metilo y n puede ser al menos 4. El metilalumuxano (MAO), conocido también como MAO modificado que contiene algunos grupos alquilo superiores para mejorar la solubilidad, etilalumoxano, isobutilalumoxano, y similares, son útiles para los procedimientos descritos en la presente memoria.
Además, los sistemas catalíticos adecuados para usar en la presente invención pueden contener, además del compuesto de metal de transición y el activador descrito antes, activadores adicionales (coactivadores) y/o depuradores. Un coactivador es un compuesto capaz de reaccionar con el complejo de metal de transición, de modo que cuando se usa en combinación con un activador, se forma un catalizador activo. Los coactivadores incluyen alumoxanos y alquilaluminios,
En cualquier realización, se pueden usar depuradores para “limpiar” la reacción de cualquier veneno que de otra forma reaccionaría con el catalizador y lo desactivaría. Los componentes de alquil-aluminio o boro útiles como depuradores se representan por la fórmula general RXJZ2 donde J es aluminio o boro, Rx es un radical alquilo C1-C20, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo e isómeros de los mismos, y cada Z es independientemente RX o un ligando aniónico univalente diferente tal como halógeno (Cl, Br, I), alcóxido (ORX), y similares. Los alquilaluminios de ejemplo incluyen trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-noctilaluminio, tri-n-hexilaluminio, trimetilaluminio, y combinaciones de los mismos. Los alquilboros de ejemplo incluyen trietilboro. Los compuestos depuradores también pueden ser alumoxanos y alumoxanos modificados que incluyen metilalumoxano y metilalumoxano modificado.
C. Disolventes
El disolvente usado en el sistema de reacción de la presente invención puede ser cualquier especie no polimérica que se puede separar de la composición de polímero por calentamiento a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del polímero y/o reduciendo la presión de la mezcla de disolvente/polímero. En cualquier realización, el disolvente puede ser un fluido hidrocarbonado alifático o aromático.
Los ejemplos de fluidos hidrocarbonados preferiblemente inertes adecuados son hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que incluyen, por ejemplo, hidrocarburos que contiene de 1 a 30, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos incluyen propano, n-butano, isobutano, butanos mezclados, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, ciclohexano, isohexano, octano, otros hidrocarburos saturados de C6 a C8, tolueno, benceno, etilbenceno, clorobenceno, xileno, nafta virgen ligera desulfurada, y otros disolventes hidrocarbonados reconocidos por los expertos en la técnica que son adecuados para los fines de esta invención. Los disolventes particularmente preferidos para usar en los procedimientos descritos en la presente memoria son nhexano y tolueno.
La cantidad óptima de disolvente presente en combinación con el polímero en la entrada del desvolatizador en general dependerá del cambio de temperatura deseado del fundido de polímero dentro del desvolatizador, y lo pueden determinar fácilmente los expertos en la técnica. Por ejemplo, la composición de polímero puede comprender, en la entrada del desvolatizador de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 50% en peso de disolvente, o de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 45% en peso de disolvente, o de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 40% en peso de disolvente, o de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 35% en peso de disolvente.
D. Polímeros
Los polímeros que se pueden fabricar en los métodos descritos en la presente memoria, en general incluyen
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cualquiera de los polímeros formados de los monómeros descritos en la presente memoria. Los polímeros preferidos son polímeros basados en propileno semicristalinos. En cualquier realización, los polímeros pueden tener un peso molecular relativamente bajo, preferiblemente de aproximadamente 150.000 g/mol o menos. En cualquier realización, el polímero puede comprender un comomómero seleccionado del grupo que consiste en etileno y olefinas y diolefinas C4 a C20 lineales o ramificadas. En cualquier realización, el comonómero puede ser etileno o una olefina C4 a C10.
El término “polímero” como se usa en la presente memoria incluye, pero no se limita a homopolímeros, copolímeros, interpolímeros, terpolímeros, etc. y aleaciones y mezclas de los mismos. Además, como se usa en la presente memoria, el término “copolímero” se entiende que incluye polímeros que tienen dos o más monómeros, opcionalmente con otros monómeros, y puede referirse a interpolímeros, terpolímeros, etc. El término “polímero” como se usa en la presente memoria incluye copolímeros de impacto, bloques, injerto, aleatorios y alternados. El término “polímero” incluirá además todas las posibles configuraciones geométricas salvo que se exponga específicamente otra cosa. Dichas configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias.
“Basado en propileno” o “basado predominantemente en propileno” como se usan en la presente memoria, se entiende que incluye cualquier polímero que comprende propileno, sea solo o en combinación con uno o más comonómeros, en el que el propileno es el componente mayoritario (es decir, más de 50% en moles de propileno).
