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Die
Erfindung betrifft ein Klebeband für Verpackungsanwendungen
mit einer lösungsmittelfreien Haftklebemasse aus einem
Ethylenpolymer.
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Verpackungsklebebänder
werden üblicherweise mit Klebemassen auf Basis Naturkautschuk, Styrolblockcopolymer
oder Acrylat gefertigt.
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Die
Naturkautschuk-Klebemassen sind lösungsmittelhaltig und
weisen eine geringe alterungs- und UV-Stabilität auf.
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Styrolblockcopolymer-Klebemassen,
in der Regel basierend auf Styrol-Isopren-Sytrol-Blockcopolymeren,
sind lösungsmittelfrei verarbeitbar, weisen aber ebenfalls
eine geringe alterungs- und UV-Stabilität auf. Darüber
hinaus sind sie sehr hart, so dass diese Klebebänder nur
mit einem lauten Abrollgeräusch verarbeitbar sind. Sie
sind des Weiteren nur auf Polypropylenfolien, aber nicht auf Hart-PVC-Folien
beschichtbar.
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Acrylatklebemassen
sind Dispersionen und somit lösungsmittelfrei und weisen
eine gute alterungs- und UV-Stabilität auf, sie weisen
jedoch eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Wasser auf und
vor allem eine schwache Anfangshaftung (Tack) bei Verklebungen auf
Karton oder Papier. Wegen der schlechten Wiederentfernbarkeit sind
sie für die Transportsicherung von Waren ungeeignet.
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Es
besteht schon lange der Wunsch nach einer Klebmasse, welche die
positiven Eigenschaften dieser Klebmassen miteinander kombiniert:
Lösungsmittelfreiheit,
Wasserbeständigkeit, hohe Anfangshaftung, Abrollverhalten
und Wiederablösbarkeit wie Naturkautschuk-Klebemassen und
alterungs- und UV-Stabilität wie Acrylatklebemassen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Klebeband mit einer derartigen Klebemasse
zur Verfügung zu stellen.
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Gelöst
wird die Aufgabe durch ein Klebeband, wie es im Hauptanspruch niedergelegt
ist. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands sowie
Verwendungen des Klebebands finden sich in den Unteransprüchen.
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Demgemäß betrifft
die Erfindung ein Klebeband für Verpackungsanwendungen
mit einer lösungsmittelfreien Haftklebemasse aus einem
Ethylenpolymer mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,89 g/cm3 und einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens
105°C und einem Klebharz.
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Die
Dichte des Ethylenpolymers liegt vorzugsweise zwischen 0,86 und
0,88 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen
0,86 und 0,87 g/cm3 und/oder der Kristallitschmelzpunkt
bei vorzugsweise mindestens 115°C.
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Das
Ethylenpolymer weist vorzugsweise einen Schmelzindex von weniger
als 6 g/10 min, besonders bevorzugt weniger als 1,5 g/10 min, vorzugsweise
einen Biegemodul von weniger als 26 MPa, besonders bevorzugt weniger
als 17 MPa auf und enthält ein C3 bis
C10-Olefin, vorzugsweise 1-Octen als Monomer.
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Die
Dichte des Ethylenpolymers wird nach ISO 1183 ermittelt
und in g/cm3 ausgedrückt. Der Schmelzindex
wird nach ISO 1133 bei 190°C und 2,16
kg geprüft und in g/10 min ausgedrückt. Der Kristallitschmelzpunkt
(Tcr) wird mit DSC bei einer Aufheizrate
von 10°C/min nach ISO 3146 ermittelt. Der
Biegemodul (flexural modulus) ist nach ASTM D 790 (Sekantenmodul
bei 2% Dehnung) zu bestimmen.
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Das
erfindungsgemäße Ethylenpolymer kann mit Synthesekautschuken
kombiniert werden. Dies sind zum Beispiel Polyisobutylen, Butylkautschuk,
EPM, EPDM, ungesättigte oder hydrierte Styrolblockcopolymere.
