TW201520286A - 接著性組成物及使用其之熱融接性複合構件 - Google Patents
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Abstract
本發明之接著劑組成物係含有有機溶劑、溶解於有機溶劑中之改質聚烯烴系樹脂及多官能異氰酸酯化合物之組成物,改質聚烯烴系樹脂係以含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑使未改質之聚烯烴樹脂接枝改質之樹脂,且係在頻率1GHz下之比介電率在2.02~2.50之範圍之樹脂。
Description
本發明係關於接著劑組成物及使用該接著劑組成物之熱融接性複合構件。更詳言之,係關於賦予優異之接著性,以及接著2個構件後之接著部中之耐熱性、耐溶劑性等之可用於聚烯烴樹脂薄膜等之聚烯烴樹脂成形體與其他構件之接著之接著劑組成物,及以其接著劑組成物接合鋁箔等金屬箔與熱融接性樹脂薄膜之熱融接性複合構件。
過去,已提案用以將由缺乏接著性之聚烯烴樹脂所成之成形體接合於其他構件之各種接著劑組成物。例如,日本特開平10-273637號公報揭示含有軟化點為70℃~100℃之酸改質氯化聚烯烴樹脂、特定量之經保護異氰酸酯及有機溶劑之聚烯烴系薄片用接著劑組成物。且,日本特開平4-18480號公報中揭示使由含有羧酸之聚烯烴樹脂、含有羧酸之環氧樹脂、聚異氰酸酯化合物、及視需要之環氧樹脂所成之成分溶解於有機溶劑中並分散而成之接著劑組成物。
該等接著劑組成物用於複數之構件彼此接著之結果,形成複合物。而且,該複合物適用於收容食品、藥品等之密封用容器、生活雜貨等之用途中。此種複合物在一般生活環境中使用時,雖可獲得形狀安定性,但於要求耐熱性或耐溶劑性之用途中,未必能獲得形狀安定性。
近年來,使聚烯烴樹脂薄膜等聚烯烴樹脂製成形體、與金屬箔等之金屬製品接著而成為一體化物之耐久性為必要的用途正持續增加。例如,收容由集電材、活性物質層、電解質層等所成之鋰離子電池用電化學電池本體之包裝材料、容器等之形成係使用由聚烯烴樹脂薄膜與鋁箔及耐熱性樹脂薄膜接著所成之層合體。該情況下,用於牢固接著聚烯烴樹脂薄膜與鋁箔之接著劑要求接著部不會因電池驅動之熱或與電解液接觸時而剝離。
日本特開平10-273637號公報及日本特開平4-18480號公報所記載之接著劑組成物在室溫下之接著性雖良好,但2個構件之接合體在80℃左右高的溫度條件時,會有接著部之耐熱性或耐溶劑性不足之問題。因此,使用該等接著劑組成物,製造收容鋰離子電池用電化學電池本體之包裝材料等時,認為驅動電池時之高溫時接著部之耐電解液性(耐溶劑性)不足。
本發明之目的係提供一種在接著2個構件作成接合體
時,在-30℃~80℃之廣溫度範圍中能獲得充分之接著強度,且接著部之耐熱性(耐熱接著性)及耐溶劑性優異之接著劑組成物。再者,本發明之目的係提供藉由該接著劑組成物,接合鋁箔等金屬箔與聚烯烴樹脂薄膜等熱融接性樹脂薄膜而成之熱融接性複合構件。
本發明中,所謂「耐溶劑性」係指以接著劑組成物接著2個構件後,接著部與含有有機溶劑之液體接觸時,不會引起剝離等,而不喪失接著性。
本發明人等鑑於上述課題而積極檢討,結果發現藉由含有以含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝改質之具有特定範圍之比介電率之改質聚烯烴系樹脂、與多官能異氰酸酯化合物之組成物,能獲得優異之接著性、及接著2個構件後之接著部中之耐熱性(耐熱接著性)及耐溶劑性,因而完成本發明。
亦即,本發明係如下
1. 一種接著劑組成物,其係含有有機溶劑、溶解於該有機溶劑中之改質聚烯烴系樹脂及多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物,其特徵為上述改質聚烯烴系樹脂係以含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑使未改質之聚烯烴樹脂接枝改質之樹脂,在頻率1GHz下測定之上述改質聚烯烴系樹脂之比介電率為2.02~2.50。
2. 如上述1所記載之接著劑組成物,其中上述未改質聚烯烴樹脂係由乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物所組成之群選出之至少1種。
3. 如上述1或2所記載之接著劑組成物,其中上述α,β-不飽和羧酸之衍生物係由衣康酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐及檸康酸酐所組成之群選出之至少1種。
4. 如上述1~3中任一項所記載之接著劑組成物,其中源自上述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分之含有比例相對於上述改質聚烯烴系樹脂100重量%為0.1~20重量%。
5. 如上述1~4中任一項所記載之接著劑組成物,其中上述改質劑進一步含有以下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯,上述改質聚烯烴系樹脂係藉由α,β-不飽和羧酸或其衍生物與上述(甲基)丙烯酸酯而接枝改質之樹脂,CH2=CR1COOR2 (1)
(式中,R1為氫原子或甲基,R2為烴基)。
6. 如上述5所記載之接著劑組成物,其中上述通式(1)中之R2為碳數8~18之烷基。
7. 如上述5或6所記載之接著劑組成物,其中源自上述(甲基)丙烯酸酯之接枝部分之含有比例相對於上述改質聚烯烴系樹脂100重量%為0.1~30重量%。
8. 如上述1~7中任一項所記載之接著劑組成物,其中上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為
30,000~250,000。
9. 如上述1~8中任一項所記載之接著劑組成物,其中上述多官能異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基(NCO)與上述改質聚烯烴系樹脂所具有之羥基(OH)之當量比(NCO/OH)為0.01~12.0。
10. 一種熱融接性複合構件,其特徵係具備使如上述1~9中任一項所記載之接著劑組成物硬化而成之接著劑層、接合於該接著劑層之一面側之金屬層、及與該接著劑層之另一面側接合之熱融接性樹脂層。
