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Die
Erfindung betrifft einen Klebstoff aus einem isotaktischen Polypropylenharz
und mindestens einem Klebharz sowie die Verwendung des Klebstoffs
in einem Klebeband. Der Klebstoff und das Klebeband sind zum Beispiel
zur Verklebung niederenergetischer Oberflächen geeignet.
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Polyolefine
mit geringer Kristallinität wie zum Beispiel hoch VA-haltiges
EVA oder Copolymere aus Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten-(1) werden
Schmelzklebstoffe eingesetzt. Durch deren geringen Schmelzpunkt
von ca. 40 bis 80°C sind solche Klebstoffe nicht wärmebeständig.
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Übliche
teilkristalline Polyolefine weisen keine Klebrigkeit auf, insbesondere
Polypropylenpolymere sind viel zu hart. Spezielle weiche Polyolefine mit
geringer Kristallinität wie einige Butyl- oder EPDM-Kautschuke
sind auch nicht haftklebrig, das heißt, sie weisen keine
signifikante Klebkraft auf. Sehr glatte Schichten aus solchen weichen
Polyolefinen können auf sehr glatten Untergründen
wie Glas oder Kunststoffgläsern leicht haften, sie verhalten sich
wie ebenso glatte Schichten aus Naturkautschuk, Butylkautschuk oder
hochweichgemachtem PVC. Solche Materialien können ihr Eigengewicht halten,
so dass sie nicht von selbst abfallen, weisen aber bei Schälbelastung
jedoch praktisch keinen Widerstand auf, weil ihre Glastemperatur
verglichen mit einem Haftkleber viel zu niedrig liegt. Darüber
hinaus neigen solche Materialien bei Lagerung zum Zusammenfließen,
weil keine ausreichende Kristallinität vorliegt, oder werden
schon als Block (Ballen) geliefert. Darüber hinaus weisen
sie mangels ausreichend hohen Kristallitschmelzpunktes keine Wärmscherfestigkeit
auf.
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Übliche
Randomcopolymere mit geringem Comonomeranteil, wie sie für
Siegelschichten eingesetzt werden, weisen einen ausreichend hohen Schmelzpunkt
auf, sind aber zu kristallin und daher auch zu hart (Biegemodul
ca. 800 bis 1200 MPa).
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Randomcopolymere
mit hohem Comonomeranteil (auch Plastomere genannt) werden als Flexibilisierungsmittel
für harte Polyolefine angeboten, sind welch, wenig kristallin
und daher klebrig einzustellen, weisen jedoch einen Kristallitschmelzpunkt
je nach Type zwischen 40 und 60°C auf und ergeben daher
keine wärmescherfesten Klebstoffe beziehungsweise Haftkleber.
Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass bei Verwendung
eines gut verträglichen Klebharzes der Schmelzpeak von
Polyolefinen mit einem Schmelzpunkt von deutlich unter 100°C
in einer Kleberformulierung verloren geht, das heißt, selbst
bei Raumtemperatur ist keine Scherfestigkeit durch kristalline Vernetzung
gegeben. Weichmacher haben auf Schmelzpeaks von deutlich unter 100°C
den gleichen Effekt. Weiche Randomcopolymere sind daher nur für
harzfreie oder zumindest harzarme und weichmacherfreie Oberflächenschutzfolien
geeignet, bei denen keine Anforderung an eine signifikante Klebkraft
(das heißt über 0,1 N/cm) und Wärmebeständigkeit
gegeben ist.
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Klebebänder
enthalten mindestens eine Schicht Haftkleber, diese sind auf Basis
Naturkautschuk, Synthesekautschuk (zum Beispiel Polyisobutylen,
Styrolblockcopolymer, SBR) oder Acrylat und ganz selten aus sehr
teurem Silikon. Die üblichen Haftkleber verbinden nicht
die Eigenschaften hoher Klebkraft, insbesondere auf niederenergetischer Oberflächen,
Scherfestigkeit in der Wärme, lösungsmittelfreier
Verarbeitbarkeit aus der Schmelze, hoher Wasserbeständigkeit
(im Gegensatz zu Dispersionsbeschichtungen) und hoher Wärmealterungs-
und UV-Stabilität.
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Klebebänder
zur Verklebung niederenergetischer Oberflächen werden üblicherweise
mit Klebemassen auf Basis Naturkautschuk, Styrolblockcopolymer und
Acrylat gefertigt. Die Naturkautschuk-Klebemassen sind lösungsmittelhaltig
und weisen eine geringe Alterungs- und UV-Stabilität auf.
Styrolblockcopolymer-Klebemassen, in der Regel basierend auf einer
Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren, sind lösungsmittelfrei
verarbeitbar aber weisen ebenfalls eine geringe Alterungs- und UV-Stabilität
auf. Beide Sorten von Kautschukmassen weisen auf niederenergetischen
Oberflächen gute Haftung auf. Klebemassen auf Basis hydrierter
Styrolblockcopolymere sind sehr teuer, haben geringen Tack und Klebkraft und
kleben auf vielen Untergründen schlecht. Sie erweichen
ebenfalls schon deutlich unter 100°C. Acrylat-Klebemassen
haben eine gute Alterungs- und UV-Stabilität haften aber
auf niederenergetischen unpolaren Polymeren wie zum Beispiel Polyolefinen
trotz aller bisherigen Bemühungen nur schlecht weshalb
die zu verklebenden Oberflächen mit lösungsmittelhaltigen
Primern vorbehandelt werden müssen. Silikonhaftkleber haben
eine gute Alterungs- und UV-Stabilität und gute Haftung
auf niederenergetischen Oberflächen sind aber sind extrem teuer
und lassen sich nicht mit den üblichen silikonisierten
Linern abdecken (beziehungsweise sich davon nicht wieder abziehen).