En cualquier realización, uno o más polímeros de la mezcla pueden comprender uno o más polímeros basados en propileno, que comprenden propileno y de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 30% en moles de uno o más comonómeros seleccionados de α-olefinas C2 y C4-C10. En cualquier realización, las unidades de comonómero de α-olefina pueden derivar de etileno, buteno, penteno, hexeno, 4-metil-1-penteno, octeno o deceno. Las realizaciones descritas a continuación se describen con referencia al etileno y hexeno como el comonómero αolefina, pero las realizaciones se pueden aplicar igualmente a otros copolímeros con otros comonómeros α-olefina. En relación con esto, los copolímeros pueden denominarse simplemente como polímeros basados en propileno con referencia al etileno o hexeno como la α-olefina.
En cualquier realización, el uno o más polímeros de la mezcla pueden incluir al menos aproximadamente 5% en moles, al menos aproximadamente 6% en moles, al menos aproximadamente 7% en moles, o al menos aproximadamente 8% en moles, o al menos aproximadamente 10% en moles, o al menos aproximadamente 12% en moles de unidades derivadas de etileno o derivadas de hexeno. En esas u otras realizaciones, los copolímeros pueden incluir hasta aproximadamente 30% en moles, o hasta aproximadamente 25% en moles, o hasta aproximadamente 22% en moles, o hasta aproximadamente 20% en moles, o hasta aproximadamente 19% en moles, o hasta aproximadamente 18% en moles, o hasta aproximadamente 17% en moles de unidades derivadas de etileno o derivadas de hexeno, donde el porcentaje en moles se basa en los moles totales de las unidades derivadas de propileno y derivados de α-olefina. Expuesto de otra forma, el polímero basado en propileno puede incluir al menos aproximadamente 70% en moles, o al menos aproximadamente 75% en moles, o al menos aproximadamente 80% en moles, o al menos aproximadamente 81% en moles de unidades derivadas de propileno,
o al menos aproximadamente 82% en moles de unidades derivadas de propileno, o al menos aproximadamente 83% en moles de unidades derivadas de propileno; y en estas u otras realizaciones, los copolímeros pueden incluir hasta aproximadamente 95% en moles, o hasta aproximadamente 94% en moles, o hasta aproximadamente 93% en moles, o hasta aproximadamente 92% en moles, o hasta aproximadamente 90% en moles, o hasta aproximadamente 88% en moles de unidades derivadas de propileno, donde el porcentaje en moles se basa en los moles totales de unidades derivadas de propileno y derivadas de alfa-olefina. En cualquier realización, el polímero basado en propileno puede comprender de aproximadamente 5% en moles a aproximadamente 25% en moles de unidades derivadas de etileno o derivadas de hexeno, o de aproximadamente 8% en moles a aproximadamente 20% en moles de unidades derivadas de etileno o derivadas de hexeno, o de aproximadamente 12% en moles a aproximadamente 18% en moles de unidades derivadas de etileno o derivadas de hexeno.
El uno o más polímeros de la mezcla de una o más realizaciones se caracterizan por un punto de fusión (Tf), que se puede determinar por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Para los fines de la presente memoria, se considera que el máximo del pico de temperatura más alto es el punto de fusión del polímero. Un “pico” en este contexto se define como un cambio en la pendiente general de la curva de DSC (flujo de calor frente a temperatura) de positiva a negativa, formando un máximo sin un desplazamiento en el valor base donde se representa la curva de DSC, de modo que se mostraría una reacción endotérmica con un pico positivo.
En cualquier realización, la Tf de uno o más polímeros de la mezcla (determinado por DSC) puede ser menor de aproximadamente 125°C, o menor de aproximadamente 120°C, o menor de aproximadamente 115°C, o menor de aproximadamente 110°C, o menor de aproximadamente 100°C, o menor de aproximadamente 90°C. En cualquier realización, la Tf de uno o más polímeros de la mezcla puede ser mayor de aproximadamente 25°C, o mayor de aproximadamente 30°C, o mayor de aproximadamente 35°C, o mayor de aproximadamente 40°C.
En una o más realizaciones, la primera temperatura de cristalización (Tc1) del polímero (determinada por la curva de viscosidad) es menor de aproximadamente 100°C, o menor de aproximadamente 90°C, o menor de aproximadamente 80°C, o menor de aproximadamente 70°C, o menor de aproximadamente 60°C, o menor de aproximadamente 50°C, o menor de aproximadamente 40°C, o menor de aproximadamente 30°C, o menor de
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por tamaños (SEC) a alta temperatura, equipado con un detector de índice de refracción diferencial (DRI), un detector de dispersión de luz (LS) conectado en línea y un viscosímetro. Los detalles experimentales, que no se muestran a continuación, que incluyen cómo se calibran los detectores, se describen en: T. Sun, P. Brant, R.R. Chance, y W.W. Graessley, Macromolecules, Volumen 34, número 19, pág. 6812-6820, 2001.
