KR20070087670A - 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20070087670A
KR20070087670A KR1020077016653A KR20077016653A KR20070087670A KR 20070087670 A KR20070087670 A KR 20070087670A KR 1020077016653 A KR1020077016653 A KR 1020077016653A KR 20077016653 A KR20077016653 A KR 20077016653A KR 20070087670 A KR20070087670 A KR 20070087670A
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테레사 피. 카르잘라
패크리샤 안셈스
찰스 에프. 디엘
세림 얄박
신시아 엘. 리키
시마 브이. 카란데
안젤라 엔. 타하
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 (i) 약 50 몰% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량, (ii) 약 50 내지 약 100,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도, 및 (iii) 약 1.5 내지 약 15의 MWD를 갖고, (iv) 약 50 ppm 미만의 잔여 촉매 금속을 함유하는, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제, 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀, 불포화 공단량체

Description

폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물{POLYPROPYLENE-BASED ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은, 본원에서 참고로 인용된, 가출원인, 2005년 9월 9일자로 출원된 USSN 60/715,835 및 2004년 12월 21일자로 출원된 USSN 60/638,094를 근거로 한다.
본 발명은 폴리프로필렌-기재의 조성물에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물에 관한 것이며, 또다른 양태에서, 본 발명은 폴리프로필렌-기재의 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이다. 기타 실시양태에서, 본 발명은 비투멘 루핑, 섬유, 필름, 왁스, 종이 라미네이션, 와이어 및 케이블, 카페트 타일 배킹 및 나무 가공을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아닌 수많은 기타 용도에서 유용한 폴리프로필렌-기재의 조성물에 관한 것이다. 이러한 실시양태의 조성물은 종종 다양한 기타 물질들, 예를 들면 왁스, 점착성화제, 오일등을 포함한다.
폴리프로필렌은 잘 공지되어 있고 오래전에 확립된 상업적인 중합체이다. 이것은 단독중합체로서 뿐만 아니라 공중합체로서도 널리 입수가능하다. 단독중합체와 공중합체는 둘 다 분자량, 분자량분포(MWD 또는 Mw/Mn); 용융유속(MFR); 공중 합체인 경우 공단량체 유형, 양 및 분포; 결정화도; 점착성 등에 의해 측정되는 다양한 성질을 갖는 것으로서 입수가능하다. 폴리프로필렌을, 수많은 공지된 촉매들, 예를 들면 지글러-나타; 메탈로센; 구속기하; 비-메탈로센 금속-중심 피리디닐 리간드 등 중에서 임의의 하나 이상의 촉매를 사용하는 기체, 용액, 슬러리 또는 현탁액 상 중합 공정에서 제조할 수 있다.
폴리프로필렌은, 다양한 용도, 그 중에서도 보다 통상적인 몇몇 용도로서 필름, 섬유, 자동차 및 기계 부품, 로프, 카디지, 웨빙 및 카페트 재료에서 유용성을 갖는다. 또한, 폴리프로필렌은 접착제, 충전제 등으로서 사용되는 많은 조성물의 공지된 성분이다. 임의의 기타 중합체와 마찬가지로, 특정 폴리프로필렌의 궁극적인 최종 용도는 그것의 다양한 화학적 및 물리적 성질에 의해 결정될 것이다.
접착제는 기타 물질들을 표면 부착에 의해 함께 결합시킬 수 있는, 임의의 무기성 또는 유기성, 천연 또는 합성 물질이다. 접착제는 단일 물질, 예를 들면 열가소성 또는 열경화성 수지로 이루어질 수 있지만, 종종 접착제는 둘 이상의 물질을 포함하는 조성물, 예를 들면 하나 이상의 왁스, 점착성화제, 충전제 등과 조합된, 가용성 규산염, 인산염 시멘트, 가죽 및 뼈 아교, 고무 라텍스, 아스팔트, 탄성중합체-용매 시멘트 및 열가소성 또는 열경화성 수지이다. 접착제는 다양한 형태, 예를 들면 열용융형, 감압형, 용매-기재형 등의 형태로서 입수가능하고, 종종 특수 용도를 위해 변형된다.
예를 들면, 열용융형 접착제는 가열시 신속히 용융되고 냉각시 단단한 결합을 형성하도록 경화되는 열가소성 고체 물질이다. 열용융형 접착제는 거의 순간적 인 결합 가능성을 제공하므로, 자동화 작업을 위한 훌륭한 후보가 된다. 이러한 접착제는 다양한 용도, 예를 들면 건축, 포장, 제본 등에서 사용되고, 전형적인 열용융형 접착제 조성물은 다양한 첨가제, 예를 들면 가소제, 점착성화제, 왁스, 산화방지제 등을 포함한다. 열가소성 중합체는 전형적으로 하나 이상의 폴리올레핀 또는 개질된 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 등이다. 용도에 따라서는, 열용융형 접착제의 중요한 특성은 낮은 연화점, 경도, 탄성, 낮은 이행(migration) 및 블루밍(blooming), 및 내변색성을 포함한다.
첫번째 실시양태에서, 본 발명은 (i) 약 50 몰퍼센트(몰%) 초과, 바람직하게는 약 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 몰% 이상 및 더욱 더 바람직하게는 약 65 몰% 이상의 프로필렌 함량, (ii) 약 50 내지 약 100,000 센티포이즈(cP), 바람직하게는 약 100 내지 75,000 cP, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 25,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도, (iii) 약 1.5 내지 약 15, 바람직하게는 2 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2.2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 2.3 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4의 MWD를 갖고, (iv) 약 50 ppm 미만, 바람직하게는 약 40 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 20 ppm 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 10 ppm 미만의 IIIA 또는 IVB 족 금속(문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 71st Ed. (1990-1991)]에 공표된 바와 같은 원소주기율표의 CAS 버젼)을 함유하는, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4 -20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 이러한 프로필렌 공중합체(프로필렌/에틸렌 공중합체와 프로필렌/α-올레핀 공중합체 둘 다)는 때때로, 개별적으로 및/또는 총괄적으로, "P/E 공중합체" 또는 몇몇 유사한 용어로서 지칭된다.
본 발명의 특정 프로필렌 공중합체는 (v) 실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열, 즉 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.92 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 서열, 및 (vi) 약 0.05 % 이하(≤), 바람직하게는 약 0.04 % 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.03 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.02 % 이하, 및 0 % 정도의 낮은, 프로필렌 1몰당 총 불포화도를 가짐을 추가로 특징으로 한다. 이러한 첫번째 실시양태의 공중합체 내의 낮은 금속 함량이 초래하는 결과는, 공중합체가, 약 50 ppm 초과의 금속을 함유하는 유사한 공중합체에 비해, 제조시 탁월한 색, 예를 들면 투명한 내지 무색투명한 색을 나타낸다는 것이다.
본 발명의 기타 프로필렌 공중합체는 (vii) 약 -1.20 초과의 왜도(skewness index) Six, 및 (viii) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tm, 및 공중합체 내의 공단량체, 즉 에틸렌- 및/또는 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tm을 갖는 DSC 곡선, 및 (ix) 약 14.6 ppm 및 약 15.7 ppm에서의 레지오-오류(regio-error)에 상응하는, 거의 동일한 강도의 13C NMR 피크 중 하나 이상의 성질을 가짐을 추가로 특징으로 한다. 이러한 기타 공중합체들 중 특정 공중합체는 이러한 성질들 중 둘 이상을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 하나 이상의 추가적인 성질들을 갖는 프로필렌 공중합체(프로필렌/에틸렌 공중합체와 프로필렌/α-올레핀 공중합체 둘 다)는 때때로, 개별적으로 및/또는 총괄적으로, "P/E* 공중합체" 또는 몇몇 유사한 용어로서 지칭된다. P/E* 공중합체는 P/E 공중합체의 부분집합이다.
두번째 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌과 에틸렌과, 임의적으로 하나 이상의 불포화 공단량체, 예를 들면 C4-20 α-올레핀, C4-20 디엔, 비닐 방향족 화합물(예를 들면 스티렌) 등의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이다. 이러한 공중합체는 (i) 약 50 내지 약 100,000 cP, 바람직하게는 약 100 내지 75,000 cP, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 25,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도를 갖고, (ii) 약 50 몰% 초과, 바람직하게는 약 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 65 몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 단위, 약 0.1 내지 약 50 몰%의 에틸렌으로부터 유도된 단위, 및 0 내지 약 50 몰% 미만의 하나 이상의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하되, 단 에틸렌으로부터 유도된 단위와 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 몰%의 합이 약 50을 초과하지 않음을 특징으로 한다. 이러한 실시양태의 특정 변형양태에서, 이러한 공중합체는 (i) 약 -1.20 초과의 왜도 Six, 및 (ii) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme, 및 공중합체 내의 공단량체, 즉 에틸렌- 및/또는 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tm을 갖는 DSC 곡선, 및 (iii) 약 14.6 ppm 및 약 15.7 ppm에서의 레지오-오류에 상응하는, 거의 동일한 강도의 13C NMR 피크 중 하나 이상의 성질을 가짐을 추가로 특징으로 한다. 이러한 변형양태의 특정 바람직한 공중합체는 이러한 성질들 중 둘 이상을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 실시양태의 기타 변형양태에서, 조성물은 열용융형 접착제 조성물이다.
세번째 실시양태에서, 본 발명은 프로필렌과 하나 이상의 불포화 공단량체의 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이다. 이러한 공중합체는 (i) 약 50 내지 약 100,000 cP, 바람직하게는 약 100 내지 75,000 cP, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 25,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도를 갖고, (ii) 약 50 몰% 초과, 바람직하게는 약 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 65 몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 단위, 약 0.1 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 35 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 몰% 미만의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 포함함을 특징으로 한다. 이러한 실시양태의 특정 변형양태에서, 이러한 공중합체는 또한 (i) 약 -1.20 초과의 왜도 Six, 및 (ii) 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme, 및 공중합체 내의 공단량체, 즉 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tm을 갖는 DSC 곡선, 및 (iii) 약 14.6 ppm 및 약 15.7 ppm에서의 레지오-오류에 상응하는, 거의 동일한 강도의 13C NMR 피크 중 하나 이상의 성질을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 변형양태의 특정 바람직한 공중합체는 이러한 성질들 중 둘 이상을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 실시양태의 기타 변형양태에서, 조성물은 열용융형 접착제 조성물이다.
네번째 실시양태에서, 본 발명은, 블렌드의 하나 이상의 성분, 즉 제 1 성분이 (i) 두번째 및 세번째 실시양태에서 기술된 프로필렌/에틸렌 및/또는 프로필렌/불포화 공단량체 공중합체, 즉 P/E 또는 P/E* 공중합체와 (ii) 하나 이상의 프로필렌 단독중합체 중 하나 이상을 포함하는, 둘 이상의 중합체들의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물이다. 블렌드 내의 각 중합체 성분의 양은, 비록 전형적으로 제 1 성분이 블렌드의 약 50, 60, 70, 80 또는 90 중량% 이상을 차지하기는 하지만, 다양할 수 있다. 블렌드는 호모상(homophasic) 또는 헤테로상(heterophasic)일 수 있다. 블렌드가 헤테로상일 경우, 프로필렌 단독중합체 및/또는 P/E 공중합체는 연속상 또는 불연속상(즉 분산상)일 수 있다. 이러한 실시양태의 특정 변형양태에서, 조성물은 열용융형 접착제 조성물이다.
네번째 실시양태의 한 변형양태에서, 본 발명은, 블렌드의 제 1 성분이 하나 이상의 P/E 또는 P/E* 공중합체를 포함하고, 블렌드의 제 2 성분이 실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열, 즉 0.85 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 서열을 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 프로필렌 단독중합체(때때로 "P* 중합체" 또는 몇몇 유사한 용어로서 지칭됨)를 포함하는, 둘 이상의 중합체들의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물이다.
네번째 실시양태의 또다른 변형양태에서, 본 발명은 블렌드의 제 1 성분이 하나 이상의 P/E 또는 P/E* 공중합체를 포함하고, 블렌드의 제 2 성분이 P* 중합체 이외의 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는, 둘 이상의 중합체들의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물이다. 전형적으로 및 바람직하게는, 이러한 기타 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들면 LLDPE, HDPE, LDPE 등), 지글러-나타 또는 메탈로센-촉진된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 부틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체 등, 또는 기타 열가소성 중합체, 예를 들면 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 등이다. 블렌드는, 비록 전형적으로 제 1 성분이 블렌드의 약 50, 60, 70, 80 또는 90 중량% 이상을 차지하기는 하지만, 블렌드의 총 중량을 기준으로, 임의의 중량%의 기타 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명의 기타 실시양태는 제 1 실시양태의 공중합체 및/또는 기타 실시양태의 접착제 조성물로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 포함한다. 예시적인 물품은 식품 및 비-식품 포장재, 기저귀, 테이프 등을 포함한다. 본 발명의 기타 실시양태는 열용융형 이외의 접착제 조성물, 예를 들면 감압형, 용매-기재형의 접착제 조성물 등, 및 비투멘 루핑, 도로 표시, 섬유(특히 부직물용 섬유), 왁스, 종이 라미네이션, 와이어 및 케이블 충전제, 카페트 타일 배킹 및 나무 가공과 같은 용도에서 유용한 P/E 및/또는 P/E* 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
도 1은 P/E* 공중합체에 대한 TREF 곡선이다.
도 2는 실시예에 기록된 샘플 11의 DSC 그래프이다.
도 3는 실시예에 기록된 샘플 29의 DSC 그래프이다.
도 4는 실시예에 기록된 샘플 20의 DSC 그래프이다.
도 5는 실시예에 기록된 샘플 31의 DSC 그래프이다.
도 6A 및 6B는 각각 샘플 1 내지 18, 및 19 내지 43을 제조하는데 사용되는 촉매의 화학구조를 보여준다.
도 7은 다양한 본 발명의 샘플 및 비교용 샘플에 대한 B-값 대 공단량체의 몰%를 도시하는 그래프이다.
도 8은 프로필렌 1몰당 % 총 불포화도 대 공단량체의 몰%를 도시하는 그래프이다.
도 9는 샘플 1 내지 46의, cP로 나타내어진 190 ℃에서의 점도의 상용로그 대 g/mol로 나타내어진 중량평균분자량의 상용로그를 도시하는 그래프이다.
분자량
본 발명에서 사용되는 P/E 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 약 1,000 내지 약 150,000이다. 바람직하게는 최소 Mw는 약 3,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000, 더욱 더 바람직하게는 약 8,000이다. "저분자량", "저중량평균분자량", "저Mw" 및 유사한 용어는 약 150,000 이하, 바람직하게는 약 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 80,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 70,000 이하의 중량평균분자량을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 P/E 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 약 1,000 내지 약 60,000이다.
다분산도
본 발명의 조성물에서 사용되는 P/E 중합체의 다분산도는 전형적으로 약 1.5 내지 약 15이다. 다분산도의 하한은 바람직하게는 2 초과, 더욱 바람직하게는 약 2.2 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 2.3 초과, 더더욱 더 바람직하게는 약 2.5 초과이다. 다분산도의 상한은 바람직하게는 약 10 미만, 더욱 바람직하게는 약 8 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 6 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 4 미만이다. "좁은 다분산도", "좁은 분자량분포", "좁은 MWD" 및 유사한 용어는 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(MWD 또는 Mw/Mn)이 약 4 미만, 바람직하게는 약 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 2.8 미만임을 의미한다. 바람직한 좁은 다분산도의 범위는 약 2 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5이다. 접착제 조성물, 특히는 열용융형 접착제 조성물에 사용되는 P/E* 중합체는 바람직하게는 좁은 다분산도를 갖는다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 중합체 블렌드의 다분산도는, 부분적으로는 개별 블렌드 성분의 분자량에 따라, 블렌드의 개별 중합체 성분의 다분산도보다 클 수 있다. 특히, 다중 반응기 공정을 사용하여 제조된 블렌드는 넓은 범위의 다분산도, 예를 들면 약 2.1 정도로 낮은 다분산도 내지 약 100 또는 그 이상 정도로 높은 다분산도를 가질 수 있다. 바람직하게는 이러한 블렌드의 Mw/Mn은 약 2.2 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 2.3 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 2.3 내지 약 10이다.
시차주사열계량법
시차주사열계량법(DSC)은 중합체의 용융 및 결정화를 검사하는데 사용될 수 있는 통상적인 기술이다. DSC 측정 및 결정질 중합체의 연구에의 DSC 적용에 대한 일반적인 원리는 표준 문헌(예를 들면 문헌[E.A.Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981])에 기술되어 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 특정 P/E* 공중합체는 본질적으로 동일하게 유지되는 Tme, 및 공중합체 내의 불포화 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tm을 갖는 DSC 곡선을 특징으로 한다. Tme는 용융이 종결되는 온도를 의미한다. Tm은 피크 용융 온도를 의미한다. DSC 분석은 실시예에 예시되어 있다.
B-값
"높은 B-값" 및 유사한 용어는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 하나 이상의 불포화 공단량체의 공중합체의 에틸렌 단위가 중합체쇄 내에 비-무작위적(nonrandom) 방식으로 분포되어 있음을 의미한다. B-값은 0 내지 2이다. B-값이 높을수록, 공단량체는 공중합체 내에 보다 많이 교대 분포되어 있다. B-값이 낮을수록, 공단량체는 공중합체 내에 보다 많이 뭉툭하거나 군집을 이루게 분포한다. 미국특허공개 제 2003/0204017 A1 호에 기술된 바와 같은, 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 높은 B-값은, 쾨니그(Koenig)의 방법(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992)에 따라 결정시, 전형적으로 약 1.03 이상, 바람직하게는 약 1.04 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.05 이상, 몇몇 경우는 약 1.06 이상이다. 이는 일반적으로 1.00 미만, 전형적으로는 0.95 미만의 B-값을 나타내는, 전형적으로 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-기재의 공중합체와는 매우 상이하다. B-값을 계산하는 몇몇 방법이 있는데, 후술되는 방법에서는 쾨니그 J.L.의 방법을 사용하는데, 1의 B-값은 공단량체 단위가 완벽하게 무작위적인 방식으로 분포됨을 나타낸다. 쾨니그에 의해 기술된 바와 같은 B-값은 하기와 같이 계산된다.
