JP6383258B2 - 樹脂組成物、接着剤、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板および電磁波シールド材 - Google Patents
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[1](A)熱硬化性樹脂、(B)−140℃〜0℃のガラス転移温度Tgを有する、官能基含有オレフィン重合体、(C)下記(i)および(ii)を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体を含む、樹脂組成物。
(i)GPCで測定した重量平均分子量(Mw)が3,000〜40,000の範囲にある
(ii)DSCで測定した融点(Tm)が60〜110℃の範囲にある
[2]前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記(iii)を満たす、[1]に記載の樹脂組成物。
(iii)プロピレン由来の構成単位(a)の含有量が60〜95モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位(b)の含有量が5〜40モル部である〔(a)+(b)=100モル部とする〕
[3]前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記(iv)を満たす、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
(iv)DSCで測定した結晶融点ピークの半値幅が1〜20℃の範囲にある
[4]前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体は未変性の共重合体(C1)であり、さらに、下記(v)を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(v)1H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニデリン基の個数が0.5〜5個である
[5]前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させた共重合体(C3)であり、酸価が0.5〜100KOHmg/gであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン由来の構成単位(b)は1−ブテン由来の構成単位であることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記(A)熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]前記(B)官能基含有オレフィン重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、シアン化ビニル化合物由来の構成単位、不飽和カルボン酸(無水物)由来の構成単位およびα,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位から選ばれる1以上の単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]前記(B)官能基含有オレフィン重合体は前記α,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10]前記(B)官能基含有オレフィン重合体はメチルアクリレート由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、[9]に記載の樹脂組成物。
[11]前記(A)熱硬化性樹脂、前記(B)官能基含有オレフィン重合体および前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体は、前記(A)熱硬化性樹脂100質量部に対して、前記(B)官能基含有オレフィン重合体50〜150質量部、前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体1〜100質量部の割合で配合されている、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]樹脂組成物100質量%に対して、さらに、無機質充填剤を2〜50質量%含有する、[11]に記載の樹脂組成物。
[13]樹脂組成物100質量%に対して、さらに、有機質充填剤を0質量%より多く5質量%以下含有する、[11]に記載の樹脂組成物。
[14][1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、基板材料用の接着剤。
[15][14]に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層とカバーレイフィルム層とを含む、カバーレイフィルム。
[16][14]に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と基材層とを含む、ボンディングシート。
[17][14]に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と銅箔層とを含む、銅張積層板。
[18][1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物を接着剤として含む、電磁波シールド材。
本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂(A)は、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂でありうる。即ち、これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明の樹脂組成物に含まれる官能基含有オレフィン重合体(B)は、−140℃〜0℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、官能基含有オレフィンモノマー由来の構造単位を含む重合体である。−140℃〜0℃のガラス転移温度Tgを有する官能基含有オレフィン重合体(B)は、常温条件下でゴム弾性を有する。そのため、官能基含有オレフィン重合体(B)は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。
本発明の樹脂組成物に含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、未変性のプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)または変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)とすることができる。
(i)GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量(Mw)が3,000〜40,000の範囲にある
(ii)DSC(示差走査型熱量測定法)で測定した融点(Tm)が60〜110℃の範囲にある
を満たす。
(iii)プロピレン由来の構成単位(a)の含有量が60〜95モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位(b)の含有量が5〜40モル部である〔(a)+(b)=100モル部とする〕
(iv)DSCで測定した結晶融点ピークの半値幅が1〜20℃の範囲にある
(v)1H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニデリン基の個数が0.5〜5個である
