CN102056981B - 由聚丙烯树脂构成的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种压敏粘合剂，其由优选是全同立构的聚丙烯树脂和至少一种增粘剂树脂构成，所述聚丙烯树脂的密度为0.86～0.89g/cm3，优选为0.86～0.88g/cm3，更优选为0.86～0.87g/cm3，微晶熔点为至少105℃，优选为至少115℃，更优选为至少135℃，最优选为至少150℃，所述增粘剂树脂的比例为至少20phr，优选为至少50phr，并且该粘合剂赋予胶带和钢的粘结强度为至少0.5N/m。

Description

由聚丙烯树脂构成的压敏粘合剂
本发明涉及包含低密度和高熔点聚丙烯树脂并包含至少一种增粘剂树脂的的压敏粘合剂，还涉及其在胶带中的用途。该胶带适合例如用于粘结低能表面。
具有高共聚单体含量的无规共聚物(也称为塑性体)具有低的结晶度和大约40℃至60℃的低熔点或者为无定形的。它们用作硬质聚烯烃的增韧剂和抗冲增韧添加剂。它们主要包含作为主单体的乙烯，和作为共聚单体的丙烯、丁烯、辛烯或乙酸乙烯酯。它们仅以有限的程度用于热熔粘合剂，因为低熔点意味着它们不是耐热的。因此，对于一些应用(例如，纸板箱粘结、尿布制造，热熔枪)，通常使用包含EVA、增粘剂(增粘剂树脂)和蜡的粘合剂。
提出将这种类型的软的无规共聚物作为稍微粘性和容易再分开的表面保护膜的共挤出层。这些膜在室温不具有大的粘结强度(即，低于0.1N/cm)，但在熔点以上可以密封聚碳酸酯板、丙烯酸类玻璃板或ABS板，作为保护以防刮擦，随后再次在室温下除去。然而，如果该共挤出层包含极性共聚单体如乙酸乙烯酯，则该保护膜之后难以除去。由软的无规共聚物制得的表面保护膜不好存储，因为在稍高的储存温度下，卷会粘连，这意味着它们不能再次展开，它们也没有使用者需要的耐热性。因此，通常使用熔点高于60℃的无规共聚物，尽管事实上然后需要高的密封温度。作为选择，也使用具有聚丙烯酸酯或合成橡胶的压敏粘合剂涂层的膜。
还提出将这些软的无规共聚物用于室温(23℃)下具有粘性的表面保护膜。通过加入少量增塑剂或增粘剂(树脂)，将结晶度降低到即使在室温也获得与塑料板或抛光钢板具有良好粘性的程度。然而，这些粘合剂具有比使用软的无规共聚物的共挤出层甚至更低的耐热性。而且，在从这些板上除去之后，它们留下本领域技术人员称为重影(ghosting)的薄的覆盖物。为此，它们变得无法用于这些应用。因此，对于压敏粘合剂表面保护膜，通常使用具有聚丙烯酸酯或合成橡胶粘合剂涂层的膜。
没有结晶度或具有可以忽略的结晶度的软的聚合物如聚异丁烯或EPDM橡胶也不是压敏粘合剂，这意味着它们不具有显著的粘结强度。虽然这些软的聚烯烃的十分光滑的层可以轻轻地附着在非常光滑的基底如玻璃板或聚碳酸酯板上，但它们的行为和天然橡胶、丁基橡胶或高度塑化PVC的光滑层相同。这些材料能够支持其自重，因此不会自动落下，但在剥离负荷下它们实际上不具有耐受性，因为它们的玻璃化转变温度与压敏粘合剂相比低得多。此外，这些材料往往在储存时聚结，因为结晶度不够，因此以块(包)的形式施用，不能在挤出机上加工。此外，由于它们非常低的微晶熔点或没有微晶熔点，它们没有耐热性。
胶带包括至少一个(压敏)粘合剂层或由至少一个(压敏)粘合剂层组成，所述粘合剂通常基于天然橡胶、合成橡胶(例如，聚异丁烯、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、SBR)并混合有增粘剂树脂或聚丙烯酸酯，以及极少情况下非常昂贵的有机硅。典型的压敏粘合剂具有如下性质：高粘结强度、剪切强度，由熔体进行的无溶剂加工性能，高防水性(与分散体涂料相对照)，有利的成本或者高的UV稳定性和热老化稳定性。
因此，用于粘结低能表面的胶带通常使用基于天然橡胶、苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸酯的粘合剂制造。天然橡胶粘合剂含有溶剂并具有低老化稳定性和UV稳定性。苯乙烯嵌段共聚物粘合剂一般基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可以在无溶剂时进行加工，但同样具有低老化稳定性和UV稳定性。两种类型的粘合剂均表现出对低能表面良好的粘附性。基于氢化苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂非常昂贵，具有低粘性和粘结强度，因此和许多基底的粘附性差。它们同样在远低于100℃下软化。丙烯酸酯粘合剂具有良好的老化稳定性和UV稳定性，但是尽管至今尽了全部努力，它对低能的非极性聚合物如聚乙烯的附着性差，为此，欲粘结的表面必须用含溶剂的底漆预处理。有机硅压敏粘合剂具有良好的老化稳定性和UV稳定性，以及对低能表面良好的粘附性，但极其昂贵并且不能衬以通常的硅化衬里(或者不能再次从中除去)。