B는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 하기와 같이 정의된다:
B = (f(EP + PE))/(2·FE·FP)
상기 식에서, f(EP + PE)는 EP 디아드 분율과 PE 디아드 분율의 합이고; FE및 FP는 각각 공중합체 내 에틸렌의 몰분율 및 프로필렌의 몰분율이다. 디아드 분율은 f(EP + PE) = [EPE] + [EPP + PPE]/2 + [PEP] + [EEP + PEE]/2에 따르는 트리아드 데이터로부터 유도될 수 있다. B-값을, 각각의 공중합체 다이아드를 할당함으로써, 유사한 방식으로 기타 공중합체에 대해 계산할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B-값을 계산할 때에는 하기 식을 사용한다:
B = (f(OP + PO))/(2·FO·FP)
메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체의 경우, B-값은 전형적으로 0.8 내지 0.95이다. 이와 대조적으로, 활성화 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매(후술됨)을 사용하여 제조된 프로필렌 중합체의 B-값은 전형적으로 약 1.01 이상, 바람직하게는 약 1.03 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.05 이상, 가장 바람직하게는 약 1.08 이상이고, B-값은 비록 바람직하게는 약 1.9 이하이지만, 약 2 정도로 높을 수 있다. 또한, 이는, 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 촉매를 사용하여 제조된 임의의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, 중합체의 에틸렌 함량이 매우 높지 않다면, 프로필렌 블록 길이가 주어진 에틸렌의 %에 대해서 비교적 짧을 뿐만 아니라, 3개 이상의 연속적인 에틸렌 삽입물로 이루어진 긴 서열이 공중합체 내에, 존재한다 하더라도, 매우 적게 존재한다는 것을 의미한다. 하기 표에 명시된 데이터는 예시적인 것이다. 하기 표 A에 대한 데이터는, 2003년 10월 30일자로 출간된 미국특허공개 제 2003/0204017 A1 호에 일반적으로 개시된 바와 같은 활성화 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하는, 미국특허 제 5,977,251 호(Kao 등)에 기술된 것과 유사한 용액 루프 중합 공정에서 얻어진 것이다. 흥미롭게도, 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체의 B-값은, 비교적 다량, 예를 들면 30 몰% 초과의 에틸렌을 갖는 중합체의 경우에서 조차도, 높게 유지된다.
온도-상승 용출 분별법
결정화가능한 서열 길이 분포를 온도-상승 용출 분별법(TREF)을 사용하여 제조 규모에서 결정할 수 있다. 개별 분획의 상대적 질량을 보다 연속적인 분포를 추정하기 위한 기준으로서 사용할 수 있다. 문헌[L.Wild, 등., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441(1982)]에서는 샘플 크기를 축소시키고 용출 온도의 함수로서의 분포의 연속적 대표값을 얻기 위해서 질량 검출기 를 추가하였다. 이러한 축소된 변형방법인 분석적 온도-상승 용출 분별법(ATREF)은 분획의 실제 단리와 관련된 것이 아니라 분획의 중량 분포를 보다 정확하게 결정하는 것과 관련된다.
TREF는 원래는 에틸렌과 보다 고분자량의 α-올레핀의 공중합체에 적용되지만, 이것은 프로필렌과 에틸렌(또는 보다 고분자량의 α-올레핀)의 공중합체를 분석하는데에도 사용될 수 있다. 프로필렌의 공중합체를 분석하는데에는 순수한 이소택틱 폴리프로필렌의 용해 및 결정화를 위해 보다 높은 온도가 요구되지만, 관심있는 대부분의 공중합 산물은 에틸렌의 공중합체에 대해 관찰된 것과 유사한 온도에서 용출된다. 표 A는 프로필렌의 공중합체를 분석하는데 사용되는 조건들을 요약한 것을 명시한다. 명시된 것을 제외하고는 TREF를 위한 조건은 문헌[Wild 등, ibid, 및 Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25(1990)]에 기술된 것과 일치한다.
Figure 112007052634382-PCT00001
TREF로부터 수득된 데이터를 용출 온도의 함수로서의 중량분율의 정규화 그래프로서 표현하였다. 분리 메카니즘은, 결정화가능한 성분(에틸렌)의 몰 함량이 용출 온도를 결정하는 주요 인자인, 에틸렌의 공중합체의 분리 메카니즘과 유사하다. 프로필렌의 공중합체의 경우, 용출 온도를 주로 결정하는 것은 이소택틱 프로필렌 단위의 몰 함량이다. 도 1은 P/E* 공중합체에 대해 예상되는 전형적인 유형의 분포를 나타내는 것이다.
메탈로센-촉진된 프로필렌/에틸렌 공중합체 곡선(도시되지 않음)의 형상은 균질 공중합체에 대해 전형적인 것이다. 이러한 메탈로센-촉진된 공중합체 곡선의 형상은 공단량체의 고유의 무작위적 혼입으로부터 초래된 것이다. 메탈로센-촉진된 공중합체 곡선의 형상의 중요한 특징은, 보다 높은 용출 온도에서는 이러한 곡선이 예리하고 경사짐에 비해, 보다 낮은 용출 온도에서는 꼬리(tail)가 나타난다는 것이다. 이러한 유형의 비대칭을 반영하는 통계량은 왜도이다. 수학식 1은 이러한 비대칭의 척도로서의 왜도 Six를 수학적으로 나타낸다.
Figure 112007052634382-PCT00002
Tm 값은 TREF 곡선에서 50 내지 90 ℃에서 용출되는 가장 큰 중량의 분획의 온도로서 정의된다. Ti 및 wi는 각각 TREF 분포에서 임의적인 i번째 분획의 용출온도 및 중량분율이다. 분포는 30 ℃ 초과의 온도에서 용출되는 곡선의 총 면적에 대해 정규화된다(wi의 합은 100%임). 따라서, 왜도는 결정화된 중합체의 형상만을 반영하며, 임의의 결정화되지 않은 중합체(30 ℃ 이하의 온도에서 여전히 용액 형 태인 중합체)는 수학식 1에 명시된 계산에서 제외된다.
중합체의 정의 및 설명
"중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 인터폴리머(interpolymer) 등을 포함한다.
"단독중합체" 및 유사한 용어는, 모든 또는 본질적으로 모든 단위가 하나의 유형의 단량체로부터 유도된 단위인 중합체를 의미하는데, 예를 들면 에틸렌 단독중합체는 모든 또는 본질적으로 모든 단위가 에틸렌으로부터 유도된 단위인 중합체이며, 프로필렌 단독중합체는 모든 또는 본질적으로 모든 단위가 프로필렌으로부터 유도된 단위인 중합체이며, 기타 등등이다.
"인터폴리머"란 두 가지 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이것은 공중합체(이것은 비록 종종 세 가지 이상의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "인터폴리머"와 혼용되지만, 통상적으로 두 가지의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원공중합체(통상적으로 세 가지의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원공중합체(통상적으로 네 가지의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. "단량체" 또는 "공단량체"라는 용어는 혼용되며, 이것은 중합체를 제조하기 위해 반응기에 첨가되는 중합가능한 잔기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 중합체가 하나 이상의 단량체를 포함하는 것으로 기술되는 경우, 예를 들면 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 중합체의 경우, 중합체는 단량체, 예를 들면 -CH2-CH2- 및 단량체 그 자체가 아닌 것, 예를 들면 CH2=CH2로부터 유도된 단위를 포함함은 물론이다.
"메탈로센-촉진된 중합체" 또는 유사한 용어는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되는 임의의 중합체를 의미한다. "구속기하 촉매-촉진된 중합체", "CGC-촉진된 중합체" 또는 유사한 용어는 구속기하 촉매의 존재하에서 제조되는 임의의 중합체를 의미한다. "지글러-나타-촉진된 중합체", "Z-N-촉진된 중합체" 또는 유사한 용어는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 제조되는 임의의 중합체를 의미한다. "메탈로센"이란 금속에 결합된 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기를 갖는 금속-함유 화합물을 의미한다. 본원에서 사용된 "구속기하 촉매" 또는 "CGC"라는 용어는 USP 5,272,236 및 5,278,272에 정의되고 기술된 것과 동일한 의미를 갖는다.
"랜덤 공중합체"란 단량체가 중합체쇄에 무작위적으로 분포된 공중합체를 의미한다.
"결정질 중합체", "결정질 공중합체" 및 유사한 용어는 실시예에 기술된 DSC 절차에 의해 측정시 적어도 검출가능한 수준의 융해열을 갖는 중합체를 의미한다. 본 발명의 특정 P/E 중합체는 약 0.5 내지 약 100 주울/그램(J/g), 바람직하게는 약 1 내지 약 80 J/g, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60 J/g의 융해열을 갖는다.
본 발명의 실시에서 사용되는 "불포화 공단량체"는 C4-20 α-올레핀, 특히 C4- 12 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄 등; C4-20 디올레핀, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디시클로펜타디엔; C8-40 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용된 "불포화 공단량체"는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하지 않는다.
본 발명의 실시에서 사용되는 프로필렌 공중합체는 약 50 몰% 초과, 바람직하게는 약 55 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 80 몰% 이상의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌- 및/또는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 유도된 단위의 전형적인 양은 약 2 몰% 이상, 바람직하게는 약 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 이상이고, 공중합체 내에 존재하는 에틸렌- 및/또는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 유도된 단위의 최대량은 전형적으로 공중합체의 약 50 몰% 이하, 바람직하게는 약 35 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 20 몰% 이하이다.
13 C NMR
본 발명의 공중합체는 전형적으로 실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열을 갖는다. "실질적으로 이소택틱인 프로필렌 서열" 및 유사한 용어는 서열이 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.92 초과, 가장 바람직하게는 약 0.93 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들면, 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자쇄 내의 트리아드 단위와 관련하여 이소택틱 서열을 지칭하는 USP 5,504,172 및 WO 00/01745에 기술되어 있다. NMR 스펙트럼은 하기와 같이 결정된다.
13C NMR 분광법은 해당 분야에 공지된, 중합체의 공단량체 함량을 측정하는 수많은 기술 중 하나이다. 이러한 기술의 한 예로서 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 공단량체 함량을 결정하는 기술이 란달(Randall)의 문헌[Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29(2&3), 201-317(1989)]에 기술되어 있다. 올레핀 인터폴리머의 공단량체 함량을 결정하는 기본적인 절차는, 샘플 내 상이한 탄소들에 상응하는 피크의 강도가 샘플 내 기여 핵의 총 개수에 정비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 수득함을 포함한다. 이러한 비례성을 보장하는 방법은 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 펄스를 가한 후 이완에 충분한 시간을 허용함, 게이티드-디커플링(gated-decoupling) 기술의 사용, 이완제의 사용 등을 포함한다. 피크 또는 피크들의 그룹의 상대 강도를 실제로 컴퓨터-생성된 적분으로부터 수득한다. 스펙트럼을 수득하고 피크들 을 적분한 후, 공단량체와 관련된 피크를 할당한다. 이러한 할당을 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참고로, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석을 통해, 또는 동위원소-표지된 공단량체를 사용하여, 수행할 수 있다. 공단량체의 몰%를, 예를 들면 란달의 문헌에 기술된 바와 같이, 공단량체의 몰수에 상응하는 적분 대 인터폴리머 내 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분의 비를 결정함으로써, 결정할 수 있다.
100.4 MHz의 13C 공명주파수에 상응하는 바리안 유니티 플러스 400MHz NMR 분광계(Varian UNITY Plus 400MHz NMR spectrometer)를 사용하여 데이터를 수집한다. 수집 변수를, 이완제의 존재 하에서 정량적 13C 데이터 수집을 보장하는 것으로 선택한다. 게이티드 1H 디커플링, 데이터 파일 당 4000 트랜지언트(transient), 7초 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 너비 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기, 130 ℃로 가열된 탐침 헤드를 사용하여 데이터를 수집한다. 크롬 아세틸아세토네이트 중 0.025 M인, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물(이완제) 약 3 ㎖를 10 mm NMR 튜브 내 샘플 0.4 g에 첨가함으로써, 샘플을 제조한다. 이러한 튜브의 헤드공간을 순수한 질소로써 대체함으로써 산소로부터 퍼징시킨다. 튜브 및 튜브 내용물을, 열풍기(heat gun)로써 주기적 환류를 개시하면서, 150 ℃로 가열함으로써, 샘플을 용해 및 균질화시킨다.
데이터 수집 후, 화학적 이동을 21.90 ppm에서의 mmmm 펜타드를 내부 기준으로 하여 결정한다. 트리아드 수준(mm)에서의 이소택틱성을 mm 트리아드(22.5 내지 21.28 ppm), mr 트리아드(21.28 내지 20.40 ppm) 및 rr 트리아드(20.67 내지 19.4 ppm)를 나타내는 메틸 적분으로부터 결정한다. mm 트리아드의 강도를 mm 트리아드와 mr 트리아드와 rr 트리아드의 합으로 나눔으로써, mm 택틱성의 %를 결정한다. 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매(전술됨)와 같은 촉매 시스템을 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, mr 영역을, PPQ 및 PPE로부터 그것의 기여도를 뺌으로써, 에틸렌 및 레지오-오류에 대해 수정한다. 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, rr 영역을, PQE 및 EPE로부터 그것의 기여도를 뺌으로써, 에틸렌 및 레지오-오류에 대해 수정한다. mm, mr 및 rr의 영역 내 피크를 생성하는 기타 단량체를 갖는 공중합체의 경우, 일단 피크를 동정하고 나서, 표준 NMR 기술을 사용하여 간섭 피크를 뺌으로써, 이러한 영역에 대한 적분을 유사하게 수정한다. 이를, 예를 들면 다양한 단량체 함량을 갖는 일련의 공중합체들을 문헌 참고, 동위원소 표지 또는 해당 분야에 공지된 기타 수단을 사용하여 분석함으로써, 수행할 수 있다.
미국특허공개 제 2003/0204017 호에 기술된 바와 같은, 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 공중합체의 경우, 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서의 레지오-오류에 상응하는 13C NMR 피크는 레지오-오류의 전 및 후에 1,2 프로필렌이 규칙적으로 삽입된, 성장하는 중합체쇄에의 프로필렌 단위의 입체선택적 2,1-삽입 오류의 결과인 것으로 생각된다. 일반적으로, 주어진 공단량체 함량에서, 레지오-오류의 수준이 높을수록, 중합체의 융점 및 모듈러스는 낮아지는 반면, 레지오-오류의 수준이 낮을수록, 중합체의 융점 및 모듈러스는 높아진다.
쾨니그 J.L.에 상응하는 B-값의 계산을 위한 행렬 방법
프로필렌/에틸렌 공중합체의 경우, 하기 절차를 사용하여, 공단량체 조성 및 서열 분포를 결정할 수 있다. 각 트리아드 서열의 몰분율을 결정하기 위해, 적분 영역을 13C NMR 스펙트럼으로부터 결정하고, 행렬 계산에 입력한다. 이어서 행렬 할당을 이러한 적분과 함께 사용하여 각 트리아드의 몰분율을 결정한다. 행렬 계산은, 2,1 레지오-오류에 대한 추가적인 피크 및 서열을 포함하도록 변형된 란달의 선형 최소 자승법(문헌[Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29(2&3), 201-317(1989)]을 참고)이다. 표 B는 할당행렬에서 사용되는 적분 영역 및 트리아드 명칭을 보여준다. 각 탄소와 관련된 수는 그것이 공명하는 스팩트럼 영역을 나타낸다.
수학적으로 행렬 방법은 벡터식 s = fM(여기서 M은 할당행렬이고, s는 스펙트럼 행벡터이고, f는 몰분율 조성 벡터임)이다. 이러한 행렬 방법을 성공적으로 수행하려면, 그 결과의 식이 결정 또는 과결정되고(변수보다는 식이 더 많이 독립적이거나 동일하게 독립적임), 이러한 식의 해가 요망되는 구조적 정보를 계산하는데 필요한 분자 정보를 함유하도록, M, f 및 s가 정의되어야 한다. 행렬 방법의 첫번째 단계는 조성 벡터 f 내 요소를 결정하는 것이다. 이러한 벡터의 요소는 연구대상인 시스템에 대한 구조적 정보를 제공하도록 선택된 분자 변수이어야 한다. 공중합체의 경우, 합당한 변수 세트는 임의의 홀수 n-아드 분포이다. 통상적으로 개별 트리아드로부터의 피크는 합당하게는 잘 분해되며 용이하게 할당되므로, 트리 아드 분포는 조성 벡터 f에서 가장 흔히 사용된다. P/E 공중합체에 대한 트리아드는 EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP 및 EPE이다. 합당하게 높은 분자량(≥10,000 g/mol)을 갖는 중합체쇄의 경우, 13C NMR 실험으로는 EEP를 PEE로부터 구별하지 못하고 PPE를 EPP로부터 구별하지 못한다. 모든 마르코비안(Markovian) P/E 공중합체가 서로 동일한 PEE 몰분율 및 EPP 몰분율을 갖기 때문에, 그 실행에서도 동일성 제약(equality restriction)이 선택된다. 동일한 처리가 PPE 및 EPP에 대해서도 수행된다. 상기 두 동일성 제약은 8개의 트리아드를 6개의 독립적인 변수로 감소시킨다. 명료성을 위해, 조성 벡터 f는 여전히 모든 8개의 트리아드에 의해 표시된다. 동일성 제약은 행렬의 해를 구할 때 내부 제약으로서도 사용된다. 행렬 방법의 두번째 단계는 스펙트럼 벡터 s를 정의하는 것이다. 통상적으로 이러한 벡터의 요소는 스펙트럼 내의 명확하게 정의된 적분 영역일 것이다. 결정된 시스템을 보장하기 위해, 적분의 개수는 독립 변수들의 개수만큼 클 필요가 있다. 세번째 단계는 할당행렬 M을 결정하는 것이다. 각 트리아드(열) 내 중심 단량체 단위의 탄소의, 각 적분 영역(행)에의 기여도를 찾아냄으로써, 이러한 행렬을 구축한다. 어떤 탄소가 중심 단위에 속하는지를 결정할 때는 중합체 성장 방향에 대해 일관적일 필요가 있다. 이러한 할당행렬의 유용한 성질은, 각 행의 합은 행의 기여자인 트리아드의 중심 단위 내 탄소의 개수와 동일하다는 것이다. 이러한 동일성은 용이하게 확인될 수 있기 때문에 통상적인 데이터 입력 오류를 방지할 수 있다.
할당행렬을 구축한 후, 여유도(redundancy) 검사를 수행할 필요가 있다. 다른 말로 하자면, 선형적으로 독립적인 열의 개수는 생성물 벡터 내 독립 변수의 개수와 동일하거나 더 클 필요가 있다. 행렬이 여유도 시험을 통과하지 못할 경우, 두번째 단계로 되돌아가서, 적분 영역을 재분배하고, 여유도 검사를 통과할 때까지 할당행렬을 재정의할 필요가 있다.
일반적으로, 열의 개수와 추가적인 제약 또는 구속의 개수를 합한 것이 행렬 M 내 행의 개수보다 클 때, 이러한 시스템은 과결정된다. 이러한 차가 클수록 시스템은 보다 과결정된다. 시스템이 보다 과결정될수록, 행렬 방법은 낮은 신호대잡음비(S/N) 데이터의 적분 또는 몇몇 공명의 부분 포화로부터 초래될 수 있는 불일치한 데이터를 보다 잘 수정 또는 동정할 수 있다.
마지막 단계는 행렬의 해를 구하는 것이다. 이를 마이크로소프트 엑셀(Microsoft Excel)에서 솔버(Solver) 기능을 사용하여 용이하게 수행할 수 있다. 솔버는, 우선 해벡터(상이한 트리아드들 간의 몰비)를 추정한 후, 계산된 생성물 벡터와 입력 생성물 벡터 s 간의 차의 합을 최소화하도록 반복적으로 추정함으로써, 작동한다. 솔버는 제약 또는 구속을 명백하게 입력하게 한다.