El disolvente para el experimento por SEC se prepara disolviendo 6 g de hidroxitolueno butilado como un antioxidante en 4 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de calidad reactivo de Aldrich. La mezcla de TCB después se filtra a través de un prefiltro de vidrio de 0,7 µm y posteriormente a través de un filtro de Teflon de 0,1 µm. Después se desgasifica el TCB con un desgasificador conectado antes de entrar en el SEC. Las soluciones de polímero se preparan poniendo el polímero seco en un recipiente de vidrio, añadiendo la cantidad deseada de TCB, y después calentando la mezcla a 160ºC con agitación continua durante aproximadamente 2 h. Todas las cantidades se miden de forma gravimétrica. Las densidades de TCB usadas para expresar la concentración de polímero en unidades de masa/volumen son 1,463 g/ml a temperatura ambiente y 1,324 g/ml a 135ºC. La concentración de la inyección está en el intervalo de 1,0 a 2,0 mg/ml, usándose las concentraciones inferiores para las muestras de mayor peso molecular. Antes de ejecutar cada muestra, el detector de DRI y el inyector se purgan. Después el caudal en el aparato se aumenta a 0,5 ml/min, y el DRI se deja estabilizar durante 8-9 h antes de inyectar la primera muestra. El láser del LS se enciende de 1 a 1,5 h antes de ejecutar las muestras.
La concentración, c, en cada punto en el cromatograma se calcula a partir de la señal del DRI restado el valor inicial, IDRI, usando la siguiente ecuación:
c = KDRIIDRI/(dn/dc)
donde KDRI es una constante determinada calibrando el DRI, y dn/dc es lo mismo descrito más adelante para el análisis por LS. Las unidades de los parámetros a lo largo de esta descripción del método de SEC son tales que la concentración se expresa en g/cm3, el peso molecular se expresa en kg/mol y la viscosidad intrínseca se expresa en dl/g.
El detector de dispersión de luz usado es un mini-DAWN de alta temperatura de Wyatt Technology. El peso molecular del polímero, M, en cada punto del cromatograma se determina analizando el resultado del LS usando el modelo Zimm para la dispersión de luz estática (M. B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
[Koc/ΔR(,c)] = [1/MP()] + 2A2c
donde ΔR() es el exceso de intensidad de dispersión de Rayleigh medida en el ángulo de dispersión , c es la concentración de polímero determinada por el análisis de DRI, A2 es el segundo coeficiente del virial, P() es el factor de forma para un ovillo estadístico monodisperso (descrito en la referencia anterior), y Ko es la constante óptica para el sistema:
en el que NA es el número de Avogadro, y dn/dc es el aumento de índice de refracción para el sistema. El índice de refracción, n = 1,500 para el TCB a 135°C y = 690 nm. Además, A2 = 0,0015 y dn/dc = 0,104 para polímero de etileno, mientras que A2 = 0,0006 y dn/dc = 0,104 para polímeros de propileno.
Los promedios de pesos moleculares normalmente se definen considerando la naturaleza discontinua de la distribución en la que existen las macromoléculas en fracciones discretas i que contienen Ni moléculas de peso molecular Mi. El peso molecular medio ponderado, Mw, se define como la suma de los productos de peso molecular Mi de cada fracción multiplicado por su fracción molecular wi:
puesto que la fracción en peso wi se define como el peso de las moléculas de peso molecular Mi dividido entre el peso total de todas las moléculas presentes:
El peso molecular medio numérico, Mn, se define como la suma de los productos de peso molecular Mi de cada fracción multiplicado por su fracción molar xi:
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puesto que la fracción molar xi se define como Ni dividido entre el número total de moléculas
En la SEC, se usa un viscosímetro Viscotek Corporation a alta temperatura, que tiene cuatro capilares dispuestos en una configuración de puente de Wheatstone con dos transductores de presión. Un transductor mide la disminución de presión total a través del detector, y el otro, colocado entre los dos lados del puente, mide la presión diferencial. La viscosidad específica, s, para la solución que fluye a través del viscosímetro se calcula a partir de sus resultados. La viscosidad intrínseca [] en cada punto en el cromatograma se calcula a partir de la siguiente ecuación:
s = c[] + 0,3(c[])2
donde c se determinó a partir del resultado del DRI.
El índice de ramificación (g’, también denominado g’(vis)) se calcula usando el resultado del método SEC-DRI-LS-VIS como sigue. La viscosidad intrínseca media, []media de la muestra se calcula por:
donde los sumatorios son a lo largo de los cortes cromatográficos, i, entre los límites de integración. El índice de ramificación g’ se define como:
donde k = 0,000579 y α = 0,695 para polímeros de etileno; k = 0,0002288 y α = 0,705 para polímeros de propileno; y k = 0,00018 y α = 0,7 para polímeros de buteno.