长期以来期望结合了以下各种粘合剂彼此间的有利性能的粘合剂：没有溶剂，甚至对低能表面具有高粘附性，像丙烯酸酯粘合剂一样的老化稳定性和UV稳定性，以及有利的成本和充分的剪切强度。
本发明的目的是提供例如用于胶带的压敏粘合剂，它没有现有技术中的缺点。
该目的通过本发明实施方式中所述的压敏粘合剂得以实现。在本发明的其它实施方式中获得本发明主题的有利拓展和粘合剂的用途。本发明的焦点上是特定的丙烯树脂，但是在现有技术中的技术人员至今仍认为聚丙烯可在任何方面适用于压敏粘合剂是不可想象的。
因此，本发明提供一种压敏粘合剂，其包含优选是全同立构的聚丙烯树脂，并且包含至少一种增粘剂树脂，所述聚丙烯树脂的密度为0.86～0.89g/cm3，优选为0.86～0.88g/cm3，更优选为0.86～0.87g/cm3，微晶熔点为至少105℃，优选为至少115℃，更优选为至少135℃，非常优选为至少150℃，所述增粘剂树脂的含量为至少20phr，优选为至少50phr。“phr”是指基于100重量份橡胶或聚合物的重量份(份数/100份橡胶或树脂)，在本申请中是指基于100重量份聚丙烯树脂。这种类型的压敏粘合剂能够赋予胶带和钢的粘结强度为至少0.5N/cm，优选为至少1N/cm。
当使用高度相容的增粘剂树脂，任选添加增塑剂时，已经测定在粘合剂制剂中微晶熔点远低于100℃的丙烯树脂失去了其熔解峰——换言之，已经测定，在室温由于晶体交联不存在剪切强度。进一步优选增塑剂也与聚丙烯树脂高度相容。为了能够根本上获得任何压敏粘合性，结晶度必须是低的，这在低密度、低挠曲模量和低熔化热方面得到证实。通过增加共聚单体的含量，不仅结晶度降低，而且微晶熔点Tcr也降低。后者受以下经验关系式控制：
Tcr＝(-5.12*XE+145.68)*℃，
其中XE是乙烯的分率，以mol％计。在上述关系式中数值的精确性或多或少受到聚合条件影响，原则上也适用于其它共聚单体如丁烯。最近，一些丙烯树脂表现出具有低密度和低结晶度，除了远低于100℃的溶解峰之外(如软的丙烯无规共聚物的典型情况)，还具有高于100℃的小的溶解峰。该峰具有相对较低的熔化热。根据本发明，聚丙烯树脂的熔化热优选为3～18J/g。作为比较，在丙烯均聚物或多相共聚物的情形中熔化热高于100J/g(纯的聚丙烯晶体的熔化热的文献值为165或189J/g)。令本领域技术人员感到惊讶的是，已经确定，本发明的丙烯树脂在与高度相容的增粘剂树脂共混之后，任选地同时添加增塑剂，特别是高度相容的增塑剂，原则上保留了高于100℃的溶解峰，但微晶熔点比纯的丙烯树脂的情况低大约5℃。
这种类型的丙烯树脂现已允许制备压敏粘合剂。纯的丙烯树脂由于具有足够的熔化热或在30℃～165℃范围的结晶度，可以在室温以颗粒形式进行处置，这允许在挤出机中加工。通过与增粘剂树脂共混，任选地同时添加增塑剂，特别是高度相容的增塑剂，结晶度基本上消失，混合物变成压敏粘合剂。然而，由于高于100℃的溶解峰的结晶度基本上被保留，本发明的压敏粘合剂表现出在使用温度(即室温至至少70℃)因结晶区域导致的物理交联，与由典型的无规共聚物制得的压敏粘合剂相反，此物理交联赋予本发明的压敏粘合剂充分的剪切强度。
本发明的丙烯树脂可以通过用于多相聚丙烯共聚物的那类常规方法进行制备，但与后者不同的是，共聚单体的含量高得多且结晶度低得多。该方法的基本点在于，聚合反应不是发生在一个反应器中，而是在至少两个反应器中或者在反应器级联(cascade)中，其中在各个反应器中的丙烯和共聚单体之比相异。许多气相法如Spheripol，Hypol，Catalloy和Novolen都是适合的。原则上仅有一个反应器但其中存在至少两个具有不同反应条件的区段的Spherizone法也适合用于制备本发明的丙烯树脂。
在下文中，术语“压敏粘合剂”有时缩写为PSA。PSA是粘弹性材料，其在室温干燥状态下是持久粘性并保持胶粘性。通过温和地施加压力瞬间可以实现与所有具有足够表面张力的基材(由此排除有机硅和Teflon)结合。
用于本发明目的的PSA是那些能够给予胶带和钢的粘结强度为至少0.5N/cm，优选为至少1N/cm的PSA。
至今本领域技术人员认为丙烯聚合物不适合用于PSA。令人惊讶的是，由密度为0.86～0.89g/cm3和微晶熔点为至少105℃的聚丙烯树脂可以制备高粘结强度、高粘性和高剪切强度的PSA，其显示对非常多的基材具有出色的粘附性，特别是对低能表面如非极性漆面或烯烃塑料具有出色的粘附性。
本发明的聚丙烯树脂的熔体指数优选为0.5～10g/10min，更优选为3～8g/10min。聚丙烯树脂的挠曲模量优选小于50MPa，更优选小于26MPa。
根据本发明的另一有利实施方式，所述聚丙烯树脂包含丙烯和至少一种其它共聚单体，该共聚单体选自其它C2-C10烯烃，优选C2-C10α-烯烃。特别适合的是1-丁烯和乙烯的共聚物，尤其是1-丁烯和丙烯的共聚物，还有丙烯、1-丁烯和乙烯的三元共聚物。
