ES2876423T3 - Copolímeros de propileno/alfa-olefina y métodos para fabricar los mismos - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende (a) del 60 % en peso al 95 % en peso de un primer componente de copolímero de propileno/alfa-olefina que tiene un producto de tasa de reactividad inferior a 0,75 y un peso molecular medio en peso mayor de 450.000 g/mol; y (b) del 5 % en peso al 40 % en peso de un segundo componente de copolímero de propileno/alfa-olefina que tiene un producto de la tasa de reactividad superior a 1,5 y un peso molecular medio en peso menor de 215.000 g/mol; en donde la composición tiene al menos una de las siguientes propiedades: (i) una deformación permanente por tensión menor del 12 %; (ii) una carga superior menor de 7 N; o (iii) una histéresis menor del 30 %; en donde la deformación remanente por tensión, la carga superior y la histéresis se miden como se describe en el párrafo [00115].

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímeros de propileno/alfa-olefina y métodos para fabricar los mismos

Eliminado

Campo

Esta invención se refiere a un proceso de fabricación de copolímeros de propileno/alfa-olefina que tienen una mezcla de un co-producto continuo de baja tasa de reactividad/componente de propileno/alfa-olefina secuenciado alternante y un producto de alta tasa de reactividad/componente de propileno/alfa-olefina secuenciado de bloques para producir un copolímero útil para aplicaciones blandas y elásticas.

Antecedentes

Los polímeros de poliolefina y las mezclas de polímeros son conocidos por su utilidad en una amplia variedad de aplicaciones. En particular, muchos polímeros de poliolefina, incluyendo los copolímeros de propileno con otras alfaolefinas tales como etileno, son muy adecuados para su uso en aplicaciones que requieren una buena capacidad de estiramiento, elasticidad y resistencia. Dichos polímeros a menudo comprenden una mezcla de dos o más copolímeros de propileno, y pueden fabricarse mediante la mezcla física de dos o más copolímeros, o mediante la mezcla en un reactor de los copolímeros, o sintetizando en un reactor dos o más copolímeros con un solo catalizador que tiene múltiples sitios reactivos o con múltiples catalizadores.

Muchas mezclas de poliolefinas conocidas en la técnica anterior se forman en gránulos para fines de almacenamiento intermedio antes de ser moldeadas en artículos tales como fibras, películas, no tejidos, recubrimientos extruidos y artículos moldeados. Algunas de estas composiciones, sin embargo, son conocidas por mostrar una escasa estabilidad de los gránulos durante periodos de tiempo prolongados, lo que conduce a la aglomeración de los gránulos y da como resultado lotes de gránulos que no fluyen/vierten bien, particularmente tras el almacenamiento y el transporte en las condiciones de un clima cálido. Además, los puntos de fusión normalmente bajos de dichas mezclas de polímeros conocidas suelen provocar el aplanamiento u otras deformaciones de los gránulos de polímero durante el almacenamiento a largo plazo, lo que también afecta negativamente a la capacidad de los gránulos de polímero de fluir libremente. Se ha demostrado que la mezcla de dichos copolímeros de poliolefina con componentes de mayor cristalinidad mejora las propiedades de estabilidad de los gránulos de polímero, dichos gránulos pierden parte de su elasticidad y siguen teniendo tendencia a aglomerarse durante el transporte y el almacenamiento a largo plazo, por lo que presentan problemas de procesamiento cuando se requieran gránulos que fluyan libremente.

Como resultado, muchos de los gránulos de mezcla de poliolefina conocidos se mezclan con aproximadamente un 10 % en peso de un copolímero de propileno-etileno cristalino aleatorio, como se describe en las patentes de Estados Unidos n° 7.026.405 y 7.803.876. Aunque las poliolefinas resultantes son gránulos estables, generalmente son menos elásticas con una deformación remanente por tensión, una carga superior y una histéresis más altas en comparación con los gránulos de la mezcla de poliolefina original sin el copolímero aleatorio. Por consiguiente, dichos productos tienen una utilidad limitada en aplicaciones donde se requiere una elasticidad mejorada.

Los inventores han descubierto que la incorporación de un producto de baja tasa de reactividad/copolímero catalizado a base de piridil diamido secuenciado alternante con un producto de alta tasa de reactividad/copolímero catalizado con metaloceno secuenciado de bloques puede producir un equilibrio de un copolímero de olefina de propileno bimodal estable en gránulos que tiene unas propiedades de recuperación elástica adecuadas. A diferencia de los productos preparados con un copolímero aleatorio de propileno-etileno, los copolímeros de olefina de la invención tienen una amplia división en el peso molecular de cada componente pero una estrecha división en contenido de alfa-olefina de cada componente.

Compendio

En un aspecto, se proporciona en la presente memoria una composición según la reivindicación 1.

Descripción detallada

A continuación se describirán diversas realizaciones y versiones específicas de la presente invención, incluyendo las realizaciones preferidas y las definiciones que se adoptan en la presente memoria. Aunque la siguiente descripción detallada proporciona realizaciones preferidas específicas, los expertos en la técnica apreciarán que estas realizaciones únicamente son ilustrativas, y que la presente invención puede llevarse a la práctica de otras formas. Cualquier referencia a la "invención" puede referirse a una o varias, pero no necesariamente a todas, las realizaciones definidas por las reivindicaciones. El uso de encabezamientos tiene únicamente fines de conveniencia y no limita el alcance la presente invención.

Todos los valores numéricos de la descripción detallada y de las reivindicaciones de la presente memoria están modificados por las expresiones "alrededor de" o "aproximadamente" el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que podría esperar una persona con la experiencia habitual en la técnica.

Como se emplea en esta memoria, el término "copolímero" pretende incluir los polímeros que tienen dos o más monómeros, opcionalmente, con otros monómeros, y puede referirse a interpolímeros, terpolímeros, etc. El término "polímero", como se emplea en esta memoria, incluye, pero no se limita a, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., y aleaciones y mezclas de los mismos. El término "polímero", como se emplea en esta memoria, también incluye copolímeros de impacto, de bloques, de injerto, aleatorios y alternos. El término "polímero" debe incluir además todas las configuraciones geométricas posibles, a menos que se indique específicamente lo contrario. Dichas configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y atácticas. El término "mezcla", como se emplea en esta memoria, se refiere a una mezcla de dos o más polímeros. El término "elastómero" debe significar cualquier polímero que presente cierto grado de elasticidad, donde la elasticidad es la capacidad de un material que ha sido deformado por una fuerza (por ejemplo, por estiramiento) para volver, al menos parcialmente, a su tamaño original una vez que se ha eliminado la fuerza.

El término "monómero" o "comonómero" como se emplea en esta memoria, puede referirse al monómero usado para formar el polímero, es decir, el compuesto químico sin reaccionar en la forma previa a la polimerización, y también puede referirse al monómero después de que se haya incorporado en el polímero, también se denomina en esta memoria "unidad derivada del [monómero]". En esta memoria se analizan diferentes monómeros, incluyendo monómeros de propileno, monómeros de etileno y monómeros de dieno.

"Grado de reactor" como se emplea en esta memoria, significa un polímero que no ha sido tratado química o mecánicamente ni mezclado después de la polimerización en un esfuerzo por alterar el peso molecular medio del polímero, la distribución del peso molecular o la viscosidad. Quedan particularmente excluidos de los polímeros descritos como de grado de reactor aquellos cuya viscosidad se ha reducido o se han tratado o recubierto de otro modo con peróxido u otros prodegradantes. A los efectos de esta descripción, sin embargo, los polímeros de grado de reactor incluyen aquellos polímeros que son mezclas de reactor.

"Mezcla de reactor", como se emplea en esta memoria, se refiere a una mezcla altamente dispersada y mecánicamente inseparable de dos o más polímeros producida in situ como resultado de la polimerización secuencial o en paralelo de uno o más monómeros con la formación de un polímero en presencia de otro, o mediante la mezcla en solución de polímeros hechos por separado en reactores en paralelo. Las mezclas de reactor pueden producirse en un único reactor, en una serie de reactores o en reactores en paralelo, y son mezclas de grado de reactor. Las mezclas de reactor pueden producirse por cualquier método de polimerización, incluyendo sistemas por lotes, semicontinuos o continuos. Se excluyen particularmente de los polímeros de "mezcla de reactor" las mezclas de dos o más polímeros en las que los polímeros se mezclan ex situ, tal como, por ejemplo, mezclando física o mecánicamente en una mezcladora, una extrusora u otro dispositivo similar.

Copolímeros de propileno/alfa-olefina

El copolímero de propileno/alfa-olefina de la invención comprende una mezcla de un primer componente de propileno/alfa-olefina y un segundo componente de propileno/alfa-olefina. El primer componente está presente en una cantidad del 60% en peso al 95% en peso del copolímero y el segundo componente está presente en una cantidad del 5% en peso al 40% en peso del copolímero. Las unidades de comonómero de alfa-olefina para cada componente pueden derivar de etileno, buteno, penteno, hexeno, 4-metil-1-penteno, octeno o deceno. En realizaciones preferidas, el comonómero para cada componente es etileno. En algunas realizaciones, cada uno de los componentes consiste esencialmente en unidades derivadas de propileno y etileno, o consiste solo en unidades derivadas de propileno y etileno. Algunas de las realizaciones descritas a continuación se analizan con referencia al etileno como comonómero, pero las realizaciones son igualmente aplicables a otros copolímeros con otros comonómeros de a-olefina superiores.

El copolímero puede incluir al menos aproximadamente un 5% en peso, al menos aproximadamente un 7% en peso, al menos aproximadamente un 9% en peso, al menos aproximadamente un 10% en peso, al menos aproximadamente un 12% en peso, al menos aproximadamente un 13% en peso, al menos aproximadamente un 14 % en peso, al menos aproximadamente un 15% en peso, de unidades derivadas de a-olefina, basado en el peso total del copolímero. El copolímero puede incluir hasta aproximadamente un 30% en peso, hasta aproximadamente un 25% en peso, hasta aproximadamente un 22% en peso, hasta aproximadamente un 20% en peso, hasta aproximadamente un 19% en peso, hasta aproximadamente un 18% en peso, de unidades derivadas de a-olefina, basado en el peso total del copolímero. En algunas realizaciones, el copolímero puede comprender de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 30% en peso, de aproximadamente el 6 a aproximadamente el 25% en peso, de aproximadamente el 7% en peso a aproximadamente el 20% en peso, de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 19% en peso, de aproximadamente el 12% en peso % a aproximadamente 19% en peso, o de aproximadamente el 15% en peso a aproximadamente el 18% en peso, de unidades derivadas de a-olefina, basado en el peso total del copolímero.

El copolímero puede incluir al menos aproximadamente un 70% en peso, al menos aproximadamente un 75% en peso, al menos aproximadamente un 78% en peso, al menos aproximadamente un 80% en peso, al menos aproximadamente un 81% en peso, al menos aproximadamente un 82% en peso, de unidades derivadas de propileno, basado en el peso total del copolímero. El copolímero puede incluir hasta aproximadamente un 95% en peso, hasta aproximadamente un 93% en peso, hasta aproximadamente un 91% en peso, hasta aproximadamente un 90% en peso, hasta aproximadamente un 88% en peso, o hasta aproximadamente un 87% en peso, o hasta aproximadamente un 86% en peso, o hasta aproximadamente un 85% en peso, de unidades derivadas de propileno, basado en el peso total del copolímero.

