CN117545628A - 多层片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题在于提供一种多层片材，该多层片材为包含含有酸改性聚烯烃的粘合剂层和含有聚苯醚的基材层的粘合性多层片材，且层间的剥离强度高。本发明的多层片材，其特征在于，包含含有聚苯醚的基材层A；和含有酸改性聚烯烃的粘合剂层B，在所述基材层A和所述粘合剂层B之间，还包含含有聚烯烃/聚苯醚系合金的粘合层C。

Description

多层片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于各种部件的粘合和密封、其本身也可作为片状部件使用的粘合性和耐热性优异的多层片材及其制造方法。
背景技术
近年来，热熔型粘合剂组合物作为粘合性薄膜或片材(以下统称为“粘合性部件”)，越来越多地被用于嵌入到笔记本电脑、智能手机、平板电脑和汽车等中的锂离子电池和燃料电池等化学电池、以及太阳能电池和电容器等物理电池。众所周知，使用以酸改性烯烃系热塑性树脂(以下也称为“酸改性聚烯烃”)为主要成分的热熔型粘合剂组合物，可以获得较为良好的粘合力，以粘合用作这些电池组件的基材的铁、铝、钛和其他金属、以及其合金等金属基材。
在电池用途中，除了粘合力外，还要求热熔型粘合剂组合物对电池的构成材料具有耐久性。在锂离子电池中，用作电解质的六氟磷酸锂可能会与水分反应生成氢氟酸；并且，在燃料电池中，可能会从作为电池组件的电解质膜中产生氢氟酸等酸，因此要求耐酸性。此外，在锂离子电池中，要求对用作电解质溶剂的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等具有耐久性；在镍氢电池中，要求对强碱性水溶液具有耐久性。另外，在燃料电池中，为了冷却因发电而发热的电池，使含有乙二醇或丙二醇等的冷却液在电池内部循环，因此还要求对所述乙二醇等的耐久性。
专利文献1公开了一种树脂组合物、以及包含该树脂组合物的热熔粘合剂，该树脂组合物由50-99质量％的满足特定性状的低粘度丙烯系基础聚合物和1-50质量％的满足特定性状的酸改性丙烯系弹性体构成。它对聚烯烃系基材具有优异的附着性，同时对金属基材也具有优异的粘合力。专利文献2记载了酸改性聚丙烯作为金属与尼龙系树脂的粘合剂。
通过将酸改性聚烯烃系粘合性薄膜或片材层叠在基材层上形成多层片材，还可以获得更高性能和高功能的粘合性部件。该多层片材的基材层使用刚性和耐热性优异的工程塑料。通过将酸改性聚烯烃系粘合剂制成这样的多层片材，可以提高强度、刚性、阻气性、耐化学性、耐酸碱性、耐热性等，可以适用于上述锂离子电池和燃料电池等需要耐久性的用途。另外，通过将多层片材用作锂离子电池和燃料电池的粘合性部件，可以减少组件和部件的数量，从而可以降低成本并提高生产率。
作为多层片材的基材所使用的工程塑料，从耐热性、刚性、尺寸稳定性、成本方面考虑，使用聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物等耐热性聚烯烃、聚苯醚系合金、芳香族聚酰胺树脂等。例如，专利文献3公开了一种电子设备的密封用层叠片，其特征在于，该层叠片是第1片和第2片层叠而成的，所述第1片包含酸改性聚烯烃系热塑性树脂，所述第2片具有比所述第1片高的熔点，所述第2片相对于所述第1片的25℃的剥离强度为0.5～10.0[N/15mm]。在专利文献3中，作为第2片的具体例子记载了聚萘二甲酸乙二醇酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-060521号公报
专利文献2：日本专利特开2017-109613号公报
专利文献3：国际公开第2011/013389号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，将含有酸改性聚烯烃的粘合剂层、和含有聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物等耐热性聚烯烃、聚苯醚、芳香族聚酰胺树脂等工程塑料的基材层层叠而成的多层片材用作粘合性部件。但是，聚萘二甲酸乙二醇酯和芳香族聚酰胺树脂在长期使用时会发生水解，在与水分接触的环境下存在耐久性的问题。由于环烯烃聚合物的软化点不够高，因此存在压接温度受到限制的问题。另外，由于环烯烃聚合物的强韧性较低，长期使用容易出现开裂等问题。
聚苯醚不存在其他工程塑料中所见的长期使用时发生劣化的问题，但它不能与用于粘合剂层的酸改性聚烯烃粘合，并且容易层间剥离，这是一个严重的问题。
本发明要解决的问题在于提供一种多层片材，该多层片材包含含有酸改性聚烯烃的粘合剂层和含有聚苯醚的基材层，且层间的剥离强度高。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，开发了包含含有酸改性聚烯烃的粘合剂层和含有聚苯醚的基材层的多层片材。具体而言，在含有酸改性聚烯烃的粘合剂层和含有聚苯醚的基材层之间新设粘合力优异的粘合层，并以通过该粘合层将粘合剂层和基材层粘合的想法探索了各种树脂材料，发现了适用于粘合层的树脂组成，从而完成了本发明。
解决上述问题的方法包括以下技术方案。
[1]一种多层片材，该多层片材包含含有聚苯醚的基材层A；和含有酸改性聚烯烃的粘合剂层B，在所述基材层A和所述粘合剂层B之间，还包含含有聚烯烃/聚苯醚系合金的粘合层C。
[2]根据[1]所述的多层片材，其中，所述基材层A含有40-99.9质量％的聚苯醚、0-59.9质量％的聚苯乙烯、以及与所述聚苯醚和所述聚苯乙烯不同的聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的多层片材，其中，所述基材层A的软化点为175℃以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层片材，其中，所述基材层A在160℃的储能弹性模量为500MPa以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层片材，其中，所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚烯烃。
[6]根据[1]～[5]所述的多层片材，其中，所述粘合层C中所含的聚烯烃与聚苯醚的质量比为15/85-80/20。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多层片材，其中，所述粘合层C含有苯乙烯-二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物或聚乙烯。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多层片材，其中，所述基材层A具有50-300μm的厚度，所述粘合剂层B具有10-100μm的厚度，所述粘合层C具有2-50μm的厚度。
