JP2021519854A - オレフィン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年5月4日付韓国特許出願第10−2018−0052044号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
[数式1]
硬度=0.0082×MI2−0.99×密度×MI+A
(前記数式1において、Aは、97×密度<A<101×密度である)
R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアリールアルコキシ;炭素数7から20のアルキルアリール;又は炭素数7から20のアリールアルキルであり、
R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;又は炭素数6から20のアリールであり、
R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミド;炭素数6から20のアリールアミド;炭素数1から20のアルキリデン;又はハロゲン、炭素数1から20のアルキル、炭素数3から20のシクロアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数1から20のアルコキシ及び炭素数6から20のアリールでなる群から選択された1種以上で置換されたフェニルであり、
R4からR9は、それぞれ独立して、水素;シリル;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;又は炭素数1から20のヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり;前記R6からR9のうち互いに隣接する2個以上は、互いに連結されて環を形成してよく、
Qは、Si、C、N、P又はSであり、
Mは、4族の遷移金属であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミノ;炭素数6から20のアリールアミノ;又は炭素数1から20のアルキリデンである。
(1)密度(d)が0.85から0.89g/ccであり、
(2)溶融指数(Melt Index、MI、190℃、2.16kgの荷重条件)が15g/10分から100g/10分であり、
(3)硬度、密度、MIが下記数式1を満たし、
(4)核磁気共鳴分光分析を介して測定されたアルファオレフィン由来の繰り返し単位が15重量%から45重量%である、オレフィン系共重合体。
[数式1]
硬度=0.0082×MI2−0.99×密度×MI+A
(前記数式1において、Aは、97×密度<A<101×密度である)
[数式1]
硬度=0.0082×MI2−0.99×密度×MI+A
(前記数式1において、Aは、97×密度<A<101×密度である)
R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアリールアルコキシ;炭素数7から20のアルキルアリール;又は炭素数7から20のアリールアルキルであり、
R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;又は炭素数6から20のアリールであり、
R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミド;炭素数6から20のアリールアミド;炭素数1から20のアルキリデン;又はハロゲン、炭素数1から20のアルキル、炭素数3から20のシクロアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数1から20のアルコキシ及び炭素数6から20のアリールでなる群から選択された1種以上で置換されたフェニルであり、
R4からR9は、それぞれ独立して、水素;シリル;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;又は炭素数1から20のヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり;前記R6からR9のうち互いに隣接する2個以上は、互いに連結されて環を形成してよく、
Qは、Si、C、N、P又はSであり、
Mは、4族の遷移金属であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミノ;炭素数6から20のアリールアミノ;又は炭素数1から20のアルキリデンである。
前記R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数1から20のアルコキシ;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアリールアルコキシ;炭素数7から20のアルキルアリール;又は炭素数7から20のアリールアルキルであってよく、
前記R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数1から12のアルコキシ;又はフェニルであってよく、
前記R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から13のアルキルアリール;炭素数7から13のアリールアルキル;又はハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から12のアルコキシ及びフェニルでなる群から選択された1種以上で置換されたフェニルであってよく、
前記R4からR9は、それぞれ独立して、水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキルであってよく、
前記R6からR9のうち互いに隣接する2個以上は、互いに連結されて炭素数5から20の脂肪族環又は炭素数6から20の芳香族環を形成してよく;前記脂肪族環又は芳香族環は、ハロゲン、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、又は炭素数6から12のアリールで置換されてよく、
前記QはSiであってよく、
前記MはTiであってよく、
前記X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数6から12のアリール;炭素数7から13のアルキルアリール;炭素数7から13のアリールアルキル;炭素数1から13のアルキルアミノ;炭素数6から12のアリールアミノ;又は炭素数1から12のアルキリデンであってよい。
前記R1は、水素;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数1から12のアルコキシ;炭素数6から12のアリール;炭素数7から13のアリールアルコキシ;炭素数7から13のアルキルアリール;又は炭素数7から13のアリールアルキルであってよく、
前記R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数1から12のアルコキシ;又はフェニルであってよく、
前記R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数7から13のアルキルアリール;炭素数7から13のアリールアルキル;フェニル;又はハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から12のアルコキシ及びフェニルでなる群から選択された1種以上で置換されたフェニルであってよく、