Los copolímeros pueden caracterizarse por su punto de fusión (Tm), que puede determinarse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). En el método de ensayo de DSC descrito en la presente memoria, el punto de fusión es la temperatura registrada correspondiente a la mayor absorción de calor dentro del intervalo de temperatura de fusión de la muestra, cuando la muestra se calienta continuamente a una velocidad programada. Cuando se observa un único pico de fusión, ese pico se considera el "punto de fusión". Cuando se observan múltiples picos (por ejemplo, picos principales y secundarios), entonces se considera que el punto de fusión es el más alto de esos picos. Se aprecia que, debido a la baja cristalinidad de muchos copolímeros, el pico del punto de fusión puede estar a una temperatura baja y ser relativamente plano, lo que hace difícil determinar la ubicación precisa del pico. Un "pico" en este contexto se define como un cambio en la pendiente general de la curva de la DSC (flujo de calor frente a la temperatura) de positivo a negativo, formando un máximo sin un desplazamiento de la línea de base donde se traza la curva de la DSC, de modo que una reacción endotérmica se mostraría con un pico positivo.

Como se emplea en esta memoria, la "temperatura de transición vítrea" (Tg) se mide mediante un análisis mecánico dinámico. Este ensayo proporciona información sobre la respuesta mecánica a pequeñas tensiones de una muestra en función de la temperatura en un intervalo de temperaturas que incluye la región de transición vítrea y la región viscoelástica previa a la fusión. Las muestras se ensayan con un instrumento de DMA disponible en el mercado (por ejemplo, TA Instruments DMA 2980 o Rheometrics RSA) equipado con un dispositivo de ensayo de palanca doble. La muestra se enfría hasta -130 C, luego se calienta hasta 60 C a una velocidad de calentamiento de 2 C/min mientras se somete a una deformación oscilante con una tensión del 0,1 % y una frecuencia de 6,3 rad/s.

El copolímero puede tener una tacticidad de tríada de tres unidades de propileno (tacticidad mm), medida mediante RMN-13C, del 65% o mayor, 70% o mayor, 75% o mayor, 80% o mayor. En una o mayor realizaciones, la tacticidad de la tríada puede variar de aproximadamente el 65% a aproximadamente el 99%, de aproximadamente el 70% a aproximadamente el 99%, de aproximadamente el 75% a aproximadamente el 99%, de aproximadamente el 80% a aproximadamente el 99%.La táctica de la tríada está determinada por los métodos descritos en la Patente de Estados Unidos n27.232.871.

La cristalinidad del propileno se investiga mediante métodos de dispersión de rayos X. Dado que el polipropileno es un polímero semicristalino, la estructura cristalina puede resolverse mediante difracción de rayos X (XRD) o dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS). Las células unitarias del polímero cristalino son los bloques de construcción de las láminas cristalinas: láminas planas de material cristalino. Dado que no todas las cadenas poliméricas pueden cristalizar, también existen cadenas amorfas, y éstas se encuentran normalmente entre los apilamientos de láminas cristalinas. La WAXS puede investigar el grado de cristalización de estas cadenas poliméricas, ya que los datos contendrán información sobre la morfología cristalina y amorfa. La WAXS también puede determinar la orientación cristalina y el tamaño de los cristalitos. Todas las dispersiones de rayos X de ángulo amplio (WAXS) se realizaron usando un SAXSLAB Ganesha 300XL+ interno. Las muestras de gránulos de polímero se prensaron en fundido en discos de aproximadamente 0,5 mm de espesor a partir de un fundido de 190 C. Las muestras se enfriaron en aire durante 7 días y luego se colocaron directamente en la trayectoria del haz de rayos X incidente. La longitud de onda incidente era de 0,154 nm desde una fuente de tubo sellado de microfoco de CuKa (Xenocs). Todas las muestras se recogieron en posiciones de muestra a detector de 91 mm y se mantuvieron a vacío para minimizar la dispersión debida al aire. Las SAXS y las WAXS se registraron con un Dectris Pilatus. La distancia entre la muestra y el detector se calibró utilizando un patrón de behenato de plata. Se realizó una integración de 0-360 en los patrones de dispersión bidimensionales. Las intensidades se registraron en función del vector de dispersión, q, donde q =4 n sen (0 es el ángulo de dispersión y A es la longitud de onda incidente) y el vector de dispersión q también se define como q = 2n/d donde d es una distancia en el espacio real: la dimensión de la celda unitaria de la WAXS, y la separación interlaminar de la SAXS. Todos los datos fueron corregidos para transmisión, dispersión de fondo y no linealidad del detector.

La cristalinidad de las muestras de película se obtiene a partir de la WAXS: tipo de celda unitaria y grado de cristalinidad global. Los patrones de WAXS y SAXS se agruparon en un gráfico de I(q) frente a q. El grado de cristalinidad global de las muestras de película se determinó tomando la relación de las áreas de los picos de (110), (040), (130), (111) y (131) (que se ajustaron a una función gausiana) con respecto al área total bajo el perfil ID WAXS[1]. La región amorfa también se ajustó a una curva gausiana. Véase Ryan, A.J, et al., A synchrotron X-ray study o f melting and recrystallization in isotactic polypropylene. Polymer, 1997, 38 (4): págs. 759-768.

El contenido de comonómeros y la distribución de la secuencia de los polímeros pueden medirse mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C por métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. El contenido de comonómero de intervalos de peso molecular aislados puede medirse mediante métodos bien conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) junto con las muestras por GPC, como se describe en Wheeler y Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, págs. 1128-1130. Para un copolímero de propileno y etileno que contenga más del 75 % en peso de propileno, el contenido de comonómero (contenido de etileno) de dicho polímero puede medirse como sigue: se presiona una fina película homogénea a una temperatura de aproximadamente 150 C o mayor, y se monta en un espectrofotómetro de infrarrojos Perkin Elmer PE 1760. Se registra un espectro completo de la muestra de 600 cm-1 a 4.000 cm-1, y el porcentaje en peso de monómero de etileno se puede calcular según la siguiente ecuación: % en peso de etileno = 82,585 - 111,987X 30,045X2, donde X es la relación entre la altura del pico a 1.155 cm-1 y la altura del pico a 722 cm-1 o a 732 cm-1, la que sea mayor. Para copolímeros de propileno y etileno con un contenido de propileno del 75 % en peso o menor, el contenido de comonómero (etileno) puede medirse mediante el procedimiento descrito en Wheeler y Willis. Se hace referencia a la Patente de Estados Unidos n° 6.525.157, que contiene más detalles sobre las mediciones de GPC, la determinación del contenido de etileno por RMN y las mediciones de DSC.

El Mw, el Mn y el Mw/Mn se determinan mediante una cromatografía de permeabilidad en gel a alta temperatura (Agilent PL-220), equipada con tres detectores en línea, un detector del índice de refracción diferencial (DRI), un detector de la dispersión de la luz (LS) y un viscosímetro. Los detalles experimentales, incluyendo la calibración del detector, se describen en: T. Sun, P. Brant, R. R. Chance y W. W. Graessley, Macromolecules, volumen 34, número 19, págs. 6812-6820, (2001) y sus referencias. Se usan tres columnas Agilent PLgel 10pm Mixed-B LS. El caudal nominal es de 0,5 ml/min, y el volumen de inyección nominal es de 300 pl. Las diversas líneas de transferencia, las columnas, el viscosímetro y el refractómetro diferencial (el detector DRI) se encuentran en un horno mantenido a 145 C. El disolvente para el experimento se prepara disolviendo 6 gramos de butilhidroxitolueno como antioxidante en 4 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de grado reactivo de Aldrich. A continuación, la mezcla de TCB se filtra a través de un filtro de teflón de 0,1 pm. A continuación, el TCB se desgasifica con un desgasificador en línea antes de entrar en el GPC-3D. Las soluciones de polímero se preparan colocando el polímero seco en un recipiente de vidrio, añadiendo la cantidad deseada de TCB, calentando después la mezcla a 160 C con agitación continua durante aproximadamente 2 horas. Todas las cantidades se miden gravimétricamente. Las densidades de TCB usadas para expresar la concentración de polímero en unidades de masa/volumen son de 1,463 g/ml a la temperatura ambiente y de 1,284 g/ml a 145 C. La concentración de inyección es de 0,5 a 2,0 mg/ml, usándose unas concentraciones más bajas para las muestras de mayor peso molecular. Antes de analizar cada muestra se purgan el detector DRI y el viscosímetro. A continuación, se aumenta el caudal del aparato hasta 0,5 ml/minuto y se deja que el DRI se estabilice durante 8 horas antes de inyectar la primera muestra. El láser LS se enciende al menos entre 1 y 1,5 horas antes de analizar las muestras. La concentración, c, en cada punto del cromatograma se calcula a partir de la señal de DRI restada de la línea base, I^dri, usando la siguiente ecuación:

c = K ^DRi Í ^DRi /(dn/dc)

donde K ^{d r í} es una constante determinada por la calibración del DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para el sistema. El índice de refracción, n = 1,500 para TCB a 145 C y A = 690 nm. Las unidades de los parámetros a lo largo de esta descripción del método GPC-3D son tales que la concentración se expresa en g/cm2, el peso molecular se expresa en g/mol y la viscosidad intrínseca se expresa en dl/g.

El detector LS es un Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS. El peso molecular, M, en cada punto del cromatograma se determina analizando el resultado del LS mediante el modelo de Zimm para la dispersión estática de la luz (M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):

Aquí, AR(9) es la intensidad de dispersión de Rayleigh en exceso medida a un ángulo de dispersión 0, c es la concentración de polímero determinada a partir del análisis DRI, A² es el segundo coeficiente del virial. P(9) es el factor de forma de una bobina aleatoria monodispersa y Ko es la constante óptica del sistema:

donde N^a es el número de Avogadro, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para el sistema, que toman el mismo valor que el obtenido con el método DRI. El índice de refracción, n = 1,500 para el TCB a 145 C y A = 657 nm.

Un viscosímetro de alta temperatura de Viscotek Corporation, que tiene cuatro capilares dispuestos en una configuración de puente de Wheatstone con dos transductores de presión, se usa para determinar la viscosidad específica. Un transductor mide la caída de presión total a través del detector, y el otro, situado entre los dos lados del puente, mide una presión diferencial. La viscosidad específica, r|s, para la solución que fluye a través del viscosímetro, se calcula a partir de sus resultados. La viscosidad intrínseca, [q], en cada punto del cromatograma, se calcula a partir de la siguiente ecuación:

ns = c[n] 0,3(c[n])2

donde c es la concentración y se determinó a partir de los resultados del DRI.

El índice de ramificación (g'vis) se calcula usando el resultado del método GPC-DRI-LS-VIS como sigue. La viscosidad intrínseca media, [n]media, de la muestra se calcula mediante:

donde las sumas son sobre los cortes cromatográficos, i, entre los límites de integración.

El índice de ramificación g'vis se define como:

Mv es el peso molecular medio de la viscosidad basado en los pesos moleculares determinados por el análisis LS. El índice de ramificación medio Z (g'Zmedio) se calcula usando Ci = concentración de polímero en el corte i en los tiempos del pico de polímero la masa del corte al cuadrado, Mi2.

