WO2021256416A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、電解液への耐久性を有するとともに熱間接着特性が改善された接着剤組成物を提供することにある。本発明の接着剤組成物は、ラジカルグラフト反応可能なポリマーを不飽和カルボン酸無水物で酸変性した酸変性ポリマーと、架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリマーの融点が酸変性前のポリマーの融点に対して４．５～１５℃低いことを特徴とする。

Description

接着剤組成物

 本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。

　極性が低いポリオレフィンに不飽和二重結合を有する有機酸をグラフトして得られる酸変性ポリオレフィンは、極性が高い酸変性部位と極性が低いポリマー主鎖を有する。このため、酸変性ポリオレフィンは、従来難接着性樹脂とされていたポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に塗装を行う際の下地処理剤や、ポリオレフィン同士又はポリオレフィンと金属等の極性材料とを接着するための接着剤原料として使われている。

　ラミネート型電池に使用される一般的な電池包装材料は、アルミニウム箔を中心にした３層構造であり、各層間には接着剤が使用される。３層とは、ラミネート型電池形成後に電池の外側になる基材層、アルミニウム箔やステンレス箔から形成され水分や空気等の浸透を妨げるバリア層、バリア層が電極や電解液に接触しないように絶縁することと、外周部を熱融着して貼り合わせることとを目的としたシーラント層のことで、それぞれの層を２層以上で形成される場合もある。このうち、電解液と接するシーラント層にはポリプロピレンフィルム等のオレフィン系フィルムが用いられ、アルミニウム箔との接着には、酸変性ポリオレフィン、酸変性スチレン系エラストマー等の酸変性ポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋したポリウレタン系接着剤が用いられている。

　中でも、酸変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤から構成される接着剤は、高い接着強度が得られるため、近年多用されるようになっている。例えば、特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とアルミニウム箔層とが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤層を介して接着された電池ケース用包材が記載されている。特許文献１及び２にも記載されているように、このような酸変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤とから構成される接着剤は、主にこれらを溶剤に溶解して接着剤溶液として使用されている。アルミニウム箔又はシーラント層用フィルムに接着剤溶液を塗布、乾燥後、アルミニウム箔とシーラント層用フィルムを貼り合わせるドライラミネート工法で、電池包装材料は製造されている。

特開２０１０－９２７０３号公報 特開２０１４－８９９８５号公報

　ラミネート型電池は、充放電に伴う発熱や外部からの熱によって温度が上昇すると、電池包装材料の熱融着部分や接着剤の強度が低下し、電池の破裂や火災につながる恐れがある。従来、モバイル機器用途等の小型のラミネート型電池では、比較的放熱しやすく、温度が上昇しにくかったが、モバイル機器の大型化、高機能化等に伴って電池容量やサイズが大型化する傾向にあり、従来の電池包装材料では耐熱性が不足することが危惧されている。また、電気自動車のように、より大型の二次電池を使用する場合、ラミネート型電池は円筒型等金属缶で外装した電池に比べて体積当たりの電池容量が大きいメリットがある反面、大型化による大きな温度上昇に対する耐熱性不足を克服する必要がある。

　また、リチウムイオン電池の電解液にはＬｉイオンを溶かしやすいエチレンカーボネートが使用されているが、エチレンカーボネートの融点は室温よりやや高いため、単独で使われることはほとんどなく、電解液が液状を維持するために、エチレンカーボネートはその他の溶剤と併用されている。最近では電気自動車等の新たな用途のために、より幅広い温度域で使用可能な電解液組成も検討されており、プロピオン酸プロピルのような新たな溶剤も併用されることがある。エチレンカーボネートは極性が高くポリオレフィンを侵しにくいが、プロピオン酸プロピルのようにポリオレフィンに近い極性をもった溶剤を使用すると、電池包装材料中の接着剤の耐久性が低下しやすいため、このような電解液への耐久性を向上させる必要がある。

　このように、電池包装材料用途において接着剤には高温における接着性（以下、熱間接着特性や熱間剥離強度とも記載）及び電解液への耐久性（以下、耐電解液性とも記載）が求められている。本発明の一実施形態の目的は、熱間接着特性が改善された酸変性ポリマーを含む接着剤組成物を提供することにある。本発明の一実施形態の目的は、電解液への耐久性を有する接着剤組成物を提供することにある。

　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸変性前のポリマーの融点よりも融点が４．５℃以上低い酸変性ポリマーを含有する接着剤組成物が熱間接着特性及び電解液への耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本明細書は、これらの知見に基づき以下の手段を提供する。