聚丙烯树脂包含优选75～95mol％，更优选80～90mol％的丙烯单体。如果丙烯的分率较高，则PSA对于大多数通常的应用而言粘性太低，如果丙烯的分率较低，则剪切强度(内聚力)太低。聚合物的结晶部分通过间同立构丙烯序列，或者优选全同立构丙烯序列确定。绝大多数结晶部分由乙烯序列形成的含乙烯的聚合物由于熔点不够是不合适的。
聚丙烯树脂可以多种方式构建，例如，作为嵌段共聚物，作为接枝共聚物，或者作为所谓的反应器共混物，如在多相聚丙烯的情况中(也称为抗冲聚丙烯或者-不完全正确，但通常称为-聚丙烯嵌段共聚物)。聚丙烯树脂不是低熔点的常规的非多相无规聚丙烯共聚物(在无规分布中包含丙烯单体和另一烯烃单体(例如，乙烯或丁烯))，因为这些聚合物仅仅能够获得低的剪切强度、粘结强度和耐热性。然而，多相聚丙烯可以在结晶组分中包括少量共聚单体，只要微晶熔点仍在本发明的范围内即可。
聚丙烯树脂的聚丙烯晶体尺寸优选低于100nm，赋予PSA高的透明性。这种聚丙烯树脂可以用基于锆的茂金属催化剂制备。聚丙烯树脂的雾度根据ASTM D 1003测量时优选低于8(在2mm厚的压塑品上测量，在环己醇中)。
聚丙烯树脂的密度根据ISO 1183测量并以g/cm3表示。根据ISO 1133在2.16kg下测量熔体指数，以g/10min表示。如本领域技术人员熟知的，在本申请中指定的数值根据聚合物的主要单体在不同温度下测定；在主要含乙烯或含1-丁烯的聚合物的情况中，有关温度为190℃，在主要含丙烯的聚合物的情况中，相关温度为230℃。根据ASTM D 790测量挠曲模量(在2％应变时的割线模量)。微晶熔点(Tcr)和熔化热通过DSC(Mettler DSC 822)以10℃/min的加热速度根据ISO 3146测定；当出现两个以上的熔融峰时，选择具有最高温度的峰，这是因为只有高于100℃的熔融峰得以保留，并在PSA制剂中是有效的，而大大低于100℃的熔融峰不会保留且不会对产品的性质产生影响。熔化热首先决定了粘结强度和制剂的粘性，其次决定了剪切强度，在热条件(即，70℃以上)下尤其是这样。因此，聚丙烯的熔化热对于工业粘合剂性质(technical adhesive property)的理想折衷(tradeoff)是重要的；其优选为3～18J/g，更优选为5～12J/g。
因此，PSA的熔化热对于工业粘合剂性质的理想折衷同样是重要的，优选为1～6J/g，更优选为2～5J/g。
本发明在PSA中的聚丙烯树脂量优选为至少15wt％，更优选为至少20wt％。
本发明在PSA中的聚丙烯树脂量进一步优选低于40wt％，更优选低于35wt％，非常优选低于30wt％，使得在PSA中获得特别好的粘性。
本发明的聚丙烯树脂可以与橡胶组合物中已知的弹性体如天然橡胶或合成橡胶混合。这样不需要液体可迁移的增塑剂。优选仅仅少量使用不饱和的弹性体如天然橡胶、SBR、NBR或不饱和苯乙烯嵌段共聚物，或者特别优选根本不使用不饱和的弹性体。在期望的改良方案中，优选主链上饱和的合成橡胶诸如聚异丁烯、丁基橡胶、EPM、HNBR或氢化苯乙烯嵌段共聚物。
令人惊讶地发现，与常规橡胶组合物相反，本发明基于聚丙烯的粘合剂的粘性和粘结强度十分依赖于树脂的多分散性。多分散性是在分子量分布中重均与数均之比，可借助凝胶渗透色谱来测定。因此，所用的增粘剂树脂是那些多分散性小于2.1，优选小于1.8，更优选小于1.6的增粘剂树脂。用多分散性为1.0～1.4的树脂可达到最高粘度。
对于本发明的PSA的增粘剂树脂，已经发现基于松香的树脂(例如香脂树脂)或者基于松香衍生物的树脂(例如，歧化的、二聚的或者酯化的松香)，优选部分或完全氢化形式，是高度适宜的。在所有的增粘剂树脂中，它们具有最高的粘性，这可能由于低的多分散性1.0～1.2。萜酚树脂同样是适宜的，但仅得到中等粘性，还产生非常好的剪切强度和耐老化性。
同样优选的是烃树脂，它是高度相容的，这大概归因于其极性。这些树脂例如有：芳族树脂如香豆酮-茚树脂或者基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂，或者源于C5单体如戊间二烯的聚合的脂环族烃树脂，源于来自石油裂解(crackers)的C5或C9馏分，或者萜烯如β-蒎烯或δ-柠檬烯，或者它们的组合的树脂(优选上述树脂是部分或完全氢化形式的)，以及通过含芳族化合物的烃树脂或环戊二烯聚合物的氢化获得的烃树脂。
此外，可采用基于多萜烯的树脂，优选以部分或完全氢化的形式使用。
增粘剂树脂的量优选为130～350phr，更优选为200～240phr。
粘合剂优选包含液体增塑剂，例如，脂肪族(链烷的或支化的)矿物油、脂环族(环烷的)矿物油和芳香族矿物油，苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯或己二酸酯，羊毛脂，液体橡胶(例如，低分子量丁腈橡胶、丁二烯橡胶或者聚异戊二烯橡胶)，异丁烯和/或丁烯的液体聚合物，液体树脂以及熔点低于40℃的增塑剂树脂，基于增粘剂树脂的原料(尤其是上述类型的增粘剂树脂)。特别优选的是诸如异丁烯均聚物或异丁烯-丁烯共聚物的液体异丁烯聚合物，以及苯二甲酸的酯、偏苯三酸的酯、柠檬酸的酯或己二酸的酯，尤其优选这些酸与支化辛醇和壬醇的酯。矿物油非常适合用于赋予聚丙烯树脂以粘性，但可迁移到欲粘结的基底中，因此，根据一种可行实施方式，粘合剂基本上不含矿物油。
