ES2471381T3 - Compuestos adhesivos a base de poli(propileno) - Google Patents
Compuestos adhesivos a base de poli(propileno) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2471381T3 ES2471381T3 ES10008375.7T ES10008375T ES2471381T3 ES 2471381 T3 ES2471381 T3 ES 2471381T3 ES 10008375 T ES10008375 T ES 10008375T ES 2471381 T3 ES2471381 T3 ES 2471381T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- propylene
- copolymer
- ethylene
- sample
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 86
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 184
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 88
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 62
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 122
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 34
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 14
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 7
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical compound C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 57
- -1 poly (propylene) Polymers 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 description 33
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 29
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 28
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 24
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 20
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 19
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 11
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 10
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229920013640 amorphous poly alpha olefin Polymers 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 5
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 4
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000907903 Shorea Species 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical group C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical class C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWOJVJCRAHBJJ-UHFFFAOYSA-N 2-pentylcyclopentan-1-one Chemical compound CCCCCC1CCCC1=O VNWOJVJCRAHBJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-L 3-(2-carboxylatoethylsulfanyl)propanoate Chemical class [O-]C(=O)CCSCCC([O-])=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXHRTMJUSBVGMX-UHFFFAOYSA-N 4-n-butyl-2-n,4-n-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2-n-[6-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]hexyl]-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound N=1C=NC(N(CCCCCCNC2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)=NC=1N(CCCC)C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 YXHRTMJUSBVGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004255 Butylated hydroxyanisole Substances 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- DVZWQGLVEOWFOU-UHFFFAOYSA-N C[Hf]C Chemical compound C[Hf]C DVZWQGLVEOWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019282 butylated hydroxyanisole Nutrition 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- XIWWDKTXRPGESF-MRVPVSSYSA-N methyl (2r)-2-amino-3-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound COC(=O)[C@H](N)CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 XIWWDKTXRPGESF-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000012549 training Methods 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 description 1
- XPVIQPQOGTVMSU-UHFFFAOYSA-N (4-acetamidophenyl)arsenic Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C([As])C=C1 XPVIQPQOGTVMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- QARKSVHKYNJNNK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1=CNC=N1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QARKSVHKYNJNNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPVIABCMTHHTGB-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloropyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(Cl)=N1 DPVIABCMTHHTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLDZYURQCUYZBL-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]propyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCN=CC1=CC=CC=C1O KLDZYURQCUYZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIWIYCUBSVLHGU-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1NC=CN1.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F WIWIYCUBSVLHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCVGSSQICKMAIA-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCN1 NCVGSSQICKMAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFKNPGTWLJFDKJ-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(CCCCCCCCCCC)=NC2=C1 GFKNPGTWLJFDKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQHUDZKKDCTQET-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCN1 FQHUDZKKDCTQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPDGFTQFZFPTAU-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1N=CNC1CCCCCCCCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F LPDGFTQFZFPTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIZQFWXOLNLGC-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1NC=NC1CCCCCCCCCCCCCCCCC GIIZQFWXOLNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMJNOGYDELWMCS-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(undecyl)-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCC)C=1N=CNC1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F IMJNOGYDELWMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical class CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPOLRBKMCIXLQT-UHFFFAOYSA-N 4-[[4,6-bis(octylsulfanyl)-1,3,5-triazin-2-yl]oxy]phenol Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(OC=2C=CC(O)=CC=2)=N1 XPOLRBKMCIXLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUXQITIXMRGYQY-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-1h-benzimidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC2=C1NC=N2.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F TUXQITIXMRGYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGNVYUTVJIIORC-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-4-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-1-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)methyl]-4-methylcyclohexa-1,5-dien-1-ol Chemical compound C1C=C(O)C(C(C)(C)C)=CC1(C)CC1(C)C=C(C(C)(C)C)C(O)=CC1 VGNVYUTVJIIORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKYBWUNRSUYSGB-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F RKYBWUNRSUYSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODWQJTAVWQOFGZ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1NCCN1.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1NCCN1.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F ODWQJTAVWQOFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- TWDJIKFUVRYBJF-UHFFFAOYSA-N Cyanthoate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)SCC(=O)NC(C)(C)C#N TWDJIKFUVRYBJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Chemical class 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical group C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- KLTWGRFNJPLFDA-UHFFFAOYSA-N benzimidazolide Chemical class C1=CC=C2[N-]C=NC2=C1 KLTWGRFNJPLFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043253 butylated hydroxyanisole Drugs 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical class [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013479 data entry Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001806 glycerol esters of wood rosin Substances 0.000 description 1
- 235000010985 glycerol esters of wood rosin Nutrition 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000013627 low molecular weight specie Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 229920001526 metallocene linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- UKJARPDLRWBRAX-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1,6-diamine Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1NCCCCCCNC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 UKJARPDLRWBRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003097 polyterpenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M sodium dichloroisocyanurate Chemical compound [Na+].ClN1C(=O)[N-]C(=O)N(Cl)C1=O MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVBHDPLKAHDQDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane;2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NVBHDPLKAHDQDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYARPNTSPYOED-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane;2-undecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F MDYARPNTSPYOED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C09J123/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C09J123/14—Copolymers of propene
- C09J123/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
Una composición adhesiva que comprende: (A) un copolímero de propileno, catalizado por un ligando heteroarilo no metalocénico centrado en el metal, que comprende unidades derivadas de propileno y etileno, teniendo el copolímero: (i) un contenido de unidades derivadas de propileno mayor que 50% en moles y una insaturación total por mol de propileno inferior o igual a 0,05%; (ii) una viscosidad Brookfield medida según el método ASTM D3236 a 190C de 50 x 10-3 Pa.s a 100.000 x 10-3 Pa.s (50 a 100.000 cP), (iii) una MWD de 1,5 a 6, (iv) contiene menos de 50 ppm de metal, (v) una triada isotáctica (mm) medida por RMN de 13C mayor que 0,85; y (B) un agente adherente.
Description
Compuestos adhesivos a base de poli(propileno).
Esta solicitud se basa en las solicitudes provisionales USSN 60/715.835 presentada el 9 de septiembre de 2005 y USSN 60/638.094 presentada el 21 de diciembre de 2004.
Esta invención se refiere a composiciones a base de poli(propileno). La invención se refiere a composiciones adhesivas a base de poli(propileno). La invención se refiere a composiciones a base de poli(propileno) útiles en una miríada de otras aplicaciones que incluyen, pero sin limitarse a ellas, techados de betún, fibras, películas, ceras, laminaci�n de papel, alambres y cables, respaldos de losetas de moqueta, y carpintería. Las composiciones de estas realizaciones comprenden frecuentemente otros materiales diversos, por ejemplo ceras, agentes adherentes, aceites.
El poli(propileno) es un pol�mero comercial muy conocido y establecido desde hace mucho tiempo. Est� muy disponible tanto como homopol�mero como copol�mero. Tanto los homopol�meros como los copol�meros est�n disponibles con una amplia variedad de propiedades como las medidas mediante el peso molecular, distribución de pesos moleculares (MWD o Mw/Mn); índice de fluidez (MFR); si es un copol�mero, en ese caso tipo de comon�mero, cantidad y distribución; cristalinidad; tacticidad. Se puede fabricar poli(propileno) en un proceso de polimerizaci�n en fase gaseosa, en disolución, en suspensión espesa o en suspensión usando uno cualquiera o más de un número de catalizadores conocidos, por ejemplo de Ziegler-Natta; metaloc�nico; de geometría restringida; no metaloc�nico, con ligando piridinilo centrado en el metal.
El poli(propileno) ha encontrado utilidad en una amplia variedad de aplicaciones de las que algunas de las más convencionales incluyen películas, fibras, piezas de automóviles y electrodom�sticos, cables, cuerdas, cintas y moquetas. Además, el poli(propileno) es un componente conocido en muchas composiciones usadas como adhesivos, cargas. Como cualquier otro pol�mero, el uso final de un poli(propileno) particular estar� determinado por sus diversas propiedades químicas y físicas.
Los adhesivos son cualquier sustancia, inorgánica u orgánica, natural o sintética, capaz de unir otras sustancias conjuntamente por fijación superficial. Aunque un adhesivo puede consistir en un solo material, por ejemplo una resina termopl�stica o termoestable, frecuentemente un adhesivo es una composición que comprende dos o más materiales, por ejemplo silicatos solubles, cementos de fosfato, cola de piel y de hueso, l�tex de caucho, asfalto, cementos disolventes de elast�meros, y resinas termopl�sticas o termoestables en combinación con una o más ceras, agentes adherentes, cargas, etc. Los adhesivos est�n disponibles en diversas formas, por ejemplo, termofusibles, sensibles a la presión, a base de disolvente, y se adaptan frecuentemente para una aplicación específica.
Por ejemplo, los adhesivos termofusibles son materiales sólidos, termopl�sticos, que funden rápidamente por calentamiento, y después se endurecen con una unión firme al enfriarse. Los adhesivos termofusibles ofrecen la posibilidad de unión casi instantánea que los hace candidatos excelentes para operaciones automatizadas. Estos adhesivos se usan en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo en la construcción, embalaje, encuadernación, y una composición típica de adhesivo termofusible incluye una amplia variedad de aditivos, por ejemplo plastificantes, agentes adherentes, ceras, antioxidantes. El pol�mero termopl�stico es normalmente uno o más de poliolefina o poliolefina modificada, tal como poli(etileno), poli(propileno), copol�meros de bloques estir�nicos y de etileno acetato de vinilo. Dependiendo de la aplicación, las características importantes de un adhesivo termofusible incluyen una baja temperatura de reblandecimiento, dureza, elasticidad, baja migración y empa�amiento, y resistencia a la decoloración.
La invención es una composición adhesiva que comprende un copol�mero de propileno y etileno. Estos copol�meros se caracterizan por (i) tener una viscosidad Brookfield, a 190C, de 50 a 100.000 cP, preferiblemente de 100 a 75.000 cP y más preferiblemente de 500 a 25.000 cP, y (ii) comprender más de 50, preferiblemente al menos 55, más preferiblemente al menos 60 aproximadamente e incluso más preferiblemente al menos 65, % en moles de unidades derivadas de propileno, y entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 50, preferiblemente menos de 35 y más preferiblemente menos de 25, % en moles de unidades derivadas del comon�mero insaturado. En ciertas variaciones de esta realización, estos copol�meros se caracterizan también por tener al menos una de las propiedades siguientes: (i) un índice de asimetría, Six, mayor que aproximadamente -1,20, (ii) una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente la misma y una Tm que disminuye a medida que se aumenta la cantidad de comon�mero, es decir, las unidades derivadas del (de los) comon�mero(s) insaturado(s) en el copol�mero, y (iii) picos de RMN de 13C correspondientes a regio-errores a aproximadamente 14,6 ppm y a aproximadamente 15,7 ppm, picos de intensidad aproximadamente igual. Ciertos copol�meros preferidos de estas variaciones se caracterizan por dos o más de estas propiedades.
En una cuarta realización, la invención es una composición adhesiva que comprende una mezcla de dos o más pol�meros en los que al menos un componente de la mezcla, es decir, un primer componente, comprende al menos uno de (i) los copol�meros de propileno/etileno descritos anteriormente, es decir, un copol�mero de P/E o de P/E*, y
(ii) uno o más homopol�meros de propileno. La cantidad de cada componente polim�rico de la mezcla puede variar ampliamente, aunque normalmente el primer componente comprende al menos 50, 60, 70, 80 � 90 por ciento en peso o más de la mezcla. La mezcla puede ser homo-o heterof�sica. Si la mezcla es heterof�sica, entonces el homopol�mero de propileno y/o el copol�mero de P/E puede ser la fase continua o discontinua (es decir, dispersa). En ciertas variaciones de esta realización, las composiciones son composiciones adhesivas termofusibles.
En una variación, la invención es una composición adhesiva que comprende una mezcla de dos o más pol�meros en los que el primer componente de la mezcla comprende al menos un copol�mero de P/E o de P/E*, y el segundo componente de la mezcla comprende al menos un homopol�mero de propileno caracterizado por tener secuencias de propileno sustancialmente isot�cticas, es decir, las secuencias tienen una triada isot�ctica (mm) medida por RMN de 13C mayor que 0,85 (a veces llamado "pol�mero P*" o alguna expresión similar).
En otra variación, la invención es una composición adhesiva que comprende una mezcla de dos o más pol�meros en los que el primer componente de la mezcla comprende al menos un copol�mero de P/E o P/E*, y el segundo componente de la mezcla comprende uno o más pol�meros termopl�sticos distintos de un pol�mero P*. Normalmente y preferiblemente, este otro pol�mero es al menos una poliolefina tal como homopol�mero de poli(etileno), copol�mero de etileno/α-olefina (por ejemplo, LLDPE, HDPE, LDPE), homopol�mero o copol�mero de propileno catalizado con Ziegler-Natta o metaloceno, copol�mero de butileno/α-olefina, copol�mero de etileno/estireno u otro pol�mero termopl�stico, por ejemplo etileno-acetato de vinilo (EVA), estireno-butadieno-estireno (SBS). La mezcla puede contener cualquier porcentaje en peso, basado en el peso total de la mezcla, de estos otros componentes aunque normalmente el primer componente comprende al menos 50, 60, 70, 80 � 90 por ciento en peso o más de la mezcla.
Otras realizaciones de la invención incluyen artículos producidos a partir de los copol�meros de la primera realización y/o las composiciones adhesivas de las otras realizaciones, y los procedimientos de fabricación de estos artículos. Los artículos ilustrativos incluyen envases alimentarios y no alimentarios, pañales, cintas. Aún otras realizaciones de la invención incluyen composiciones adhesivas no termofusibles, por ejemplo sensibles a la presión, a base de disolvente, y composiciones que comprenden pol�meros de P/E y/o P/E* útiles en aplicaciones tales como techados de betún, señales de carreteras, fibras (en particular para artículos no tejidos), ceras, laminaciones de papel, alambres y cargas para cables, respaldos de losetas de moqueta y carpintería.
La Figura 1 es una curva TREF para un copol�mero de P/E*.
La Figura 2 es un gráfico de DSC de la Muestra 11 descrita en los Ejemplos.
La Figura 3 es un gráfico de DSC de la Muestra 29 descrita en los Ejemplos.
La Figura 4 es un gráfico de DSC de la Muestra 20 descrita en los Ejemplos.
La Figura 5 es un gráfico de DSC de la Muestra 31 descrita en los Ejemplos.
Las Figuras 6A y 6B muestran las estructuras químicas de los catalizadores usados para producir las muestras 1-18 y 19-43, respectivamente.
La Figura 7 es un gráfico que representa el valor B frente al porcentaje en moles de comon�mero para diversas muestras de la invención y comparativas.
La Figura 8 es un gráfico que representa el porcentaje de insaturaci�n total por mol de propileno frente al porcentaje en moles de comon�mero.
La Figura 9 es un gráfico que representa el log en base 10 de la viscosidad @ 190C en cP frente al log en base 10 del peso molecular medio ponderado en g/mol de la muestras 1-46.
Peso molecular
El peso molecular medio ponderado (Mw) de los pol�meros de P/E usados en esta invención puede variar ampliamente, pero normalmente es entre 1.000 y 150.000. Preferiblemente el Mw mínimo es de aproximadamente 3.000, más preferiblemente de aproximadamente 5.000 e incluso más preferiblemente de aproximadamente 8.000. "Bajo peso molecular", "bajo peso molecular medio ponderado", "bajo Mw" y expresiones similares significan un peso molecular medio ponderado no superior a aproximadamente 150.000, preferiblemente no superior a aproximadamente 100.000 y más preferiblemente no superior a 80.000, y aún más preferiblemente no superior a aproximadamente 70.000. El peso molecular medio ponderado de los pol�meros de P/E usados en esta invención est� preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 60.000.
Polidispersidad
La polidispersidad de los pol�meros de P/E usados en las composiciones de esta invención est� normalmente entre 2 y 4. El límite inferior de la polidispersidad es preferiblemente mayor que 2, más preferiblemente mayor que aproximadamente 2,2, aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 2,3 y más preferiblemente aún mayor que aproximadamente 2,5. El límite superior de la polidispersidad es preferiblemente menor que 4. "Polidispersidad
estrecha", "distribución estrecha de pesos moleculares", "MWD estrecha" y términos similares significan una relación (MWD o Mw/Mn) de peso molecular medio ponderado (Mw) a peso molecular medio numérico (Mn) menor que aproximadamente 4, preferiblemente menor que aproximadamente 3,5, más preferiblemente menor que aproximadamente 3, y aún más preferiblemente menor que aproximadamente 2,8. El estrecho intervalo de polidispersidad preferido es de 2 a 4, más preferiblemente de 2,5 a 3,5. Los pol�meros de P/E* para usar en composiciones adhesivas, en particular composiciones adhesivas termofusibles, tienen preferiblemente una posidispersidad estrecha.
La polidispersidad de las mezclas de pol�meros usadas en las composiciones de esta invención puede ser mayor que la de los componentes polim�ricos individuales de la mezcla dependiendo, en parte, del peso molecular de los componentes individuales de la mezcla. En particular, las mezclas producidas utilizando un procedimiento de reactores múltiples pueden tener un amplio intervalo de polidispersidades, por ejemplo desde tan bajas como aproximadamente 2,1 hasta tan altas como aproximadamente 100 o más. Preferiblemente, la Mw/Mn de tales mezclas est� entre 2,2 y 50, más preferiblemente entre 2,3 y 20, lo más preferiblemente entre 2,3 y 10.
Calorimetr�a diferencial de barrido l
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, en inglés) es una técnica común que se puede usar para estudiar la fusión y la cristalización de pol�meros. Los principios generales de las medidas de DSC y las aplicaciones de la DSC para estudiar pol�meros cristalinos se describen en textos de referencia (por ejemplo, E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981). Algunos de los copol�meros de P/E* usados en la práctica de esta invención se caracterizan por una curva de DSC con una Tme que permanece esencialmente igual y una Tm que disminuye al aumentar la cantidad de comon�mero insaturado en el copol�mero. Tme significa la temperatura a la cual termina la fusión. Tm significa la temperatura pico de fusión. El análisis de DSC se ilustra en los Ejemplos.
Valor B
"Alto valor B" y expresiones similares significan que las unidades de etileno de un copol�mero de propileno y etileno,
o un copol�mero de propileno, etileno y al menos un comon�mero insaturado, se distribuyen a lo largo de la cadena polim�rica de una manera no aleatoria. Los valores B varían de 0 to 2. Cuanto mayor es el valor B, más alterna es la distribución de comon�mero en el copol�mero. Cuanto más bajo es el valor B, más arracimada o de bloques es la distribución del comon�mero en el copol�mero. Los altos valores B de los pol�meros producidos usando un catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal, tal como se describe en la publicación de patente de U.S. No. 2003/0204017 A1, son normalmente de al menos aproximadamente 1,03 tal como se determinan según el método de Koenig (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992), preferiblemente al menos aproximadamente 1,04, más preferiblemente al menos 1,05 y en algunos casos al menos aproximadamente 1,06. Esto es muy diferente de los copol�meros a base de propileno producidos normalmente con catalizadores metaloc�nicos, que presentan generalmente valores B menores que 1,00, normalmente menores que 0,95. Hay varias maneras de calcular el valor B; el método descrito a continuación utiliza el método de Koenig J.L., en donde un valor B de 1 indica una distribución perfectamente al azar de unidades de comon�mero. El valor B tal como se describe por Koenig se calcula como sigue.
B se define para un copol�mero de propileno/etileno como:
f(EP+ PE)
B= 2-FE -FP
en donde f(EP+PE) = la suma de las fracciones de las diadas EP y PE; y FE y FP = la fracción molar de etileno y propileno en el copol�mero, respectivamente. La fracción de diadas se puede deducir a partir de los datos de triadas de acuerdo con: f(EP + PE) = [EPE] + [EPP+PPE]/2 + [PEP] + [EEP+PEE]/2. Se pueden calcular los valores B para otros copol�meros de una manera análoga mediante asignación de las respectivas diadas de los copol�meros. Por ejemplo, el cálculo del valor B para un copol�mero de propileno/1-octeno usa la siguiente ecuación:
f(OP+ PO)
B= 2-FO -FP
Para pol�meros de propileno preparados con un catalizador metaloc�nico, los valores B est�n típicamente entre 0,8 y 0,95. En cambio, los valores B de los pol�meros de propileno fabricados con un catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal (como se describe más adelante), son normalmente superiores o iguales (≥) a aproximadamente 1,01, preferiblemente ≥ a aproximadamente 1,03, más preferiblemente ≥ a aproximadamente 1,05 y lo más preferiblemente ≥ a aproximadamente 1,08, y el valor B puede ser tan alto como aproximadamente 2 aunque preferiblemente no mayor que aproximadamente 1,9. A su vez, esto significa que para cualquier copol�mero de propileno-etileno preparado con tal catalizador no metaloc�nico de heteroarilo centrado en el metal, no solamente la longitud de bloques de propileno es relativamente corta para un porcentaje dado de etileno sino que muy pocas secuencias largas, si las hubiere, de 3 o más inserciones secuenciales de etileno est�n presentes en el copol�mero, a menos que el contenido de etileno del pol�mero sea muy alto. Los datos de la tabla siguiente son ilustrativos. Los datos de la Tabla A más adelante se obtuvieron de un procedimiento de polimerizaci�n en bucle en disolución, similar al descrito en la patente de U.S. No. 5.977.251, de Kao et al., usando un catalizador no metaloc�nico de
5 ligando heteroarilo centrado en el metal como se describe generalmente en la publicación de la patente de U.S. No. 2003/0204017 A1, publicada el 30 de Octubre de 2003. Curiosamente los valores B de los pol�meros de propileno obtenidos con los catalizadores no metaloc�nicos de ligando heteroarilo centrado en el metal siguen siendo altos incluso para pol�meros con cantidades relativamente grandes, por ejemplo > 30% en moles de etileno.
Fraccionamiento por eluci�n con aumento de temperatura
10 La determinación de la distribución de longitudes de secuencias cristalizables se puede conseguir a una escala preparativa mediante fraccionamiento por eluci�n con aumento de temperatura (TREF, en inglés). La masa relativa de fracciones individuales puede usarse como base para estimar una distribución más continua. L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982), redujeron a escala el tamaño de muestra y añadieron un detector de masas para producir una representación continua de la distribución en función de la
15 temperatura de eluci�n. Esta versión reducida a escala, el fraccionamiento analítico por eluci�n con aumento de la temperatura (ATREF), no aborda el aislamiento real de las fracciones, sino la determinación más precisa de la distribución en peso de las fracciones.