Es besteht schon lange der Wunsch nach einer Klebmasse welche die
positiven Eigenschaften verschiedener Klebmassen miteinander kombiniert:
Lösungsmittelfreiheit, hohe Haftung auf niederenergetischen
Oberflächen und Alterungs- und UV-Stabilität wie
Acrylat-Klebemassen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, einen Klebstoff insbesondere einen Haftklebstoff
für zum Beispiel ein Klebeband zur Verfügung zu
stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
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Gelöst
wird die Aufgabe durch einen Klebstoff, wie er im Hauptanspruch
niedergelegt ist. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands
sowie Verwendungen des Klebestoffs finden sich in den Unteransprüchen.
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Demgemäß betrifft
die Erfindung einen Klebstoff aus einem isotaktischen Polypropylenharz
mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm3,
vorzugsweise zwischen 0,86 und 0,88 g/cm3,
besonders bevorzugt zwischen 0,86 und 0,87 g/cm3,
und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 105°C,
vorzugsweise mindestens 115°C, besonders bevorzugt mindestens
135°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 150°C
und aus mindestens einem Klebharz, wobei der Anteil des Klebharzes
mindestens 20 phr, vorzugsweise mindestens 50 phr beträgt.
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Bevorzugt
handelt es sich bei dem Klebstoff um eine Haftklebemasse. Im Folgenden
werden die Begriffe Haftkleber und Haftklebemasse synonym verwendet.
Besonders vorteilhaft lässt sich die Klebemasse lösungsmittelfrei
herstellen.
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Propylenpolymere
galten bisher dem Fachmann für Klebstoffe und insbesondere
für Haftklebemassen als nicht geeignet. Überraschenderweise können
aus Polypropylenharzen mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm3 und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens
105°C Klebstoffe beziehungsweise Haftklebemassen mit hoher
Klebkraft, Tack und Scherfestigkeit hergestellt werden, welche auf
sehr vielen Untergründen eine hervorragende Haftung aufweisen
und insbesondere auch auf niederenergetischer Oberflächen
wie unpolaren Lacken oder Olefinpolymeren.
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Das
erfindungsgemäße Polypropylenharz weist vorzugsweise
einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min, besonders bevorzugt
3 bis 8 g/10 min auf. Der Biegemodul des Polypropylenharzes beträgt vorzugsweise
weniger als 50 MPa, besonders bevorzugt weniger als 26 MPa.
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Das
Polypropylenharz enthält gemäß einer weiteren
vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Propylen und
mindestens ein weiteres Comonomer ausgewählt aus den C2- bis C10-Olefinen,
bevorzugt C2- bis C10-α-Olefinen.
Besonders geeignet sind Copolymere aus 1-Buten und Ethylen und vor
allem Copolymere aus 1-Buten und Propylen sowie Terpolymere aus
Propylen, Buten-(1) und Ethylen.
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Das
Polypropylenharz enthält in Gew.-% vorzugsweise überwiegend
Propylen als Monomer, das bedeutet, dass der kristalline Anteil
des Polymers vorzugsweise durch isotaktische Propylensequenzen bestimmt
wird. Ein überwiegend ethylenhaltiges Polymer mit einem
kristallinen Anteil gebildet aus Ethylensequenzen ist wegen des
geringeren Schmelzpunktes wenig geeignet.
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Das
Polypropylenharz kann auf verschiedene Weise aufgebaut worden sein,
zum Beispiel als Blockcopolymer, als Pfropfpolymer oder als so genannter
Reaktorblend wie bei heterophasischen Polypropylenen (auch Impact
Polypropylen oder nicht ganz richtig – aber üblich – Polypropylenblockcopolymer
genannt). Das Polypropylenharz ist kein klassisches nicht-heterophasisches
Polypropylenrandomcopolymer mit niedrigem Schmelzpunkt, welches
die Monomere Propylen und das weitere Olefin (zum Beispiel Ethylen
oder Ruten) statistisch verteilt enthält, weil diese Polymere
nur geringe Scherfestigkeiten, Klebkräfte und Wärmebeständigkeiten
erreichen können. Ein heterophasisches Polypropylen darf
jedoch in der kristallinen Komponente geringe Mengen eines Comonomers
enthalten, soweit der Kristallitschmelzpunkt noch im erfindungsgemäßen
Bereich liegt.
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Die
Größe der Polypropylenkristalle des Polypropylenharzes
liegt vorzugsweise unter 100 nm, wodurch der Klebstoff eine hohe
Transparenz aufweist. Ein solches Polypropylenharz kann mit einem Metallocenkatalysator
auf Zirkonbasis hergestellt werden. Das Polypropylenharz weist vorzugsweise einen
Haze-Wert von unter 8 auf (gemessen an 2 mm dicken Presslingen in
Cyclohexanol).
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Die
Dichte des Polypropylenharzes wird nach ISO 1183 ermittelt
und in g/cm3 ausgedrückt. Der Schmelzindex
wird nach ISO 1133 mit 2,16 kg geprüft
und in g/10 min ausgedrückt. Die in dieser Offenbarung
genannten Werte werden – wie dem Fachmann geläufig
ist – bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit
von dem Hauptmonomer des Polymers bestimmt, sie liegt bei überwiegend
ethylen- oder 1-Buten haltigen bei 190°C und bei überwiegend
propylenhaltigen Polymeren bei 230°C. Der Biegemodul (flexural
modulus) ist nach ASTM D 790 (Sekantenmodul bei
2% Dehnung) zu bestimmen. Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr)
und die Schmelzwärme werden mit DSC (Mettler DSC 822) bei
einer Aufheizrate von 10°C/min nach ISO 3146 ermittelt,
beim Auftreten mehrerer Schmelzpeaks wird der mit der höchsten
Temperatur gewählt, da nur Schmelzpeaks oberhalb von 100°C
in Klebstoffformulierungen erhalten bleiben und wirksam werden,
wohingegen Schmelzpeaks erheblich unter 100°C nicht erhalten bleiben
und keine Auswirkung auf die Produkteigenschaften haben. Die Schmelzwärme
bestimmt einerseits die Klebkraft und Tack der Formulierung und
andererseits die Scherfestigkeit insbesondere in der Wärme
(also 70°C und darüber). Die Schmelzwärme des
Polypropylenharzes ist daher für den optimalen Kompromiss
der klebtechnischen Eigenschaften von Bedeutung, sie liegt vorzugsweise
zwischen 3 und 15 J/g, besonders bevorzugt zwischen 5 und 18 J/g.