[9]一种多层片材的制造方法，该方法包括：
工序1：准备含有聚苯醚的基材层A、含有酸改性聚烯烃的粘合剂层B、以及含有聚烯烃/聚苯醚系合金的粘合层C；
工序2：使所述基材层A和所述粘合层C中的至少一方处于160℃以上的熔融状态以使所述基材层A和所述粘合层C接触；以及
工序3：在与所述工序2相同或不同时间，使所述粘合层C和所述粘合剂层B中的至少一方处于160℃以上的熔融状态以使所述粘合层C和所述粘合剂层B接触。
发明效果
根据本发明，可以提供一种多层片材，该多层片材包含含有酸改性聚烯烃的粘合剂层和含有聚苯醚的基材层，且层间的剥离强度高。
通过在粘合剂层和基材层之间设置以聚烯烃/聚苯醚系合金为主要成分的粘合层，可以牢固地粘合粘合剂层和基材层的界面，从而制造出粘合力和耐热性优异的多层片材。由此，可以提供高性能且经济的片状电池的部件等。
附图说明
图1为将乙烯单元和丙烯单元的吸光度比率换算成质量比率的校准曲线。
图2为将聚丙烯和聚苯醚的吸光度比率换算成质量比率的校准曲线。
具体实施方式
本发明的多层片材包含含有聚苯醚的基材层A；和含有酸改性聚烯烃的粘合剂层B，在基材层A和粘合剂层B之间，还包含含有聚烯烃/聚苯醚系合金的粘合层C。粘合层是指配置在基材层和粘合剂层之间、将它们牢固粘合并提高多层片材剥离强度的层。基材层A是中间层或表面层，粘合剂层B是表面层，粘合层C是中间层。其中，表面层是配置在上表面和下表面的任一表面的层，中间层是表面层以外的层。当粘合剂层B仅设置在一个表面层上时，只有粘合层C是中间层，基材层A和粘合剂层B都可以是表面层。典型的层结构可以举出基材层A/粘合层C/粘合剂层B的三层片材以及粘合剂层B/粘合层C/基材层A/粘合层C/粘合剂层B的五层片材。
基材层A含有聚苯醚。聚苯醚通常是含有下式表示的单体单元的均聚物或共聚物：
其中，R1-R4选自H和碳原子数为1-6的烷基，R1和R3优选为H，R2和R4优选为CH3。
基材层A中的聚苯醚的质量比率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，也可以为100质量％。当基材层A中的聚苯醚的质量比率在此范围内时，可以提高多层片材的耐热性。基材层A中的聚苯醚的质量比率的上限没有特别限制，但例如在基材层A中使用聚苯醚以外的聚合物时，基材层A中的聚苯醚的质量比率优选为99.9质量％以下，更优选为98质量％以下，特别优选为95质量％以下。当聚苯醚的质量比率在此范围内时，可以提高多层片材的成型性。
基材层A还可以含有聚苯乙烯。聚苯乙烯为任意成分，基材层A也可以不含有聚苯乙烯。基材层A中的聚苯乙烯的质量比率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。当聚苯乙烯的质量比率在此范围内时，可以提高多层片材的耐热性。
作为聚苯乙烯，代表性的是仅为苯乙烯的聚合物的通用级聚苯乙烯
(GPPS)、在GPPS中加入橡胶而使其具有抗冲击性的抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)，但也可以使用苯乙烯和丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。用作聚苯乙烯的共聚物含有来自苯乙烯的单体单元作为主要成分(例如，总单体单元的50质量％以上)。聚苯乙烯为共聚物时，聚苯乙烯中来自苯乙烯以外的共聚单体的单体单元的质量比率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。当来自共聚单体的单体单元的质量比率为20质量％以下时，可以提高与聚苯醚的相容性，并且可以防止相分离。
基材层A中的聚苯醚和聚苯乙烯的总量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。基材层A中的聚苯醚和聚苯乙烯的总量的上限没有特别限制，但在本发明的一实施方式中，基材层A中的聚苯醚和聚苯乙烯的总量优选为99.9质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
在基材层A中，为了提高低温下的强韧性和成型稳定性、以及改善与粘合层C的粘合性等，可以添加聚苯醚和聚苯乙烯以外的聚合物(以下称为其他聚合物(A))。
作为其他聚合物(A)，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯系嵌段共聚物；苯乙烯均聚物或共聚物接枝到聚烯烃的接枝共聚物等。这些共聚物含有苯乙烯单元作为副成分(例如，总单体单元的40质量％以下)。通过具有聚苯乙烯链，其他聚合物(A)可以与聚苯醚具有高混溶性。这些嵌段共聚物和接枝共聚物可以是通过马来酸酐等的酸改性、使用氧化剂的环氧改性、末端胺改性等而被赋予羧酸(酐)基、环氧基、氨基等官能团的物质。这些官能团可有效提高与粘合层的界面粘合力。
作为其他聚合物(A)的其他例子，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等未改性或酸改性的聚烯烃。基材层A含有聚烯烃，从而可以期待强韧性和耐化学性的提高。由于这些聚烯烃与聚苯醚不相容，因此优选并用上述含有苯乙烯单元的嵌段共聚物或接枝共聚物作为相容剂。
使用其他聚合物(A)时，基材层A中的其他聚合物(A)的含量，例如可以为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。当添加量在此范围内时，其他聚合物(A)带来的改善效果增强。
使用其他聚合物(A)时，基材层A中的其他聚合物(A)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。当添加量在此范围内时，多层片材可以具有高耐热性和高温下的高粘合力。
使用其他聚合物(A)时，基材层A可以含有40-99.9质量％的聚苯醚和0-59.9质量％的聚苯乙烯，从提高多层片材的成型性和耐热性方面考虑，优选含有50-98质量％的聚苯醚和0-50质量％的聚苯乙烯，更优选含有60-95质量％的聚苯醚和0-40质量％的聚苯乙烯。
基材层A的软化点优选为175℃以上，更优选为180℃以上，特别优选为185℃以上。当软化点在此范围内时，多层片材的耐热性提高。