Aunque el TREF se aplicó originariamente a copol�meros de etileno y α-olefinas superiores, se puede usar también para el análisis de copol�meros de propileno con etileno (o α-olefinas superiores). El análisis de copol�meros de
20 propileno requiere temperaturas más altas para la disolución y cristalización de poli(propileno) puro, isot�ctico, pero la mayoría de los productos de la copolimerizaci�n de interés eluyen a temperaturas similares a las observadas para los copol�meros de etileno. La tabla A presenta un compendio de las condiciones usadas para el análisis de copol�meros de propileno. Salvo otra indicación, las condiciones para el TREF son coherentes con las de Wild, et al., ibid, and Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990).
25 Tabla A: Parámetros usados para el TREF
- Par�metro
- Explicación
- Tipo y tamaño de columna
- Granalla de acero inoxidable, con 5 cc de volumen intersticial
- Detector de masas
- Detector de infrarrojos de haz único a 2920 cm-1
- Temperatura de inyección
- 150�C
- Dispositivo de control de la temperatura
- Horno de cromatograf�a de gases
- Disolvente
- 1,2,4 - triclorobenceno
- Concentraci�n
- de 0,1 a 0,3 % (peso/peso)
- Velocidad de enfriamiento 1
- 140�C a 120�C @ -6,0�C/min.
- Velocidad de enfriamiento 2
- 120�C a 44,5�C @ -0,1 �C/min.
- Velocidad de enfriamiento 3
- 44,5�C a 20�C @ -0,3�C/min.
- Velocidad de calentamiento
- 20�C a 140�C @ 1,8�C/min.
- Velocidad de adquisición de datos
- 12 / min.
Los datos obtenidos del TREF se expresan como una representación gráfica normalizada de fracciones de peso en
30 función de la temperatura de eluci�n. El mecanismo de separación es análogo al de los copol�meros de etileno, por lo cual el contenido molar del componente cristalizable (etileno) es el factor principal que determina la temperatura de eluci�n. En el caso de los copol�meros de propileno, es el contenido molar de unidades de propileno isot�ctico el que determina principalmente la temperatura de eluci�n. La Figura 1 es una representación del tipo normal de distribución que cabría esperar de un copol�mero de P/E*.
35 La forma de una curva (no mostrada) de copol�mero de propileno/etileno catalizado con metaloceno es la típica para un copol�mero homogéneo. La forma de esta curva de copol�mero catalizado con metaloceno surge de la incorporación inherente aleatoria de comon�mero. Una característica prominente de la forma de la curva del copol�mero catalizado con metaloceno es la adaptación a temperaturas de eluci�n más bajas en comparación con la agudeza o escarpado de la curva a las temperaturas de eluci�n más altas. Una estadística que refleja este tipo de
40 asimetría es el sesgo o asimetría. La ecuación 1 representa matemáticamente el índice de asimetría, Six, como medida de dicha asimetría.
Ecuaci�n 1
3
�wi�(Ti � TMax )3
=
Six
2
�w �(T �T)
i i Max
El valor Tm se define como la temperatura de la fracción en peso más grande que se eluye entre 50 y 90�C en la curva TREF. Ti y wi son la temperatura de eluci�n y fracción en peso, respectivamente, de una fracción ith arbitraria en la distribución de TREF. Las distribuciones han sido normalizadas (la suma de las wi es igual a 100%) con respecto al área total de la curva que se eluye por encima de 30�C. Por tanto el índice refleja solamente la forma del pol�mero cristalizado y cualquier pol�mero no cristalizado (pol�mero todavía en disolución, a o por debajo de 30�C) se ha omitido del cálculo mostrado en la Ecuación 1.
Definiciones y descripciones de pol�meros
"Pol�mero" significa un compuesto macromolecular preparado polimerizando mon�meros del mismo o de diferente tipo. "Pol�mero" incluye homopol�meros, copol�meros, terpol�meros, interpol�meros, etcétera.
"Homopol�mero" y términos similares significan un pol�mero que consiste únicamente o esencialmente en unidades derivadas de una sola clase de mon�mero, por ejemplo homopol�mero de etileno es un pol�mero que comprende únicamente o esencialmente todas las unidades derivadas del etileno, homopol�mero de propileno es un pol�mero que comprende únicamente o esencialmente todas las unidades derivadas del propileno, y similares.
"Interpol�mero" significa un pol�mero preparado por la polimerizaci�n de al menos dos tipos de mon�meros o comon�meros. Incluye, pero no sin limitarse a ellos, copol�meros (que se refiere usualmente a pol�meros preparados a partir de dos tipos diferentes de mon�meros o comon�meros, aunque se usa a menudo de manera intercambiable con "interpol�mero" para referirse a pol�meros preparados a partir de tres o más tipos diferentes de mon�meros o comon�meros), terpol�meros (que se refiere usualmente a pol�meros preparados a partir de tres tipos diferentes de mon�meros o comon�meros), tetrapol�meros (que se refiere usualmente a pol�meros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de mon�meros o comon�meros). Los términos "mon�mero" o "comon�mero" se usan de manera intercambiable, y se refieren a cualquier compuesto con un resto polimerizable que se añade a un reactor con el fin de producir un pol�mero. En aquellos casos en los que se describe un pol�mero como que comprende uno o más mon�meros, p.ej., un pol�mero que comprende propileno y etileno, el pol�mero, por supuesto, comprende unidades procedentes de los mon�meros, p.ej., -CH2-CH2-, y no el mon�mero en s�, p.ej., CH2=CH2.
"Pol�mero catalizado por metaloceno" o expresión similar significa cualquier pol�mero que se prepara en presencia de un catalizador de metaloceno. "Pol�mero catalizado por catalizador de geometría impedida", "pol�mero catalizado por CGC" o expresión similar significa cualquier pol�mero que se prepara en presencia de un catalizador de geometría impedida. "Pol�mero catalizado por Ziegler-Natta", "pol�mero catalizado por Z-N" o expresión similar significa cualquier pol�mero que se prepara en presencia de un catalizador Ziegler-Natta. "Metaloceno" significa un compuesto que contiene metal que tiene al menos un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir unido al metal. "Catalizador de geometría impedida" o "CGC", como se usa en la presente memoria, tiene el mismo significado con el que esta expresión se define y describe en las patentes de EE.UU. 5.272.236 y 5.278.272.
"Copol�mero aleatorio" significa un copol�mero en el que el mon�mero est� distribuido al azar a través de la cadena polim�rica.
"Pol�mero cristalino", "copol�mero cristalino" y expresiones similares significan un pol�mero que tiene al menos un calor de fusión detectable medido por el procedimiento de DSC descrito en los ejemplos. Algunos pol�meros de P/E de esta invención tienen un calor de fusión en el intervalo de 0,5 to 100, preferiblemente en un intervalo de 1 a 80, y más preferiblemente en un intervalo de 5 a 60, Julios por gramo (J/g).
Los "comon�meros insaturados" usados en la práctica de esta invención incluyen α-olefinas C4-20, especialmente α-olefinas C4-12 tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno; diolefinas C4-20, preferiblemente 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos vinilarom�ticos C8-40, que incluyen estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos vinilarom�ticos C8-40 sustituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno. Los "comon�meros insaturados" usados en la práctica de esta invención no incluyen etileno y propileno.
Los copol�meros de propileno usados en la práctica de esta invención comprenden unidades derivadas de propileno en una cantidad mayor que aproximadamente 50, preferiblemente al menos aproximadamente 55, más preferiblemente al menos aproximadamente 60, más preferiblemente al menos aproximadamente 65, más preferiblemente al menos aproximadamente 75 e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 80, % en moles. La cantidad típica de unidades derivadas de etileno es al menos aproximadamente 2, preferiblemente al menos aproximadamente 5 y más preferiblemente al menos aproximadamente 10% en moles, y la cantidad máxima de unidades derivadas de etileno y/o uno o más mon�meros insaturados presentes en estos copol�meros no es típicamente superior a aproximadamente 50, preferiblemente no superior a aproximadamente 35, más preferiblemente no superior a aproximadamente 25 e incluso más preferiblemente no superior a aproximadamente 20, % en moles del copol�mero.
RMN de 13C
Los copol�meros de esta invención tienen normalmente secuencias de propileno sustancialmente isot�cticas. "Secuencias de propileno sustancialmente isot�cticas" y expresiones similares significan que las secuencias tienen una tr�ada isot�ctica (mm) medida por RMN de 13C mayor que aproximadamente 0,85, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,90, más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,92 y lo más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,93. Las triadas isot�cticas son bien conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.504.172 y la solicitud de patente internacional WO 00/01745, que se refieren a la secuencia isot�ctica en términos de una unidad triada en la cadena molecular del copol�mero determinada por espectros de RMN de 13C. Los espectros de RMN se determinan como sigue.
La espectroscopia de RMN de 13C es uno entre los distintos métodos conocidos en la técnica de medir la incorporación de comon�meros en un pol�mero. Se describe un ejemplo de esta técnica para la determinación del contenido de comon�meros para copol�meros de etileno/α-olefina en Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)). El procedimiento básico para determinar el contenido en comon�mero de un interpol�mero olef�nico implica obtener el espectro de RMN de 13C bajo condiciones en las que la intensidad de los picos correspondientes a los diferentes carbonos en la muestra es directamente proporcional al número total de núcleos contribuyentes en la muestra. Los métodos para asegurar esta proporcionalidad son conocidos en la técnica e implican la concesión de un tiempo suficiente para la relajación después de un pulso, el uso de técnicas de desacoplamiento selectivo, agentes de relajación, y otros similares. La intensidad relativa de un pico o grupo de picos se obtiene en la práctica a partir de su integral generada por ordenador. Después de obtener el espectro e integrar los picos, se asignan los picos asociados al comon�mero. Esta asignación se puede hacer por referencia a espectros conocidos o a la bibliografía, o por síntesis y análisis de compuestos modelo, o mediante el uso de comon�mero marcado isot�picamente. El % en moles de comon�mero se puede determinar mediante la relación de las integrales correspondientes al número de moles de comon�mero y las integrales que corresponden al número de moles de todos los mon�meros en el interpol�mero, tal como se describe en Randall, por ejemplo.
Los datos se recogen usando un espectrómetro Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionan para asegurar la adquisición de datos cuantitativos de 13C en presencia del agente de relajación. Los datos se adquieren usando acoplamiento selectivo de 1H, 4000 acumulaciones por archivo de datos, un retraso de repetición entre pulsos de 7 s, una anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de archivo de 32K de puntos de datos, con la cabeza de la sonda calentada a 130�C. La muestra se prepara añadiendo aproximadamente 3 mL de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,4 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. El espacio en cabeza del tubo se purga de oxígeno por desplazamiento con nitrógeno puro. Se disuelve la muestra y se homogeneiza por medio de calentamiento del tubo y sus contenidos a 150 �C con reflujo periódico iniciado por medio de pistola térmica.
Despu�s de la recogida de datos, se refieren los desplazamientos químicos internamente a la pentada mmmm a 21,90 ppm. La isotacticidad a nivel de triada (mm) se determina a partir de las integrales de metilo que representan la triada mm (de 22,5 a 21,28 ppm), la triada mr (21,28-20,40 ppm), y la triada π (20,67-19,4 mm). El porcentaje de tacticidad mm se determina dividiendo la intensidad de la triada mm entre la suma de las triadas mm, mr y π. Para los copol�meros de propileno-etileno producidos con sistemas catalíticos tales como el catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal (descrito anteriormente) la región mr se corrige para el etileno y regioerror restando la contribución de PPQ y PPE. Para los copol�meros de propileno-etileno la región π se corrige para el etileno y regio-error restando la contribución de PQE y EPE. Para copol�meros con otros mon�meros que producen picos en las regiones de mm, mr y π, las integrales para estas regiones se corrigen de manera similar restando los picos interferentes usando técnicas de RMN convencionales, una vez que los picos se han identificado. Esto se puede conseguir, por ejemplo, analizando una serie de copol�meros de diversos niveles de incorporación de mon�mero, por medio de las asignaciones de la bibliografía, por medio de marcaje isot�pico, u otros medios que se conocen en la técnica.
Para copol�meros producidos usando un catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal, tal como se describe en la publicación de la patente de U.S. No.2003/0204017, los picos de RMN de 13C correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm se cree que son el resultado de errores de inserción-2,1 estéreo-selectiva de unidades de propileno en la cadena creciente de pol�mero con inserciones regulares 1,2 de propileno antes y después del regio-error. En general, para un contenido de comon�mero dado, unos niveles más altos de regio-errores conducen a una disminución del punto de fusión y del módulo del pol�mero, mientras que unos niveles más bajos conducen a un punto de fusión más alto y un módulo más alto del pol�mero.
M�todo matricial para el cálculo de valores B según Koenig, J.L.
Para copol�meros de propileno/etileno se puede usar el siguiente procedimiento para determinar la composición de comon�meros y distribución de secuencias. Las áreas integrales se determinan a partir del espectro de RMN de 13C y se introducen en el cálculo matricial para determinar la fracción en moles de cada secuencia de triadas. La asignación matricial se usa después con las integrales para producir la fracción molar de cada tr�ada. El cálculo matricial es una implementación de mínimos cuadrados lineales del método de Randall (Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989) modificado para incluir los picos adicionales y secuencias para el regio-error 2,1. La tabla B muestra las regiones integrales y denominaciones de triadas usadas en la matriz de asignaciones. Los números asociados a cada carbono indican en qué región del espectro resonar� éste.
Matem�ticamente el método matricial es una ecuación vectorial s=fM en donde M es una matriz de asignaciones, s es un vector fila espectral, y f es un vector de composición en fracción molar. La implementación exitosa del método matricial requiere que M, f, y s se definan de manera que la ecuación resultante sea determinada o sobredeterminada (igual o mayor número de ecuaciones independientes que de variables) y la solución de la ecuación contenga la información molecular necesaria para calcular la información estructural deseada. El primer paso en el método matricial es determinar los elementos del vector composición f. Los elementos de este vector deben ser parámetros moleculares seleccionados para proporcionar información estructural sobre el sistema que est� siendo estudiado. Para copol�meros, un conjunto razonable de parámetros sería cualquier distribución n-ad impar. Normalmente los picos de tr�adas individuales se resuelven razonablemente bien y son fáciles de asignar, por tanto la distribución de tr�adas es la más usada en este vector composición f. Las tr�adas para los copol�meros de P/E son EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP, y EPE. Para una cadena de pol�mero de peso molecular razonablemente alto (≥10.000 g/mol), el experimento de RMN de 13C no puede distinguir EEP de PEE o PPE de EPP. Dado que todos los copol�meros P/E de Markov tienen la fracción molar de PEE y EPP iguales entre s�, la restricción de igualdad se eligió también para la implementación. El mismo tratamiento se realizó para PPE y EPP. Las dos restricciones de igualdad anteriores reducen las ocho tr�adas a seis variables independientes. Por razones de claridad, el vector composición f est� aún representado por las ocho tr�adas. Las restricciones de igualdad se implementan como restricciones internas cuando se resuelve la matriz. El segundo paso del método matricial es definir el vector espectral s. Normalmente los elementos de este vector ser�n las regiones integrales bien definidas en el espectro. Para asegurar un sistema determinado el número de integrales necesita ser tan grande como el número de variables independientes. El tercer paso es determinar la matriz de asignaciones M. La matriz se construye hallando la contribución de los carbonos de la unidad de mon�mero central en cada tr�ada (columna) hacia cada región integral (fila). Se necesita ser coherente acerca de la dirección de propagación del pol�mero al decidir qué átomos de carbono pertenecen a la unidad central. Una propiedad útil de esta matriz de asignaciones es que la suma de cada fila debe ser igual al número de átomos de carbono de la unidad central de la tr�ada que es la contribuyente de la fila. Esta igualdad se puede comprobar fácilmente y ello evita algunos errores de entrada de datos comunes.
Despu�s de construir la matriz de asignaciones, se necesita realizar una comprobación de redundancias. En otras palabras, el número de columnas linealmente independientes tiene que ser superior o igual al número de variables independientes del vector producto. Si la matriz no pasa la prueba de redundancias, entonces hay que volver a la segunda etapa y a la distribución de la regiones integrales y redefinir después la matriz de asignaciones hasta que se pasa la comprobación de redundancias.
En general, cuando el número de columnas más el número de restricciones o limitaciones adicionales es mayor que el número de filas de la matriz M el sistema es sobredeterminado. Cuanto mayor es esta diferencia más sobredeterminado es el sistema. Cuanto más sobredeterminado es el sistema, más puede el método matricial corregir o identificar datos inconsistentes que puedan derivarse de la integración de datos de baja relación de señal a ruido (S/N), o saturación parcial de algunas resonancias.
El paso final es resolver la matriz. Esto es fácil de ejecutar en Microsoft Excel usando la función Solver. La Solver funciona estimando primero un vector solución (relaciones molares entre diferentes tr�adas) y después estimando iterativamente para minimizar la suma de las diferencias entre el vector producto calculado y el vector producto de entrada s. La Solver también permite restricciones o limitaciones de entrada explícitamente.
Tabla B Contribución de cada átomo de carbono en la unidad central de cada tr�ada hacia diferentes regiones integrales.
- Nombre de la tr�ada
- Estructura Región para 1 Región para 2 Región para 3
- PPP
- CH3 1 CH3 2 CH33 L A O
- PPE
- 3 CH3 1 2 CH3 J C O
- EPP
- 3 1 CH3 2 CH3 J A O
- EPE
- 1 2 CH33 H C O
- EEEE
- 1 2 K K
- EEEP
- 1 2 H3C K J
- EEP
- 1 CH3 2 M C
- PEE
- CH3 1 2 M J
- PEP
- CH3 1 CH3 2 N C
- Nombre de la tr�ada
- Estructura Región para 1 Región para 2 Región para 3
- PQE
- 3 1 2 CH3 CH3 F G O
- QEP
- 1 2 CH3 CH3 F F
- XPPQE
- 1 2 CH3 CH3 CH33 J F O
- XPPQP
- 3 CH3 1 2 CH3 CH3 CH3 J E O
- PPQPX
- 2 1 CH3 CH3 CH3CH3 3 I D Q
- PQPPX
- 2 1 CH3 CH3 CH3 3 CH3 F B P
- P=propileno, E=etileno, Q=propileno 2,1-insertado, X=P o E.
Intervalos de desplazamientos químicos
- A
- B C D E F G H I
- 48,00
- 43,80 39,00 37,25 35,80 35,00 34,00 33,60 32,90
- 45,60
- 43,40 37,30 36,95 35,40 34,50 33,60 33,00 32,50
- J
- K L M N O P Q
- 31,30
- 30,20 29,30 27,60 25,00 22,00 16,00 15,00
- 30,30
- 29,80 28,20 27,10 24,50 19,50 15,00 14,00
La composición de propileno 1,2-insertado se calcula sumando todas las fracciones molares de secuencias estereorregulares de tr�adas centradas en propileno. La composición de propileno 2,1-insertado (Q) se calcula sumando todas las fracciones molares de secuencias de tr�adas centradas en Q. El porcentaje en moles se calcula multiplicando la fracción molar por 100. La composición C2 se determina restando de 100 los valores de porcentajes
10 en moles de P y Q.
Copol�meros de propileno
Los copol�meros de P/E, usados en esta invención, de particular interés incluyen copol�meros de propileno/etileno.
Catalizador
Los pol�meros de P* y P/E* usados en la práctica de esta invención se preparan usando un catalizador no
15 metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal, en asociación con uno o más activadores, por ejemplo un alumoxano. En ciertas realizaciones, el metal es uno o más de hafnio y circonio.
M�s específicamente, en ciertas realizaciones del catalizador, se ha encontrado que es preferido el uso de un metal de hafnio, comparado con un metal de circonio, para los catalizadores de ligando heteroarilo. Un amplio intervalo de sustituyentes de ligando auxiliares pueden adaptar el rendimiento catalítico mejorado. Los catalizadores en ciertas
20 realizaciones son composiciones que comprenden el ligando y precursor del metal y opcionalmente, pueden incluir adicionalmente un activador, una combinación de activadores o un paquete activador.
Los catalizadores usados para preparar los pol�meros de P* y P/E* incluyen adicionalmente catalizadores que comprenden complejos de ligando auxiliar y hafnio, complejos de ligando auxiliar y circonio y opcionalmente activadores, que catalizan las reacciones de polimerizaci�n y copolimerizaci�n, en particular con mon�meros que 25 sean olefinas, diolefinas u otros compuestos insaturados. Complejos de zirconio, complejos de hafnio, composiciones o compuestos que usan los ligandos descritos est�n dentro del alcance de los catalizadores útiles en la práctica de esta invención. Los complejos metal-ligando pueden estar en un estado neutro o cargado. La relación de ligando a metal también puede variar, siendo la relación exacta dependiente de la naturaleza del ligando y el complejo metal-ligando. El complejo o complejos de metal-ligando puede tomar diferentes formas, por ejemplo,
30 pueden ser mon�meros, d�meros o de un orden incluso superior.
Una clase apropiada de activadores organomet�licos o cocatalizadores son los alumoxanos, también denominados alquilaluminoxanos. Los alumoxanos son activadores muy conocidos para su uso con compuestos catalizadores de tipo metaloc�nico para preparar catalizadores de polimerizaci�n por adición. Existe una variedad de métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, de los que ejemplos no limitantes se describen en los documentos 35 USP 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018. 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656; las publicaciones europeas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y la publicación PCT WO 94/10180. Alumoxanos preferidos son metilalumoxano modificado con tri-alquil(C3-6)-aluminio, especialmente metilalumoxano modificado con tri-(isobutil)-aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A, de Akzo Nobel,
40 Inc.
Dentro del alcance de la presente invención se encuentra el uso de alumoxano(s) o alumoxano(s) modificado(s) como activador o como componente terciario. Es decir, se puede usar el compuesto solo o en combinación con otros activadores, neutros o iónicos, tales como compuestos de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri-(alquil)-amonio, compuestos de trisperfluoroarilo, aniones de heteroborano polihalogenados (documento WO 98/43983), y sus combinaciones. Cuando se usa como componente terciario, la cantidad empleada de alumoxano es generalmente menor que la necesaria para activar eficazmente el complejo met�lico cuando se emplea solo.