を満たしてもよい。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、(i)GPCで測定した重量平均分子量(Mw)が3,000〜40,000の範囲にある。重量平均分子量(Mw)の上限値は、30,000または20,000でありうる。重量平均分子量(Mw)の下限値は、5,000、6,000、または8,000でありうる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)の、GPCで測定したMw/Mnは、特に限定されることはなく、例えば1〜5、好ましくは2〜4でありうる。Mw/Mnが上記範囲であるプロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、有機溶媒または熱硬化性樹脂(A)に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材との密着性とのバランスに優れる。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
有機溶媒:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
分子量換算:PP換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Mark−Houwink粘度式の係数を用いることができる。PPのMark−Houwink係数は、文献(Makromol.Chem.,177,213(1976))に記載の値を用いることができる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、(ii)DSCで測定した融点(Tm)が60〜110℃の範囲にある。融点(Tm)は、好ましくは60〜100℃、更に好ましくは65〜95℃、特に好ましくは69〜93℃の範囲にある。融点(Tm)が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、有機溶媒または熱硬化性樹脂(A)に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材への密着性とのバランスに優れる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、(iii)プロピレン由来の構成単位(a)の含有量が60〜95モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位(b)の含有量が5〜40モル部でありうる〔(a)+(b)=100モル部とする〕。プロピレン由来の構成単位(a)の含有量は、好ましくは60〜95モル部、更に好ましくは70〜92モル部、特に好ましくは75〜90モル部、最も好ましくは79〜89モル部であり;α−オレフィン由来の構成単位(b)は、好ましくは10〜40モル部、更に好ましくは12〜35モル部、特に好ましくは15〜30モル部、最も好ましくは18〜25モル部とすることができる〔いずれの数値においても、(a)+(b)=100モル部とする〕。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)の、DSCの結果により得られる結晶化温度(Tc)は、20〜80℃、好ましくは30〜70℃、更に好ましくは39〜65℃、特に好ましくは40〜62℃の範囲でありうる。結晶化温度(Tc)が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、有機溶媒または熱硬化性樹脂(A)に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材への密着性とのバランスに優れる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、(iv)DSCで測定した融点ピークの半値幅が1〜20℃の範囲でありうる。融点ピークの半値幅は、好ましくは5〜20℃、より好ましくは7〜20℃、更に好ましくは10〜20℃の範囲にある。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)のDSCの結果により得られる融解熱量(ΔH)は、20〜100J/g、より好ましくは40〜80J/g、さらに好ましくは45〜70J/g、最も好ましくは45〜60J/gの範囲でありうる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)の上記(i)、(ii)および(iv)の要件は、α−オレフィンの含有量や、後述するプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)または熱分解前のプロピレン・α−オレフィン共重合体(C2)を直接重合により製造する際の製造条件(特に触媒の種類)等によって調整されうる。プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)が上記(i)、(ii)および(iv)の要件を満たすためには、例えば、α−オレフィンの含有量を調整したり、プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)または熱分解前のプロピレン・α−オレフィン共重合体(C2)を直接重合により製造する際に用いる触媒をメタロセン触媒としたりすることが好ましい。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、未変性のプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)とすることができる。
要件(i)、(ii)を少なくとも満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)は、種々公知の製造方法、例えば、高圧法、またはチーグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いる方法で材料を直接重合させることで製造されうる。これらの触媒の例には、従来公知の触媒、例えば特開昭57−63310号公報、特開昭58−83006号公報、特開平3−706号公報、特許第3476793号公報、特開平4−218508号公報および特開2003−105022号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒;ならびに国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、国際公開第2004/087775号パンフレット、特開平3−193796号公報および特開平02−41303号公報中に記載のメタロセン触媒等が含まれる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C)が未変性のプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)である場合、(v)1H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が0.5〜5個でありうる。
ビニリデン基の数L(個/1000炭素)=C/2
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)は、X線回折により測定した結晶化度が、35〜70%であることが好ましく、45〜65%であることがより好ましく、50〜62%の範囲であることが特に好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)の結晶化度が上記範囲内であると、有機溶媒または熱硬化性樹脂(A)に対する溶解性および分散性と、安定性と、耐ブロッキング性とのバランスに優れる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C2)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体(C2)は、プロピレン由来の構成単位(a’)およびα−オレフィン由来の構成単位(b’)を含む。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C2)は、種々公知の製造方法、例えば、高圧法またはチーグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いた方法で製造されうる。これらの触媒の例には、従来公知の触媒、例えば特開昭57−63310号公報、特開昭58−83006号公報、特開平3−706号公報、特許第3476793号公報、特開平4−218508号公報および特開2003−105022号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒;ならびに国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、国際公開第2004/087775号パンフレット、特開平3−193796号公報ならびに特開平02−41303号公報中に記載のメタロセン触媒等が含まれる。