［１］ラジカルグラフト反応可能なポリマーを不飽和カルボン酸無水物で酸変性した酸変性ポリマーと、架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリマーの融点が酸変性前のポリマーの融点に対して４．５～１５℃低いことを特徴とする、接着剤組成物。
［２］前記酸変性ポリマーが溶剤に溶解可能であることを特徴とする、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記ラジカルグラフト反応可能なポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記酸変性ポリマーが有機過酸化物を用いて酸変性されたものであり、前記有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数が５以上であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［５］前記酸変性ポリマーが有機過酸化物を用いて酸変性されたものであり、前記有機過酸化物の１時間半減期温度が１００℃以上である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［６］前記有機過酸化物が、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする、［４］又は［５］に記載の接着剤組成物。
［７］前記酸変性ポリマー中に存在する酸無水物構造をそれぞれ２つのカルボキシル基とした場合における前記酸変性ポリマーの酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、［１］～［６］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［８］前記架橋剤が多官能イソシアネート化合物であることを特徴とする、［１］～［７］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［９］前記不飽和カルボン酸無水物が、前記ラジカルグラフト反応可能なポリマーを溶剤中に均一に溶解した状態で、ラジカルグラフト反応により導入されたことを特徴とする、［１］～［８］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［１０］前記不飽和カルボン酸無水物が、前記ラジカルグラフト反応可能なポリマーを熱溶融した状態で、ラジカルグラフト反応により導入されたことを特徴とする、［１］～［８］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［１１］前記接着剤組成物がリチウムイオン電池包装材料用接着剤組成物である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、当該接着剤層の一面側に接合された金属層と、当該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする、熱融着性部材。
［１３］［１２］に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池包装材料。

　本発明によれば、熱間接着特性が高く接着性に優れる上、電池包装材料に用いた場合でも耐電解液性に優れた接着剤組成物が得られる。本発明の接着剤組成物は電池包装材料用途に特に好適である。

本発明の熱融着性部材の一例を示す概略斜視図である。 本発明の熱融着性部材の他の例を示す概略斜視図である。

１．酸変性ポリマー
　酸変性ポリマーはラジカルグラフト反応可能なポリマーを不飽和カルボン酸無水物で酸変性することで製造される。ラジカルグラフト反応可能なポリマーとは、ラジカルにより引き抜かれる水素を有する単量体単位を含むポリマーである。通常はラジカルグラフト反応可能なポリマーは、酸変性されていないポリマー（即ち、カルボキシル基や酸無水物構造を含まないポリマー）であるが、場合により末端部分等一部において酸変性されていてもよい。本明細書ではこのラジカルグラフト反応可能なポリマーを「酸変性前のポリマー」と記載する場合もある。

　ラジカルグラフト反応可能なポリマーの具体例としては、オレフィン（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４）、スチレン、シクロオレフィン（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは炭素数５～８）、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される重合性モノマーを単独重合又は共重合したものが挙げられる。特に、比較的安定な３級炭素ラジカルを生成する重合性モノマーから得られるポリマーが好ましく、その中でもプロピレンと１－ブテンの共重合体はトルエンやシクロヘキサン等の溶剤への溶解性が良好であり、かつ接着性能も高いため、溶液タイプの接着剤として使用する場合において好適である。

　プロピレンと１－ブテンとの共重合体において、１－ブテンの共重合比率［１－ブテン／（プロピレン＋１－ブテン）］は好ましくは５～４０モル％であり、より好ましくは１０～３０モル％である。１－ブテンの共重合比率が５モル％未満の場合には溶剤への溶解性が十分でなく、溶剤に加熱溶解しても短時間でポリマー溶液の流動性が失われ、接着剤を塗工しにくくなる場合がある。１－ブテンの共重合比率が４０モル％を超えると、熱間接着特性が低下する。

　ラジカルグラフト反応可能なポリマーの融点は、好ましくは４４℃以上、より好ましくは５４℃以上、特に好ましくは６４℃以上であり、７４℃以上であってもよい。このような範囲で十分な剥離強度を得ることができる。ラジカルグラフト反応可能なポリマーの融点は、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１０５℃以下であり、９５℃以下であってもよい。このような範囲で低温での十分な保存安定性を得ることができる。

　不飽和カルボン酸無水物は少なくとも１つの炭素炭素二重結合を有するカルボン酸無水物である。不飽和カルボン酸無水物の炭素数は、通常は４以上であり、例えば５以上や６以上であってよい。不飽和カルボン酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、例えば１０以下や８以下であってよい。

　不飽和カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等の不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物；及びアコニット酸無水物等の不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。

　不飽和カルボン酸無水物としては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、具体的にはマレイン酸無水物及びイタコン酸無水物が好ましい。

　これらの不飽和カルボン酸無水物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　酸変性ポリマーにおいて一部（例えば、０モル％超～３０モル％や５モル％～２０モル％）の不飽和カルボン酸無水物に由来する酸無水物構造は加水分解されてカルボン酸となっていてもよい。また、ラジカルグラフト反応に使用する一部（例えば、０モル％超～３０モル％や５モル％～２０モル％）の不飽和カルボン酸無水物は不飽和カルボン酸であってもよい。不飽和カルボン酸は、上記の不飽和ジカルボン酸無水物が加水分解して形成される不飽和ジカルボン酸であってもよいが、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も好ましく使用できる。

　酸変性ポリマーにおける不飽和カルボン酸無水物のグラフト量は、酸変性ポリマー中に存在する酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）の量で確認できる。本明細書では、酸無水物構造の量は、酸変性ポリマー中に存在する酸無水物構造をそれぞれ２つのカルボキシル基とした場合の酸価で評価される。酸変性ポリマーの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸変性ポリマーの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上において高い接着強度が得られる。酸変性ポリマーの酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸変性ポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下において接着剤溶液の安定性が改善される。