Mv es el peso molecular medio por viscosidad basado en los pesos moleculares determinados por análisis de LS:
En una o más realizaciones, el polímero semicristalino puede tener una viscosidad (también denominada viscosidad Brookfield o viscosidad del fundido) medida a 190ºC y determinada de acuerdo con la norma ASTM D-3236 de aproximadamente 100 cP a aproximadamente 500.000 cP, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 100.000 cP, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 50.000 cP, o de aproximadamente 100 a aproximadamente
25.000 cP, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 15.000 cP, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000 cP, o de aproximadamente 100 a aproximadamente 5.000 cP, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000 cP, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 10.000 cP, o de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000 cP, o de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000 cP, en donde 1 cP = 1 mPa.sec.
En una o más realizaciones, el polímero semicristalino se puede caracterizar por su viscosidad a 190ºC. En una o más realizaciones, el polímero semicristalino puede tener una viscosidad que es al menos aproximadamente 100 cP (centipoise), o al menos aproximadamente 500 cP, o al menos aproximadamente 1.000 cP, o al menos aproximadamente 1.500 cP, o al menos aproximadamente 2.000 cP, o al menos aproximadamente 3.000 cP, o al menos aproximadamente 4.000 cP, o al menos aproximadamente 5.000 cP. En estas u otras realizaciones, el polímero semicristalino se puede caracterizar por una viscosidad a 190°C menor de aproximadamente 100.000 cP, o menor de aproximadamente 75.000 cP, o menor de aproximadamente 50.000 cP, o menor de aproximadamente
25.000 cP, o menor de aproximadamente 20.000 cP, o menor de aproximadamente 15.000 cP, o menor de aproximadamente 10.000 cP, o menor de aproximadamente 5.000 cP, estando contemplados intervalos desde cualquier límite inferior a cualquier límite superior.
E. Mezclas multimodales de polímeros
En cualquier realización, uno o más de los polímeros descritos en la presente memoria se pueden mezclar con otro polímero, tal como otro polímero descrito en la presente memoria, para producir una mezcla física de polímeros, preferiblemente una mezcla multimodal de polímeros. El término “mezcla” se usa en la presente memoria para referirse a una mezcla de dos o más polímeros. El término “multimodal” como se usa en la presente memoria, se
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refiere a una mezcla de dos o más especies de polímeros diferentes en la que cada especie se distingue de otra especie presente en la mezcla basándose en al menos una propiedad química o física, tal como el peso molecular, distribución de pesos moleculares, viscosidad del fundido, contenido de comonómero, cristalinidad y combinaciones de las mismas.
En cualquier realización, la mezcla multimodal de polímeros puede incluir un primer polímero basado en propileno y un segundo polímero basado en propileno. El primer y segundo polímeros basados en propileno, independientemente, pueden ser un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y etileno o una alfaolefina C4 a C10. En cualquier realización, el segundo polímero basado en propileno puede ser composicionalmente diferente del primer polímero basado en propileno. La expresión “composicionalmente diferente” como se usa en la presente memoria se refiere a una diferencia en cristalinidad, tacticidad, contenido de comonómero, calor de fusión, peso molecular, distribución de pesos moleculares, viscosidad del fundido, o una combinación de los mismos, entre dos polímeros. Preferiblemente, los dos polímeros tienen una diferencia en cristalinidad, tacticidad, contenido de comonómero, calor de fusión o una combinación de los mismos. En cualquier realización, la mezcla multimodal de polímeros puede tener un Mw de aproximadamente 10.000 g/mol a aproximadamente 150.000 g/mol, y un calor de fusión entre aproximadamente 10 J/g a aproximadamente 90 J/g.
Usando los procedimientos descritos en la presente memoria, se pueden diseñar mezclas multimodales de polímeros para que presenten niveles altos de tacticidad de triadas isotácticas (mm) en una primera porción poco cristalina y una segunda porción más cristalina. En particular, se pueden diseñar mezclas multimodales de polímeros para que tengan, cuando se someten a fraccionamiento por elución mediante aumento de temperatura, una primera fracción que es soluble a -15ºC en orto-diclorobenceno, teniendo la primera fracción una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 70% en moles a aproximadamente 90% en moles; y una segunda fracción que es insoluble o menos soluble que la primera fracción a -15ºC en orto-diclorobenceno, teniendo la segunda fracción una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 85% en moles a aproximadamente 98% en moles.
Ventajosamente, la mezcla multimodal de polímeros se puede diseñar de modo que la primera fracción que es soluble a -15ºC en orto-diclorobenceno comprenda porciones de cada polímero de la mezcla multimodal de polímeros. Además, la fracción que es menos soluble o insoluble a -15ºC en orto-diclorobenceno puede comprender porciones de cada polímero de la mezcla multimodal de polímeros. Sin querer estar limitados por la teoría, se cree que la adherencia y flexibilidad del adhesivo terminado mejora cuando ambos polímeros de la mezcla multimodal de polímeros tienen partes que presentan características amorfas. Sin querer estar limitados por la teoría, se cree que el tiempo de fijación del adhesivo terminado mejora cuando cada polímero de la mezcla multimodal de polímeros tiene porciones que presentan características de semicristalinidad.