本說明書中,比介電率為依據ASTM D 2520(空洞共振器微擾法)測定之值,重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)為以凝膠滲透層析儀(以下亦稱為「GPC」)測定之標準聚苯乙烯換算值。且,「(甲基)丙烯酸」之記載意指丙烯酸及甲基丙烯酸。
本發明之接著劑組成物適於2個構件之接著,例如適於由聚烯烴樹脂等熱可塑性樹脂所成之成形體與其他構件(金屬製構件、樹脂製構件等)之接著。亦即,本發明之接著劑組成物不僅可使用於聚烯烴樹脂薄膜等聚烯烴樹脂成形體彼此之接著,亦可使用於聚烯烴樹脂薄膜與由鋁等所成之金屬箔之接著、聚烯烴樹脂薄膜與具備樹脂層及金屬層之複合薄膜中之金屬層之接著等。使用本發明之接著劑組成物,使2個構件接著後形成之接著劑
層在常溫(25℃)下展現高的接著強度,進而,即使在60℃~80℃左右之溫度,亦具有優異之耐熱性(耐熱接著性)及耐溶劑性等。例如,係例如使聚烯烴樹脂薄膜與鋁箔及耐熱性樹脂薄膜接著而成之層合體,亦即係使用本發明之熱融接性複合構件所得之製品,使用本發明之接著劑組成物,尤其使聚烯烴樹脂薄膜與鋁箔接著,製造收容鋰離子電池用電化學電池本體之內包製品時,於驅動電池時之高溫時,在接著部中展現優異之耐電解液性(耐溶劑性)。
又,本發明之熱融接性複合構件由於耐熱性(耐熱接著性)及耐溶劑性優異,故以適於熱密封加工等之袋體、容器等之形態,成為收容食品、藥品、化學品、電子零件、電氣製品等之密封製品時,可一面維持其構造,一面防止內容物之變質等。
1‧‧‧熱融接性複合構件
11‧‧‧熱融接性樹脂層
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧金屬層
14‧‧‧其他層
圖1係顯示本發明之熱融接性複合構件之一例之概略立體圖。
圖2係顯示本發明之熱融接性複合構件之另一例之概略立體圖。
以下,詳細說明本發明。
本發明之接著劑組成物係含有有機溶劑、溶解於該有機溶劑之改質聚烯烴系樹脂與多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物,其特徵為上述改質聚烯烴系樹脂係以含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑使未改質之聚烯烴樹脂接枝改質之樹脂,在頻率1GHz下測定之上述改質聚烯烴系樹脂之比介電率為2.02~2.50。
上述改質聚烯烴樹脂為具有源自未改質聚烯烴樹脂之部分與源自改質劑之接枝部分之樹脂,較好為在未改質聚烯烴樹脂存在下,藉由使含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑接枝聚合而得者。利用接枝聚合之改質聚烯烴系樹脂之製造可藉習知方法進行,製造時亦可使用自由基起始劑。上述改質聚烯烴樹脂之製造方法列舉為例如使未改質聚烯烴樹脂加熱溶解於甲苯等溶劑中,且添加上述改質劑及自由基起始劑之溶液法,或使用班伯里混練機、捏合機、擠出機等,熔融混練未改質聚烯烴樹脂、改質劑及自由基起始劑之熔融法等。未改質聚烯烴樹脂、改質劑及自由基起始劑之使用方法並無特別限制,可將該等一次添加於反應系中,亦可逐次添加。
製造上述改質聚烯烴系樹脂時,可進一步使用用以提高α,β-不飽和羧酸之接枝效率之改質助劑、用以調整樹脂安定性之安定劑等。
上述未改質聚烯烴樹脂只要具有源自烯烴之構造單位者即無特別限制,但較好使用乙烯、丙烯、丁
烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2以上20以下之均聚物或共聚物。本發明中,最好為碳數2以上6以下之烯烴之均聚物或共聚物。未改質聚烯烴樹脂中之構造單位之含有比例可任意選擇,但進行包含結晶性聚乙烯、聚丙烯等難接著性非極性聚烯烴樹脂對被著體之接著時,上述改質聚烯烴樹脂較好為乙烯-丙烯、丙烯-丁烯或乙烯-丙烯-丁烯共聚物之改質樹脂。又,欲獲得特別優異之接著性時,較好使用丙烯單位之含有比例為50莫耳%以上且98莫耳%以下之未改質聚烯烴樹脂。丙烯單位之含有比例為98莫耳%以下時,可對2個構件接著後之接著部賦予柔軟性。且,未改質聚烯烴樹脂之分子量並無特別限制。
上述改質劑包含α,β-不飽和羧酸或其衍生物。α,β-不飽和羧酸列舉為馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、烏頭酸、降冰片烯二羧酸等。又,不飽和羧酸之衍生物列舉為酸酐、醯鹵化物、醯胺、醯亞胺、酯等。上述改質劑以衣康酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐及檸康酸酐較佳,就接著性方面而言最好為衣康酸酐及馬來酸酐。使用改質劑時,只要選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物之1種以上即可,可為α,β-不飽和羧酸之1種以上與其衍生物之1種以上之組合、α,β-不飽和羧酸之2種以上之組合、或α,β-不飽和羧酸之衍生物之2種以上之組合。
本發明之改質劑可根據目的,除了α,β-不飽
和羧酸等以外,可含其他化合物(其他改質劑)。其他化合物(其他改質劑)列舉為例如以下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、其他(甲基)丙烯酸衍生物、芳香族乙烯化合物、環己基乙烯基醚等。該等其他化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
CH2=CR1COOR2 (1)
(式中,R1為氫原子或甲基,R2為烴基)。
表示上述(甲基)丙烯酸酯之通式(1)中,R1為氫原子或甲基,較好為甲基。R2為烴基,較好為碳數8~18之烷基。以上述通式(1)表示之化合物列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。本發明基於改良耐熱接著性,較好使用另含有具有碳數8~18之烷基的(甲基)丙烯酸酯之改質劑,尤其較好含有(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。