增粘剂树脂的熔点(根据DIN ISO 4625测定)同样是重要的。通常，橡胶组合物(基于天然橡胶或者合成橡胶)的粘结强度的增大与增粘剂树脂的熔点一致。使用本发明的聚丙烯树脂却显示相反的情况。高熔点(115℃～140℃)的增粘剂树脂显著较熔点低于90℃的那些增粘剂树脂不利，而熔点低于90℃的那些增粘剂树脂是本发明优选的。熔点低于85℃的树脂不是广泛可商购的，因为片料或粒料在运输和存储过程中结块。因此，根据本发明，优选将常规的增粘剂树脂(例如具有85℃～105℃的熔点)与增塑剂混合以便实际上降低树脂熔点。对增粘剂树脂和增塑剂的均匀混合物测定混合熔点，其中存在的两组分与粘合剂中两组分比例相同。该熔点优选45℃～95℃。
基于天然橡胶或不饱和苯乙烯嵌段共聚物作为弹性体组分的常规粘合剂通常包含酚类抗氧化剂，以避免聚合物链中具有双键的这种弹性体组分的氧化降解。然而，本发明的粘合剂包含的聚丙烯树脂不含氧化敏感的双键，因而可以不含抗氧化剂，这是有利的，例如对于在皮肤上的应用来说是有利的。
然而，为了优化性质，可以将所用的自粘性粘合剂与其它添加剂共混，所述添加剂例如主抗氧化剂和次抗氧化剂、填料、阻燃剂、颜料、UV吸收剂、抗臭氧剂、金属钝化剂、光稳定剂、阻燃剂、光引发剂、交联剂或者交联促进剂。合适的填料和颜料例如为，炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或二氧化硅。优选的填料是玻璃或聚合物的中空结构体如微球，尤其是中空的珠。在单层胶带的情况中，优选添加玻璃纤维或聚合物纤维。
优选使用主抗氧化剂，特别优选还使用次抗氧化剂。在优选的实施方案中，本发明的粘合剂中主抗氧化剂含量为至少2phr，更优选6phr，或者主抗氧化剂和次抗氧化剂的组合的含量优选为至少2phr，更具体地至少6phr，主抗氧化剂和次抗氧化剂的功能不必存在于不同分子中，而是可将这些功能结合在一种分子内。次抗氧化剂的量优选至多5phr，更优选0.5至1phr。出乎意料地发现，主抗氧化剂(例如，位阻酚或者C自由基清除剂如CAS 181314-48-7)和次抗氧化剂(例如，含硫化合物，亚磷酸盐(酯)或位阻胺)的组合产生了改善的相容性。尤其优选主抗氧化剂(优选相对分子量(relative molar mass)大于500道尔顿的位阻酚)与次抗氧化剂(含硫化合物类或者亚磷酸盐类，优选相对分子量大于500道尔顿)的组合，其中酚官能团、含硫官能团和亚磷酸盐(酯)官能团不必存在于3种不同的分子中，而一种分子中可以存在大于1种官能团的组合。
进一步优选PSA包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的其它共聚物或三元共聚物，该共聚物或三元共聚物的挠曲模量优选低于20MPa和/或微晶熔点优选低于60℃，和/或密度为0.86～0.87g/cm3。共聚物或三元共聚物的量优选高于100phr。
此外，其中未使用增塑剂或其它添加剂或辅料的粘合剂也是可行的。
PSA可从溶液中和从熔体中制备和加工。优选的制备和加工方法为从熔体中进行。对于后者，合适的制备工艺包括间歇工艺和连续工艺。尤其优选的是借助于挤出机或混料机的PSA的连续制造，随后使用该粘合剂在合适高的温度下直接涂布在欲涂布的基底上。优选的PSA的涂布方法是用缝形模头挤出涂布，以及压延涂布。
本发明的主题优选用于单面胶带或双面胶带。在胶带具有多层结构时，可以将两层或更多层通过共挤出、层合或涂布相互施加在一起。可以直接涂布到载体或衬里上，或者加工衬里(in-process liner)上。
(压敏)粘合剂可以存在于如下情况中：
-没有载体和另外的层，
-没有载体，但有另一PSA层，
-在载体的一个面上，载体的另一个面携带另一PSA(优选基于聚丙烯酸酯)，或携带密封层，或者
-在载体的两个面上，此时两个面上的PSA可以具有相同或不同组成。
粘合剂优选在一个面或两个面上衬以衬里。例如，用于该产品的衬里或加工衬里是防粘纸或防粘膜，优选具有有机硅涂层。预期的衬里载体例如包括聚酯或聚丙烯的膜，或者蜡光纸，它们含有或没有分散涂层或聚烯烃涂层。
层的涂布重量(涂层厚度)优选为15～300g/m2，更优选为20～75g/m2。
胶带与钢的粘结强度为至少0.5N/cm，优选至少1N/cm，更优选至少2N/cm，非常优选至少6N/cm，且更特别为至少9N/cm。胶带与钢的粘结强度根据AFERA 4001在15mm宽的测试带上以180°的剥离角测定。因此，低粘性膜如表面保护拉伸膜或食品薄膜(cling film)不是用于本发明目的的胶带。粘合剂或胶带以高粘性著称。根据PSTC 6，球粘性(ball tack)一般低于10cm且通常低于5cm。在PSTC 6测量中，将直径1.1cm的钢球从具有半圆内表面(65mm坡道(ramp))、倾斜角为21°30’的斜板上滚动到测试带的粘合剂层上。取球停止时行进的距离作为粘性的度量。球行进的距离越长，则球粘性越低。