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体(C)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)に二重結合を含む極性化合物をグラフト重合させた変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)でありうる。
二重結合を含む極性化合物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体および不飽和スルホン酸またはその塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。このような極性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびエンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプトー5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸〔商標〕)等の不飽和カルボン酸;これらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物またはエステル等の誘導体;ならびにスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸およびビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸またはその塩等が含まれる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸およびナジック酸(商標)、またはこれらの酸無水物が好適である。
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)は、前述の通り、プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)を、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性して得ることができる。
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)の、(i)GPCで測定される重量平均分子量(Mw)は、3,000〜40,000でありうる。重量平均分子量(Mw)の上限値は、30,000または20,000でありうる。重量平均分子量(Mw)の下限値は、5,000、6,000、8,000または12,000でありうる。
本発明に係る変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)の酸価は、0.5〜100KOHmg/gであることが好ましく、3〜65KOHmg/gであることがより好ましく、5〜55KOHmg/gであることがさらに好ましく、10〜50KOHmg/gであることが特に好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)の酸価は、プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)の変性量によって調整することができる。例えば、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)の酸価を高める観点からは、プロピレン・α−オレフィン共重合体の変性量を多くすることが好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)の酸価を上記範囲とすることで、極性基を有する構造単位が共重合体(C3)内に十分に存在するため、極性基をグラフトさせることで、熱硬化性樹脂(A)との相容性を高める効果が十分に得られやすいと考えられる。
酸価(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料(g)×0.01)
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)は、熱分解によって得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)から得られるため、極性基を有する構造単位の多くは、プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)の分子末端部分のビニリデン基または内部二重結合に付加していると考えられる。従って、特にプロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)が上記要件(v)を満たす場合、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)は、前述の通り、変性量の増加に伴う結晶化温度の低下が少ないと考えられる。
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体(C3)の針入度は、13dmm以下であることが好ましく、8dmm以下であることがより好ましく、5dmm以下を満たすことが更に好ましく、3dmm以下であることが、耐ブロッキング性等の観点から特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)、官能基含有オレフィン重合体(B)、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む。
重合体のプロピレン由来の構成単位、およびα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。具体的には、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させ。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入した。その後、日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行った。積算回数は、10,000回とした。エチレン構造単位含有率、プロピレン構造単位含有量率、ブテン構造単位含有率は、上記のようにして測定された13C−NMRスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」(朝倉書店 発行 P163〜170)、G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macro−molecules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))らの報告、および特開2007−186664号公報に記載された方法に基づいて求めた。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPCにより測定した。GPC測定は、以下の条件で行った。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
有機溶媒:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
分子量換算 :PP換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Mark−Houwink粘度式の係数を用いた。PPのMark−Houwink係数は、文献(Makromol.Chem.,177,213(1976))に記載の値を用いた。