(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸衍生物列舉為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、含有異氰酸酯之(甲基)丙烯酸等。芳香族乙
烯基化合物列舉為苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。上述改質劑藉由併用α,β-不飽和羧酸或其衍生物與其他改質劑,而提高由改質劑所致之接枝率,提高對有機溶劑之溶解性,可進一步提高接著性。又,除了以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯以外使用其他改質劑時,其使用量宜不超過α,β-不飽和羧酸及其衍生物及(甲基)丙烯酸酯之使用量之合計。
如上述,改質聚烯烴系樹脂至少具有源自改質劑之接枝部分。以下,針對改質聚烯烴系樹脂中所含之接枝部分之含有比例(以下亦稱為「接枝重量」)加以說明。
上述改質聚烯烴系樹脂具有源自α,β-不飽和接酸或其衍生物之接枝部分。上述改質聚烯烴系樹脂中,源自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分之接枝重量,就接著性之觀點而言,相對於改質聚烯烴系樹脂100重量%較好為0.1~20重量%,更好為0.2~18重量%。接枝重量為0.1重量%以上時,改質聚烯烴系樹脂對有機溶劑之溶解性優異,對由金屬等所成之被接著體之接著性特別優異。此外,接枝重量為20重量%以下時,可獲得對由樹脂等所成之被接著體充分之接著性。
上述改質聚烯烴樹脂中之源自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝重量可藉由鹼滴定法求出,但α,β-不飽和羧酸之衍生物為不具有酸基之醯亞胺等時,接枝重量可藉傅立葉轉換紅外分光法求出。
上述改質聚烯烴系樹脂包含源自以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯之接枝部分時,其接枝重量相對於改質聚烯烴系樹脂100重量%較好為0.1~30重量%,更好為0.3~25重量%。接枝重量為0.1~30重量%時,改質聚烯烴系樹脂對有機溶劑之溶解性優異,包含後述其他樹脂或彈性體時與該等之相溶性優異,可進一步提高對被接著體之接著性。
上述改質劑包含以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯時,所得改質聚烯烴系樹脂中之接枝重量可藉傅立葉轉換紅外分光法求出。
上述改質聚烯烴系樹脂之製造中所用之自由基起始劑可由習知者適當選擇,較好使用例如苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、異丙苯過氧化氫等有機過氧化物。
上述改質聚烯烴系樹脂之製造可使用之改質助劑列舉為二乙烯基苯、己二烯、二環戊二烯等。安定劑列舉為氫醌、苯醌、亞硝基苯基羥基化合物等。
本發明之改質聚烯烴系樹脂係在頻率1GHz測定之比介電率於特定範圍之樹脂。又,比介電率係隨著改質聚烯烴之骨架或側鏈具有之偶極(dipole)之特性而變動之值。本發明中,改質聚烯烴系樹脂之比介電率可隨改質所用之α,β-不飽和羧酸及(甲基)丙烯酸酯之種類,以及接枝率而變。本發明中,比介電率為2.02~2.50,較好
為2.03~2.45。藉由使改質聚烯烴系樹脂之比介電率在上述範圍,對於聚烯烴等之缺乏接著性之材料之接著性、對於金屬等之極性高的材料之接著性、及組成物之安定性變良好。此外,使2個構件接著成為複合物後之接著部由於耐溶劑性優異,故例如即使與例如鋰離子電池用化學電池本體之電解液等所含之極性高的有機溶劑接觸,亦具有作為複合物之優異耐久性(形狀安定性)。據此,包含上述特定之改質聚烯烴系樹脂之組成物可較好的作為構成收容鋰離子電池用電化學電池本體之包裝材料等之聚烯烴樹脂薄膜及鋁箔之接著劑。
上述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)較好為30,000~250,000,更好為50,000~200,000。藉由使重量平均分子量(Mw)為30,000~250,000,可成為對有機溶劑之溶解性、及對被接著體之初期接著性優異,進而接著後之接著部之耐溶劑性亦優異之接著劑組成物。
且,上述改質聚烯烴系樹脂之熔點較好為50~90℃,更好為60~85℃。藉由使熔點為50℃~90℃,可獲得充分之接著強度,使接著劑組成物之安定性變良好,尤其可獲得在低溫(例如,0℃~15℃)下之充分保存安定性。又,上述熔點係利用示差掃描型熱量計(以下亦稱為「DSC」)測定之值。
本發明之接著劑組成物由於包含使上述改質聚烯烴系樹脂溶解之有機溶劑,故組成物之性狀通常為液
狀。該有機溶劑較好為藉由接著劑組成物之加熱等而容易揮發去除之有機溶劑。該有機溶劑列舉為甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑,正己烷等脂肪族系有機溶劑,環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族系有機溶劑,丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑,甲醇、乙醇等醇系有機溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有機溶劑,及丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇第三丁基醚等丙二醇醚系有機溶劑等。該等有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。就改質聚烯烴系樹脂之溶解性之觀點而言,最好使用由脂環族系有機溶劑、與酯系有機溶劑或酮系有機溶劑所成之混合溶劑。又,該等混合溶劑之情況下,為提高接著劑組成物之保存安定性,可進而併用醇系有機溶劑。
本發明之接著劑組成物中,有機溶劑與改質聚烯烴系樹脂之重量比例並無特別限制。該重量比例可依據有機溶劑及改質聚烯烴系樹脂之種類等而設定。上述改質聚烯烴系樹脂之含有比例於將有機溶劑及改質聚烯烴系樹脂之合計設為100重量%時,較好為5~25重量%,最好為10~20重量%。若為該含有比例,則容易將接著劑組成物塗佈於被接著體上,作業性優異。