Figure 112007052634382-PCT00003
Figure 112007052634382-PCT00004
Figure 112007052634382-PCT00005
P = 프로필렌, E = 에틸렌, Q = 2,1 삽입된 프로필렌, X = P 또는 E
화학적 이동 범위
A B C D E F G H I J K L M N O P Q
48.00 43.80 39.00 37.25 35.80 35.00 34.00 33.60 32.90 31.30 30.20 29.30 27.60 25.00 22.00 16.00 15.00
45.60 43.40 37.30 36.95 35.40 34.50 33.60 33.00 32.50 30.30 29.80 28.20 27.10 24.50 19.50 15.00 14.00
모든 입체규칙성 프로필렌-중심 트리아드 서열 몰분율을 합함으로써, 1,2 삽입된 프로필렌 조성을 계산한다. 모든 2,1 삽입된 프로필렌 조성물(Q)-중심 트리아드 서열 몰분율을 합함으로써, Q를 계산한다. 몰분율에 100을 곱함으로써, 몰%를 계산한다. P 몰% 및 Q 몰%를 100으로부터 뺌으로써, C2 조성을 결정한다.
프로필렌 공중합체
특히 관심있는 본 발명에서 사용되는 P/E 공중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-헥센 및 프로필렌/1-옥텐이 바람직한 P/E 공중합체이다.
작용화 프로필렌 공중합체
"작용화 프로필렌 공중합체" 및 유사한 용어는 프로필렌 공중합체와 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 의미한다. 프로필렌 공중합체를 작용화시키는 반응은 자유라디칼 개시제, 음이온성 개시제, 양이온성 개시제, 방사선, 열적 수단 및 기타 반응 개시 수단에 의해 개시될 수 있다. 반응 생성물은 자유라디칼, 음이온성 및 양이온성 메카니즘에 의해 제조된 그라프트 중합체, 및 니트렌 삽입 반응으로부터 유래된 생성물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 프로필렌 공중합체는 기타 중합체와의 상용성을 향상하기 위한 작용기를 갖거나, 기타 중합체 및 기타 제제와 추가로 반응하기 위한 작용기를 갖거나, 접착성 및/또는 계면활성을 향상시키기 위한 작용기를 갖도록 작용화된다. 특정 작용기의 도입은 프로필렌 공중합체의 계면 특성을 변화시킬 수 있고, 이는 전형적으로 계면활성을 향상시킬 것이며, 이는 종종 개선된 성질, 예를 들면 도장성, 인성, 상용성, 접착성 및 결합층 내에서의 접착성에서도 입증된다. 또한, 작용화된 프로필렌 공중합체를 하나 이상의 중합체와 블렌딩하여, 점도, 내열성, 내충격성, 인성, 가요성, 인장강도, 압축변형, 응력이완, 내크리프성, 인열강도, 내블로킹성, 응고점, 내마모성, 복원력, 유분 보지력, 안료 보지력 및 충전제 용량 중 하나 이상이 개선된 수지를 개발할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 공중합체를, 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된, 전형적인 그라프팅, 수소화, 니트렌 삽입 반응 또는 기타 작용화 반응을 통해 개질할 수 있다. 바람직한 작용화는 자유라디칼 메카니즘을 사용하는 그라프팅 반응이다.
다양한 라디칼 그라프팅가능한 화학종을 중합체에 개별적으로 또는 비교적 짧은 그라프트로서 부착시킬 수 있다. 이러한 화학종은 각각 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 불포화 분자를 포함한다. 이러한 화학종은 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시크라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 및 이러한 화합물의 각각의 에스테르, 이미드, 염 및 디엘스-앨더(Diels-Alder) 부가물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 화학종은 실란 화합물도 포함한다.
물질의 실란 부류의 라디칼 그라프팅가능한 화학종을 공중합체에 개별적으로 또는 비교적 짧은 그라프트로서 부착시킬 수 있다. 이러한 화학종은 비닐알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란 등을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 일반적으로 이러한 부류의 물질은, 규소에 부착된, 가수분해가능한 기, 예를 들면 알콕시, 아실옥시 또는 할라이드 기를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 이러한 부류의 물질은, 또한 규소에 부착된, 가수분해가능하지 않은 기, 예를 들면 알킬 및 실록시 기를 포함한다.
기타 라디칼 그라프팅가능한 화학종을 공중합체에 개별적으로 또는 비교적 짧은 내지 보다 긴 그라프트로서 부착시킬 수 있다. 이러한 화학종은 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 디엘스-앨더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 히드록시에틸 및 디메틸아미노에틸을 포함하는 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 및 히드록시에틸을 포함하는 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 트리알콕시실란 메타크릴레이트, 예를 들면 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시)프로필-트리에톡시실란, 메타크릴옥시-메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 비닐 클로라이드를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
상기 화학종들 중 하나 이상을 포함하는 라디칼 그라프팅가능한 화학종들의 혼합물을, 예로서 스티렌/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴로니트릴과 함께 사용할 수 있다.
열적 그라프팅 공정이 하나의 반응 방법이긴 하지만, 상이한 형태의 방사선, e-빔 또는 산화환원 라디칼 생성을 포함하는, 광-개시와 같은 기타 그라프팅 공정을 사용할 수도 있다.
작용화 공중합체를, 과산화물-, 실란-, 황-, 방사선- 또는 아지드-기재의 경화 시스템을 포함하지만 여기에만 국한되지는 않는 다양한 쇄 연장 또는 가교 공정을 사용하여, 개질할 수도 있다. USP 5,869,591 및 5,977,271은 이러한 다양한 가교 기술을 완전하게 설명하고 있다.
적합한 경화제는 과산화물, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 잔테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예를 들면 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황 및 이러한 제제들 중 하나 이상의 조합을 포함한다. 황 원소는 디엔-함유 중합체를 위한 가교제로서 사용될 수 있다.
몇몇 시스템에서, 예를 들면 실란 그라프팅된 시스템에서, 가교제를 사용하여 가교를 촉진할 수 있고, 이러한 기능을 제공하는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 특히 유기 염기, 카르복실산 및 술폰산, 유기금속 화합물, 예를 들면 유기 티탄산염, 유기 지르콘산염, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실산염을 포함한다. 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 스타누스 아세테이트, 스타누스 옥토에이트, 리드 나프테네이트, 징크 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등이 적합한 가교제의 예이다.
화학적 가교제를 사용하기 보다는, 방사선 또는 전자빔을 사용하여 가교를 수행할 수 있다. 유용한 방사선 유형은 자외선(UV) 또는 가시광선, 베타선, 감마선, x-선 또는 중성자선을 포함한다. 방사선은, 합체되어 가교할 수 있는 중합체 라디칼을 생성함으로써, 가교를 수행하는 것으로 생각된다.
열과 수분경화와 방사선의 조합을 사용하는 이중경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중경화 시스템은 USP 5,911,940 및 6,124,370에 개시되어 있다. 예를 들면, 과산화물과 하나 이상의 실란 가교제의 조합; 과산화물 가교제와 방사선의 조합; 또는 황-함유 가교제와 실란 가교제의 조합이 가교제로서 사용될 수 있다.
작용화는 공중합체 내에 존재하는 말단 불포화기(예를 들면 비닐기) 또는 내부 불포화기에서 일어날 수도 있다. 이러한 작용화는 수소화, 할로겐화(예를 들면 염소화), 오존화, 히드록실화, 술폰화, 카르복실화, 에폭시화 및 그라프팅 반응을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 임의의 작용기, 예를 들면 할로겐, 아민, 아미드, 에스테르, 카르복실산, 에테르, 실란, 실록산 등 또는 작용성 불포화 화합물, 예를 들면 말레산 무수물이 공지된 화학을 통해 말단 또는 내부 불포화기에 첨가될 수 있다. 기타 작용화 방법은 USP 5,849,828, 5,814,708 및 5,717,039에 개시된 것을 포함한다.
말레산 무수물 작용화 프로필렌 공중합체
본 발명의 한 실시양태는 말레산 무수물로써 그라프팅된 프로필렌 공중합체를 포함한다. 그라프팅된 말레산 무수물 프로필렌 공중합체는 소량의 가수분해 산물 및/또는 기타 유도체를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 특정 실시양태에서, 말레산 무수물로써 그라프팅되기 전의 프로필렌 공중합체는 약 1 내지 7, 바람직하게는 약 1.5 내지 6, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5의 분자량분포를 갖는다. 모든 개별적인 값 및 약 1 내지 7의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 말레산 무수물로써 그라프팅되기 전의 프로필렌 공중합체는 약 0.855 내지 0.90 g/cc, 바람직하게는 약 0.855 내지 0.89 g/cc, 더욱 바람직하게는 약 0.855 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다. 모든 개별적인 값 및 약 0.855 내지 0.90 g/cc의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 그라프팅 반응에서 사용되는 말레산 무수물의 양은 약 10 phr(백분의 일, 프로필렌 공중합체의 중량을 기준) 이하, 바람직하게는 약 5 phr 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10 phr, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5 phr이다. 모든 개별적인 값 및 약 0.05 내지 10 phr의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 그라프팅 반응에서 사용되는 개시제의 양은 100 g의 올레핀 인터폴리머 당 약 10 밀리몰 이하의 라디칼, 바람직하게는 100 g의 올레핀 인터폴리머 당 약 6 밀리몰 이하의 라디칼, 더욱 바람직하게는 100 g의 올레핀 인터폴리머 당 약 3 밀리몰 이하의 라디칼이다. 모든 개별적인 값 및 100 g의 올레핀 인터폴리머 당 약 0.01 내지 10 밀리몰의 라디칼의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 폴리올레핀쇄에 그라프팅되는 말레산 무수물 성분의 양은, 적정분석, 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR) 분석 또는 임의의 기타 적당한 방법에 의해 결정시, (올레핀 인터폴리머의 중량을 기준으로) 약 0.05 중량% 초과이다. 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 약 0.25 중량% 초과이고, 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 약 0.5 중량% 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 약 0.5 내지 약 2.0 중량%의 말레산 무수물이 그라프팅된다. 모든 개별적인 값 및 약 0.05 중량% 초과의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
말레산 무수물 뿐만 아니라 많은 기타 불포화 헤테로원자-함유 화학종이, 전형적으로는 자유라디칼 개시제, 예를 들면 과산화물 또는 아조 부류 화합물 등의 존재하에서, 임의의 통상적인 방법에 의해, 또는 이온화 방사선에 의해, 중합체에 그라프팅될 수 있다. 유기 개시제, 예를 들면 임의의 과산화물 개시제, 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸 퍼옥시)-3-헥신, 라우릴 퍼옥사이드 및 3차-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다. 유기 개시제는 상이한 온도에서 다양한 반응성을 가지며, 그라프팅을 위한 상이한 유형의 자유라디칼을 생성할 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면 그라프팅 조건에 필요한 적당한 유기 개시제를 선택할 수 있을 것이다.
개시제의 양 및 유형, 말레산 무수물의 양 뿐만 아니라, 반응 조건, 예를 들면 그라프팅 공정에서 사용된 온도, 시간, 전단, 환경, 첨가제, 희석제 등이 말레화 중합체의 최종 구조에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물/숙신산 무수물, 이것의 올리고머 및 이것의 유도체, 예를 들면 가수분해 산물이 그라프팅되는 중합체 상에 그라프팅되는 정도는 전술된 사항에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 분지화의 정도 및 분지의 유형, 가교량은 반응 조건 및 농도에 의해 영향을 받을 수도 있다. 바람직하게는, 가교는 말레화 공정 동안에 최소화된다. 기본 프로필렌 공중합체의 조성은 말레화 중합체의 최종 구조에서 역할을 수행할 수도 있다. 또한 그 결과의 구조는 최종 생성물의 성질 및 용도에 영향을 미칠 것이다. 전형적으로, 사용된 개시제 및 말레산 무수물의 양은, 작용화 중합체 및 이것의 용도에 각각 요구되는, 요망되는 수준의 말레화 및 요망되는 유속을 제공하는데 필요한 양을 초과하지 않을 것이다.
그라프팅 반응을, 중합체 주쇄 상에의 그라프팅을 최대화하고 부반응, 예를 들면 올레핀 인터폴리머에 그라프팅되지 않은 그라프팅제의 단독중합을 최소화하는 조건 하에서 수행해야 한다. 말레산 무수물(및/또는 이것의 유도체)의 몇몇 분획은 프로필렌 공중합체 상에 그라프팅되지 않을 수 있고, 일반적으로 이러한 미반응 그라프팅제는 최소화된다. 그라프팅 반응을 용융물, 용액, 고체-상태, 팽창-상태 등에서 수행할 수 있다. 말레화를 트윈 스크류 압출기, 싱글 스크류 압출기, 브라벤더, 회분식 반응기 등을 포함하지만 여기에만 국한되지는 않는 다양한 설비에서 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는 기타 카르보닐-함유 화합물로써 그라프팅된 프로필렌 공중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 이러한 그라프팅된 올레핀 인터폴리머는 그라프팅된 말레산 무수물 프로필렌 공중합체에 대해 전술된 것과 동일하거나 유사한 분자량분포 및/또는 밀도를 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 이러한 그라프팅된 프로필렌 공중합체를, 전술된 바와 같은, 그라프팅된 말레산 무수물 프로필렌 공중합체에서 사용된 것과 동일하거나 유사한 양의 그라프팅 화합물 및 개시제를 사용하여, 제조한다. 또다른 실시양태에서, 이러한 그라프팅된 프로필렌 공중합체는, 전술된 바와 같은, 그라프팅된 말레산 무수물에 대한 것과 동일하거나 유사한 수준의 그라프팅된 화합물을 함유한다.
추가적인 카르보닐-함유 화합물은 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 이것들중 임의의 것의 에스테르, 이미드, 염 및 디엘스-앨더 부가물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
실란 작용화 프로필렌 공중합체
추가의 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 실란 화합물로써 그라프팅된 프로필렌 공중합체를 포함한다. 그라프팅된 실란 프로필렌 공중합체는 소량의 가수분해 산물 및/또는 기타 유도체를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. "실란-그라프팅된" 및 유사한 용어는, 중합체 구조의 주쇄 상의, 하나 이상의 실란 제제로부터 유도된, 실란을 함유하는 잔기의 화학 결합을 지칭한다. 이러한 잔기는 중합체 구조 내에 (팬던트 기로서) 결합될 수 있거나, 중합체 구조의 말단에 결합될 수 있거나, 하나 이상의 실란 잔기가 주쇄를 따라 특정 위치에서 함께 결합될 수 있다. 또한, 이러한 용어는 그라프팅된 중합체가 임의의 높은 가교도로 가교하기 전에 가교 반응에 의해 둘 이상의 중합체쇄를 연결하는 소량의 실란 잔기를 포함하기도 한다.
또다른 실시양태에서, 실란으로써 그라프팅되기 전의 프로필렌 공중합체는 약 0.855 내지 0.90 g/cc, 바람직하게는 약 0.855 내지 0.89 g/cc, 더욱 바람직하게는 약 0.855 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다. 모든 개별적인 값 및 약 0.855 내지 0.90 g/cc의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 그라프팅 반응에서 사용되는 실란의 양은 (올레핀 인터폴리머의 양을 기준으로) 약 0.05 phr 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 6 phr, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 4 phr이다. 모든 개별적인 값 및 약 0.05 내지 6 phr의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 그라프팅 반응에서 사용되는 개시제의 양은 100 g의 올레핀 인터폴리머 당 약 4 밀리몰 이하의 라디칼, 바람직하게는 100 g의 올레핀 인터폴리머 당 약 2 밀리몰 이하의 라디칼, 더욱 바람직하게는 100 g의 프로필렌 공중합체 당 약 1 밀리몰 이하의 라디칼이다. 모든 개별적인 값 및 100 g의 프로필렌 공중합체 당 약 0.01 내지 4 밀리몰의 라디칼의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
또다른 실시양태에서, 폴리올레핀쇄에 그라프팅되는 실란 성분의 양은, FTIR 분석 또는 임의의 기타 적당한 방법에 의해 결정시, (프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로) 약 0.05 중량% 이상이다. 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 약 0.5 중량% 이상이고, 추가의 실시양태에서, 이러한 양은 약 1.2 중량% 이상이다. 특정 실시양태에서, 프로필렌 공중합체 상에 그라프팅된 실란 성분의 양은 약 0.5 내지 4.0 중량%이다. 모든 개별적인 값 및 약 0.05 중량% 초과의 부분범위가 이러한 범위에 포함된다.
적합한 실란은 하기 화학식 I의 화합물을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다:
CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3
이러한 화학식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이 되, 단 x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, R'은 각각 독립적으로, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시), 아랄옥시기(예를 들면 벤질옥시), 지방족 또는 방향족 실록시기, 방향족 아실옥시기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 보다 저분자량의 알킬기를 포함하지만 여기에만 국한되지는 않는 유기 기이다.
한 실시양태에서, 실란 화합물은 비닐트리알콕시실란, 비닐트리아실옥시실란 또는 비닐트리클로로실란 중에서 선택된다. 또한, 프로필렌 공중합체에 효과적으로 그라프팅되고/되거나 그것을 가교시키는 임의의 실란 또는 실란의 혼합물이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 적합한 실란은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌기(예를 들면, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기)와 가수분해성 기(예를 들면, 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노기, 또는 할라이드) 둘 다를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 클로로 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그라프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 이것의 제조 방법은 USP 5,266,627에 보다 상세하게 기술되어 있다. 바람직한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란), 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
실란을, 전형적으로는 자유라디칼 개시제, 예를 들면 과산화물 및 아조 화합물 등의 존재 하에서 임의의 통상적인 방법으로, 또는 이온화 방사선을 사용하여, 중합체에 그라프팅시킬 수 있다. 유기 개시제, 예를 들면 과산화물 개시제들 중 임의의 하나, 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, 및 3차-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다.
사용된 개시제 및 실란의 양은 실란-그라프팅된 중합체의 최종 구조, 예를 들면 그라프팅된 중합체 내에서의 그라프팅도 및 경화된 중합체 내에서의 가교도에 영향을 미칠 것이다. 또한 그 결과의 구조는 최종 생성물의 물리적 및 기계적 성질에 영향을 미칠 것이다. 전형적으로, 사용된 개시제 및 실란의 양은, 요망되는 수준의 가교, 및 그 결과의 중합체 성질을 제공하는데 필요한 양을 초과하지 않을 것이다.
그라프팅 반응을, 중합체 주쇄 상에의 그라프팅을 최대화하고, 부반응, 예를 들면 중합체에 그라프팅되지 않은 그라프팅제의 단독중합을 최소화하는 조건 하에서 수행해야 한다. 몇몇 실란 제제는, 분자 구조 내의 입체적 특징, 낮은 반응성 및/또는 기타 이유 때문에, 단독중합을 겪는다 하더라도 최소로 겪을 것이다.