融点(Tm)は、DSCに従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。即ち、試料約10mgを−20℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークの温度を融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料(共重合体)を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で常温(−20℃)まで降温する操作を行い、試料(共重合体)の熱履歴を統一した。
重合体の結晶化温度(Tc)は、DSCに従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。即ち、試料約10mgを200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で常温(−20℃)まで降温する操作を行い、得られたカーブの発熱ピークの温度を結晶化温度として求めた。
上記DSCにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅(℃)を半値幅として求めた。
上記DSCにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積から融解熱量(ΔH)(J/g)を算出した。
プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)が有する分子末端部分のビニリデン基の数は、1H−NMRにより測定した。1H−NMRについては、日本電子製JNM−ECX400P型核磁気共鳴装置を用い、試料20mgをNMRサンプル管(5mmφ)中で重水素化o−ジクロロベンゼン約0.5mlに完全に溶解させた後、120℃にて測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体(C1)由来シグナルの全積分強度を2000に規格化した場合における、4.7ppm付近に観測されるビニリデン基に由来する2プロトン分のピーク積分強度(C)を下記式に当てはめて、ビニリデン基の数を算出した。
ビニリデン基の数L(個/1000炭素)=C/2
重合体の試料をホットプレスで180℃×5分加熱後、コールドプレスで水冷×5分冷却することにより、1mm厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するX線回折装置(リガク製RINT2500)を用い、Cu−Kα線、50kV−300mAの条件で、透過法にて、2θが5℃〜35°の範囲で、広角X線回折プロファイルを測定した。得られたX線回折プロファイルより、結晶由来部分と非結晶由来部分とを分離して、各回折強度比より結晶化度を求めた。
混合キシレン:n―ブタノール=1:1質量比の混合溶媒に、精秤した重合体の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、この試料溶液を、予め標定されたN/10水酸化カリウムのアルコール溶液(特級水酸化カリウム7gにイオン交換水5gを添加し、1級エチルアルコールで1L(リットル)とし、N/10塩酸と1%フェノールフタレイン溶液にて力価=Fを標定したもの)で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料(g)×0.01)
熱プレス機(条件:140℃、5.0MPa)にて製造例1〜3で得られた共重合体を、約50mm角程度、厚さ約0.5mmのシートに成型した。0146得られたシートを室温(23±2℃/50±5%RH)で40時間以上状態調整した後、ASTM D 150に準じTR−1100型(安藤電気製)で1MHzの周波数で比誘電率を測定した。
〔プロピレン・1−ブテン共重合体(C2−1)〕
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、900mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン65gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温62℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、その後、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下130℃、12時間乾燥し、プロピレン・1−ブテン共重合体(C2−1)を得た。
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、900mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン30gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温62℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下130℃、12時間乾燥し、プロピレン・1−ブテン共重合体(C2−2)を得た。
[製造例1]
1)プロピレン・1−ブテン共重合体(C1−1)の製造
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた1.5Lステンレス製熱分解装置に、上記製造した原料プロピレン・1−ブテン共重合体(C2−1)を200g入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置内の温度を380℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから4.5時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、プロピレン・1−ブテン共重合体(C1−1)を得た。
得られたプロピレン・1−ブテン共重合体(C1−1)200gをトルエン1000ml中に入れ、160℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解させた。これに、70℃の無水マレイン酸16.3gおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド(日本油脂社製、パーブチルD)27.7gを同時にそれぞれ1.5時間かけて供給し、1時間熟成後、真空度を1mmHgとして溶剤を除去し、表2に示す物性を有する変性プロピレン・1−ブテン共重合体(C3−1)を得た。
1)プロピレン・1−ブテン共重合体(C1−2)の製造
原料として、上記製造したプロピレン・1−ブテン共重合体(C2−2)を用い、熱分解装置内の温度を395℃とした以外は製造例1と同様に熱分解して、プロピレン・1−ブテン共重合体(C1−2)を得た。
次いで、得られたプロピレン・1−ブテン共重合体(C1−2)と無水マレイン酸とを製造例1と同様に変性反応させて、表2に示される変性プロピレン・1−ブテン共重合体(C3−2)を得た。
1)プロピレン・エチレン共重合体(C1−3)の製造
乾燥した反応容器を窒素で洗浄し、100Ndm3の水素および10dm3の液状プロピレンで満たした。次いで、メチルアルミノキサンのトルエン溶液30cm3および300gのエチレンを添加し、この混合物を30℃で15分間攪拌した。一方、ジメチルシリル−ビスインデニルジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液15cm3に溶解させ、15分間放置して予備活性化した。次いで、得られた溶液を反応容器に導入し、残量のエチレンを一様に添加しながら、60℃の重合温度で60分間重合反応させた。それにより、プロピレン・エチレン共重合体(C1−3)を得た。
得られたプロピレン・エチレン共重合体(C1−3)と無水マレイン酸とを製造例1と同様に変性反応させて、表2に示される変性プロピレン・1−ブテン共重合体(C3−3)を得た。
〔樹脂組成物の製造〕