Todos los pesos moleculares son la media del peso, a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol, a menos que se indique lo contrario. Índice de ramificación. Los elastómeros de etileno descritos en la presente memoria tienen preferiblemente un índice de ramificación mayor de aproximadamente 0,5. El grado relativo de ramificación de la propileno/alfa-olefina se determina mediante un factor del índice de ramificación (BI). El cálculo de este factor requiere una serie de tres mediciones de laboratorio de las propiedades del polímero en soluciones, como se describe en VerStrate, Gary, "Ethyene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2a edición (1986). Estas son: (i) Mw, GPC LALLS, peso molecular medio en peso medido usando una técnica de dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS) en combinación con la cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) (ii) peso molecular medio en peso (MwDRI) y peso molecular medio en viscosidad (MvDRI) usando un detector de índice de refracción diferencial (DRI) en combinación con la GPC y (iii) viscosidad intrínseca (IV) medida en decalina a 135 C. Las dos primeras mediciones (i y ii) se obtienen con una GPC usando una solución diluida filtrada del polímero en triclorobenceno.

El peso molecular medio en peso del primer componente polimérico es mayor de 450.000 g/mol, o de aproximadamente 500.000 g/mol. El peso molecular medio en peso del segundo componente polimérico es menor de 215.000 g/mol.

El primer componente del copolímero puede tener un índice de fluidez (MFR), medido según la norma ASTM D-1238 (2,16 kg de peso a 230 C) de menos de 0,1 g/10 min a 0,3 g/10 min, y el segundo componente del copolímero puede tener un MFR de desde 20 g/10 min a 15.000 g/10 min.

El copolímero puede tener un índice de fluidez (MFR), medido según ASTM D-1238 (2,16 kg de peso a 230 °C), mayor que aproximadamente 0,5 g/10 min, mayor de aproximadamente 1,0 g/10 min, mayor de aproximadamente 1,5 g/10 min, mayor de aproximadamente 2,0 g/10 min, o mayor de aproximadamente 2,5 g/10 min. El copolímero puede tener un MFR menor de aproximadamente 25 g/10 min, menor de aproximadamente 15 g/10 min, menor de aproximadamente 10 g/10 min, menor de aproximadamente 7 g/10 min o menor de aproximadamente 5 g/10 min. En algunas realizaciones, el copolímero puede tener un MFR de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 g/10 min, de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 7 g/10 min, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5 g/10 min, donde los intervalos deseables pueden incluir intervalos desde cualquier límite inferior a cualquier límite superior.

En realizaciones preferidas, el copolímero es un polímero de grado de reactor o mezclado en reactor, como se ha definido anteriormente. Esto es, en realizaciones preferidas, el copolímero es una mezcla de reactor de un primer componente polimérico y un segundo componente polimérico. Por lo tanto, el contenido de comonómero del copolímero puede ajustarse ajustando el contenido de comonómero del primer componente polimérico, ajustando el contenido de comonómero del segundo componente polimérico y/o ajustando la relación entre el primer componente polimérico y el segundo componente polimérico presente en el copolímero.

En las realizaciones en las que el copolímero es un polímero mezclado en el reactor, el contenido de a-olefina del primer componente polimérico ("R¹") puede ser mayor del 5% en peso, mayor del 7% en peso, mayor del 10% en peso, mayor del 12% en peso, mayor del 15% en peso, basado en el peso total del primer componente polimérico. El contenido de a-olefina del primer componente polimérico puede ser menor del 30% en peso, menor del 27% en peso, menor del 25% en peso, menor del 22% en peso, menor del 20% en peso o menor del 19% en peso, basado en el peso total del primer componente polimérico. En algunas realizaciones, el contenido de a-olefina del primer componente polimérico puede oscilar entre el 5% en peso y el 30% en peso, entre el 7% en peso y el 27% en peso, entre el 10% en peso y el 25% en peso, entre el 12% en peso y el 22% en peso, entre el 15% en peso y el 20% en peso, o entre el 15% en peso y el 19% en peso. Preferiblemente, el primer componente polimérico comprende unidades derivadas de propileno y etileno, o consiste esencialmente en unidades derivadas de propileno y etileno.

En las realizaciones en las que el copolímero es un polímero mezclado en el reactor, el contenido de a-olefina del segundo componente polimérico ("R²") puede ser mayor del 5% en peso, mayor del 7% en peso, mayor del 10% en peso, mayor del 12% en peso, mayor del 15% en peso de a-olefina, basado en el peso total del segundo componente polimérico. El contenido de a-olefina del segundo componente polimérico puede ser menor del 30% en peso, menor del 27% en peso, menor del 25% en peso, menor del 22% en peso, menor del 20% en peso, o menor del 19% en peso, basado en el peso total del segundo componente polimérico. En algunas realizaciones, el contenido de a-olefina del segundo componente polimérico puede oscilar entre el 5% en peso y el 30% en peso, o entre el 7% en peso y el 27% en peso, o entre el 10% en peso y el 25% en peso, o entre el 12% en peso y el 22% en peso, o entre el 15% en peso y el 20% en peso, o entre el 15% en peso y el 19% en peso. Preferiblemente, el segundo componente polimérico comprende unidades derivadas de propileno y etileno, o consiste esencialmente en unidades derivadas de propileno y etileno.

En las realizaciones, la diferencia entre la a-olefina del primer componente polimérico y la del segundo componente polimérico es menor de aproximadamente el 15% en peso, preferiblemente menor de aproximadamente el 10% en peso, y, lo más preferiblemente, menor de aproximadamente el 5% en peso.

En las realizaciones en las que el copolímero es un polímero mezclado en el reactor, el copolímero comprende del 5% en peso al 40% en peso del segundo componente polimérico, del 7,5% en peso al 35% en peso del segundo componente polimérico, basado en el peso del copolímero, donde los intervalos deseables pueden incluir intervalos desde cualquier límite inferior hasta cualquier límite superior. El copolímero comprende del 60% en peso al 95% en peso del primer componente polimérico, del 65% en peso al 92,5% en peso del primer componente polimérico, basado en el peso del copolímero, donde los intervalos deseables pueden incluir intervalos de cualquier límite inferior hasta cualquier límite superior.

La copolimerización del monómero M1 y del monómero M2 da lugar a dos tipos de cadenas poliméricas: una con el monómero M1 en el extremo de la cadena de propagación (M1*) y otra con el monómero M2 (M2*). Entonces son posibles cuatro reacciones de propagación. El monómero M1 y el monómero M2 pueden añadirse, cada uno, a una cadena de propagación que termine en el monómero M1 o a una que termine en el monómero M2, es decir,

MI* M ¹¹ I ^{^} —» MI*

MI* M2 ^{^12} —» M2*

¹ M2* MI —»■ MI*

M2* M2 ^{^22} —» M2*

donde kn es la constante de la velocidad de inserción de M1 en una cadena de propagación que termina en M1 (es decir, M1 ), k¹² es la constante de la velocidad de inserción de M2 en una cadena de propagación que termina en M1 (es decir, M1*), y así sucesivamente. La tasa de reactividad del monómero n y r² se define como

r¹ y rz, como se ha definido anteriormente, es la relación entre la constante de velocidad de una especie de propagación reactiva que añade su propio tipo de monómero y la constante de velocidad de su adición del otro monómero. La tendencia de dos monómeros a copolimerizar se observa por los valores de n y r². Un valor de n mayor que la unidad significa que M1* inserta preferiblemente M1 en lugar de M2, mientras que un valor de r¹ menor de la unidad significa que M1* inserta preferiblemente M2. Un valor de r¹ de cero significaría que M1 es incapaz de experimentar una homopolimerización.

Las inserciones preferentes de dos monómeros en la copolimerización dan lugar a tres estructuras de cadena polimérica distintas. Cuando los dos monómeros se disponen de forma alterna, el polímero se denomina copolímero alterno:

-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2 -.

En un copolímero aleatorio, los dos monómeros se insertan en un orden aleatorio:

-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M1-M2-M1-M1-M2-M2-M2-M1 -.

En un copolímero de bloques, un tipo de monómero se agrupa en conjunto en un segmento de la cadena, y otro se agrupa en conjunto en otros segmentos de la cadena. Un copolímero de bloques puede considerarse como polímeros con múltiples segmentos de cadena en los que cada segmento consiste en el mismo tipo de monómero:

-M2-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M1

La clasificación de los tres tipos de copolímeros puede reflejarse también en el producto de la tasa de reactividad, nr². Como conocen los expertos en la técnica, cuando nr2=1, la polimerización se denomina copolimerización ideal. La copolimerización ideal se produce cuando los dos tipos de cadenas de propagación M1* y M2* muestran la misma preferencia por la inserción del monómero M1 o M2. El copolímero es "estadísticamente aleatorio". Para el caso donde las dos relaciones de reactividad de los monómeros son diferentes, por ejemplo, r^{1> 1} y r^{2 < 1} o n<1 y r²>¹ , uno de los monómeros es más reactivo que el otro frente a las dos cadenas de propagación. El copolímero contendrá una mayor proporción del monómero más reactivo en una colocación aleatoria.

Cuando tanto n como r² son mayores que la unidad (y por tanto, también nr2>1), hay una tendencia a formar un copolímero de bloques en el que hay bloques de ambos monómeros en la cadena. Para el caso especial de r¹>>r² (es decir, r1>>1 y r2<<1), ambos tipos de cadenas de propagación se añaden preferiblemente al monómero M1. Existe una tendencia a la "homopolimerización consecutiva" de los dos monómeros para formar un copolímero de bloques. Un copolímero con un producto de reactividad, r¹ r² , mayor de 1,5 contiene secuencias de homopolímeros relativamente largas y se dice que es " de bloques ".

Los dos monómeros entran en el copolímero en cantidades equimolares en una disposición alterna no aleatoria a lo largo de la cadena del copolímero cuando nr² = 0. Este tipo de copolimerización se denomina copolimerización alterna. Cada uno de los dos tipos de cadenas de propagación se añade preferiblemente al otro monómero, esto es, M1 sólo se añade a M2* y M2 sólo se añade a M1*. El copolímero tiene la estructura alterna independientemente de la composición de la alimentación del comonómero.

El comportamiento de la mayoría de los sistemas de copolímeros se encuentra entre los dos extremos de la copolimerización ideal y la alterna. A medida que el producto nr² disminuye desde la unidad hacia cero, hay una tendencia creciente a la alternancia. La alternancia perfecta se producirá cuando r1 y r2 sean progresivamente menores que la unidad. En otras palabras, generalmente se dice que un copolímero que tiene un producto de la tasa de reactividad nr² de entre 7,5 y 1,5 es aleatorio. Cuando nr² >1,5 se dice que el copolímero es " de bloques ". El primer componente de propileno/alfa-olefina de la invención tiene una tasa de reactividad menor de 0,75 y, por tanto, se considera "alterno". El segundo componente de propileno/alfa-olefina tiene una tasa de reactividad mayor o igual a 1,5 y, por tanto, se considera " de bloques ".

El producto de la tasa de reactividad se describe con más detalle en Textbook of Polymer Chemistry, F.W. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, Nueva York, pág. 221 y siguientes (1957). Para un copolímero de etileno y propileno, el producto de la tasa de reactividad nr² , donde r¹ es la tasa de reactividad del etileno y r² es la tasa de reactividad del propileno, puede calcularse a partir de la distribución de díadas medida (PP, EE, Ep y PE en esta nomenclatura) mediante la aplicación de las siguientes fórmulas: nr² = 4 (EE)(PP)/(EP)2.