실란화 그라프트의 경화(가교)를 가교 촉매로써 가교시킬 수 있고, 특정 그 라프팅된 실란의 가교를 효과적으로 촉진시키는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 및 유기금속 화합물, 예를 들면 유기 티탄산염, 유기 지르콘산염, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실산염을 포함한다. 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 스타누스 아세테이트, 스타누스 옥토에이트, 리드 나프테네이트, 징크 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등이 사용될 수 있다. 촉매의 양은 논의되는 특정 시스템에 따라 다를 것이다.
특허청구된 발명의 특정 실시양태에서, 방사선과 열과 수분경화와 가교의 조합을 사용하는 이중경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 과산화물 가교제와 실란 가교제의 조합; 과산화물 가교제와 방사선의 조합; 또는 황-함유 가교제와 실란 가교제의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이중경화 시스템은 USP 5,911,940 및 6,124,370에 기술되어 있다.
촉매
비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매와 하나 이상의 활성화제, 예를 들면 알룸옥산의 조합을 사용하여, 본 발명의 실시에서 사용되는 P* 및 P/E* 중합체를 제조한다. 특정 실시양태에서, 금속은 하나 이상의 하프늄 및 지르코늄이다.
더욱 구체적으로는, 촉매의 특정 실시양태에서, 헤테로아릴 리간드 촉매의 경우, 지르코늄 금속을 사용하는 것보다는 하프늄 금속을 사용하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 다양한 보조적 리간드 치환체가 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서 촉매는 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 조성물이고, 임의적으로 추가로 활성화제, 활성화제의 조합 또는 활성화제 패키지를 포함할 수 있다.
P* 및 P/E* 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 추가로 보조적 리간드-하프늄 착물, 보조적 리간드-지르코늄 착물, 및 임의적으로, 특히 올레핀, 디올레핀 또는 기타 불포화 화합물인 단량체와의 중합 및 공중합 반응을 촉진시키는, 활성화제를 포함하는 촉매를 포함한다. 개시된 리간드를 포함하는 지르코늄 착물, 하프늄 착물, 조성물 또는 화합물은 본 발명의 실시에서 유용한 촉매의 범주에 속한다. 금속-리간드 착물은 중성 또는 하전된 상태일 수 있다. 리간드 대 금속의 비는 다양할 수 있으며, 정확한 비는 리간드 및 금속-리간드 착물의 본질에 따라 다르다. 금속-리간드 착물은 상이한 형태를 가질 수 있는데, 예를 들면 단량체성, 이량체성 또는 보다 높은 차수의 형태일 수 있다.
유기금속 활성화제 또는 공촉매의 적합한 부류 중 하나는 알킬알루미녹산이라고도 지칭되는 알룸옥산이다. 알룸옥산은 메탈로센형 촉매 화합물과 사용되어 첨가중합 촉매를 제조하는 잘 공지된 활성화제이다. 알룸옥산 및 개질된 알룸옥산의 다양한 제조 방법이 있으며, 그것의 비-제한적인 예는 USP 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656; 유럽공개 EP-A-561476, EP-A-279586 및 EP-A-594218; 및 PCT 공개 WO 94/10180에 기술되어 있다. 바람직한 알룸옥산은 트리(C3-6)알킬알루미늄 개질된 메틸알룸옥산, 특히 악조 노벨 인코포레이티드(Akzo Nobel, Inc.)에서 MMAO-3A로서 상업적으로 입수가능한 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메틸알룸옥산이다.
알룸옥산 또는 개질된 알룸옥산을 활성화제 또는 3차 성분으로서 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 즉 이러한 화합물은 단독으로, 또는 기타 중성 또는 이온성 활성화제, 예를 들면 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스퍼플루오로아릴 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온(WO 98/43983) 및 이것들의 조합과의 조합으로 사용될 수 있다. 알룸옥산이 3차 성분으로서 사용되는 경우, 사용된 알룸옥산의 양은 일반적으로, 단독으로 사용될 때 금속 착물을 효과적으로 활성화시키는데 필요한 양보다 적다.
이온화 공촉매는 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 음이온과 결합되지만 배위되지는 않거나 단지 약하게 배위된 몇몇 기타 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽공개 EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 및 EP-A-277004, 및 USP 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124에 기술되어 있다. 전술된 활성화제들 중에서 암모늄 양이온-함유 염, 특히 하나 또는 두 개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌-치환된 암모늄 양이온을 함유하는 것, 특히 메틸비스(옥타데실)암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)암모늄-양이온 및 비-배위 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보 레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 양이온은 상이한 길이의 히드로카르빌기들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그 예는 두 개의 C14, C16 또는 C18 알킬기와 하나의 메틸기의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수가능한 장쇄 아민으로부터 유도된 양성자화 암모늄 양이온이다. 이러한 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)에서 케마민 T9701(Kemanmine(등록상표) T9701)로서, 및 악조 노벨에서 아르민 M2HT(Armeen(등록상표) M2HT)로서 입수가능하다. 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직한 암모늄 염 활성화제이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이온화 이온성 화합물, 예를 들면 상기 비-배위 음이온의 페로세늄 염을 사용하는 활성화 방법도 본원에서 사용되는 것으로 고려되며, EP-A-426637, EP-A-573403 및 USP 5,387,568에 기술되어 있다.
공촉매의 한 부류는, 일반적으로 확장된(expanded) 음이온이라고 지칭되는, 추가로 USP 6,395,671에 개시된 비-배위 음이온을 포함하고, 올레핀 중합을 위한 금속 착물을 활성화시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 공촉매(예를 들면 이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것)는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure 112007052634382-PCT00006
상기 식에서,
A*+는 양이온, 특히 양성자-함유 양이온이고, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄-양이온이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로, 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 실릴, (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴을 포함), 수소를 제외하고 30개 이하의 원자를 함유하는 기, 바람직하게는 C1-20 알킬이고,
J*'는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이러한 촉매 활성화제의 예는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드; 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 및 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸 리드의 트리히드로카르빌암모늄염, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄-염을 포함한다.
기타 활성화제는 PCT 공개 WO 98/07515에 기술된 것, 예를 들면 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 활성화제들의 조합, 예를 들면 알룸옥산과 이온화 활성화제의 조합, 예를 들면 EP-A-0 573120, PCT 공개 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 USP 5,153,157 및 5,453,410에 기술된 것이 사용될 수도 있다. WO 98/09996에는 과염소산염, 과요오드산염, 요오드산염, 및 이것의 수화물을 사용하여 촉매 화합물을 활성화시키는 것이 기술되어 있다. WO 99/18135에는 오르가노보로알루미늄 활성화제를 사용하는 것이 기술되어 있다. EP-A-781299에는 비-배위 상용성 음이온과 조합된 실릴륨 염을 사용하는 것이 기술되어 있다. 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 기타 활성화제 또는 방법이 예를 들면 USP 5,849,852, 5,859,653, 5,869,723, EP-A-615981 및 PCT 공개 WO 98/32775에 기술되어 있다.
전술된 금속 착물은 전술된 하나 초과의 활성화제 또는 활성화 방법과 조합될 수 있다. 촉매 조성물 내에서의 활성화제 성분 대 금속 착물의 몰비는 적합하게는 0.3:1 내지 2000:1, 바람직하게는 1:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 500:1이다. 활성화제가 이온화 활성화제, 예를 들면 음이온인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 강한 루이스산인 트리스펜타플루오로페닐보론을 기재로 하는 것인 경우, 활성화제 성분의 금속 또는 메탈로이드 대 금속 착물의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1이다.
"비-메탈로센"이란 촉매의 금속이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리에 부착되지 않음을 의미한다. 비-메탈로센 금속-중심 아릴 및/또는 헤테로아릴 리간드 촉매는 USP 6,750,345, 6,727,361, 6,713,577 및 6,706,829에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 P/E* 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는 탁월한 반응성을 나타내는데, 이는 또한 예를 들면 필적할만한(예를 들면 각각 동일한 금속 중심을 갖는) 메탈로센 촉매가 필요로 하는 것보다 더 적은 촉매가 중합 반응에 필요함을 의미한다. 또한 이는 중합체 생성물 내에 보다 적은 잔여 금속이 존재함을 의미하고, 또한 이는 전기전도 및 변색에 대해 보다 우수한 내성을 가짐을 의미할 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 P/E* 중합체는 전형적으로 약 50 ppm 미만, 바람직하게는 약 40 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 20 ppm 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 10 ppm 미만의 금속을 함유한다. 중합체 내 금속의 공급원은 리간드의 금속 중심(IVB 족 Ti, Zr 또는 Hf)과 활성화제의 금속 중심(IIIA 족 B 또는 Al) 둘 다를 포함한다.
P* 및 P/E* 중합체를 위한 공정 설명
본 발명의 실시에서 사용되는, P* 중합체 및 P/E* 중합체를 포함하는 중합체를 임의의 편리한 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 공정 시약, 즉 (i) 프로필렌, (ii) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 불포화 공단량체, (iii) 촉매, 및 (iv) 임의적으로 용매 및/또는 분자량 조절제(예를 들면 수소)를 임의의 적합한 디자인의 단일 반응 용기, 예를 들면 교반탱크, 루프, 유동층 등에 공급한다. 공 정 시약들을 반응 용기 내에서 적당한 조건(예를 들면 용액, 슬러리, 기체상, 현탁액, 고압) 하에서 접촉시켜, 요망되는 중합체를 형성한 후, 반응기 산출물을 후-반응 가공을 위해 회수한다. 반응기의 모든 산출물을 한꺼번에 회수하거나(일회 통과 또는 회분식 반응기의 경우), 일부만의, 전형적으로는 소량의 반응 덩어리를 형성하는 누출 스트림의 형태로 회수할 수 있다(중합을 정류상태로 유지하기 위해 산출 스트림이 시약 첨가 속도와 동일한 속도로 반응기로부터 배출되는 연속식 공정 반응기의 경우). "반응 덩어리"란 전형적으로 중합 동안 또는 중합 후의 반응기 내의 내용물을 의미한다. 반응 덩어리는 반응물, 용매(존재하는 경우), 촉매 및 생성물 및 부산물을 포함한다. 회수된 용매 및 미반응 단량체를 반응 용기로 재순환시킬 수 있다.
반응기가 작동되는 중합 조건은 공지된 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용하는 프로필렌 중합 조건과 유사하다. 전형적으로 프로필렌의 용액 중합을 약 -50 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 -10 내지 약 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 150 ℃, 가장 바람직하게는 약 80 내지 150 ℃의 중합 온도에서 수행하며, 반응 압력은 전형적으로 약 대기압 내지 약 7 MPa, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 MPa이다. 수소가 존재하는 경우, 수소는 (중합의 기체상 부분에서 측정시) 통상적으로 약 0.1 내지 약 5 MPa, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 MPa의 부분압에서 존재한다. 기체상, 현탁액 및 기타 중합 공정에서는 이러한 공정에 통상적인 조건을 사용한다. 기체상 또는 슬러리상 중합 공정의 경우, 중합을 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
임의적으로 추가적인 불포화 단량체를 함유하는 전술된 P/E 공중합체 공정의 경우, 반응기에 공급된 공급물 내에서의 프로필렌 대 에틸렌의 중량비는 바람직하게는 10,000:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1, 더욱 더 바람직하게는 500:1 내지 3:1이다. 프로필렌/C4-20 α-올레핀 공중합체 공정의 경우, 공급물 내에서의 프로필렌 대 C4-20 α-올레핀의 중량비는 10,000:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1, 더욱 더 바람직하게는 1,000:1 내지 3:1이다.
중합 용기로부터의 회수된 반응 덩어리의 후-반응 가공은 전형적으로 촉매의 불활성화, 촉매 잔사의 제거, 생성물의 건조 등을 포함한다. 회수된 중합체는 저장 및/또는 사용을 위해 준비된 상태이다.
단일 반응 용기에서 제조된 P* 및 P/E* 중합체는 요망되는 좁은 MWD 및 기타 뚜렷한 특성을 가질 것이다. 그러나, 프로필렌 공중합체의 기타 뚜렷한 특성에 임의의 중요한 변화를 주지 않고서, 보다 넓은 MWD, 예를 들면 약 2.5 내지 약 3.5 또는 그 이상의 MWD를 요망하는 경우, 공중합체를 바람직하게는 다중 반응기 시스템에서 제조한다. 15, 더욱 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 MWD를 다중 반응기 시스템에서 달성할 수 있다.
바람직하게는, 넓은 MWD를 수득하기 위해, 약 1.5 내지 약 10의 높은 중량평균분자량(MwH) 대 낮은 중량평균분자량(MwL)의 비(MwH/MwL)를 갖는 중합체를 생성하는 둘 이상의 촉매를 단일 반응기에서 사용하며, 사용된 공정은 기체상, 슬러리 또는 용액 공정이다. 더욱 바람직하게는, 약 1.5 내지 약 10의 MwH/MwL을 갖는 중합체를 생성하는 둘 이상의 촉매를 단일 반응기에서 사용하며, 사용된 공정은 연속식 용액 공정, 특히 정류상태에서 반응기 내의 중합체 농도가 반응기 내용물의 10 중량% 이상인 연속식 용액 공정이다. 더욱 더 바람직하게는, 약 1.5 내지 약 10의 MwH/MwL을 갖는 중합체를 생성하는 둘 이상의 촉매를 단일 반응기에서 사용하며, 사용된 공정은 정류상태에서 반응기 내의 중합체 농도가 반응기 내용물의 13 중량% 이상인 연속식 용액 공정이다. 가장 바람직하게는, 약 1.5 내지 약 10의 MwH/MwL을 갖는 중합체를 생성하는 둘 이상의 촉매를 단일 반응기에서 사용하며, 사용된 공정은 정류상태에서 반응기 내의 중합체 농도가 반응기 내용물의 15 중량% 이상인 연속식 용액 공정이다.
한 실시양태에서, 단량체는 프로필렌, 및 에틸렌 및 C4-C20 α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 올레핀을 포함하고, 190℃에서의 중합체의 점도는 바람직하게는 약 50 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 75,000, 더욱더 바람직하게는 약 1,000 내지 65,000, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 30,000 cP이다. 몇몇 실시양태에서, 본원에서 기술된 비-메탈로센 촉매는, 요망되는 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조하는, 직렬 또는 병렬로 연결된 개별 반응기에서, 하나 이상의 추가적인 균질 또는 불균질 중합 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 공정의 예가 USSN 07/904,770과 동등한 WO 94/00500, 뿐만 아니라 1993년 1월 29일자로 출원된 USSN 08/10958에 개시되어 있다. 두 가지의 상이한 비-메탈로센 금속-중심 아릴 및/또는 헤테로아릴 리간드 촉 매의 사용이 이러한 실시양태에 포함된다.
필수 성분들을, 용액 중합 공정에 의한 중합이 수행되는 용매에 첨가함으로써, 촉매 시스템을 균질 촉매로서 제조할 수 있다. 필수 성분들을, 실리카겔, 알루미나 또는 기타 적합한 무기 지지체 물질과 같은 촉매 지지체 물질 상에 흡착시킴으로써, 촉매 시스템을 불균질 촉매로서 제조하고 사용할 수도 있다. 불균질 또는 지지된 형태의 촉매 시스템을 제조할 경우, 실리카를 지지체 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 불균질 형태의 촉매 시스템을 슬러리 또는 기체상 중합에서 사용할 수 있다. 현실적인 한계 때문에, 슬러리 중합을, 중합체 생성물을 실질적으로 용해시킬 수 없는 액체 희석제에서 수행한다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 요망된다면, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 전부 또는 일부 희석제로서 사용할 수 있다. 마찬가지로 α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 공단량체들의 혼합물을 전부 또는 일부 희석제로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제의 많은 부분이 적어도 중합되는 α-올레핀 단량체를 포함한다.
용액 중합 공정에서는, 반응의 각 성분을 위한 용매를 사용한다. 바람직한 용매는 광유, 및 반응 온도 및 압력에서 액체인 다양한 탄화수소를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 유용한 용매의 예시적인 예는 알칸, 예를 들면 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 뿐만 아니라, 알칸의 혼합물, 예를 들면 케로센 및 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 입수가능한 이소파르 E(Isopar E, 등록상표); 시클로알칸, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산; 및 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
중합을 회분식 또는 연속식 중합 공정으로서 수행할 수 있다. 촉매, 용매 또는 희석제(사용되는 경우) 및 공단량체(또는 단량체)를 반응 대역에 연속적으로 공급하고 중합체 생성물을 반응 대역으로부터 연속적으로 제거하는 연속식 공정이 바람직하다. 적당한 촉매 및 중합 조건이 사용되는 한, 기체상 및 슬러리 중합 공정도 유용하다고 생각하지만, 본 발명의 실시에서 사용되는 인터폴리머를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 공정에서 유용한 것이다.
접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은 하나 이상의 P/E 중합체를 포함한다. 전형적으로, 접착제 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이상의 P/E 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함한다. 비록 본 발명의 접착제 조성물이 적당한 특성을 갖는 P/E 중합체를 100 중량%로 포함할 수 있지만, 전형적으로, 접착제 조성물 내의 P/E 중합체 또는 중합체 블렌드의 최대량은 조성물의 중량을 기준으로 약 90 또는 약 80 또는 약 70 중량%를 초과하지 않는다. 바람직하게는 접착제 조성물 내의 P/E 중합체 또는 중합체 블렌드는 조성물의 중량을 기준으로 약 60 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 50 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 약 40 중량%를 초과하지 않는다. 바람직하게는 P/E 중합체는 P/E* 중합체이다.
비록 열용융형 접착제 조성물이 본 발명의 바람직한 실시양태이긴 하지만, 접착제 조성물은 임의의 형태, 예를 들면 열용융형, 감압형, 용매-기재형 등을 가질 수 있다.
비록 본 발명의 접착제 조성물은 단 하나의 P/E 중합체를 포함할 수 있지만, 전형적으로 및 바람직하게는, 접착제 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 점착성화제, 가소제(증량 오일), 왁스, 착색제, 산화방지제, 충전제 등을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 접착제 조성물은 0 초과 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 점착성화제; 0 초과 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 가소제; 0 초과 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 왁스; 및/또는 0 초과 내지 약 5 중량%의 산화방지제를 포함하는데, 이러한 추가적인 성분들의 합은 접착제 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%를 차지한다.
적합한 가소제 또는 증량 오일은 방향족, 나프텐 파라핀성 또는 수소화 (백색) 오일 및 이러한 물질들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특별한 이점 중 하나는, 본 발명의 접착제의 고유하게 낮은 용융점도 성질 덕분에 우수한 유동 및 코팅 특성을 달성하는데에 증량 오일이 전혀 필요하지 않거나 소량만 필요하다는 점이다. 조성물을 가공하는데 요구되는 증량 오일의 수준이 감소하면, 접착제의 응집성이 개선되고 증량 오일의 누출이 감소되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 포함될 수 있는 적용가능한 안정화제 또는 산화방지제는 고분자량 장애 페놀 및 다작용성 페놀, 예를 들면 황-함유 및 인-함유 페놀이다. 해당 분야의 숙련자에게 공지된 장애 페놀은, 페놀성 히드록실기에 인접한 입체적으로 부피가 큰 라디칼을 함유하는, 페놀성 화합물로서 기술될 수 있다. 구체적으로는, 3차 부틸기가 일반적으로 페놀성 히드록실기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 벤젠 고리 상에 치환된다. 이러한 히드록실기에 인접한 입체적으로 부피가 큰 치환된 라디칼의 존재로 인해, 히드록실기의 신축진동, 따라서 반응성이 저지된다. 이러한 장애가 페놀성 화합물의 안정화 성질을 제공한다.