基材层A在160℃的储能弹性模量优选为500MPa以上，更优选为700MPa以上，特别优选为1000MPa以上。基材层A在170℃的储能弹性模量优选为500MPa以上，更优选为700MPa以上，特别优选为1000MPa以上。该温度范围内的储能弹性模量为500MPa以上时，可以防止由于粘合时的热压接而导致多层片材的变形或损坏。
从耐热性的观点出发，压缩蠕变试验中的基材层A的厚度变化率优选为30％以下，更优选为25％以下，特别优选为20％以下。厚度变化率是根据以下所示的实施例所述的方法测定的。
从耐热性的观点出发，热收缩试验中的基材层A的热变化率优选为0.50％以下，更优选为0.30％以下，特别优选为0.20％以下。热变化率是根据以下所示的实施例所述的方法测定的。
其中，本发明中的软化点和储能弹性模量是使用拉伸粘弹性装置(DMS6100，株式会社日立高新技术制造)求出的值。具体而言，以1Hz的频率和2℃/分的升温速率从室温升温至250℃，记录储能弹性模量、损耗弹性模量和tanδ随温度的变化。本发明中所说的软化点是指tanδ值显示最高值的温度。
基材层A的熔体流动速率优选为1g/10min以上，更优选为2g/10min以上。基材层A的熔体流动速率优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下。基材层A的熔体流动速率为下限值以下时，熔融粘度高，片材成型困难；为上限值以上时，熔融张力过低，片材成型仍然困难。
其中，熔体流动速率是指根据JIS K7210：2014测定的值。基材层A的熔体流动速率是在树脂温度300℃、载荷2.16kg下测定的。
基材层A还可以含有选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、增强纤维、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料、发泡剂及其组合组成的组中的添加剂。
本发明的粘合剂层B含有酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃是由未改性的聚烯烃(以下也简称为“聚烯烃”)用选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组中的酸化合物接枝改性而成。
作为构成聚烯烃的单体单元，例如可以举出来自选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；及其组合组成的组中的单体的单体单元。单体的碳原子数优选为2-10，更优选为2-5。
其中，选自由聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物、乙烯-丙烯共聚物及其组合组成的组中的聚烯烃对被粘物具有高粘合力，因此优选。
聚乙烯是含有乙烯单元作为主要成分的聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。为共聚物时，聚乙烯中的乙烯单元的含量优选为50质量％以上，也可以为70质量％以上。作为聚乙烯的具体例子，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等均聚物；乙烯-二烯单体共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等共聚物；氯化聚乙烯等卤素改性体等。
聚丙烯是含有丙烯单元作为主要成分的聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。为共聚物时，聚丙烯中的丙烯单元的含量优选为50质量％以上，也可以为70质量％以上。作为聚丙烯的具体例子，可以举出非晶性聚丙烯、结晶性聚丙烯等均聚物；丙烯-二烯单体共聚物等共聚物；氯化聚丙烯等卤素改性体等。
乙烯-丙烯共聚物是含有乙烯单元和丙烯单元的聚合物，可以仅由乙烯单元和丙烯单元构成，也可以除乙烯单元和丙烯单元外还含有其他单体单元。作为含有其它单体单元的乙烯-丙烯共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯-二烯单体共聚物。乙烯-丙烯共聚物中的乙烯单元和丙烯单元的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
聚烯烃中，由这些树脂的多种成分组成的物理共混物以外，也包含在成型机中不同聚合物之间使官能团反应的反应共混物、由多个链段组成的接枝共聚物和嵌段共聚物、将使用它们作为相容剂的物理共混物微分散的组合物等。
在聚烯烃所含的全部单体单元中，乙烯单元和丙烯单元的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
聚烯烃中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比(乙烯单元/丙烯单元)优选为10/90-40/60，更优选为15/85-35/65。当乙烯单元的质量比在此范围的下限值以上时，可以提高酸改性聚烯烃的热压接性，并且可以提高粘合力。当乙烯单元的质量比在此范围的上限值以下时，可以提高高温下的粘合力。通过将乙烯单元与丙烯单元的质量比设定在上述范围内，可以兼顾高温下的粘合耐久性和低温下的粘合耐久性。另外，当聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物时，“聚烯烃中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比”表示聚乙烯和聚丙烯中所含的全部乙烯单元和丙烯单元中的乙烯单元和丙烯单元的质量比。
乙烯单元和丙烯单元的质量比由IR(红外)光谱中聚乙烯的特征吸收(719cm-1)和聚丙烯的特征吸收(1167cm-1)的吸光度比率确定。具体而言，利用将乙烯单元和丙烯单元的吸光度比率换算为质量比率的校准曲线。校准曲线可以将市售的聚乙烯和聚丙烯以各种比例配合、并绘制配合比率和吸光度比率而制作。更具体的请参考后述的实施例。
聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物可以含有乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元。作为形成乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元的其他单体的例子，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸及其衍生物；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。聚烯烃中乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。当乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元的含量在此范围内时，聚烯烃的耐水性、耐化学性、耐久性等特性会提高，并且能够以低成本制造聚烯烃。