　なお、酸変性ポリマーにグラフトされた不飽和カルボン酸無水物の酸無水物構造は、全てが加水分解されてカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体となっていてもよい。

　酸変性ポリマーの融点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、７０℃以上であってもよい。このような範囲で十分な剥離強度を得ることができる。酸変性ポリマーの融点は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９３℃以下であり、８０℃以下であってもよい。このような範囲で低温での十分な保存安定性を得ることができる。

　結晶性を有するラジカルグラフト反応可能なポリマー（特にはポリオレフィン）が酸変性されると、ポリマーの融点が酸変性前と比べて低下する。その理由は、酸変性部位周辺の結晶性が阻害されるためと考えられる。本発明者らが検討した結果、同じラジカルグラフト反応可能なポリマーを原料に用いて、異なる条件で酸変性して得られた酸変性ポリマーを分析すると、同程度の酸価を有する酸変性ポリマーでも融点が異なる場合があることが分かった。これらに、それぞれ同量の架橋剤を配合した接着剤組成物の接着特性を評価したところ、酸変性による融点降下幅が大きいものほど、熱間剥離強度が高く、耐電解液性にも優れることが判明した。さらに、これらの接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度以上のゴム状平坦部の貯蔵弾性率を比較すると、使用する酸変性ポリマーの酸変性による融点降下幅が大きいほど、貯蔵弾性率が高い、即ち、架橋密度が高いことが分かった。架橋密度が高ければ、電解液に対する膨潤性も抑制されるため、その結果、耐電解液性が優れるものと考えられる。このような効果が得られる理由は定かではないが、酸価が同じであれば、融点降下幅が大きいほど、ポリマーの結晶化が阻害されることを示しているから、融点降下幅が大きい場合には酸変性部位が比較的均一に分布していると考えられる。逆に融点降下幅が小さい場合は、酸変性部位が偏っていると考えられる。酸変性部位が偏ったものは架橋剤で架橋した場合の架橋点の分布も偏りができ、架橋密度の向上にあまり寄与しないと考えられる。従って、同じ酸価の酸変性ポリマーに対し、同量の架橋剤を用いた場合には、酸変性部位がより均一であるほど、熱間剥離強度や耐電解液性が向上すると考えられる。酸変性部位を均一にして融点降下幅を大きくするには酸変性のためのラジカルグラフト反応系内を均一にすることが好ましい。ラジカルグラフト反応系内を均一にすることで、酸変性部位が均一に分布することとなる。この結果、酸変性後の融点降下幅が大きくなる。

　本実施形態において、酸変性による融点降下幅は４．５℃以上であり、好ましくは５℃以上、より好ましくは６℃以上である。融点降下幅が４．５℃以上であることにより、熱間剥離強度や耐電解液性を向上させることができる。一方、融点降下幅は通常１５℃以下であり、例えば１０℃以下や９℃以下であってよい。融点降下幅が１５℃より大きくなることはあまりないが、そのような場合はグラフト変性に伴う分子量低下が大きすぎるので、硬化後の接着剤組成物の凝集力が低下しやすい。なお、融点降下幅は酸変性前のポリマーの融点と酸変性ポリマーの融点の差を表す。融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定できる。

　酸変性ポリマーのメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以上である。酸変性ポリマーのメルトフローレートは、好ましくは１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローレートを５０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、接着剤に配合した時の溶液粘度が低減され、塗工速度を向上できる。一方で、メルトフローレートを１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることで、熱間剥離強度をさらに改善できる。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、試験温度１９０℃、試験荷重２．１７ｋｇで測定でき
る。

　酸変性ポリマーの重量平均分子量は、例えば１５，０００～２００，０００の範囲内であってよい。剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、酸変性ポリマーの重量平均分子量は１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、有機溶剤への溶解性を向上できる点で、酸変性ポリマーの重量平均分子量は２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

　接着剤組成物における酸変性ポリマーの含有量は、熱間剥離強度及び耐電解液性に優れる点で、接着剤組成物の固形分の１００重量％に対して、５０～９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０～９０重量％である。

　酸変性ポリマーは、ラジカルグラフト反応可能なポリマー及び不飽和カルボン酸無水物をラジカル開始剤、特には有機過酸化物、とともに混合し、加熱することで製造できる。より詳細には、酸変性ポリマーの製造方法は、２種の方法に分類される。１つは、熱溶融したラジカルグラフト反応可能なポリマー中にその他の反応成分を混合し、反応させる方法（熱溶融法）である。他方は、溶剤を使用して、溶剤中にラジカルグラフト反応可能なポリマーを含む反応成分を混合、溶解し、反応させる方法（溶液法）である。熱溶融法では、連続的に生産しやすく製造コストを抑制できる。溶液法では、ポリマーをより均一に酸変性できる。本実施形態では、熱溶融法、溶液法のどちらで製造された酸変性ポリマーを使用してもよい。