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Es
stellte sich überraschenderweise heraus, dass Klebrigkeit
(Tack) und Klebkraft bei der neuen polyethylenbasierten Klebemasse
im Gegensatz zu konventionellen Kautschukmassen von der Polydispersität
des Harzes extrem abhängig sind. Die Polydispersität
ist das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel der
Molmassenverteilung und kann durch Gelpermeationschromatographie
ermittelt werden. Als Klebharz werden daher solche mit einer Polydispersität
von weniger als 2,1, vorzugsweise weniger als 1,8, besonders bevorzugt
weniger als 1,6 eingesetzt. Der höchste Tack ist mit Harzen
mit einer Polydispersität von 1,0 bis 1,4 zu erreichen.
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Als
Klebharz hat sich herausgestellt, dass Harze auf Basis von Kolophonium
(zum Beispiel Balsamharz) oder Kolophoniumderivaten (zum Beispiel disproportioniertes,
dimerisiertes oder verestertes Kolophonium), nicht, partiell oder
vollständig hydriert, gut geeignet sind. Sie weisen von
allen Klebharzen den höchsten Tack (Klebrigkeit, Anfassvermögen) auf.
Vermutlich liegt das an der geringen Polydispersität von
1,0 bis 1,2 für diese Harzklasse. Terpenphenolharze sind
ebenfalls geeignet, führen aber zu nur mäßigem
Tack, aber dafür zu sehr guter Scherfestigkeit und zu Alterungsbeständigkeit.
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Bevorzugt
werden ebenfalls Kohlenwasserstoffharze, die vermutlich aufgrund
Ihrer Polarität gut verträglich sind. Dies sind
zum Beispiel aromatische Harze wie Cumaronlnden-Harze oder Harze
auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze
aus der Polymerisation von C5-Monomeren
wie Piperylen aus oder C5- oder C9-Fraktionen von Crackern oder Terpenen wie β-Pinen
oder δ-Limonen oder Kombinationen hiervon und Kohlenwasserstoffharze
gewonnen durch Hydrierung von aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffharzen
oder Cyclopentadien-Polymeren.
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Die
Menge an Klebharz beträgt vorzugsweise 130 bis 350 phr,
besonders bevorzugt 200 bis 240 phr (phr bedeutet Gewichtsteile
bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, das heißt hier
Ethylenpolymer).
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Die
Klebemasse enthält vorzugsweise einen flüssigen
Weichmacher wie beispielsweise aliphatische (paraffinische oder
verzweigte), cycloaliphatische (naphthenische) und aromatische Mineralöle, Ester
der Phthal-, Trimellit-, Zitronen- oder Adipinsäure, Wollwachs,
flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril-,
Butadien- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate
aus Isobutenhomopolymer und/oder Isobuten-Buten-Copolymer, Flüssig-
und Weichharze mit einem Schmelzpunkt unter 40°C auf Basis
der Rohstoffe von Klebharzen, insbesondere der oben aufgeführten
Klassen an Klebharz. Besonders bevorzugt werden flüssige
Polymerisate aus Isobuten und/oder Buten und Ester der Phthal-,
Trimellit-, Zitronen- oder Adipinsäure, insbesondere deren
Ester von verzweigten Octanolen und Nonanolen. Mineralöle
eignen sich sehr gut, das Ethylenpolymer klebrig einzustellen, können aber
in zu großen Mengen einen Papierträger oder das
Papier eines Kartons durchfetten. Esterweichmacher sind für
Hart-PVC-Klebebänder ungeeignet.
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Anstelle
eines flüssigen Weichmachers kann auch ein sehr weiches
und kaum kristallines Ethylenpolymer verwendet werden. Dieses ist
vorzugsweise ein Copolymer aus Ethylen und Buten-(1), Hexen-(1) oder
Octen-(1), zum Beispiel unter den Handelsnamen Exact®,
Engage®, Vistamaxx® oder
Tafmer® bekannt, oder ein Terpolymer
aus Ethylen, Propylen und Buten-(1), Hexen-(1) oder Octen-(1), wobei
der Biegemodul vorzugsweise unter 10 MPa und der Kristallitschmelzpunkt
vorzugsweise unter 50°C liegt. Weitere bevorzugte Ethylenpolymere
sind ölfreie EPM oder EPDM, also Co- oder Terpolymere aus Ethylen
und Propylen und optional einem Dien wie Ethylidenenorbornen, vorzugsweise
mit einem Ethylengehalt von 40 bis 70 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität
(Bedingungen 1 + 4, 125°C) unter 50 und/oder einer Dichte
unter 0,88 g/cm3, besonders bevorzugt unter
0,87 g/cm3. Da solche Ethylenpolymere zwar sehr
weich – verglichen mit einem flüssigen Weichmacher – sind,
sollte die Menge im Verhältnis zum erfindungsgemäßen
Ethylenpolymer sehr hoch sein, also deutlich über 100 phr.