前記R4からR9は、それぞれ独立して、水素;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数6から12のアリール;炭素数7から13のアルキルアリール;又は炭素数7から13のアリールアルキルであってよく、
前記R6からR9のうち互いに隣接する2個以上は、互いに連結されて炭素数5から20の脂肪族環又は炭素数6から20の芳香族環を形成してよく;
前記脂肪族環又は芳香族環は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、又は炭素数6から12のアリールで置換されてよく、
前記QはSiであってよく、
前記MはTiであってよく、
前記X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル基;又は炭素数2から12のアルケニルであってよい。
前記R1は、水素又は炭素数1から12のアルキルであってよく、
前記R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;又は炭素数1から12のアルコキシであってよく、
前記R3は、水素;炭素数1から12のアルキル;又はフェニルであってよく、
前記R4及びR5は、それぞれ独立して、水素;又は炭素数1から12のアルキルであってよく、
前記R6からR9は、それぞれ独立して、水素又はメチルであってよく、
前記QはSiであってよく、
前記MはTiであってよく、
前記X1及びX2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数1から12のアルキルであってよい。
[化学式2]
−[Al(R10)−O]a−
[化学式3]
A(R10)3
[化学式4]
[L−H]+[W(D)4]−又は[L]+[W(D)4]−
R10は、互いに同一か異なっていてよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、及びハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルでなる群から選択され、
Aは、アルミニウム又はホウ素であり、
Dは、それぞれ独立して1以上の水素原子が置換基で置換されてよい炭素数6から20のアリール又は炭素数1から20のアルキルであり、このとき、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、炭素数1から20のアルコキシ及び炭素数6から20のアリールオキシでなる群から選択される少なくとも何れか一つであり、
Hは、水素原子であり、
Lは、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Wは、13族元素であり、
aは、2以上の整数である。
[リガンド化合物の製造]
<N−tert−ブチル−1−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン−3−イル)−1,1−(メチル)(フェニル)シランアミンの合成>
250mLのシュレンクフラスコに1,2−ジメチル−3H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン10g(1.0eq、49.925mmol)と100mLのTHFを入れ、n−BuLi(n−ブチルリチウム) 22ml(1.1eq、54.918mmol、2.5M inヘキサン)を−30℃で滴加した後、常温で3時間撹拌した。撹拌したLi−錯体 THF溶液をジクロロ(メチル)(フェニル)シラン8.1ml(1.0eq、49.925mmol)と70mLのTHFが入っているシュレンクフラスコに−78℃でカニュレーション後、常温で一晩中撹拌した。撹拌してから真空乾燥した後、ヘキサン100mLで抽出した。
N−tert−ブチル−1−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン−3−イル)−1,1−(メチル)(フェニル)シランアミンの製造
抽出したクロロ−1−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン−3−イル)−1,1−(メチル)(フェニル)シランヘキサン溶液100mlにt−BuNH2(t−ブチルアミン) 42ml(8eq、399.4mmol)を常温で投入した後、常温で一晩中撹拌した。撹拌してから真空乾燥した後、ヘキサン150mlで抽出した。溶媒乾燥後に黄色い固体13.36g(68%、dr=1:1)を得た。
1.5Lのオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒(5kg/h)と 1−オクテン(2kg/h)を満たした後、反応器上部の温度を136℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物(0.05mmol/分)、触媒として前記製造例1で得た遷移金属化合物(0.45μmol/分)、及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒(1.35μmol/分)を同時に反応器へ投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器の中にエチレン(0.87kg/h)及び水素ガス(28cc/分)を投入し、89barの圧力で連続工程において136℃で30分以上維持させて共重合反応を行い、共重合体を得た。その後、12時間以上乾燥してから物性を測定した。
下記表1に示した通り、各物質の含量を変化させたことを除いては、実施例1と同一の方法で共重合体を製造した。
比較例1にはSolumer 8730L(SKイノベーション社製)を購入して用い、比較例3にはDF7350(三井社製)を購入して用い、比較例4にはLC875(LG化学製)を購入して用いた。
前記実施例1から8、及び比較例1から7の共重合体に対して下記方法によって物性を評価し、下記表2に示した。
ASTM D−792で測定した。
ASTM D−1238(条件E、190℃、2.16Kgの荷重)で測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)を用いて数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。
−カラム:PL Olexis
−溶媒:TCB(トリクロロベンゼン:Trichlorobenzene)
−流速:1.0ml/分
−試料濃度:1.0mg/ml
−注入量:200μl
−カラム温度:160℃
−検出器(Detector):Agilent High Temperature RI detector
−標準(Standard):ポリスチレン(Polystyrene(3次関数で補正))
TECLOCK社製のGC610 STAND for DurometerとMitutoyo社製のショア硬度計Type Aを用いてASTM D2240の基準によって硬度を測定した。
試料50mgをバイアル(vial)に入れ、1mlのTCE−d2溶媒を加えてヒートガン(heat gun)で完全に溶解しNMRチューブ(NMR tube)に移す。1H NMRを積算回数(Number of Scan(ns))=2048(3時間 30分)、測定温度393Kで測定した後、先ず、試料に存在し得る残留1−オクテン又は1−ブテンを除去のためにNMR分析前に重合体を再沈殿して準備した。詳しくは、重合体1gを70℃のクロロホルムに完全に溶解させ、その結果として収得した重合体溶液を300mlのメタノールに撹拌してゆっくり入れ、重合体を再沈殿させた後、再沈殿された重合体を常温で真空乾燥した。前記過程をもう1回繰り返して残留1−オクテン又は1−ブテンが除去された重合体を収得した。