优选本发明的层，优选至少一层是交联的。这可以通过高能辐射优选电子束，或者通过过氧化物或硅烷交联进行。
可以使用所有已知的载体作为载体材料，例如稀松布(scrims)、机织织物、针织织物、无纺布、膜、纸、薄纱、泡沫体和发泡的膜。合适的膜为聚丙烯膜(优选取向的聚丙烯膜)，聚酯膜，未塑化和/或塑化的PVC膜。优选聚烯烃泡沫体、聚氨酯泡沫体、EPDM和氯丁二烯泡沫体。本文中的聚烯烃指聚乙烯和聚丙烯，其中由于柔软性优选聚乙烯。术语“聚乙烯”包括LDPE，还有乙烯共聚物如LLDPE和EVA。特别合适的是交联的聚乙烯泡沫体或粘弹性载体。后者优选聚丙烯酸酯，更优选填充有玻璃或聚合物的中空结构体。在与粘合剂结合之前，该载体可以通过上底漆或物理预处理如电晕预处理来制备。对于双面胶带，以此方式处理交联的聚乙烯泡沫体，这是因为丙烯酸酯PSA和该交联的聚乙烯泡沫体的粘附性非常弱，即使处理也不是十分满意，原因是这些载体由于生产工艺的结果而含有润滑剂例如芥酸酰胺(erucamide)。因此，完全出乎意料的是，本发明的组合物即使在没有进行表面处理的情况下也出色地附着于该泡沫体——换言之，在强行试图分开它们时，被破坏的是泡沫体。
在本发明的意义上，表述“胶带”包括所有的片状结构如两维延伸的膜或膜部分，具有延伸的长度和有限的宽度的带状物，带部分，模切物、标签等。胶带优选采取连续幅面的形式，卷的形式，而不是模切物或标签。与仅具有弱粘性的表面保护膜相反，本发明意义上的“胶带”包括具有截然不同的粘附力的制品，该粘附力例如可以通过表示为与钢的粘结强度，为至少0.5N/cm，优选为至少1.0N/cm。
胶带可以卷的形式制备，换言之，以自身卷绕的阿基米德螺线的形式。
在胶带中本发明的粘合剂(PSA)特别适合粘结基底，包括非极性漆面、印刷板或烯烃塑料，具有显著的效果，特别优选用于密封或用带子系聚烯烃袋或者用于固定由烯烃塑料或弹性体制成的部件，尤其是用于固定机动车中的部件。
使用特征为具有未硅化聚烯烃衬里膜的双面胶带，存在的问题是该衬里膜在胶带施用至例如塑料型材之后难以去除，因此需要将聚烯烃环焊接在一个端部。本发明的粘合剂对塑料型材的粘附力足够强，使得胶带中的衬里膜易于去除。另外，本发明的主题对于在化妆品包装(例如洗发水瓶)上的标签是理想的，因为它高度透明，很好地附着在塑料瓶上，防水并且是老化稳定的。在安全标签如磁性报警标签或数据载体如
Figure BPA00001272578100101
的情况中，本发明的主题解决了常规粘合剂和非极性基底粘附差的问题。在胶带中本发明的PSA也适合与人类皮肤和建筑物中的粗糙基底粘结，作为包装胶带，以及用于包缠应用。在人类皮肤上施用的实例为单层形式和卷形式的膏药(plasters)，用于粘结肠造瘘袋(colostomy bag)和电极的模切物，活性物质片(透皮片)，和绷带。由于具有粘合性能，该PSA提供了避免皮肤刺激或其它化学效应的物质的可能性。因此，本发明的PSA还适合用于制备卫生用产品如尿布或卫生巾，而且，尤其很好附着在这些产品中使用的聚烯烃膜和无纺布上，以及具有比包含氢化的苯乙烯嵌段共聚物的常规组合物低的成本和高的热稳定性。此外，本发明的PSA还适合用于尿布封闭物(closures)或卫生巾。包缠应用的实例是电绝缘和汽车电缆束(cable loom)的生产。与天然或合成橡胶粘合剂不同的是，本发明的粘合剂即使在高温下也与PP、PE和PVC线材绝缘物相容。在建筑应用中作为石膏带，用于粘结顶板绝缘膜和作为密封应用的沥青胶带，观察到在低温条件下良好的粘结性能。此外，本发明的主题还适合用于膜应用中，换言之，例如，用于诸如聚烯烃膜或聚酰胺膜和铝箔的层合，并且比溶剂型粘合剂或UV层压型粘合剂易于处置。另外的膜应用为用于连续粘结印刷或非印刷膜幅的起始胶带。其他应用是可剥离胶带(压敏粘合剂膜带，其包含至少一个层，该层可以在粘结的板中基本上无残留物或因大幅度拉伸所引起的破坏的情况下再分开的)，触摸-关闭紧固件(touch-and-close fastener)，如
Figure BPA00001272578100111
公司大规模提供的那些。
以下通过大量实施例说明本发明，而不希望因此限制本发明。
实施例的原料
Figure BPA00001272578100121
实施例1
粘合剂由以下组分构成：
100phr NOTIO PN-0040，78.4phr Wingtack 10，212phr Escorez 1310和8phr Irganox 1726。
在挤出机中连续制备粘合剂并通过喷嘴涂布以70g/m2的涂布重量由熔体施涂至25g/m2的薄纱织物的两个面。产品衬以硅化的涂布聚乙烯的防粘纸。