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Dem
Schmelzpunkt des Klebharzes (Bestimmung nach DIN ISO 4625)
kommt ebenfalls eine Bedeutung zu. Üblicherweise steigt
die Klebkraft einer Kautschukmasse (auf Basis Natur- oder Synthesekautschuk)
mit dem Schmelzpunkt des Klebharzes an. Bei dem erfindungsgemäßen
Ethylenpolymer scheint sich das umgekehrt zu verhalten. Klebharze mit
hohem Schmelzpunkt von 105°C bis 140°C sind deutlich
ungünstiger als solche mit Schmelzpunkt unter 90°C,
welche erfindungsgemäß bevorzugt werden.
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Harze
mit einem Schmelzpunkt von unter 85°C sind wenig im Handel
erhältlich, da die Flakes oder Pastillen bei Transport
und Lagerung zusammenbacken. Daher wird erfindungsgemäß vorzugsweise
ein gängiges Klebharz (zum Beispiel mit einem Schmelzpunkt
aus dem Bereich 85°C bis 105°C mit einem Weichmacher
kombiniert, um faktisch den Harzschmelzpunkt zu senken. Der Mischschmelzpunkt
wird an einer homogenisierten Mischung aus Klebharz und Weichmacher
ermittelt, wobei die beiden Komponenten im gleichen Verhältnis
vorliegen wie in der Klebmasse. Er liegt vorzugsweise im Bereich
von 45°C bis 95°C.
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Konventionelle
Klebmassen auf Basis Naturkautschuk oder ungesättigten
Styrolblockcopolymeren als Elastomerkomponente enthalten üblicherweise
ein phenolisches Antioxidans zur Vermeidung des oxidativen Abbaus
der Elastomerkomponente mit Doppelbindungen in der Polymerkette.
Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält
jedoch ein Ethylenpolymer ohne oxidationsempfindliche Doppelbindungen
und kann daher ohne Antioxidans auskommen. Dies hat den Vorteil,
dass bei Anwendung als Transportsicherung von Waren kein Antioxidans
auf dem verklebten Gegenstand Verfärbungen verursachen
kann. Sodann ist das erfindungsgemäße Klebeband
für Verklebungen mit Lebensmittelkontakt geeignet. Bei
sehr hoher thermischer Belastung bei Herstellung und Beschichtung
der Klebemasse empfiehlt sich der Einsatz eines phenolischen Antioxidans.
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Zur
Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse
mit weiteren Additiven wie Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten,
UV-Absorbern, Antiozonantien, Metalldesaktivatoren Lichtschutz-,
Flamm-, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren
abgemischt sein. Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind
beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,
Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure.
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Die
Herstellung und Verarbeitung der Haftklebemassen kann aus Lösung
sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugte Herstell- und Verarbeitungsverfahren
erfolgen aus der Schmelze. Für den letzteren Fall umfassen
geeignete Herstellprozesse sowohl Batchverfahren als auch kontinuierliche
Verfahren. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Fertigung
der Haftklebemasse mit Hilfe eines Extruders und anschließender
Beschichtung direkt auf das zu beschichtende Substrat bei entsprechend hoher
Temperatur der Klebmasse. Als Beschichtungsverfahren werden Extrusionsbeschichtung
mit Breitschlitzdüsen und Kalanderbeschichtung bevorzugt.
In einer speziellen Ausführungsform besteht die Trägerfolie
aus Polyolefin und wird mit der Klebemasse coextrudiert.