作为聚烯烃的制造方法，可以举出公知的使用聚合催化剂的制造方法。聚合催化剂可以举出齐格勒催化剂和茂金属催化剂，聚合方法可以举出淤浆聚合和气相聚合。抗冲击性聚丙烯，被称为聚丙烯嵌段聚合物，实质上是聚丙烯和丙烯-乙烯无规共聚物的混合物，可以通过获得丙烯均聚物的第一工序和获得丙烯-乙烯无规共聚物的第二工序构成的工序制造。
生产酸改性聚烯烃时使用的酸化合物选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组。
不饱和羧酸是在同一分子中具有乙烯双键和羧酸基的化合物，可以举出各种不饱和单羧酸和不饱和二羧酸等。这些酸化合物可以只使用1种，也可以并用2种以上。
作为不饱和单羧酸的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸等。
作为不饱和二羧酸的具体例子，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸和恩迪克酸等。
不饱和羧酸酐是在同一分子中具有乙烯双键和羧酸酐基的化合物，可以举出所述不饱和二羧酸的酸酐等。作为不饱和二羧酸的酸酐的具体例子，可以举出马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐和恩迪克酸酐等。
其中，由于改性效果好，优选使用马来酸和马来酸酐，特别优选使用马来酸酐。
接枝改性的方法可以采用公知的方法。例如，可以举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下、使酸化合物与聚烯烃一起在熔融状态或溶液状态下进行接枝反应的方法。
在溶液状态下反应时，接枝反应的温度优选为80-160℃；在熔融状态下反应时，优选为150-300℃。分别在溶液状态、熔融状态下，在上述反应温度范围的下限值以上，反应速率增高；在上述反应温度范围的上限值以下，可以抑制树脂的分子量降低，可以维持获得的酸改性聚烯烃的机械强度。
考虑到反应温度等，使用的自由基聚合引发剂可以从市售的有机过氧化物中选择。
在用于接枝改性的酸化合物的一部分未反应的情况下，为了抑制对粘合力的不良影响，优选通过减压蒸馏等公知的方法除去未反应的酸化合物。
与酸改性聚烯烃接枝的酸化合物的量优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，特别优选为0.6质量％以上。当接枝的酸化合物的量在此范围内时，可以提高粘合剂层B的粘合性。
与酸改性聚烯烃接枝的酸化合物的量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。当接枝的酸化合物的量在此范围内时，可以抑制分子量降低导致的物性降低。
在本说明书中，与酸改性聚烯烃接枝的酸化合物的量根据酸改性聚烯烃的酸值由下式所定义。
接枝量(质量％)＝酸值×M×100/(1000×56.1×V)
其中，M和V由下式所定义。
M＝(酸化合物的分子量)+(酸化合物中不饱和基团的数量)×1.008
V＝酸性基团的价数(其中，如果含有酸酐基团，则为酸酐基团完全水解时酸性基团的价数)
酸值表示中和1g样品中所含的酸所需的氢氧化钾的毫克数，根据JIS K 0070：1992测定。
酸改性聚烯烃的熔点优选为130℃以上，更优选为135℃以上。当酸改性聚烯烃的熔点在此范围内时，可以提高粘合剂层B的耐热性和高温下的粘合力。
酸改性聚烯烃的熔点优选为160℃以下，更优选为150℃以下。当酸改性聚烯烃的熔点在此范围内时，可以获得良好的热压接性，并且可以提高低温下的粘合耐久性。
另外，在本发明中，熔点是指使用差示扫描量热仪(DSC)暂时在180℃保持数分钟后冷却至0℃、然后以每分钟10℃升温至200℃的过程中产生的吸热峰顶点的温度。
酸改性聚烯烃的熔体流动速率优选为3g/10min以上，更优选为7g/10min以上。酸改性聚烯烃的熔体流动速率优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下。
在本发明中，熔体流动速率是指根据JIS K7210：2014测定的值。粘合剂层B的熔体流动速率是在树脂温度230℃、载荷2.16kg下测定的。
粘合剂层B中的酸改性聚烯烃的含量可以为2质量％以上。例如，酸改性聚烯烃可以与未改性的聚烯烃混合使用，使用酸改性程度高的酸改性聚烯烃时，可以使用2质量％左右的少量。一实施方式中，粘合剂层B中的酸改性聚烯烃的含量优选为30质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
在粘合剂层B中，为了提高低温下的粘合力、粘合耐久性、成型稳定性、以及改善与基材层A的粘合性等，可以添加酸改性聚烯烃以外的聚合物(以下称为其他聚合物(B))。作为其他聚合物(B)，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、以及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系嵌段共聚物；苯乙烯均聚物或共聚物接枝到聚烯烃的苯乙烯系接枝共聚物等。此外，也可以添加聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物等未改性的聚烯烃作为其他聚合物(B)。
使用其他聚合物(B)时，粘合剂层B中的其他聚合物(B)的含量下限优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。当添加量在此范围内时，其他聚合物(B)带来的改善效果增强。
使用其他聚合物(B)时，粘合剂层B中的其他聚合物(B)的含量上限优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。当添加量在此范围内时，粘合剂层B可以获得高耐热性和高温下的高粘合力。如上所述，当使用酸改性程度高的酸改性聚烯烃时，可以减少酸改性聚烯烃的含量。在这种情况下，未改性的聚烯烃的含量可以很高，粘合剂组合物中未改性的聚烯烃的含量上限可以为98质量％。