Die Schmelzwärme des Klebstoffs ist daher ebenfalls für den
optimalen Kompromiss der klebtechnischen Eigenschaften von Bedeutung,
sie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 J/g, besonders bevorzugt
zwischen 2 und 5 J/g.
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Der
Gehalt an erfindungsgemäßem Polypropylenharz im
Klebstoff liegt vorzugsweise unter 40 besonders bevorzugt unter
35 und insbesondere unter 30 Gew.-% wodurch bei Haftklebers ein
besonders guter Tack (Anfassvermögen, Klebrigkeit) erreicht
werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Polypropylenharz kann mit den
bei Kautschukmassen bekannten Elastomeren wie Naturkautschuk oder
Synthesekautschuken kombiniert werden. Vorzugsweise werden ungesättigte
Elastomere wie Naturkautschuk, SBR, NBR oder ungesättigten
Styrolblockcopolymere nur in geringen Mengen oder besonders bevorzugt
gar nicht verwendet. In der Hauptkette gesättigte Synthesekautschuke
wie Polyisobutylen, Butylkautschuk, EPM, HNBR, EPDM oder hydrierte
Styrolblockcopolymere werden für den Fall einer gewünschten
Modifikation bevorzugt.
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Es
stellte sich überraschenderweise heraus, dass Klebrigkeit
(Tack) und Klebkraft der erfindungsgemäßen polypropylenbasierten
Klebemasse im Gegensatz zu konventionellen Kautschukmassen von der
Polydispersität des Harzes extrem abhängig sind.
Die Polydispersität ist das Verhältnis von Gewichtsmittel
zu Zahlenmittel der Molmassenverteilung und kann durch Gelpermeationschromatographie
ermittelt werden. Als Klebharz werden daher solche mit einer Polydispersität
von weniger als 2,1, vorzugsweise weniger als 1,8, besonders bevorzugt
weniger als 1,6 eingesetzt. Der höchste Tack ist mit Harzen
mit einer Polydispersität von 1,0 bis 1,4 zu erreichen.
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Als
Klebharz für den erfindungsgemäßen Klebstoff
oder im Speziellen den erfindungsgemäßen Haftkleber
hat sich herausgestellt, dass Harze auf Basis von Kolophonium (zum
Beispiel Balsamharz) oder Kolophoniumderivaten (zum Beispiel disproportioniertes,
dimerisiertes oder verestertes Kolophonium), vorzugsweise partiell
oder vollständig hydriert, gut geeignet sind. Sie weisen
von allen Klebharzen den höchsten Tack (Klebrigkeit, Anfassvermögen) auf,
vermutlich liegt das an der geringen Polydispersität von
1,0 bis 1,2. Terpenphenolharze sind ebenfalls geeignet, führen
aber zu nur mäßigem Tack, aber dafür
zu sehr guter Scherfestigkeit und Alterungsbeständigkeit.
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Bevorzugt
werden ebenfalls Kohlenwasserstoffharze, die vermutlich aufgrund
Ihrer Polarität gut verträglich sind. Dies sind
zum Beispiel aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze
auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze
aus der Polymerisation von C5-Monomeren
wie Piperylen aus oder C5- oder C9-Fraktionen von Crackern oder Terpenen wie β-Pinen
oder δ-Limonen oder Kombinationen hiervon vorzugsweise
partiell oder vollständig hydriert und Kohlenwasserstoffharze
gewonnen durch Hydrierung von aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffharzen oder
Cyclopentadien-Polymeren.
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Weiterhin
können Harze auf Basis von Polyterpenen, vorzugsweise partiell
oder vollständig hydriert, zur Verwendung kommen.
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Die
Menge an Klebharz beträgt vorzugsweise 130 bis 350 besonders
bevorzugt 200 bis 240 phr (phr bedeutet Gewichtsteile bezogen auf
100 Gewichtsteile Kautschuk das heißt in unserem Fall Polypropylenharz).
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Der
Klebstoff beziehungsweise die Klebemasse enthalten vorzugsweise
einen flüssigen Weichmacher wie beispielsweise aliphatische
(paraffinische oder verzweigte), cycloaliphatische (naphthenische)
und aromatische Mineralöle, Ester der Phthal-, Trimellit-,
Zitronen- oder Adipinsäure, Wollwachs, flüssige
Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril-, Butadien- oder
Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Isobuten
und/oder Buten, Flüssig- und Weichharze mit einem Schmelzpunkt
unter 40°C auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, insbesondere
der oben aufgeführten Klassen an Klebharz. Besonders bevorzugt
werden flüssige Isobutenpolymerisate wie Isobutenhomopolymer oder
Isobuten-Buten-Copolymer und Ester der Phthal-, Trimellit-, Zitronen-
oder Adipinsäure, insbesondere deren Ester von verzweigten
Octanolen und Nonanolen. Mineralöle eignen sich sehr gut,
das Polypropylenharz klebrig einzustellen, können aber
in zu verklebende Untergründe einwandern daher ist die
Klebemasse vorzugsweise im Wesentlichen frei von Mineralölen.