대표적인 장애 페놀은 2,4,6-트리알킬화 모노히드록시 페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 이르가녹스 1010(IRGANOX(등록상표) 1010)으로서 상업적으로 입수가능한, 펜타에리쓰리톨 테트라키스-3(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-3차-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-o-크레솔); 2,6-디-3차부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 디-n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트; 및 소르비톨 헥사(3,3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
산화방지제는 배합물을 보다 열적으로 안정하게 만드는 부틸화 히드록시 아니솔("BHA") 또는 부틸화 히드록시 톨루엔("BHT")을 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 아인산염 안정화제, 예를 들면 산도즈(Sandoz)에서 입수가능한 PEPQ(테트라키스(2,4-디-3차-부틸페놀)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트)가 본 발명의 실시에서 유용하다. 이러한 안정화제 및 산화방지제는 배합물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가된다.
산화방지제와 함께 공지된 상승제(synergist)를 사용하면 이러한 산화방지제의 성능을 추가로 향상시킬 수 있다. 이러한 공지된 몇몇 상승제는 예를 들면 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스페이트이다. 킬레이트제 및 금속 불활성화제를 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA"), 더욱 바람직하게는 이것의 염, 및 디살리실랄프로필렌디아민을 포함한다. 디스테아릴티오디프로피오네이트가 특히 유용하다. 이러한 안정화제를 사용한다면, 이것을 접착제 조성물에 첨가할 경우, 안정화제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 프로필렌 공중합체로부터 열용융형 접착제를 배합하기 위해서, 접착제의 응고 또는 경화 전에 결합을 허용하도록 점착성화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 예는, 열용융형 접착제가 응고되는 동안, 상자의 중첩된 플랩들을 서로 접착시킬 필요가 있는 고속 곡물 상자 밀봉 작업이다.
이러한 점착성화 수지는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 개질된 탄화수소 및 수소화 변형물; 테르펜 및 개질된 테르펜 및 수소화 변형물; 로진 및 로진 유도체 및 수소화 변형물; 및 이러한 점착성화제들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 점착성화 수지는 70 내지 150 ℃의 환구식(ring and ball) 연화점을 갖고, 전형적으로는 브룩필드 점도계로 측정시, 2000 센티포이즈 이하의 350 ℉(177 ℃)에서의 점도를 가질 것이다. 이것은 상이한 수소화도, 또는 또다른 통상적으로 사용되는 용어인 포화도를 갖는 것으로서, 입수가능하다. 유용한 예는 각각 100 ℃, 115 ℃ 및 130 ℃의 연화점을 갖는 부분 수소화 지환족 석유 탄화수 소 수지인, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.)의 이스토탁(Eastotac, 등록상표) H-100, H-115 및 H-130을 포함한다. 이것들은 상이한 수소화도를 나타내는 E 등급, R 등급, L 등급 및 W 등급으로 입수가능한데, E 등급이 가장 덜 수소화된 것이고 W 등급이 가장 많이 수소화된 것이다. E 등급은 15의 브롬가를 갖고, R 등급은 5의 브롬가를 갖고, L 등급은 3의 브롬가를 갖고, W 등급은 1의 브롬가를 갖는다. 이스트만 케미칼 캄파니의 이스토탁 H-142R은 약 140 ℃의 연화점을 갖는다. 기타 유용한 점착성화 수지는, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에서 입수가능한, 부분적으로 수소화된 지방족 석유 탄화수소 수지인 에스코레즈(Escorez, 등록상표) 5300, 5400 및 5637, 및 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 석유 탄화수소 수지인 에스코레즈 5600; 미국 오하이오주 애크론 소재의 굿이어 케미칼 캄파니(Goodyear Chemical Co.)에서 입수가능한 지방족 방향족 석유 탄화수소 수지인 윙탁 엑스트라(Wingtack(등록상표) Extra); 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc.)에서 입수가능한 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인 헤르콜라이트 2100(Hercolite(등록상표) 2100); 크레이 밸리(Cray Valley)에서 입수가능한 노르솔렌(Norsolene, 등록상표) 탄화수소 수지; 및 아라카와 유럽 게엠베하(Arakawa Europe GmbH)에서 입수가능한 무색투명 수소화 탄화수소 수지인 아르콘(Arkon, 등록상표)을 포함한다.
검 로진, 나무 로진, 톨유 로진, 증류 로진, 이량체화 로진 및 중합 로진을 포함하는 상이한 수소화도로서 입수가능한 수많은 유형의 로진 및 개질된 로진이 있다. 몇몇 구체적인 개질된 로진은 나무 로진 및 톨유 로진의 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨 에스테르를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 것은 아리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Co.)에서 입수가능한 펜타에리쓰리톨 로진 에스테르인 실바탁 1103(Sylvatac(등록상표) 1103), 미국 뉴저지주 웨인 소재의 유니온 캠프(Union Camp)에서 입수가능한 펜타에리쓰리톨 로진 에스테르인 유니탁 R-100 라이트(Unitac(등록상표) R-100 Lite), 헤르큘레스에서 입수가능한 에리쓰리톨 개질된 나무 로진인 페르말린 305(Permalyn(등록상표) 305), 및 역시 헤르큘레스에서 입수가능한 고도로 수소화된 펜타에리쓰리톨 로진 에스테르인 플로랄 105(Floral 105)를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다. 실바탁 R-85 및 295는 아리조나 케미칼 캄파니에서 입수가능한, 85 ℃ 및 95 ℃의 융점을 갖는 로진산이고, 플로랄 AX는 헤르큘레스 인코포레이티드에서 입수가능한, 70 ℃의 융점을 갖는 수소화 로진산이다. 니레즈 V-2040(Nirez V-2040)은 아리조나 케미칼 캄파니에서 입수가능한 페놀성 개질된 테르펜 수지이다.
또다른 예시적인 점착성화제인 피코탁 115(Piccotac 115)는 약 1600 센티포이즈의 350 ℉(177 ℃)에서의 점도를 갖는다. 기타 전형적인 점착성화제는 1600 센티포이즈보다 훨씬 미만, 예를 들면 50 내지 300 센티포이즈의 350 ℉(177 ℃)에서의 점도를 갖는다.
예시적인 지방족 수지는 이스토탁, 에스코레즈, 피코탁, 메르큐어즈(Mercures, 등록상표), 윙탁, 하이-레즈(Hi-Rez, 등록상표), 퀸톤(Quintone, 등록상표), 타키롤(Tackirol, 등록상표) 등이라는 상표명으로서 입수가능한 것들을 포함한다. 예시적인 폴리테르펜 수지는 니레즈, 피콜라이트(Piccolyte, 등록상표), 윙탁, 조나레즈(Zonarez, 등록상표) 등이라는 상표명으로서 입수가능한 것들을 포함한다. 예시적인 수소화 수지는 에스코레즈, 아르콘, 클레아론(Clearon, 등록상표) 등이라는 상표명으로서 입수가능한 것을 포함한다. 예시적인 혼합 지방족-방향족 수지는 에스코레즈, 리갈라이트(Regalite, 등록상표), 헤르큐어즈(Hercures, 등록상표), AR, 임프레즈(Imprez, 등록상표), 노르솔렌 M(Norsolene(등록상표) M), 마루카레즈(Marukarez, 등록상표), 아르콘 M, 퀸톤 등이라는 상표명으로서 입수가능한 것을 포함한다. 프로필렌 공중합체와 상용성인 기타 점착성화제가 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 왁스 성분은, USP 5,081,322에 기술된 것을 포함하여, 접착제 조성물, 특히 열용융형 접착제 조성물에서 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)와 함께 사용되는 것으로 공지된 임의의 것일 수 있다. 예시적인 석유 유도된 합성 왁스는, 약 55 내지 약 110 ℃의 융점을 갖는 파라핀 및 미세정질 왁스뿐만 아니라 저분자량 폴리에틸렌 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스이다. 왁스 함량은 바람직하게는 총 블렌드 조성물의 약 10 내지 약 35 중량%이다. 가소제, 안료 및 충전제가 왁스와 함께 또는 왁스 대신에 사용될 수 있다. USP 5,143,968에 기술된 것과 같은 가소제 오일이 본 발명의 접착제 조성물에서 사용될 수도 있다.
충전제가 본 발명의 임의의 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 충전제는 유기 또는 무기 입자, 예를 들면 점토, 활석, 이산화티탄, 제올라이트, 분쇄 된 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들면 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기의 입자, 점토 등; 점착성화제, 오일 증량제, 예를 들면 파라핀성 또는 나프텔렌성 오일; 및 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
프로필렌 공중합체와 블렌딩되기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩되는 중합체의 예는 폴리프로필렌(충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체), 다양한 유형의 폴리에틸렌, 예를 들면 아스투트(ASTute, 등록상표), 리코센(Licocene, 등록상표), 엑세렉스(Excerex, 등록상표), 고압 자유라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE(예를 들면 다우렉스(Dowlex, 등록상표)) 및 메탈로센 PE(예를 들면 엑섹트(Exact, 등록상표), 엑시드(Exceed, 등록상표), 서패스(Surpass, 등록상표) 및 타프머(Tafmer, 등록상표)), 구속기하 PE(예를 들면 아피니티(Affinity, 등록상표) 및 엔게이지(Engage, 등록상표)), 예를 들면 지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 다중 반응기 PE("반응기 내" 블렌드), 예를 들면 USP 6,545,088, 6,538,070, 6,566,446, 5,844,045, 5,869,575 및 6,448,341에 개시된 생성물, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 뉴크렐(Nucrel, 등록상표)(에틸렌/메타크릴산 또는 아크릴산 공중합체 및 이것의 이오노머), 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이것의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 열가소성 폴리우레탄, 폴리(부텐-1-코-에틸렌) 중합체 및 저분자량 및/또는 고 용융지수 에틸렌 n-부틸 아크릴레이 트 공중합체를 포함한다.
분산제가 이러한 조성물에 첨가될 수도 있다. 분산제는 그 자체로서 예를 들면 수성 조건 하에서 조성물로 하여금 그것이 도포된 표면으로부터 분산되도록 하는 화학약품일 수 있다. 분산제는 화학적으로 개질되면 조성물로 하여금 그것이 도포된 표면으로부터 분산되도록 하는 제제일 수도 있다. 해당 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 이러한 분산제의 예는 계면활성제, 유화제, 및 다양한 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 분산제를 포함한다. 아민, 아미드 및 이것의 유도체와 같은 화합물이 양이온성 분산제의 예이다. 비누, 산, 에스테르 및 알콜은 공지된 음이온성 분산제이다. 분산제의 첨가는 열용융형 접착제가 도포된 제품의 재활용성에 영향을 미칠 수 있다.
계면활성제가 다양한 공지된 표면활성제 중에서 선택될 수 있다. 이것은 상업적인 공급처로부터 입수가능한 에톡실레이트와 같은 비이온성 화합물을 포함한다. 그 예는 알콜 에톡실레이트, 알킬아민 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 에톡실레이트 등을 포함한다. 수많은 지방산 에스테르와 같은 기타 계면활성제가 사용될 수 있고, 이것은 글리세롤 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하지만 여기에만 국한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서 본 발명의 프로필렌 공중합체는, 점도를 제외하고(즉 약 100,000 cP를 초과하는 브룩필드 점도를 갖는) 모든 측면에서 본 발명의 프로필렌 공중합체와 유사한 프로필렌 공중합체, 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 입수가능한 특정 베르시피(VERSIFY, 등록상표) 프로필렌-기 재의 공중합체의, 쇄 절단을 통한 열화(degradation)에 의해 제조될 수 있다. 열화 또는 점도저하분해(vis-breaking)를, 과산화물 또는 디아조 화합물을 사용한 자유라디칼의 생성을 통해 촉진시킬 수 있다. 열화는 공중합체 및/또는 조성물의 점도를 저하 또는 감소시키는 것이 바람직한 상황에서 바람직하다. 열화는 USP 6,747,114에 보다 완전하게 기술되어 있다. 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.)에서 입수가능한, 중합체 매트릭스 내의, 과산화물을 함유하지 않은 입체 장애 히드록실아민 에스테르인 이르가텍(Irgatec, 등록상표) CR 76이, 좁은 분자량분포의 생성물을 제조하는, 폴리프로필렌을 위한 인정된 점도저하분해제이다.
본 발명의 접착제 조성물은 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있고, EP 0 886 656에 기술된 방법이 열용융형 접착제 조성물을 위한 방법의 예이다.
접착제 조성물, 특히 열용융형 접착제 조성물의 전형적인 산업적 용도는 포장, 특히 저온 포장, 예를 들면 유제품의 포장 또는 식품의 냉동포장, 및 일회용 위생용품, 예를 들면 기저귀, 여성용 패드, 생리대 등을 포함한다. 그러나, 제본, 나무 가공 및 라벨링과 같은 보다 전통적인 최종 사용 용도도, 저온 가요성, 내열성 및 본 발명의 조성물을 인정된 다양한 기재에 자동적으로 도포하는 수단을 사용하는 최종 사용의 효율로부터 이득을 취할 것이다. 또다른 실시양태에서, 기타 폴리올레핀, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌이 본 발명의 접착제 조성물에서 블렌드 성분으로서 사용될 수 있다.
접착제 조성물을, 해당 분야에 공지된 임의의 방식으로, 특히 포장에 전통적 으로 사용되는 방식으로, 요망되는 기재에 도포 또는 접착시킬 수 있다. 열용융 용도의 경우, 전형적으로 설비와 결합된 코팅 헤드 또는 노즐, 예를 들면 미국 조지아주 둘루쓰 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation)에 의해 제조된 것을 사용한다. 조성물을, 미세한 선, 점 또는 분무 코팅으로서, 요망된다면 기타 전통적인 형태와 함께, 도포할 수 있다. USP 6,582,762에는 분무에 의한 열용융형 접착제의 도포가 예시되어 있다.
본 발명의 열용융형 접착제 조성물은, 일반적으로 다른 무엇보다도 탄화(charring)를 감소시키기 위해서 보다 저온에서의 가공을 허용하도록 통상적인 비결정질 폴리-α-올레핀(APAO)보다 낮은 연화점을 나타낸다. 본 발명의 열용융형 접착제 조성물은, 좁은 분자량분포를 갖는 폴리프로필렌을 포함할 수 있기 때문에, 개선된 경도, 탄성 및 가능하게는 저분자량 화학종의 감소된 이행 또는 블루밍이라는 측면에서 통상적인 APAO와 상이할 수 있다. 일회용 위생용품, 예를 들면 기저귀의 경우, 본 발명의 열용융형 접착제 조성물은 APAO-기재의 열용융형 접착제 조성물보다 낮은 온도를 사용할 수 있게 할 것이다. 이는 또한 용락(burn-through) 없이 보다 얇은 게이지 필름을 사용하는 것을 허용함으로써, 제조시 폐기물을 감소시키고 제조 비용을 감소시킬 것이다. 더욱이, 본 발명의 열용융형 접착제 조성물은 일반적으로 현재 입수가능한 열용융형 접착제 조성물의 인장강도 및 연신율보다 높은 인장강도 및 연신율을 갖고, 현재의 조성물이 적합하지 않은 탄성중합체 용도에서도 사용될 것이다. 본 발명의 좁은 Mw/Mn 및 높은 강도는, 나선 분무 공정에 서, 현재의 APAO 조성물을 사용할 때의 선속과는 대조적으로, 보다 높은 선속을 허용할 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은 열용융형 접착제, 감압형 접착제(PSA) 또는 열가소성 표시 조성물로서 사용될 수 있다. 이것을 도포함으로써, 열용융형 접착제 또는 감압형 접착제를 필요로 하거나 포함하는 임의의 물품을 제조할 수 있다. 적합한 물품의 비-제한적 예는 종이 제품, 포장재, 라미네이팅된 나무 패널, 부엌 조리대, 차량, 라벨, 일회용 기저귀, 병원용 패드, 여성용 생리대, 수술용 드레이프, 테이프, 케이스, 판지 상자, 트레이, 의료기기 및 붕대를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 접착제 조성물은 테이프, 케이스, 판지 상자, 트레이, 의료기기, 붕대 및 용융-블로운 섬유로서 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 조성물은 열용융형 접착제로서 사용된다. 이러한 열용융형 접착제 조성물은 포장, 특히 저온 포장, 예를 들면 유제품의 포장 또는 식품의 냉동포장, 및 일회용 위생용품, 예를 들면 기저귀, 여성용 패드, 생리대 등을 포함하는 산업적 용도에서 사용될 수 있다. 몇몇 기타 적합한 용도는 제본, 나무 가공, 비투멘 루핑 및 라벨링을 포함한다.
기타 실시양태에서, 접착제 조성물은 PAS로서 사용될 수 있다. 이러한 PSA 조성물은 시트 제품(예를 들면 장식성, 반사성 및 그래픽 시트), 라벨 스톡 및 테이프 배킹에 도포될 수 있다. 기재는 요망되는 용도에 따르는 임의의 적합한 유형의 물질일 수 있다. 특정 실시양태에서, 기재는 부직물, 종이, 중합체성 필름(예를 들면 폴리프로필렌(예를 들면 이축배향 폴리프로필렌(BOPP)), 폴리에틸렌, 폴리 우레아, 또는 폴리에스테르(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)), 또는 박리지(예를 들면 실리콘화 박리지)를 포함한다.
기타 실시양태에서, 조성물을 사용하여 테이프를 형성할 수 있다. 예를 들면 PSA 또는 열용융형 접착제 조성물을 테이프 배킹의 하나 이상의 면에 도포한다. 이어서 접착제 조성물을, 그것의 전단강도를 추가로 개선하기 위해서, 가교시킬 수 있다. 임의의 적합한 가교 방법(예를 들면 자외선 또는 전자빔과 같은 방사선에 노출) 또는 가교제(예를 들면 페놀성 및 실란 경화제)를 사용할 수 있다.
접착제 조성물을, 해당 분야에 공지된 임의의 방식으로, 특히 테이프, 케이스, 판지 상자, 트레이, 의료기기 및 붕대를 제조하는데 전통적으로 사용되는 방식으로, 요망되는 기재에 도포 또는 접착할 수 있다. 기타 실시양태에서, 접착제 조성물을 설비와 결합된 코팅 헤드 또는 노즐을 사용하여 도포할 수 있다. 접착제 조성물을, 미세한 선, 점 또는 분무 코팅으로서, 요망된다면 기타 전통적인 형태와 함께, 도포할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 접착제 조성물을 용융압출 기술을 사용하여 도포할 수 있다. 접착제 조성물을 연속식 또는 회분식 공정으로 도포할 수 있다. 회분식 공정의 예는, 접착제 조성물을, 접착제 조성물이 도포될 기재와 접착제를 박리시킬 수 있는 표면 사이에 배치하여 복합 구조물을 형성함을 포함한다. 연속식 공정의 예는, 가열된 필름 다이로부터 접착제 조성물을 인출시킨 후, 인출된 조성물을 움직이는 플라스틱 웹 또는 기타 적합한 기재에 접촉시킴을 포함한다.