粘合剂层B还可以含有选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、增强纤维、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料、发泡剂及其组合组成的组中的添加剂。
粘合层C含有聚烯烃/聚苯醚系合金。在本说明书中，术语“聚烯烃/聚苯醚系合金”表示含有聚烯烃和聚苯醚的聚合物合金。使用聚丙烯作为聚烯烃时，聚烯烃/聚苯醚系合金也可以记载为聚丙烯/聚苯醚系合金。聚合物合金是由两种以上的聚合物混合而成的复合树脂材料。粘合层C中的聚烯烃与聚苯醚的质量比(聚烯烃/聚苯醚)优选为15/85以上，更优选为20/80以上，特别优选为25/75以上。通过将聚烯烃与聚苯醚的质量比保持在此范围内，粘合层C可以和粘合剂层B牢固地粘合。粘合层C中的聚烯烃与聚苯醚的质量比(聚烯烃/聚苯醚)优选为80/20以下，更优选为70/30以下，特别优选为60/40以下。通过将聚烯烃与聚苯醚的质量比保持在此范围内，粘合层C可以和基材层A牢固地粘合。聚烯烃与聚苯醚的质量比可以通过IR光谱中各自的特性吸收的吸光度比率来确定。例如，使用聚丙烯作为聚烯烃时，聚丙烯与聚苯醚的质量比根据IR光谱中聚丙烯的特征吸收(2920cm-1)与聚苯醚的特征吸收(1604cm-1)的吸光度比率来确定。具体而言，利用将聚丙烯和聚苯醚的吸光度比率换算成质量比率的校准曲线。校准曲线可以将市售的聚丙烯和聚苯醚以各种比例混合、并绘制配合比率和吸光度比率而制作。更具体的请参考后述的实施例。
粘合层C中的聚烯烃和聚苯醚的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
由于聚烯烃和聚苯醚不相容，因此可以通过向粘合层C中添加相容剂、或通过化学修饰(改性)向聚烯烃或聚苯醚中引入官能团等来改善两种树脂的混溶性。
作为代表性的相容剂，使用苯乙烯-二烯系嵌段共聚物及其氢化物。具体而言，可以举出苯乙烯-丁二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、以及其氢化物。在这些嵌段共聚物中，优选使用作为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物、作为氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物；从易于获得市售品的观点出发，特别优选使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(以下可能简称为SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(以下可能简称为SEPS)。
作为化学修饰(改性)的例子，可以举出以下方法：通过马来酸酐的接枝反应在聚烯烃或聚苯醚中引入极性基团，从而产生氢键和离子键等极性相互作用。
作为构成聚烯烃的单体单元，例如可以举出来自选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；及其组合组成的组中的单体的单体单元。
作为聚烯烃，特别优选聚丙烯。即，聚烯烃/聚苯醚系合金优选为聚丙烯/聚苯醚系合金。聚丙烯是含有丙烯单元作为主要成分的聚合物，可以是均聚物或共聚物，也可以是与其他聚合物成分的合金或共混物。当聚丙烯为共聚物或合金时，丙烯单元的含量优选为60质量％以上，进一步优选为75质量％以上。
作为聚丙烯的具体例子，可以举出非晶性聚丙烯、结晶性聚丙烯等均聚物；乙烯-丙烯共聚物和丙烯-二烯单体共聚物等以丙烯为主要成分的共聚物；氯化聚丙烯等卤素改性体；聚丙烯和其他聚合物的合金或共混物等。
作为构成聚丙烯的共聚物和合金的其他单体单元，例如可以举出来自选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二烯单体等二烯系单体；醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等；及其组合组成的组中的单体的单体单元。单体的碳原子数优选为2-10，更优选为2-5。在这些单体单元中，通常使用乙烯单元，优选占丙烯单元和乙烯单元总量的70质量％以上，进一步优选占总量的85质量％以上。
聚丙烯为聚丙烯和其他聚合物的合金或共混物时，作为其他聚合物的代表例子，可以举出聚乙烯等聚丙烯以外的聚烯烃。聚乙烯是含有乙烯单元作为主要成分的聚合物，可以是均聚物，也可以是乙烯-丙烯共聚物等共聚物。为共聚物时，聚乙烯中的乙烯单元的含量优选为50质量％以上，也可以为70质量％以上。作为聚乙烯的具体例子，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等均聚物；乙烯-二烯单体共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等共聚物；氯化聚乙烯等卤素改性体等。含有聚丙烯的同时含有聚丙烯以外的聚烯烃，从而可以期待强韧性和耐化学性的提高。
乙烯-丙烯共聚物是含有乙烯单元和丙烯单元的聚合物，可以仅由乙烯单元和丙烯单元构成，也可以除乙烯单元和丙烯单元外还含有其他单体单元。作为含有其它单体单元的乙烯-丙烯共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯-二烯单体共聚物。
关于聚丙烯的制造方法，已经在粘合剂层B的说明中所述。
聚丙烯可以是酸改性聚丙烯。通过酸改性，可以期待与粘合剂层B的亲和性的增加以及界面粘合力的提高。
关于酸改性时使用的酸化合物、酸改性的方法和条件、以及酸改性量，已经在粘合剂层B的说明中所述。
聚苯醚可以与用于基材层A的聚苯醚相同。
作为聚苯醚，可以使用聚苯醚与聚苯乙烯的合金(有时也称为改性聚苯醚)，聚烯烃/聚苯醚系合金可以含有聚苯乙烯。在这种情况下，粘合层C中的聚苯乙烯的质量比率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。当聚苯乙烯的质量比率在此范围内时，可以提高多层片材的耐热性。聚苯乙烯为任意成分，聚烯烃/聚苯醚系合金可以不含聚苯乙烯，粘合层C可以不含聚苯乙烯。
作为聚苯乙烯，代表性的是仅为苯乙烯的聚合物的通用级聚苯乙烯