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Die
Klebemasse wird vorzugsweise mit zwischen 15 und 40 g/m2,
besonders bevorzugt mit zwischen 20 und 30 g/m2 auf
dem Träger aufgebracht.
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Die
Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA
4001 an 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden
als Prüfuntergrund Stahlplatten nach AFERA-Norm beziehungsweise
die Rückseite des Klebebandes verwendet.
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Als
Träger wird eine Folie aus Hart-PVC (Insbesondere aus Emulsions-PVC)
oder aus Polyolefin bevorzugt. Die Folie ist besonders bevorzugt
bei der Herstellung monoaxial oder biaxial verstreckt worden ist
und/oder weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 25 und 200 μm,
besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 μm auf.
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Die
Folie kann durch Kaschierung, Prägung oder Strahlenbehandlung
modifiziert sein. Die Folien können mit Oberflächenbehandlungen
versehen sein. Dies sind zum Beispiel zur Haftvermittlung Corona-,
Flamm-, Fluor- oder Plasmabehandlung oder auf der der Trennlackierung
abgewandten Seite Beschichtungen von Lösungen oder Dispersionen
oder flüssige strahlenhärtbare Materialien.
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Das
erfindungsgemäße Klebeband beinhaltet vorzugsweise
eine auf der der Klebemasse gegenüber liegenden Seite des
Trägers befindliche Trennlackung (Release-, Antihaftbeschichtung),
zum Beispiel solche aus Silikon, Acrylaten (zum Beispiel Primal® 205), Stearylverbindungen wie
Polyvinyistearylcarbamat oder Chromstearatkomplexen (zum Beispiel
Quilon® C) oder Umsetzungsprodukten
aus Maleinsäureanhydridcopolymeren und Stearylamin. Das Silikon
kann lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig
aufgetragen werden und durch Strahlen, eine Kondensations- oder
Additionsreaktion oder physikalisch (zum Beispiel durch eine Blockstruktur)
vernetzt sein. Der Trennlack ist vorzugsweise auf Basis Polyvinylstearylcarbamat
oder Silikon. Für leise abrollbare Verpackungsklebebänder
wird vorzugsweise keine Trennlackierung eingesetzt, sondern die
Folienrückseite ist unbehandelt oder mit physikalischen Methoden
wie Corona behandelt.
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Das
erfindungsgemäße Klebeband eignet sich zum Beispiel
zur Verstärkung von Kartonagen, insbesondere im Bereich
von Stanzungen, als Aufreißstreifen, als Tragegriff, zur
Palettensicherung, als Transportsicherung von Waren, zum Bündeln
und insbesondere zum Verschließen von Faltkartons. Beispiele
für solche Waren sind PC-Drucker oder Kühlschränke. Beispiele Rohstoffe:
IN
FUSS 9107: | Copolymer
aus Ethylen und Octen-(1), Schmelzindex 1 g/10 min, Dichte 0,866
g/cm3, Biegemodul 15,5 MPa,
Kristallitschmelzpunkt
121 °C |
IN
FUSS 9507: | Copolymer
aus Ethylen und Octen-(1), Schmelzindex 5 g/10 min, Dichte 0,866
g/cm3, Biegemodul 13,9 MPa,
Kristallitschmelzpunkt
119°C |
LD
251: | LDPE,
Schmelzindex 8 g/10 min, Dichte 0,9155 g/cm3,
Biegemodul 180 MPa, Kristallitschmelzpunkt 104°C |
PB
0300 M: | Polybuten,
Schmelzindex 4 g/10 min, Dichte 0,915 g/cm3,
Biegemodul 450 MPa, Kristallitschmelzpunkt 116°C |
Ondina 933: | Weißöl
(paraffinisch-naphthenisches Mineralöl) |
Irganox 1076: | phenolisches
Antioxidans |
Escorez 1310: | nicht
hydriertes C5-Kohlenwasserstoffharz mit
einem Schmelzpunkt von 94°C und einer Polydispersität
von 1,5 |
Oppanol
B 10: | flüssiges
Poly-iso-Buten |
Foral
85: | voll
hydrierter Glycerinester des Kolophoniums mit einem Schmelzpunkt von
85°C und einer Polydispersität von 1,2 |
PRO 10493: | nicht
hydriertes C5-Kohlenwasserstoffharz mit
einem Schmelzpunkt von 98°C und einer Polydispersität
von 2,0 |
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Beispiel 1
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Als
Trägerfolie wird die Folie R240 (alte Bezeichnung GA 06)
von Klöckner-Pentaplast, Gendorf verwendet. Sie weist die
Prägung 441 (zur Verringerung der Abrollkraft), eine Dicke
vor dem Prägen von 30 μm auf und ist farblos.