Los copolímeros se preparan preferiblemente en condiciones homogéneas, tales como un proceso de polimerización continuo en solución. En algunas realizaciones, el copolímero se prepara en reactores en paralelo de polimerización en solución, de tal manera que el primer componente del reactor se prepara en un primer reactor y el segundo componente del reactor se prepara en un segundo reactor, y el efluente del reactor del primer y segundo reactores se combina y se mezcla para formar un único efluente del reactor a partir del cual se separa el copolímero final. Se pueden encontrar métodos ilustrativos para la preparación de copolímeros en las Patente de Estados Unidos n2 6.881.800; 7.803.876; 8.013.069; y 8.026.323, y las publicaciones PCT WO 2011/087729; WO 2011/087730; y WO 2011/087731. Alternativamente, se puede utilizar un único reactor con dos catalizadores, uno para fabricar el primer componente y el otro para fabricar el segundo, ya que ambos componentes son de composiciones similares. La temperatura de reacción puede ajustarse para obtener los pesos moleculares finales de ambos componentes.

El primer componente del reactor del copolímero se polimeriza usando un catalizador no metalocénico, y el segundo componente del reactor del copolímero se polimeriza usando un catalizador metalocénico. El término "catalizador no metalocénico", también conocido como "catalizador postmetalocénico", describe complejos de metales de transición que no presentan ningún donante de aniones de ciclopentadienilo coordinado en pi (o similar), y son útiles la polimerización de olefinas cuando se combinan con activadores comunes. Véase Baier, M. C.; Zuideveld, M. A.; Mecking, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-25; Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Chem. Rev. 2003, 103, 283-315; Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Wass, D. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428-447; Diamond, G. M. et al. ACS Catal. 2011, 1, 887-900; Sakuma, A., Weiser, M. S., Fujita, T. Polymer J. 2007, 39:3, 193-207. Véanse también las patentes de Estados Unidos n26.841.502, 7.256.296, 7.018.949, 7.964.681.

Preferiblemente, el primer componente del reactor del copolímero está catalizado por piridil diamida, y el segundo componente del reactor del copolímero está catalizado por metaloceno. El catalizador de piridil diamida tiene la siguiente fórmula estructural:

en donde M es un metal del Grupo 3-12; E se selecciona de carbono, silicio o germanio; X es un grupo saliente aniónico, tal como, pero no se limita a, alquilo, arilo, hidruro, alquilsilano, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, triflato, carboxilato, alquilsulfonato, amida, alcóxido e hidróxido; L es una base de Lewis neutra, tal como, pero no se limita a, éter, amina, tioéter; R1 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos y grupos silílicos; R2 hasta R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos, alcoxi, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilos sustituidos, halógeno y fosfino; n es 1 o 2 o 3; m es 0, 1 o 2; y dos grupos X pueden unirse para formar un grupo dianiónico; dos grupos L pueden unirse para formar una base Lewis bidentada; un grupo X puede unirse a un grupo L para formar un grupo bidentado monoaniónico; dos grupos R adyacentes cualesquiera (por ejemplo, R7 y R8, R10 y R11, etc.) pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo o heterocíclico sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos anulares y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales; (preferiblemente un anillo aromático, siendo un anillo aromático de seis miembros con el grupo R7R8 unido -CH=CHCH=CH-); R10 y R11 pueden unirse para formar un anillo (preferiblemente siendo un anillo de cinco miembros con el grupo R10R11 unido -CH²CH²-, siendo un anillo de seis miembros con el grupo R10R11 unido - CH²CH²CH²-).

Preferiblemente, M es un metal del Grupo 4, tal como circonio o hafnio. Preferiblemente, n es 2 y m es 0; Preferiblemente, E es carbono. Los grupos X preferidos incluyen cloruro, fluoruro, metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, bencilo, hidruro, dialquilamido, dimetilamido, dietilamido, trimetilsililmetilo y neopentilo. Los grupos R1 preferidos incluyen arilos, arilos sustituidos, arilos 2,6-disustituidos, arilos 2,4,6-trisustituidos, 2,6-diisopropilfenilo, 2,4,6-triisopropilfenilo, 2,6-diisopropil-4-metil-fenilo, xililo, mesitilo y 2-etil-6-isopropilfenilo. Los grupos R13 preferidos incluyen arilos, arilos sustituidos, arilos 2-sustituidos, cicloalquilo, ciclohexilo, ciclopentilo, arilo 2,5-disustituido, 2-metilfenilo, 2-etilfenilo, 2-isopropilfenilo, fenilo y 4-metilfenilo. Los pares R2/R3 preferidos incluyen H/H, H/arilo, arilo H/2-sustituido, H/alquilo, H/fenilo, H/2-metilfenilo y H/2-isopropilfenilo.

En una realización preferida, tanto R7 como R8 son hidrógeno.

En una realización preferida, R7 y R8 se unen para formar un anillo aromático de seis miembros.

En una realización preferida, R10 y R11 se unen para formar un anillo de cinco o seis miembros.

En una realización preferida, R11 y R12 son los dos hidrógeno.

En una realización preferida, R1 y R13 pueden seleccionarse de forma independiente de grupos fenilo que están diversamente sustituidos con entre cero y cinco sustituyentes que incluyen grupos F, Cl, Br, I, CF³ , NO² , alcoxi, dialquilamino, arilo y alquilo que tienen de 1 a 10 carbonos, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y sus isómeros.

Los grupos preferidos R3-E-R2 y los grupos preferidos R12-E-R11 incluyen CH² , CMe², SiMe² , SiEt² , SiPr² , SiBu² , SiPh² , Si(arilo)² , Si(alquilo)² , CH(arilo), CH(Ph), CH(alquilo) y CH(2-isopropilfenilo), donde el alquilo es un grupo alquilo de C¹ a C⁴⁰ (preferiblemente alquilo de C¹ a C²⁰, preferiblemente uno o más de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y sus isómeros), arilo es un grupo de C⁵ a arilo (preferiblemente un grupo arilo de C6 a C²⁰, preferiblemente fenilo o fenilo sustituido, preferiblemente fenilo, 2-isopropilfenilo o 2-tercbutilfenilo).

Los compuestos de metaloceno útiles incluyen compuestos representados por la fórmula TyCpmMGnXq en donde Cp es un grupo ciclopentadienilo (tal como ciclopentadieno, indeno o fluoreno), que puede estar sustituido o no sustituido, M es un metal de transición del Grupo 4 al Grupo 6, por ejemplo, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y wolframio, G es un grupo heteroátomo representado por la fórmula JR*z, en la que J es un elemento del Grupo 15 o 16, preferiblemente N, P, O o S, y R* es un grupo hidrocarbilo Ci a C²⁰ y z es 1 o 2, T es un grupo puente opcional que une un grupo ciclopentadienilo a otro grupo ciclopentadienilo o a un grupo G, e y es 0 o 1, cada X es, independientemente, un grupo saliente, o dos X se unen y se enlazan al átomo de metal para formar un anillo metalociclo, o dos X se unen para formar un ligando quelante, un ligando dieno o un ligando alquilideno; y m=1 o 2, n=0, 1, 2 o 3, q=0, 1, 2 o 3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición (preferiblemente 2, 3, 4, 5 o 6, preferiblemente 4 o 5, preferiblemente 4).

M es un metal de transición del Grupo 4 (preferiblemente Hf, Ti y/o Zr). En una realización cuando M es Ti, entonces m es 1. En otra realización, cuando M es Zr o Hf, entonces m es 2 o 3. En una realización cuando M es Ti, entonces m es 1 y cuando M es Zr o Hf, entonces m es 2. En otra realización cuando M es Zr o Hf, y es 1, T es dialquilsililo, y q es 2.

En una realización preferida, cada Cp es un indeno, que puede estar sustituido o no sustituido, cada M es titanio, circonio o hafnio, y cada X es, independientemente, un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo.

En una realización preferida, M es Zr o Hf, n es 0, q es 2, m es 2, e y es 1. En otra realización M es Zr o Hf, n es 0, q es 2, m es 2, y es 1, y cada Cp es un indeno sustituido. En otra realización, M es Zr o Hf, n es 0, q es 2, m es 2, y es 1, y cada Cp es un indeno 2,4-disustituido, siendo los sustituyentes hidrocarbilos C¹ a C³⁰.

Normalmente, cada G es, independientemente, un grupo heteroátomo representado por la fórmula JR*z, en la que J es un elemento del Grupo 15 o 16, preferiblemente N, P, O, o S (preferiblemente N u O, preferiblemente N), y R* es un grupo hidrocarbilo C¹ a C²⁰. Normalmente, un grupo hidrocarbilo lineal ramificado o cíclico que tiene de uno a veinte átomos de carbono (tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, o un isómero de los mismos, incluyendo t-butilo, ciclododecilo, ciclooctilo y similares) y z es 1 o 2.

Cuando m es 1 (no según el proceso de la invención), n es preferiblemente 1 y G es un grupo heteroátomo representado por la fórmula JR*z, en la que J es un elemento del Grupo 15 o 16, preferiblemente N, P, O, o S (preferiblemente N u O, preferiblemente N), y R* es un grupo hidrocarbilo lineal ramificado o cíclico que tiene de uno a veinte átomos de carbono (tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, o un isómero de los mismos, incluyendo t-butilo, ciclodecilo, ciclooctilo, y similares) y z es 1 o 2, preferiblemente JR*z es ciclododecil amido, t-butil amido, y o 1 -adamantil amido.

En el proceso de la invención, m es 2 y n es 0.

En una realización, cada X puede ser, independientemente, un haluro, un hidruro, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilalquilo.

Alternativamente, cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, arilos, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, haluros, dienos, aminas, fosfinas, éteres, y una combinación de los mismos, (dos X pueden formar parte de un anillo condensado o de un sistema de anillos), preferiblemente cada X se selecciona independientemente de haluros, arilos y grupos alquilo C¹ a C⁵ , preferiblemente cada X es un grupo fenilo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o cloro.

En el proceso de la invención, cada grupo Cp es un indeno sustituido o no sustituido.

Independientemente, cada grupo Cp puede estar sustituido con una combinación de grupos sustituyentes R. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado de hidrógeno, o radicales alquilo lineales o ramificados, o radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales acilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoílo, radicales alquil o dialquil carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. En una realización preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente de 1 a 30 de carbono, que también pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de sustituyentes alquilo R incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo, y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales hidrocarbilo incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, y los radicales organometálicos sustituidos con hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y los radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, incluyendo tris(trifluorometil)-sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares y los radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y los radicales pnicógenos disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilfosfina, los radicales calcógenos, incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Los sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas tales como, pero sin limitación, sustituyentes olefínicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares. Además, al menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, pueden unirse para formar una estructura de anillo que tenga de 3 a 30 átomos seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro, o una combinación de los mismos.

En una realización del grupo Cp, el sustituyente o sustituyentes R son, independientemente, grupos hidrocarbilo, heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, o un isómero de los mismos, N, O, S, P, o un hidrocarbilo C¹ a C²⁰ sustituido con un heteroátomo N, O, S y/o P o un grupo que contiene un heteroátomo (normalmente con hasta 12 átomos, incluyendo los heteroátomos N, O, S y P).