(GPPS)、在GPPS中加入橡胶而使其具有抗冲击性的抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)，但也可以使用苯乙烯和丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。用作聚苯乙烯的共聚物含有来自苯乙烯的单体单元作为主要成分(例如，总单体单元的50质量％以上)。聚苯乙烯为共聚物时，聚苯乙烯中来自苯乙烯以外的共聚单体的单体单元的质量比率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。当来自共聚单体的单体单元的质量比率为20质量％以下时，可以提高与聚苯醚的相容性，并且可以防止相分离。
在粘合层C中，为了提高低温下的强韧性和成型稳定性、以及改善与基材层A和粘合剂层B的粘合性等，可以添加上述说明的聚烯烃和聚苯醚以外的聚合物(以下称为其他聚合物(C))。
作为其他聚合物(C)，例如可以举出已经在相容剂的说明中所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯系嵌段共聚物；苯乙烯均聚物或共聚物接枝到聚烯烃的接枝共聚物等。这些共聚物含有苯乙烯单元作为副成分(例如，总单体单元的40质量％以下)。通过具有聚苯乙烯链，其他聚合物(C)与聚苯醚显示出高混溶性。这些嵌段共聚物和接枝共聚物可以是通过马来酸酐等的酸改性、使用氧化剂的环氧改性、末端胺改性等而被赋予羧酸(酐)基、环氧基、氨基等反应性基团的物质。可以将这些反应性基团用于提高与粘合剂层的界面粘合力。
使用其他聚合物(C)时，粘合层C中的其他聚合物(C)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。当添加量在此范围内时，其他聚合物(C)带来的改善效果增强。
使用其他聚合物(C)时，粘合层C中的其他聚合物(C)的含量优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。当添加量在此范围内时，多层片材可以具有高耐热性和高温下的高粘合力。
粘合层C的熔体流动速率优选为1g/10min以上，更优选为2g/10min以上。粘合层C的熔体流动速率优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下。粘合层C的熔体流动速率为下限值以下时，熔融粘度高，片材成型困难；为上限值以上时，熔融张力过低，片材成型仍然困难。
其中，熔体流动速率是指根据JIS K7210：2014测定的值。粘合层C的熔体流动速率是在树脂温度300℃、载荷2.16kg下测定的。
粘合层C还可以含有选自由抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、增强纤维、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料、发泡剂及其组合组成的组中的添加剂。
本发明的多层片材可以与被粘物牢固粘合。将多层片材的粘合剂层B与被粘物、尤其是厚度为0.1㎜的SUS304板粘合以制造连接体时，多层片材与被粘物、尤其是厚度为0.1㎜的SUS304板的常温剥离强度优选为2N/10mm以上，更优选为5N/mm以上。其中，常温为23℃，常温剥离强度在后述的实施例所述的条件下测定。
基材层A优选具有50-300μm范围内的厚度，更优选具有70-250μm范围内的厚度，特别优选具有100-200μm范围内的厚度。基材层A的厚度在该下限值以上时，可以获得充分的刚度。基材层A的厚度在该上限值以下时，可以降低对电池等包含多层片材的物品厚度的影响。
粘合剂层B优选具有10-100μm范围内的厚度，更优选具有20-80μm范围内的厚度，特别优选具有30-70μm范围内的厚度。粘合剂层B的厚度在该下限值以上时，可以抑制粘合失效的发生。粘合剂层B的厚度在该上限值以下时，可以防止粘合剂从多层片材溢出，并且可以防止电池等包含多层片材的物品出现不良情况。
粘合层C优选具有2-50μm范围内的厚度，更优选具有5-40μm范围内的厚度，特别优选具有10-30μm范围内的厚度。粘合层C的厚度在该下限值以上时，可以获得充分的粘合性。粘合层C的厚度在该上限值以下时，可以降低对电池等包含多层片材的物品厚度的影响。
通过将多层片材各层的厚度控制在此范围内，多层片材及使用其的连接体可以发挥优异的粘合性能、耐久性、生产率和经济性。
基材层A、粘合剂层B和粘合层C一般分别由作为原料的树脂组合物制造。作为基材层A、粘合剂层B和粘合层C原料的树脂组合物，分别是由上述说明的基材层A、粘合剂层B和粘合层C的组成成分构成的、以树脂为主要成分的组合物。树脂组合物可以通过以下方法制造：将作为主要成分的树脂及根据需要的其他成分用挤出机、班伯里混炼机或热辊等熔融混炼，一边拉伸从模头的喷嘴孔挤出的股线一边用水等冷却固化，并切割成颗粒状。
用于基材层A的树脂组合物的熔融混炼温度优选为150-320℃，更优选为180-300℃，混炼时间通常为0.5-20分钟，优选为1-15分钟。
用于粘合剂层B的树脂组合物的熔融混炼温度优选为150-270℃，更优选为170-250℃，混炼时间通常为0.5-20分钟，优选为1-15分钟。
用于粘合层C的树脂组合物的熔融混炼温度优选为150-320℃，更优选为170-300℃，混炼时间通常为0.5-20分钟，优选为1-15分钟。
这样得到的用于基材层A的树脂组合物、用于粘合剂层B的树脂组合物以及用于粘合层C的树脂组合物可以通过例如压缩成型、注射成型、挤出成型、多层挤出成型、异型材塑化挤出或吹塑成型等公知的常规方法，制成用途相应的各种形状的多层片材。
基材层A、粘合剂层B以及粘合层C可以将事先准备好的每一层进行热层压加工再多层叠加，也可以像多层挤出成型那样同时进行片材化和多层叠加的方式多层叠加。在任何情况下，优选使基材层A和粘合层C中的至少一方处于熔融状态以使基材层A和粘合层C接触、使粘合层C和粘合剂层B中的至少一方处于熔融状态以使粘合层C和粘合剂层B接触。进一步优选基材层A和粘合层C双方、粘合层C和粘合剂层B双方在熔融状态下接触。接触的温度优选为160℃以上，进一步优选为190℃以上，特别优选为220℃以上。接触的温度小于下限值时，粘合剂层B和粘合层C、粘合层C和基材层A可能无法充分熔接，导致层间粘合力不足。基材层A及粘合剂层B与粘合层C的接触可以同时进行，也可以分别进行。
从生产率和制造成本方面考虑，本发明的多层片材优选通过多层挤出成型进行片材化。在一般的挤出成型中，从T型模具挤出的层状熔融树脂通过辊等冷却拉伸而形成片材。通过同时挤出多种树脂的“共挤出”，可以进行多层成型。共挤出的具体方法，有在T型模具之前使树脂合流的“供料头法”；以及将单层分别在歧管内展开后，使其在T型模具的出料口模唇处合流的“多岐接头法”。在本发明的多层片材的制造中可以使用这些方法中的任意一种，也可以使用其他方法。另外，通过多层挤出成型挤出的多层片材可以继续通过加热辊进行热层压(热压接)。通过增加热层压工序，层间粘合力可能进一步提高。热层压工序的优选温度条件如上所述。