기타 실시양태에서, 접착제 조성물을 용매-기재의 방법을 사용하여 코팅할 수 있다. 예를 들면, 용매-기재의 접착제 조성물을 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅 및 에어나이프 코팅과 같은 방법으로 코팅할 수 있다. 코팅된 용매-기재의 접착제 조성물을 건조시켜 용매를 제거한다. 바람직하게는, 도포된 용매-기재의 접착제 조성물을 예를 들면 오븐에 의해 제공된 승온에 적용시켜 신속히 건조시킨다.
몇몇 실시양태에서, 본원에서 개시된 조성물을 도로를 표시하기 위한 열가소성 표시 조성물로서 사용한다. 열가소성 표시 조성물은 열용융 압출 도로 표시, 열용융 분무 도로 표시, 손에 의해 도포되는 열용융 도로 표시, 착색된 열용융 표시된 자전거 차로, 시뮬레이션 또는 연습용 도로 표시, 예비형성되고 압출된 교통 표지 또는 테이프, 가요성 및/또는 연질 스포츠/운동장 표면 표시, 선박 상의 안전 표시, 또는 반사성 교통 안전 코팅의 형태일 수 있다. 열가소성 표시 조성물의 일반적인 배합비 및 설명이 USP 6,552,110에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 열가소성 표시 조성물은 프로필렌 공중합체, 점착성화제, 충전제, 및 임의적으로 안료를 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 유리 비드 또는 유리 미소구이다.
충전제는 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 양으로 열가소성 표시 조성물에 제공될 것이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 충전제는 0 내지 약 60 중량%의 모래, 0 내지 약 100 %의 백운석 또는 활석, 0 내지 약 50 중량%의 유리 미소구, 및 1 내지 약 20 중량%의 안료를 포함할 것이다.
열가소성 코팅 조성물이 반사성을 필요로 하는 경우, 반사성 무기 충전제가 사용된다. 특히 바람직한 반사성 무기 충전제의 하나는 유리 미소구이다. 반사성 무기 충전제가 사용될 때, 이것은 전형적으로 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 양으로 열가소성 코팅 조성물에 제공될 것이다. 반사성 무기 충전제는 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 열가소성 코팅 조성물에 제공된다.
특정 무기 충전제가 전형적으로 배합물의 비용을 감소시키기 위해 사용된다. 백운석 점토가 적합한 증량 충전제이다. 백운석 충전제가 사용되는 경우, 백운석 충전제는 열가소성 코팅 조성물의 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 양으로 제공된다. 백운석 충전제는 전형적으로는 열가소성 코팅 조성물의 약 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 70 중량% 이하의 양으로 제공된다.
열가소성 표시 조성물은 산업에서 사용되는 다양한 기술에 의해 도포되도록 용이하게 디자인될 수 있다는 점에서 유리하다. 예를 들면, 압출, 스크리드(screed) 또는 분무 기술에 의해 유용하게 도포되는 단일 배합물이 개발될 수 있다.
열가소성 표시 조성물은 바람직하게는, USP 6,552,110의 실시예 2에 설명된 기술에 따라 측정시, 약 1.0 N/㎟ 이상, 바람직하게는 약 1.2 N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.3 N/㎟ 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 N/㎟ 이상의 접착력을 나타낸다.
열가소성 표시 조성물은 바람직하게는, USP 6,552,110의 실시예 2에 설명된 기술에 따라 측정시, 약 70 이상, 바람직하게는 약 75 이상, 더욱 바람직하게는 약 76 이상, 가장 바람직하게는 약 78 이상의 휘도인자를 나타낸다.
열가소성 표시 조성물은 추가로 우수한 저온 내마모성을 나타낸다. 본 발명의 배합물은 개선된 저온 가요성 및 저온 부착력을 나타내고, 고온에서 개선된 발연 및 저-악취 성질을 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물은 넓은 잠재적 범위의 도포 온도, 특히는 약 150 내지 250 ℃의 도포 온도를 나타내므로, 상이한 수단들에 의해 도포되기에 적합하다. 예를 들면 조성물은 보다 낮은 도포 온도, 즉 약 150 내지 170 ℃의 도포 온도에서 도포될 수 있으므로 압출 코팅 기술에 의해 도포되기에 적합하고; 조성물은 보다 높은 도포 온도, 즉 약 200 내지 250 ℃의 도포 온도에서 도포될 수 있으므로 분무 코팅 기술에 의해 도포되기에 적합하다. 본 발명의 배합물은 바람직하게는 더트 픽-업(dirt pick-up) 내성을 갖고, 추가로 바람직하게는 프로필렌 공중합체를 함유하지 않은 시스템에 비해 낮은 점도 변동성을 나타낸다.
본 발명의 배합물은 분무, 스크리드 및 압출 기술에 의해 유용하게 도포된다. 또한, 본 발명의 배합물은, 표면 상에 놓여진 후 임의적으로는 예를 들면 압연에 의해 다소의 압력이 가해진 상태에서 예를 들면 가스불로써 가열됨으로써 표면에 결합되는, 예비-형성된 테이프로서 제공될 수 있다.
열가소성 표시 조성물의 예시적인 용도는 열용융 압출 도로 표시; 열용융 분무 도로 표시; 손에 의해 도포되는 열용융 도로 표시; 분무 또는 압출에 의해 도포된, 착색된 열용융 표시된 자전거 차로; 빙판 도로 운전을 위한 시뮬레이션/연습용 도로의 표시; 예비형성되고 압출된 교통 표지(예를 들면 화살표, 문자 등) 또는 테이프(예를 들면 교통 안전, 정보, 장식 등을 위한 것)(예비-표시 또는 열용융 테이프라고도 지칭됨); 가요성 및/또는 연질 스포츠/운동장 표면의 표시, 예를 들면 타탄(예를 들면 테니스 코트, 옥내외 스포츠 마루 등의 표시); 선박, 유전 굴착장치 등 상의 안전 표시; 및 유리 비드 또는 기타 반사/자기-발광 안료를 사용하는 터널, 콘크리트, 금속을 위한 반사성 교통 안전 코팅이다.
한 바람직한 용도에서, 본 발명의 열가소성 표시 조성물은 엠보싱된 도포 표시에서 사용된다. 표시 조성물을 표면 상에 압출시키고, 유리 비드와 같은 반사성 입자를 압출된 표시 상에 도포하고, 압출된 표시를 예를 들면 채널 또는 기타 돌기가 형성되도록 엠보싱함으로써, 엠보싱된 도로 표시를 형성한다. 이러한 엠보싱된 표시는 특히 우천시에 향상된 배수성 및 개선된 야간 반사성을 제공한다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 열가소성 표시 조성물은 심지어는 저온 조건에서도 필요 수준의 가요성, 접착성 및 마모성을 제공하기 때문에 엠보싱된 도로 표시 용도에서 유리하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1(샘플 1 내지 32)
중합체의 제조
일련의 P/E* 공중합체를 5ℓ들이, 오일-재킷을 갖는, 오토클레이브 연속 교 반 탱크 반응기(CSTR)에서 제조하였다. 에카토(Ekato) 임펠러를 갖는 자석 커플링된 교반기로써 혼합을 수행하였다. 반응기는 28 bar에서 액체로 가득 채워졌다. 공정 유동물은 저부에 있다가 상부에서 배출되었다. 열전달 오일을 반응기의 재킷을 통해 순환시켜 다소의 반응열을 제거하였다. 반응기 출구에는 용액의 밀도를 모니터링하는 마이크로-모션(Micro-Motion, 등록상표) 질량유량계가 있었다. 반응기 출구에 있는 모든 라인은 30 bar 증기로써 추적되었으며 절연되었다.
셀스솔(ShellsSol, 등록상표) 100-140 용매(C8 이성질체의 용매), 공단량체, 프로필렌 및 수소를 반응기에 공급하였다. 반응기에 공급되는 용매의 공급 속도를 마이크로-모션 질량유량계로써 측정하였다. 모든 샘플에 대한 용매 공급 속도는 13 ㎏/hr이었다. 변속 다이아프램형 펌프가 용매 유속을 제어하고 용매 압력을 반응기 압력으로 증가시켰다. 프로필렌 및 공단량체를 레오닉(Rheonic, 등록상표) 질량유량계로써 계량하고, 용매 유동물에 공급하였다. 모든 샘플에 대한 단량체 유속은, 샘플 28 내지 30 만 제외하고는(유속은 2.5 ㎏/hr이고 샘플 30에 대해서는 3.5 ㎏/hr임), 4 ㎏/hr였다. 두 개의 브룩스(Brooks, 등록상표) 유량계/제어기(1 내지 50 sccm 및 10 내지 400 sccm)를 사용하여 수소의 유속을 측정 및 제어하고 이러한 유동물을 용매 유동물에 공급하였다. 글리콜-충전된 열교환기를 사용하여 총 유동물을 냉각시켰다.
전자동 희석 시스템을 사용하여, 전달된 촉매 착물을 요망되는 농도로 희석하였다. 용매 뿐만 아니라 농축된 촉매 착물을 이러한 희석 공정 동안에 마이크로 -모션 질량유량계를 통해 공급하였다. 필적할만한 시스템을 사용하여 1차 공촉매 및 2차 공촉매를 희석하였다. 반응기로 공급되는 개별 유동물을 조절함으로써 공촉매/촉매 비를 제어하였다. 촉매 및 2차 공촉매를 캣-플러쉬(cat-flush) 용매 스트림(즉 총 용매 유동물의 일부인 개별 유동 공급물로서, 반응기로 공급됨; 이러한 유동물에 희석된 촉매 착물 및 2차 공촉매가 첨가됨)에 의해 반응기에 공급하였고, 공촉매 성분을 용매, 공단량체, 프로필렌 및 수소를 함유하는 주요 공급물-스트림에 공급하였다. 도 6A에 기술된 촉매 착물을 사용하여 샘플 1 내지 18을 제조하였고, 도 6B에 기술된 촉매 착물을 사용하여 샘플 19 내지 46을 제조하였다. 도 6A의 촉매는 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸)페닐]-6-(1-나프탄레닐-κ-C2)-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-κN1, κN2]디메틸-이고, 도 6B의 촉매는 하프늄, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1-나프탄레닐-κ-C2)-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-κN1, κN2]디메틸-이다. 두 촉매 착물모두를 위한 1차 및 2차 공촉매는 각각 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸(암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 개질된 알룸옥산이었다.
질량유량계로 용액 밀도를 측정한 후, 반응 생성물 라인에 촉매중지제(catalyst kill)(즉 반응을 중지시키는 다소의 물을 함유하는 산화방지제)를 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 기타 중합체 첨가제를 촉매중지제와 함께 첨가할 수 있었다. 이어서 반응기 유출 스트림은 용매 제거 플래시를 위한 추가적인 에너지가 공급되는 후-반응기 가열기로 들어갔다. 이러한 플래시는 유출물이 후-반응기 가열기를 빠져나가는 동안 일어났고, 압력은 반응기 압력 제어 밸브에서 28 bar 로부터 약 6 bar로 강하하였다.
플래싱된 중합체는 증기-추적된, 재킷을 갖는 휘발장치에 들어갔다. 약 90%의 휘발물이 휘발장치 내 중합체로부터 제거되었다. 휘발물은 휘발장치의 상부에서 빠져나갔다. 오버헤드 스트림은 대부분 냉각수-재킷을 갖는 교환기에 의해 응축되었고, 글리콜-냉각기를 갖는 용매/단량체 분리 용기에 들어갔다. 용매는, 용해된 단량체/공단량체와 함께, 저부로부터 제거되었고, 단량체는 상부로부터 배출되었다. 단량체 스트림을 마이크로-모션 질량유량계로써 측정하였다. 이러한 미반응 단량체에 대한 측정값을 사용하여 단량체 전환율을 계산하였다(용매에 용해된 단량체의 양을 고려해야 하며, 이것을 용기 내에서의 용매 유속 및 온도 및 압력을 사용하여 계산함). 중합체는 휘발장치 내에서 분리되었고, 기아 펌프에 의해 분출된 후 제 2 휘발장치 시스템으로 공급되었다. 이러한 휘발장치는 진공(25 mbar)에서 작동되었고, 역시 스트림-추적되었다. 휘발물 함량은 이러한 진공 시스템에 의해 약 200 ppm으로 감소되었다. 최종 중합체는 정적혼합기를 통해 기어 펌프에 의해 분출된 후, 펠렛화되고 수조에서 냉각되었다.
첨가제(예를 들면 산화방지제, 안료 등)가 생성물에 혼입되었고, 중합체는 약 1000 ppm 이르가포스 168(Irgafos 168) 및 2000 ppm의 이르가녹스 1076, 또는 약 1200 ppm의 이르가녹스 1010, 또는 약 1000 ppm의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 알카녹스 240(Alkanox 240) 및 60 ppm의 키마소르브(Chimassorb) 2020에 의해 안정화되었다. 이르가포스, 이르가녹스 및 알카녹스는 시바 스페셜티 케미칼즈에 의해 제조되고 그것의 상표명이다. 이르가포스 168은 아인산염 안정화제(트리스(2,4-디 -t-부틸페닐)포스파이트)이고, 이르가녹스 1010은 장애 폴리페놀 안정화제(테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄이고, 이르가녹스 1076은 장애 폴리페놀 안정화제(옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이고, 알카녹스 240은 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에서 입수가능한 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트이다. 키마소르브 2020은, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 입수가능한, 2,4,6-트리클로로-1,1,5-트리아진과의 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-중합체이다.
본 실시예에 명시된 중합체를 제조하는데 사용되는 공정 조건은 표 1-A에 명시되어 있다.
시험 절차
일회용 알루미늄 샘플 챔버가 장착된 브룩필드 래보러토리즈 DVII+(Brookfield Laboratories DVII+) 점도계를 사용하는 ASTM D 3236 방법에 따라 용융점도를 측정하였다. 사용된 스핀들은 30 내지 100,000 센티포이즈(cP)의 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 열용융 스핀들이었다. 절단날을 사용하여, 샘플을 너비 1인치 길이 5인치의 샘플 챔버에 꼭 맞도록 충분히 작은 크기의 단편으로 절단하였다. 샘플을 챔버에 넣고, 이것을 다시 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel, 등록상표) 가열 장치 내에 삽입하고, 굽어진 바늘코 집게를 사용하여 제자리에 고정시켰다. 샘플 챔버는, 스핀들이 삽입되고 회전할 때 챔버가 돌아가지 않도록, 브룩필드 써모셀 가열 장치의 저부에 꼭 맞는 저부 노치를 가졌다. 샘 플을 요망되는 온도(일반적으로 177 또는 190 ℃)로 가열하면서, 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부 아래 약 1 인치에 도달할 때까지 추가적인 샘플을 첨가하였다. 점도계 장치를 하강시켜 스핀들이 샘플 챔버 내에 잠기게 하였다. 점도계 상의 브라켓이 써모셀 가열 장치 상에서 정렬될 때까지 하강을 계속하였다. 점도계를 켜고, 30 내지 60 %의 토르크를 초래하는 전단속도로 설정하였다. 판독을 약 15분 동안 또는 판독값이 안정해질 때까지 매분마다 수행하고, 최종 판독값을 기록하였다.
ASTM D 792에 따라 밀도를 측정하였다. 성형된 샘플을 측정하기 1시간 전 동안 23 ℃(± 2 ℃) 및 50 %(± 5 %)의 상대습도에서 컨디셔닝하였다.
타입 A(Type A) 경도계에서 600 g을 사용하여 ASTM D-2240에 따라 쇼어 A(Shore A) 경도를 측정하였다. 성형된 샘플을 측정하기 40시간 전 동안 23 ℃(± 2 ℃) 및 50 %(± 5 %)의 상대습도에서 컨디셔닝하였다.
메틀러-톨레도 FP900 써모시스템(Mettler-Toledo FP900 thermosystem)을 사용하여 ASTM D-3104에 따라 연화점을 측정하였다. 이러한 시스템은 측정셀을 위한 제어 및 평가 장치로서 사용되는 FP90 중앙처리장치, 및 연화점을 결정하는데 사용되는 측정셀인 FP83으로 이루어졌다.
ASTM D-1321에 따라 바늘 침입도(needle penetraion)를 측정하였다. 쾰러 K95500 디지털 침입도계(Koehler K95500 Digital penetrometer)를 쾰러 K95600 일정 온도 침입도계 수조와 함께 사용하였다. 수조에 25 ℃/77 ℉로 유지된 탈이온수를 충전시켰다.
300 × 7.5 ㎜의 3개의 선형 혼합층 칼럼(폴리머 래보러토리즈 피엘겔 믹스 드 B(Polymer Laboratories PLgel Mixed B)(10-마이크론 입경)이 장착된 폴리머 래보러토리즈 PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 장치 상에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 분자량분포를 결정하였다. 오븐 온도는 160 ℃였고, 자동-샘플채취기의 뜨거운 대역은 160 ℃였고, 따뜻한 대역은 145 ℃였다. 용매는 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 유속은 1.0 밀리리터/분이었고, 주입크기는 100 마이크로리터였다. 160 ℃에서 2시간 30분 동안 약하게 혼합하면서, 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는, 질소-퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠에 샘플을 용해시킴으로써, 주입을 위한 약 0.15 중량%의 샘플 용액을 제조하였다.
분자량분포를, 10개의 좁은 분자량분포 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리즈에서 입수가능한, 580 내지 7,500,000 g/mol의 이시칼 PSI(EasiCal(등록상표) PSI))을 사용하여, 용출부피와 관련하여, 추정하였다. 하기 마크-후윙크(Mark-Houwink) 식에서, 폴리프로필렌(문헌[Th.G.Scholte, N.L.J.Meijerink, H.M.Schoffeleers, 및 A.M.G.Brands, J.Appl.Polym.Sci., 29, 3763-3782(1984)]에 기술됨) 및 폴리스티렌(문헌[E.P.Otocka, R.J.Roe, N.Y.Hellman, P.M.Muglia, Macromolecules, 4, 507(1971)]에 기술됨)에 대한 적당한 마크-후윙크 계수를 사용하여, 등가 폴리프로필렌 분자량을 결정하였다:
[η] = KMa
상기 식에서, Kpp는 1.90E-04이고, app는 0.725이고, Kps는 1.26E-04이고, aps 는 0.702이다.