Eliminado

Preferiblemente, T es un grupo puente que contiene al menos un elemento del Grupo 13, 14, 15 o 16, en particular boro o un elemento del Grupo 14, 15 o 16. Ejemplos de grupos puente adecuados son P(=S)R', P(=Se)R', P(=O)R', R'²C, R'²Si, R'²Ge, R X C R '² , R X C R X R '², R X C R X R '² , R'C=CR', R'C=CR'CR'² , R'²CCR'=CR'CR'² , R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R'2SiOSiR'2, R'2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'2, R'²CGeR'² , R'²GeGeR'² , R'²CGeR'²CR'² , R'²GeCR'²GeR'² , R'²SiGeR'² , R'C=CR'GeR'² , R'B, R'²C-BR', R'²C-BR'-CR'² , R'2C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'=CR', R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'²CR'² , R'²C-S-CR'=CR', R'²C-Se-CR'² , R'²CR'²C-Se-CR'²CR'² , R'²C-Se-CR'²CR'² , R'²C-Se-CR'=CR', R'²C-N=CR', R'²C-NR'-CR'² , R'²C-NR'-CR'²CR'² , R'²C-NR'-CR'=CR', R'²CR'²C-NR'-CR'²CR'² , R'²C-P=CR', R'²C-PR'-CR'² , O, S, Se, Te, NR', PR', AsR', SbR', O-O, S-S, R'N-NR', R'P-PR', O-S, O-NR', O-PR', S-NR', S-PR', y R'N-PR' donde R' es hidrógeno o un hidrocarbilo que contiene C¹ a C²⁰, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, sustituyente sililcarbilo o germilcarbilo y, opcionalmente, dos o más R' adyacentes pueden unirse para formar un sustituyente sustituido o no sustituido, saturado, parcialmente insaturado o aromático, cíclico o policíclico. Los ejemplos preferidos para el grupo puente T incluyen CH², CH²CH² , SiMe² , SiPh² , SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, Me²SiOSiMe² y PBu.

En una realización preferida de la invención en cualquier realización de cualquier fórmula descrita en la presente memoria, T está representado por la fórmula Ra²J o (Ra²J)² , en la que J es C, Si o Ge, y cada Ra es, independientemente, hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo C¹ a C²⁰ (tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo) o un hidrocarbilo C¹ a C²⁰ sustituido, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica que incluya un sistema de anillos aromáticos, cíclicos parcialmente saturados o saturados, o condensados. Preferiblemente, T es un grupo puente que comprende carbono o silicio, tal como dialquilsililo, preferiblemente T se selecciona de CH² , CH²CH² , C(CH3)2, SiMe² , SiPh² , SiMePh, sililciclobutilo (Si(CH2)3), (Ph)²C, (p-(Et)3SiPh)2C, Me²SiOSiMe² , y ciclopentasileno (Si(CH2)4).

En el proceso de la invención, el compuesto de metaloceno está representado por la fórmula (A)

donde:

M es un metal del grupo 4 (preferiblemente Hf, Ti, Zr, preferiblemente Hf o Zr);

T es un grupo puente;

X es un grupo saliente aniónico;

cada R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12 y R13 es, independientemente, un átomo de halógeno, hidrógeno, un sustituyente hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, sililcarbilo, sililcarbilo sustituido, germilcarbilo, germilcarbilo sustituido o un radical -NR'² , -SR', -OR', -OSiR'³ , o -PR'² , en donde R' es uno de los átomos de halógeno, un grupo alquilo de C¹ a C¹⁰, o un grupo arilo de C6 a C¹⁰, siempre que R2 y R8 no sean hidrógeno; y R4 y R10 son, independientemente, un grupo arilo sustituido o no sustituido.

En una realización preferida, M puede ser Hf o Zr; T puede estar representado por la fórmula, (R*²G)g, donde cada G es C, Si o Ge, g es 1 o 2, y cada R* es, independientemente, hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo C¹ a C²⁰ o un hidrocarbilo C¹ a C²⁰ sustituido, y dos o más R* pueden formar una estructura cíclica que incluya un sistema de anillos aromáticos, parcialmente saturados o saturados cíclicos o condensados; X puede ser un grupo aniónico saliente; cada R3, R5, R6, R7, R9, R11, R12 y R13 pueden ser, independientemente, hidrógeno, un sustituyente hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, sililcarbilo, silcarbilo sustituido, germilcarbilo o germilcarbilo sustituido, siempre que R2 y R8 sean independientemente un grupo hidrocarbilo C¹ a C²⁰ ; y R4 y R10 son, independientemente, un grupo arilo sustituido o no sustituido, preferiblemente un grupo fenilo sustituido o no sustituido.

En una realización, M puede ser Zr o Hf.

En otra realización, cada X puede seleccionarse independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de ¹ a ^{2 0} átomos de carbono, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, haluros, dienos, aminas, fosfinas, éteres, y una combinación de los mismos, (dos X pueden formar una parte de un anillo condensado o un sistema de anillos), preferiblemente cada X se selecciona independientemente de haluros y grupos alquilo C¹ a C⁵ , preferiblemente cada X es un grupo metilo.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), cada R3, R5, R6, R7, R9, R11, R12 o R13 independientemente puede ser hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o un grupo hidrocarbilo no sustituido, o un heteroátomo, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, o un isómero de los mismos.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), cada R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, independientemente, puede seleccionarse de hidrógeno, metilo, etilo, fenilo, bencilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracenilo, carbazolilo, indolilo, pirrolilo, ciclopenta[b]tiofenilo, fluoro, cloro, bromo, yodo e isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, metilfenilo, dimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, propilfenilo, dipropilfenilo, butilfenilo, dibutilfenilo, metilbencil, metilpirrolilo, dimetilpirrolilo, metilindolilo, dimetilindolilo, metilcarbazolilo, dimetilcarbazolilo, metilciclopenta[b]tiofenilo dimetilciclopenta[b]tiofenilo.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), T puede ser un grupo puente y comprender Si,

Ge, o C, preferiblemente T es dialquil silicio o dialquil germanio, preferiblemente T es dimetil silicio.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), T puede ser un grupo puente y puede estar representado por R ²C, R'²Si, R'²Ge, R ²CCR² , R ²CCR²CR ² , R ²CCR²CR ² , R'C=CR', R'C=CR'CR'² , R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'² , R'²CGeR'² , R'²GeGeR'² , R'²CGeR'²CR'² , R'²GeCR'²GeR'² , R'²SiGeR'² , R'C=CR'GeR'² , R'B, R'²C-BR',

R'2C-BR'-CR'2, R'2C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2CO-CR'=CR', R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2,

R'²C-S-CR'²CR'² , R'²C-S-CR'=CR', R'²C-Se-CR'² , R'²CR'²C-Se-CR'²CR'² , R'²C-Se-CR2CR'² , R'²C-Se-CR'=CR', R'²C-N=CR', R'²C-NR'-CR'² , R'²C-NR'-CR'²CR'² , R'²C-NR'-CR'=CR', R'²CR'²C-NR'-CR'²CR'² , R'²C-P=CR', o R'²C-PR'-CR ^'2 donde cada R' es, independientemente, hidrógeno o un hidrocarbilo que contiene hidrocarbilo C¹ a C²⁰ sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, sililcarbilo o germilcarbilo sustituido y, opcionalmente, dos o más R' adyacentes pueden unirse para formar un sustituyente sustituido o no sustituido, saturado, parcialmente insaturado o aromático, cíclico o policíclico. Preferiblemente, T es CH² , CH²CH² , C(CH3)2, SiMe² , SiPh² , SiMePh, sililciclobutilo (Si(CH2)3), (Ph)²C, (p-(Et)3SiPh)2C, ciclopentasileno (Si(CH2)4), o Si(CH2)5.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), cada R2 y R8, independientemente, puede ser un hidrocarbilo C¹ a C²⁰, o un hidrocarbilo C¹ a C²⁰ sustituido, un halocarbilo C¹ a C²⁰, un halocarbilo sustituido C¹ a

C²⁰, un sililcarbilo C¹ a C²⁰, un germilcarbilo C¹ a C²⁰, o un germilcarbilo sustituido C¹ a C²⁰. Preferiblemente, cada R2 y R8, es independientemente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, docedilo, o un isómero de los mismos, preferiblemente ciclopropilo, ciclohexilo, (1 -ciclohexil metilo) metilo, isopropilo, y similares.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), R4 y R10, independientemente, pueden ser un grupo arilo sustituido o no sustituido. Los grupos arilo sustituidos preferidos incluyen grupos arilo en los que se ha sustituido un hidrógeno por un hidrocarbilo, o un hidrocarbilo sustituido, un halocarbilo, un halocarbilo sustituido, un sililcarbilo, un sililcarbilo sustituido, un germilcarbilo, o un germilcarbilo sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomo.

Los ejemplos de grupos arilo y arilo sustituido incluyen fenilo, naftilo, antracenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2, 6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo,

2,4,5-trimetilfenilo, 2,3,4,5,6-pentametilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dietilfenilo, 2,4-dietilfenilo, 2,5-dietilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 3,4-dietilfenilo, 3,5-dietilfenilo, 3-isopropilfenilo, 4-isopropilfenilo, 3,5-diisopropilfenilo, 2,5-diisopropilfenilo, 2-terc-butilfenilo, 3-terc-butilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butilfenilo, 2,5-di-terc-butilfenilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, carbazolilo, indolilo, pirrolilo y ciclopenta[b]tiofenoilo. Los grupos arilo preferidos incluyen fenilo, bencilo, carboxilo, naftilo y similares.

En una realización preferida de cualquier realización de la fórmula (A), R2 y R8 pueden ser hidrocarbilos C¹ a C²⁰, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, docedilo o un isómero de los mismos, preferiblemente ciclopropilo, ciclohexilo, (1-ciclohexilo metilo) metilo o isopropilo; y R4 y R10 pueden seleccionarse independientemente de fenilo, naftilo, antracenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2, 6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2,4,5-trimetilfenilo, 2,3,4,5,6-pentametilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2,3-dietilfenilo, 2,4-dietilfenilo, 2,5-dietilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 3,4-dietilfenilo, 3,5-dietilfenilo, 3-isopropilfenilo, 4-isopropilfenilo, 3,5-diisopropilfenilo, 2,5-diisopropilfenilo,

2-terc-butilfenilo, 3-terc-butilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butilfenilo, 2,5-di-terc-butilfenilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, carbazolilo, indolilo, pirrolilo, ciclopenta[b]tiofenilo. En una realización preferida, R2, R8, R4 y R10 son como se describe en la frase anterior y R3, R5, R6, R7, R9, R11, R12 y R13 son hidrógeno.