Los cocatalizadores ionizantes pueden contener un protón activo o algunos otros cationes asociados con un ani�n del compuesto ionizante, pero no coordinados o débilmente coordinados a éste. Dichos compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 yEP-A-277004, y en los documentos USP 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y
5.502.124. Entre los activadores anteriores se prefieren sales que contienen cati�n de amonio, especialmente las que contienen cationes amonio trihidrocarbil-sustituidos que contienen uno o dos grupos alquilo(C10-40), especialmente cationes de metilbis(octadecil)-amonio y metilbis(tetradecil)-amonio y un ani�n no coordinante, especialmente un ani�n tetraquis(perfluoro)arilborato, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato. El cati�n puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de diferente longitud. Por ejemplo, el cati�n de amonio protonado procedente de la amina de cadena larga disponible comercialmente que comprende una mezcla de dos grupos alquilo-C14, -C16 � -C18 y un grupo metilo. Tales aminas est�n disponibles de Witco Corp., con el nombre comercial Kemamine™ T9701, y de Akzo-Nobel con el nombre comercial Armeen™ M2HT. Tetraquis(pentafluorofenil)borato de metil-di-alquil(C14-20)-amonio es un activador de sal de amonio muy preferido.
Los métodos de activación que usan compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero capaces de formar composiciones catalíticas activas tales como sales de ferrocenio de los aniones anteriores no coordinantes, también se consideran para usar aquí y se describen en los documentos EP-A-426637, EP-A-573403 y USP 5.387.568.
Una clase de cocatalizadores comprende aniones no coordinantes denominados genéricamente aniones expandidos, descritos además en el documento de patente USP 6.395.671, y se pueden usar adecuadamente para activar los complejos met�licos para polimerizaci�n olef�nica. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden describir como sigue:
R
A+ N
N J
* J*'
*' ,
RR
R
+A
N
N
*
o bien
4
(R )2
(R4)2
R
A+
N NJ
* J*'
*'
,
RR
en la que: A*+ es un cati�n, especialmente un cati�n que contiene un protón, y preferentemente es un cati�n de trihidrocarbilamonio que contiene uno o dos grupos alquilo(C10-40), especialmente un cati�n de metil-di-alquil(C14-20)-amonio,
R4, de forma independiente en cada caso, es hidrógeno o halo, grupo hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar hidrógeno, preferiblemente un alquilo(C1-20), y
J*' es tri(pentafluorofenil)borano o tri(pentafluorofenil)alumano.
Ejemplos de estos activadores catalíticos incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales de metil-dialquil(C14-20)-amonio de: bis(tris(pentafluorofenil)boran)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-2undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-4,5bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-2heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-5,6-dimetilbenzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)boran)-5,6bis(undecil)benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)imidazolida; bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-4,5bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-2undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-4,5bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-5,6-dimetilbenzimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil)aluman)-5,6bis(undecil)benzimidazolida.
Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2"nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Se pueden usar también combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, por ejemplo el documento EP-A-0 573120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes de U.S. 5.153.157 y 5.453. 410. El documento WO 98/09996 describe compuestos catalíticos activadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores organoboroalum�nicos. El documento EP-A-781299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un ani�n compatible no coordinante. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalítico se describen por ejemplo en las patentes de U.S. 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, en el documento EP-A-615981 y en la publicación PCT WO 98/32775.
Los complejos met�licos descritos anteriormente se pueden combinar también con más de uno de los activadores o métodos de activación descritos anteriormente. La relación molar del(de los) componente(s) activador(es) al complejo met�lico en las composiciones catalíticas est� adecuadamente en el intervalo de 0,3:1 a 2000:1, preferiblemente 1:1 a 800:1, y lo más preferiblemente 1:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante tal como los basados en el ani�n tetraquis(pentafluorofenil)boro o el ácido fuerte de Lewis trispentafluorofenilboro, la relación molar del metal o metaloide del componente activador al complejo met�lico est� preferiblemente en el intervalo de 03:1 a 3:1.
"No metaloc�nico" significa que el metal del catalizador no est� unido a un anillo de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir. Catalizadores no metaloc�nicos de ligando arilo y/o heteroarilo centrado en el metal se describen más completamente en los documentos de patente de U.S. 6.750.345, 6.727.361, 6.713.577 y 6.706.829.
Los catalizadores usados para preparar los pol�meros de P/E* usados en la práctica de esta invención presentan excelente reactividad que, a su vez, significa que es necesario menos catalizador para las reacciones de polimerizaci�n que el requerido por, por ejemplo, catalizadores metaloc�nicos comparables (por ejemplo, teniendo cada catalizador el mismo centro met�lico). A su vez esto significa menos metal residual en el producto polim�rico, que puede a su vez significar mejor resistencia a la conductancia eléctrica y decoloración. Los pol�meros de P/E* usados en la práctica de esta invención contienen normalmente menos de aproximadamente 50, preferiblemente menos de aproximadamente 40, más preferiblemente menos de aproximadamente 30, aún más preferiblemente menos de aproximadamente 20 e incluso más preferiblemente menos de aproximadamente 10, ppm de metal. La fuente del metal en el pol�mero incluye tanto el centro met�lico del ligando (el grupo IVB Ti, Zr o Hf) como el activador (el grupo IIIA B o Al).
Descripci�n de procedimientos para pol�meros de P*y P/E*
Los pol�meros, que incluyen los pol�meros de P* y P/E*, usados en la práctica de esta invención se pueden preparar por cualquier procedimiento conveniente. En una realización, los reactivos del procedimiento, es decir, (i) propileno,
(ii) etileno, (iii) catalizador, y, (iv) opcionalmente, disolvente y/o un regulador del peso molecular (p.ej., hidrógeno), se alimentan a un único recipiente de reacción de cualquier diseño adecuado, p.ej., tanque agitado, circuito, lecho fluidizado, etc. Los reactivos del procedimiento se ponen en contacto dentro del recipiente de reacción en condiciones apropiadas (p.ej., disolución, lodo, fase gaseosa, suspensión, alta presión) para formar el pol�mero deseado, y después la salida del reactor se recupera para un procesado posterior a la reacción. Toda la salida del reactor se puede recuperar de una vez (como en el caso de un reactor de paso único o discontinuo) o se puede recuperar en la forma de una corriente de purga, que forme sólo una parte, típicamente una parte minoritaria, de la masa de reacción (como en el caso de un reactor de proceso continuo, en el que se purga una corriente de salida del reactor a la misma velocidad a la que se añaden los reactivos para mantener la polimerizaci�n en condiciones de estado estacionario). "Masa de reacción" quiere decir los contenidos dentro de un reactor, típicamente durante o posteriormente a la polimerizaci�n. La masa de reacción incluye agentes reaccionantes, disolvente (si lo hay), catalizador, y productos y subproductos. El disolvente recuperado y los mon�meros sin reaccionar se pueden volver a recircular al recipiente de reacción.
Las condiciones de polimerizaci�n en las que se hace funcionar el reactor son similares a las de la polimerizaci�n de propileno usando un catalizador Ziegler-Natta conocido, convencional. Normalmente, la polimerizaci�n en disolución de propileno se realiza a una temperatura de polimerizaci�n entre -50 y 200, preferiblemente entre -10 y 150�C, y más preferiblemente entre 20 y 150�C, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 80 y 150�C, y la presión de polimerizaci�n est� normalmente entre aproximadamente la presión atmosférica y 7, preferiblemente entre 0,2 y 5, MPa. Si hay hidrógeno presente, entonces est� presente usualmente a una presión parcial (medida en la parte en fase gaseosa de la polimerizaci�n) de 0,1 kPa a 5 MPa, preferiblemente entre aproximadamente 1 kPa y aproximadamente 3 MPa. La polimerizaci�n en fase gaseosa, suspensión y otros sistemas de polimerizaci�n usarán condiciones convencionales para estos sistemas. Para procedimientos de polimerizaci�n en fase gaseosa o en fase de suspensión, es deseable realizar la polimerizaci�n a una temperatura por debajo del punto de fusión del pol�mero.
Para los procedimientos de copol�meros de P/E descritos, que contienen opcionalmente mon�mero insaturado adicional, la relación en peso de propileno a etileno en la alimentación a los reactores est� preferiblemente en el intervalo de 10.000:1 a 1:10, más preferiblemente 1.000:1 a 1:1, aún más preferiblemente 500:1 a 3:1. Para los procedimientos de copol�meros de propileno/α-olefina(C4-20), la relación en peso de propileno a α-olefina(C4-20) en la alimentación est� preferiblemente en el intervalo de 10.000:1 a 1:20, más preferiblemente 1.000:1 a 1:1, aún más preferiblemente 1.000:1 a 3:1.
El procesado posterior al reactor de la masa de reacción recuperada del recipiente de polimerizaci�n incluye normalmente la desactivación del catalizador, la separación del residuo del catalizador, secado del producto. El pol�mero recuperado est� listo entonces para el almacenamiento y/o uso.
Los pol�meros de P* y P/E* producidos en un solo recipiente de reacción tendrán la estrecha MWD deseada y sus otras características definitorias. Sin embargo, si se desea una MWD más amplia, p.ej., una MWD de entre 2,5 y 3,5
o incluso más alta, sin ningún cambio sustancial en las otras características definitorias del copol�mero de propileno, entonces el copol�mero se prepara preferiblemente en un sistema de reactores múltiples. En sistemas de reactores múltiples se puede preparar una MWD tan amplia como 15, más preferiblemente 10 o menos, lo más preferiblemente 4-8.
Preferiblemente, para obtener una MWD ancha, se usan en un solo reactor al menos dos catalizadores que producen pol�meros con una alta relación de peso molecular medio ponderado alto/peso molecular medio ponderado bajo (MwH/MwL) en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10, y el proceso usado es un proceso en fase gaseosa, suspensión, o disolución. Más preferiblemente, al menos dos catalizadores que producen pol�meros con una relación MwH/MwL en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 se usan en un solo reactor, y el proceso usado es un proceso continuo en disolución, especialmente un proceso continuo en disolución en donde la concentración de pol�mero en el reactor en estado estacionario es al menos 10% en peso de los contenidos del reactor. Aún más preferiblemente, al menos dos catalizadores que producen pol�meros con una relación MwH/MwL en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 se usan en un solo reactor, y el proceso usado es un proceso continuo en disolución en donde la concentración de pol�mero en el reactor en estado estacionario es al menos 13% en peso de los contenidos del reactor. Lo más preferiblemente, al menos dos catalizadores que producen pol�meros con una relación MwH/MwL en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 se usan en un solo reactor, y el proceso usado es un proceso continuo en disolución en donde la concentración de pol�mero en el reactor en estado estacionario es al menos 15% en peso de los contenidos del reactor.
En una realización, los mon�meros comprenden propileno y etileno y la viscosidad del pol�mero a 190C est� preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50-100.000, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 500-75.000, aún más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1.000-65.000 y lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1.500-30.000, cP. En algunas realizaciones, los catalizadores no metaloc�nicos descritos en la presente memoria se pueden utilizar en combinación con al menos un catalizador adicional de polimerizaci�n homogénea o heterogénea en reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas de pol�meros que tienen las propiedades deseadas. Un ejemplo de tal procedimiento se describe en el documento WO 94/00500, equivalente a la solicitud de patente de U.S. número de serie 07/904.770, as� como la solicitud de patente de U.S. número de serie 08/10958, presentada el 29 de enero de 1993. Incluido en estas realizaciones est� el uso de dos catalizadores diferentes no metaloc�nicos, de ligando arilo y/o heteroarilo centrado en el metal.
El sistema catalítico se puede preparar como un catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a un disolvente en el cual se llevar� a cabo la polimerizaci�n por procedimientos de polimerizaci�n en disolución. El sistema catalítico se puede preparar y utilizar también como un catalizador heterogéneo por adsorción de los componentes requeridos sobre un material de soporte del catalizador tal como gel de sílice, al�mina u otro material de soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, se prefiere utilizar sílice como material de soporte. La forma heterogénea del sistema catalítico se puede utilizar en una polimerizaci�n en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerizaci�n en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polim�rico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerizaci�n en suspensión est� constituido por uno o más hidrocarburos con menos de átomos de carbono. Si se desea, como diluyente pueden utilizarse en su totalidad o parcialmente hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Asimismo, se puede usar como diluyente, en su totalidad o parcialmente, el comon�mero de α-olefina o una mezcla de diferentes comon�meros α-olef�nicos. Lo más preferiblemente, la mayor parte del diluyente comprende al menos el mon�mero o mon�meros α-olef�nicos a polimerizar.
Las condiciones de polimerizaci�n en disolución utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la reacción. Los disolventes preferidos incluyen, pero sin limitarse a ellos, aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas y presiones de reacción. Los ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen, pero sin limitarse a ellos, alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, as� como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar-ETM, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclohexano; y compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
La polimerizaci�n se puede llevar a cabo como un proceso de polimerizaci�n discontinuo o continuo. Se prefiere un proceso continuo, en cuyo caso el catalizador, el disolvente o diluyente (si se usa), y los comon�meros (o mon�mero) se suministran de manera continua a la zona de reacción y el producto polim�rico se retira de manera continua de la misma. Las condiciones de polimerizaci�n para fabricar los interpol�meros usados en la práctica de esta invención son generalmente las útiles en el proceso de polimerizaci�n en disolución, aunque también se cree que los procesos de polimerizaci�n en fase gaseosa y suspensión pueden ser útiles, con tal de que se usen los catalizadores y las condiciones de polimerizaci�n adecuadas.
Composiciones adhesivas
Las composiciones adhesivas de la invención comprenden al menos un pol�mero de P/E. Normalmente la composición adhesiva comprende al menos aproximadamente 5, preferiblemente al menos aproximadamente 10 y más preferiblemente al menos aproximadamente 15, por ciento en peso del pol�mero de P/E o mezcla polim�rica basado en el peso de la composición. Aunque una composición adhesiva de esta invención puede comprender 100 por ciento en peso de pol�mero de P/E de las características apropiadas, normalmente la cantidad máxima del pol�mero de P/E o mezcla polim�rica en la composición adhesiva no excede de 90 � 80 � 70 por ciento en peso basado en el peso de la composición. Preferiblemente, el pol�mero de P/E o mezcla polim�rica en la composición adhesiva no excede de aproximadamente 60, preferiblemente no excede de aproximadamente 50 y más preferiblemente no excede de aproximadamente 40, por ciento en peso basado en el peso de la composición. Preferiblemente, el pol�mero de P/E es un pol�mero de P/E*.
La composición adhesiva puede tomar cualquier forma, por ejemplo termofusible, sensible a la presión, a base de disolvente, aunque las composiciones adhesivas termofusibles son realizaciones preferidas de la invención.
Aunque las composiciones adhesivas de esta invención pueden comprender solamente un pol�mero de P/E, normalmente y preferiblemente las composiciones adhesivas comprenden además uno o más aditivos tales como agentes adherentes, plastificantes (aceites diluyentes), ceras, colorantes, antioxidantes, cargas. Más preferiblemente, la composición adhesiva comprende desde más de 0 a aproximadamente 80 por ciento en peso de al menos un agente adherente; desde más de 0 a aproximadamente 60 por ciento en peso de al menos un plastificante; desde más de 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de al menos una cera; y/o desde más de 0 a aproximadamente 5 por ciento en peso de un antioxidante, en la que la suma de estos componentes adicionales comprende de 5 a 95% por ciento en peso de la composición adhesiva.
Los plastificantes o aceites diluyentes adecuados incluyen aceites aromáticos, naft�nicos paraf�nicos, o hidrogenados (blancos) y mezclas de dos o más de estos materiales. Una de las particulares ventajas de la invención es que nada o solamente cantidades minoritarias de aceite diluyente se pueden necesitar para conseguir buenas características de flujo y revestimiento a causa de las propiedades de viscosidad de masa fundida inherentemente baja del adhesivo de la invención. La reducción del nivel de aceite diluyente necesario para procesar la composición tiende a dar como resultado mejor cohesividad del adhesivo y reduce la exudaci�n del diluyente.
Entre los estabilizantes o antioxidantes aplicables que se pueden incluir en la composición adhesiva de la presente invención se encuentran los fenoles impedidos de elevado peso molecular y fenoles multifuncionales, tales como fenoles que contienen azufre y que contienen fósforo. Los fenoles impedidos, conocidos por los expertos en la técnica, se pueden describir como compuestos fen�licos, que también contienen radicales est�ricamente voluminosos muy próximos al grupo hidroxilo fen�lico. Específicamente, los grupos de butilo terciario se sustituyen generalmente en el anillo de benceno en al menos una de las posiciones orto relativas al grupo hidroxilo fen�lico. La presencia de estos radicales sustituidos, est�ricamente voluminosos cerca del grupo hidroxilo sirve para retardar su frecuencia de estiramiento y, por tanto, su reactividad. Es este el obstáculo que proporciona las propiedades estabilizantes de estos compuestos fen�licos.
Los fenoles impedidos representativos incluyen; pero sin limitarse a ellos: fenoles monohidroxilados 2,4,6trialquilados; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno; tetraquis-3(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)-propionato de pentaeritritol, disponible comercialmente bajo la marca registrada IRGANOX� 1010; 3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de n-octadecilo; 4,4'-metilenbis(4-metil-6-terc-butil-fenol); 4,4'-tiobis(6terc-butil-o-cresol); 2,6-di-tercbutilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5 triazina; 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-(n-octiltio)etilo; 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencilfosfonato de di-n-octadecilo; y hexa(3,3,5-di-terc-butil4-hidroxi-fenil)-propionato de sorbitol.
Los antioxidantes incluyen, pero sin limitarse a ellos, hidroxianisol butilado ("BHA") o hidroxitolueno butilado ("BHT") que también se puede utilizar para hacer la formulación más estable térmicamente. Fosfitos estabilizantes, tales como PEPQ (difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4-4'-bifenileno) disponible de Sandoz, son también útiles en la práctica de esta invención. Estos estabilizantes y antioxidantes se añaden en cantidades que varían aproximadamente de 0,01% a aproximadamente 5% en peso de la formulación.
Utilizar compuestos sin�rgicos conocidos junto con los antioxidantes puede potenciar más el comportamiento de estos antioxidantes. Algunos de estos compuestos sin�rgicos conocidos son, por ejemplo, ésteres tiodipropionato y fosfatos. También se pueden usar agentes quelantes y desactivadores met�licos. Los ejemplos de estos compuestos incluyen ácido etilendiaminotetraac�tico ("EDTA"), y más preferiblemente, sus sales y disalicilalpropilendiamina. El tiodipropionato de diestearilo es particularmente útil. Cuando se añaden a la composición adhesiva, estos estabilizantes, si se usan, se encuentran presentes generalmente en cantidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 por ciento en peso, y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,0 por ciento en peso.
Para formular adhesivos termopl�sticos a partir de los copol�meros de propileno de la presente invención, es deseable la adición de agente adherente para permitir la unión antes de solidificarse o fijarse el adhesivo. Un ejemplo de esto se encuentra en las operaciones de cierre hermético de cajas de cereales a alta velocidad, donde las solapas que se superponen en la caja, necesitan adherirse una a otra mientras se solidifica el adhesivo termopl�stico.
Tales resinas adherentes incluyen hidrocarburos alif�ticos, cicloalif�ticos y aromáticos e hidrocarburos modificados y versiones hidrogenadas; terpenos y terpenos modificados y versiones hidrogenadas; y colofonias y derivados de colofonia y versiones hidrogenadas; y mezclas de dos o más de estos agentes adherentes. Estas resinas adherentes tienen un punto de reblandecimiento, por anillo y por bola, de 70C a 150C, y tendrán normalmente una viscosidad a 177C (350F), medida usando un viscos�metro Brookfield, de no más de 2000 centipoise. También est�n disponibles con diferentes niveles de hidrogenación o saturación, que es otro término usado comúnmente. Los ejemplos útiles incluyen Eastotac™ H-100, H-115 y H-130 de Eastman Chemical Co. en Kingsport, Tenn., que son resinas hidrocarbonadas de petróleo cicloalif�ticas parcialmente hidrogenadas con puntos de reblandecimiento de 100C, 115C y 130C, respectivamente. Estas est�n disponibles en grado E, grado R, grado L y grado W, que indican diferentes niveles de hidrogenación siendo E el menos hidrogenado y W el más hidrogenado. El grado E tiene un índice de bromo de 15, el grado R tiene un índice de bromo de 5, el grado L tiene un índice de bromo de 3 y el grado W tiene un índice de bromo de 1. Eastotac™ H-142R de Eastman Chemical Co. tiene una temperatura de reblandecimiento de aproximadamente 140�C. Otras resinas adherentes útiles incluyen Escorez™5300, 5400, y 5637, resinas hidrocarbonadas de petróleo alif�ticas parcialmente hidrogenadas, y EscorezTM 5600, una resina hidrocarbonada de petróleo modificada, aromática parcialmente hidrogenada, todas disponibles de Exxon Chemical Co. en Houston, Tex.; Wingtack™ Extra, que es una resina hidrocarbonada de petróleo aromática alif�tica disponible de Goodyear Chemical Co. en Akron, Ohio; Hercolite™ 2100, una resina hidrocarbonada de petróleo cicloalif�tica parcialmente hidrogenada disponible de Hercules, Inc. en Wilmington, Delaware; resinas hidrocarbonadas Norsolenetm de Cray Valley; y resinas Arkontm al agua blancas, hidrocarbonadas hidrogenadas disponibles de Arakawa Europe GmbH.
Hay numerosos tipos de colofonias y colofonias modificadas disponibles con diferentes niveles de hidrogenación incluyendo gomorresinas, colofonias de madera, colofonias de aceite de resina, colofonias destiladas, colofonias dimerizadas y colofonias polimerizadas. Algunas colofonias modificadas específicas incluyen ésteres de pentaeritritol y glicerol de colofonias de madera y colofonias de aceite de resina. Los grados disponibles comercialmente incluyen, pero sin limitarse a ellos, Sylvatac™ 1103, un éster de colofonia de pentaeritritol disponible de Arizona Chemical Co., Unitac™ R100 Lite, un éster de colofonia de pentaeritritol de Union Camp en Wayne, N.J., Permalyn™ 305, una colofonia de madera modificada de eritritol disponible de Hercules y Floral 105 que es un éster de colofonia de pentaeritritol muy hidrogenado, disponible también de Hercules. Sylvatac ™R-85 y 295 son ácidos de colofonia con puntos de fusión 85C y 95C disponibles de Arizona Chemical Co. y Floral AX es un ácido de colofonia hidrogenado con punto de fusión 70�C disponible de Hercules, Inc. Nirez V-2040 es una resina terpeno fen�lica modificada disponible de Arizona Chemical Co.