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Anstelle
eines flüssigen Weichmachers kann auch ein sehr weiches
und kaum kristallines Olefinpolymer zusätzlich zum Polypropylenharz
verwendet werden. Dieses ist vorzugsweise ein Copolymer oder Terpolymer
aus Ethylen oder Propylen kombiniert mit Ethylen, Propylen, Buten-(1),
Hexen-(1) oder Octen-(1), welche zum Beispiel unter den Handelsnamen
Exact®, Engager®,
Versify® oder Tafmer® bekannt
sind, oder ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Buten-(1), Hexen-(1)
oder Octen-(1), wobei der Biegemodul vorzugsweise unter 20 MPa und/oder
der Kristallitschmelzpunkt vorzugsweise unter 60°C und/oder
die Dichte zwischen 0,86 und 0,87 g/cm3 liegt.
Weitere bevorzugte Olefinpolymere sind EPDM, also Terpolymere aus
Ethylen und Propylen und einem Dien wie Ethylidennorbornen, vorzugsweise
mit einem Ethylengehalt von 40 bis 70 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität
(Bedingungen 1 + 4, 125°C) unter 50 und/oder einer Dichte
unter 0,88 g/cm3, besonders bevorzugt unter
0,87 g/cm3. Da solche Olefinpolymere zwar
sehr weich – verglichen mit einem flüssigen Weichmacher – sind,
sollte die Menge im Verhältnis zum erfindungsgemäßen
Polypropylenharz sehr hoch sein, also über 100 phr.
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Dem
Schmelzpunkt des Klebharzes (Bestimmung nach DIN ISO 4625)
kommt ebenfalls eine Bedeutung zu. Üblicherweise steigt
die Klebkraft einer Kautschukmasse (auf Basis Natur- oder Synthesekautschuk)
mit dem Schmelzpunkt des Klebharzes an. Bei dem erfindungsgemäßen
Polypropylenharz scheint sich das umgekehrt zu verhalten. Klebharze mit
hohem Schmelzpunkt 105°C bis 140°C) sind deutlich
ungünstiger als solche mit unter 90°C, welche
die Erfindung bevorzugt. Harze mit einem Schmelzpunkt von unter
85°C sind wenig im Handel erhältlich, da die Flakes
oder Pastillen bei Transport und Lagerung zusammenbacken. Daher
wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein gängiges
Klebharz (zum Beispiel mit einem Schmelzpunkt aus dem Bereich 85°C
bis 105°C) mit einem Weichmacher kombiniert, um faktisch
des Harzschmelzpunkt zu senken. Der Mischschmelzpunkt wird an einer
homogenisierten Mischung aus Klebharz und Weichmacher ermittelt,
wobei die beiden Komponenten im gleichen Verhältnis vorliegen
wie in der Klebmasse. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 45°C
bis 95°C.
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Konventionelle
Klebmassen auf Basis Naturkautschuk oder ungesättigten
Styrolblockcopolymeren als Elastomerkomponente enthalten üblicherweise
ein phenolisches Antioxidans zur Vermeidung des oxidativen Abbaus
dieser Elastomerkomponente mit Doppelbindungen in der Polymerkette.
Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält
jedoch ein Polypropylenharz ohne oxidationsempfindliche Doppelbindungen
und könnte daher ohne Antioxidans auskommen.
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Zur
Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse
beziehungsweise der Klebstoff mit weiteren Additiven wie primäre
und sekundäre Antioxidantien, Füllstoffen, Flammschutzmitteln,
Pigmenten, UV-Absorbern, Antiozonantien, Metalldesaktivatoren Lichtschutz-, Flamm-,
Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren
abgemischt sein. Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind
beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,
Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Bevorzugt werden hohle Körper
aus Glas oder Polymeren insbesondere Hohlkugeln. Bei einschichtigen
Klebebändern werden bevorzugt Glas- oder Polymerfasern
zugefügt.
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Vorzugsweise
werden ein primäres Antioxidans und besonders bevorzugt
auch ein sekundäres Antioxidans verwendet. Die erfindungsgemäßen
Klebemassen enthalten in den bevorzugten Ausführungsformen
mindestens 2 phr, besonders bevorzugt 6 phr primäres Antioxidans
oder vorzugsweise mindestens 2 phr, insbesondere mindestens 6 phr
einer Kombination aus primären und sekundären
Antioxidans, wobei die primäre und sekundäre Antioxidansfunktion
nicht in verschiedenen Molekülen vorliegen müssen,
sondern auch in einem Molekül vereinigt sein können.
Die Menge an sekundärem Antioxidans beträgt bevorzugt
bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 phr. Überraschend
wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien
(zum Beispiel sterisch gehinderten Phenolen oder C-Radikalfängern
wie CAS 181314-48-7) und sekundären Antioxidantien (zum
Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphiten oder sterisch gehinderten
Aminen) eine verbesserte Verträglichkeit ergibt. Vor allem
wird die Kombination von einem primären Antioxidans, vorzugsweise
sterisch gehinderten Phenolen mit einer relativen Molmasse von mehr
als 500 Dalton, mit einem sekundären Antioxidans aus der
Klasse der Schwefelverbindungen oder aus der Klasse der Phosphite,
bevorzugt mit einer relativen Molmasse von mehr als 500 Dalton,
bevorzugt, wobei die phenolische, die schwefelhaltigen und die phosphitische Funktionen
nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen,
sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt
sein können.
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Die
Herstellung und Verarbeitung des erfindungsgemäßen
Klebstoffs beziehungsweise der Haftklebemasse kann aus Lösung
sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugte Herstell- und Verarbeitungsverfahren
erfolgen aus der Schmelze. Für den letzteren Fall umfassen
geeignete Herstellprozesse sowohl Batchverfahren als auch kontinuierliche
Verfahren. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Fertigung
der Haftklebemasse mit Hilfe eines Extruders und anschließender
Beschichtung direkt auf das zu beschichtende Substrat bei entsprechend hoher
Temperatur der Klebmasse. Als Beschichtungsverfahren für
Haftklebemassen werden Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüsen
und Kalanderbeschichtung und bei nichthaftklebrigen Schmelzklebern
Breitschlitzdüsen, Schmelzklebepistolen und Düsen
zum Spinnen von Klebstofffäden bevorzugt.