熱硬化性樹脂(A)としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂「R139S(三井化学製)」100質量部、官能基含有オレフィン重合体(B)としてのアクリルゴム「ベイマックG(三井デュポンポリケミカル社製)」100質量部、プロピレン・オレフィン共重合体(C)としての製造例1のプロピレン・1−ブテン共重合体(C1−1)67質量部、硬化剤としての4,4’−ジアミノジフェニルスルホン5質量部をシクロヘキサン100質量部、メチルエチルケトン100質量部に溶解させて樹脂組成物を得た。
上記の樹脂組成物溶液を離型処理されたPETフィルム上に、乾燥後の厚みが20μmとなるよう10mm/secの速度で塗工し、150℃5分乾燥後180℃60分でキュアした。
○:比誘電率3.2未満
×:比誘電率3.2以上
上記の樹脂組成物溶液を5℃で冷蔵保管して、1ヶ月後に析出または沈殿物の有無を以下基準にて評価した。
○:析出、沈殿物は認められなかった。
×:析出、沈殿物が認められた。
上記の誘電率測定で得られたフィルムと同様のフィルムを用いた。サンプルを105℃、1時間の条件で乾燥させ、室温まで冷却した後のサンプル質量を初期値(W0)とした。このサンプルを23℃の純水に24時間、浸漬させ、その後の質量(W1)を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式を用いて吸水率を測定し、以下の基準で評価した。
(W1−W0)×100/W0 = 吸水率(%)
○:吸水率1.5%未満
×:吸水率1.5%以上
上記の樹脂組成物溶液をカプトン(東レデュポン社製)100H(厚み25μm)上にアプリケーターを用い塗布したものを、オーブン内140℃で5分間乾燥し、Bステージ化した。このBステージ品を圧延銅箔(厚み35μm)処理面とをラミネート装置(条件:100℃、0.6MPa、1cm/s)で貼り合わせ、オーブンキュア(条件:140℃で120分間)。以上の様にして作製した試験片を、JIS C5016に準拠し、所定環境下(常態:温度23℃、湿度60%)で24時間放置したものを、所定温度下半田浴に10秒浸漬後、ポリイミド表面の膨れを観察し、以下の基準で評価した。
○:膨れ、剥がれは認められなかった。
×:膨れ、剥がれが認められた。
用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体を表4に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の代わりに重量平均分子量(Mw)が3000未満である酸変性ポリエチレンワックスであるハイワックス1105A(三井化学(株)製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の代わりに融点が110℃を超える酸変性ポリプロピレンワックスであるハイワックスNP0555A(三井化学(株)製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。
Claims (16)
- (A)エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂、(B)−140℃〜0℃のガラス転移温度Tgを有する、官能基含有オレフィン重合体、(C)下記(i)および(ii)を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体を含み、
(i)GPCで測定した重量平均分子量(Mw)が3,000〜40,000の範囲にある
(ii)DSCで測定した融点(Tm)が60〜110℃の範囲にある
前記(A)熱硬化性樹脂、前記(B)官能基含有オレフィン重合体および前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体は、前記(A)熱硬化性樹脂100質量部に対して、前記(B)官能基含有オレフィン重合体50〜150質量部、前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体1〜100質量部の割合で配合されている、樹脂組成物。 - 前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記(iii)を満たす、請求項1に記載の樹脂組成物。
(iii)プロピレン由来の構成単位(a)の含有量が60〜95モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位(b)の含有量が5〜40モル部である〔(a)+(b)=100モル部とする〕 - 前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記(iv)を満たす、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
(iv)DSCで測定した結晶融点ピークの半値幅が1〜20℃の範囲にある - 前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体は未変性の共重合体(C1)であり、さらに、下記(v)を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(v)1H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が0.5〜5個である - 前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させた共重合体(C3)であり、酸価が0.5〜100KOHmg/gであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)プロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン由来の構成単位(b)は1−ブテン由来の構成単位であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)官能基含有オレフィン重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、シアン化ビニル化合物由来の構成単位、不飽和カルボン酸(無水物)由来の構成単位およびα,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位から選ばれる1以上の単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)官能基含有オレフィン重合体は前記α,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)官能基含有オレフィン重合体はメチルアクリレート由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物100質量%に対して、さらに、無機質充填剤を2〜50質量%含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物100質量%に対して、さらに、有機質充填剤を0質量%より多く5質量%以下含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有する、基板材料用の接着剤。
- 請求項12に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層とカバーレイフィルム層とを含む、カバーレイフィルム。
- 請求項12に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と基材層とを含む、ボンディングシート。
- 請求項12に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と銅箔層とを含む、銅張積層板。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を接着剤として含む、電磁波シールド材。
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