Sie enthält E-PVC mit einem K-Wert von 78, ca. 0,6 Gew.-%
Zinnstabilisator und ca. 3 Gew.-% Montansäureesterwachs.
Die Folie wird im Luvitherm®-Verfahren
hergestellt.
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Die
Unterseite (wo die Prägung nicht erhaben ist) wird coronabehandelt
und mit einem Primer aus Naturkautschuk, Cyclokautschuk und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
versehen.
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Die
Klebemasse besteht aus folgenden Komponenten
100
phr | IN
FUSS 9107 |
78
phr | Ondina
933 |
212
phr | PRO
10394 |
2 phr | Irganox
1076 |
und wird aus der Schmelze mit 25 g/m
2 aufgetragen.
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Die
Klebkraft wird bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA
4001 an 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden
Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund
verwendet. Die Klebkraft auf Stahl beträgt 2,8 N/cm.
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Das
Anfassverhalten wird bestimmt, indem man eine Probe analog wie für
die Klebkraftbestimmung beschrieben auf Kraftpapier appliziert und
die Probe zügig abzieht. Das Anfassverhalten ist gut wenn
auf mindestens auf 50% der Verklebungsfläche die Papierfasern
herausgerissen werden oder das Papier spaltet. Das Anfassverhalten
dieses Beispiels ist gut.
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Beispiel 2
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Die
Trägerfolie besteht aus im Verhältnis 1:7 in Längsrichtung
verstrecktem Polypropylencopolymer mit einer Dicke von 55 μm
und rotbrauner Einfärbung. Sie wird auf der Rückseite
mit einem kondensationsvernetzendem Silikon beschichtet. Ein Primer wird
nicht verwendet.
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Die
Klebemasse besteht aus folgenden Komponenten
100
phr | IN
FUSS 9507 |
140
phr | Oppanol
B 10 |
250
phr | Escorez
1310 |
2 phr | Irganox
1076 |
und wird aus der Schmelze mit 28 g/m
2 aufgetragen.
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Die
Klebkraft auf Stahl beträgt 6,5 N/cm. Das Anfassverhalten
ist gut.
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Beispiel 3
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Die
Trägerfolie ist Radil TM 35 μm aus biaxial verstrecktem
Polypropylenhomopolymer. Sie wird auf der coronabehandelten Seite
mit Polyvinylstearylcarbamat aus toluolischer Lösung beschichtet
und auf der Vorderseite mit 28 g/m
2 einer
Schmelzhaftklebermasse folgender Zusammensetzung:
100
phr | IN
FUSS 9107 |
78
phr | Ondina
933 |
212
phr | Foral
85 |
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Die
Klebkraft auf Stahl beträgt 4,8 N/cm. Das Anfassverhalten
ist gut.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch
mit einer Masse aus
100
phr | LD
251 |
78
phr | Ondina
933 |
212
phr | Escorez
1310 |
2 phr | Irganox
1076 |
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Die
Beschichtung ist nicht haftklebrig sondern hart mit öliger
Oberfläche.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch
mit einer Masse aus
100
phr | IN
FUSS 9107 |
78
phr | PB
0300 M |
212
phr | Escorez
1310 |
2 phr | Irganox
1076 |
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Die
Beschichtung ist nicht haftklebrig.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ISO 1183 [0012]
- - ISO 1133 [0012]
- - ISO 3146 [0012]
- - ASTM D 790 [0012]
- - DIN ISO 4625 [0020]
- - AFERA 4001 [0026]
- - AFERA-Norm [0026]
- - AFERA 4001 [0034]
- - AFERA-Norm [0034]