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Der
Erfindungsgegenstand wird vorzugsweise in einem ein- oder beidseitig
klebenden Klebeband verwendet. Bei mehrschichtigem Aufbau des Klebebands
können mehrere Schichten durch Coextrusion, Kaschierung
oder Beschichtung übereinander gebracht werden. Die Beschichtung
kann direkt auf den Träger oder auf einen Liner oder auf
einen Prozessliner erfolgen.
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Die
(Haft-)klebemasse kann
- – ohne Träger
und ohne weitere Schichten vorliegen,
- – ohne Träger mit einer weiteren Haftklebemassenschicht
vorliegen
- – einseitig auf einem Träger vorliegen, wobei
auf der anderen Seite des Trägers eine nicht erfindungsgemäße
Haftklebemasse vorzugsweise auf Basis Polyacrylat oder eine nicht
erfindungsgemäße Siegelschicht vorhanden ist,
oder
- – beidseitig auf einem Träger vorliegen, wobei
die beiden Haftklebemassen gleiche oder verschiedene Zusammensetzung
aufweisen können.
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Das
Klebeband ist vorzugsweise ein- oder beidseitig mit einem Liner
abgedeckt. Der Liner für das Produkt oder der Prozessliner
ist zum Beispiel ein Trennpapier oder eine Trennfolie vorzugsweise mit
Silikonbeschichtung. Als Träger des Liners kommen zum Beispiel
Folien aus Polyester oder Polypropylen oder kalandrierte Papiere
mit oder ohne Dispersions- oder Polyolefinbeschichtung in Frage.
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Der
Masseauftrag (Beschichtungsstärke) einer Schicht liegt
vorzugsweise zwischen 15 und 300 g/m2, vorzugsweise
zwischen 20 und 75 g/m2.
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Das
Klebeband weist auf mindestens einer Seite eine Klebkraft auf Stahl
von mindestens 0,5 N/cm, vorzugsweise mindestens 2 N/cm, besonders bevorzugt
mindestens 6 N/cm und ganz besonders bevorzugt mindestens 8 N/cm
auf. Die Klebkraft auf Stahl wird bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA
4001 an einem 15 mm breiten Teststreifen bestimmt.
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Vorzugsweise
ist mindestens eine Schicht, vorzugsweise die erfindungsgemäße
vernetzt. Dies kann vermittels energiereicher Strahlen vorzugsweise
Elektronenstrahlen, oder durch Peroxid- oder Silanvernetzung erfolgen.
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Als
Trägermaterial können alle bekannten Träger
eingesetzt werden, zum Beispiel wie Gelege, Gewebe, Gewirke, Vliese,
Folien, Papiere, Tissues, Schäume und geschäumte
Folien. Geeignete Folien sind aus Polypropylen, vorzugsweise orientiertem, Polyester,
Hart- und Weich-PVC. Bevorzugt sind Polyolefin-, Polyurethan-, EPDM
und Chloroprenschaum. Unter Polyolefin wird hier Polyethylen und Polypropylen
verstanden, wobei Polyethylen wegen der Weichheit bevorzugt wird.
Der Begriff Polyethylen schließt LDPE, aber auch Ethylencopolymere
wie LLDPE und EVA ein. Insbesondere sind vernetzte Polyethylenschäume
oder viskoelastische Träger geeignet. Letztere sind vorzugsweise
aus Polyacrylat, besonders bevorzugt gefüllt mit hohlen
Körpern aus Glas oder Polymeren. Die Träger können
vor dem Zusammenbringen mit der Klebemasse durch Primerung oder
physikalische Vorbehandlung wie Corona vorbereitet werden. Vernetzte
Polyethylenschäume werden für doppelseitig klebende
Klebebänder derart behandelt, da eine Haftung von Acrylathaftklebemassen
darauf sehr schlecht ist und selbst mit einer Behandlung nicht sehr
zufrieden stellend, da diese Träger aufgrund des Herstellprozesses
Gleitmittel wie Erucamid enthalten. Es ist daher völlig überraschend,
dass die erfindungsgemäßen Massen selbst ohne
Behandlung hervorragend auf solchen Schäumen haften, das
heißt, beim gewaltsamen Versuch sie abzulösen,
wird der Schaum zerstört.
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Der
Ausdruck „Klebeband” im Sinne dieser Erfindung
umfasst alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen
ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter
Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge,
Etiketten und dergleichen. Vorzugsweise liegt das Klebeband als
durchgehende Bahn in Form einer Rolle und nicht als Stanzling oder
Etikett vor.
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Die
erfindungsgemäße Klebemasse in einem Klebeband
ist zum Verkleben auf Haftgründen aus unpolaren Lacken,
Druckklischees oder Olefinpolymeren hervorragend geeignet, besonders
bevorzugt zum Schließen oder Gurten von Polyolefinbeuteln
oder zum Fixieren von Teilen aus olefinischen Kunststoffen oder
Elastomeren, insbesondere zum Fixieren von Teilen in Kraftfahrzeugen.