En cualquier realización, la mezcla multimodal de polímeros puede ser un producto de doble reactor en el que el primer polímero basado predominantemente en propileno se produce en un primer reactor, y el segundo polímero basado predominantemente en propileno se produce en un segundo reactor que está en paralelo al primer reactor. El producto polimérico de cada reactor después se puede mezclar para formar una mezcla de polímeros en solución que comprende tanto polímeros como un disolvente. La mezcla de polímeros en solución después se puede terminar para separar el disolvente y peletizar en la forma de un pelet polimérico. Preferiblemente cada uno de los polímeros basados predominantemente en propileno tiene una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 70% en moles a aproximadamente 98% en moles. Los porcentajes en peso relativos de los polímeros de la mezcla pueden variar dependiendo de la aplicación de la formulación adhesiva de fusión en caliente. En cualquier realización, el polímero de mayor cristalinidad puede ser aproximadamente 10% a aproximadamente 90% de la mezcla de polímeros, o de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% de la mezcla de polímeros, o de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% de la mezcla de polímeros, o de aproximadamente 40% a aproximadamente 60% de la mezcla de polímeros.
F. Productos multimodales de polímeros mezclados
También se proporcionan productos multimodales de polímeros mezclados. En cualquier realización, el producto multimodal de polímeros se puede producir por cualquiera de los métodos anteriores. Por ejemplo, los productos multimodales de polímeros se pueden producir usando cualquiera de los monómeros descritos previamente, usando cualquiera de los sistemas catalíticos descritos y/o usando cualquiera de las mezclas de polímeros previamente descritas. En cualquier realización, el producto multimodal de polímeros se puede producir combinando corrientes de producto de dos o más reactores en paralelo para formar una corriente mezclada, y después peletizando la corriente mezclada para formar pelets poliméricos. En cualquier realización, la corriente mezclada se puede alimentar a un separador de fase líquida para separar una parte del disolvente de la corriente mezclada antes de la peletización. En cualquier realización, la corriente mezclada se puede alimentar a un dispositivo de desvolatización para reducir la temperatura de la corriente y separar el disolvente de la corriente mezclada antes de la peletización.
En cualquier realización, el producto multimodal de polímeros mezclados puede comprender un primer polímero, en donde el primer polímero es un copolímero de propileno y etileno o una olefina C4 a C10, y un segundo polímero en un segundo reactor en paralelo con el primer reactor, en donde el segundo polímero es un copolímero de propileno y etileno o una olefina C4 a C10, en donde el primer polímero y el segundo polímero tienen una diferencia en el calor de
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fusión de aproximadamente 10 J/g o más, o aproximadamente 20 J/g o más, o aproximadamente 25 J/g o más. En cualquier realización, la diferencia en el calor de fusión entre el primer polímero y el segundo polímero puede ser de aproximadamente 30 J/g o más.
En cualquier realización, el primer polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 60 J/g o más, y el segundo polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 30 J/g o menos. En cualquier realización, el primer polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 80 J/g o más, y el segundo polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 50 J/g o menos. En cualquier realización, el primer polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 50 J/g o más, y el segundo polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 15 J/g o menos. En cualquier realización, el primer polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 65 J/g a aproximadamente 85 J/g y el segundo polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 10 J/g a aproximadamente 20 J/g. En cualquier realización, el primer polímero puede tener un calor de fusión de aproximadamente 30 J/g o más y el segundo polímero puede tener un calor de fusión de 20 J/g o menos.
En cualquier realización, el producto multimodal de polímeros mezclados puede comprender una pluralidad de pelets que comprenden una mezcla multimodal de polímeros. En cualquier realización, los pelets pueden consistir esencialmente en la mezcla de polímeros, que incluye opcionalmente aditivos estabilizantes tales como antioxidantes. En otras realizaciones, los pelets también pueden incluir una o más ceras y/o agentes de pegajosidad.
En cualquier realización, los pelets se pueden usar en un sistema de aplicación de adhesivo de fusión en caliente para producir un adhesivo. El adhesivo se puede aplicar y usar para unir entre sí varios sustratos, incluyendo, pero no limitado a bolsas basadas en papel, películas poliméricas, materiales no tejidos celulósicos y poliméricos, encuadernación de libros y madera.
III. Realizaciones específicas
La invención también se puede entender en relación con las siguientes realizaciones específicas:
Apartado A: Una mezcla multimodal de polímeros para usar en una composición adhesiva que comprende:
un primer polímero basado predominantemente en propileno, en donde el primer polímero basado predominantemente en propileno es un homopolímero de propileno o comprende un comonómero de etileno o una alfa-olefina C4 a C10;
un segundo polímero basado predominantemente en propileno, en donde el segundo polímero basado predominantemente en propileno es un homopolímero de propileno o comprende un comonómero de etileno o una alfa-olefina C4 a C10; en donde el segundo polímero basado predominantemente en propileno es diferente del primer polímero basado predominantemente en propileno;
en donde la mezcla multimodal de polímeros tiene un Mw de aproximadamente 10.000 g/mol a aproximadamente
150.000 g/mol, y un calor de fusión entre aproximadamente 10 J/g a aproximadamente 90 J/g; y
en donde, cuando se somete a fraccionamiento por elución mediante aumento de temperatura, la mezcla multimodal de polímeros presenta:
una primera fracción que es soluble a -15°C en un disolvente hidrocarbonado, teniendo la primera fracción una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 70% en moles a aproximadamente 90% en moles; y
una segunda fracción que es insoluble o menos soluble que la primera fracción a -15ºC en el disolvente hidrocarbonado, teniendo la segunda fracción una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 85% en moles a aproximadamente 98% en moles.