Otro agente adherente ejemplar, Piccotac 115, tiene una viscosidad a 177C (350F) de aproximadamente 1600 centipoise. Otros agentes adherentes t�picos tienen viscosidades a 177C (350F) mucho menores que 1600 centipoise, por ejemplo de 50 a 300 centipoise.
Los ejemplos de resinas alif�ticas incluyen las disponibles bajo los nombres comerciales Eastotac™, Escorez™, Piccotac™, Mercures™, Wingtack™, Hi-Rez™, Quintone™, Tackirol™, etc. Los ejemplos de resinas de politerpeno incluyen las disponibles bajo los nombres comerciales Nirez™, Piccolyte™, Wingtack™, Zonarez™. Los ejemplos de resinas hidrogenadas incluyen las disponibles bajo los nombes comerciales Escorez™, Arkon™, Clearon™. Los ejemplos de resinas mixtas alif�ticas-aromáticas incluyen las disponibles bajo los nombres comerciales Escorez™, Regalite™, Hercures™, AR™, Imprez™, Norsolene™ M, Marukarez™, Arkon™ M, Quintone™. Se pueden usar otros agentes adherentes, siempre que sean compatibles con el copol�mero de propileno.
El componente ceroso de las composiciones adhesivas de la invención puede ser cualquiera de los conocidos para usar con etileno-acetato de vinilo (EVA) en composiciones adhesivas, en particular composiciones adhesivas termofusibles, incluyendo las descritas en el documento USP 5.081.322. Ejemplos de ceras sintéticas derivadas del petróleo son ceras paraf�nicas y microcristalinas que tienen puntos de fusión en un intervalo de 55C a 110C as� como poli(etileno) de bajo peso molecular y ceras de Fischer-Tropsch. El contenido de ceras es preferiblemente de 10 a 35% en peso de la composición total de la mezcla. Se pueden usar plastificantes, pigmentos y cargas junto con
- o en lugar de una parte de la cera. Aceites plastificantes, tales como los descritos en el documento USP 5.143.968, se pueden usar también en las composiciones adhesivas de esta invención.
Se pueden incluir cargas en cualquier composición adhesiva de esta invención. Las cargas adecuadas incluyen partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, di�xido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas e inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o red de acero y cordón de nilón o poli�ster, nanopart�culas, arcillas, etc.; agentes adherentes, aceites diluyentes, incluyendo aceites paraf�nicos
- o naftal�nicos; y otros pol�meros naturales y sintéticos.
Pol�meros adecuados para mezclar con los copol�meros de propileno incluyen pol�meros termopl�sticos y no termopl�sticos, incluyendo pol�meros naturales y sintéticos. Los ejemplos de pol�meros para mezclar incluyen poli(propileno), (tanto poli(propileno) modificador de impacto, poli(propileno) isot�ctico, poli(propileno) at�ctico, como copol�meros aleatorios de etileno/propileno), diversos tipos de poli(etileno), incluyendo ASTutetm, Licocenetm, Excerextm, LDPE obtenido por radicales libres a alta presión, LLDPE obtenido por Ziegler Natta (por ejemplo, Dowlextm), y PE obtenido con metaloceno (por ejemplo, Exacttm, Exceedtm, Surpasstm, y Tafmertm), PE de geometría restringida (por ejemplo, Affinitytm y Engagetm) incluyendo PE de reactores múltiples (mezclas "en reactor") de PE de Ziegler-Natta y PE metaloc�nico, tales como los productos descritos en los documentos USP 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575, y 6.448.341, copol�meros de etileno acetato de vinilo (EVA), copol�meros de etileno/alcohol vin�lico, Nucreltm (copol�meros de etileno/ácido metacr�lico o acr�lico y sus ion�meros), poli(estireno), poli(estireno) modificado al impacto, ABS, copol�meros de bloques de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS), poliuretanos termopl�sticos, pol�meros de poli(buteno-1-co-etileno) y copol�meros de etileno acrilato de n-butilo de bajo peso molecular y/o alto índice de fluidez.
Tambi�n se puede añadir un dispersante a estas composiciones. El dispersante puede ser un producto químico que puede, por s� mismo, hacer que la composición se disperse desde la superficie a la que se ha aplicado, por ejemplo, bajo condiciones acuosas. El dispersante también puede ser un agente que cuando se modifica químicamente, hace que la composición se disperse desde la superficie a la que se ha aplicado. Como saben los expertos en la técnica, los ejemplos de estos dispersantes incluyen tensioactivos, agentes emulsionantes y diversos dispersantes cati�nicos, ani�nicos o no iónicos. Los compuestos tales como aminas, amidas y sus derivados son ejemplos de dispersantes cati�nicos. Los jabones, ácidos, ésteres y alcoholes se encuentran entre los dispersantes ani�nicos conocidos. La adición de un dispersante puede afectar a la reciclabilidad de productos a los que se puede haber aplicado un adhesivo termofusible.
Los tensioactivos se pueden elegir entre una variedad de conocidos agentes superficialmente activos. Estos incluyen compuestos no iónicos tales como etoxilatos disponibles en proveedores comerciales. Los ejemplos incluyen etoxilatos de alcohol, etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de octilfenol. Se pueden utilizar otros tensioactivos, tal como una serie de ésteres de ácidos grasos; por ejemplo, pero sin limitarse a ellos, ésteres de glicerol, ésteres de polietilenglicol y ésteres de sorbit�n.
En una realización los copol�meros de propileno de esta invención se pueden preparar mediante degradación de copol�meros de propileno iguales en todos los aspectos a los copol�meros de propileno de esta invención excepto en la viscosidad (es decir, con una viscosidad Brookfield superior a aproximadamente 100.000 cP), tales como algunos copol�meros VERSIFYtm a base de propileno disponibles de The Dow Chemical Company, por medio de escisión de cadena. La degradación, o craqueo, se puede favorecer mediante la generación de radicales libres usando diazocompuestos o peróxidos. Se desea degradación en aquellas situaciones en que se desea el descenso o reducción de la viscosidad del copol�mero y/o composición. La degradación se describe más completamente en el documento USP 6.747.114. Irgatec� CR 76, un éster de hidroxilamina impedido est�ricamente, libre de peróxidos, en una matriz polim�rica y disponible de Ciba Specialty Chemicals Inc., es un craqueante reconocido para poli(propileno) para producir un producto con distribución estrecha de pesos moleculares.
Las composiciones adhesivas de esta invención se pueden preparar por cualquier método convencional, y el método descrito en el documento EP 0 886 656 es ilustrativo para composiciones de adhesivos termofusibles.
Las aplicaciones típicas industriales para composiciones adhesivas, en particular composiciones adhesivas termofusibles, incluyen envasado, en particular para uso a baja temperatura tal como para productos lácteos o para envasado de productos alimenticios en frigoríficos, y en artículos sanitarios para el consumidor desechables, por ejemplo pañales, compresas higiénicas femeninas, servilletas. Sin embargo, incluso aplicaciones más tradicionales de uso final tales como encuadernación, carpintería y etiquetado también se beneficiarán de la flexibilidad a baja temperatura, resistencia térmica y la eficacia de uso final en medios automatizados de aplicar las composiciones de la invención a los diversos sustratos reconocidos en la técnica. En otra realización, otras poliolefinas, preferiblemente poli(propilenos) isot�cticos, se pueden usar como componentes de mezcla en la composición adhesiva de la presente invención.
Las composiciones adhesivas se pueden aplicar al sustrato deseado o adherir de cualquier modo conocido en la técnica, en particular los métodos usados tradicionalmente para envasado. Para aplicaciones termofusibles, se usa normalmente un cabezal o boquilla de revestimiento, con equipo asociado, por ejemplo las fabricadas por Nordson Corporation, Duluth, GA. Las composiciones se pueden aplicar como líneas finas, puntos o revestimientos por pulverización, además de otras formas tradicionales como se deseen. El documento USP 6.582.762 es ilustrativo de aplicación de adhesivos termofusibles por pulverización.
Las composiciones adhesivas termofusibles de esta invención presentan generalmente puntos de reblandecimiento más bajos que las poli-α-olefinas convencionales amorfas (APAOs) para permitir el proceso a temperaturas inferiores con el fin de reducir, entre otras cosas, la carbonización. Las composiciones adhesivas termofusibles de esta invención pueden diferir también de las APAOs convencionales en términos de mejor dureza, elasticidad y, posiblemente, menos migración o empa�amiento de especies de bajo peso molecular porque las composiciones de esta invención pueden comprender un poli(propileno) con una distribución estrecha de pesos moleculares. Para ensamble de artículos higiénicos desechables, por ejemplo pañales, las composiciones adhesivas termofusibles de esta invención permitirán el uso de composiciones adhesivas termofusibles a temperaturas más bajas que las basadas en APAOs. Esto, a su vez, permitir� el uso de películas de espesor más delgado sin reforzamiento reduciendo as� los residuos de fabricación y bajando los costes de fabricación. Además, las composiciones adhesivas termofusibles de esta invención tienen generalmente mayor resistencia a la tracción y alargamiento que las composiciones adhesivas termofusibles disponibles actualmente, y todo esto se usar� en aplicaciones elastom�ricas en las que las composiciones actuales no son adecuadas. Las características de estrechas relaciones Mw/Mn y alta resistencia de las composiciones de la invención permitirán también mayores velocidades lineales en procedimientos de pulverización en espiral a diferencia de las velocidades lineales disponibles con composiciones de APAOs actuales.
Las composiciones adhesivas de esta invención se pueden usar como adhesivos termofusibles, adhesivos sensibles a la presión (PSA) o composiciones marcadoras termopl�sticas. Se pueden aplicar para fabricar cualquier artículo que requiere o comprende un adhesivo termofusible o un adhesivo sensible a la presión. Ejemplos no limitantes de artículos adecuados incluyen productos de papel, materiales de envasado, paneles de madera laminada, encimeras de cocina, vehículos, etiquetas, pañales desechables, compresas de hospitales, toallas sanitarias femeninas, paños quirúrgicos, cintas, cajas, cartones, bandejas, dispositivos m�dicos, y vendas. En otra realización, la composición adhesiva se puede usar como cintas, cajas, cartones, bandejas, dispositivos m�dicos, vendas, y fibras sopladas por fusión.
En algunas realizaciones, las composiciones se usan como adhesivos termofusibles. Tales composiciones adhesivas termofusibles se pueden usar en aplicaciones industriales que incluyen envasado, en particular para uso a baja temperatura tal como para productos lácteos o para envasado de productos alimenticios en frigoríficos, y en artículos sanitarios para el consumidor desechables, por ejemplo pañales, compresas higiénicas femeninas, servilletas. Algunas otras aplicaciones adecuadas incluyen encuadernación, carpintería, techados de betún y etiquetado.
En otras realizaciones, las composiciones adhesivas se pueden usar como PSAs. Tales composiciones de PSA se pueden aplicar a productos de laminaci�n (por ejemplo, decorativos, reflectantes, y gráficos), surtido de etiquetas, y soportes de cintas. El sustrato puede ser cualquier tipo adecuado de material, dependiendo de la aplicación deseada. En algunas realizaciones, el sustrato comprende un material no tejido, papel, película polim�rica (por ejemplo, poli(propileno) (por ejemplo poli(propileno) orientado biaxialmente (BOPP)), poli(etileno), poli(urea), o poli�ster (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) (PRT)), o revestimiento antiadherente (por ejemplo, revestimiento siliconado).
Tambi�n en otras realizaciones, las composiciones se puede utilizar para formar cinta. Por ejemplo, la composición de PSA o de adhesivo termofusible se aplica a al menos un lado del soporte de la cinta. Se puede reticular después la composición adhesiva para mejorar aún más la resistencia a la cizalladura. Se puede usar cualquier método de reticulación (por ejemplo, exposición a radiación tal como ultravioleta o haz de electrones) o aditivo reticulante (por ejemplo, agentes de curado fen�licos o de silano).
Las composiciones adhesivas se pueden aplicar al sustrato deseado o adherirlas de cualquier manera conocida en la técnica, en particular mediante los métodos usados tradicionalmente para fabricar cintas, cajas, cartones, bandejas, dispositivos m�dicos, y vendas. En otras realizaciones la composición adhesiva se puede aplicar mediante un cabezal o boquilla de revestimiento, con el equipo asociado. Las composiciones adhesivas se pueden aplicar como líneas finas, puntos o revestimientos por pulverización, además de otras formas tradicionales como se deseen.
En algunas realizaciones, las composiciones adhesivas se pueden aplicar usando técnicas de extrusi�n de masa fundida. La composición adhesiva se puede aplicar mediante procedimientos continuos o discontinuos. Un ejemplo de un procedimiento discontinuo es la colocación de una parte de la composición adhesiva entre un sustrato al que la composición adhesiva se ha de adherir y una superficie capaz de liberar el adhesivo para formar una estructura de material compuesto. Un ejemplo de un método de formación continua incluye extraer la composición adhesiva de una boquilla de película calentada y posteriormente poner en contacto la composición extraída con una banda de plástico en movimiento u otro sustrato adecuado.
En otras realizaciones, las composiciones adhesivas se pueden utilizar para revestir usando un método a base de disolvente. Por ejemplo, la composición adhesiva a base de disolvente se puede usar para revestir mediante métodos tales como revestimiento con cuchilla, revestimiento con rodillo, revestimiento con grabado, revestimiento con varilla, revestimiento con cortina, y revestimiento con cuchilla de aire. La composición adhesiva, a base de disolvente, usada para revestir se seca después para separar el disolvente. Preferiblemente, la composición adhesiva a base de disolvente se somete a elevadas temperaturas, tales como las proporcionadas por un horno, para acelerar el secado.
En algunas realizaciones, las composiciones descritas en la presente memoria se usan como composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n para señalizar carreteras. Las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n pueden estar en forma de una se�alizaci�n termopl�stica de carreteras por extrusi�n, se�alizaci�n termopl�stica de carreteras por pulverización, se�alizaci�n termopl�stica de carreteras aplicada a mano, carril de bicicletas coloreado termopl�sticamente se�alizado, se�alizaci�n de carreteras de simulación o entrenamiento, símbolo preformado de tráfico extrudido o cinta, se�alizaci�n de superficies de deportes/campos de juego flexibles y suaves, se�alizaci�n de seguridad en un barco, un revestimiento reflector de seguridad de tráfico. Las formulaciones generales y descripciones de composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n se han descrito en el documento USP 6.552.110. En realizaciones particulares las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n comprenden el copol�mero de propileno, agente adherente, carga y, opcionalmente, un pigmento. Preferiblemente, la carga es perlas de vidrio o microesferas de vidrio.
La carga se proporcionar� a la composición termopl�stica de se�alizaci�n en una cantidad de 40 a 90 por ciento en peso, preferiblemente de 50 a 90 por ciento en peso. En realizaciones particularmente preferidas, la carga comprender� una combinación de 0 a aproximadamente 60 por ciento en peso de arena, de 0 a aproximadamente 100 por ciento de dolomita o talco, de 0 a aproximadamente 50 por ciento en peso de microesferas de vidrio, y de 1 a aproximadamente 20 por ciento en peso de pigmento.
Si la composición termopl�stica para revestimiento requiere atributos reflectantes, entonces se utiliza una carga inorgánica reflectante. Una carga inorgánica reflectante particularmente preferida es microesferas de vidrio. Cuando se utiliza una carga inorgánica reflectante, ésta se proporcionar� normalmente a la composición termopl�stica para revestimiento en una cantidad de al menos aproximadamente 10 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 20 por ciento en peso. La carga inorgánica reflectante se proporciona a la composición termopl�stica para revestimiento en una cantidad no superior a 70, preferiblemente no superior a aproximadamente 50 por ciento en peso, y lo más preferiblemente no superior a aproximadamente 40 por ciento en peso.
Ciertas cargas inorgánicas se utilizan normalmente en un esfuerzo para reducir el coste de la formulación. Arcilla dolomita es una carga diluyente adecuada. Cuando se utiliza, la carga de dolomita se proporciona en una cantidad de al menos aproximadamente 10 por ciento en peso, más preferiblemente al menos aproximadamente 20 por ciento en peso, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 30 por ciento en peso de la composición termopl�stica para revestimiento. La carga de dolomita se proporciona normalmente en una cantidad no superior a aproximadamente 80 por ciento en peso, más preferiblemente no superior a aproximadamente 75 por ciento en peso, y lo más preferiblemente no superior a aproximadamente 70 por ciento en peso de la composición termopl�stica para revestimiento.
Las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n son convenientes en que se pueden destinar fácilmente a ser aplicadas mediante técnicas diversas usadas en la industria. Por ejemplo, se puede desarrollar una sola formulación que se aplica útilmente por técnicas de extrusi�n, enrasado, o pulverización.
Las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n presentan preferiblemente una adhesión, tal como se mide de acuerdo con las técnicas descritas en el ejemplo dos del documento USP 6.552.110, de al menos aproximadamente 1,0 N/mm2, preferiblemente al menos aproximadamente 1,2 N/mm2, más preferiblemente al menos aproximadamente 1.3 N/mm2, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1,5 N/mm2.
Las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n presentan preferiblemente un factor de luminancia, tal como se mide de acuerdo con las técnicas descritas en el ejemplo dos del documento USP 6.552.110, de al menos aproximadamente 70, preferiblemente al menos aproximadamente 75, más preferiblemente al menos 76, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 78.
Las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n presentan además buena resistencia a la abrasión a baja temperatura. Las formulaciones en cuestión presentan mejor flexibilidad a baja temperatura y adhesión a baja temperatura, y presentan mejores propiedades de humo y de poco olor a altas temperaturas. Las composiciones adhesivas de esta invención presentan un amplio intervalo potencial de temperaturas de aplicación, en particular a temperaturas de 150C a 250C, lo que las hace adecuadas para aplicación por diferentes medios. Por ejemplo, la capacidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación inferiores, es decir, temperaturas de 150 a 170C, las hace adecuadas para aplicación por técnicas de revestimiento por extrusi�n; aunque la capacidad de las composiciones para ser aplicadas a temperaturas de aplicación superiores, es decir, temperaturas de 200 a 250C, las hace adecuadas para aplicación por técnicas de revestimiento por pulverización. Las formulaciones en cuestión son preferiblemente resistentes a recoger suciedad, y además presentan preferiblemente menos variabilidad de viscosidad relativa a sistemas que carecen del copol�mero de propileno.
Las formulaciones en cuestión se aplican eficazmente por medio de técnicas de pulverización, enrasado y extrusi�n. Además, las formulaciones en cuestión se pueden proporcionar como cintas preformadas, que se colocan sobre la superficie y se unen a ella calentando con, por ejemplo, una llama de gas, opcionalmente bajo alguna presión aplicada, tal como por rodadura.
Aplicaciones ejemplares para las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n est�n en la se�alizaci�n vial termopl�stica por extrusi�n; se�alizaci�n vial termopl�stica por pulverización; se�alizaciones viales termopl�sticas aplicadas a mano; carriles de bicicletas en color se�alizados por termofusi�n aplicados por pulverización o extrusi�n; se�alizaci�n de vías de simulación/entrenamiento para la conducción en superficie helada; símbolos de tráfico extrudidos preformados (tales como flechas, letras) y cintas (tales como para seguridad de tráfico, información, decoración) (también llamadas pre-marcas o cintas termofusibles); se�alizaci�n de superficies de deportes flexibles y suaves/campos de juego, tales como el tartán (por ejemplo, en la se�alizaci�n de pistas de tenis, pavimentos deportivos al aire libre e interiores); señales de seguridad en barcos, plataformas petrolíferas; y revestimientos reflectantes de seguridad de tráfico para túneles, hormigón, metales con perlas de vidrio u otros pigmentos reflectantes/auto-resplandecientes.
En una aplicación preferida, las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n en cuestión se utilizan en se�alizaciones viales en relieve. Se forman señales viales en relieve por extrusi�n de una composición de se�alizaci�n sobre una superficie; aplicando partículas reflectantes, tales como perlas de vidrio, a la se�alizaci�n extrudida; y grabando en relieve la se�alizaci�n extrudida como para crear canales u otras aristas. Se desean tales se�alizaciones en relieve porque proporcionan mayor drenaje del agua y mejoran las propiedades reflectantes de noche, sobre todo en tiempo de lluvia. Las composiciones termopl�sticas de se�alizaci�n de la invención son convenientes en aplicaciones de se�alizaci�n vial en relieve, porque proporcionan el grado requerido de flexibilidad, adhesión, y abrasión, incluso bajo condiciones de temperaturas frías.
Se proporcionan los siguientes ejemplos como ilustración adicional de la invención, y estos ejemplos no deben considerarse como limitantes. Salvo que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes se expresan en una base ponderal.
Ejemplo 1 (Muestras 1-32)
Preparaci�n de pol�meros:
Se prepararon una serie de copol�meros de P/E* en un reactor autoclave de tanque continuamente agitado (CSTR), de 5 litros, con camisa de aceite. Un agitador acoplado magn�ticamente con impulsores Ekato proporcion� el mezclado. El reactor funcion� lleno de líquido a 2800 kPa (28 bar). El flujo del proceso fue de entrada en el fondo y salida por la parte superior. Se hizo circular un aceite para la transferencia de calor a través de la camisa del reactor para quitar algo de calor de la reacción. En la salida del reactor había un medidor de flujo músico Micro-Motion TM que monitorizaba la densidad de la disolución. Todas las líneas en la salida del reactor se siguieron con vapor a 3000 kPa (30 bar) y se aislaron.
Se suministraron al reactor disolvente ShellsSol™ 100-140 (un disolvente de isómeros C8), comon�mero, propileno, e hidrógeno. La alimentación de disolvente a los reactores se midió con un medidor de flujo de masas Micro-MotionTM. La alimentación de disolvente para todas las muestras fue 13 kg/hr. Una bomba de diafragma de velocidad variable control� el caudal de disolvente y aument� la presión del disolvente hasta la presión del reactor. El propileno y comon�mero se dosificaron por medidores de flujo músico Rheonic™ y se introdujeron en el flujo de disolvente. El flujo de mon�mero para todas las muestras fue 4 kg/hr excepto para las muestras 28-30 para las cuales el flujo fue 2,5 kg/hr y 3,5 kg/hr para la muestra 30. Se usaron dos medidores de flujo/controladores Brooks™ (1-50 cm3 estándar/min y 10-400 cm3 estándar/min) para medir y controlar el flujo de hidrógeno y este flujo se introdujo en el flujo de disolvente. El flujo total se enfri� usando un intercambiador de calor lleno de glicol.