上述多官能異氰酸酯化合物具有與改質聚烯烴系樹脂之羧基反應,使接著劑組成物硬化之作用。該多官能異氰酸酯化合物只要1分子中具有2個以上之異氰酸酯基者,則無特別限制,可使用芳香族系、脂肪族系、脂環族系之各種異氰酸酯化合物,進而該等異氰酸酯化合物
之改質物。具體例列舉為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物,及該等化合物以異氰尿酸酯改質、縮脲改質、三羥甲基丙烷等多元醇加成改質而成之改質物、以保護劑遮蔽異氰酸酯而安定化之保護型異氰酸酯等。該等多官能異氰酸酯化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。本發明中,以1分子具有3個以上異氰酸酯基之化合物較佳。又,本發明之接著劑組成物中,該多官能異氰酸酯化合物通常係溶解於有機溶劑中。
多官能異氰酸酯化合物可使用市售品,至於異氰尿酸酯改質之市售品列舉為日本Polyurethane工業公司製之「CORONATE HX」(商品名)、旭化成化學品公司製之「DURANATE TPA-100」(商品名)、三井武田化學公司製之「TAKENATE D-170N」(商品名)等。縮脲改質之市售品列舉為三井武田化學公司製之「TAKENATE D-165NN」(商品名)等。且三羥基丙烷加成改質之市售品列舉為日本Polyurethane工業公司製之「CORONATE L」(商品名)、三井武田化學公司製之「TAKENATE D-102」(商品名)、「TAKENATE D-140N」(商品名)等。進而,以保護劑遮蔽異氰酸酯而安定化之保護型異氰酸酯之市首品列舉為日本Polyurethane工業公司製之「CORONATE 2507」(商品名)、「CORONATE 2513」(商品名)等。
上述接著劑組成物中之改質聚烯烴系樹脂,
與多官能異氰酸酯化合物之重量比例並無特別限制,但多官能異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基(NCO)、與構成改質聚烯烴系樹脂所具有之羧基之羥基(OH)之當量比(NCO/OH)較好為以成為0.01~12.0,更好為0.05~12.0,又更好為0.1~10.0,最好為0.1~9.0之方式含有兩者。上述當量比若為0.01~12.0,則尤其可成為對被接著體之初期接著性優異之接著劑組成物,並且使2個構件接著後,具有充分之交聯密度,且可形成由柔軟性優異之硬化物所成之接著劑層(接著部)。
本發明之接著劑組成物中,除了改質聚烯烴系樹脂、多官能異氰酸酯化合物以外,亦可含有反應促進劑、黏著賦予樹脂、未經酸改質之熱可塑性彈性體、未經酸改質之熱可塑性樹脂、可塑劑等。
上述反應促進劑具有促進改質聚烯烴系樹脂與多官能異氰酸酯化合物反應之作用。該反應促進劑列舉為有機錫化合物及3級胺。
有機錫化合物列舉為二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二馬來酸酯等之烷基碳原子數為3~10之二辛基錫脂肪酸等。該等化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
且,3級胺列舉為四甲基乙二胺等四烷基乙二胺;二甲基苄基胺等N,N’-二烷基苄基胺;三伸乙基二胺、五甲基二伸乙基三胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、1-甲基-4-二甲胺基乙基哌嗪等。該等化合物可僅使用1種,亦可併用
2種以上。
上述反應促進劑中,亦可併用有機錫化合物與3級胺。本發明之接著劑組成物含有反應促進劑時,上述反應促進劑之含有比例在將含改質聚烯烴系樹脂之樹脂成分之合計設為100重量份時,較好為0.01~1重量份。
作為黏著賦予劑列舉為聚萜烯系樹脂、松脂系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂及氫化石油樹脂等。該等黏著賦予劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
聚萜烯系樹脂列舉為α-蒎烯(pinene)聚合物、β-蒎烯聚合物及該等與酚或雙酚A等之共聚物。松脂系樹脂列舉為天然松脂、聚合松脂及該等之酯衍生物等。脂肪族系石油樹脂亦基於C5系樹脂,一般為由石油之C5餾份合成之樹脂。脂環族系石油樹脂亦基於C9系樹脂,一般為由石油之C9餾份合成之樹脂。共聚合石油樹脂亦基於C5/C9共聚合樹脂。氫化烴樹脂一般可由上述之各種石油樹脂氫化而製造者。
未經酸改質之熱可塑性彈性體列舉較佳者為苯乙烯-乙烯丁基-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。且,未經酸改質之熱可塑性樹脂列舉較佳者為乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂、蠟等。再者,可塑劑列舉較佳者為聚異戊二烯、聚丁烯等液狀橡膠、加工油等。
上述黏著賦予劑、熱可塑性彈性體等之含量
在將含該等之本發明之接著劑組成物設為100重量%時,較好均為70重量%以下,更好均為60~10重量%,又更好為50~20重量%。藉此,可成為具有充分接著性、耐熱接著性等之接著劑組成物。
製造本發明之接著劑組成物之方法通常係依據含有成分之種類加以選擇。較佳之製造方法係將改質聚烯烴系樹脂溶解於有機溶劑後,混合所得溶液與除多官能異氰酸酯化合物以外之其他成分,接著,混合所得混合物與多官能異氰酸酯化合物之方法。混合時之溫度通常為40℃以下,較好為10℃~30℃。
本發明中,使用接著劑組成物形成塗膜後,使塗膜乾燥,使有機溶劑揮發,藉此製作乾燥塗膜,亦即硬化物。藉由該乾燥塗膜,可在60℃以上之溫度下展現黏著性及接著性。塗膜之乾燥溫度並無特別限制,基於作業性之觀點,較好為30℃~100℃。乾燥塗膜包含改質聚烯烴系樹脂與多官能異氰酸酯之反應產物,亦即使改質聚烯烴系樹脂中之羧基與多官能異氰酸酯中之異氰酸酯基反應而得之化合物,該反應產物係作為使2個構件接著之接著劑發揮作用。又,2個構件之間為獲得堅固之接著性,可應用在80℃以上之溫度下壓著等之方法。