Apartado B: La mezcla multimodal de polímeros del apartado A, en donde la primera fracción comprende una primera porción del primer polímero basado predominantemente en propileno y una primera porción del segundo polímero basado predominantemente en propileno.
Apartado C: La mezcla multimodal de polímeros del apartado A o apartado B, en donde la segunda fracción comprende una segunda porción del primer polímero basado predominantemente en propileno y una segunda porción del segundo polímero basado predominantemente en propileno.
Apartado D: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-C, en donde el primer polímero basado predominantemente en propileno tiene una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 70% en moles a aproximadamente 98% en moles.
Apartado E: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-D, en donde el segundo polímero basado predominantemente en propileno tiene una tacticidad de triadas isotácticas (mm) de aproximadamente 70% en moles a aproximadamente 98% en moles.
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Apartado F: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-E, en donde la primera fracción representa menos de 90% en peso de la mezcla multimodal de polímeros.
Apartado G: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-F, en donde la segunda fracción tiene una temperatura de elución de -10°C a 60°C y tiene una Mw/Mn de 2,2 o menos.
Apartado H: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-G, que además comprende una tercera fracción que tiene una temperatura de elución mayor de 60°C.
Apartado I: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-H, en donde la mezcla multimodal de polímeros tiene un Mw de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 100.000 g/mol.
Apartado J: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-I, en donde la fracción soluble tiene una Mw/Mn de al menos 2,5.
Apartado K: La mezcla multimodal de polímeros del apartado J, en donde la fracción soluble tiene una Mw/Mn de al menos 4,0.
Apartado L: La mezcla multimodal de polímeros del apartado K, en donde la fracción soluble tiene una Mw/Mn de al menos 4,5.
Apartado M: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-L, en donde la fracción soluble representa menos de 85% en peso de la mezcla multimodal de polímeros.
Apartado N: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-M, en donde la mezcla multimodal de polímeros es una mezcla de doble reactor.
Apartado O: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-N, en donde la mezcla multimodal de polímeros es una mezcla en solución.
Apartado P: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-N, en donde la mezcla multimodal de polímeros está en forma de un pelet polimérico.
Apartado Q: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-P, en donde el primer polímero basado predominantemente en propileno comprende un copolímero de propileno y etileno, y el segundo polímero basado predominantemente en propileno comprende un copolímero de propileno y etileno.
Apartado R: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-Q, en donde el primer polímero basado predominantemente en propileno y el segundo polímero de propileno basado predominantemente en propileno tienen una diferencia en el calor de fusión de al menos 10 J/g.
Apartado S: La mezcla multimodal de polímeros del apartado R, en donde el primer polímero basado predominantemente en propileno y el segundo polímero de propileno basado predominantemente en propileno tienen una diferencia en el calor de fusión al menos 20 J/g.
Apartado T: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-S, en donde el primer polímero basado predominantemente en propileno y el segundo propileno basado predominantemente en propileno tiene cada uno un Mw de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 100.000 g/mol.
Apartado U: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-T, en donde el disolvente hidrocarbonado es xileno.
Apartado V: La mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-T, en donde el disolvente hidrocarbonado es orto-diclorobenceno.
Apartado W: Un adhesivo que comprende la mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-V.
Apartado X: Un adhesivo de fusión en caliente que comprende la mezcla multimodal de polímeros de cualquiera de los apartados A-V.
Ejemplo 1
En una instalación piloto, se produjeron copolímeros de propileno-etileno haciendo reaccionar una corriente de alimentación de propileno con una corriente de alimentación de etileno en presencia del catalizador de fórmula (I). Las velocidades de alimentación y la temperatura de alimentación se controlaron para producir un copolímero con un calor de fusión objetivo de aproximadamente 45 J/g. A lo largo de la duración del experimento, la viscosidad del fundido se bajó de aproximadamente 20.000 cP a aproximadamente 1000 cP aumentando la temperatura del reactor.