Se us� un sistema de dilución totalmente automatizado para diluir el complejo catalítico suministrado a una concentración deseada. Se aliment� disolvente, as� como complejo catalítico concentrado, durante este proceso de dilución a través de un medidor de flujo músico Micro-Motion™. Se us� un sistema comparable para diluir el cocatalizador principal y el cocatalizador secundario. La regulaci�n de los flujos separados control� la relación cocatalizador/catalizador. Se alimentaron catalizador y cocatalizador secundario al reactor mediante un corte de corriente de disolvente regular (es decir, un flujo de alimentación separada que es parte del flujo de disolvente total, y que se alimenta al reactor; a este flujo se a�adi� complejo catalítico diluido y el cocatalizador secundario), y el componente cocatalizador se introdujo en la corriente de alimentación principal que contenía el disolvente, comon�mero, propileno e hidrógeno. Las muestras 1-18 se prepararon usando el complejo catalítico descrito en la Figura 6A, y las muestras 19-46 se prepararon usando el complejo catalítico descrito en la Figura 6B. El catalizador de la Figura 6A es [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1-metil)fenil]-6-(1-naftanlenil-κ-C2)-2-piridinmetanaminato(2-)κN1, κN2]hafnio dimetilo, y el catalizador de la Figura 6B es [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1naftanlenil-κ-C2)-2-piridinmetanaminato(2-)-κN1, κN2]hafnio dimetilo. Los cocatalizadores primario y secundario para ambos complejos catalíticos fueron tetraquis(pentafluorofenil)borato de di-(alquil de sebo hidrogenado)-metilamonio, y un alumoxano modificado, respectivamente.
La polimerizaci�n se detuvo con la adición de neutralizador de catalizador (es decir, se aliment� antioxidante que también contiene algo de agua que pone fin a la reacción) en la línea de producto del reactor después de medir el aparato medidor la densidad de la disolución. Se podrían añadir otros aditivos de pol�meros con el neutralizador del catalizador. La corriente efluente del reactor entr� entonces en un calentador post-reactor que proporcion� energía adicional para la evaporación instantánea de separación del disolvente. Esta evaporación instantánea se produjo según salía el efluente del calentador post-reactor y la presión descendía de 2800 kPa (28 bar) a aproximadamente 600 kPa (6 bar) en la válvula de control de la presión del reactor.
El pol�mero instantáneo entr� en un desvolatilizador encamisado con rastreo de líneas de vapor. Aproximadamente el 90% de los volátiles fueron retirados del pol�mero en el desvolatilizador. Los volátiles salían por la parte superior del desvolatilizador. La corriente de cabeza se condens� en su mayoría con un intercambiador con camisa de agua fría, y después entr� en un recipiente de separación de disolvente/mon�mero que tenía un glicol-refrigerante en él. El disolvente, con mon�mero/comon�mero disuelto, se retir� de la parte inferior, y el mon�mero se descargó desde la parte superior. La corriente de mon�mero se midió con un medidor de flujo músico Micro-Motion™. Esta medida de mon�mero sin reaccionar se us� para calcular la conversión de mon�mero (la cantidad de mon�mero disuelto en el disolvente debe también tenerse en cuenta, y se calcula usando el flujo de disolvente y la temperatura y la presión en el recipiente). El pol�mero se separ� en el desvolatilizador y se bombe� con una bomba de engranajes y se aliment� a un segundo sistema desvolatilizador. Este desvolatilizador funcion� a vacío (a 2,5 kPa (25 mBar)) y también era de rastreo de líneas de vapor. El contenido de compuestos volátiles se redujo a aproximadamente 200 ppm usando este sistema de vacío. El pol�mero final se bombe� mediante una bomba de engranajes a través de un mezclador est�tico y después se granul� y se enfri� en un baño de agua.
A los productos se incorporaron aditivos (por ejemplo, antioxidantes, pigmentos, etc.), y los pol�meros se estabilizaron, bien con aproximadamente 1000 ppm de Irgafos 168 y 2000 ppm de Irganox 1076, o aproximadamente 1200 ppm de Irganox 1010, o aproximadamente 1000 ppm de Irganox 1010, 1000 ppm de Alkanox 240 y 60 ppm de Chimassorb 2020. Irgafos™, Irganox™ y Alkanox™ est�n fabricados por, y son marcas comerciales de, Ciba Specialty Chemicals. Irgafos™ 168 es un estabilizador de fosfito (fosfito de tris(2,4-di-tbutilfenilo)), Irganox™ 1010 es un estabilizador de polifenol impedido (tetraquis(metilen(3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinamato))metano, Irganox™ 1076 es también un estabilizador de polifenol impedido (3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinamato de octadecilo), y Alkanox™ 240 es fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo) disponible de Great Lakes Chemical Corporation. Chimassorb™ 2020 es pol�mero de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,6hexanodiamina con 2,4,6-tricloro-1,1,5-triazina disponible de Ciba Specialty Chemicals.
Las condiciones de proceso usadas para producir los pol�meros descritos en estos ejemplos se presentan en la Tabla 1-A.
Procedimientos de prueba:
La viscosidad de masa fundida se midió según la norma ASTM D 3236, usando un viscos�meto de Brookfield Laboratories DVII+ dotado de cámaras de muestra de aluminio desechables. El huso utilizado es un huso termofusible SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 30 a 100.000 centipoise (cP). Se usa una cuchilla de corte para cortar las muestras en trozos suficientemente pequeños para caber en la cámara de muestras de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho, 12,7 cm (5 pulgadas) de largo. La muestra se coloca en la cámara, que a su vez se inserta en una unidad calefactora Thermosel Brookfield y se bloquea en su lugar con pinzas de punta fina dobladas. La cámara de muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo de la unidad calefactora Thermosel Brookfield para asegurar que la cámara no puede girar cuando el huso est� insertado y girando. La muestra se calienta hasta la temperatura deseada (generalmente 177 � 190C), a�adi�ndose muestra adicional hasta que la muestra fundida est� aproximadamente 2,54 cm (una pulgada) por debajo de la parte superior de la cámara de muestras. El aparato del viscos�metro se baja y el huso se sumerge en la cámara de muestras. Se sigue bajando hasta que los brazos del viscos�metro se alinean en la unidad calefactora Thermosel. Se enciende el viscos�metro y se fija una velocidad de cizalladura que conduce a un torque en el intervalo de 30 a 60 por ciento. Se toman lecturas cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilizan, lectura final que es registrada.
La densidad se midió según la norma ASTM D 792. Las muestras moldeadas se acondicionan a 23C (� 2C) y 50% (�5%) de humedad relativa durante una hora antes de que se realice la medida.
La dureza Shore A se midió según la norma ASTM D-2240 usando 600 g con el dur�metro de tipo A. Las muestras moldeadas se acondicionan a 23C (�2C) y 50% (�5%) de humedad relativa durante 40 horas antes de que se realice la medida.
El punto de reblandecimiento se midió según la norma ASTM D-3104 con un termosistema Mettler-Toledo FP900. Este sistema consiste en el procesador central FP90, usado como un control y unidad de evaluación para la célula de medida, y la FP83, que es la célula de medida usada para determinar el punto de reblandecimiento.
La penetraci�n de la aguja se midió según la norma ASTM D-1321. Se usa un penetr�metro Koehler K95500 Digital con el baño de penetr�metro de temperatura constante Koehler K95600. El baño se llena con agua desionizada mantenida a 25C/77F.
Las distribuciones de pesos moleculares se determinaron usando cromatograf�a de penetrabilidad en gel (GPC) en una unidad cromatogr�fica de alta temperatura Polymer Laboratories PL-GPC-220, dotada de tres columnas de lecho mixto lineales, 300 x 7,5 mm (Polymer Laboratories PLgel Mixed B (tamaño de partícula 10 micrómetros)). La temperatura del horno es de 160C con la zona caliente del automuestreador a 160C y la zona templada a 145C. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. El caudal de flujo es de 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de la inyección es de 100 microlitros. Se preparan para inyección disoluciones de aproximadamente 0,15% en peso de las muestras disolviendo la muestra en 1,2,4-triclorobenceno purgado de nitrógeno que contiene 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol durante 2,5 horas a 160C con mezcla suave.
La determinación del peso molecular se dedujo usando diez estándares de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares (de Polymer Laboratories, EasiCalTM PS1 que oscila entre 580-7.500.000 g/mol) junto con sus volúmenes de eluci�n. Los pesos moleculares equivalentes de poli(propileno) se determinan usando los coeficientes apropiados de Mark-Houwink para poli(propileno) (como se describe en Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H. M. Schoffeleers y A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)), y para poliestireno (como se describe en E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) en la ecuación de Mark-Houwink:
[η]=KMa
en la que: Kpp = 1,90E-04, app = 0,725 y Kps = 1,26E-04, aps = 0,702.
El análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizó usando un modelo Q1000 DSC, de TA Instruments, Inc. La calibración de la unidad de DSC se realiza como sigue. Primero, se obtiene una línea de base ejecutando la DSC desde -90�C hasta 290C sin muestra alguna en el plato de aluminio para DSC. Posteriormente, se analizan 7 miligramos de muestra de indio, de nueva aportación, calentando la muestra a 180 �C, enfriando la muestra a 140 �C a una velocidad de enfriamiento de 10C/min seguido por mantenimiento de la muestra isot�rmicamente a 140C durante 1 minuto, seguido por calentamiento de la muestra desde 140C hasta 180C a una velocidad de calentamiento de 10C/min. Se determinan el calor de fusión y el comienzo de la fusión de la muestra de indio, y se comprueba que est�n dentro de 0,5C desde 156,6C para el comienzo de la fusión y dentro de 0,5 J/g desde 28,71 J/g para el calor de fusión. Posteriormente, se analiza agua desionizada enfriando una gota pequeña de muestra de nueva aportación en la cazoleta de DSC desde 25-30C a una velocidad de enfriamiento de 10C/min. Se mantiene la muestra isot�rmicamente a -30C durante 2 minutos y se calienta hasta 30C a una velocidad de enfriamiento de 10C/min. Se determina y comprueba el comienzo de la fusión para que est� dentro de 0,5C a partir de 0C.
Las muestras se prensan hasta una película fina a una temperatura de 190C. Se pesa y se separa una muestra de aproximadamente 5 a 8 mg y se coloca en el cazoleta para DSC. La tapa se ajusta en la cazoleta para asegurar una atmósfera cerrada. La cazoleta de muestra se coloca en la celda de DSC y se calienta después tan rápidamente como sea posible a 230C. Se mantiene la muestra a esta temperatura durante aproximadamente 3 minutos. Después se enfría la muestra a una velocidad de 10C/min a -40C � -60C, y se mantiene isot�rmicamente a esta temperatura durante 3 minutos. Posteriormente, la muestra se calienta a una velocidad de 10C/min a 230C, y esto se denomina el "segundo calor". Las resultantes curvas de entalpía del segundo calor se analizan para la temperatura de pico de fusión (Tm, algunas muestras se presentan con dos de estos picos, por ejemplo la muestra No. 20), el fin de la temperatura de fusión (Tme), el calor de fusión (Hf), porcentaje de cristalinidad (% crist.), temperatura de transición vítrea (Tg), y otros análisis cualesquiera de interés por DSC. Estas cantidades se determinan automáticamente desde el software, excepto el porcentaje de cristalinidad que se calcula a partir del calor de fusión como: porcentaje de cristalinidad en J/g = ((calor de fusión)/(165 J/g)*100). El final de la fusión es el punto en el que la curva vuelve a la línea de base en la curva del segundo calor. La curva de enfriamiento se analiza para la temperatura de pico de cristalización, temperatura inicial de cristalización (Tco), y otros análisis cualesquiera de interés por DSC. Nuevamente, estas dos cantidades mencionadas se determinan directamente desde el software. El comienzo de la cristalización es el punto en el que la curva se aparta de la línea de base en la curva de enfriamiento y representa el punto en el que comienza la cristalización. La temperatura de cristalización (Tc) es la temperatura de pico de cristalización en la curva de enfriamiento. As�, en las tablas siguientes Tc ser� menor que Tco porque los datos se recogen de la curva de enfriamiento en lugar de la curva de entalpía del segundo calor.
Las propiedades mecánicas se midieron según la norma ASTM D-1708. Las muestras se moldearon en una prensa laminadora de tamaño de placa 30,48 cm x 22,86 cm (12" x 9") sin presión durante 3 minutos a 190C, 88,9 kN
(20.000 lb fuerza) (émbolo de 10,16 cm (4")) durante 2 minutos, después se enfriaron a 25C a 88,9 kN (20.000 lb fuerza) durante 3 minutos para preparar placas de 5,08 cm x 7,62 cm x 0,203 cm (2" x 3" x 0.080"). A partir de estas placas se troquelaron muestras para microtracci�n (ASTM D-1708) y se acondicionaron en el laboratorio durante un mínimo de 3 días. Las muestras se estiraron en un medidor de tracción Instron™ Model 1125 a 12,7 cm/min. (5"/min.) con sujeciones neumáticas a una distancia sujeción/medidor de 2,22 cm (0,876 pulgadas) hasta la rotura. Los resultados se presentan como tensión de rotura, límite elástico, porcentaje de alargamiento en rotura, módulo de Young, y energía de rotura.
Descripciones de la tabla de propiedades:
La Tabla 1-B presenta la viscosidad Brookfield a temperaturas de 177 y 190C, densidad, dureza Shore A, punto de reblandecimiento, penetraci�n de la aguja a 25C, y % en peso y en moles de comon�mero, la distribución de pesos moleculares (incluyendo el peso molecular medio ponderado Mw, el peso medio numérico Mn, y la distribución Mw/Mn de pesos moleculares), conducta térmica (incluyendo el punto de fusión Tm, el final de la fusión Tme), el porcentaje de cristalinidad determinado por el calor de fusión dividido por 165 J/g multiplicado por 100, la temperatura de cristalización Tc y el comienzo de la temperatura de cristalización Tco y la temperatura de transición vítrea Tg, todo determinado por DSC), propiedades mecánicas (incluyendo la resistencia a la rotura, límite elástico, el % de alargamiento en rotura, el módulo de Young, y la energía de rotura), y el índice de asimetría para los pol�meros preparados según el procedimiento descrito anteriormente y las condiciones indicadas en la Tabla 1-A.
Para los materiales indicados en la Tabla 1-B, las viscosidades a 190C abarcan un intervalo de 70-70.700 cP. Estos ejemplos demuestran la capacidad para producir materiales de P/E* en intervalos de baja viscosidad comparables a los usados en aplicaciones de adhesivos, techados de betún y fibras sopladas por fusión. Aunque estas viscosidades medidas pueden ser comparables a polipropilenos de bajo peso molecular convencionales, cuando se procesan por ejemplo en un dispositivo de pulverización en espiral, estos materiales muestran mejor procesabilidad respecto a polipropilenos de bajo peso molecular convencionales.
Estos materiales presentan también puntos de reblandecimiento bajos en el intervalo de 69-123C o de modo similar temperaturas de fusión bajas en el intervalo de 51-121C. Estos puntos de reblandecimiento o temperaturas de fusión son sustancialmente más bajos que los de polipropilenos de bajo peso molecular convencionales y, por tanto, permiten a estos materiales ser procesados a temperaturas más bajas dando como resultado menores costes de energía, mayores ciclos de tiempo, y mejor seguridad de los trabajadores debido a las temperaturas inferiores.
La penetraci�n de la aguja y números de Shore A para estos materiales, 3-69 and 45-89 deci-milímetros (dmm) y g, respectivamente, indican la capacidad de la dureza del material a ser variada como una función del contenido de comon�mero, tipo y nivel de viscosidad. Por tanto, dependiendo de la aplicación, se pueden producir materiales relativamente blandos o duros.
La distribución de pesos moleculares de estos materiales es relativamente estrecha (Mw/Mn ~ 2,2-3,3), que puede dar como resultado menos migración de extraños materiales de bajo peso molecular derivados de formulaciones producidas a partir de tales materiales de P/E* en comparación con polipropilenos de bajo peso molecular convencionales que tienen distribuciones de pesos moleculares más amplias y por tanto, para una viscosidad dada, tienen en promedio más material de pesos moleculares más altos as� como más bajos. El porcentaje de cristalinidad de estos materiales varía entre 3-46%, aunque un porcentaje de cristalinidad mayor o ligeramente menor que este intervalo se puede producir fácilmente. Variando el contenido de comon�mero cambiar� el nivel de porcentaje de cristalinidad.
La temperatura de transición vítrea o flexibilidad relativa de estos materiales también se pueden alterar al cambiar el contenido y tipo de comon�mero. De modo similar, las propiedades mecánicas se pueden cambiar mediante variación de la viscosidad y tipo y contenido de comon�mero. El índice de asimetría de estos materiales es mayor que -1,2.
Tabla 1-A-1
Parámetros de los procesos
- Muestra No.
- Comon�mero Flujo de comon�mero Flujo de hidrógeno Temp. del reactor Conversión de mon�mero
- (kg/hr) (cm3 estándar) (�C) (%)
- 1
- C2 0,185 575 97 54
- 2
- C2 0,185 425 97 53
- 3
- C2 0,255 950 97 51
- 4
- C2 0,255 600 97 52
- 5
- C2 0,255 400 97 51
- 6
- C2 0,255 300 97 50
- 7
- C2 0,255 245 98 51
- 8
- C2 0,244 1150 98 52
- 9
- C2 0,330 650 98 50
- 10
- C2 0,325 600 96 51
- 11
- C2 0,325 375 96 50
- 12
- C2 0,325 290 98 52
- 13
- C2 0,325 170 98 52
- 14
- C2 0,390 500 97 50
- 15
- C2 0,390 350 97 51
- 16
- C2 0,390 311 98 49
- 17
- C2 0,370 200 98 49
- 18
- C2 0,390 210 98 50
- 19
- C2 0,400 370 97 54
- 20
- C8 1,200 250 98 54
- 21
- C8 0,750 175 97 54
- 22
- C2 0,225 400 97 55
- 23
- C2 0,420 375 98 53
- 24
- C2 0,520 525 99 54
- 25
- C2 0,470 475 99 56
- 26
- C2 0,470 460 99 58
- 27
- C2 0,470 460 99 57
- 28
- C4 4,000 140 98 53
- 29
- C4 4,000 152 98 53
- 30
- C4 4,000 152 98 56
- 31
- C2 0,215 94 98 55
- 32
- C2 0,235 94 99 56
- Las muestras 1-22 contenían aproximadamente 1000 ppm de Irgafos 168 y 2000 ppm de Irganox 1076, y las muestras 23 a 32 contenían aproximadamente 1200 ppm de Irganox 1010.
Tabla 1-A-2
Parámetros de los procesos
- Muestra No,
- Comon�mero Flujo de comon�mero Flujo de hidrógeno Temp. del reactor Conversión de mon�mero
- (kg/hr) (cm3 estándar) (�C) (%)
- 33
- C2 0,400 450 99 63
- 34
- C4 4,8 190 99 62
- 35
- C6 1,3 145 99 65
- 36
- C8 1,45 130 99 64
- 37
- C2 0,345 280 99 63
- 38
- C2 0,337 220 99 61
- 39
- C2 0,32 300 99 62
- 40
- C2 0,322 450 99 64
- 41
- C2 0,18 100 99 63
- 42
- C4 1,6 41 99 62
- 43
- C6 1,6 37,5 99 65
- 44
- C6 0,35 45 99 66
- 45
- C8 0,45 44 99 65
- 46
- C2 0,24 135 99 62
- Las muestras 33-46 contenían aproximadamente 1000 ppm de Irganox 1010, 1000 ppm de Alkanox 240 y 60 ppm de Chimassorb 2020.
Tabla 1-B-1
Propiedades de copol�meros de propileno/_-olefina
- MuestraNo.
- Comon�mero Viscosidad @ 177C(cP) Viscosidad@ 190C(cP) Densidad(g/cc) Dureza ShoreA (g) Punto dereblandecimiento (C) Penetraci�n de la aguja (dmm @ 25�C) % en peso de comon�mero % en moles decomon�mero Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
- 1
- C2 106 84 0,8887 71 116 5 5,2 7,6 10.000 3.940 2,54
- 2
- C2 371 285 0,8881 77 117 6 5,1 7,4 17.100 6.610 2,59
- 3
- C2 109 89 0,8778 61 97 12 8,5 12,2 10.400 3.830 2,72
- 4
- C2 355 275 0,8803 56 101 9 7,8 11,3 16.000 5.970 2,68
- 5
- C2 1.210 927 0,8786 59 99 5 8,3 11,9 24.500 9.180 2,67
- 6
- C2 4.030 3.050 0,8767 67 97 4 8,8 12,6 34.800 15.300 2,27
- 7
- C2 5.380 4.070 0,8781 67 101 5 7,9 11,4 38.600 16.500 2,34
- 8
- C2 88 70 0,8685 54 86 29 9,9 14,2 8.820 3.310 2,66
- 9
- C2 441 343 0,8696 55 86 12 10,5 14,9 17.200 5.780 2,98
- 10
- C2 1.180 901 0,8627 52 80 16 11,8 16,7 24.400 8.650 2,82
- 11
- C2 3.250 2.460 0,8691 64 87 6 10,6 15,1 33.300 14.900 2,23
- 12
- C2 7.680 5.780 0,8694 54 89 14 10,5 14,9 40.300 17.700 2,28
- 13
- C2 29.800 22.100 0,8722 58 95 9 10,1 14,4 59.100 24.700 2,39
- 14
- C2 933 662 0,8859 56 85 26 11,6 16,5 22.000 7.010 3,14
- 15
- C2 2.730 1.650 0,8648 54 97 21 11,9 16,8 30.500 10.600 2,88
- 16
- C2 6.300 4.770 0,8645 57 84 18 12,0 17,0 39.700 18.400 2,16
- 17
- C2 24.700 18.600 0,8651 54 89 13 11,3 16,1 56.100 22.800 2,46
- 18
- C2 23.400 17.600 0,8648 56 86 12 12,1 17,1 56.000 24.800 2,26
Tabla 1-B-2
Propiedades de copol�meros de propileno/_-olefina
- Muestra No.