本發明之接著劑組成物可適用於聚烯烴樹脂薄膜等之聚烯烴樹脂成形體彼此之接著、聚烯烴樹脂薄膜與由鋁等所成之金屬箔之接著、聚烯烴樹脂薄膜與具備樹脂層及金屬層之複合薄膜中之金屬層之接著等。2個構件
為彼此不同之材料時,接著劑組成物之塗佈可僅對其一構件之表面進行,亦可對二者構件之表面進行。
本發明之接著劑組成物之使二個構件接著後之接著劑層(接著部)之耐溶劑性優異。本發明之接著劑組成物賦予在例如-30℃~80℃之廣泛溫度範圍下之耐溶劑性。因此,後述之用途等中,可獲得2個構件之間之接著劑層(接著部)之耐久性,亦即作為複合體之形狀安定性。
本發明之熱融接性複合構件具備使本發明之接著劑組成物硬化而成之接著劑層、與接著劑層之一面側接合之金屬層、及與接著劑層之另一面側接合之熱融接性樹脂層。
本發明之熱融接性複合構件之概略圖示於圖1及圖2。亦即,圖1之熱融接性複合構件1依序具備熱融接性樹脂層11、接著劑層12與金屬層13。且,圖2之熱融接性複合構件1依序具備熱融接性樹脂層11、接著劑層12、金屬層13與其他層14。
本發明之熱融接性複合構件可為薄片狀、具有凹部或溝部之形狀等者。
上述「熱融接性樹脂層」係包含藉由熱熔融而融接之樹脂之層。因此,該熱融接性樹脂層較好為包含在50℃~200℃之溫度下熔融之樹脂之層。具有該性質之樹脂列舉為聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等。該等
中為了可以充分強度熱融接,以聚烯烴樹脂較佳。另外,聚烯烴樹脂較好為聚丙烯。尤其,使用熱融接性複合構件,與其他構件一體化時,無延伸聚丙烯由於尺寸變化(收縮)少而更佳。
上述熱融接性樹脂層亦可為視需要包含滑劑、填充劑、熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、難燃劑、著色劑、分散劑、密著性賦予劑等添加劑之層。
上述熱融接性樹脂層之厚度隨樹脂之材質等而定,並無特別限制,但通常為10~200μm。例如,為含無延伸聚丙烯之層時,較好為10~200μm,更好為20~100μm,又更好為60~100μm。包含無延伸聚丙烯之層的厚度若為10~200μm,則不容易破損,可獲得能賦予耐久性高之密封製品或內包製品之容器、包裝材料等熱融接性複合構件。
上述「接著劑層」係使上述記載之接著劑組成物硬化所形成之層,亦即,係由包含改質聚烯烴系樹脂與多官能異氰酸酯化合物之反應產物之硬化物所成之層。接著劑層之厚度並無特別限制,較好為1~20μm,最好為2~10μm。接著劑層之厚度若為1~20μm,則熱融接性複合構件在例如薄片狀時之彎曲等加工容易。
上述「金屬層」係包含金屬(包含合金)之層。金屬或合金並無特別限制,但為使加工性優異,通常使用鋁。金屬層之厚度隨著其材質等而定,並無特別限制。金屬層由例如鋁所成時,較好為20~100μm,更好為
20~80μm,最好為30~60μm。
本發明之熱融接性複合構件具備金屬層時,如圖2所示,可在金屬層13之表面具備其他層14。構成其他層之材料就保護金屬層之觀點而言,較好包含樹脂。亦即,其他層較好為樹脂層。該樹脂並無特別限制,可為聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等。樹脂層之透明性並無特別限制,但使用該樹脂層為透明或半透明之熱融接性複合構件,收容或包裝物品,且作成密封製品、內包製品等時,可獲得優異之外觀。
其他層厚度並無特別限制,較好為30~60μm,最好為30~50μm。
圖1所示之熱融接性複合構件之製造方法如下。
(1)將接著劑組成物塗佈於金屬層13形成用之金屬箔、金屬製薄膜等之表面,隨後,去除組成物中之有機溶劑而形成接著劑層12,接著,使熱融接性樹脂層11形成用樹脂薄膜(熱融接性樹脂薄膜)與形成有接著劑層12之面接觸,邊加熱邊壓著之方法。
(2)將接著劑組成物塗佈於熱融接性樹脂層11形成用樹脂薄膜(熱融接性樹脂薄膜)之表面,隨後,去除組成物中之有機溶劑形成接著劑層12,接著,使金屬層13形成用之金屬箔等與形成有接著劑層12之面接觸,邊加熱邊壓著之方法。
且,圖2所示之熱融接性複合構件之製造方
法如下。
(3)將接著劑組成物塗佈於具有構成其他層14之樹脂層、以蒸鍍等於該樹脂層之一面側形成之金屬層13之複合薄膜中之金屬層13之表面,隨後,去除組成物中之有機溶劑形成接著劑層12,接著,使熱融接性樹脂層11形成用樹脂薄膜(熱融接性樹脂薄膜)與形成有接著劑層12之面接觸,邊加熱邊壓著之方法。
(4)將接著劑組成物塗佈於熱融接性樹脂層11形成用樹脂薄膜(熱融接性樹脂薄膜)之表面,隨後去除組成物中之有機溶劑形成接著劑層12,接著,使形成有接著劑層12之面,與形成有具有構成其他層14之樹脂層與於該樹脂層之一面側藉蒸鍍等形成之金屬層13之複合薄膜中之金屬層13之面接觸,邊加熱邊壓著之方法。
(5)使其他層14形成用薄膜擠出成形於藉上述(1)或(2)之方法獲得之層合體中之金屬層13之表面之方法。
接著劑組成物大多係塗佈於具備金屬箔等之金屬層形成用材料、或金屬層及其他層(樹脂層)之複合薄膜之金屬層表面上,但並無限制。使用金屬箔時,較好使用厚度為20~100μm之鋁箔。藉此,可容易地形成破損受抑制之熱融接性複合構件。且,使用複合薄膜時,較好金屬層包含鋁,其他層(樹脂層)包含聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等。再者,未使用複合薄膜,製造圖2所示之熱融接性複合構件時,亦即採用上述(5)之方法時,較好使用
含聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等之薄膜作為其他層14形成用薄膜。
且,熱融接性樹脂薄膜可使用聚烯烴樹脂薄膜、聚醯胺樹脂薄膜、聚酯樹脂薄膜等。該等樹脂薄膜可為利用擠出法、澆鑄成形法、T模嘴法、吹塑法等之製膜化法所得之薄膜。熱融接性樹脂薄膜之厚度通常為10~200μm。本發明中,為了可容易地進行完成熱融接性複合構件之熱融接、及製造收容物品之內包製品時之熱融接,較好為聚烯烴樹脂薄膜,最好為無延伸聚丙烯薄膜。使用該無延伸聚丙烯薄膜時,較佳之厚度為10~200μm,更好為20~100μm,又更好為60~100μm。