Se prefieren especialmente los metalocenos racémicos, como dicloruro de circonio rac-dimetilsiladiilo(2-isopropil,4-fenilindenilo)² ; dicloruro de rac-dimetilsiladiilo(2-isopropil,4-[1 -naftil]indenilo)² circonio, dicloruro de racdimetilsiladiilo(2-isopropilo,4-[3,5-dimetilfenilo]indenilo)2 circonio; dicloruro de rac-dimetilsiladiilo(2-isopropilo,4-[ortometilfenilo]indenilo)² circonio, dicloruro de rac-dimetilsiladil bis-(2-metil, 4-fenilindenil)2 circonio; dicloruro de racdimetilsiladil bis-(2-metil, 4-fenilindenil) circonio; dicloruro de rac-dimetilsiladiil(2-isopropil, 4-[3,5di-t-butil-fenil]2 circonio, dicloruro de rac-dimetilsiladiilo(2-isopropilo, 4-[ortofenil-fenil]indenilo)2 circonio, dicloruro de racdifenilsiladiilo(2-metil-4-[1-naftil]indenilo)2 circonio y dicloruro de rac-bifenilsiladiilo(2-isopropilo, 4-[3,5di-t-butilfenil]indenilo)² circonio. Las variantes alquiladas de estos metalocenos (por ejemplo, di-metilo en lugar de dicloruro) también son útiles, especialmente cuando se combinan con un activador de tipo anión no coordinador. Estas y otras composiciones de metaloceno se describen en detalle en las patentes de EE. UU. n.° 6.376.407, 6.376.408, 6.376.409, 6.376.410, 6.376.411, 6.376.412, 6.376.413, 6.376.627, 6.380.120, 6.380.121, 6.380.122, 6.380.123, 6.380.124, 6.380.330, 6.380.331,6.380.334, 6.399.723 y 6.825.372.

Los activadores para estos catalizadores de metaloceno pueden ser metilaluminoxano (MAO) o un activador aniónico no coordinador seleccionado del grupo que consiste en dimetilanilinio- o tritil-fluoroarilboratos, en donde el grupo fluoroarilo es pentafluorofenilo, perfluoronaftilo o cuadrafluoro-trihidronaftilo.

Como se usa en este documento, el término "temperatura ambiente" se usa para referirse al intervalo de temperaturas de aproximadamente 20 C a aproximadamente 23,5 C.

El copolímero de propileno/alfa-olefina puede fabricarse mediante técnicas generales de polimerización conocidas en la técnica. Se puede usar cualquier proceso de polimerización en solución, en suspensión, a granel y en fase gaseosa conocidos en la técnica. Estos procesos pueden realizarse en un modo por lotes, semilote o continuo. Se prefieren los procesos en solución homogénea.

En un proceso en solución típico, se introducen los componentes del catalizador, el disolvente, los monómeros y el hidrógeno (si se usa) a presión en uno o más reactores. La temperatura del reactor se controla mediante la velocidad de adición del catalizador (velocidad de polimerización), la temperatura de la corriente de alimentación del disolvente/monómero y/o el uso de sistemas de transferencia de calor. Para la polimerización de olefinas, las temperaturas del reactor pueden variar entre aproximadamente 60 C y aproximadamente 250 C, mientras que las presiones son generalmente superiores a 300 psig. En una realización, la temperatura de polimerización es preferiblemente de al menos 50, o 60 o 70 C, o dentro de un intervalo de 50, o 60, o 70, u 80, o 90, o 100, o de 120 a 130, o 140, o 150, o 160 o 170 C.

Los monómeros se disuelven/dispersan en el disolvente antes de ser introducidos en el primer reactor (o para monómeros gaseosos, el monómero puede introducirse en el reactor para que se disuelva en la mezcla de reacción). Antes de mezclar, el disolvente y los monómeros generalmente se purifican para eliminar los posibles venenos del catalizador. La materia prima puede calentarse o enfriarse antes de alimentar el primer reactor. Pueden añadirse monómeros y disolventes adicionales al segundo reactor, y éste puede calentarse o enfriarse. Los catalizadores/activadores pueden introducirse en el primer reactor o repartirse entre dos reactores. En la polimerización en solución, el polímero producido se funde y permanece disuelto en el disolvente en las condiciones del reactor, formando una solución polimérica (también denominada efluente).

El proceso de polimerización en solución de esta invención usa un sistema de reactor con agitación que comprende uno o más reactores de polimerización con agitación. Generalmente, los reactores deben funcionar en unas condiciones que permitan una mezcla completa de los reactivos. En un sistema de doble reactor, el primer reactor de polimerización funciona preferiblemente a una temperatura más baja. El tiempo de permanencia en cada reactor dependerá del diseño y de la capacidad del reactor. Los catalizadores/activadores pueden introducirse únicamente en el primer reactor o repartirse entre dos reactores. Alternativamente, se prefiere un reactor de bucle.

A continuación, la solución polimérica se descarga del reactor como una corriente de efluente y se inactiva la reacción de polimerización, normalmente con compuestos polares de coordinación, para evitar una polimerización adicional. Al salir del sistema del reactor, la solución polimérica pasa a través de un sistema de intercambio de calor de camino a un sistema de desvolatilización y al proceso de acabado del polímero. En determinadas condiciones de temperatura y presión, la solución polimérica puede separarse en una fase pobre en polímeros y una fase rica en polímeros. La separación de fases se produce a la temperatura crítica inferior de la solución (LCST). El aumento de la temperatura o la disminución de la presión en el punto LCST da lugar a una mayor separación de fases.

Se puede recuperar un polímero del efluente de cualquiera de los reactores o del efluente combinado, separando el polímero de otros constituyentes del efluente. Se pueden emplear medios de separación convencionales. Por ejemplo, el polímero puede recuperarse del efluente por coagulación con un no disolvente tal como alcohol isopropílico, acetona o alcohol n-butílico, o el polímero puede recuperarse mediante la extracción del disolvente u otros medios con calor o vapor. Pueden incorporarse uno o más aditivos convencionales, tales como antioxidantes, al polímero durante el procedimiento de recuperación. Los posibles antioxidantes incluyen fenil-beta-naftilamina; di-ferc-butil-hidroquinona, fosfato de trifenilo, difenilamina heptilada, 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-terc-butil)fenol y 2,2,4-trimetil-6-fenil-l,2-dihidroquinolina. También se conciben otros métodos de recuperación, tales como el uso de la temperatura crítica inferior de la solución (LCST) seguido de una desvolatilización.

Preferiblemente, el copolímero de propileno/alfa-olefina descrito en la presente memoria se produce en procesos de polimerización por lotes o continuos de varias fases. Cada fase de la polimerización se define como un único reactor de polimerización o una zona de polimerización dentro de un único reactor. Más específicamente, una polimerización multifase puede implicar dos o más polimerizaciones secuenciales (también denominadas proceso en serie) o dos o más polimerizaciones en paralelo (también denominadas en la presente memoria "proceso en paralelo"). Preferiblemente, la polimerización se realiza en un proceso en paralelo.

Cada componente del copolímero de propileno/alfa-olefina realizado en los respectivos reactores del proceso continuo en solución de reactores múltiples se mezcla en solución sin aislamiento previo a partir del disolvente. Las mezclas pueden ser el resultado del funcionamiento del reactor en serie, donde al menos parte del efluente de un primer reactor entra en un segundo reactor y donde el efluente del segundo reactor puede someterse a etapas de acabado que implican una desvolatilización. La mezcla también puede ser el resultado del funcionamiento de un reactor en paralelo donde los efluentes de ambos reactores se combinan y se someten a etapas de acabado. Cualquier opción proporciona una mezcla íntima de los polímeros en los copolímeros desvolatilizados. Cualquier caso permite preparar una gran variedad de polisplits, mediante lo que la proporción de las cantidades de cada componente producidas en los respectivos reactores puede variarse ampliamente.

Preferiblemente, el copolímero de propileno/alfa-olefina es una mezcla de reactor. El método analizado en la presente memoria tiene la ventaja de eliminar la necesidad de una operación de mezcla en fundido y permite realizar mezclas íntimas de los copolímeros en el medio de reacción original. Dichos materiales tienen unas propiedades únicas porque no están sometidos a la degradación por cizallamiento en los equipos de procesamiento en fundido. El grado de mezcla de cada componente de la mezcla es más íntimo.

En la presente memoria se describen procesos continuos para preparar el copolímero de propileno/alfa-olefina. El proceso comprende poner en contacto monómeros que incluyen etileno y propileno con un sistema de catalizador en una primera zona de polimerización, formando así una mezcla que incluye los copolímeros de propileno, teniendo dicho copolímero de propileno un producto de tasa de reactividad inferior a 0,75 y un peso molecular medio en peso mayor de 450.000 g/mol; polimerizar en una segunda zona de polimerización poniendo en contacto un segundo sistema monomérico y un segundo sistema de catalizador capaz de proporcionar un copolímero de propileno, teniendo dicho copolímero de propileno preferiblemente un producto de tasa de reactividad superior a 1,5 y un peso molecular medio en peso menor de 215.000 g/mol. Preferiblemente, dicho segundo catalizador es diferente del primer sistema de catalizador.

En un ejemplo de un proceso en paralelo, dos reactores están configurados de manera que los monómeros, el catalizador o catalizadores y el disolvente se introducen independientemente en cada reactor. La primera y la segunda polimerización tienen lugar preferiblemente simultáneamente en un proceso en paralelo.

Las características del peso molecular (por ejemplo, el Mw, el Mn, etc.) del copolímero de propileno/alfa-olefina y también de los componentes del copolímero de propileno individual pueden ajustarse en determinadas circunstancias en función de las propiedades deseadas del copolímero de propileno/alfa-olefina. Esas características de peso molecular se describen en otra parte de la presente memoria. Por ejemplo, las características del peso molecular de cada polímero pueden ajustarse eligiendo la temperatura del reactor, la concentración de monómero y añadiendo opcionalmente agentes de transferencia de cadena tales como hidrógeno. También, el peso molecular puede reducirse generalmente aumentando las temperaturas de reacción, y elevarse aumentando las concentraciones de monómero.

El copolímero de propileno/alfa-olefina puede usarse para preparar artículos elásticos no tejidos. Los productos no tejidos descritos anteriormente pueden usarse en artículos tales como productos de higiene, que incluyen, pero no se limitan a, pañales, productos para el cuidado femenino y productos para la incontinencia en adultos. Los productos no tejidos también pueden usarse en productos médicos tales como apósitos estériles y otros artículos desechables. En particular, los productos no tejidos pueden ser útiles como capas de revestimiento para las batas médicas, y permiten la extensibilidad en la zona de los codos de la bata. Los productos no tejidos también pueden ser útiles en la ropa de protección desechable, y pueden añadir dureza a las regiones de los codos y las rodillas de dicha ropa. Los productos no tejidos también pueden ser útiles como envoltorio protector, de embalaje o en el cuidado de las heridas. Los productos no tejidos también pueden ser útiles en aplicaciones geotextiles, ya que el tejido puede tener una mayor resistencia a la perforación, ya que el tejido se deformará en lugar de perforarse. Véanse la Publicación de Patente de Estados Unidos n.° 2011/81529 y la Patente de Estados Unidos n.° 7.319.077. El copolímero de propileno-olefina también puede ser adecuado para su uso en películas elásticas, como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 6.500.563; películas de soplado, como se describe en la Publicación de Patente de Estados Unidos n.° 2009/94027; y películas de extrusión, como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 7.655.317.

El copolímero de propileno/alfa-olefina tiene unas propiedades elásticas adecuadas para su uso en artículos no tejidos, incluyendo una baja deformación remanente por tensión, carga máxima e histéresis. El método de medición para evaluar estas propiedades elásticas se describe en la siguiente sección de Ejemplos. En una realización, la deformación remanente por tensión del copolímero es menor de aproximadamente el 20 %, preferiblemente menor de aproximadamente el 15 %, lo más preferiblemente menor de aproximadamente el 12 %. En una realización, la carga superior del copolímero es menor de aproximadamente 15 N, preferiblemente menor de aproximadamente 10 N, lo más preferiblemente mayor de aproximadamente 7 N. En una realización, la histéresis del copolímero es menor de aproximadamente el 45 %, preferiblemente menor de aproximadamente el 40 %, lo más preferiblemente menor de aproximadamente el 30 %.