　有機過酸化物は、熱溶融法では溶融したラジカルグラフト反応可能なポリマーとの相溶性が高いものが好ましい。このような有機過酸化物を用いることで、熱溶融法においてもラジカルグラフト反応系内を均一に近づけることができ、酸変性後の融点降下幅を大きくできる。熱溶融したラジカルグラフト反応可能なポリマーへの溶解性を高めるために、有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数が大きいことが好ましい。ここで、有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数とは、有機過酸化物が分解して生成するラジカル分子に含まれる炭素と水素から成る炭素鎖の炭素数を、そのラジカル分子が有するラジカル数で割った値の中で最大となる値である（以降では、これを単に「最大炭素数」と略す場合もある）。例えば、下図のシクロヘキサン環を含むラジカル分子が生成する場合、炭素鎖の炭素数は６であり、ラジカル分子中のラジカル数は２であり、このラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数は３と計算される。

　有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数の計算に用いられる炭素鎖は、ラジカル分子中のどの部分を用いてもよいが、同一の炭素を２回以上経由して形成される炭素鎖であってはならない。例えば、下図の環式基を含むラジカル分子の場合、このような炭素鎖として、以下に示される３種の炭素鎖（Ａ）～（Ｃ）（それぞれ点線で囲まれる部分）を計算に使用できる。炭素鎖（Ａ）の炭素数は９、炭素鎖（Ｂ）の炭素数は７、炭素鎖（Ｃ）の炭素数は５であり、炭素鎖（Ａ）が最も大きな炭素数を有する。このラジカル分子のラジカル数は１であるから、このラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数は９と計算される。

　有機過酸化物からは炭素鎖を有するラジカル分子は複数生成し得る。炭素鎖を有するラジカル分子が複数生成する場合、ラジカル１個当たりの最大炭素数が最も大きいラジカル分子の最大炭素数を採用する。例えば下図のｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートからは２つのラジカル分子が生成するが、一方のラジカル分子は点線で囲まれる炭素鎖を有し、最大炭素数は７である。他方のラジカル分子が有するｔ－ブチル基の最大炭素数は３である。それぞれのラジカル分子のラジカル数は１である。従って、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートから生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数は７となる。

　有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数は、一般的には３以上、好ましくは５以上であり、例えば６以上や７以上であってよい。有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数は、特には限定されないが、例えば３０以下や２０以下であってよい。

　有機過酸化物の炭素鎖はベンゼン環やシクロヘキサン環等の環式基を含んでもよいが、好ましくは直鎖または分岐鎖のアルキル基である。有機過酸化物から生成するラジカル分子に含まれる炭素の総数は、一般的には３以上、好ましくは５以上であり、例えば６以上や７以上であってよい。アルキル基の炭素数は、特には限定されないが、例えば３０以下や２０以下であってよい。

　有機過酸化物は、溶液法では溶剤中に均一に溶解可能なものが好ましい。

　有機過酸化物の１時間半減期温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。このような範囲の１時間半減期温度の有機過酸化物を使用することで、ポリマーの酸変性が均一となる。加えて、酸変性ポリマーの酸価を高めることができる。有機過酸化物の１時間半減期温度は、特に限定されないが、例えば３００℃以下や２００℃以下であってよい。

　有機過酸化物の具体例としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル等が挙げられる。

　パーオキシケタールの具体例としては、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、及びｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

　ジアルキルパーオキサイドの具体例としては、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等が挙げられる。

　パーオキシエステルの具体例としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート、及びｔ－ブチル－パーオキシベンゾエート等が挙げられる。

　有機過酸化物は、通常ラジカルグラフト反応後には分解するが、有機過酸化物から生じる一部のラジカル分子は分解せずに、酸変性ポリマーの主鎖や不飽和カルボン酸無水物より形成されるグラフト部に付加する場合がある。このため、酸変性ポリマーは、有機過酸化物に由来する炭化水素部分を含んでいてもよい。有機過酸化物に由来する炭化水素部分は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－等の連結基を介して酸変性ポリマーに結合してもよい。

　酸変性に用いた不飽和カルボン酸無水物の一部が未反応である場合は、必要に応じて、加熱留去及び再沈殿精製等の公知の方法により除去してもよい。

２．架橋剤
　架橋剤は酸変性ポリマーにグラフトされた酸無水物構造と結合可能な官能基を２個以上有する。具体的な架橋剤としては多官能イソシアネート化合物が挙げられる。また、酸変性ポリマー中の酸無水物基と反応して架橋を形成できる、多官能エポキシ化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能アジリジン化合物等も使用できる。なお、溶液の粘度調整、硬化物の弾性率や伸びを調整する等の目的で、これらの単官能化合物を併用することもできる。