根据AFERA 4001在15mm宽的测试带上以180°的剥离角度测定粘结强度。在粘结强度测量之前，将未与钢或聚丙烯结合的那面衬以蚀刻过的25μm厚的聚酯膜。敞开面和钢的粘结强度和加衬面与钢的粘结强度在每种情况下为8.4N/cm。与聚丙烯板的粘结强度在每种情况下＞10N/cm(聚酯膜和胶带分开)。球粘性为1.5cm。PSA的熔化热为1.6J/g。
实施例2
在挤出机中，制备50wt％Shell Bitumen R 85/25，15wt％Ondina 933，15wt％Indopol H-100和20％NOTIO PN-0040的混合物，以500μm的厚度挤出到具有聚酰胺阻隔层的单面硅化的防粘聚乙烯膜上，在衬里的端部和50μm厚的铝箔层合，然后卷成50mm宽度的卷。
粘结强度为13N/cm。剪切强度为55min。球粘性为3cm。
实施例3
如实施例1制备粘合剂并以50g/m2施涂至800μm厚的粘弹性聚丙烯酸酯载体上。该载体根据WO 2006/027389A1中的实例“Carrier VT1”制备。但另一面同样以50g/m2层合至相应于所述专利申请的丙烯酸酯溶剂组合物PA 1。
聚丙烯树脂组合物与钢的粘结强度为12N/cm，上述丙烯酸酯组合物与钢的粘结强度为15N/cm。球粘性为2cm。聚丙烯树脂组合物和聚丙烯板的粘结强度大于10N/cm，而上述丙烯酸酯组合物和聚丙烯板的粘结强度为2N/cm。
实施例4
如实施例1制备粘合剂并通过喷嘴涂布以70g/m2由熔体施涂至机织的聚酯织物。该细丝织物的基重为130g/m2，包含167分特聚酯纱线，其中在经线方向每厘米45根线，在纬线方向每厘米25根线。
和钢的粘结强度为8.6N/cm，和反面的粘结强度为4.8N/cm。球粘性为2cm。卷在70℃储存1个月：该卷略微变形并容易展开。
相容性测试：根据LV 312-1“Protective systems for lead harnesses inmotor vehicles，adhesive tapes；testing guideline”(02/2008)(Daimler、Audi、BMW和Volkswagen公司的接合标准)，使完成的胶带卷绕一对具有不同绝缘材料的金属丝并储存在在合适的温度。
每种绝缘材料制备六个这样的测试样本。每隔500小时，考察样本中的一个，再次解开胶带，并使缆线卷绕10mm直径的机轴和2mm直径的机轴。进行考察以确定是否绝缘物遭到破坏和粘合剂是否表现出粘性(测试温度：在PVC上为105℃和在交联的PE上为125℃)。3000小时后，所有金属丝的绝缘物均仍未被破坏。在105℃、3000小时后，组合物没有渗透到载体中，并且组合物仍具有良好的粘性。在125℃、3000小时后，组合物部分渗透到载体中，但仍是粘的。
实施例5
载体膜为Radil TM 35μm(双轴取向聚丙烯均聚物膜)。在电晕处理过的那面上由甲苯溶液涂布聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯，在正面配置具有以下组成的28g/cm2的热熔PSA：100phr Softell CA02，78.4phr Ondina 933，212phr Escorez 1310和3phr Irganox 1076。
和钢的粘结强度为2.5N/cm。球粘性为6cm。该粘性是通过将样品以与测定粘结强度相同的方式施涂至牛皮纸并快速移除该样品而测定的。粘性良好，因为在大于50％的粘结区域，纸的纤维被抽出并且纸部分撕开。
实施例6
在混配机中制备具有以下组成的热熔PSA并如实施例5涂布在膜上：100phr NOTIO PN-0040，78.4phr Wingtack 10，212phr Foral 85和8phrIrganox 1726。
在20g/m2涂布重量下和钢的粘结强度为14N/cm。粘性良好，因为纸撕裂了。球粘度为7cm。
在70g/m2涂布重量下和钢的粘结强度为17N/cm且球粘度为4cm。
实施例7
在混配机中制备具有以下组成的热熔PSA并以一定的涂布重量涂布在两个衬里之间：100phr NOTIO PN-0040，78.4phr Versify 2400，150phr Foral85和8phr Irganox 1726。
为了测量剥离性能，制备20个20mm宽和50mm长的测试样本。作为夹持标签(grip tabs)，在一端的两个面均衬以测量尺寸为20mm×20mm的25μm聚酯膜。锥形地切割另一端，使锥形的尖端的宽度为2mm，长度为20mm，这意味着，在夹持标签和圆锥开始部分之间，该样品在10mm的长度上保持20mm的宽度。将样品粘结在两块玻璃片之间，其方式使得粘合剂被完全覆盖，仅夹持标签突出。储存10天之后，通过拉曳将20个测试样本分开，其中以15°的角度进行拉曳。记录胶带撕开的数量：0。
对比实施例1
本实施方式如实施例1所述，但使用PP4352F3代替NOTIO PN-0040。涂层不是粘性的，而是硬的，具有油性表面。球粘度大于30cm。
对比实施例2