前記実施例1、5、7及び比較例1から6のオレフィン系共重合体に対し、下記方法により引裂強度、伸び率、屈曲弾性率を測定して下記表3に示した。
前記実施例1、5、7及び比較例1から6のオレフィン系共重合体をそれぞれ圧出してペレット状に製造した後、ASTM D638(50mm/分)に準じて破砕時の引裂強度及び引張伸び率を測定した。
屈曲弾性率(flexural modulus)(Secant1%)は、ASTM D790によって測定した。
Claims (10)
- (1)密度(d)が0.85から0.89g/ccであり、
(2)溶融指数(Melt Index、MI、190℃、2.16kgの荷重条件)が15g/10分から100g/10分であり、
(3)硬度、密度、MIが下記数式1を満たし、
(4)核磁気共鳴分光分析を介して測定されたアルファオレフィン由来の繰り返し単位が15重量%から45重量%である、オレフィン系共重合体。
[数式1]
硬度=0.0082×MI2−0.99×密度×MI+A
(前記数式1において、Aは、97×密度<A<101×密度である) - 前記オレフィン系共重合体は、さらに(5)重量平均分子量(Mw)が10,000g/molから80,000g/molを満たす、請求項1に記載のオレフィン系共重合体。
- 前記オレフィン系共重合体は、さらに(6)分子量分布(MWD)が1.5から3.0を満たす、請求項1又は2に記載のオレフィン系共重合体。
- 前記オレフィン系共重合体は、前記硬度(ショアA)が30から80である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
- 前記オレフィン系共重合体は、エチレンと、炭素数3から12のアルファ−オレフィン共単量体との共重合体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
- 前記アルファ−オレフィン共単量体は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ブタジエン、1,5−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び3−クロロメチルスチレンでなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物を含む、請求項5に記載のオレフィン系共重合体。
- 下記化学式1の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素を10から100cc/分で投入してオレフィン系単量体を重合する段階を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体の製造方法:
R1は、水素;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアリールアルコキシ;炭素数7から20のアルキルアリール;又は炭素数7から20のアリールアルキルであり、
R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数1から20のアルコキシ;又は炭素数6から20のアリールであり、
R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミド;炭素数6から20のアリールアミド;炭素数1から20のアルキリデン;又はハロゲン、炭素数1から20のアルキル、炭素数3から20のシクロアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数1から20のアルコキシ及び炭素数6から20のアリールでなる群から選択された1種以上で置換されたフェニルであり、
R4からR9は、それぞれ独立して、水素;シリル;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;又は炭素数1から20のヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり;前記R6からR9のうち互いに隣接する2個以上は、互いに連結されて環を形成してよく、
Qは、Si、C、N、P又はSであり、
Mは、4族の遷移金属であり、
X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から20のアルキル;炭素数3から20のシクロアルキル;炭素数2から20のアルケニル;炭素数6から20のアリール;炭素数7から20のアルキルアリール;炭素数7から20のアリールアルキル;炭素数1から20のアルキルアミノ;炭素数6から20のアリールアミノ;又は炭素数1から20のアルキリデンである。 - 前記R1は、水素;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数1から12のアルコキシ;炭素数6から12のアリール;炭素数7から13のアリールアルコキシ;炭素数7から13のアルキルアリール;又は炭素数7から13のアリールアルキルであり、
前記R2aからR2eは、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数1から12のアルコキシ;又はフェニルであり、
前記R3は、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数2から12のアルケニル;炭素数7から13のアルキルアリール;炭素数7から13のアリールアルキル;フェニル;又はハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数3から12のシクロアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から12のアルコキシ及びフェニルでなる群から選択された1種以上で置換されたフェニルであり、
前記R4からR9は、それぞれ独立して、水素;炭素数1から12のアルキル;炭素数3から12のシクロアルキル;炭素数6から12のアリール;炭素数7から13のアルキルアリール;又は炭素数7から13のアリールアルキルであり、
前記R6からR9のうち互いに隣接する2個以上は、互いに連結されて炭素数5から20の脂肪族環又は炭素数6から20の芳香族環を形成してよく;
前記脂肪族環又は芳香族環は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、又は炭素数6から12のアリールで置換されてよく、
前記QはSiであり、
前記MはTiであり、
前記X1及びX2は、それぞれ独立して、水素;ハロゲン;炭素数1から12のアルキル;又は炭素数2から12のアルケニルである、請求項7に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。 - 前記重合は、110℃から160℃で行われる、請求項7〜9のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
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