　多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン水素添加物のジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシリレン水素添加物のジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及びこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体、アロファネート体等が挙げられる。ビウレット、イソシアヌレート、アダクト等は分子量が大きくなるため、接着剤組成物を薄くコーティングしてから乾燥炉で乾燥する場合等において、架橋剤が揮散しにくく好ましい。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　接着剤組成物中の架橋剤の配合量は、架橋剤中の官能基のモル数と酸変性ポリマー中のカルボキシル基のモル数の比率（架橋剤中の官能基モル数／酸変性ポリマー中のカルボキシル基モル数）より決定できる。架橋剤中の官能基は、酸変性ポリマーと結合形成可能な官能基である。ここで酸変性ポリマー中のカルボキシル基のモル数は、酸変性ポリマー中に存在する酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）をそれぞれ２つのカルボキシル基とみなした場合のカルボキシル基のモル数である。接着剤組成物の熱間剥離強度を改善するために、架橋剤中の官能基のモル数と酸変性ポリマー中のカルボキシル基のモル数の比率は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。アルミニウム等金属との接着強度、特には熱間剥離強度、の改善のために、架橋剤中の官能基のモル数と酸変性ポリマー中のカルボキシル基のモル数の比率は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。

３．溶剤
　接着剤組成物は酸変性ポリマーを溶解する溶剤を含有してもよい。溶剤の具体例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ－ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。

　溶剤としては、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤が好ましく、特に脂環族系有機溶剤と、エステル系又はケトン系有機溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。また、酸変性ポリマーの溶解性や、環境問題の観点から芳香族系の有機溶剤を用いないことが好ましい。

　溶剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。

　接着剤組成物における溶剤の量は特には限定されず、酸変性ポリマーの種類に応じて適宜決定してよい。酸変性ポリマーと溶剤の合計を１００重量％とした場合、酸変性ポリマーの量は、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％である。溶剤がこのような含有量で接着剤組成物中に存在すれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。

４．追加の成分
　接着剤組成物は、目的に応じてさらに追加の成分を含んでもよい。追加の成分としては、具体的には、硬化触媒、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤及び充填剤等が挙げられる。

　以下、これらの成分について説明する。なお、追加の成分は、任意の成分であり、使用しなくてもよく、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　硬化触媒は、酸変性ポリマーと架橋剤との架橋反応を促進し、優れた接着性能を得る目的で配合することができる。

　本発明の接着剤組成物は、硬化の容易性や接着性能の点から、硬化触媒を更に含有することが好ましく、硬化触媒としては、有機スズ化合物及び第３級アミン等が挙げられる。

　有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート及びジオクチルスズジマレエート等のアルキル基の炭素原子数が３～１０のジアルキルスズ脂肪酸等が挙げられる。

　第３級アミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－エチルモルフィリン、Ｎ－メチルモルフィリン、１－メチル－４－ジメチルアミンエチルピペラジン及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。

　硬化触媒として、有機スズ化合物と第３級アミンとを併用することもできる。

　有機スズ化合物、第３級アミン以外にも、亜鉛、鉄、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、マンガン、チタン等の金属錯体や金属塩を硬化触媒として使用してもよい。

　硬化触媒の含有割合は、酸変性ポリマーと架橋剤の合計量１００重量部に対して０．００１～５重量部が好ましい。硬化触媒の割合を０．００１重量部以上にすることで触媒効果が充分に得られやすく、硬化触媒の割合を５重量部以下とすることで接着剤組成物の保存安定性を確保できる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で配合することができる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても酸性基及び／又は酸無水物基を有するものであっても良く、アミノ基を有するものであってもよい。

　粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。

　粘着付与剤の含有量としては、耐温水性に優れるという点で、接着剤組成物の１００重量％に対して、１～２０重量％であることが好ましく、１～１０重量％であることがより好ましい。

５．接着剤組成物
　接着剤組成物の２５℃における粘度としては、１０～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗工性に優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、レベリング性に優れる点で、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

　接着剤組成物の１２０℃における貯蔵弾性率は好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは２．５ＭＰａ以上である。接着剤の１２０℃における貯蔵弾性率の上限は特には限定されないが、一実施形態においては接着剤の１２０℃における貯蔵弾性率は１０ＭＰａ以下であってよい。ここで貯蔵弾性率は実施例に記載の方法に従って測定された値である。

　接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材及び樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に用いることもできる。接着剤組成物から得られる接着剤層は、常温剥離強度及び熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池包装材料として好ましく用いることができる。

６．接着剤組成物の製造方法
　接着剤組成物は、公知の方法で製造できる。

　具体的には、酸変性ポリマーを溶剤に溶解させてなる溶液と、架橋剤を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、架橋剤とを混合する方法で接着剤組成物を製造できる。混合時の温度は、通常、４０℃以下、好ましくは１０℃～３０℃である。

７．熱融着性部材
　接着剤組成物を使用して熱融着性部材を製造できる。熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。

　熱融着性部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３とを、順次備える。また、図２の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４とを、順次備える。

　熱融着性部材の形状は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、及び板状等が挙げられる。

　上記の熱融着性樹脂層は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃～２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。更に、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。

　上記の熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤及び密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。

　上記の熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０～２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。

　上記の接着剤層は、接着剤組成物が硬化して形成された層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは２～１０μｍである。接着剤層の厚さが１～２０μｍであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。

　上記の金属層は、金属又は合金を含む層である。金属又は合金は、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れるため、アルミニウムが好ましい。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０～１００μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍ、更に好ましくは３０～６０μｍである。

　熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０～６０μｍ、特に好ましくは３０～５０μｍである。

　本発明の接着剤組成物を用いた熱融着性部材は、熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、電解液等の溶剤に対する耐性にも優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。

　リチウムイオン電池包装材料に用いた場合には、電池保管若しくは使用環境における温度変化、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期又は自動車内等の常温より高い温度範囲において接着性等を保つことができる。

８．熱融着性部材の製造方法
　図１に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら圧着する方法。

　また、図２に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。

　接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０～１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。更に、複合フィルムを用いずに、図２に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。

　熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム及びポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法及びインフレーション法等の製膜化法によりフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、通常、１０～２００μｍである。本発明においては、熱融着性部材を完成させる熱融着、及び熱融着複合製品を製造する際の熱融着を容易に行うことができる点で、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、破損しにくく、耐久性に優れた密封用容器等の熱融着複合製品を得ることができる点で、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１００μｍである。

　接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター及びグラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃～１００℃である。

　上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、熱融着性部材を製造する場合には、酸変性ポポリマーの融点並びに溶融粘度等を考慮し、加熱しながら、圧着等する方法等を適用することができる。加熱条件及び圧着条件としては、例えば、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒である。

　また、酸変性ポリマーと架橋剤との架橋反応を促進し、熱融着性部材を完成させるための条件（以下、「エージング条件」という。）は、特に限定されず、金属層の材質及び熱融着性樹脂層の材質、溶融温度等、接着剤層の組成等により設定することが好ましい。エージング条件としては３０～５０℃、例えば４０℃、３～７日程度加熱することが挙げられる。

９．用途
　熱融着性部材は、電気分野、自動車分野、産業分野及びその他分野の様々な工業用製品分野において使用することができる。

　電気分野の用途例としては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池用の包装材料、モバイル機器、テレビ筐体及び白物家電筐体等における、加飾シート貼付けによる加飾、金属部材と樹脂の接着及び電子部品の封止等がある。

　自動車分野の用途例としては、ピラー、モール、ドアトリム、スポイラー及びルーフ等の内外装部材等における、金属部材／樹脂からなる外装材の接着、本皮革、ファブリック、インパネ発泡シート及び加飾シートと基材の接着等がある。

　産業分野の用途例としては、工業用包材及びバリアーフィルム等の多層フィルムのフィルム間の接着等がある。

　その他分野の用途例としては、物流資材、住建材、日用雑貨及びスポーツ用品の接着等が挙げられる。

　これらの中でも、熱融着性部材の用途としては、熱間剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、電池用包装材料が好ましい。

＜酸変性ポリマーの酸価分析方法＞
（１）酸変性していないポリマーペレット３５ｇとドデシルコハク酸無水物（無添加、１ｇ、２ｇ、４ｇ）をそれぞれ秤量しておき、１７０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に入れて、加熱攪拌し、ドデシルコハク酸無水物含有量が異なる４種のサンプルを作成した。
（２）これを少量切り出して、厚さ１ｍｍのフッ素樹脂製シート２枚で挟み、１１０℃のホットプレスで加圧してフィルム状に成型した。このフィルム状サンプルを乾燥材と共に防湿袋に入れて密封し、室温で１日以上放置して結晶化を進めた。本発明者らの検討によると、この結晶化を進めずに赤外吸収スペクトルを測定すると、わずかに酸価が高く見積もられる傾向があり、１日以上放置することで酸価の測定結果が安定するために室温での放置時間をとった。
（３）４種のサンプルの透過ＩＲスペクトルから、約１１６４ｃｍ^-1の吸収に対する約１７８６ｃｍ^-1の吸光度比の検量線を作成した。
（４）酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥すると、吸湿等で開環して形成された二塩基酸部分が、ＩＲスペクトル上では判別できない程度まで脱水閉環が進んだ。これを、乾燥状態のまま室温まで冷却し、酸無水物環が１００％閉環したものとし、同様に赤外吸収スペクトルを測定した。
（５）（４）で測定したスペクトルから１１６４ｃｍ^-1の吸収に対する１７８６ｃｍ^-1の吸収の吸光度比を求め、（３）で作成した検量線と対比させて、酸価を決定した。

＜メルトフローレート測定方法＞
　(株)東洋精機製作所製メルトインデクサＧ－０２型を用い、炉内温度１９０℃、荷重２．１７ｋｇにて、自動測定モードで測定を行った。

＜剥離強度測定方法＞
　アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムを接着剤組成物を介してラミネートし、得られたラミネートフィルムを４０℃の恒温槽で５日間エージング後、１５ｍｍ幅に切り出して試験片とした。クロスヘッド速度１００ｍｍ／分でＴ剥離試験によりアルミニウム箔とポリプロピレンフィルムの剥離強度を測定した。測定温度は、２５℃及び１２０℃で行った。

＜耐電解液性測定方法＞
　ポリオレフィンに相溶性パラメータが近いプロピオン酸プロピルを用いて評価した。８５℃に加熱したプロピオン酸プロピルに剥離試験で作製したものと同様の試験片を２４時間浸漬し、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムの剥離強度を測定した。クロスヘッド速度１００ｍｍ／分、測定温度２５℃で測定した。