本实施方式如实施例1所述，但使用Versify 2400代替NOTIO PN-0040。涂层非常柔软且是粘性的。由于内聚破坏不能测量粘结强度。球粘度为1cm。
对比实施例3
本实施方式如实施例1所述，但使用以下配方：
100phr Versify 2400，12.5phr PP4352F3，212phr Escorez 1310。
涂层不是粘性的，反而是硬的。球粘度大于30cm.
对比实施例4
本实施方式如实施例5所述，但使用以下配方：
100phr NOTIO PN-0040，78.4phr Ondina 933he 3phr Irganox 1076。
样品容易附着至玻璃；与玻璃和钢的粘结强度低于0.1N/cm。球粘度大于30cm。
对比实施例5
本实施方式如实施例5所述，但使用以下配方：
100phr NOTIO PN-0040和3phr Irganox 1076.
样品容易附着至玻璃；与玻璃和钢的粘结强度低于0.1N/cm。球粘度大于30cm。
对比实施例6
本实施方式如实施例5所述，但使用以下配方：
100phr(45wt％)NOTIO PN-0040，111phr(50wt％)Exact 4053和11phr(5wt％)Regalite R1100。
与钢的粘结强度为0.02N/cm及与聚碳酸酯和Plexiglas(丙烯酸酯，PMMA)的粘结强度各自为0.05N/cm。样品不附着到牛皮纸上。球粘度大于30cm。

Claims (57)

1.包含聚丙烯树脂和至少一种增粘剂树脂的压敏粘合剂，该聚丙烯树脂的密度为0.86～0.87g/cm3，微晶熔点为至少105℃，该增粘剂树脂的含量为至少20phr；所述聚丙烯树脂的熔体指数为0.5～10g/10min，根据ISO1133在2.16kg下在230℃测量。
2.权利要求1的压敏粘合剂，其中微晶熔点为至少115℃。
3.权利要求1的压敏粘合剂，其中微晶熔点为至少135℃。
4.权利要求1的压敏粘合剂，其中微晶熔点为至少150℃。
5.权利要求1的压敏粘合剂，其中该增粘剂树脂的含量为至少50phr。
6.权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于
所述聚丙烯树脂的熔体指数为3～8g/10min。
7.权利要求1的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂的挠曲模量小于50MPa。
8.权利要求1的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂的挠曲模量小于26MPa。
9.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述聚丙烯树脂为嵌段共聚物，接枝共聚物或多相聚丙烯的形式和/或所述聚丙烯树脂具有全同立构丙烯序列。
10.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述聚丙烯树脂的熔化热为3～18J/g。
11.权利要求10的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂的熔化热为5～12J/g。
12.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述聚丙烯树脂包含丙烯和至少一种其它共聚单体，该共聚单体选自其它C2-C10烯烃。
13.权利要求12的压敏粘合剂，其中所述C2-C10烯烃为C2-C10α-烯烃。
14.权利要求12的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂包含丙烯和乙烯的共聚物。
15.权利要求12的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂包含丙烯和1-丁烯的共聚物。
16.权利要求12的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂包含丙烯、1-丁烯和乙烯的三元共聚物。
17.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述聚丙烯树脂包含75～95mol％丙烯。
18.权利要求17的压敏粘合剂，其中所述聚丙烯树脂包含80～90mol％丙烯。
19.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
在所述压敏粘合剂中的聚丙烯树脂的量为至少15wt％。
20.权利要求19的压敏粘合剂，其中在所述压敏粘合剂中的聚丙烯树脂的量为至少20wt％。
21.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
在所述压敏粘合剂中的聚丙烯树脂的量低于40wt％。
22.权利要求21的压敏粘合剂，其中在所述压敏粘合剂中的聚丙烯树脂的量低于35wt％。