接著劑組成物之塗佈方法並無特別限制,可應用過去習知之方法。組成物可使用例如棒塗佈器、凹版塗佈器等進行塗佈。塗膜厚度及其乾燥溫度並無特別限制。塗膜之乾燥溫度較好為30℃~100℃。如上述,乾燥之塗膜一般具有黏著性及接著性,故不需加熱即可使2個構件接著,但製造本發明之熱融接複合構件時,係邊加熱至基於改質聚烯烴樹脂而考慮樹脂成分之熔點以及熔融黏度等之溫度邊供於壓著等。用以完成熱融接性複合構件之加熱條件及加壓條件並無特別限制,較好依據金屬箔之材質及熱融接性樹脂薄膜之材質、熔融溫度等、接著劑層之組成等而設定。
本發明之熱融接性複合構件中,熱融接性樹脂層包含無延伸聚丙烯時,可成為不易破損,包含至多
80℃左右之耐熱性及耐溶劑性之耐久性優異之密封用容器、袋體、包裝材料等。密封用容器可為例如薄片狀之熱融接性複合構件經加工而得之成形品,亦可為使用接著劑組成物、金屬層形成用之金屬箔等、熱融接性樹脂薄膜、與成形用模具所得之成形品。密封用容器、袋體、包裝材料等中之熱融接性樹脂層之一部分由於適於與其他部分之熱融接,故收容物品作成密封製品時,可一面維持其構造,一面防止內容物之變質等。
關於本發明,基於實施例及比較例具體加以說明,但本發明並不受限於該等。
以下述條件進行GPC測定,求出改質前後之聚烯烴系樹脂之Mw。Mw係使以GPC測定之滯留時間以標準聚苯乙烯之滯留時間為基準進行換算。
裝置:HLC-8220GPC(TOSOH公司製)
管柱:TSKgel GMHXL 2根(TOSOH公司製)
管柱溫度:40℃
溶離液:四氫呋喃1.00ml/分鐘
檢測器:RI
依據JIS K 7121(1987)之規定,使用DSC,以升溫速度10℃/分鐘測定熔點。而且,以結晶化之溫度作為熔點(以下簡寫成「Tm」)。
源自α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分之接枝重量%係使用藉由鹼滴定所得之樹脂酸價(AV)、與α,β-不飽和羧酸或其衍生物之分子量(M),以下述式求出。
接枝重量(重量%)=(AV×M)/1122
以鹼滴定求出樹脂酸價(AV)之方法示於下。
(1)以天秤將由改質聚烯烴系樹脂所成之試料0.02g經秤於100ml附有共栓之三角燒瓶中。
(2)使用20ml玻璃製移液管添加THF,加入轉子以磁石攪拌器攪拌使試料溶解。
(3)使用放入2ml或5ml之微滴量管之1/100N氫氧化鉀溶液,使用溴百里酚藍(bromothymol blue)指示劑進行滴定。以變成黃色之點作為終點。
(4)空白試驗係僅對20ml之THF進行與(3)相同之操作。
(5)使用(3)及(4)之滴定量,以下述式算出樹脂酸價(AV)。
樹脂酸價(mgKOH/g)=[(A-B)×56.1×f×1/100]/W
B:空白試驗滴定量(ml)
A:試料滴定量(ml)
W:試量取樣量(g)
f:1/100N氫以化鉀溶液之因子
f×1/100:1/100N氫氧化鉀之當量濃度
源自甲基丙烯酸、丙烯酸辛酯等之(甲基)丙烯酸酯之接枝部分之接枝重量係以傅立葉轉換紅外線分光法測定。
將改質聚烯烴系樹脂固定在設定於其熔點以上之溫度之神藤金屬工業公司製之熱壓機,在5MPa加壓下1分鐘,成形為薄片狀後,在5MPa加壓下於20℃冷卻1分鐘,藉此製作厚度0.1~1mm左右之樹脂薄片。接著,裁斷該樹脂薄片,獲得特定大小之試驗片。
依據ASTM D 2520,以空洞共振器微擾法進行測定。
試驗片尺寸:長度80mm×寬度1.5mm
頻率:1GHz
試驗環境:23℃,50%RH
試驗裝置:PNA-L網路分析儀(network analyzer)N5230A(安捷倫科技公司製),空洞共振器1GHz用;CP431(關東電子應用開發公司製)
依據JIS K 6833-1,使用東京計器股份有限公司製之BM型旋轉黏度計,轉子No.2,在溫度25℃±0.5℃及轉數60rpm之條件測定黏度。
將接著劑組成物70g放入100ml玻璃瓶中且密栓,在5℃靜置保管7天後,進行目視觀察,以下述判定基準評價安定性。
○:仍為液體狀態
×:固化成瓊脂狀,在25℃亦無法恢復成液狀
藉以下方法,使用接著劑組成物,製作薄片狀之熱融接性複合構件後,進行T剝離接著強度之測定,評價接著性。
以棒塗佈器將接著劑組成物塗佈於表面經化成處理之鋁箔(100mm×200mm×40μm)上。隨後,在80℃乾燥60秒,再於180℃乾燥20秒,去除接著劑組成物中含有之有機溶劑,形成膜厚4μm之接著劑層。接著,將作為熱融接性樹脂薄膜之厚度80μm之無延伸聚丙烯薄膜(以下簡稱為「CPP薄膜」)貼合於接著劑層之表面,使用熱傾斜試驗機,自鋁箔之面加壓進行壓著。此時之接著條件為溫度180℃,壓力0.3MPa,壓著時間2秒。隨後,將該一體化物收容於調溫至40℃之熱風循環式烘箱中3天,獲得厚度124μm之熱融接性複合構件。
將熱融接性複合構件裁斷成15mm寬,使用島津製作所製之應用試驗裝置「AUTOGRAPH AGS-J」(型號名),測定鋁箔與CPP薄膜之間之T剝離接著強度(N/15mm)。測定條件為溫度25℃及80℃,拉伸速度為100mm/分鐘。
以1:1:1(重量比)混合碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯,以成為1mol/L濃度之方式於其中添加六氟磷酸鋰,調製電解液。將上述剝離接著強度測定用之試驗片浸漬於80℃之電解液中8天後,以25℃及100mm/分鐘之條件測定T剝離接著強度。
在安裝攪拌機、冷卻管及滴加漏斗之四頸燒瓶中,使丙烯-乙烯共聚物(丙烯單位97莫耳%,乙烯單位3莫耳%,重量平均分子量250,000,Tm=125℃)100重量份於甲苯400重量份中加熱溶解。接著,使溶液之溫度保持在110℃邊攪拌邊滴加二異丙苯基過氧化物1重量份,隨後,降解處理1小時。接著,於3小時內分別滴加烏頭酸酐1.5重量份、丙烯酸辛酯3重量份及過氧化苯甲醯0.5重量份,再反應1小時。改質反應後,使反應液冷卻至室溫,投入大為過量之丙酮中進行純化,獲得重量平均分子量為150,000,Tm為90℃,烏頭酸酐之接枝重量為1.2重量%,丙烯酸辛酯之接枝重量為2.8重量%,比介電率為2.12之改質聚烯烴系樹脂1。羧基含量為23.1mmol/100g。