TA 인스트루먼츠 인코포레이드(TA Instruments, Inc.)의 모델 Q1000 DSC를 사용하여 시차주사열계량(DSC) 분석을 수행하였다. DSC 장치의 보정을 하기와 같이 수행하였다. 우선, 알루미늄 DSC 팬에 아무런 샘플을 놓지 않고서 -90 내지 290 ℃에서 DSC를 수행함으로써 기저선을 수득하였다. 이어서 신선한 인듐 샘플 7 밀리그램을 180 ℃로 가열하고 샘플을 10 ℃/min의 냉각속도에서 140 ℃로 냉각시키고 샘플을 140 ℃에서 1분 동안 등온으로 유지하고 샘플을 10 ℃/min의 가열속도에서 140 ℃로부터 180 ℃로 가열함으로써, 샘플을 분석하였다. 인듐 샘플의 융해열 및 용융개시점을 결정하고, 용융개시점이 156.6 ℃로부터 0.5 ℃ 이내에 포함되고 융해열이 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내에 포함되는지를 검사하였다. 이어서 DSC 팬 내의 신선한 샘플의 소적을 10 ℃/min의 냉각속도에서 25 내지 30 ℃로 냉각시킴으로써, 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 2분 동안 -30 ℃에서 등온으로 유지하고 10 ℃/min의 가열속도에서 30 ℃로 가열하였다. 용융개시점을 결정하고, 이것이 0 ℃로부터 0.5 ℃ 이내에 포함되는지를 검사하였다.
샘플을 190 ℃의 온도에서 눌러 얇은 필름으로 만들었다. 샘플 약 5 내지 8 ㎎을 칭량하고 DSC 팬 내에 넣었다. 뚜껑을 팬 상에 주름잡아 밀폐된 대기를 보장하였다. 샘플 팬을 DSC 셀 내에 넣고, 230 ℃로 가능한 한 신속하게 가열하였다. 샘플을 이러한 온도에서 약 3분 동안 유지하였다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 속도에서 -40 또는 -60 ℃로 냉각시키고, 3분 동안 이러한 온도에서 등온으로 유지하였다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 속도에서 230 ℃로 가열하고, 이것을 "2차 가 열"이라고 지칭하였다. 그 결과 수득된 2차 가열 엔탈피 곡선을, 피크 용융 온도(Tm, 몇몇 샘플, 예를 들면 20번 샘플은 이러한 피크를 2개 나타냄), 용융 종결 온도(Tme), 융해열(Hf), % 결정화도(% Cryst), 유리전이온도(Tg) 및 임의의 기타 관심이 있는 DSC 분석값에 대해 분석하였다. 이러한 값들은 소프트웨어로부터 자동적으로 결정되는데, 단 예외로서 % 결정화도는 % 결정화도(J/g) = ((융해열)/(165 J/g)*100)라는 식을 통해 융해열로부터 계산된다. 용융 종결 온도는 곡선이 2차 가열 곡선 상의 기저선으로 되돌아가는 점이다. 냉각 곡선을 피크 결정화 온도, 결정화 개시 온도(Tco) 및 임의의 기타 관심있는 DSC 분석값에 대해 분석하였다. 역시, 이러한 값들은 둘 다 소프트웨어로부터 직접 계산되었다. 결정화 개시 온도는 곡선이 냉각 곡선 상의 기저선으로부터 출발하는 온도이며 결정화가 시작되는 온도를 나타낸다. 결정화 온도(Tc)는 냉각 곡선 상의 피크 결정화 온도이다. 따라서, 하기의 표에서, Tc는 Tco 보다 낮은데, 왜냐하면 이 데이터는, 2차 가열 엔탈피 곡선과는 대조적으로, 냉각 곡선으로부터 수집된 것이기 때문이다.
기계적 성질을 ASTM D-1708에 따라 측정하였다. 샘플을, 플래튼 크기가 12" × 9"인 라미네이션 프레스 상에서, 0 압력에서 3분 동안 190 ℃에서, 20,000 lb 힘(4" 램)에서 2분 동안 성형한 후, 25 ℃에서 20,000 lb 힘에서 3분 동안 냉각시켜, 2" × 3" × 0.080"의 플라크를 제조하였다. 이러한 플라크로부터, 마이크로-인장 시편(ASTM D-1708)을 다이 절단하고, 실험실에서 최소 3일 동안 컨디셔닝하였 다. 이어서 시편을, 인스트론 모델 1125(Instron(등록상표) Model 1125) 인장 시험기에서, 5"/min으로, 공기-구동되는 손잡이를 사용하여, 파단시까지 0.876 인치의 손잡이/게이지 거리로, 잡아당겼다. 그 결과를 파단응력, 항복응력, % 파단연신율, 영률 및 파단에너지로서 기록하였다.
성질 표에 관한 설명
표 1-B는 117 ℃ 및 190 ℃의 온도에서의 브룩필드 점도, 밀도, 쇼어 A 경도, 연화점, 25 ℃에서의 바늘 침입도, 공단량체의 중량% 및 몰%, 분자량분포(중량평균분자량 Mw, 수평균분자량 Mn 및 분자량분포 Mw/Mn을 포함), 열적 거동(융점 Tm, 용융 종결 온도 Tme), 융해열을 165 J/g으로 나눈 후 100을 곱함으로써 결정된 % 결정화도, 이하 DSC에 의해 결정된, 결정화 온도 Tc 및 결정화 개시 온도 Tco 및 유리전이온도 Tg, 기계적 성질(파단강도, 항복강도, % 파단연신율, 영률 및 파단에너지), 및 전술된 절차 및 표 1-A에 명시된 조건에 따라 제조된 중합체의 왜도를 명시한다.
표 1-B에 명시된 물질의 경우, 190 ℃에서의 점도는 70 내지 70,700 cP이다. 이러한 예는 접착제, 비투멘 루핑 또는 용융블로운 섬유 용도에서 사용되는 점도 범위에 필적할만한 낮은 점도 범위를 갖는 P/E* 물질을 제조할 수 있음을 입증한다. 비록 이러한 측정된 점도는 통상적인 저분자량 폴리프로필렌에 필적할 수 있지만, 예를 들면 이러한 물질이 나선 분무 장치에서 가공되는 경우, 이러한 물질은 통상적인 저분자량 폴리프로필렌보다 향상된 가공성을 보여준다.
이러한 물질은 69 내지 123 ℃의 낮은 연화점 또는 마찬가지로 51 내지 121 ℃의 낮은 융점을 나타낸다. 이러한 연화점 또는 융점은 실질적으로 통상적인 저분자량 폴리프로필렌의 것보다는 훨씬 더 낮으므로, 이러한 물질을 보다 저온에서 가공할 수가 있어서, 에너지 비용이 감소하고, 사이클 시간이 증가하고, 저온 덕분에 작업자의 안전성이 우수해진다.
이러한 물질에 대한 바늘 침입도 및 쇼어 A 경도는 각각 3 내지 69 데시밀리미터(dmm) 및 45 내지 89 g으로서, 물질의 경도가 공단량체 함량, 유형 및 점도 수준의 함수로서 변할 수 있다는 것을 보여준다. 따라서, 용도에 따라서는, 상대적으로 연질인 물질 또는 경질인 물질이 제조될 수 있다.
이러한 물질의 분자량분포는 비교적 좁기 때문에(Mw/Mn ~2.2 - 3.3), 보다 넓은 분자량분포를 갖는, 따라서 주어진 점도에서 평균적으로 보다 높은 분자량의 물질 뿐만 아니라 보다 낮은 분자량의 물질을 갖는 통상적인 저분자량 폴리프로필렌에 비해 P/E* 물질로부터 제조된 배합물로부터의 외래 저분자량 물질의 이행이 적을 수 있다. 이러한 물질의 % 결정화도는 3 내지 46 %이긴 하지만, 이보다 높거나 약간 더 낮은 % 결정화도가 용이하게 달성될 수 있다. 공단량체 함량을 변경시키면, % 결정화도 수준이 변경될 것이다.
공단량체 함량 및 유형을 변경시킴으로써, 이러한 물질의 유리전이온도 또는 상대 가요성을 변경시킬 수 있다. 마찬가지로, 점도 및 공단량체 유형 및 함량을 변경시킴으로써, 기계적 성질을 변경시킬 수 있다. 이러한 물질의 왜도는 -1.2보 다 크다.
<표 1-A-1>
Figure 112007052634382-PCT00007
샘플 1 내지 22는 약 1000 ppm의 이르가포스 168 및 2000 ppm의 이르가녹스 1076을 함유하고, 샘플 23 내지 32는 약 1200 ppm의 이르가녹스 1010을 함유하였다.
<표 1-A-2>
Figure 112007052634382-PCT00008
샘플 33 내지 46은 약 1000 ppm의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 알카녹스 240 및 60 ppm의 키마소르브 2020을 함유하였다.
<표 1-B-1>
Figure 112007052634382-PCT00009
<표 1-B-2>
Figure 112007052634382-PCT00010
<표 1-B-3>
Figure 112007052634382-PCT00011
<표 1-B-4>
Figure 112007052634382-PCT00012
<표 1-B-5>
Figure 112007052634382-PCT00013
<표 1-B-6>
Figure 112007052634382-PCT00014
<표 1-C-1>
Figure 112007052634382-PCT00015
1렉스탁(REXTAC) 2730은 헌츠만 폴리머즈(Huntsman Polymers)에서 입수가능한, 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 비결정질 프로필렌/부텐 공중합체이다.
<표 1-C-2>
Figure 112007052634382-PCT00016
샘플 33, 34, 35 및 36을 렉스탁 2730(샘플 C-1)에 비교할 수 있다. 이러한 실시예들은 렉스탁 2730에 비해 점도 및 결정화도가 유사하고, 각각 상이한 공단량체인 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐을 갖는다. 모든 경우에서, 본 발명의 실시예와 비교실시예는 분자량분포가 뚜렷하게 달랐는데, 분자량분포는 본 발명의 실시예가 렉스탁 2730보다 훨씬 더 좁았다(실시예의 경우 MWD는 2.22 내지 3.23인데 비해, 렉스탁 2730의 경우 MWD는 8.91임). 보다 좁은 분자량분포를 갖는 샘플은 목표 분자량 및/또는 점도를 갖는 중합체를 보다 재현가능하게 제조하므로 보다 일관적이라는 점에서 바람직하다.
또한, 보다 좁은 MWD란 본 발명의 물질이 보다 낮은 분자량 분획과 보다 높은 분자량 분획을 덜 갖고, 요망되는 중합체 분자량 분획을 보다 많이 갖고 있음을 의미한다. 보다 낮은 분자량 분획은 접착제가 접착된 물품의 표면을 손상시킬 수 있는 접착제로부터의 누출을 초래할 수 있고, 기재에 대한 접착제의 접착력을 감소시킬 수 있다.
또한, 융점은, 동등한 점도 및 결정화도에서, 본 발명의 실시예가 렉스탁 2730보다 더 낮다. 실시예의 융점은 60 내지 65 ℃인데 비해 렉스탁 2730의 융점은 89 ℃이다. 이는 실시예의 연화점이 72 내지 79 ℃인데 비해 렉스탁 2730의 연화점이 114 ℃이라는 사실에도 반영되어 있다. 그 결과, 본 발명의 물질을 보다 저온에서 가공할 수 있고, 그 결과 사용자의 안전성도 개선된다.
또한, 본 발명의 물질을 고온으로 가열할 필요가 없기 때문에, 접착제의 가공/접착에 보다 적은 에너지가 소요된다. 본 발명의 실시예의 유리전이온도는 렉스탁 2730의 유리전이온도와 동일하거나 그 이하이다(본 발명의 실시예의 유리전이온도는 -21 내지 -32 ℃이고 렉스탁 2730의 유리전이온도는 -21 ℃임). 이러한 보다 낮은 유리전이온도로 인해 접착제의 사용온도는 보다 낮게 되는데, 다시 말해 이러한 접착제는 비교실시예보다 더 낮은 온도에서 기재에 접착될 수 있다.
본 발명의 물질은 38 dmm의 침입도를 갖는 렉스탁 2730 보다 훨씬 더 경질이다(6, 7, 18 및 35 dmm의 바늘 침입도를 가짐). 보다 경질인 물질은 개선된 중합체 일체성, 및 최종 형태에서 마모 및 제거에 대한 개선된 내성을 제공한다.
본 발명의 중합체의 기계적 성질은 전형적으로 렉스탁 2730 보다 탁월하다. 이러한 성질은 뚜렷하게 구별되며, 중합체의 결합성, 내변형성, 및 균열없이 연신할 수 있는 능력을 예시해 준다.
실시예 2(B-값의 계산)
메탈로센-촉진된 공중합체:
본 실시예는 전술된 바와 같은 쾨니그 J.L.의 대수적 해석법(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992)과 행렬 방법 둘 다를 사용하여, USP 5,616,664의 실시예 15에 따라 합성된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 B-값을 계산하는 것을 보여준다. 프로필렌-에틸렌 공중합체를 미국특허출원 제 2003/0204017 호의 실시예 1에 따라 제조하였다. 프로필렌-에틸렌 공중합체를 하기와 같이 분석하였다. 100.4 MHz의 13C 공명주파수에 상응하는 바리안 유니티 플러스 400MHz NMR 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 이완제의 존재 하에서 정량적 13C 데이터 수집을 보장하는 수집 변수를 선택하였다. 게이티드 1H 디커플링, 데이터 파일 당 4000 트랜지언트, 7초 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 너비 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기, 130 ℃로 가열된 탐침 헤드를 사용하여 데이터를 수집하였다. 크롬 아세틸아세토네이트 중 0.025 M인, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물(이완제) 약 3 ㎖를 10 mm NMR 튜브 내 샘플 0.4 g에 첨가함으로써, 샘플을 제조하였다. 이러한 튜브의 헤드공간을 순수한 질소로써 대체함으로써 산소로부터 퍼징시켰다. 튜브 및 튜브 내용물을, 열풍기로써 주기적 환류를 개시하면서, 150 ℃로 가열함으로써, 샘플을 용해 및 균질화시켰다.
데이터를 수집한 후, 21.90 ppm에서 mmmm 펜타드를 내부 표준으로 하여 화학적 이동을 결정하였다.
메탈로센 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 쾨니그의 대수적 방법을 사용할 경우, 하기 절차에 따라, 문헌[Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, "Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics", C29(2&3), 201-317, (1989)]에서 규정된 인테그랄 리젼(Integral Regions) 할당을 사용하여 중합체 내 % 에틸렌을 계산하였다.
<표 2-A>
Figure 112007052634382-PCT00017
리젼 D는 D = P - (G - Q)/2로서 계산되었다.
리젼 E는 E = R + Q + (G - Q)/2로서 계산되었다.
트리아드는 하기와 같이 계산되었다.
<표 2-B>
Figure 112007052634382-PCT00018
이러한 실시예에서, 몰% 에틸렌은 13.6 몰%로서 계산되었다.
이러한 실시예에서, 트리아드 몰분율은 하기와 같이 계산되었다:
<표 2-C>
Figure 112007052634382-PCT00019
이로부터, B-값을 대수적 방법에 따라 계산하였더니, [(0.172/2) + 0.022 + (0.044/2) + 0.081)]/[2(0.136*0.864)] = 0.90 이었다.
동일한 공중합체에 대해 전술된 행렬 방법을 사용하여, B-값을 계산하였더니 0.90이었다. 이러한 실시예는 행렬 방법은 통상적인 계산 방법을 사용하여 수득된 값과 유사한 결과를 산출하였다는 것을 보여준다.
비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 공중합체:
미국특허출원 제 2003/0204017 호에 기술된 바와 같은 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 B-값을, 전술된 바와 같은 대수적 및 행렬 방법을 사용하여 쾨니그에 따라 계산할 수 있었다. 대수적 방법 및 행렬 방법 둘 다에 있어서, 행렬 방법에 대해 전술된 화학적 이동(A-Q) 범위를 사용하였다.
실시예 3(B-값의 계산)
비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드-촉진된 공중합체
본 실시예는 USP 5,977,251(Kao 등)에 기술된 것과 유사한 용액 루프 중합 공정을 사용하여 중합된, 미국특허출원 제 2003/0204017 호에 기술된 바와 같은 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 B-값을 계산하는 것을 보여준다. 표 3은 전술된 바와 같은, 쾨니그 J.L.의 정의(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992) 및 행렬 방법을 사용하여 수득된 B-값을 보여준다. 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 이러한 실시예의 프로필렌-에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 공중합체가 나타내는 B-값보다 훨씬 더 높은 B-값을 나타낸다.
Figure 112007052634382-PCT00020
본원에서 상세하게 기술되지는 않았지만, 관심있는 중합체의 B-값을 계산하는 대안적인 방법은 공개된 미국특허출원 제 2003/0204017 A1 호에 설명된 방법을 사용하는 것이다. 상기 문헌에 기술된 방법은 쾨니그의 방법보다 더 변별력이 있으며, 다양한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합들 간의 차를 강조한다. 상기 실시예 2의 공중합체는 이러한 대안적인 방법에 따라서는 약 1.36의 B-값을 나타내고 쾨니그의 방법의 두가지 실행방식에 따라서는 0.90의 B-값을 나타낸다는 것을 유념하도록 한다. 대안적 B-값 계산 방법의 경우, 1.53의 B-값은 쾨니그에 따르는 약 1.03의 B-값에 상응하고, 1.55의 B-값은 쾨니그에 따르는 약 1.04의 B-값에 상응하고, 1.57의 B-값은 쾨니그에 따르는 약 1.05의 B-값에 상응하고, 1.58의 B-값은 쾨니그에 따르는 약 1.08의 B-값에 상응하고, 1.67의 B-값은 쾨니그에 따르는 약 1.19의 B-값에 상응한다. 도 7은 다양한 촉매-촉진된 P/E 공중합체의 B-값을 도시하는 그래프이다. 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 P/E 공중합체는 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것보다 높은(즉 보다 무작위적인) B-값을 나타낸다.
실시예 4(P/E 공중합체에 대한 1 H NMR 방법)
실험:
중합체 내 불포화도를 특징짓기 위해 1H NMR 분광법을 사용하였다. 10 ㎜ NMR 튜브 내의 중합체 0.100 g에 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2와 퍼클로로에틸렌의 50/50 혼합물 2.5 ㎖를 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 샘플을 130 ℃로 가열하고 와류시켜 중합체를 용해시켰다. 10 ㎜ X{1H} 탐침을 사용하는 400 MHz 바리안 유니티 플러스 NMR 분광계에서 1H NMR 데이타를 수집하였다. 각 중합체 샘플에 대해, 제어 스펙트럼 및 피크 억제 스펙트럼의 2개의 스펙트럼을 수집하였다. 내부 표준물을 사용하여 불포화 양성자의 농도를 두 스펙트럼 사이의 주쇄 양성자들을 기준으로 하였다. 피크 억제 조건 하에서, 주쇄 탄소로부터 큰 양성자 신호를 제거함으로써 동적 범위를 증가시키는 스펙트럼을 수집하였다. 데이타 수집 변수는 하기와 같았다: 120 ℃, 90도 숙임각도(flip angle), 10 kHz 스위프폭(sweep width), 32 K 블록 크기, 400 스캔, 4.4초 이완 지연, 4.00 초의 포화 지연 및 16의 포화 출력.