A continuación, la descripción se describirá más particularmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1 (CE1)

El CE1 es un elastómero a base de propileno mezclado en el reactor, en donde el componente principal tiene un contenido de etileno del 16 % en peso y un MFR de 3 (Mw de 240.000 g/mol) y el componente menor tiene un 4 %en peso de etileno y un MFR de 8 (Mw de 195.000 g/mol). Tanto el primer como el segundo componente del CE1 tienen un rlr2 de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 0,9. El CE1 se realiza en un reactor que utiliza un catalizador de metaloceno simétrico en C2 de precursor de dimetilsilil bis(indenil) hafnio de dimetilo activado por borato de dimetilanilinio tetrakis(heptafluoronaftilo). Se seleccionó el CE1 como ejemplo comparable por su buena elasticidad.

Ejemplo 1 (E1)

El Ejemplo 1 es un elastómero de bloques de propileno-etileno con un contenido de etileno del 16%. Se fabrica en un reactor continuo de 0,15 litros utilizando un precursor simétrico en C2 de ((g-dimetilsilil)bis(2-metil-4-naftilindenilo) circonio activado por borato de dimetilanilinio tetraquis(heptafluoronaftilo). Los experimentos de polimerización se realizaron en un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) fabricado por Autoclave Engineers, Erie PA. El reactor fue diseñado para operar a una presión y temperatura máximas de 2000 bar (30 kpsi) y 225 °C, aunque en los experimentos actuales las presiones nominales del reactor fueron menores, de 110,3 bar a 117,2 bar (de 1600 a 1700 psig). El volumen nominal del recipiente del reactor era de 150 ml. El reactor estaba equipado con un accionamiento de agitador acoplado magnéticamente (Magnedrive). Un transductor de presión medía la presión en el reactor. La temperatura del reactor se midió con un termopar de tipo K. Un disco de ruptura enrasado, situado en el lateral del reactor, proporcionaba protección contra un fallo de presión catastrófico. Todas las líneas de producto se calentaron a ~ 120 °C para evitar el ensuciamiento. El reactor disponía de una banda de calentamiento eléctrica controlada por un dispositivo de control lógico programable. A excepción de las pérdidas de calor al entorno, el reactor no tenía refrigeración (operaciones cercanas a la adiabática).

La conversión en el reactor se controlaba mediante un cromatógrafo de gases (GC) en línea que tomaba muestras tanto de la alimentación como del efluente. El análisis GC utilizó la impureza de propano presente en la alimentación de propileno como patrón interno. La temperatura del reactor y la diferencia de temperatura a través de la pared del reactor se mantuvieron constantes ajustando la salida del calentador del reactor (temperatura de la capa superficial) y la tasa de alimentación del catalizador. En condiciones de bajas concentraciones de catalizador, el control de las impurezas era el factor más crítico para conseguir unas condiciones controladas y estables en el reactor. Se utilizaron trampas de purificación de la alimentación para controlar las impurezas transportadas por la alimentación de monómeros. Las trampas de purificación se colocaron justo antes de las bombas de alimentación y constaban de dos lechos separados en serie: cobre activado (reducido en H² fluyente a 225 °C y 1 bar) para la eliminación de O² , seguido de un tamiz molecular (5A, activado en N² fluyente a 270 °C) para la eliminación de agua.

El propileno se alimentó desde un cilindro de baja presión equipado con una pata de inmersión para el suministro de líquido al reactor. Se utilizó una manta calefactora (Ace) para aumentar la presión de cabeza del cilindro de propileno hasta aproximadamente 17 bares (~250 psig). Este aumento de la presión en la cabeza permitió que el monómero se suministrara a la cabeza de la bomba de alimentación de monómero a una presión superior a su punto de burbuja en la bomba. La alimentación de monómero a baja presión también se estabilizó contra la formación de burbujas mediante el enfriamiento del cabezal de la bomba con agua enfriada a 10 °C. La alimentación de monómero purificado se alimentó con una bomba continua ISCO de dos cilindros (modelo 500D). El caudal de monómero se ajustó regulando la velocidad del motor de la bomba y se midió con un caudalímetro másico Coriolis (modelo PROline Promass 80, Endress and Hauser).

La solución de alimentación del catalizador se preparó dentro de una caja seca llena de argón (atmósferas de vacío). La atmósfera de la caja de manipulación con guantes se purificó para mantener <1 ppm de O² y <1 ppm de agua. Todo el material de cristal se secó en el horno durante un mínimo de 4 horas a 110 °C y se transfirió en caliente a la antecámara de la caja seca. Se prepararon soluciones madre del precursor del catalizador y del activador utilizando tolueno purificado que se almacenó en botellas ámbar dentro de la caja seca. Se tomaron alícuotas para preparar soluciones frescas de catalizador activado. La solución de catalizador activado se cargó dentro de la caja seca llena de argón en un depósito de vidrio de paredes gruesas (Ace Glass, Inc. Vineland, NJ) y se presurizó a 0,34 bar (5 psig) con argón. La solución de catalizador activado se suministró a la unidad mediante una bomba de jeringa de alta presión continua de dos barriles fabricada a medida (PDC Machines).

Se utilizó hexano de calidad para HPLC (95% n-hexano, J.T. Baker) como disolvente. Se purgó con nitrógeno durante un mínimo de cuatro horas y luego se pasó por una serie de lechos de tamiz de cobre y mol (similares a los utilizados para la alimentación de propileno, véase más arriba) y finalmente se filtró una vez sobre alúmina básica activada. El hexano filtrado se almacenó en un recipiente de vidrio de 4 litros (Ace Glass, Vineland, NJ) dentro de una caja seca llena de argón. El hexano se purificó aún más añadiendo 1,5 ml (1,05 g) de solución de trioctilaluminio (Aldrich #38,655-3) al depósito de 4 litros de hexano filtrado. Se aplicó una presión de cabeza de 0,34-0,68 bar (5-10 psig) de argón al recipiente de vidrio para entregar el disolvente tratado con el secuestrador a un recipiente de alimentación metálico desde el que se entregó el hexano al reactor mediante una bomba ISCO continua de dos barriles (modelo 500D). Se aplicó una presión de cabeza de 0,34-0,68 bar (5-10 psig) de argón al recipiente de vidrio para entregar la solución de barrido a una bomba ISCO de un cilindro de 500 ml, que a su vez alimentó de dieno al reactor. El etileno de calidad para polimerización se comprimió con un compresor Fluitron A%-200 y se dosificó con un medidor de flujo másico en el reactor.

Durante un experimento de polimerización, el reactor se precalentó a — 10-15 °C por debajo de la temperatura de reacción deseada, entre 85 y 89 °C. Una vez que el reactor alcanzó la temperatura de precalentamiento, se encendió la bomba de disolvente para suministrar al reactor una solución depuradora de hexano/trioctilaluminio desde el recipiente de alimentación de la solución depuradora de 4 litros. Esta corriente de solución de barrido/catalizador entró en el reactor a través de un puerto situado en la parte superior del conjunto de agitación para evitar que el polímero ensuciara el accionamiento del agitador. Una vez verificado el flujo de disolvente al reactor mediante la monitorización de la cantidad de disolvente tomada del recipiente de alimentación, se encendieron las alimentaciones de monómeros. Los monómeros se introdujeron en el reactor a través de un puerto lateral. Se introdujo en el reactor un 22% de propileno y un 15% de etileno en disolvente. El reactor se purgó cuando la presión aumentó a -100 bar (-1,5 kpsi) abriendo brevemente cada válvula. Esto redujo la presión en el reactor y verificó que todos los puertos del reactor estaban operativos. Una vez comprobadas todas las válvulas y cuando el reactor alcanzó la presión de reacción deseada, se presurizó la bomba de jeringa que contenía la solución de catalizador activado. Cuando la presión de la bomba de jeringa superó la presión del reactor en 27 bar (-400 psi), se abrió una válvula solenoide accionada por aire para permitir que la solución de catalizador se mezclara con la corriente de disolvente que fluía aguas arriba del reactor. La llegada del catalizador al reactor fue indicada por un aumento de la temperatura de reacción causado por la reacción de polimerización exotérmica. Durante el periodo de salida de la línea, la tasa de alimentación del catalizador se ajustó para alcanzar y mantener la temperatura de reacción y la conversión objetivo. El tiempo de permanencia fue de 12,7 minutos. Los productos se recogieron y pesaron después de secarse al vacío durante la noche a 70 °C. Se utilizaron alícuotas del producto para su caracterización sin homogeneizar todo el rendimiento del producto.

Ejemplo 2 (E2)

El ejemplo 2 es el elastómero de propileno-etileno alternado de alto peso molecular con un contenido de etileno del 15,7 % en peso fabricado usando un precursor simétrico en C1 de 2,6-diisopropil-N-((6-(2-(o-tolilamido)metil)naftalen-1-il)piridin-2-il)metil)anilidohafnio de dimetilo activado por borato de dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenilo). Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un sistema de reactor con tanque de agitación continua. Se equipó un reactor Autoclave de 0,5 litros con un agitador, un controlador de presión y un elemento de enfriamiento de agua/calentamiento de vapor con un controlador de temperatura. El reactor se puso en funcionamiento en condiciones de llenado con líquido a una presión del reactor en exceso sobre la presión del punto de burbujeo de la mezcla de reactivos, manteniendo los reactivos en fase líquida. Todas las alimentaciones (disolvente y monómeros) se bombearon a los reactores mediante bombas de alimentación Pulsa, y los caudales se controlaron mediante un controlador de flujo másico Coriolis (serie Quantim de Brooks), excepto para el etileno, que fluyó como un gas bajo su propia presión a través de un controlador de flujo Brooks. De forma similar, la alimentación de H2 se controló mediante un controlador de flujo Brooks. Las alimentaciones de etileno, H2 y propileno se combinaron en una sola corriente y luego se mezclaron con una corriente de isohexano previamente refrigerada que había sido enfriada a por lo menos 0 C. A continuación, la mezcla se introdujo en el reactor a través de una única línea. Se añadió una solución limpiadora a la corriente combinada de disolvente y monómero justo antes de que entrara en el reactor para reducir aún más cualquier veneno del catalizador. De forma similar, la solución catalizadora se introdujo en el reactor mediante una bomba de jeringa ISCO a través de una línea individual.

El isohexano (usado como disolvente) y los monómeros (por ejemplo, etileno y propileno) se purificaron sobre lechos de alúmina y tamices moleculares. El tolueno para la preparación de las soluciones catalizadoras se purificó mediante la misma técnica.

Se usó una solución en isohexano de tri-n-octil aluminio (TNOA) (al 25 % en peso en hexano, Sigma Aldrich) como solución depuradora. El 2,6-diisopropil-N-((6-(2-((o-tolilamido)metil)naftalen-1 -il)piridin-2-il)metil)anilidohafnio de dimetilo se activó con borato de N,N-dimetil anilinio tetrakis (pentafluorofenilo) a una proporción molar de aproximadamente 1:1 en 900 ml de tolueno.