本发明的多层片材可以与由金属、玻璃、陶瓷或塑料等各种材料形成的被粘物粘合。由此，可以制造包含多层片材和被粘物的连接体。例如，可以将包含多层片材的连接体用作层状电池的组件和部件。
用作被粘物的金属可以为常见的金属板、金属平板或金属箔，可以使用铁、铜、铝、铅、锌、钛、铬、不锈钢等。其中，特别优选铁、铝、钛、不锈钢。
用作被粘物的塑料，可以使用各种热塑性或热固性树脂。也可以使用将玻璃或陶瓷等无机物、金属或碳等填料或纤维复合到树脂中而成的复合材料。
实施例
以下示出实施例，以对本发明作具体说明。另外，除非另有说明，以下“份”表示质量份，“％”表示质量％。并且，除非另有说明，“PPE”表示聚苯醚，“PS”表示聚苯乙烯，“PP”表示聚丙烯，“PE”表示聚乙烯，“MAH”表示马来酸酐。
[粘合剂层B]
准备乙烯-丙烯系马来酸酐聚烯烃B1。通过以下(1)-(2)所述的步骤确认马来酸酐改性聚烯烃B1中的PE/PP配合比率以及马来酸酐的量。
(1)PE/PP配合比率
将市售的聚乙烯树脂(P9210，京叶聚乙烯株式会社制造)和聚丙烯树脂(MFX3，日本聚丙烯株式会社WAYMAXTM制造)以各种配合比在挤出机中熔融混炼，得到的树脂混合物用台式成型模压机成型，制备厚度约2mm的树脂片。
使用PerkinElmer公司制造的Spectrum 100，通过全反射吸收法(ATR法)从树脂片的切割面获得IR光谱。根据得到的IR光谱的719cm-1处(PE特征吸收)和1167cm-1处(PP特征吸收)的吸光度求出PE吸光度比率。通过绘制该吸光度比率与熔融混炼时的配合比率，制作校准曲线。表1显示了PE配合比率和PE吸光度比率的结果，图1显示了绘制结果。
另外，考虑到测定误差，重复次数设为4以上。该图的近似曲线用作确定PE/PP配合比率的校准曲线。
[表1]
将马来酸酐改性聚烯烃B1成型为厚度2mm的树脂片，同样将其截面作为测定面测定IR光谱。根据得到的IR光谱，使用制备的校准曲线确定马来酸酐改性聚烯烃B1的PE/PP配合比率。结果如表2所示。
(2)马来酸酐的量
通过中和滴定对马来酸酐改性聚烯烃B1中接枝的马来酸酐的量进行定量。在中和滴定中，将马来酸酐改性聚烯烃B1样品加热溶解于二甲苯中，得到的溶液以酚红作为指示剂，用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。根据滴定结果计算马来酸酐量，结果如表2所示。
(3)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是使用市售的熔体指数仪(G-02，株式会社东洋精机制作所制造)，根据JIS K7210：2014，在树脂温度230℃、载荷2.16kg下测定的。结果如表2所示。
[表2]
[粘合层C]
准备PP/PPE配合比率不同的PP/PPE合金C1-C6。按照以下所述的顺序确认PP/PPE合金C1-C6的PP/PPE配合比率。
将市售的聚丙烯树脂(MFX3，日本聚丙烯株式会社WAYMAXTM制造)和聚苯醚树脂(PX100F，三菱工程塑料株式会社制造)按各种质量比加热溶解于二甲苯中，用甲醇使其沉淀、固化和干燥，得到PP/PPE共混物。
使用PerkinElmer公司制造的Spectrum 100，通过全反射吸收法(ATR法)得到PP/PPE共混物的IR光谱。根据得到的IR光谱的2920cm-1处(PP特征吸收)和1604cm-1处(PPE特征吸收)的吸光度求出PP吸光度比率。通过绘制该吸光度比率与溶液混合时的配合比率，制作校准曲线。表3显示了PP配合比率和PP吸光度比率的结果，图2显示了绘制结果。该图的近似曲线用作确定PP/PPE配合比率的校准曲线。
[表3]
PP配合比率(wt％) PP吸光度比率(％)
0 26，25，26，28，27，25
14 32，36，28
15 33，33
29 32，33
30 51，45，51
40 48，46，51
50 64，67，55
60 77，69，83
70 62，72，74
85 68，68
100 100，100，100，100，100
将PP/PPE合金C1-C6成型为厚度2mm的树脂片，将其截面作为测定面测定IR光谱。根据得到的IR光谱，使用制备的校准曲线确定PP/PPE合金C1-C6的PP/PPE配合比率。结果如表4所示。在实施例10中，将PP/PPE合金C3和氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物(SEBS)以70/30的质量比熔融混炼而成的合金用作粘合层C用的树脂组合物；在其他实施例中，将PP/PPE合金C1-C6中的任一种用作粘合层C用的树脂组合物。
[表4]
[基材层A]
将下示表5的“基材层A组成”所述的树脂以表5所述的配合比率(质量％)进行熔融混炼，以得到基材层A用的树脂组合物。如以下(1)-(4)所述测定得到的基材层A用的树脂组合物的熔体流动速率、软化点、储能弹性模量、蠕变量、热变化率。组成和结果如表5所示。
(1)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是使用市售的熔体指数仪(G-02，株式会社东洋精机制作所制造)，根据JIS K7210：2014，在300℃、载荷2.16kg下测定的。
(2)软化点和储能弹性模量
使用台式成型模压机将基材层A用的树脂组合物成型为厚度约0.2mm的片状。将该树脂片切成10㎜×4.5mm的尺寸，使用拉伸粘弹性装置(DMS6100，株式会社日立高新技术制造)测定粘弹性特性。具体而言，以1Hz的频率和2℃/分的升温速率从室温升温至250℃，记录储能弹性模量、损耗弹性模量和tanδ随温度的变化。软化点为tanδ值显示最高值的温度。
(3)压缩蠕变试验
使用台式成型模压机将基材层A用的树脂组合物成型为厚度1㎜的片状。将该树脂片切成10mm×10mm的尺寸，重叠5片制成厚度5mm的样品。使用热压装置(数字压力机CYPT-50，新东工业株式会社制造)，在温度170℃、压力6MPa下加热12小时，计算试验前后的厚度变化量相对于试验前的厚度的比率，作为蠕变量(％)。
(4)热收缩试验
使用台式成型模压机将基材层A用的树脂组合物成型为厚度约100μm的片状。将该树脂片切成200mm×100mm的尺寸，作为样品。将制作的样品在180℃的干燥机内悬挂30秒钟，根据加热前后的尺寸变化计算热变化率。热变化率是长边变化率的绝对值和短边变化率的绝对值的平均。
[多层片材]