且,調查所得改質聚烯烴系樹脂1對有機溶劑之溶解性後,係可溶於四氫呋喃、甲基環己烷、甲基環己烷‧甲基乙基酮混合溶劑(重量比8:2)、甲苯、及甲苯‧甲基乙基酮混合溶劑(重量比8:2)中。
以下之合成例2~10中,係使用自上游側(送料斗側),連接有第1滾筒、第2滾筒、第3滾筒、第4滾筒、第5滾筒、第6滾筒及第7滾筒,在各滾筒內,具備外徑為58mm且螺桿長度(L)與螺桿口徑(D)之
比(L/D)為42之螺桿之二軸擠出機,製造改質聚烯烴系樹脂。
自雙軸擠出機之送料斗,投入丙烯-乙烯-丁烯共聚物(丙烯單位72莫耳%,乙烯單位7莫耳%,丁烯單位21莫耳%,重量平均分子量150,000,Tm=100℃)100重量份、馬來酸酐1.5重量份、甲基丙烯酸月桂酯4重量份、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷1.5重量份。隨後,使第1滾筒~第7滾筒中之合計滯留時間設為10分鐘,第1滾筒~第7滾筒之滾筒溫度設為180℃進行反應。接著,以第7滾筒進行脫氣,去除殘留之未反應物,獲得改質聚烯烴系樹脂2。所得改質聚烯烴系樹脂2之重量平均分子量為110,000,Tm為80℃,源自馬來酸酐之接枝部分之接枝重量為1.1重量%,源自甲基丙烯酸月桂酯之接枝部分之接枝重量為3.6重量%,比介電率為2.14。羧基含量為22.4mmol/100g。
且,調查所得改質聚烯烴系樹脂2對有機溶劑之溶解性後,係可溶於四氫呋喃、甲基環己烷、甲基環己烷‧甲基乙基酮混合溶劑(重量比8:2)、甲苯、及甲苯‧甲基乙基酮混合溶劑(重量比8:2)中。
自雙軸擠出機之送料斗,投入丙烯-乙烯-丁烯共聚物
(丙烯單位68莫耳%,乙烯單位8莫耳%,丁烯單位24莫耳%,重量平均分子量80,000,Tm=70℃)100重量份、衣康酸酐8重量份、丙烯酸十三烷酯5重量份及月桂醯基過氧化物2重量份。隨後,使第1滾筒~第7滾筒中之合計滯留時間設為10分鐘,第1滾筒~第7滾筒之滾筒溫度設為170℃進行反應。接著,以第7滾筒進行脫氣,去除殘留之未反應物,獲得改質聚烯烴系樹脂3。所得改質聚烯烴系樹脂3之重量平均分子量為60,000,Tm為60℃,源自衣康酸酐之接枝部分之接枝重量為7.5重量%,源自甲基丙烯酸十三烷酯之接枝部分之接枝重量為4.6重量%,比介電率為2.23。羧基含量為134mmol/100g。
自雙軸擠出機之送料斗,投入丙烯-乙烯共聚物(丙烯單位97莫耳%,乙烯單位3莫耳%,重量平均分子量250,000,Tm=125℃)100重量份、檸康酸酐10重量份、甲基丙烯酸硬脂酯15重量份及二第三丁基過氧化物3重量份。隨後,將第1滾筒~第7滾筒中之合計滯留時間設為10分鐘,第1滾筒~第7滾筒之滾筒溫度設為160℃進行反應。接著,以第7滾筒進行脫氣,去除殘留之未反應物,獲得改質聚烯烴系樹脂4。所得改質聚烯烴系樹脂4之重量平均分子量為180,000,Tm為90℃,源自檸康酸酐之接枝部分之接枝重量為9.4重量%,源自甲基丙烯酸硬脂酯之接枝部分之接枝重量為13.8重量%,比介電率為
2.34。羧基含量為168mmol/100g。
自雙軸擠出機之送料斗,投入丙烯-乙烯-丁烯共聚物(丙烯單位68莫耳%,乙烯單位8莫耳%,丁烯單位24莫耳%,重量平均分子量80,000,Tm=70℃)100重量份、馬來酸酐18重量份、甲基丙烯酸月桂酯25重量份及月桂醯基過氧化物2重量份。隨後,將第1滾筒~第7滾筒之合計滯留時間設為10分鐘,第1滾筒~第7滾筒之滾筒溫度設為170℃進行反應。接著,以第7滾筒進行脫氣,去除殘留之未反應物,獲得改質聚烯烴系樹脂5。所得改質聚烯烴系樹脂5之重量平均分子量為80,000,Tm為70℃,源自馬來酸酐之接枝部分之接枝重量為16重量%,源自甲基丙烯酸月桂酯之接枝部分之接枝重量為24重量%,比介電率為2.44。羧基含量為326mmol/100g。
除了以衣康酸酐0.5重量份取代馬來酸酐1.5重量份,以甲基丙烯酸辛酯0.7重量份取代甲基丙烯酸月桂酯4重量份以外,餘進行與合成例2相同之操作,獲得改質聚烯烴系樹脂6。所得改質聚烯烴系樹脂6之重量平均分子量為100,000,Tm為80℃,源自衣康酸酐之接枝部分之接枝重量為0.3重量%,源自甲基丙烯酸辛酯之接枝部分之接枝重量為0.5重量%,比介電率為2.03。羧基含量
為5.4mmol/100g。
自雙軸擠出機之送料斗,投入丙烯-乙烯共聚物(丙烯單位97莫耳%,乙烯單位3莫耳%,重量平均分子量250,000,Tm=125℃)100重量份、檸康酸酐9重量份及二第三丁基過氧化物2重量份。隨後,將第1滾筒~第7滾筒之合計滯留時間設為10分鐘,第1滾筒~第7滾筒之滾筒溫度設為160℃進行反應。接著,以第7滾筒進行脫氣,去除殘留之未反應物,獲得改質聚烯烴系樹脂7。所得改質聚烯烴系樹脂7之重量平均分子量為200,000,Tm為90℃,源自檸康酸酐之接枝部分之接枝重量為8.4重量%,比介電率為2.28。羧基含量為150mmol/100g。
除了以衣康酸酐24重量份取代馬來酸酐1.5重量份,以丙烯酸十三烷酯4重量份取代甲基丙烯酸月桂酯4重量份以外,餘進行與合成例2相同之操作,獲得改質聚烯烴系樹脂8。所得改質聚烯烴系樹脂8之重量平均分子量為120,000,Tm為85℃,源自衣康酸酐之接枝部分之接枝重量為22.6重量%,源自丙烯酸十三烷酯之接枝部分之接枝重量為3.1重量%,比介電率為2.54。羧基含量為403mmol/100g。
除了將馬來酸酐之使用量設為5重量份,且以甲基丙烯酸甲酯40重量份取代甲基丙烯酸月桂酯4重量份以外,餘進行與合成例2相同之操作,獲得改質聚烯烴系樹脂9。所得改質聚烯烴系樹脂9之重量平均分子量為130,000,Tm為85℃,源自馬來酸酐之接枝部分之接枝重量為4.7重量%,源自甲基丙烯酸甲酯之接枝部份之接枝重量為36重量%,比介電率為2.53。羧基含量為95.9mmol/100g。
除了以衣康酸酐0.02重量份取代馬來酸酐1.5重量份,以甲基丙烯酸辛酯0.02重量份取代甲基丙烯酸月桂酯4重量份以外,餘進行與合成例2相同之操作,獲得改質聚烯烴系樹脂10。所得改質聚烯烴系樹脂10之重量平均分子量為100,000,Tm為80℃,源自衣康酸酐之接枝部分之接枝重量為0.01重量%,源自甲基丙烯酸辛酯之接枝部分之接枝重量為0.03重量%,比介電率為2.01。羧基含量為0.2mmol/100g。