- Comon�mero Viscosidad @ 177�C(cP) Viscosidad @ 190�C(cP) Densidad(g/cc) Dureza ShoreA (g) Punto dereblandecimiento (�C) Penetraci�n de la aguja (dmm @ 25�C) % en peso de comon�mero % en moles decomon�mero Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
- 19
- C2 4.300 3.270 0,8637 51 84 18 11,6 16,5 36.500 13.700 2,66
- Comparativa 20
- C8 3.340 2.560 0,8679 57 89 7 22,8 10,0 45.100 17.000 2,65
- Comparativa 21
- C8 1.480 1.120 0,8771 56 105 8 15,6 8,5 33.400 13.600 2,46
- 22
- C2 1.620 1.160 0,8735 58 95 8 10,1 8,4 27.700 10.800 2,56
- 23
- C2 2.750 2.020 0,8634 45 84 23 12,8 18,0 30.800 9.780 3,15
- 24
- C2 3.380 2.580 0,8556 NM 75 69 17,3 23,9 30.100 9.580 3,14
- 25
- C2 2.560 1.930 0,8574 NM 76 52 15,3 21,3 28.400 9.560 2,97
- 26
- C2 3.520 2.680 0,8570 NM 70 54 16,0 22,2 31.400 10.700 2,93
- 27
- C2 3.860 2.900 0,8560 NM 69 52 16,0 22,2 32.200 11.000 2,93
- Comparativa 28
- C4 3.000 2.240 0,8823 58 85 5 39,0 32,4 36.900 14.900 2,48
- Comparativa 29
- C4 3.600 2.490 0,8838 89 86 7 39,5 32,9 38.100 14.800 2,57
- Comparativa 30
- C4 9.130 3.100 0,8824 46 78 4 53,9 46,7 38.500 12.200 3,16
- 31
- C2 87.000 64.390 0,8851 80 120 5 6,5 9,4 80.800 26.100 3,10
- 32
- C2 >100.000 66.100 0,8835 81 123 5 6,9 10,0 82.600 31.400 2,63
- NM-No medido
Tabla 1-B-3
Propiedades de copol�meros de propileno/_-olefina
- MuestraNo.
- Comon�mero Viscosidad @ 177�C(cP) Viscosidad @ 190�C(cP) Densidad(g/cc) Dureza ShoreA (g) Punto dereblandecimiento (�C) Penetraci�n de la aguja (dmm @ 25�C) % en peso de comon�mero % en moles decomon�mero Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
- 33
- C2 3.120 2.360 0,8617 55 79 35 13,0 18,3 29.500 9.130 3,23
- Comparativa 34
- C4 3.210 2.400 0,8813 68 72 6 53,3 46,1 34.800 12.700 2,74
- Comparativa 35
- C6 3.400 2.540 0,8643 73 73 7 27,2 15,7 37.700 11.700 3,22
- Comparativa 36
- C8 3.500 2.470 0,8638 67 78 18 27,3 12,3 42.000 18.900 2,22
- 37
- C2 7.170 5.420 0,8702 76 91 13 10,7 15,2 39.000 11.700 3,33
- 38
- C2 16.100 12.200 0,8699 69 93 13 10,9 15,5 48.900 17.100 2,86
- 39
- C2 4.950 3.740 0,8728 76 91 11 9,8 14 35.000 10.700 3,27
- 40
- C2 1.430 1.080 0,8723 69 92 12 9,9 14,1 24.200 8.050 3,01
- 41
- C2 92.800 69.100 0,8843 73 110 5 7,0 10,1 79.400 26.900 2,95
- Comparativa 42
- C4 93.800 68.600 0,8880 73 104 5 29,2 23,6 89.600 38.100 2,35
- Comparativa43
- C6 98.500 69.900 0,8520 NM 92 8 33,5 20,1 96.400 40.400 2,39
- Comparativa 44
- C6 90.300 66.800 0,8872 89 123 5 7,9 4,1 88.600 35.000 2,53
- Comparativa 45
- C8 95.000 70.000 0,8863 72 123 3 8,2 3,2 91.300 35.200 2,59
- 46
- C2 33.900 25.200 0,8817 71 110 6 7,3 10,6 61.700 23.500 2,63
NM – No medido
Tabla 1-B-4
Propiedades de copol�meros de propileno/_-olefina
- MuestraNo.
- Comon�mero Tm (�C) Tme(�C) Calordefusi�n (J/g) %Crist. Tc (�C) Tco(�C) Tg (�C) Tensión de rotura(kPa/6,89) L�miteel�stico(kPa/6,89) % de alargamiento en rotura Módulo de Young(kPa/6,89) Energ�ade rotura(J/0,113) Indice deasimetr�a
- 1
- C2 108 141 77 47 73 91 -26 NM NM NM NM NM 0,65
- 2
- C2 108 143 72 44 73 88 -22 200 201 0,7 37.777 0,0 0,11
- 3
- C2 92 134 56 34 64/109** 116 -29 858 861 6,5 19.648 0,3 -1,16
- 4
- C2 96 122 51 31 64 81 -26 1.292 1.281 20,3 23.745 2,3 -1,10
- 5
- C2 93/121* 128 45 27 58 74 -25 1.020 1.279 602 16.825 57,7 -1,15
- 6
- C2 90 118 40 24 53 68 -27 1.651 1.112 926 11.469 114,5 -1,15
- 7
- C2 93 159 50 30 56/108** 117 -24 1.910 1.276 932 15.445 126,6 -1,16
- 8
- C2 76 108 34 21 50 72 -34 517 489 18,4 7.660 0,7 1,10
- 9
- C2 77 105 30 18 46 66 -30 569 544 66 6.626 3,6 1,24
- 10
- C2 66 128 28 17 28/110** 116 -31 368 349 98 3.355 3,4 -1,14
- 11
- C2 76 107 29 17 37 63 -29 1.029 611 1087 4.963 83,4 1,40
- 12
- C2 76 107 30 18 35 60 -28 1.412 640 1070 5.270 100,6 NM
- 13
- C2 79 113 32 19 37 57 -27 1.994 748 1018 7.066 132,1 1,14
- 14
- C2 66 119 24 15 46 69 -31 444 414 86 4.566 3,6 1,07
- 15
- C2 62 119 24 14 46 69 -30 400 453 220 4.107 9,4 1,16
- 16
- C2 64 101 22 13 21 50 -30 859 450 1204 2.553 74,8 -1,00
- 17
- C2 68 108 26 16 20 53 -29 1.600 510 1163 3.763 118,9 1,00
- 18
- C2 61 100.5 17 11 14 45 -29 1369 433 1182 3.054 99,0 -1,15
- NM – No medido * - Primero/segundo picos de fusión** - Primero/segundo picos de enfriamiento
Tabla 1-B-5
Propiedades de copol�meros de propileno/_-olefina
- Muestra No.
- Comon�mero Tm(�C) Tme(�C) Calor defusi�n (J/g) %Crist. Tc(�C) Tco(�C) Tg(�C) Tensión de rotura(kPa/6,89) L�miteel�stico (kPa/6,89) % de alargamiento en fotura Módulo de Young(kPa/6,89) Energía derotura(J/0,113) Indice deasimetr�a
- 19
- C2 66 105 23 14 26 57 -30 623 426 753 3.194 36,4 1,24
- Comparativa 20
- C8 75/51* 104 35 21 11 44 -21 2.713 732 684 8.681 96,8 1,20
- Comparativa 21
- C8 95 121 49 30 52 70 -17 2.592 726 675 8.816 92,6 1,22
- 22
- C2 86 116 38 23 49 68 -28 965 977 725 11.498 57,0 1,18
- 23
- C2 64 113 23 14 22 49 -32 337 348 193 3.149 6 1,17
- 24
- C2 56 103 5 3 ND ND -35 NM NM NM NM NM 1,17
- 25
- C2 52 107 9 6 17 41 -33 NM NM NM NM NM 1,17
- 26
- C2 51 87 6 3 ND ND -33 NM NM NM NM NM 1,17
- 27
- C2 52 87 5 3 ND ND -33 NM NM NM NM NM 1,17
- Comparativa 28
- C4 76 94 45 28 36 51 -21 2.219 1.797 674 31.128 95 1,76
- Comparativa 29
- C4 76 91 45 27 33 41 -21 2.273 2.037 650 37.791 98 1,56
- Comparativa 30
- C4 69 81 32 19 21 40 -25 2.295 1.783 718 27.897 113 1,17
- 31
- C2 103 138 58 35 67 79 -21 2.937 1.901 800 32.055 153 0,92
- 32
- C2 102 136 54 33 65 80 -22 2.879 1.733 811 26.789 151 1,03
- * - Primero/Segundo picos de fusi�nND – No detectado NM – No medido
Tabla 1-B-6
Propiedades de copol�meros de propileno/_-olefina
- Muestra No.
- Comon�mero Tm (C) Tma(C) Calor defusi�n (J/g) %Crist. Tc(C) Tco(C) Tg(C) Tensión de rotura(kPa/6,89) L�miteel�stico (kPa/6,89) % de alargamiento en rotura Módulo de Young(kPa/6,89) Energía derotura(J/0,113) Indice deasimetr�a
- 33
- C2 60 102 17 10 21 46 -32 249 218 109 1.992 3
- Comparativa 34
- C4 63 73 32 19 ND ND -26 2.581 1.993 813 33.935 150 NM
- Comparativa 35
- C6 64/43* 87 17 11 ND ND -21 3.182 897 700 13.501 122 NM
- Comparativa 36
- C8 65/40* 98 21 13 -6 17 -24 2.453 506 756 4.851 95 NM
- 37
- C2 76 119 32 19 37 63 -29 1.433 719 1.118 6.366 112 NM
- 38
- C2 75 115 31 19 34 58 -28 1.729 695 1.135 5.825 131 NM
- 39
- C2 82 119 38 23 43 64 -28 1.546 889 1.035 8.768 110 1,13
- 40
- C2 81 113 37 23 44 64 -29 765 879 634 9.481 45 -1,30
- 41
- C2 101 138 57 34 65 7 -22 2.913 1.916 774 30.446 152 -0,87
- Comparativa 42
- C4 90 104 54 32 52 64 -16 3.698 2.321 812 38.853 194 -0,99
- Comparativa 43
- C6 46 61 1 0 ND ND -19 3.903 957 673 15.437 135 NM
- Comparativa 44
- C6 109 113 66 40 67 86 -10 4.304 2.654 714 52.260 201 -1,34
- Comparativa 45
- C8 109 134 63 38 66 83 -12 4.474 2.414 702 45.420 197 -1,32
- 46
- C2 98 128 51 31 60 71 -23 2.756 1.708 896 23.598 165 -1,00
- *-Primer y segundo picos de fusi�nND –No detectado
Tabla 1-C-1
Copol�mero comparativo
- MuestraNo.
- Muestra Viscosidad @ 177 C(cP) Viscosidad @ 190 C(cP) Densidad(g/cc) Dureza Shore A(g) Punto dereblandecimiento (C) Penetraci�n de la aguja (dmm @ 25C) % en peso de comon�mero % en moles de comon�mero Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn
- C-1
- REXTAC 27301 4.150 3.110 0,8621 26 114 38 43 35,9 35.000 3.930 8,91
- 1 REXTAC 2730 es un copol�mero amorfo de propileno/buteno preparado por catálisis de Ziegler-Natta y disponible de Huntsman Polymers.
Tabla 1-C-2
Copol�mero comparativo
- MuestraNo.
- Tm(C) Tm2(C) Tme(C) Calor defusi�n (J/g) %Crist. Tc(C) Tco(C) Tg(C) Tensión de rotura(kPa/6,89) L�miteel�stico (kPa/6,89) % de alargamiento en rotura Módulo de Young(kPa/6,89) Energía derotura(J/0,113) Indice deasimetr�a
- C-1
- 89 ND 144 14 8 41 87 -21 90 88 325 697 2,18 1,19
- ND – No detectado
La muestra 33 y las muestras comparativas 34, 35, y 36 se pueden comparar con Rextac 2730 (muestra C-1). Estos ejemplos son similares en viscosidad y cristalinidad en comparación con Rextac 2730; cada una tiene un comon�mero diferente de etileno, buteno, hexeno, y octeno. En todos los casos hay una clara distinción entre los ejemplos de la invención y el ejemplo comparativo en términos de distribución de pesos moleculares, siendo la distribución de pesos moleculares mucho más estrecha para los ejemplos de esta invención en comparación con Rextac 2730 (para estos ejemplos la MWD = 2,22 – 3,23 en comparación con la de Rextac 2730 de 8,91). Las muestras de distribución de pesos moleculares más estrecha son deseables en que los pol�meros con el peso molecular y o viscosidad deseados se producen de modo más reproducible conduciendo a una mejor consistencia.
Adem�s, una MWD más estrecha significa que los materiales de esta invención tienen menos fracciones de peso molecular más bajo y más alto y más fracción del peso molecular deseado del pol�mero. Las fracciones de peso molecular más bajo pueden conducir a exudaci�n en adhesivos que pueden manchar la superficie de los artículos a los que se adhiere el adhesivo, y también disminuyen la adhesión del adhesivo al sustrato.
Adem�s, los puntos de fusión son inferiores para los ejemplos de esta invención en comparación con Rextac 2730 a viscosidad y cristalinidad equivalentes. Para estos ejemplos los puntos de fusión est�n en el intervalo de 60-65C en comparación con 89C para Rextac 2730. Esto se refleja también en puntos de reblandecimiento de 72-79C en comparación con 114C para Rextac 2730. Como resultado, los materiales de esta invención se pueden procesar a temperaturas inferiores, lo que mejora la seguridad para los usuarios.
M�s aún, como los materiales no necesitan ser calentados a una temperatura tan alta, menos energía se usa para procesar/adherir el adhesivo. Las temperaturas de transición vítrea de los ejemplos de esta invención son iguales o inferiores a la de Rextac 2730 (-21 a -32C para los primeros, -21C para el último). Estas temperaturas de transición vítrea inferiores conducirán a temperaturas de uso inferiores de los adhesivos; es decir, que se pueden adherir a los sustratos a temperaturas inferiores a la del ejemplo comparativo.
Los materiales de esta invención son sustancialmente más duros (6, 7, 18, y 35 dmm de penetraci�n de aguja) en comparación con una penetraci�n de 38 dmm para el Rextac 2730. El material más duro proporciona mejor integridad del pol�mero, y mejor resistencia a la abrasión y separación en su forma final.
Las propiedades mecánicas de los pol�meros de esta invención son también normalmente superiores a las de Rextac 2730. Estas propiedades est�n claramente diferenciadas e ilustran las propiedades de unión del pol�mero y su resistencia a la deformación y su capacidad para alargarse sin fracturarse.
Ejemplo 2 (Cálculo del valor B)
Catalizados por metaloceno:
Este ejemplo demuestra el cálculo de valores B para copol�mero de propileno-etileno preparado usando un catalizador metaloc�nico sintetizado según el ejemplo 15 del documento USP 5.616.664, usando tanto una interpretación algebraica de Koenig J.L. (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992) como el método matricial, como se ha descrito anteriormente. El copol�mero de propileno-etileno se fabrica según el ejemplo 1 de la solicitud de patente de U.S. 2003/0204017. El copol�mero de propileno-etileno se analiza como sigue. Los datos se recogen usando un espectrómetro Varian UNITY Plus de 400 MHz correspondiente a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionan para garantizar la adquisición de datos de 13C cuantitativos en presencia del agente de relajación. Los datos se adquieren usando desacoplamiento de 1H selectivo, 4000 barridos de datos por archivo de datos, un retardo de repetición entre pulsos de 7 s, anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de archivo de 32K de puntos de datos, con la cabeza de la sonda calentada a 130�C. La muestra se prepara añadiendo aproximadamente 3 mL de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que es 0,025 M de acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,4 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. El espacio de cabeza del tubo se purga del oxígeno por desplazamiento con nitrógeno puro. La muestra se disuelve y homogeneiza calentando el tubo y sus contenidos a 150C con reflujo periódico iniciado por pistola térmica.
Despu�s de la recogida de datos, los desplazamientos químicos se refieren internamente a la p�ntada mmmm a 21,90 ppm.
Cuando se usa el método algebraico de Koenig para copol�meros de propileno/etileno metaloc�nicos, se usa el siguiente procedimiento para calcular el porcentaje de etileno en el pol�mero usando las asignaciones de regiones integrales identificadas en el Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, “Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics”, C29 (2&3), 201-317, (1989).
Tabla 2-A
Regiones integrales para calcular % de etileno
- Nombre de la región
- Intervalo de desplazamiento químico / ppm Area integral
- A
- 44-49 259,7
- B
- 36 - 39 73,8
- C
- 32,8 - 34 7,72
- P
- 31,0 - 30,8 64,78
- Q
- Pico a 30,4 4,58
- R
- Pico a 30 4,4
- F
- 28,0 - 29,7 233,1
- G
- 26 - 28,3 15,25
- H
- 24 - 26 27,99
- I
- 19 - 23 303,1
La region D se calcula como sigue: D = P – (G – Q)/2. La región E se calcula como sigue: E = R+Q+(G-Q)/2. Las triadas se calculan como sigue:
Tabla 2-B
- C�lculo de triadas
- PPP = (F + A – 0,5D)/2
- PPE = D
- EPE = C
- EEE = (E-0,5G)/2
- PEE = G
- PEP = H
- Moles de P = (B + 2A) / 2
- Moles de E = (E + G + 0,5B + H)/2
Para este ejemplo, se calcula que el % en moles de etileno es 13,6% en moles. 10 Para este ejemplo, se calcula que las fracciones molares de triadas son como sigue: Tabla 2-C
- C�lculo de moles de triadas
- PPP = 0,6706
- PPE = 0,1722
- EPE = 0,0224
- EEE = 0,0097
- PEE = 0,0442
- PEP = 0,0811
A partir de aquí se calcula que el valor B es [(0,172/2)+0,022+(0,044/2)+0,081)]/[2 (0,136*0,864)]= 0,90 según el método algebraico.
Usando el método matricial como se ha descrito anteriormente, para el mismo copol�mero, el valor B se calcula que es = 0,90. Este ejemplo muestra que el método matricial produce resultados similares a los obtenidos usando el 5 método de cálculo convencional.
Copol�meros preparados con un catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal:
Los valores B para copol�meros de propileno/etileno preparados usando un catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal, tal como se describe en la solicitud de patente de U.S. 2003/0204017, se pueden calcular según Koenig usando los métodos algebraico y matricial como se ha descrito anteriormente. Para el método
10 algebraico y matricial, se utilizan los intervalos de desplazamientos químicos (A-Q) descritos anteriormente para el método matricial.
Ejemplo 3 (Cálculo del valor B)
Catalizados por un no metaloceno de ligando heteroarilo centrado en el metal:
Este ejemplo demuestra el cálculo de valores B para copol�mero de propileno/etileno preparado usando un
15 catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal, tal como se describe en la solicitud de patente de U.S. 2003/0204017, que se polimerizan usando un proceso de polimerizaci�n en bucle en disolución similar al descrito en el documento USP 5.977.251 de Kao et al. La Tabla 3 muestra los valores B obtenidos usando la definición de Koenig J.L. (Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992), y el método matricial, como se ha descrito anteriormente. Como se observa en la Tabla 3, los copol�meros de propileno
20 etileno de este ejemplo presentan valores B mucho más altos que los mostrados por los copol�meros preparados usando un catalizador de metaloceno.
Tabla 3
Valores B de pol�meros de propileno seleccionados
- Muestra
- Densidad (g/cc) % en moles de comon�mero Valor B Mn (g/mol) Muestra Densidad (g/cc) % en moles de comon�mero Valor B Mn (g/mol)
- 1
- 0,8887 7,6 1,07 3.940 19 0,8637 16,5 1,10 13.700
- 3
- 0,8778 12,2 1,04 3.830 22 0,8735 8,4 1,09 10.800
- 4
- 0,8803 11,3 1,07 5.970 23 0,8634 18,0 1,09 9.780
- 6
- 0,8767 12,6 1,07 15.300 24 0,8555 23,9 1,12 9.580
- 7
- 0,8781 11,4 1,09 16.500 25 0,8574 21,3 1,13 9.560
- 8
- 0,8685 14,2 1,11 3.310 26 0,8570 22,2 1,13 10.700
- 9
- 0,8696 14,9 1,10 5.780 27 0,8560 22,2 1,13 11.000
- 10
- 0,8627 16,7 1,11 8.650 31 0,8851 9,4 1,06 26.100
- 11
- 0,8691 15,1 1,11 14.900 32 0,8835 10,0 1,06 31.400
- 12
- 0,8694 14,9 1,10 17.700 33 0,8595 18,3 1,11 9.130
- 13
- 0,8722 14,4 1,07 24.700 37 0,8678 15,2 1,10 11.700
- 14
- 0,8659 16,5 1,12 7.010 38 0,8685 15,5 1,09 17.100
- 15
- 0,8881 16,8 1,12 10.600 39 0,8680 14,0 1,10 10.700
- 16
- 0,8645 17,0 1,12 18.400 40 0,8695 14,1 1,10 8.050
- 17
- 0,8651 16,1 1,10 22.800 41 0,8827 10,1 1,01 26.900
- 18
- 0,8648 17,1 1,12 24.800 46 0,8796 10,6 1,07 23.500
25 Aunque no se describe con detalle en la presente memoria, un método alternativo para calcular un valor B para los pol�meros de interés sería utilizar el método expuesto en la solicitud publicada de patente de U.S. No. 2003/0204017 A1. El método descrito en ella es más discriminante que el método de Koenig y acentúa las diferencias entre copol�meros preparados usando diversos sistemas catalíticos. Cabe señalar que el copol�mero del ejemplo 2 anterior presentaría un valor B de aproximadamente 1,36 según este método alternativo frente al valor B de 0,90 obtenido a
30 partir de ambas implementaciones del método de Koenig. Para el método alternativo de cálculo del valor B, un valor B de 1,53 corresponde a un valor B de aproximadamente 1,03 según Koenig, un valor B de 1,55 corresponde a un valor B de aproximadamente 1,04 según Koenig, un valor B de 1,57 corresponde a un valor B de aproximadamente 1,05 según Koenig, un valor B de 1,58 corresponde a un valor B de aproximadamente 1,08 según Koenig, y un valor B de 1,67 corresponde a un valor B de aproximadamente 1,19 según Koenig. La Figura 7 es una representación
5 gráfica de los valores B de diversos copol�meros de P/E catalizados. Los copol�meos de P/E preparados con un catalizador no metaloc�nico de ligando heteroarilo centrado en el metal presentan valores B mayores (es decir, son más aleatorios) que los preparados con un catalizador de Ziegler-Natta o metaloc�nico.