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Bei
doppelseitigen Klebebändern mit unsilikonisierter Abdeckfolie
(Liner) aus Polyolefin besteht das Problem dass die Abdeckfolie
nach Applikation des Klebebandes auf zum Beispiel einem Kunststoffprofil
schwer entfernbar ist, so dass an einem Ende eine Lasche aus Polyolefin
angeschweißt werden muss. Die erfindungsgemäße
Klebemasse in einem Klebeband klebt so stark auf der Abdeckfolie,
dass diese leicht abziehbar ist. Weiterhin ist der Erfindungsgegenstand
ideal für Etiketten von Kosmetikverpackungen (zum Beispiel
Shampooflaschen), da er hochtransparent, gut auf Kunststoffflaschen
haftend, wasserfest und alterungsbeständig ist. Bei Sicherheitsetiketten
wie magnetischen Alarmetiketten oder Datenträgern wie Holospot® löst der Erfindungsgegenstand
das Problem der schlechten Haftung konventioneller Klebemassen auf
unpolaren Untergründen. Die erfindungsgemäße
Klebemasse in einem Klebeband ist weiterhin zum Verkleben auf menschlicher
Haut und auf rauen Untergründen im Baubereich, als Verpackungsklebeband,
als Oberflächenschutzfolie (zum Beispiel Automobillackschutzfolie)
und für Wickelanwendungen geeignet. Beispiele für
Anwendungen auf menschlicher Haut sind Rollen- und Einzelpflaster,
Stanzlinge zum Verkleben von Kolostomiebeuteln und Elektroden, Wirkstoffpflaster
(transdermale Pflaster) und Bandagen. Wegen der Klebeigenschaften
bietet die Klebemasse die Möglichkeit, hautreizende oder
anders chemisch wirkende Substanzen zu vermeiden. Daher sind die
erfindungsgemäßen Kleber auch für den
Aufbau von Hygieneprodukten wie Babywindeln oder Damenbinden geeignet,
darüber hinaus haften sie insbesondere auf den dabei verwendeten
Polyolefinfolien- und Vliesen und habe geringere Kosten und höhere
Wärmebeständigkeit als konventionelle Massen aus
hydrierten Styrolblockcopolymeren. Darüber hinaus sind
erfindungsgemäßen Kleber in Hygieneprodukten nicht
nur als konstruktive Klebstoffe brauchbar, sondern auch für
Haftklebeanwendungen wie Windelverschlüsse oder Damenbinden.
Beispiele für Wickelanwendungen sind Elektroisolation und
die Herstellung von Automobilkabelbäumen. Die erfindungsgemäßen
Klebemassen sind im Gegensatz zu Natur- oder Synthesekautschukklebemassen
auch bei hohen Temperaturen mit PP, PE und PVC-Drahtisolierungen
verträglich. In Bauanwendungen als Putzband, für
die Verklebung von Dachisolierfolien und als Bitumenklebeband für
Dichtungsanwendungen ist ein gutes Klebverhalten in der Kälte
festzustellen. Der Erfindungsgegenstand ist weiterhin für
Folienanwendungen geeignet, also zum Beispiel zum Kaschieren von
Folien wie Polyolefin- oder Polyamidfolie mit Aluminiumfolie, und
einfacher handhabbar als Lösungsmittel- oder UV-Kaschierkleber.
Weitere Folienanwendungen sind Ansatzklebebänder zum Endloskleben
von bedruckten oder unbedruckten Folienbahnen. Weitere Anwendungen
sind stripfähige Klebestreifen (Haftklebfolienstreifen
aus mindestens einer Schicht, der sich durch dehnendes Verstrecken im
Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei
wieder ablösen lässt) und auf Klettverschlüssen,
wie sie im großen Maßstab von der Firma Velcro® angeboten werden.
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Im
Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele näher
erläutert, ohne die Erfindung damit einschränken
zu wollen.
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Rohstoffe der Beispiele:
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- NOTIO PN-3560:
- Copolymer aus Propylen und
Buten-(1) (eventuell mit geringen Mengen auch an Ethylen), Schmelzindex
6 g/10 min, Dichte 0,866 g/cm3, Biegemodul
12 MPa, Kristallitschmelzpunkt 161°C, Schmelzwärme 16,9
J/g
- NOTIO PN-0040:
- Copolymer aus Propylen und
Buten-(1) (eventuell mit geringen Mengen auch an Ethylen), Schmelzindex
4 g/10 min, Dichte 0,868 g/cm3, Biegemodul
42 MPa, Kristallitschmelzpunkt 159°C, Schmelzwärme 5,2
J/g
- Softell CA02:
- Copolymer aus Propylen und
Ethylen, Schmelzindex 0,6 g/10 min, Dichte 0,870 g/cm3,
Biegemodul 20 MPa, Kristallitschmelzpunkt 142°C, Schmelzwärme
9,9 J/g
- PP4352F3:
- Homopolymer aus Propylen,
Schmelzindex 3 g/10 min, Dichte 0,9 g/cm3,
Biegemodul 1400 MPa, Kristallitschmelzpunkt 160°C
- Versify 2400:
- Copolymer aus Propylen und
Ethylen, Schmelzindex 2 g/10 min (230°C), Dichte 0,86 g/cm3, Biegemodul 2 MPa, Kristallitschmelzpunkt
48°C
- Exact 4053:
- Randomcopolymer aus Ethylen
und Buten-(1), Schmelzindex 2,2 g/10 min (190°C), Dichte 0,888
g/cm3, Biegemodul 27 MPa, Kristallitschmelzpunkt
70°C
- Ondina 933:
- Weißöl
(paraffinisch-naphthenisches Mineralöl)
- Shell-Bitumen R 85/25:
- Oxidationsbitumen
mit einem Erweichungspunkt von 85°C
- Indopol H-100:
- Polyisobuten-Polybuten-Copolymer
mit einer kinematischen Viskosität von 210 cSt bei 100°C nach ASTM
D 445
- Wingtack 10:
- flüssiges
C5-Kohlenwasserstoffharz
- Escorez 1310:
- nicht hydriertes C5-Kohlenwasserstoffharz mit einem Schmelzpunkt
von 94°C und einer Polydispersität von 1,5
- Regalite R1100:
- hydriertes aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit
einem Schmelzpunkt von 100°C und einer Polydispersität
von 1,6
- Foral 85:
- voll hydrierter Glycerinester
des Kolophoniums mit einem Schmelzpunkt von 85°C und einer
Polydispersität von 1,2
- Irganox 1726:
- phenolisches Antioxidant
mit schwefelbasierter Funktion eines sekundären Antioxidants
- Irganox 1076:
- phenolisches Antioxidant
- Tinuvin 622:
- HALS-Lichtstabilisator
-
Beispiel 1
-
Die
Klebemasse besteht aus folgenden Komponenten:
100 phr NOTIO
PN-0040, 78.4 phr Wingtack 10, 212 phr Escorez 1310 und 8 phr Irganox
1726.