El polímero producido en el reactor salió a través de una válvula de control de la contrapresión que reducía la presión a la atmosférica. Esto hizo que los monómeros no convertidos de la solución pasaran instantáneamente a una fase de vapor que se purgó desde la parte superior de un separador de líquido de vapor. La fase líquida, que comprendía fundamentalmente polímero y disolvente, se recogió para la recuperación del polímero. Las muestras recogidas se secaron primero al aire en una campana para evaporar la mayor parte del disolvente, y luego se secaron en una estufa de vacío a una temperatura de aproximadamente 90 C durante aproximadamente 12 horas. Las muestras secadas en el horno a vacío se pesaron para obtener los rendimientos.

La velocidad de alimentación del depurador se ajustó para optimizar la eficiencia del catalizador y la velocidad de alimentación varió de 0 (sin depurador) a 15 pmol/min. Las velocidades de alimentación del catalizador también se pueden ajustar en función del nivel de impurezas en el sistema para alcanzar las conversiones objetivo indicadas. Todas las reacciones se llevaron a cabo a una presión de aproximadamente 2,4 MPa/g, a menos que se indique lo contrario. La reacción se llevó a cabo a una temperatura de 70°C, una velocidad de alimentación de propileno de 14 g/min, una velocidad de alimentación de etileno de 0,9 g/min, una velocidad de alimentación de H² de 3,62 cc/min (el H² se diluyó en N² a una concentración del 24 % en vol de H²) y una velocidad de alimentación de isohexano de 56,7 g/min. La conversión global fue del 32,9% en peso.

Caracterización de CE1, E1 y E2

Los pesos moleculares, las distribuciones de pesos moleculares y las composiciones se midieron mediante GPC-IR (o GPC-4D), mientras que las distribuciones de secuencias y las composiciones se determinaron mediante C¹³ NMR. La cristalinidad se identificó mediante dispersión de rayos X de ángulo amplio de las películas moldeadas por compresión envejecidas (más de 7 días). Las propiedades térmicas se evaluaron mediante DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido).

Como se muestra en la Tabla 1, las muestras CE1, E1 y E2 tienen longitudes de secuencia cristalizables similares, una cristalinidad similar y pesos moleculares similares. Sin embargo, debido a sus diferencias en el rlr2, cada una requiere una cantidad diferente de etileno para lograr la misma cristalinidad final (E2 tiene el rlr2 más alto y el contenido de etileno más bajo de los elastómeros inventivos de propileno-etileno, y E1 tiene el r1r2 más bajo y el contenido de etileno más alto). Los valores Tg reflejan el contenido de etileno: las muestras con mayor contenido de etileno tienen valores Tg más bajos. Los componentes individuales del reactor del CE1 se indican en la Tabla 1.

TABLA 1: RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LA COMPOSICIÓN

1 Secuencia cristalizable

2 Cristalinidad determinada por rayos X después del envejecimiento durante un mínimo de 7 días

3 Estabilidad de gránulo determinada por la presencia de Tc (temperatura de cristalización) durante enfriamiento DSC a 10°C/min.

Propiedades elásticas de E1 y E2

Se utilizó una prensa de vacío de fusión Fontijne para moldear una placa de 2 mm de espesor de cada muestra. La temperatura se elevó hasta 190 °C y se mantuvo durante 5 minutos seguido de 5 minutos bajo compresión antes de enfriar a temperatura ambiente. Los huesos de perro ASTM tipo 3 se perforaron con una prensa de clic en L210. La muestra fue envejecida durante un mínimo de 7 días después del moldeo antes de la prueba mecánica. Este tiempo es necesario para que las muestras inestables de los pellets se cristalicen lentamente para llegar a su cristalinidad final. Es fundamental que la muestra desarrolle toda su cristalinidad para que se puedan realizar ensayos mecánicos consistentes y reproducibles. Se utilizó un medidor de tracción Instron para las pruebas mecánicas. La muestra se colocó en los agarres con una separación de agarre de 35 mm. La holgura se eliminó manualmente para que la lectura en el instrumento registrara una fuerza de tracción positiva antes de comenzar la prueba. La muestra se estira hasta una extensión del 100% a 100 mm/min. La cruceta vuelve a una extensión del 0% y repite este ciclo una vez más.

Los valores de elasticidad, carga máxima, deformación plástica, histéresis, promediados sobre las mediciones realizadas de al menos tres especímenes, se pueden encontrar en la Tabla 2 durante el primer y segundo ciclo de carga. La comparación de las propiedades elásticas de E1 y E2 muestra que el bloque E1 tiene un set, una carga superior y una histéresis favorablemente menores y una fuerza de retracción mayor. E1 tenía la carga superior más alta, en comparación con E2, lo que no es deseable. El E2 tenía mejores propiedades elásticas debido a su alto peso molecular, sin embargo, el E2 no es estable en forma de pellets (muy baja cristalinidad) y es difícil de procesar como resultado de su alta viscosidad (reflejada por su alto peso molecular en la Tabla 1).

TABLA 2: PROPIEDADES ELÁSTICAS

Mezcla de E1 y E2, en comparación con CE1

Dos mezclas -una mezcla de 90 % de E2 y 10 % de E1 y una mezcla de 80 % de E2 y 20 % de E1 - se mezclaron en xileno a 130 °C. Las proporciones de mezcla 90/10 y 80/20 se diseñaron para garantizar que tanto E1 como E2 fueran co-continuos en las mezclas finales según su relación de viscosidad. Sin embargo, debido a la falta de contraste electrónico (para microscopía electrónica) y a la falta de contraste mecánico (para microscopía de fuerza atómica), no se puede determinar fácilmente su co-continuidad, aunque sus propiedades elásticas deberían reflejar su morfología de mezcla co-continua. Las mezclas resultantes se moldearon por compresión utilizando una prensa de vacío de fundición Fontijne y se envejecieron durante un mínimo de 7 días después del moldeo antes de la prueba mecánica. Las propiedades elásticas de estas mezclas se indican en la Tabla 3 y la carga. Los valores de deformación permanente, carga superior, fuerza de retracción e histéresis de estas mezclas parecen indicar co-continuidad y estas mezclas son estables en pellets con una cristalización relativamente rápida.

TABLA 3: PROPIEDADES ELÁSTICAS DE LAS MEZCLAS E3/E1

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende

(a) del 60 % en peso al 95 % en peso de un primer componente de copolímero de propileno/alfa-olefina que tiene un producto de tasa de reactividad inferior a 0,75 y un peso molecular medio en peso mayor de 450.000 g/mol; y (b) del 5 % en peso al 40 % en peso de un segundo componente de copolímero de propileno/alfa-olefina que tiene un producto de la tasa de reactividad superior a 1,5 y un peso molecular medio en peso menor de 215.000 g/mol; en donde la composición tiene al menos una de las siguientes propiedades:

(i) una deformación permanente por tensión menor del 12 %;

(ii) una carga superior menor de 7 N; o

(iii) una histéresis menor del 30 %;

en donde la deformación remanente por tensión, la carga superior y la histéresis se miden como se describe en el párrafo [00115].

2. La composición de la reivindicación 1, que tiene:

(i) una deformación remanente por tensión menor del 12 %;

(ii) una carga superior menor de 7 N;

(iii) una histéresis menor del 30 %;

en donde la deformación remanente por tensión, la carga superior y la histéresis se miden como se describe en el párrafo [00115].

3. La composición de cualquier reivindicación anterior, en donde la alfa-olefina del primer componente es etileno y la alfa-olefina del segundo componente es etileno.

4. Un proceso para fabricar la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto el propileno y el comonómero de alfa-olefina opcional con un primer catalizador para formar un primer componente de copolímero de propileno/alfa-olefina, en donde el primer catalizador es un complejo de metal de transición que no tiene ningún donante de aniones ciclopentadienilo coordinado en pi;

(b) poner en contacto el propileno y el comonómero opcional con un segundo catalizador diferente del primer catalizador, para formar un segundo componente de copolímero de propileno alfa-olefina;

en donde el segundo catalizador tiene la fórmula estructural:

donde M es un metal del grupo 4 (preferiblemente Hf, Ti, Zr, preferiblemente Hf o Zr); T es un grupo puente; X es un grupo aniónico saliente; cada R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12 y R13 es, independientemente, un átomo de halógeno, hidrógeno, un sustituyente de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, sililcarbilo, sililcarbilo sustituido, germilcarbilo, germilcarbilo sustituido o un radical -NR'² , -SR', -OR', -OSiR'³ , o -PR'² , en donde R' es uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C¹ a C¹⁰, o un grupo arilo de C6 a C¹⁰, siempre que R2 y R8 no sean hidrógeno; y R4 y R10 son, independientemente, un grupo arilo sustituido o no sustituido; y

(c) recuperar una composición que comprende del 60 % en peso al 95 % en peso del primer componente y del 5 % en peso al 40 % en peso del segundo componente, basado en el peso total de la composición.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el primer catalizador es un catalizador de piridil diamida, que tiene la fórmula estructural:

en donde M es un metal del Grupo 3-12; E se selecciona de carbono, silicio o germanio; X es un grupo saliente aniónico, tal como, pero no se limita a, alquilo, arilo, hidruro, alquilsilano, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, triflato, carboxilato, sulfonato de alquilo, amida, alcóxido e hidróxido; L es una base de Lewis neutra, tal como, pero no se limita a, éter, amina, tioéter; R1 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilos, hidrocarbilos sustituidos y grupos silílicos; R2 hasta R1213se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos, alcoxi, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilos sustituidos, halógeno y fosfino; n es 1 o 2 o 3; m es 0, 1 o 2; y dos grupos X pueden unirse para formar un grupo dianiónico; dos grupos L pueden unirse para formar una base Lewis bidentada; un grupo X puede unirse a un grupo L para formar un grupo bidentado monoaniónico; dos grupos R adyacentes cualesquiera (por ejemplo, R7 y R8, R10 y R11, etc.) pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo o heterocíclico sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7 u 8 átomos anulares y donde las sustituciones del anillo pueden unirse para formar anillos adicionales; (preferiblemente un anillo aromático, siendo un anillo aromático de seis miembros con el grupo R7R8 unido -CH=CHCH=CH-); R10 y R11 pueden unirse para formar un anillo (preferiblemente siendo un anillo de cinco miembros con el grupo R10R11 unido -CH²CH²-, siendo un anillo de seis miembros con el grupo R10R11 unido - CH²CH²CH²-).

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-5, que comprende además la polimerización del primer componente del copolímero de propileno/alfa-olefina en un primer reactor y la polimerización del segundo componente del copolímero de propileno/alfa-olefina en un segundo reactor.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde el primer reactor y el segundo son iguales o diferentes.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6-7, en donde el primer reactor y el segundo reactor están dispuestos en serie o en paralelo.

9. El proceso de la reivindicación 8, en donde los reactores en serie están conectados en comunicación fluida.

10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde el primer reactor y el segundo reactor son reactores de tanque con agitación continua o tubulares.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6-10, en donde el primer reactor y el segundo reactor se seleccionan del grupo que consiste en un reactor en fase de solución y un reactor en fase gaseosa.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4-11, que comprende además la granulación de la composición.

13. Un material de higiene personal, un material de embalaje, un material para cubiertas, un material de cinta, un material para suelos o una película, que comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 -3.