Ejemplo 4 (Método de RMN de 1H para copol�meros de P/E)
Experimental:
10 Se usa la espectroscop�a RMN de 1H para caracterizar la insaturaci�n en pol�meros. Las muestras se preparan añadiendo 2,5 mL de una mezcla 50/50 de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 y percloroetileno a 0,100 g de pol�mero en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se calientan y agitan en v�rtice a 130�C para disolver los pol�meros. Los datos de RMN de 1H se adquieren en un espectrómetro de RMN de 400 MHz Varian Unity Plus usando una sonda de 10 mm X{1H}. Se adquirieron dos espectros para cada muestra de pol�mero, un espectro control y un espectro de
15 supresión de picos. Se usa un patrón interno para referir la concentración de los protones de insaturaci�n a los protones de la cadena principal entre los dos espectros. Los espectros se adquieren en condiciones de supresión de picos para aumentar el rango dinámico eliminando la gran señal protónica de los carbonos de la cadena principal. Los parámetros de adquisición de datos son como sigue: 120C, 90 grados de ángulo de inclinación, 10 kHz de anchura de barrido, 32K de tamaño de bloque, 400 barridos, 4,4 s de retardo de relajación, retardo de saturación de
20 4,00 s con una potencia de saturación de 16.
An�lisis de datos:
Los datos se procesan usando ensanchamiento de línea de 1 Hz con desplazamiento químico referido al 1,1,2,2tetracloroetano–d2 a 6,00 ppm. Las áreas relativas de los picos se miden por integración y se normalizan a las integrales de protones de la cadena principal. Para los copol�meros de P/E se usa la concentración de comon�mero
25 para normalizar la respuesta relativa de las señales protónicas de propileno y etileno. Los desplazamientos químicos son como sigue (Resconi, L. “On the Mechanisms of Growing-Chain-End Isomerization and Transfer Reactions in Propylene Polymerization with Isospecific, C2-Symmetric Zirconocene Catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: 146(1999) 167-178):
- Estructura Molecular
- Desplazamiento Químico / ppm
- vinilo interno (cis/trans)
- 5,6-5,3
- vinilo trisustituido
- 5,1-5,3
- vinilo terminal
- 4,9-5,1
- vinilideno
- 4,7-4,8
Ejemplo de cálculo de insaturaci�n por cadena usando datos de GPC y RMN:
Para calcular el número de insaturaciones por cadena para una resina con Mn=82400 g/mol y contenido de E =8,3%
en moles
[Mn/((contenido de E*28) + (contenido de P*42))] * contenido de P * 0.000116, 35 por tanto [82400/((0,083*28) + (0,917*42))] * 0,917 * 0,000116 = 0,215 insaturaciones por cadena
Tabla 4
Insaturaci�n de pol�meros de propileno seleccionados
- Muestra
- Densidad (g/cc) % en moles de comon�mero % en moles de insat. total/mol de propileno Insaturaciones totales por cadena Muestra Densidad (g/cc) % en moles de comon�mero % en moles de insat. total/mol de propileno Insaturaciones totales por cadena
- 1
- 0,8887 7,6 0,0255 0,0226 16 0,8645 17,0 0,0157 0,0605
- 2
- 0,8881 7,4 0,0262 0,0392 17 0,8651 16,1 0,0173 0,0832
- 3
- 0,8778 12,2 0,0164 0,0137 18 0,8648 17,1 0,0185 0,0959
- 4
- 0,8803 11,3 0,0150 0,0197 19 0,8637 16,5 0,0114 0,0328
- 5
- 0,8786 11,9 0,0170 0,0341 22 0,8735 8,4 0,0123 0,0299
- 6
- 0,8767 12,6 0,0217 0,0720 23 0,8634 18,0 0,0151 0,0306
- 7
- 0,8781 11,4 0,0174 0,0629 24 0,8555 23,9 0,0143 0,0269
- 8
- 0,8685 14,2 0,0255 0,0181 25 0,8574 21,3 0,0145 0,0279
- 9
- 0,8696 14,9 0,0226 0,0278 26 0,8570 22,2 0,0155 0,0332
- 10
- 0,8627 16,7 0,0229 0,0416 27 0,8560 22,2 0,0155 0,0340
- 11
- 0,8691 15,1 0,0160 0,0508 31 0,8851 9,4 0,0195 0,1131
- 12
- 0,8694 14,9 0,0173 0,0651 38 0,8835 10,0 0,0164 0,1141
- 13
- 0,8722 14,4 0,0170 0,0900
- 14
- 0,8659 16,5 0,0166 0,0246
- 15
- 0,8881 16,8 0,0229 0,0510
La insaturaci�n por cadena en las moléculas de propileno de esta invención es 50% o menos que en moléculas
5 similares preparadas usando catálisis metaloc�nica. Como se observa en la Tabla 4 anterior, la insaturaci�n mínima por cadena para las moléculas de propileno de esta invención es aproximadamente 0,013 (muestra 3) y la máxima es aproximadamente 0,114 (muestra 38). Muestras similares preparadas usando catálisis metaloc�nica tienen una insaturaci�n mínima de aproximadamente 0,151 y una máxima de aproximadamente 0,597. Asimismo, muestras similares preparadas usando catálisis de Ziegler-Natta tienen una insaturaci�n mínima de aproximadamente 0,043 y
10 una máxima de aproximadamente 0,288.
La insaturaci�n por mol de propileno se muestra también en la Tabla 4. Como se observa en esta tabla y en la Figura 8, los valores del porcentaje insaturado total por mol de propileno est�n por debajo de 0,05%. Muestras similares preparadas usando catálisis metaloc�nica tienen una insaturaci�n mínima por mol de propileno de aproximadamente 0,1%. Asimismo, muestras similares preparadas usando catálisis de Ziegler-Natta tienen una
15 insaturaci�n mínima mayor que 0,05% y una máxima de aproximadamente 0,45%. Los copol�meros de propileno de esta invención tienen de modo característico bajos niveles de insaturaci�n.
Ejemplo 5
La Tabla 5 repite los datos de Mw y viscosidad @ 190C de las Tablas 1-B, y además añade el log en base 10 de estos puntos de datos. Los puntos de datos de log en base 10 para el Mw y viscosidad @ 190C se representan
20 además unos frente a otros en la Figura 9. Como resulta fácilmente evidente de una comparación de estos datos, los copol�meros de propileno usados en la práctica de esta invención siguen una relación lineal cuando el logaritmo en base 10 de la viscosidad a 190 C se representa frente al logaritmo en base 10 del peso molecular medio ponderado Mw.
Tabla 5
Relación del peso molecular medio ponderado con la viscosidad
- Muestra
- Mw (g/mol) Viscosidad @ 190�C (cP) log (Mw) log (Viscosidad @ 190�C (cP))
- 1
- 10.000 84 4,0000 1,9243
- 2
- 17.100 285 4,2330 2,4548
- 3
- 10.400 89 4,0170 1,9494
- 4
- 16.000 275 4,2041 2,4393
- 5
- 24.500 927 4,3892 2,9671
- 6
- 34.800 3.053 4,5416 3,4847
- 7
- 38.600 4.067 4,5866 3,6093
- 8
- 8.820 70 3,9455 1,8451
- 9
- 17.200 343 4,2355 2,5353
- 10
- 24.400 901 4,3874 2,9547
- 11
- 33.300 2.464 4,5224 3,3916
- 12
- 40.300 5.779 4,6053 3,7619
- 13
- 59.100 22.105 4,7716 4,3445
- 14
- 22.000 662 4,3424 2,8209
- 15
- 30.500 1.650 4,4843 3,2175
- 16
- 39.700 4.769 4,5988 3,6784
- 17
- 56.100 18.566 4,7490 4,2687
- 18
- 56.000 17.576 4,7482 4,2449
- 19
- 36.500 3.269 4,5623 3,5144
- Comparativa 20
- 45.100 2.559 4,6542 3,4081
- Comparativa 21
- 33.400 1.122 4,5237 3,0500
- 22
- 27.700 1.160 4,4425 3,0645
- 23
- 30.800 2.019 4,4886 3,3051
- 24
- 30.100 2.575 4,4786 3,4108
- 25
- 28.400 1.932 4,4533 3,2860
- 26
- 31.400 2.684 4,4969 3,4288
- 27
- 32.200 2.904 4,5079 3,4630
- Comparativa 28
- 36.900 2.238 4,5670 3,3499
- Comparativa 29
- 38.100 2.489 4,5809 3,3960
- Comparativa 30
- 38.500 3.095 4,5855 3,4907
- 31
- 80.800 64.386 4,9074 4,8088
- 32
- 82.600 66.085 4,9170 4,8201
- 33
- 29.500 2.364 4,4698 3,3736
- Comparativa 34
- 34.800 2.400 4,5416 3,3802
- Comparativa 35
- 37.700 2.539 4,5763 3,4047
- Comparativa 36
- 42.000 2.465 4,6232 3,3918
- 37
- 39.000 5.423 4,5911 3,7342
- Muestra
- Mw (g/mol) Viscosidad @ 190�C (cP) log (Mw) log (Viscosidad @ 190�C (cP))
- 38
- 48.900 12.177 4,6893 4,0855
- 39
- 35.000 3.739 4,5441 3,5728
- 40
- 24.200 1.082 4,3838 3,0342
- 41
- 79.400 69.085 4,8998 4,8394
- Comparativa 42
- 89.600 66.585 4,9523 4,8362
- Comparativa 43
- 96.400 69.885 4,9841 4,8444
- Comparativa 44
- 88.600 66.786 4,9474 4,8247
- Comparativa 45
- 91.300 69.985 4,9605 4,8450
- 46
- 61.700 25.245 4,7903 4,4022
Ejemplo 6
Las composiciones adhesivas de esta invención se prepararon fundiendo todo excepto los pol�meros conjuntamente en una pinta en un horno de aire forzado fijo a 177C. Cuando esta parte de cada formulación se fundió, los
5 recipientes se transfirieron a una manta calefactora Glas-Col fija a 177C y se agitaron con un mezclador Caframo. Después se añadieron lentamente a la pinta pequeños trozos de copol�meros de propileno de esta invención y se mezclaron con los otros ingredientes hasta uniformidad completa. A partir de la mezcla uniforme relativamente homogénea se prepararon después ejemplares de muestras para las pruebas siguientes.
Se prepararon muestras para tracción y alargamiento fundiendo cada producto a 120C. Usando una varilla de vidrio
10 calzada a 20 milésimas de pulgada (0,5 mm) se prepar� una película de cada material vertiendo un charco de adhesivo sobre papel de liberación de silicona y tirando de la varilla de vidrio por encima del adhesivo. Tras enfriar, las películas se separaron del revestimiento de liberación de silicona, y en algunos casos se trataron con talco para reducir la adhesividad a superficies. Se usaron una prensa Carver y una matriz ASTM D-638-4 para cortar probetas en forma de hueso de perro para pruebas de tracción y alargamiento.
15 Se prob� la temperatura de fallo de adhesión por cizalladura (SAFT) y la temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento (PAFT) usando la norma ASTM D-4498. Se us� un peso de 500 gramos para SAFT y un peso de 100 gramos para PAFT. La viscosidad Brookfield Thermosel se prob� usando la norma ASTM D-3236.
Se prepararon muestras para cizalladura de juntas solapadas como piezas de una pulgada por tres pulgadas por 0,125 pulgadas (1 cm x 7,62 cm x 0,31 cm) de poli(propileno) y poli(etileno) de alta densidad. Se prepar� una unión 20 de una pulgada por una pulgada (2,54 cm x 2,54 cm) calentando cada adhesivo a 177C usando una pistola Nordson Mini Squirt III para aplicar un charco de adhesivo sobre un extremo de la pieza de prueba. Inmediatamente después de la aplicación se colocó la segunda pieza de prueba sobre el adhesivo fundido y se mantuvo en su lugar hasta que el adhesivo solidific�. Tras enfriar, el exceso de adhesivo se recort� usando un cuchillo caliente ZTS-20 produciendo un área de unión de una pulgada por una pulgada (2,54 cm x 2,54 cm). Se realizaron pruebas de cizalladura de
25 juntas solapadas usando la norma ASTM D-5868; se us� una velocidad de cruceta de 1,27 cm/minuto (0,5 pulgadas/minuto).
La muestra comparativa 44 y muestra comparativa 46 se formularon como se muestra en la Tabla 6-A con 30% de pol�mero, 50% de Escorez 5380, y 20% de aceite Kaydol. Las viscosidades a 180C y 190C se muestran en la Tabla
X. La adición de agente adherente y aceite baj� la viscosidad a un intervalo aceptable para la aplicación. Las SAFT
30 de ambas formulaciones son buenas (74C y 94C), que indican buen comportamiento adhesivo a altas temperaturas. La PAFT de la formulación 2 fue especialmente sorprendente a 68C. Los materiales formulados presentaron buenas propiedades mecánicas, en particular buen alargamiento en rotura.
Tabla 6-A
Propiedades de las composiciones adhesivas
- Formulación
- Muestra
- 1 (% en peso) 2 (% en peso)
- Comparativa 44
- 30
- 46
- 30
- Formulación
- Muestra
- 1 (% en peso) 2 (% en peso)
- Escorez 5380
- 50 50
- Aceite Kaydol
- 20 20
- Viscosidad (cP)
- @ 180 C
- 860 1.785
- @ 190 C
- 690 1.435
- SAFT (C)
- 74 94
- PAFT (C)
- 32 68
- Pico de tensión (kPa/6,89)
- 104 193
- M�dulo (kPa/6,89)
- 193 228
- Deformaci�n @ 5% (kPa/6,89)
- 69 82
- Alargamiento en rotura (%)
- 355 799
- Deformaci�n @ 10% (kPa/6,89)
- 78 92
Las SAFT y PAFT se midieron en REXTAC 2730 y en la muestra 33 y en las muestras comparativas 34, 35 y 36 como se muestra en la Tabla 6-B. Las SAFTs de estas muestras eran comparables a REXTAC 2730 (82C) a 65, 68, 68, y 73C respectivamente. Las PAFTs eran comparables o sobrepasaron la de REXTAC 2730 (44C) a 32, 59, 56, y
5 52C, respectivamente. Esto indica que estos materiales se pueden aplicar puros (no formulados) y dan buen resultado a altas temperaturas tanto en el modo de desprendimiento como de cizalladura. La cizalladura de juntas solapadas para poli(propileno) mostr� valores que sobrepasan (462, 326, 709, 705N) o son comparables a RextacTM 2730 (682N), y para poli(etileno) valores de 378, 40, 168 y 392N en comparación con 252N para RextacTM 2730.
Tabla 6-B
10 Propiedades de las composiciones adhesivas
- Resultados de cizalladura de juntas solapadas (N)
- Muestra
- SAFT (C) PAFT(C) PP PE
- C-1
- 82 44 682 252
- 33
- 65 32 462 378
- Comparativa 34
- 68 59 326 40
- Comparativa 35
- 58 56 709 168
- Comparativa 36
- 73 52 705 392
Las muestras 37 y 39 se formularon como se muestra en la Tabla 6-C con 30% de pol�mero, 35% de Eastotac H130R, y 35% de Paraflint H-1 (una cera sintética preparada por el procedimiento de Fischer-Tropsch producida por Sasol). Las viscosidades Brookfield se midieron en estas formulaciones. Ambas formulaciones presentaron
15 excelentes propiedades adhesivas a altas temperaturas, con SAFTs de 93 y 92C, respectivamente, y PAFTs de 63 y 67C respectivamente.
Tabla 6-C
Propiedades de las composiciones adhesivas
- Muestra
- Formulación 3 (% en peso) Formulación 4 (% en peso)
- 37
- 30
- 39
- 30
- Eastotac H-130R
- 35 35
- Paraflint H-1
- 35 35
- Viscosidad (cP)
- @ 180 C
- 489 380
- @ 190 C
- 257 212
- SAFT (C)
- 93 92
- PAFT (C)
- 63 67
Aunque la invención se ha descrito con considerable detalle a través de la memoria descriptiva y ejemplos, un experto en la técnica reconocer� que se pueden hacer muchas variaciones y modificaciones sin separarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las reivindicaciones siguientes. Todas las patentes de U.S. y solicitudes de patente de U.S. permitidas citadas en la memoria descriptiva o ejemplos se incorporan aquí por referencia.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1. Una composición adhesiva que comprende:
- (A)
- un copol�mero de propileno, catalizado por un ligando heteroarilo no metaloc�nico centrado en el metal, que comprende unidades derivadas de propileno y etileno, teniendo el copol�mero:
- (i)
- un contenido de unidades derivadas de propileno mayor que 50% en moles y una insaturaci�n total por mol de propileno inferior o igual a 0,05%;
- (ii)
- una viscosidad Brookfield medida según el método ASTM D3236 a 190C de 50 x 10-3 Pa.s a 100.000 x 10-3 Pa.s (50 a 100.000 cP),
(iii) una MWD de 1,5 a 6,- (iv)
- contiene menos de 50 ppm de metal,
- (v)
- una triada isot�ctica (mm) medida por RMN de 13C mayor que 0,85; y
- (B)
- un agente adherente.
-
- 2.
- La composición adhesiva de la reivindicación 1 en la que el copol�mero de propileno (A) tiene una triada isot�ctica (mm) medida por RMN de 13C mayor que 0,92.
-
- 3.
- La composición adhesiva de la reivindicación 1 que comprende un componente seleccionado del grupo que consiste en un plastificante, una cera, un antioxidante, y sus combinaciones.
-
- 4.
- La composición adhesiva de la reivindicación 1 que comprende un segundo componente polim�rico (C) seleccionado del grupo que consiste en un homopol�mero de propileno y un pol�mero termopl�stico seleccionado del grupo que consiste en un homopol�mero de etileno, un copol�mero de etileno/_-olefina, un homopol�mero de propileno catalizado por Ziegler-Natta, un copol�mero de propileno catalizado por metaloceno, un copol�mero de butileno/_-olefina, un copol�mero de etileno/estireno, etileno acetato de vinilo (EVA), y estireno-butadieno-estireno (SBS).
-
- 5.
- La composición adhesiva de la reivindicación 4 en la que el copol�mero de propileno (A) comprende de 5% en peso a 90% en peso de la composición, más preferiblemente de 15% en peso a 40% en peso basado en el peso de la composición.
-
- 6.
- La composición adhesiva de la reivindicación 4 en la que el segundo componente polim�rico (C) es un homopol�mero de propileno que tiene una triada isot�ctica (mm) medida por RMN de 13C mayor que 0,85.
-
- 7.
- Un artículo que comprende la composición adhesiva de la reivindicación 1.
-
- 8.
- El artículo de la reivindicación 7 seleccionado del grupo que consiste en envases alimentarios, envases no alimentarios, pañales, y cintas.
-
- 9.
- El artículo de la reivindicación 7 seleccionado del grupo que consiste en techados de betún, se�alizaci�n de carreteras, fibras, ceras, laminaciones de papel, alambres y cargas para cables, respaldos de losetas de moqueta, y carpintería.