La corriente de producto del reactor que contenía 9-16% de polímero en peso se calentó a entre aproximadamente
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200°C y aproximadamente 205°C a una presión de aproximadamente 112,50 kg/cm2 (1600 psig). La corriente se alimentó a un separador de alta presión donde la presión que operaba era 42,2 kg/cm2 (600 psig). La disminución de presión indujo a la corriente a una región de dos fases más allá de la temperatura crítica inferior de disolución, separando el producto en dos fases líquidas basadas en densidad. Después de asentamiento, la corriente de producto se separó en una fase rica en polímero que se salía por el fondo del separador de alta presión y una fase pobre en polímero que salía por la parte superior en el separador de alta presión.
A lo largo de la duración del experimento, se redujo continuamente el peso molecular del producto y también se redujo la cantidad de polímero en la fase pobre. Estos resultados no son intuitivos porque los polímeros de menor peso molecular tienen mayores cantidades de polímeros que tienen menos de 10.000 g/mol, y por lo tanto, se esperaba encontrar mayores cantidades de polímero en la fase pobre de polímero al reducirse el peso molecular. Sin querer estar limitados por la teoría, se cree que niveles más altos de propileno sin reaccionar ayudaban al mejor reparto del polímero en la fase rica y mantenía la concentración de polímero baja en la fase pobre. Por lo tanto, el uso del separador de alta presión con los polímeros basados en propileno, en particular en las condiciones de baja conversión del reactor en las que permanece una gran concentración de propileno sin reaccionar en la corriente de producto, mejora la separación en el separador de alta presión y reduce o evita los problemas asociados con el polímero que se está separando de la corriente de producto y se lleva por el bucle de recirculación.
Se obtuvieron muestras de polímero de la fase pobre y se analizaron por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) para determinar la distribución de pesos moleculares del polímero en la fase pobre. Los resultados de este análisis se ilustran en la figura 4. Como puede verse en la figura 4, cuando se disminuyó la viscosidad del polímero, la distribución de pesos moleculares del polímero en la fase pobre disminuye. El corte de exclusión del peso molecular también se desplaza a un calor menor (de aproximadamente 10.000 g/mol a aproximadamente 2.000 g/mol en la figura 4). Por lo tanto, se puede ver que dicha separación es particularmente eficaz para los polímeros basados en propileno que tienen un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 100.000 g/mol o menos, e incluso más para los polímeros que tienen un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 60.000 g/mol
o menos.
Ejemplo 2
La concentración de polímero en la fase pobre del separador de alta presión también se analizó para un sistema de dos reactores en una instalación piloto. Se evaluaron cinco regímenes de catalizador diferentes. En cada régimen, la viscosidad del fundido del polímero se mantuvo constante a aproximadamente 2.000 cP.
En un primer régimen, se produjeron copolímeros de propileno-etileno usando el catalizador de fórmula (I) en un solo reactor. Se produjeron copolímeros que tenían calores de fusión de aproximadamente 10 J/g, 25 J/g, 35 J/g y 45 J/g. El calor de fusión del copolímero se varió durante el experimento mediante el control de la velocidad de alimentación del comonómero y las temperaturas de alimentación.
En un segundo régimen, se produjeron copolímeros de propileno-etileno usando el catalizador de fórmula (II) en un solo reactor. Se produjeron copolímeros que tenían calores de fusión de aproximadamente 25 J/g y 70 J/g. El calor de fusión del copolímero se varió durante el experimento mediante el control de la velocidad de alimentación del comonómero y las temperaturas de alimentación.
En un tercer régimen, se produjeron copolímeros de propileno-etileno en dos reactores usando el catalizador de fórmula (II) y después se mezclaron. El calor de fusión conjunto del copolímero mezclado era aproximadamente 45 J/g.
En un cuarto régimen, se produjeron copolímeros de propileno-etileno en dos reactores. En un reactor, el copolímero se produjo usando el catalizador de fórmula (I) y en el segundo reactor, el copolímero se produjo usando el catalizador de fórmula (II). El calor de fusión conjunto del copolímero mezclado era aproximadamente 45 J/g.
En un quinto régimen, se produjeron copolímeros de propileno en dos reactores usando el catalizador de fórmula (I) y después se mezclaron. El calor de fusión conjunto del copolímero mezclado era aproximadamente 45 J/g.
Para cada régimen, la corriente de producto del reactor que contenía 9-16% en peso de polímero, se calentó a entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 205°C a una presión de aproximadamente 112,50 kg/cm2 (1600 psig). La corriente se alimentó a un separador de alta presión donde la presión que operaba era 42,2 kg/cm2 (600 psig). La disminución de presión indujo a la corriente a una región de dos fases más allá de la temperatura crítica inferior de disolución, separando el producto en dos fases líquidas basadas en densidad. Después de asentamiento, la corriente de producto se separó en una fase rica en polímero que se salía por el fondo del separador de alta presión y una fase pobre en polímero que salía por la parte superior en el separador de alta presión.