於附設冷凝器及攪拌機之內容積300ml之燒瓶中饋入15g之合成例1中合成之改質聚烯烴系樹脂1、甲基環己
烷68g及甲基乙基酮17g,在60℃攪拌10分鐘,獲得溶液。將該溶液冷卻至室溫後,添加二丁基錫二月桂酸鹽(以下稱為「DBTL」)1.5mg作為反應促進劑且進一步混合,獲得25℃下之黏度為170mPa‧s、改質聚烯烴系樹脂1之濃度為15重量%之液狀樹脂組成物。
接著,以該樹脂組成物作為主劑,於該主劑中添加旭化成化學公司製之多官能異氰酸酯化合物「DURANATE TPA-100」(商品名)1.5g並混合,獲得接著劑組成物。此時,NCO/OH=2.37(參照表1)。使用該接著劑組成物進行上述各種評價。又,試驗片製作時,添加多官能異氰酸酯化合物後,在1小時以內,使用接著劑組成物。評價結果示於表1。
除了使用合成例2~7中獲得之改質聚烯烴系樹脂作為改質聚烯烴樹脂,將多官能異氰酸酯化合物之使用量設為表1所示之量以外,餘與實施例1同樣獲得接著劑組成物。接著,進行上述各種評價。評價結果示於表1。
除了使用合成例8~10所得之改質聚烯烴系樹脂作為改質聚烯烴樹脂,將多官能異氰酸酯化合物之使用量設為表1所示之量以外,餘與實施例1同樣獲得接著劑組成物。接著,進行上述各種評價。評價結果示於表1。
依據表1之結果,實施例1~8之接著劑組成物在25℃下之T剝離接著強度高如15N以上,在80℃下之T剝離接著強度亦為10N以上。且,在80℃之耐電解液性之試驗後亦獲得充分之接著強度。另一方面,使用比介電率在本發明範圍外且為高之改質聚烯烴系樹脂之比較例1及比較例2,溶液之安定性不足,且在25℃下之T剝離接著強度未達10N,在80℃下之T剝離接著強度亦低,耐電解液性試驗後之接著強度更為降低。且,使用比介電率在本發明之範圍外且為低的改質聚烯烴系樹脂之比較例3,較比較例1及比較例2更差。
本發明之接著劑組成物適於聚烯烴樹脂成形體與其他構件(金屬製構件、樹脂製構件等)之接著,不僅可使用於聚烯烴樹脂薄膜等聚烯烴樹脂成形體彼此之接著,亦可使用於聚烯烴樹脂薄膜、與具備樹脂層及金屬層之複合薄膜中之金屬層之接著等。再者,本發明之接著劑組成物亦適於形成以熱密封加工等密封食品、藥品、化學品、電子零件、電氣製品等用之袋體、容器等時。本發明之熱融接性複合構件由於具備以本發明之接著劑組成物形成之接著劑層(接著部),故耐熱性(耐熱接著性)及耐電解液性(耐溶劑性)優異。據此,熱融接性樹脂層由例如聚烯烴樹脂薄膜形成,且以本發明之接著劑組成物使該聚烯烴樹脂薄膜與鋁箔接著,進而使包含聚醯胺樹脂、聚
酯樹脂等之薄膜接著於源自鋁箔之金屬層上而成之熱融接性複合構件可較好地利用作為鋰離子電池用電化學電池本體之包裝材料或容器。據此,在鋰離子電池用電化學電池本體之包裝材料或容器中使用本發明之熱融接性複合構件時,藉熱密封加工等密封後之電池之保管或使用時,均可作為一體化物保持熱融接性複合構件之形狀。亦即,內包電池之密封製品不僅在保管或使用之場所、特定季節,而且即使因驅動時之充電或放電使溫度產生變化,例如即使在60℃~80℃左右之溫度,仍可獲得2構件之間之耐久接著性等。
1‧‧‧熱融接性複合構件
11‧‧‧熱融接性樹脂層
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧金屬層
Claims (10)
- 一種接著劑組成物,其係含有有機溶劑、溶解於該有機溶劑中之改質聚烯烴系樹脂及多官能異氰酸酯化合物之組成物,前述改質聚烯烴系樹脂係以含α,β-不飽和羧酸或其衍生物之改質劑使未改質之聚烯烴樹脂接枝改質之樹脂,在頻率1GHz下測定之前述改質聚烯烴系樹脂之比介電率為2.02~2.50。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中前述未改質聚烯烴樹脂係由乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物所組成之群選出之至少1種。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中前述α,β-不飽和羧酸之衍生物係由衣康酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐及檸康酸酐所組成之群選出之至少1種。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中源自前述α,β-不飽和羧酸或其衍生物之接枝部分之含有比例相對於前述改質聚烯烴系樹脂100重量%為0.1~20重量%。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中前述改質劑進一步含有以下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯,前述改質聚烯烴系樹脂係藉由α,β-不飽和羧酸或其衍生物與前述(甲基)丙烯酸酯而接枝改質之樹脂,CH2=CR1COOR2 (1)(式中,R1為氫原子或甲基,R2為烴基)。
- 如請求項5之接著劑組成物,其中前述通式(1) 中之R2為碳數8~18之烷基。
- 如請求項6之接著劑組成物,其中源自前述(甲基)丙烯酸酯之接枝部分之含有比例相對於前述改質聚烯烴系樹脂100重量%為0.1~30重量%。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中前述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為30,000~250,000。
- 如請求項1之接著劑組成物,其中前述多官能異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基(NCO)與前述改質聚烯烴系樹脂所具有之羥基(OH)之當量比(NCO/OH)為0.01~12.0。
- 一種熱融接性複合構件,其特徵係具備使如請求項1之接著劑組成物硬化而成之接著劑層、接合於該接著劑層之一面側之金屬層、及與該接著劑層之另一面側接合之熱融接性樹脂層。
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