23.权利要求21的压敏粘合剂，其中在所述压敏粘合剂中的聚丙烯树脂的量低于30wt％。
24.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述压敏粘合剂的熔化热为1～6J/g。
25.权利要求24的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂的熔化热为2～5J/g。
26.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述增粘剂树脂的多分散性小于2.1。
27.权利要求26的压敏粘合剂，其中所述增粘剂树脂的多分散性小于1.8。
28.权利要求26的压敏粘合剂，其中所述增粘剂树脂的多分散性小于1.6。
29.权利要求26的压敏粘合剂，其中所述增粘剂树脂的多分散性为1.0～1.4。
30.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述增粘剂树脂选自：
-基于松香或松香衍生物的树脂，
-基于C5单体的烃树脂，
-烃树脂，源于含芳族化合物的烃树脂的氢化，和/或
-基于多萜烯的树脂。
31.权利要求30的压敏粘合剂，其中基于松香或松香衍生物的树脂，是部分或完全氢化的。
32.权利要求30的压敏粘合剂，其中基于C5单体的烃树脂是部分或完全氢化的。
33.权利要求30的压敏粘合剂，其中基于多萜烯的树脂是部分或完全氢化的。
34.权利要求30的压敏粘合剂，其中所述粘合剂中增粘剂树脂的量为130～350phr。
35.权利要求30的压敏粘合剂，其中所述粘合剂中增粘剂树脂的量为200～240phr。
36.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述压敏粘合剂包含选自下组的增塑剂：矿物油、液体聚合物、以及苯二甲酸的酯、偏苯三酸的酯、柠檬酸的酯或己二酸的酯。
37.权利要求36的压敏粘合剂，其中所述增塑剂选自异丁烯均聚物和/或异丁烯-丁烯共聚物。
38.权利要求36的压敏粘合剂，其中所述增塑剂选自苯二甲酸、偏苯三酸、柠檬酸或己二酸与支化辛醇和壬醇的酯。
39.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述压敏粘合剂包含
-主抗氧化剂，和/或
-次抗氧化剂，其量为0～5phr。
40.权利要求39的压敏粘合剂，其中主抗氧化剂的量为至少2phr。
41.权利要求39的压敏粘合剂，其中主抗氧化剂的量为至少6phr。
42.权利要求39的压敏粘合剂，其中次抗氧化剂的量为0.5～1phr。
43.权利要求39的压敏粘合剂，其中所述主抗氧化剂具有位阻酚基团和/或大于500道尔顿的相对分子量。
44.权利要求1至8中任一项的压敏粘合剂，其特征在于
所述压敏粘合剂包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯的其它共聚物，该共聚物的挠曲模量低于20MPa和/或微晶熔点低于60℃，和/或密度为0.86～0.87g/cm3，共聚物的量高于100phr。
45.权利要求30的压敏粘合剂，其中所述基于C5单体的烃树脂选自基于氢化环戊二烯聚合物的烃树脂。
46.权利要求44的压敏粘合剂，其中所述共聚物是三元共聚物。
47.权利要求1至46中任一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，所述胶带的至少一个面和钢的粘结强度为至少1N/cm，根据AFERA4001在15mm宽的测试带上以180°的剥离角测定。
48.权利要求47的用途，其中粘结强度为至少2N/cm。
49.权利要求47的用途，其中粘结强度为至少6N/cm。
50.权利要求47的用途，其中粘结强度为至少9N/cm。
51.权利要求1至46中任一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，所述压敏粘合剂在层中的涂布重量为15～300g/m2。
52.权利要求51的用途，其中涂布重量为20～75g/m2。
53.权利要求1至46中任一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，所述压敏粘合剂施用至载体上，所述载体为机织织物、无纺织物、薄纱织物、膜或泡沫体。
54.权利要求53的用途，其中所述载体为交联的聚乙烯泡沫体或粘弹载体。
55.权利要求53的用途，其中所述载体为由任选填充有玻璃或聚合物的中空结构体的聚丙烯酸酯制得的载体。
56.权利要求1至46中任一项的压敏粘合剂在单面或双面胶带中的用途，所述胶带适合用于粘结低能表面、膜、人类皮肤或建筑部分的粗糙基底，用作可剥离胶带或者用于包缠应用。
57.权利要求56的用途，所述胶带用于汽车电缆束的生产。
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