Se analizaron las concentraciones de polímero en la fase pobre para cada experimento. Como se ilustra en la figura 5, la concentración de polímero en la fase pobre era baja para todos los experimentos excepto para una muestra que se tomó poco después de iniciarse el régimen usando el catalizador de fórmula II. Los polímeros que implicaban el catalizador de fórmula (I) se hicieron todos a una conversión de monómero menor que los polímeros que implicaban el catalizador de fórmula (II), dando como resultado una mayor concentración de monómero en el
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Las curvas de TREF-GPC para el polímero C y el ejemplo comparativo I se muestran en las figuras 6 y 7 respectivamente. Las diferencias composicionales entre los polímeros se pueden observar fácilmente por una comparación visual de las curvas.
Para ilustrar más las características composicionales del polímero de la invención, un ejemplo representativo del polímero de la invención (polímero C) se fraccionó en dos fracciones en xileno: las fracciones soluble e insoluble a -15ºC (relación en peso soluble:insoluble de 64,2:35,8). Basándose en las mediciones de TREF, la fracción soluble a -15ºC contenía 100% de fracción soluble sin mostrar ningún componente cristalizado. Se llevaron a cabo estudios por RMN de 13C y GPC-3D para estas dos fracciones y los resultados se muestran en la tabla 4. La actividad y datos de inserción de la tabla 4 se obtuvieron usando el procedimiento descrito en el documento EP 0629632B1, en particular en los párrafos [0167]-[0190].
Tabla 4: Análisis composicional por RMN 13C y GPC-3D del polímero de la invención
- Polímero C
- % en peso C2 Tacticidad de triadas, % en moles mm Índice de tacticidad (m/r) % en moles propileno Inserción 2,1 % en moles propileno Inserción 1,3 Mw LS, kg/mol Mw/Mn DRI g'
- Fracción soluble a -15°C
- 13,3 88,8 11,0 0,31 0,26 26 2,6 0,89
- Fracción insoluble a -15°C
- 4,3 94,0 24,3 0,34 0,37 33 2,1 0,85
Para los fines de comparación, un ejemplo representativo de los polímeros comparativos (comparativo I) se fraccionó en orto-diclorobenceno. Se llevaron a cabo estudios por RMN de 13C y GPC-3D para las fracciones resultantes y los resultados se muestran en la tabla 5. No se obtuvo una fracción de este polímero a -15ºC porque la solución del polímero se convirtió en un material homogéneo de tipo gel a esta temperatura sin mostrar separación de fase. Sin embargo, se obtuvieron una fracción a -10ºC y una fracción a 0ºC. Basándose en las mediciones de TREF, cada una de estas fracciones a -10ºC y 0ºC contenía 100% de fracción soluble sin mostrar ningún componente cristalizado. Por lo tanto, estas fracciones a -10 y 0ºC se combinaron y se analizaron juntas descritas como Fracción (0ºC) en la tabla 5. También se obtuvo una fracción a 120ºC y se analizó y describió como Fracción (120ºC) en la tabla 5. Los datos de la tabla 5 se obtuvieron usando el procedimiento descrito en J.C. Randall, Polymer Reviews, 1989, 29:2, 201-317, y T. Sugano, Y. Gotoh, y T. Fujita, Makromol. Chem., 1992, 193, 43-51. La relación en peso de la Fracción (0°C) a Fracción (120°C) era aproximadamente 8,78:77,9. Ambas fracciones presentaban un porcentaje menor de recuperación de masa que las dos fracciones del polímero C.
Tabla 5: Análisis composicional por RMN 13C y GPC-3D del polímero comparativo
- Comparativo I
- % en moles C6 % en peso C6 Tacticidad de triadas, % en moles mm Mw LS, kg/mol Mw/Mn DRI g'
- Fracción (0°C)
- 7,2 13,5 55,2 24 3,3 1,00
- Fracción (120°C)
- 5,3 10,0 81,5 51 2,6 0,81
- Polímero entero
- 6,3 11,8 75,7 45 4,2 0,82
Se han descrito algunas realizaciones y características usando un conjunto de límites superiores numéricos y un conjunto de límites inferiores numéricos. Debe observarse que están contemplados intervalos desde cualquier límite inferior a cualquier límite superior salvo que se indique otra cosa. Algunos límites inferiores, límites superiores e intervalos aparecen en una o más de las siguientes reivindicaciones. Todos los valores numéricos son “aproximadamente” el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y variaciones que esperaría el experto en la técnica.
En la medida en que un término usado en una reivindicación no se ha definido antes, se le debe dar la definición más amplia que los expertos en la técnica pertinente han dado a ese término reflejado en al menos una publicación impresa o patente expedida. Además, todas las patentes, procedimientos de ensayo y otros documentos citados en esta solicitud están totalmente incorporados por referencia en la medida en que dicha descripción no sea discordante con esa solicitud y para todas las jurisdicciones en las que se permita dicha incorporación.
Aunque lo anterior se dirige a realizaciones de la presente invención, se pueden concebir realizaciones distintas y adicionales de la invención sin desviarse de su alcance básico, y su alcance está determinado por las siguientes reivindicaciones.
Claims (1)
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imagen1
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