＜動的粘弾性測定方法＞
　酸変性ポリマーから得られる接着剤組成物の動的粘弾性を以下の方法で測定した。接着剤組成物をポリエチレン製の型に流し込んで自然乾燥させ、さらに４０℃で５日間養生して厚さ約０．５ｍｍのシートを作成し、これを幅約５ｍｍの短冊状に切り出して、接着剤組成物の硬化物の動的粘弾性測定に使用した。日立ハイテクサイエンス(株)製ＤＭＳ６１００を用い、昇温速度２０℃／分、振動数１Ｈｚで－２０℃から１２０℃の間を測定した。１２０℃ではすべてのサンプルがゴム状平坦部と呼ばれる領域となっており、架橋密度の大きさを類推することができる１２０℃における貯蔵弾性率を記録した。

＜融点測定方法と測定例＞
　酸変性ポリマーの合成に使用するプロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０７０、タフマーＸＭ７０８０及び、タフマーＸＭ７０９０）の融点をＤＳＣにより測定した。ＤＳＣ測定は１０℃／分で０℃から１６０℃まで昇温した後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度１０℃／分で０℃から１６０℃まで昇温する過程におけるポリマーの融点を示す吸熱ピークの頂点を融点とした。タフマーＸＭ７０７０の融点は７８．５℃、タフマーＸＭ７０８０の融点は８７．４℃、タフマーＸＭ７０９０の融点は１００．９℃であった。以下に記載する酸変性ポリマーについても同様の測定を行った。

＜酸変性ポリマー合成例１＞
　プロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０７０）１０００ｇ、無水マレイン酸７５ｇ、パーオキシエステルに分類され、１時間半減期温度が１１９．３℃、最大炭素数が７である過酸化物（日油（株）製パーブチルＥ）６３ｇを混合し、最高温度１９０℃に設定した二軸押し出し機（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ２５αＩＩＩ）で混錬して、プロペンと１－ブテンの共重合体を酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは９１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は７１．６℃であり、酸変性前から６．９℃低下した。

＜酸変性ポリマー合成例２＞
　過酸化物として、ジアルキルパーオキサイドに分類され、１時間半減期温度が１３６．２℃、最大炭素数が５である過酸化物（日油（株）製パーヘキシルＤ）５２ｇを用いたこと以外は酸変性ポリマー合成例１と同様にして酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは２９４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は７２．０℃であり、酸変性前から６．５℃低下した。

＜酸変性ポリマー合成例３＞
　ポリオレフィンとして、プロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０８０）１０００ｇ、を用いたこと以外は酸変性ポリマー合成例１と同様にして酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは３３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は７９．３℃であり酸変性前から８．１℃低下した。

＜酸変性ポリマー合成例４＞
　プロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０７０）１００ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、ジアルキルパーオキサイドに分類され、１時間半減期温度が１４４．１℃、最大炭素数が３である過酸化物（日油（株）製パーブチルＤ）６ｇ、キシレン２００ｇを容量１リットルのオートクレーブに仕込み、１４０℃に昇温後、３時間反応させた。加熱停止後８０℃まで下がったところで、トルエン４００ｇを加えて溶解した。このポリマー溶液を１０リットルのアセトンを入れたステンレス容器に攪拌しながら加えて、ポリマーを析出させた。デカンテーションにより溶剤を除去後、ポリマーが浸る程度のアセトンを２回注いで洗浄し、ろ別して得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは４１４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は７０．８℃であり酸変性前から７．７℃低下した。

＜酸変性ポリマー合成例５＞
　ポリオレフィンとして、プロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０９０）１０００ｇ、無水マレイン酸５０ｇ、パーオキシエステルに分類され、１時間半減期温度が１１９．３℃、最大炭素数が７である過酸化物（日油（株）製パーブチルＥ）３１ｇを用いたこと以外は酸変性ポリマー合成例１と同様にして酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは１６９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は９０．４℃であり、酸変性前から１０．５℃低下した。

＜酸変性ポリマー比較合成例１＞
　プロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０７０）１０００ｇ、無水マレイン酸１００ｇ、ジアルキルパーオキサイドに分類され、１時間半減期温度が１３８．１℃、最大炭素数が３である過酸化物（日油製パーヘキサ２５Ｂ）７４ｇを混合し、最高温度１９０℃に設定した二軸押し出し機（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ２５αＩＩＩ）で混錬して、プロペンと１－ブテンの共重合体を酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは２３７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は７４．３℃であり酸変性前から４．２℃低下した。

＜酸変性ポリマー比較合成例２＞
　過酸化物として、パーオキシエステルに分類され、１時間半減期温度が８４．４℃、最大炭素数が７である過酸化物（日油製パーオクタＯ）７０ｇを用いたこと以外は酸変性ポリマー比較合成例１と同様にして、プロペンと１－ブテンの共重合体を酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは１９６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は７６．８℃であり酸変性前から1．７℃低下した。