在各例中，使用表5所述的基材层A用的树脂组合物、粘合剂层B用的马来酸酐改性聚烯烃以及粘合层C用的树脂组合物，制成以下所述的5层的多层片材，并进行评价。
使用台式成型模压机将基材层A用的树脂组合物制成厚度约150μm的基材层A。使用台式成型模压机将粘合剂层B用的马来酸酐改性聚烯烃制成厚度约50μm的粘合剂层B。使用台式成型模压机将粘合层C用的PP/PPE合金制成厚度约25μm的粘合层C。将基材层A、粘合剂层B、粘合层C按照粘合剂层B/粘合层C/基材层A/粘合层C/粘合剂层B的顺序重叠，并在同样的台式成型模压机中以表5所述的压接温度热压接10秒，得到5层片材。另外，在比较例1中，不设置粘合层C，制作粘合剂层B/基材层A/粘合剂层B的3层片材，并进行评估。
[试片]
使用厚度0.1mm的SUS304板作为被粘物，将SUS304板夹在多层片材的两面，并用精密压力机进行热压接(160℃、10秒、0.3MPa)，制作连接体。将该连接体切成宽10mm的条状，作为试片。试片的粘合部宽10mm、长15mm。所得试片的常温剥离强度、热水剥离强度、以及恒载荷浸渍落下时间如以下(1)-(3)所述进行测定。
(1)常温剥离试验
常温剥离试验中，使用Instron公司制造的拉伸试验机(Instron5564)，在23℃以50mm/分的拉伸速度剥离SUS304板，将稳定区的剥离强度作为剥离强度。将该结果作为常温剥离强度(N/10mm)示于表5。
(2)热水剥离试验
热水剥离试验中，将Imada株式会社制造的称重传感器eDPU-50N安装在该公司制造的MX2-1000N测量支架上，在底部装有挂钩的加热水槽中注满95℃的热水，并在浸渍试片的状态下将其剥离，同样评估剥离强度。将该结果作为热水剥离强度(N/10mm)示于表5。
(3)水中的粘合耐久性
进行恒载荷浸渍试验以评估水中的粘合耐久性。恒载荷浸渍试验是一种评估粘合耐久性的试验方法，其在施加一定的剥离负荷的状态下将试片保持在95℃的热水中，并测定SUS304板剥离所需的时间(落下时间)。试片与用于测定剥离强度的试片相同。试片的一个手柄用金属丝连接到固定架，另一个连接到重物。将试片与重物一起从设置在水面上的固定台吊入95℃的热水中，在水中用重物施加剥离负荷(1N)。此时，测定作为被粘物的SUS304板完全分离所需的时间(下落时间)。将该结果作为恒载荷浸渍落下时间(hr)示于表5。
[表5]
/>
表5中的基材层A、粘合层C所用树脂的详细信息如下。
1000H：旭化成株式会社制造的PPE-PS合金XYRON 1000H，Tg＝184℃(DSC)
PX100F：三菱工程塑料株式会社制造的PPEPX100F，聚苯醚100质量％，Tg＝204℃(DSC)
MP10：旭化成株式会社制造的末端胺改性氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)，TuftecMP10，苯乙烯含量30％
H1221：旭化成株式会社制造的氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物(SEBS)，Tuftec1221
由表5的结果可知，通过在粘合层C中使用PP/PPE合金，与被粘物的粘合力以及耐久性大幅提高。特别是通过使用PP/PPE质量比为30/70-49/51的PP/PPE合金C2-C5，可以制造具有高剥离强度的多层片材。
产业上利用的可能性
本发明的多层片材对金属及其他材料的粘合和密封有用，并且所得的连接体可以适用于连续或间歇地与水分接触的用途。多层片材通过具有刚性和耐热性优异的基材层A，并赋予其特定配方的粘合层C，提高了与基材层A和粘合剂层B的界面强度，从而可以形成牢固的连接体，因此，本发明的多层片材可以成为有用的电池构成部件，有助于减少电池部件的数量和成本，并显著提高生产率。
其他用途，例如，可以举出金属导体或光纤被树脂模塑件包覆的电线和电缆、汽车机械零件、汽车外部零件、汽车内部零件、供电用模制基板、光源反射用光反射板、固体甲醇电池用燃料箱、金属管用隔热材料、车辆用隔热材料、燃料电池配水管、装饰模塑件、冷却水箱、锅炉外壳、打印机油墨周边零件和部件、水管、接头、二次电池碱性蓄电池槽、各种层状电池的垫片密封材料等。
2021年6月21日提交的日本专利申请2021-102181号的公开内容通过引用全部并入本文。

Claims (9)

1.一种多层片材，该多层片材包含含有聚苯醚的基材层A；和含有酸改性聚烯烃的粘合剂层B，在所述基材层A和所述粘合剂层B之间，还包含含有聚烯烃/聚苯醚系合金的粘合层C。
2.根据权利要求1所述的多层片材，其中，所述基材层A含有40-99.9质量％的聚苯醚、0-59.9质量％的聚苯乙烯、以及与所述聚苯醚和所述聚苯乙烯不同的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的多层片材，其中，所述基材层A的软化点为175℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层片材，其中，所述基材层A在160℃的储能弹性模量为500MPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层片材，其中，所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚烯烃。
6.根据权利要求1～5所述的多层片材，其中，所述粘合层C中所含的聚烯烃与聚苯醚的质量比为15/85-80/20。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层片材，其中，所述粘合层C含有苯乙烯-二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物或聚乙烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层片材，其中，所述基材层A具有50-300μm的厚度，所述粘合剂层B具有10-100μm的厚度，所述粘合层C具有2-50μm的厚度。
9.一种多层片材的制造方法，该方法包括：
工序1：准备含有聚苯醚的基材层A、含有酸改性聚烯烃的粘合剂层B、以及含有聚烯烃/聚苯醚系合金的粘合层C；
工序2：使所述基材层A和所述粘合层C中的至少一方处于160℃以上的熔融状态以使所述基材层A和所述粘合层C接触；以及
工序3：在与所述工序2相同或不同时间，使所述粘合层C和所述粘合剂层B中的至少一方处于160℃以上的熔融状态以使所述粘合层C和所述粘合剂层B接触。
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