Figura 1 Curva TREF para un copol�mero de P/E*TREFFigura 2 Gráfico de DSC de la Muestra 11Figura 3 Gráfico de DSC de la Muestra 25Figura 4 Gráfico de DSC de la muestra 20Figura 5 Gráfico de DSC de la Muestra 31Figura 6AFigura 6BFigura 7Valores B para Muestras SeleccionadasFigura 8% de Insaturaci�n Total por Mol de Propileno frente a % en Moles de Comon�mero para Muestras SeleccionadasFigura 9Log en Base 10 (Viscosidad @ 190C en cP) frente a Log en Base 10 (Mw en g/mol)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63809404P | 2004-12-21 | 2004-12-21 | |
US638094P | 2004-12-21 | ||
US71583505P | 2005-09-09 | 2005-09-09 | |
US715835P | 2005-09-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2471381T3 true ES2471381T3 (es) | 2014-06-26 |
Family
ID=36061345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES10008375.7T Active ES2471381T3 (es) | 2004-12-21 | 2005-12-21 | Compuestos adhesivos a base de poli(propileno) |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8536268B2 (es) |
EP (2) | EP1833939B1 (es) |
JP (2) | JP5225686B2 (es) |
KR (1) | KR20070087670A (es) |
CN (1) | CN101084286B (es) |
AR (1) | AR053424A1 (es) |
AT (1) | ATE502093T1 (es) |
AU (1) | AU2005319179B2 (es) |
CA (1) | CA2590871A1 (es) |
DE (1) | DE602005026993D1 (es) |
ES (1) | ES2471381T3 (es) |
MX (1) | MX2007007517A (es) |
TW (1) | TW200630449A (es) |
WO (1) | WO2006069205A1 (es) |
Families Citing this family (129)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE402222T1 (de) * | 2002-10-17 | 2008-08-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochgefüllte polymerzusammensetzungen |
BRPI0512475A (pt) * | 2004-06-28 | 2008-03-11 | Dow Global Technologies Inc | adesivo de laminação, estrutura de laminado, laminado de pelìcula/não tecido, e produto de higiene pessoal |
TW200630449A (en) * | 2004-12-21 | 2006-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Polypropylene-based adhesive compositions |
AU2006269238B2 (en) * | 2005-07-11 | 2012-04-26 | Dow Global Technologies Llc | Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
US8119748B2 (en) * | 2005-09-28 | 2012-02-21 | Dow Global Technologies Llc | High activity, low molecular weight olefin polymerization process |
US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
EP2363420B1 (en) | 2006-06-15 | 2012-12-12 | Dow Global Technologies LLC | Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
US20080115444A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-05-22 | Kalkanoglu Husnu M | Roofing shingles with enhanced granule adhesion and method for producing same |
DE102006049089A1 (de) * | 2006-10-18 | 2008-04-30 | Clariant International Limited | Heißschmelzklebemasse |
JP5590890B2 (ja) | 2006-11-13 | 2014-09-17 | シャウ インダストリーズ グループ, インコーポレイテッド | カーペットの再生するための方法およびシステム、ならびに再生された材料から製造されたカーペット |
DE102008005945A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung |
DE102008005949A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102008005947A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Polyolefine mit Ataktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP5596299B2 (ja) * | 2008-04-15 | 2014-09-24 | 日東電工株式会社 | 粘着剤、粘着シート及び粘着シートの製造方法 |
DE102008026672A1 (de) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Tesa Se | Klebstoff aus Polypropylenharz |
DE102008041281A1 (de) | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Erweichungspunkt |
DE102008041279A1 (de) | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Funktionalisierungsgrad |
DE102008041277A1 (de) | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Polyolefine |
MY153117A (en) | 2008-12-31 | 2014-12-31 | Grace W R & Co | Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method |
BRPI0918348A8 (pt) | 2008-12-31 | 2017-10-10 | Dow Global Technologies Llc | Processo de polimerização e composição |
DE102009027447A1 (de) * | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102009027445A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102009027446A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
CN102782073B (zh) | 2009-12-22 | 2014-11-12 | 汉高公司 | 湿固化热熔粘合剂 |
US10632740B2 (en) | 2010-04-23 | 2020-04-28 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
US20120064331A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-15 | Tee Group Films, Inc. | Metal lamination film |
BR112013007118A2 (pt) | 2010-09-27 | 2016-06-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | colagem usando adesivos termofundíveis |
US8883281B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-11-11 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Multilayer film having pressure sensitive adhesive layer |
JP5705241B2 (ja) * | 2011-01-18 | 2015-04-22 | 三井化学株式会社 | 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤 |
CN103476888B (zh) * | 2011-03-24 | 2015-08-26 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 拉伸膜层合粘合剂 |
US20120263949A1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Tee Group Films, Inc. | Rubber to metal bonding film |
US20120329350A1 (en) * | 2011-06-27 | 2012-12-27 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive compositions that include a modified propylene-alpha-olefin polymer and exhibit low bleed through |
EP2723824A1 (en) | 2011-06-27 | 2014-04-30 | H. B. Fuller Company | Propylene-alpha-olefin polymers, hot melt adhesive compositions that include propylene-alpha-olefin polymers and articles that include the same |
US8765851B2 (en) | 2011-06-27 | 2014-07-01 | H.B. Fuller Company | Free radical initiator modified hot melt adhesive composition including functionalized polyethylene and propylene-alpha-olefin polymer |
MX340578B (es) * | 2011-09-22 | 2016-07-13 | Flint Trading Inc | Compuestos termoplasticos preformados de alta retroreflectividad anti-patinamiento para aplicaciones de pista. |
US9765489B2 (en) | 2011-09-22 | 2017-09-19 | Flint Trading, Inc. | Anti-skid high retroreflectivity performed thermoplastic composites for runway applications |
WO2013055446A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Rextac Llc | Composition and method for packaging polyolefin-based hot melt adhesives |
US9902147B2 (en) | 2012-03-05 | 2018-02-27 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
US9643400B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-05-09 | Landa Corporation Ltd. | Treatment of release layer |
CN104271687B (zh) | 2012-03-05 | 2016-11-02 | 兰达公司 | 油墨膜构造 |
US10642198B2 (en) | 2012-03-05 | 2020-05-05 | Landa Corporation Ltd. | Intermediate transfer members for use with indirect printing systems and protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems |
US10190012B2 (en) | 2012-03-05 | 2019-01-29 | Landa Corporation Ltd. | Treatment of release layer and inkjet ink formulations |
EP2822780B1 (en) * | 2012-03-05 | 2021-02-17 | Landa Corporation Ltd. | Intermediate transfer members for use with indirect printing systems |
US10434761B2 (en) | 2012-03-05 | 2019-10-08 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
US9381736B2 (en) | 2012-03-05 | 2016-07-05 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
US9643403B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-05-09 | Landa Corporation Ltd. | Printing system |
US9498946B2 (en) | 2012-03-05 | 2016-11-22 | Landa Corporation Ltd. | Apparatus and method for control or monitoring of a printing system |
CA2866204C (en) | 2012-03-05 | 2020-04-14 | Landa Corporation Ltd. | Ink film constructions |
CN104245744B (zh) * | 2012-03-09 | 2016-10-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 |
CN104284850B (zh) | 2012-03-15 | 2018-09-11 | 兰达公司 | 打印系统的环形柔性皮带 |
US9364985B2 (en) * | 2012-05-24 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing flowable amorphous poly-alpha olefin adhesive pellets |
US9353229B2 (en) | 2012-08-14 | 2016-05-31 | Gabae Technologies Llc | Compositions incorporating dielectric additives for particle formation, and methods of particle formation using same |
EP2895571B1 (de) | 2012-09-11 | 2017-11-15 | Sika Technology AG | Reaktiver polyolefin-schmelzklebstoff zur verwendung als reaktivierbare vorbeschichtung |
WO2014046834A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive compositions of propylene-based and ethylene-based polymers |
EP2906615A4 (en) | 2012-10-12 | 2016-04-13 | Evan Koslow | HIGHLY DIELECTRIC COMPOSITIONS FOR FORMATION OF PARTICLES AND METHODS OF FORMING PARTICLES USING SAME |
KR101823846B1 (ko) | 2013-02-07 | 2018-01-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 접착제, 적층체, 전지 케이스용 포재, 전지, 고알칼리 용액용 포재, 알코올 함유 용액용 포재 및 포장체 |
US9267060B2 (en) | 2013-02-15 | 2016-02-23 | H.B. Fuller Company | Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same |
US9593235B2 (en) | 2013-02-15 | 2017-03-14 | H.B. Fuller Company | Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same |
US20140235127A1 (en) * | 2013-02-21 | 2014-08-21 | Henkel Corporation | Elastic attachment adhesive and use thereof |
CN105008414A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-10-28 | 出光兴产株式会社 | 丙烯系聚合物和热熔粘接剂 |
EP2999809A1 (en) | 2013-05-21 | 2016-03-30 | Gabae Technologies, LLC | High dielectric compositions for particle formation and methods of forming particles using same |
ES2652323T5 (es) * | 2013-05-22 | 2021-10-19 | Borealis Ag | Copolímero de propileno para embalaje de pared delgada |
EP3936164A1 (en) | 2013-05-29 | 2022-01-12 | H.B. Fuller Company | Elastic attachment adhesive composition |
EP3296330A1 (en) * | 2013-07-09 | 2018-03-21 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
JP5840743B2 (ja) * | 2013-09-05 | 2016-01-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター |
GB201401173D0 (en) | 2013-09-11 | 2014-03-12 | Landa Corp Ltd | Ink formulations and film constructions thereof |
US9782993B2 (en) | 2013-09-11 | 2017-10-10 | Landa Corporation Ltd. | Release layer treatment formulations |
WO2015056787A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 三井化学株式会社 | エチレン・α-オレフィン共重合体を含有する接着剤 |
JP6526679B2 (ja) * | 2013-12-31 | 2019-06-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーを有するホットメルト接着剤組成物 |
US10696765B2 (en) * | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
US9593179B2 (en) | 2014-02-07 | 2017-03-14 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
US10647795B2 (en) * | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
JP6270558B2 (ja) * | 2014-03-13 | 2018-01-31 | 三井化学株式会社 | コーティング剤 |
JP6353676B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2018-07-04 | 出光興産株式会社 | ホットメルト接着剤 |
TWI658628B (zh) * | 2014-04-03 | 2019-05-01 | 日商凸版印刷股份有限公司 | 鋰電池用外裝材料 |
KR102387108B1 (ko) | 2014-08-21 | 2022-04-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 접착제 조성물 |
CN107148459B (zh) * | 2014-08-21 | 2019-06-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 热熔性粘合剂组合物 |
US10844253B2 (en) | 2014-11-07 | 2020-11-24 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive compositions that include semi-crystalline propylene polymer and wax and articles including the same |
JP6383258B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2018-08-29 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、接着剤、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板および電磁波シールド材 |
MX2017006889A (es) | 2014-12-01 | 2017-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Películas de contracción, y métodos para su fabricación. |
EP3029101B1 (en) * | 2014-12-04 | 2017-02-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multi-modal polymer blend, hot melt adhesive comprising same and use thereof |
GB2536489B (en) | 2015-03-20 | 2018-08-29 | Landa Corporation Ltd | Indirect printing system |
GB2537813A (en) | 2015-04-14 | 2016-11-02 | Landa Corp Ltd | Apparatus for threading an intermediate transfer member of a printing system |
JP6577262B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2019-09-18 | 日東電工株式会社 | ホットメルト系粘着剤、伸縮性積層体、および物品 |
EP3325569B1 (en) * | 2015-07-24 | 2021-08-25 | Dow Global Technologies LLC | Compositions containing low molecular weight propylene-based polymers |
EP3356486B1 (en) * | 2015-09-30 | 2020-12-16 | Dow Global Technologies LLC | Adhesive composition |
RU2723242C2 (ru) * | 2015-12-11 | 2020-06-09 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Сополимеры пропиленовые |
KR102624252B1 (ko) | 2016-01-14 | 2024-01-12 | 보스틱, 인크. | 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 공중합체들의 블렌드에 기반하는 고온 용융 접착제 조성물 및 방법 |
DE112017002714T5 (de) | 2016-05-30 | 2019-02-28 | Landa Corporation Ltd. | Digitales Druckverfahren |
GB201609463D0 (en) | 2016-05-30 | 2016-07-13 | Landa Labs 2012 Ltd | Method of manufacturing a multi-layer article |
ES2795056T3 (es) | 2016-06-03 | 2020-11-20 | Dow Global Technologies Llc | Composición adhesiva |
WO2018005949A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | H.B. Fuller Company | Propylene polymer-based hot melt adhesive composition exhibiting fast set time and articles including the same |
WO2018031731A1 (en) | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising carbon fibers and at least one thermoplastic polyolefin elastomer |
WO2018044275A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
DE102016220263A1 (de) * | 2016-10-17 | 2018-04-19 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Haftklebstoffe |
WO2018114977A1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Automotive part |
CN111433271A (zh) * | 2017-06-09 | 2020-07-17 | 伊士曼化工公司 | 包含无定形丙烯/乙烯共聚物和聚烯烃的粘合剂组合物 |
WO2018227038A1 (en) | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
CN110691815A (zh) * | 2017-06-09 | 2020-01-14 | 伊士曼化工公司 | 包含无定形丙烯-乙烯共聚物和丙烯聚合物的粘合剂组合物 |
WO2018227041A1 (en) | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene/ethylene copolymers and polyolefins |
WO2018227040A1 (en) | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
PL3635047T3 (pl) * | 2017-06-09 | 2023-08-14 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | Amorficzne kopolimery propylenowo-etylenowe |
JP7206268B2 (ja) | 2017-10-19 | 2023-01-17 | ランダ コーポレイション リミテッド | 印刷システム用の無端可撓性ベルト |
JP7225230B2 (ja) | 2017-11-19 | 2023-02-20 | ランダ コーポレイション リミテッド | デジタル印刷システム |
WO2019102297A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-31 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
US11707943B2 (en) | 2017-12-06 | 2023-07-25 | Landa Corporation Ltd. | Method and apparatus for digital printing |
WO2019111223A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process and method |
WO2019204541A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | The Procter & Gamble Company | Adhesive composition for absorbent articles |
CN112399918B (zh) | 2018-06-26 | 2023-01-31 | 兰达公司 | 数字印刷系统的中间传输构件 |
US10994528B1 (en) | 2018-08-02 | 2021-05-04 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system with flexible intermediate transfer member |
WO2020075012A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Landa Corporation Ltd. | Friction reduction means for printing systems and method |
CN109244334B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-08-24 | 安徽金力新能源有限公司 | 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法 |
CN113272144B (zh) | 2018-12-24 | 2023-04-04 | 兰达公司 | 数字印刷系统和方法 |
BR112021018486A2 (pt) * | 2019-03-19 | 2021-11-23 | Mitsui Chemicals Inc | Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno |
CN114341255B (zh) * | 2019-07-17 | 2024-03-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于层状制品的基于乙烯的共聚物和丙烯-α-烯烃-二烯组合物 |
EP3789450A1 (de) * | 2019-09-05 | 2021-03-10 | Henkel AG & Co. KGaA | Mischung umfassend einen klebstoff und einen füllstoff auf basis von wachs |
EP4066064A4 (en) | 2019-11-25 | 2024-01-10 | Landa Corp Ltd | INK DRYING IN DIGITAL PRINTING WITH INFRARED RADIATION ABSORBED BY PARTICLES EMBEDDED WITHIN AN ITM |
US11321028B2 (en) | 2019-12-11 | 2022-05-03 | Landa Corporation Ltd. | Correcting registration errors in digital printing |
WO2021166994A1 (ja) * | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ |
BR112022022017A2 (pt) * | 2020-04-29 | 2022-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Composições de interpolímero baseado em propileno de alta fluidez |
JP2023540687A (ja) * | 2020-09-02 | 2023-09-26 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | 交絡解除型超高分子量イソタクチックポリプロピレンの調製プロセス |
CN112659431B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-10-04 | 元氏县金亨塑胶制品有限公司 | 一种聚氯乙烯丁腈胶复合手套的制备工艺 |
WO2023068204A1 (ja) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 東洋紡株式会社 | 硬化性樹脂 |
US20240034867A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | Propylene-ethylene copolymers and adhesives containing propylene-ethylene copolymers |
US20240034868A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | Propylene-ethylene copolymers and adhesives containing propylene-ethylene copolymers |
US20240034869A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | Propylene-ethylene copolymers and adhesives containing propylene-ethylene copolymers |
Family Cites Families (99)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1095893A (en) | 1911-09-13 | 1914-05-05 | Clarence P Landreth | Process of and apparatus for treating water. |
US4022728A (en) * | 1975-06-10 | 1977-05-10 | Eastman Kodak Company | Hot melt pressure sensitive adhesives |
US4665208A (en) * | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
DE3613345A1 (de) | 1986-04-19 | 1987-10-22 | Philips Patentverwaltung | Vorrichtung zur paarweisen kopplung der enden zweier gruppen von faserfoermigen lichtwellenleitern |
DE3752260T2 (de) | 1986-09-24 | 1999-09-02 | Mitsui Chemicals | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
US4925540A (en) * | 1988-10-04 | 1990-05-15 | Delphi Research Inc. | Method for treating organic waste material and an oxidation catalyst/cocatalyst composition useful therefor |
US4908463A (en) * | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
DE3904468A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US4924018A (en) * | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US5143968A (en) | 1989-08-11 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, hot melt adhesive compositions, and articles produced therefrom |
US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5763549A (en) | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
US5387568A (en) | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
ES2071086T5 (es) | 1989-10-30 | 2002-01-16 | Fina Technology | Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina. |
US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
CA2066247C (en) | 1990-07-24 | 1998-09-15 | Ryuichi Sugimoto | Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it |
US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
JP2950616B2 (ja) * | 1991-01-29 | 1999-09-20 | 塩野義製薬株式会社 | トリテルペン誘導体 |
US5266627A (en) | 1991-02-25 | 1993-11-30 | Quantum Chemical Corporation | Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process |
US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
US5308815A (en) * | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
KR100253826B1 (ko) | 1991-12-30 | 2000-04-15 | 그레이스 스티븐 에스. | 에틸렌 공중합체의 중합방법 |
US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
ES2111656T3 (es) * | 1992-01-06 | 1998-03-16 | Dow Chemical Co | Composicion de catalizador mejorada. |
US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
BE1005957A5 (fr) | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
WO1994000500A1 (en) | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
CA2139356C (en) * | 1992-07-01 | 2001-02-06 | Donna J. Crowther | Transition metal olefin polymerization catalysts |
US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
EP0662979B1 (en) | 1992-10-02 | 1997-07-16 | The Dow Chemical Company | Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization |
US5391793A (en) * | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
IL107810A0 (en) * | 1992-12-17 | 1994-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Functionalized polymers and processes for the preparation thereof |
US6448341B1 (en) | 1993-01-29 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer blend compositions |
WO1994017112A2 (en) | 1993-01-29 | 1994-08-04 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
US5391529A (en) * | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
TW298593B (es) | 1993-02-12 | 1997-02-21 | Hoechst Ag | |
BE1007148A3 (fr) | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
DE69434709T2 (de) | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
CA2176950C (en) | 1993-11-19 | 2006-01-31 | Moses Olukayode Jejelowo | Polymerization catalyst systems, their production and use |
JPH07144455A (ja) * | 1993-11-25 | 1995-06-06 | Canon Inc | インクジェット記録装置 |
US5747573A (en) * | 1994-02-07 | 1998-05-05 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | High heat resistant hot melt adhesive |
US5461110A (en) * | 1994-05-04 | 1995-10-24 | Du Pont Canada Inc. | Cross-linkable adhesive polymers |
US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
US5977271A (en) * | 1994-09-02 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing thermoset interpolymers and foams |
US5869591A (en) | 1994-09-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Thermoset interpolymers and foams |
US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
JPH11505287A (ja) | 1995-05-19 | 1999-05-18 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマー及びコポリマーのメタル化及び官能化 |
US5869723A (en) * | 1995-06-08 | 1999-02-09 | Showa Denko K.K. | Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same |
US5731253A (en) * | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
DE69608813T2 (de) | 1995-09-29 | 2000-10-12 | Dow Chemical Co | Vernetzte polyolefinschäume und verfahren zu ihrer herstellung |
US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
ID17196A (id) | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
US5977251A (en) * | 1996-04-01 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Non-adiabatic olefin solution polymerization |
US5679748A (en) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for oxidative functionalization of polymers containing alkylstyrene |
US5731451A (en) * | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
US5854166A (en) | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
JP2001507046A (ja) | 1996-09-06 | 2001-05-29 | ヒュンダイ・ペトロケミカル・カンパニー・リミテッド | オレフィン(共)重合用触媒及びそれを用いるオレフィン(共)重合体の製造方法 |
US5744656A (en) | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
FI970349A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
WO1998043983A1 (en) | 1997-04-03 | 1998-10-08 | Colorado State University Research Foundation | Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions |
DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
TR200001723T2 (tr) * | 1997-10-21 | 2000-10-23 | The Dow Chemical Company | Termoplastik işaretleme karışımları |
TR200002404T2 (tr) | 1998-02-20 | 2001-01-22 | The Dow Chemical Company | Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler |
KR20010072663A (ko) | 1998-07-02 | 2001-07-31 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 프로필렌 올레핀 공중합체 |
US6124370A (en) * | 1999-06-14 | 2000-09-26 | The Dow Chemical Company | Crosslinked polyolefinic foams with enhanced physical properties and a dual cure process of producing such foams |
AU780051B2 (en) * | 1999-12-21 | 2005-02-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
US6582762B2 (en) * | 1999-12-22 | 2003-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sprayable hot melt adhesives |
US6329468B1 (en) * | 2000-01-21 | 2001-12-11 | Bostik Findley, Inc. | Hot melt adhesive based on semicrystalline flexible polyolefins |
SE520127C2 (sv) * | 2000-04-13 | 2003-05-27 | Selvo Ab | Dörrhållare |
WO2002046249A2 (en) | 2000-11-07 | 2002-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby |
EP1361250B1 (en) * | 2000-11-10 | 2006-10-04 | Japan Polychem Corporation | Moldability modifier for polypropylene resin and polypropylene resin composition containing the same |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
EP1444276A1 (en) * | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US7319125B2 (en) * | 2002-09-20 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US7550528B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
US7067585B2 (en) * | 2002-10-28 | 2006-06-27 | Bostik, Inc. | Hot melt adhesive composition based on a random copolymer of isotactic polypropylene |
TW200630449A (en) * | 2004-12-21 | 2006-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Polypropylene-based adhesive compositions |
-
2005
- 2005-12-21 TW TW094145550A patent/TW200630449A/zh unknown
- 2005-12-21 DE DE602005026993T patent/DE602005026993D1/de active Active
- 2005-12-21 WO PCT/US2005/046504 patent/WO2006069205A1/en active Application Filing
- 2005-12-21 EP EP05855117A patent/EP1833939B1/en active Active
- 2005-12-21 AT AT05855117T patent/ATE502093T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-21 ES ES10008375.7T patent/ES2471381T3/es active Active
- 2005-12-21 CN CN2005800440547A patent/CN101084286B/zh active Active
- 2005-12-21 EP EP10008375.7A patent/EP2281859B1/en active Active
- 2005-12-21 CA CA002590871A patent/CA2590871A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-21 JP JP2007548456A patent/JP5225686B2/ja active Active
- 2005-12-21 AU AU2005319179A patent/AU2005319179B2/en not_active Ceased
- 2005-12-21 KR KR1020077016653A patent/KR20070087670A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-12-21 MX MX2007007517A patent/MX2007007517A/es unknown
- 2005-12-21 US US11/722,065 patent/US8536268B2/en active Active
- 2005-12-22 AR ARP050105465A patent/AR053424A1/es unknown
-
2012
- 2012-09-21 JP JP2012208104A patent/JP5606508B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200630449A (en) | 2006-09-01 |
AR053424A1 (es) | 2007-05-09 |
EP2281859A1 (en) | 2011-02-09 |
US8536268B2 (en) | 2013-09-17 |
WO2006069205A1 (en) | 2006-06-29 |
CN101084286A (zh) | 2007-12-05 |
JP2013047342A (ja) | 2013-03-07 |
JP5225686B2 (ja) | 2013-07-03 |
DE602005026993D1 (de) | 2011-04-28 |
AU2005319179B2 (en) | 2011-10-13 |
EP1833939B1 (en) | 2011-03-16 |
KR20070087670A (ko) | 2007-08-28 |
US20090105407A1 (en) | 2009-04-23 |
CA2590871A1 (en) | 2006-06-29 |
JP2008524431A (ja) | 2008-07-10 |
JP5606508B2 (ja) | 2014-10-15 |
CN101084286B (zh) | 2011-09-14 |
ATE502093T1 (de) | 2011-04-15 |
AU2005319179A1 (en) | 2006-06-29 |
EP2281859B1 (en) | 2014-03-26 |
EP1833939A1 (en) | 2007-09-19 |
MX2007007517A (es) | 2007-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2471381T3 (es) | Compuestos adhesivos a base de poli(propileno) | |
EP2435525B1 (en) | Polyolefin adhesive compositions | |
US8618219B2 (en) | Propylene copolymers for adhesive applications | |
US8283400B2 (en) | Polyolefin adhesive compositions | |
US20110054117A1 (en) | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof | |
US10590313B2 (en) | Hot melt adhesive composition | |
US20080081868A1 (en) | Propylene copolymers for adhesive applications | |
KR102267196B1 (ko) | 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 갖는 핫 멜트 접착제 조성물 | |
KR20140142254A (ko) | 폴리올레핀 접착제 조성물 | |
DE102008005945A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung | |
ES2846754T3 (es) | Composición adhesiva | |
WO2011059431A1 (en) | Polyolefin adhesive compositions | |
WO2020030565A1 (en) | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition | |
WO2020030567A1 (en) | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition | |
AU2012200190A1 (en) | Polypropylene-based adhesive compositions |