-
Die
Klebemasse wird in einem Extruder kontinuierlich hergestellt und
mittels Düsenbeschichtung aus der Schmelze beidseitig mit
70 g/m2 auf ein Tissue von 25 g/m2 aufgetragen. Das Produkt ist mit einem
silikonisierten polyethylenbeschichteten Trennpapier abgedeckt.
-
Die
Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA
4001 an einem 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Die
nicht auf Stahl beziehungsweise Polypropylen verklebte Seite wird
vor der Klebkraftmessung mit einer 25 μm starken geätzten
Polyesterfolie kaschiert. Die Klebkraft auf Stahl der offenen und
auf der abgedeckten Seite beträgt jeweils 8,4 N/cm. Die
Klebkraft auf einer Polypropylenplatte ist jeweils > 10 N/cm (Polyesterfolie
löst sich vom Klebeband ab). Die Schmelzwärme
des Haftklebers beträgt 1,6 J/g.
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Beispiel 2
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In
einem Extruder wird eine Mischung aus 50 Gew.-% Shell-Bitumen R
85/25, 15 Gew.-% Ondina 933, 15 Gew.-% Indopol H-100 und 20% NOTIO PN-0040
hergestellt, in einer Dicke von 500 μm auf eine einseitig
silikonisierte Trennfolie aus Polyethylen mit einer Polyamidsperrschicht
extrudiert, am Ende der Anlage mit einer 50 μm dicken Aluminiumfolie
kaschiert und dann in Rollen zu 50 mm Breite konfektioniert.
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Die
Klebkraft beträgt 13 N/cm. Die Scherfestigkeit beträgt
55 min.
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Beispiel 3
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Die
Klebmasse wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 50 g/m
2 auf einem 800 μm dicken viskoelastischen
Träger aus Polyacrylat aufgebracht. Dieser ist entsprechend
dem Beispiel „Träger VT1” der
WO 2006/027389 A1 hergestellt.
Die andere Seite wird ebenfalls mit 50 g/m
2 aber
einer Acrylatlösungsmittelmasse PA 1 entsprechend der genannten
Anmeldung kaschiert.
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Klebkraft
auf Stahl der Polypropylenharzmasse beträgt 12 N/cm und
die der Acrylatmasse 15 N/cm. Die Klebkraft der Polypropylenharzmasse
auf einer Polypropylenplatte liegt über 10 N/cm und die der
Acrylatmasse bei 2 N/cm.
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Beispiel 4
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Die
Klebmasse wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 70 g/m2 auf einem Polyestergewebe mittels Düsenbeschichtung
aus der Schmelze aufgetragen. Das Filamentgewebe hat ein Flächengewicht von
130 g/m2 aus Polyestergarn von 167 dtex
mit 45 Fäden pro cm in Kettrichtung und 25 Fäden
pro cm in Schussrichtung.
-
Klebkraft
auf Stahl 8,6 N/cm, Klebkraft auf Rückseite 4,8 N/cm.
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Rollenlagerung
1 Monat bei 70°C: Die Rolle ist leicht deformiert und gut
abrollbar. Verträglichkeitsprüfung: Das fertige
Klebeband wird gemäß LV 312 (Details
zur Durchführung und den Prüfdrähten siehe
Abschnitt „Stand der Technik”) um ein Drahtpaar
mit unterschiedlichen Isolierungsmaterialien gewickelt und bei entsprechender
Temperatur gelagert. Sechs solcher Prüflinge werden pro
Isolierungsmaterial hergestellt. Alle 500 Stunden wird je eines
der Muster kontrolliert, das Klebeband wieder abgewickelt und das
Kabel um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und um einen von 2 mm
Durchmesser gewickelt. Es wird untersucht, ob die Isolierung beschädigt
ist und ob die Klebemasse eine Haftklebrigkeit ausweist (Prüftemperaturen:
PVC 105°C und auf vernetztem PE bei 125°C). Nach
3000 Stunden sind alle Drahtisolierungen noch unbeschädigt.
Nach 3000 Stunden bei 105°C ist die Masse kaum in den Träger
eingedrungen und weist noch eine gute Haftklebrigkeit auf. Nach
3000 Stunden bei 125°C ist die Masse teilweise in den Träger
eingedrungen ist aber noch haftklebrig.
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Beispiel 5
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
besteht die Masse aus 100 phr NOTIO PN-3560, 100 phr Versify 2400,
220 phr Regalite R1100, 3 phr Irganox 1076 und 5 phr Tinuvin 622.
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Die
Beschichtung erfolgt mit 18 g/m2 auf der Basisschicht
einer Trägerfolie. Diese besteht aus einer 50 μm
dicken Basisschicht aus 59,7 Gew.-Teilen aus PP-Homopolymer, 30
Gew.-Teilen LLDPE, 10 Gew.-Teilen anorganisch gecoatetem Titandioxid
und 0.3 Gew.-Teilen eines HALS-Stabilisators (Tinuvin 622). und
einer 15 μm dicken Deckschicht aus 30 Gew.-Teilen aus PP-Homopolymer
und 70 Gew.-Teilen LDPE. Die Deckschicht wird vor der Klebemassebeschichtung
mit einem Trennlack auf Basis Polyvinylstearylcarbamat versehen.