데이타의 분석
6.00 ppm에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2를 기준으로 하는 화학적 이동과 함께 1Hz 선너비 증가(line broadening)를 사용하여 데이타를 처리하였다. 피크의 상대적 면적을 적분에 의해 측정하고 주쇄 양성자 적분값으로 정규화하였다. P/E 공중합체의 경우, 공단량체의 농도를 사용하여 프로필렌 및 에틸렌 양성자 신호의 상대적 응답을 정규화하였다. 화학적 이동은 하기와 같다(문헌[Resconi, L., "On the Mechanisms of Growing-Chain-End Isomerization and Transfer Reactions in Propylene Polymerization with Isospecific, C2-Symmetric Zirconocene Catalysts", Journal of Molecular Catalysis A: 146(1999) 167-178]을 참고):
분자 구조 화학적 이동/ppm
내부 비닐(시스/트란스) 5.6 - 5.3
3치환된 비닐 5.1 - 5.3
말단 비닐 4.9 - 5.1
비닐리덴 4.7 - 4.8
GPC 및 NMR 데이타를 사용한 쇄당 불포화도의 계산예
Mn이 82400 g/mol이고 E-함량이 8.3 몰%인 수지에 대한 쇄당 불포화도를 계산해보면, [Mn/((E-함량*28) + (P-함량*42))]*P-함량*0.000116 이므로, 쇄당 불포화도가 [82400/((0.083*28)+(0.917*42))]*0.917*0.000116 = 0.215이다.
Figure 112007052634382-PCT00021
본 발명의 프로필렌 분자 내의 쇄당 불포화도는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 유사한 분자의 것의 50% 또는 그 이하이다. 상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 분자에 대한 쇄당 불포화도의 최소값은 약 0.013(샘플 3)이고 최대값은 약 0.114(샘플 38)이다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 유사한 샘플은 약 0.151의 최소값 및 약 0.597의 최대값을 갖는다. 마찬가지로, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 유사한 샘플은 약 0.043의 최소값 및 약 0.288의 최대값을 갖는다.
프로필렌 1몰당 불포화도가 표 4에 명시되어 있다. 이러한 표 및 도 8에서 보는 바와 같이, 프로필렌 1몰당 총% 불포화도는 0.05 % 미만이다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 유사한 샘플의 프로필렌 1몰당 불포화도의 최소값은 약 0.1 %이다. 마찬가지로, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 유사한 샘플은 0.05 % 초과의 최소값 및 약 0.45 %의 최대값을 갖는다. 본 발명의 프로필렌 공중합체는 특질상 낮은 불포화도를 갖는다.
실시예 5
표 5에는 표 1-B에 명시된 것과 동일한 Mw 및 190 ℃에서의 점도 데이타가 명시되어 있고, 추가로 이러한 데이터 포인트의 상용로그도 명시되어 있다. 이어서 도 9에는 Mw의 상용로그와 190 ℃에서의 점도의 상용로그가 서로에 대해 도시되어 있다. 이러한 데이타들의 비교로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시에서 사용되는 프로필렌 공중합체는, 190 ℃에서의 점도의 상용로그를 중량평균분자량 Mw의 상용로그에 대해 도시할 때, 선형 관계를 따른다.
Figure 112007052634382-PCT00022
실시예 6
본 발명의 접착제 조성물을 제조하기 위해, 1 파인트 들이 캔에서 177 ℃로 설정된 강제 공기순환식 오븐에서 중합체를 제외한 모든 성분들을 함께 용융시켰다. 일단 각 배합물의 이러한 성분들이 용융되고 나면, 용기를 177 ℃로 설정된 글라스-콜(Glas-Col) 가열 맨틀에 옮기고, 카프라모(Caframo) 혼합기로써 교반하였다. 이어서 본 발명의 프로필렌 공중합체의 작은 단편을 1 파인트 들이 캔에 서서히 첨가하고 완전히 매끄러워질 때까지 기타 성분들과 혼합하였다. 이어서 이러한 매끄럽고 비교적 균질한 혼합물로부터 하기 시험을 위한 샘플 견본을 제조하였다.
각각의 생성물을 120 ℃에서 용융시킴으로써, 인장 및 연신 샘플을 제조하였다. 20 mil로 시밍된(shimmed) 유리 막대를 사용하여, 접착제 이긴 것을 실리콘 박리지 상에 붓고 유리 막대를 접착제 상에서 움직임으로써, 각 물질의 필름을 제조하였다. 필름을 냉각시킨 후, 필름을 실리콘 박리지로부터 제거하고, 어떤 경우에는 활석으로 처리하여 표면 점착성을 감소시켰다. 카르버(Carver) 프레스 및 ASTM D-638-4 다이를 사용하여 인장 및 연신 시험을 위해 개뼈 모양으로 절단하였다.
전단 접착 실패 온도(SAFT) 및 박리 접착 실패 온도(PAFT)를 ASTM D-4498을 사용하여 시험하였다. SAFT의 경우 500 g의 분동을 사용하고 PAFT의 경우 100 g의 분동을 사용하였다. ASTM D-3236을 사용하여 브룩필드 써모셀 점도를 시험하였다.
랩전단(lap shear) 샘플을, 1인치 × 3인치 × 0.125 인치의 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 시험 패널로서 제조하였다. 접착제 이긴 것을 시험 패널의 한 쪽 말단에 도포하는 노드슨 미니 스쿼트 III 핸드건(Nordson Mini Squirt III handgun)을 사용하여 각 접착제를 177 ℃로 가열함으로써, 1인치 × 1인치 결합을 제조하였다. 도포 직후에, 두번째 시험 패널을 용융된 접착제 상에 올려놓고 접착제가 응고될 때까지 제자리에 고정시켰다. 냉각 후, ZTS-20 핫나이프를 사용하여 과도한 접착제를 다듬어 없앰으로써, 1인치 × 1인치 결합 영역을 형성하였다. ASTM D-5868을 사용하여 랩전단 시험을 수행하였고, 0.5 인치/분의 크로스헤드 속도를 사용하였다.
30 % 중합체, 50 % 에스코레즈 5380(Escorez 5380) 및 20 % 케이돌(Kaydol) 오일을 사용하여, 표 6-A에 명시된 바와 같은 샘플 44 및 46을 배합하였다. 180 ℃ 및 190 ℃에서의 점도가 표 X에 명시되어 있다. 점착성화제 및 오일을 첨가하여 점도를 도포에 허용가능한 범위로 낮추었다. 두 배합물의 SAFT는 우수하였으므로(74 ℃ 및 94 ℃), 우수한 고온 접착제 성능을 입증하였다. 배합물 2의 PAFT는 68 ℃에서 특히 인상적이었다. 배합된 물질은 우수한 기계적 성질, 특히 우수한 파단연신율을 나타내었다.
<표 6-A>
Figure 112007052634382-PCT00023
SAFT 및 PAFT를 표 6-B에 명시된 바와 같은 렉스탁 2730 및 샘플 33, 34, 35 및 36 상에서 측정하였다. 이러한 샘플의 SAFT는 각각 65, 68, 68 및 73 ℃에서 렉스탁 2730(82 ℃)에 필적할만하였다. PAFT는 각각 32, 59, 56 및 52 ℃에서 렉스탁 2730(44℃)에 필적할만하거나 그것을 능가하였다. 이는 이러한 물질이 순수한 상태로(배합되지 않고서) 도포될 수 있고, 박리 모드와 전단 모드 둘 다에서 우수한 고온 성능을 가짐을 보여준다. 폴리프로필렌의 경우 랩전단은 렉스탁 2730(682N)의 것을 초과하거나(462, 326, 709, 705 N) 필적할만하였고, 폴리에틸렌의 경우 렉스탁 2730(252N)에 비해 378, 40, 168 및 392N 이었다.
<표 6-B>
Figure 112007052634382-PCT00024
표 6-C에 명시된 바와 같이, 30% 중합체, 35% 이스토탁 H-130R, 및 35% 파라플린트 H-1(Paraflint H-1)(사솔(Sasol)에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 공정에 의해 제조된 합성 왁스)을 사용하여, 샘플 37 및 39를 배합하였다. 브룩필드 점도를 이러한 배합물 상에서 측정하였다. 두 배합물은 탁월한 고온 접착성을 나타내었으며, SAFT는 각각 93 ℃ 및 92 ℃였고, PAFT는 각각 63 ℃ 및 67 ℃였다.
<표 6-C>
Figure 112007052634382-PCT00025
본 발명은 발명의 상세한 설명 및 실시예를 통해 매우 상세하게 기술되었지만, 해당 분야의 숙련자라면, 후술되는 청구의 범위에서 기술된 바와 같은 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 많은 변형양태 및 개조양태를 고안할 수 있다는 것을 알 것이다. 발명의 상세한 설명 또는 실시예에서 언급된 모든 미국특허 및 허용된 미국특허출원은 본원에서 참고로 인용된다.

Claims (79)

  1. (i) 약 50 몰% 초과의, 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량, (ii) 약 50 내지 약 100,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도, 및 (iii) 약 1.5 내지 약 6의 MWD를 갖고, (iv) 약 50 ppm 미만의 금속을 함유하는, 프로필렌으로부터 유도된 단위와, 에틸렌 및 C4-20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 공단량체 단위가 에틸렌으로부터 유도되고, 공중합체가 약 -1.2 초과의 왜도를 갖는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 프로필렌 단위의 서열이 약 0.85 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 MWD가 2 내지 약 4인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 MWD가 약 2.5 내지 약 3.5인 접착제 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 공중합체 중 하나 이상의 에틸렌 및 C4 -20 α-올레핀으로 부터 유도된 단위의 함량이 약 25 몰% 이하인 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 1 내지 약 80 J/g의 융해열을 갖는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 작용기를 함유하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 서열이 약 0.92 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 1,000 내지 약 150,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 75 몰% 초과의, 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량을 갖는 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 1,000 내지 약 70,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 접착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 5 내지 약 60 J/g의 융해열을 갖는 접착제 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서, 공중합체의 작용기가 하나 이상의 실란 및 말레산 무수물로부터 유도된 단위인 접착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 조성물이 열용융형 접착제인 접착제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 점착성화제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 왁스 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 공단량체 단위가 하나 이상의 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 유도된 접착제 조성물.
  19. (i) 약 50 몰% 초과의, 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량, 및 약 1.5 내지 약 6의 MWD 및 중량평균분자량을 갖는, 약 5 내지 약 95 중량%의 프로필렌 공중합체, (ii) 0 내지 약 80 중량%의 점착성화제, (iii) 0 내지 약 60 중량%의 가소제, (iv) 0 내지 약 50 중량%의 왁스, 및 (v) 0 내지 약 5 중량%의 산화방지제를 포함하는(성분(ii)과 성분(iii)과 성분(iv)의 합은 접착제 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%를 차지함) 접착제 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 공중합체가 약 38,000 미만 또는 약 80,000 내지 약 150,000의 중량평균분자량을 가짐을 추가로 특징으로 하는 접착제 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 공중합체가 약 2.5 내지 약 3.5의 MWD를 갖는 접착제 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 공중합체의 공단량체 단위가 에틸렌으로부터 유도된 접착제 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 공중합체가 C4 -20 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서, 공중합체가 약 50 내지 약 100,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도를 갖는 접착제 조성물.
  25. 제 19 항에 있어서, 공중합체가 약 50 ppm 미만의 금속 함량을 갖는 접착제 조성물.
  26. (a) 제 1 반응기에서 비-메탈로센 금속-중심 아릴 또는 헤테로아릴 리간드 촉매의 존재 하 제 1 중합 조건에서, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4 -20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 반응시켜, (i) 프로필렌 서열의 40% 이상이 이소택틱 또는 신디오택틱 배치를 갖는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 약 50 몰% 초과로 갖고 (ii) 약 50 내지 약 100,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도를 갖는 제 1 공중합체를 제조하고; 임의적으로는 (b) 점착성화제를 첨가함을 포함하는 접착제 조성물의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 제 1 공중합체가 (i) 2 내지 약 6의 MWD 또는 (ii) 약 50 ppm 미만의 금속 함량 중 하나 이상을 갖는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 중합 조건이 약 90 내지 약 200 ℃의 중합 온도를 포함하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 중합 조건이 약 95 내지 약 160 ℃의 중합 온도를 포함하는 방법.
  30. 제 26 항에 있어서, (c) 제 2 반응기에서 비-메탈로센 금속-중심 아릴 또는 헤테로아릴 리간드 촉매의 존재 하에서 제 2 중합 조건에서, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 반응시켜, (i) 프로필렌 서열의 40% 이상이 이소택틱 또는 신디오택틱 배치를 갖는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 약 50 몰% 초과로 갖고 (ii) 약 50 내지 약 100,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도를 갖는 제 2 공중합체를 제조하고; (d) 제 1 반응기의 내용물과 제 2 반응기의 내용물을 합하여 블렌드를 형성하고; (e) 블렌드를 회수함을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 26 항에 있어서, 공중합체가 75 몰% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량을 갖는 방법.
  32. 제 1 항의 접착제 조성물을 포함하는 물품.
  33. 제 32 항에 있어서, 생리대 형태인 물품.
  34. (i) 약 1 J/g 이상의 융해열, (ii) 약 0.85 미만의, 13C NMR로 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 프로필렌으로부터 유도된 단위의 서열, 및 (iii) 약 45 내지 약 165 ℃의 융점을 갖는, 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 및 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합에 의해 제조된 랜덤 공중합체를 포함하는, 190 ℃에서 측정된 브룩필드 점도가 10,000 cP 미만인 접착제 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, MWD가 2 초과 내지 약 4인 접착제 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 랜덤 공중합체가 약 5 몰% 이상 내지 약 35 몰% 이하의, 에틸렌으로부터 유도된 단위 또는 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  37. 제 34 항에 있어서, 랜덤 공중합체가 약 65 몰% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  38. 제 34 항에 있어서, 랜덤 공중합체 이외의 중합체를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  39. 제 34 항에 있어서, 접착제 조성물이, 랜덤 공중합체와, 약 110 ℃ 초과의 융점을 갖는, 랜덤 공중합체 이외의 중합체를 포함하는 블렌드인 접착제 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, 제 2 중합체가 프로필렌 단독중합체인 접착제 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체가 0.85 초과의, 13C NMR로 측정된 이소택틱 트리아드를 갖는 프로필렌 서열을 가짐을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  43. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 14.6 ppm 및 약 15.7 ppm에서의 레지오-오류에 상응하는, 거의 동일한 강도의 13C NMR 피크를 가짐을 추가로 특징으로 하는 접착제 조성물.
  44. 제 19 항에 있어서, 공중합체가 실란 작용기를 함유하는 접착제 조성물.
  45. 제 19 항에 있어서, 공중합체가 말레산 무수물 작용기를 함유하는 접착제 조성물.
  46. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 0.855 내지 약 0.900 g/cc의 밀도를 가짐을 추가로 특징으로 하는 접착제 조성물.
  47. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 0.05 % 이하의, 프로필렌 1몰당 총 불포화도를 가짐을 추가로 특징으로 하는 접착제 조성물.
  48. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 0.03 % 이하의, 프로필렌 1몰당 총 불포화도를 가짐을 추가로 특징으로 하는 접착제 조성물.
  49. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 약 0.02 % 이하의, 프로필렌 1몰당 총 불포화도를 가짐을 추가로 특징으로 하는 접착제 조성물.
  50. 제 4 항에 있어서, 약 30 ppm 미만의 금속을 함유하는 접착제 조성물.
  51. 제 4 항에 있어서, 약 20 ppm 미만의 금속을 함유하는 접착제 조성물.
  52. 제 5 항에 있어서, 약 30 ppm 미만의 금속을 함유하는 접착제 조성물.
  53. 제 5 항에 있어서, 약 20 ppm 미만의 금속을 함유하는 접착제 조성물.
  54. (i) 약 50 몰% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량, (ii) 약 50 내지 약 100,000 cP의, 190 ℃에서의 브룩필드 점도, 및 (iii) 약 1.5 내지 약 6의 MWD를 갖고, (iv) 약 50 ppm 미만의 금속을 함유하는, 프로필렌으로부터 유도된 단위와, 에틸렌 및 C4-20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체 를 포함하는 공중합체.
  55. 제 54 항에 있어서, 공단량체 단위가 하나 이상의 에틸렌 및 C4 -20 α-올레핀으로부터 유도되고, 공중합체가 약 -1.2 초과의 왜도를 갖는 공중합체.
  56. 제 54 항에 있어서, 공중합체의 프로필렌 단위의 서열이 약 0.85 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 공중합체.
  57. 제 54 항에 있어서, 공중합체의 MWD가 2 내지 약 4인 공중합체.
  58. 제 54 항에 있어서, 공중합체의 MWD가 약 2.5 내지 약 3.5인 공중합체.
  59. 제 55 항에 있어서, 공중합체의 하나 이상의 에틸렌 및 C4-20 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량이 약 25 몰% 이하인 공중합체.
  60. 제 54 항에 있어서, 결정질임을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  61. 제 54 항에 있어서, 작용기를 함유함을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  62. 제 54 항에 있어서, 공중합체의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 서열이 약 0.92 초과의, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖는 공중합체.
  63. 제 54 항에 있어서, 공중합체가 약 1,000 내지 약 150,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 공중합체.
  64. 제 54 항에 있어서, 공중합체가 약 75 몰% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량을 갖는 공중합체.
  65. 제 54 항에 있어서, 공중합체가 약 38,000 미만 또는 약 80,000 내지 약 150,000의 중량평균분자량을 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  66. 제 54 항에 있어서, 공중합체가 약 1 J/g 이상의 융해열을 갖는 공중합체.
  67. 제 54 항에 있어서, 공중합체가 약 5 J/g 이상의 융해열을 갖는 공중합체.
  68. 제 54 항에 있어서, 결정질 공중합체가 약 14.6 ppm 및 약 15.7 ppm에서의 레지오-오류에 상응하는, 거의 동일한 강도의 13C NMR 피크를 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  69. 제 54 항에 있어서, 실란 작용기를 함유함을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  70. 제 54 항에 있어서, 약 0.05 % 이하의, 프로필렌 1몰당 총 불포화도를 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  71. 제 68 항에 있어서, log10(190 ℃에서의 점도(cP)) ≥ 3.1682(log10(Mw(g/mol)))-11.77임을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  72. 제 68 항에 있어서, log10(190 ℃에서의 점도(cP)) ≥ 3.1682(log10(Mw(g/mol)))-11.45임을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  73. 제 54 항에 있어서, 말레산 무수물 작용기를 함유함을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  74. 제 54 항에 있어서, 약 160 ℃ 미만의 Tme를 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  75. 제 54 항에 있어서, 약 140 ℃ 미만의 Tme를 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  76. 제 54 항에 있어서, 약 120 ℃ 미만의 Tme를 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  77. 제 54 항에 있어서, 약 250 in·lb 미만의 파단에너지를 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  78. 제 54 항에 있어서, 약 75,000 psi 미만의 영률을 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
  79. 제 54 항에 있어서, 약 5,000 미만의 (파단응력 × % 연신율)/1000을 가짐을 추가로 특징으로 하는 공중합체.
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