＜酸変性ポリマー比較合成例３＞
　プロペンと１－ブテンの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０９０）１０００ｇ、無水マレイン酸５０ｇ、ジアルキルパーオキサイドに分類され、１時間半減期温度が１３８．１℃、最大炭素数が３である過酸化物（日油製パーヘキサ２５Ｂ）３７ｇを混合し、最高温度１９０℃に設定した二軸押し出し機（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ２５αＩＩＩ）で混錬して、プロペンと１－ブテンの共重合体を酸変性した。得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メルトフローレートは１３１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。ＤＳＣで測定した融点は９７．１℃であり、酸変性前から３．８℃低下した。

　以下の表１にそれぞれの合成例で使用した酸変性前のポリマー及びそれから作製した酸変性ポリマーの物性をまとめた。

＜実施例１＞
　酸変性ポリマー合成例１で得られた酸変性ポリマー１５ｇ及びメチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（重量比）の混合溶媒８５ｇをガラス瓶に入れて密栓し、７０℃の湯煎で完全に溶解させた。溶液を室温まで冷却し、ここに触媒としてジブチルスズラウレート０．０４８ｇ、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（旭化成(株)製デュラネートＴＰＡ－１００）２．３ｇ、及び水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（三井化学(株)製タケネートＤ１２７Ｎ）４．０ｇ（酸無水物環が全て開環したと仮定した場合のカルボキシル基量に対して３倍のイソシアネート基を含有）を加えて均一になるまで素早く攪拌し、接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を化成処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔に垂らし、アプリケーターバーを使って、乾燥後の厚さが約２μｍになるように塗布し、８０℃のオーブン内に入れて１分間乾燥した。アルミニウム箔の塗布面に、コロナ処理を行った厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを重ね合わせ、ロール温度８０℃のラミネータでラミネートした。得られたラミネートフィルムを４０℃の恒温槽で５日間エージングしてから、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出して、剥離試験用の試験片とした。この短冊状試験片の剥離強度及び耐電解液性を前述の方法で測定した。また、残った接着剤組成物の一部を使い、前述の方法で動的粘弾性を測定した。

＜実施例２～５＞
　酸変性ポリマー合成例２～５で得られた酸変性ポリマーを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を調製し、評価を行った。

＜比較例１～３＞
　酸変性ポリマー比較合成例１～３で得られた酸変性ポリマーを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を調製し、評価を行った。

＜評価結果＞
　実施例１～５及び比較例１～３の評価結果を以下の表２にまとめた。実施例１、３は比較例１と使用した酸変性ポリマーの酸価がほぼ同じであるが、１２０℃における剥離強度、及びプロピオン酸プロピルに対する耐久性は何れも、実施例１、３の方が良好であった。また、実施例２は比較例１よりも酸価が低い酸変性ポリマーを使用しているにもかかわらず、１２０℃における剥離強度、及び耐電解液性が高かった。酸変性された部分はイソシアネート基と反応して架橋点を形成すると考えられるので、一般的には酸価が高いほど架橋密度が高くなるが、動的粘弾性の結果を比較したところ、ゴム領域の貯蔵弾性率は実施例２の方が比較例１よりも高く、架橋密度は比較例１より実施例２の方が高いと言える。実施例５は同じく融点が高いポリマーを使った比較例３に比べて、１２０℃における剥離強度、及び耐電解液性が高かった。ゴム領域の貯蔵弾性率は実施例５の方が比較例３よりも高く、架橋密度は比較例３より実施例５の方が高いと言える。

　本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及び産業分野等の様々な工業用製品分野において使用することができ、これら技術分野に属する。
 

Claims (13)

1. 　ラジカルグラフト反応可能なポリマーを不飽和カルボン酸無水物で酸変性した酸変性ポリマーと、架橋剤とを含有し、前記酸変性ポリマーの融点が酸変性前のポリマーの融点に対して４．５～１５℃低いことを特徴とする、接着剤組成物。
2. 　前記酸変性ポリマーが溶剤に溶解可能であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 　前記ラジカルグラフト反応可能なポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 　前記酸変性ポリマーが有機過酸化物を用いて酸変性されたものであり、前記有機過酸化物から生成するラジカル分子のラジカル１個当たりの最大炭素数が５以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 　前記酸変性ポリマーが有機過酸化物を用いて酸変性されたものであり、前記有機過酸化物の１時間半減期温度が１００℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 　前記有機過酸化物が、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の接着剤組成物。
7. 　前記酸変性ポリマー中に存在する酸無水物構造をそれぞれ２つのカルボキシル基とした場合における前記酸変性ポリマーの酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. 　前記架橋剤が多官能イソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. 　前記不飽和カルボン酸無水物が、前記ラジカルグラフト反応可能なポリマーを溶剤中に均一に溶解した状態で、ラジカルグラフト反応により導入されたことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 　前記不飽和カルボン酸無水物が、前記ラジカルグラフト反応可能なポリマーを熱溶融した状態で、ラジカルグラフト反応により導入されたことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. 　前記接着剤組成物がリチウムイオン電池包装材料用接着剤組成物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、当該接着剤層の一面側に接合された金属層と、当該接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする、熱融着性部材。
13. 　請求項1２に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池包装材料。
     

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