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Das
resultierende Produkt wird auf einem Blech mit 2K-PU-Lack wie für
KFZ gebräuchlich verklebt und einer UV-Alterung unterzogen
(1750 h Xenotest 150 entsprechend 97 kLy), nach dem nachfolgendem
Abziehen traten keine Klebemasserückstände auf.
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Beispiel 6
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Die
Trägerfolie ist Radil TM 35 μm (biaxial verstreckte
Polypropylenhomopolymerfolie). Sie wird auf der coronabehandelten
Seite mit Polyvinylstearylcarbamat aus toluolischer Lösung
beschichtet und auf der Vorderseite mit 28 g/m2 einer
Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung ausgerüstet: 100
phr Softell CA02, 78,4 phr Ondina 933, 212 phr Escorez 1310 und
3 phr Irganox 1076.
-
Die
Klebkraft auf Stahl beträgt 1,5 N/cm. Das Anfassverhalten
wird bestimmt, indem man eine Probe analog wie für die
Klebkraftbestimmung beschrieben auf Kraftpapier appliziert und die
Probe zügig abzieht. Das Anfassverhalten ist gut, weil
auf über 50% der Verklebungsfläche die Papierfasern
herausgerissen werden und zum Teil das Papier spaltet.
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Beispiel 7
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Eine
Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung wird in einem Kneter
hergestellt: 100 phr Softell CA02, 50 phr Ondina 933, 212 phr Regalite
R1100 und 3 phr Irganox 1076.
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Diese
wird anschließend mit einem Hotmeltauftragswerk von Nordson
(CWEO-M2RCXE) spiralig mit einem Auftrag von 10 g/m2 auf
eine PE-Windelfolie 25 μm aufgetragen und sofort mit einem PP-Windel-Vlies
kaschiert. Die Masse ergibt eine so hohe Verbundhaftung, dass bei
Trennen das Vlies zerstört wird. Die Schmelzwärme
des Haftklebers beträgt 3,3 J/g.
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Beispiel 8
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Ein
Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung wird in einem Kneter
hergestellt und auf eine Folie wie in Beispiel 6 beschichtet: 100
phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Wingtack 10, 212 phr Foral 85 1310,
8 phr Irganox 1726
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Die
Klebkraft auf Stahl beträgt bei einem Masseauftrag von
20 g/m2 14 N/cm. Das Anfassverhalten ist
gut da das Papier spaltet.
-
Die
Klebkraft auf Stahl beträgt bei einem Masseauftrag von
70 g/m2 17 N/cm.
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Beispiel 9
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Ein
Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung wird in einem Kneter
hergestellt und mit einem Masseauftrag zwischen zwei Liner beschichtet:
100 phr NOTIO PN-0040, 78.4 phr Versify 2400, 150 phr Foral 85 1310,
8 phr Irganox 1726
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Für
die Bestimmung der Stripfähigkeit werden 20 Prüfkörper
von 20 mm Breite und 50 mm Länge hergestellt. Als Anfasser
werden an einem Ende beide Seiten mit einer 20 mm mal 20 mm großen
25 μm Polyesterfolie abgedeckt. Das gegenüber
liegende Ende wird konisch zugeschnitten, wobei die Spitze eine
Breite von 2 mm aufweist und der Konus 20 mm lang ist, so dass zwischen
dem Anfasser und dem Beginn des Konus die Probe auf 10 mm Länge 20
mm breit bleibt. Die Probe wird so zwischen zwei Glasplatten verklebt,
dass die Klebemasse völlig abgedeckt ist und nur der Anfasser
herausragt. Nach den 10 Tagen Lagerung werden die 20 Prüflinge durch
Ziehen gelöst, wobei in einem Winkel von 15° gezogen
wurde. Notiert wird die Anzahl der abgerissenen Klebestreifen: Null.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
mit PP4352F3 statt NOTIO PN-0040. Die Beschichtung ist nicht haftklebrig
sondern hart mit öliger Oberfläche.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
mit Versify 2400 statt NOTIO PN-0040. Die Beschichtung ist sehr
weich und klebrig. Eine Klebkraftmessung ist wegen Kohäsionsbruchs
nicht möglich.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch
mit folgender Rezeptur: 100 phr Versify 2400, 12,5 phr PP4352F3,
212 phr Escorez 1310.
-
Die
Beschichtung ist nicht haftklebrig sondern hart.
-
Vergleichsbeispiel 4
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch
mit folgender Rezeptur: 100 phr NOTIO PN-0040, 78,4 phr Ondina 933
und 3 phr Irganox 1076.
-
Die
Probe haftet leicht auf Glas, die Klebkraft auf Glas und Stahl liegt
unter 0,1 N/cm.
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Vergleichsbeispiel 5
-
Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch
mit folgender Rezeptur: 100 phr NOTIO PN-0040 und 3 phr Irganox
1076.
-
Die
Probe haftet leicht auf Glas, die Klebkraft auf Glas und Stahl liegt
unter 0,1 N/cm.
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Vergleichsbeispiel 6
-
Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch
mit folgender Rezeptur: 100 phr (45 Gew.-%) NOTIO PN-0040, 111 phr
(50 Gew.-%) Exact 4053 und 11 phr (5 Gew.-%) Regalite R1100.
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Die
Klebkräfte betragen auf Stahl 0,02 N/cm, auf Polycarbonat
und Plexiglas (Acrylat, PMMA) je 0,05 N/cm. Die Probe haftet nicht
auf Kraftpapier.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2006/027389
A1 [0049]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ISO 1183 [0018]
- - ISO 1133 [0018]
- - ASTM D 790 [0018]
- - ISO 3146 [0018]
- - DIN ISO 4625 [0028]
- - AFERA 4001 [0037]
- - ASTM D 445 [0043]
- - AFERA 4001 [0046]
- - LV 312 [0053]