JP3094513B2 - 多層容器 - Google Patents

多層容器

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JP3094513B2
JP3094513B2 JP14030791A JP14030791A JP3094513B2 JP 3094513 B2 JP3094513 B2 JP 3094513B2 JP 14030791 A JP14030791 A JP 14030791A JP 14030791 A JP14030791 A JP 14030791A JP 3094513 B2 JP3094513 B2 JP 3094513B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特に耐低温衝撃性、ガス
バリヤー性、炭化水素溶剤透過防止性に優れた熱可塑性
樹脂製の多層構造容器に関する。この容器は、自動車の
ガソリンタンク、オイルタンク、リザーブタンク、ＦＡ
・電気電子機器内オイルタンク、食品容器、工業試薬ド
ラム、保管タンク、灯油缶等広範な用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】現在、自動車の軽量化と安全性向上の一
環として、従来の金属製ガソリンタンクの樹脂化が取り
進められ、実用化されようとしている。
【０００３】特に中空成形では袋形状のため内容物の漏
洩する心配がなく、複雑な形状にも対応でき、成形も容
易にできることからコンパクトな車体設計に最適とされ
ており、今後急速な進展が予想されている。ポリオレフ
ィン樹脂は成形が容易で衝撃強度が高いので超高分子量
ポリエチレンを中心として検討が進められているが、有
機溶剤透過防止性が低いので、単層として用いる場合に
は、肉厚が８〜１０ｍｍの設計とならざる得ない。従っ
て同一形状の金属タンクと比べた場合、軽量効果は少な
い。
【０００４】また、ガスバリヤー性、ガソリン、灯油等
の炭化水素溶剤の透過防止性を付与するための手段とし
て、ポリオレフィン容器内面をＳＯ3 処理およびフッソ
処理をする方法や、ガスバリヤー性の良好なポリアミド
樹脂を内層もしくは中間層に介した多層容器（日経メカ
ニカル，ＤＥＣ，２０，１９８２，５０）が提案されて
いる。また、これらの中間的な位置づけとして、ポリオ
レフィン樹脂と特殊なポリアミドとを一緒に押出すこと
により不連続重層のバリヤー層をもたせた構造体（特公
昭６０−１４６９５、特開昭５５−１２０１７、特開昭
５８−８５９９４、特開昭５８−１６８５２５、特開昭
５８−２０９５６２）が提案され、一部実用化段階には
いっている。
【０００５】更に、ポリプロピレン（外層）と、無水マ
レイン酸グラフトポリオレフィン接着層とポリアミド
（内層）の三層構造の中空容器も提案されている（特開
昭６２−１５８６５４号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＯ3
処理およびフッソ処理法では作業環境の汚染の問題があ
る。ポリアミド樹脂の多層化法では特に低温衝撃低下の
問題があり、安全性を重視するユーザーからは対応を求
められている。ポリアミド自身の低温衝撃性改良法とし
ては、一般にエラストマー成分を配分することが広く行
なわれている。しかし、この方法ではエラストマー成分
が有機溶剤により膨潤し易く、衝撃性は向上するものの
肝心のバリヤー性が低下してしまう問題点があり採用は
されなかった。またバリヤー層が連続していない不連続
重層のバリヤー層をもたせた構造体では、ポリアミド樹
脂がポリオレフィン樹脂に対して本質的に相溶性のある
成分と相溶性のない成分からなっており、この場合も低
温衝撃性の改良が要請されている現状である。
【０００７】本発明は、ポリアミドのガスバリヤー性、
炭化水素有機溶剤透過防止性を維持し、かつ、低温衝撃
性に優れた多層容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、多層構造
の中空容器のポリアミド層の低温衝撃性を向上させるた
めに、ポリアミドと共にポリフェニレンエーテル、衝撃
改良剤および両樹脂の相溶化剤を配合して形成した層が
特定のポリアミドの分散構造をとるときは、ガソリン透
過防止性を低下することなく上記目的を達することを見
い出し、本発明に到った。
【０００９】
【発明の構成】すなわち、本発明は、下記のＡ層、Ｂ
層、Ｃ層を有し、層構成がＡ層／Ｂ層／Ｃ層または、Ａ
層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層であることを特徴とする多
層容器を提供するものである。
【００１０】Ａ層 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定
したＭＦＲが０．００１〜０．５ｄｇ／分のポリオレフ
ィン樹脂層 Ｂ層 α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の付
加量が０．０１〜５．０重量％のα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物変性ポリオレフィン樹脂層 Ｃ層 ポリアミド樹脂４０〜９０重量部とポリフェニレ
ンエーテル樹脂６０〜１０重量部と、その合計１００重
量部に対して、衝撃改良剤５〜５０重量部及び相溶化剤
０．０５〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物で、分
散相を示すポリフェニレンエーテル樹脂の大きさが数平
均分散粒径で１μｍ以下であり、連続相を示すポリアミ
ド樹脂の結晶化度が２０％以上である樹脂組成物層。
【００１１】（Ａ）層 ポリオレフィン樹脂 本発明のＡ層を構成するポリオレフィン樹脂としては、
１９０℃の温度下、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ
が０．００１〜０．５ｄｇ／分の高分子量ポリオレフィ
ンでありポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリエチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレン−ブテン共重合体、ポリ４メチルペンテン
−１、ポリ３メチルペンテン−１、プロピレン−４メチ
ルペンテン−１共重合体が挙げられるが、特に好ましく
はポリエチレンであり、さらに好ましくは密度０．９２
５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 のポリエチレンである。かか
るポリエチレンとしてはチーグラーナッタ触媒、酸化ク
ロム系触媒及びカミンスキー触媒などを用いてスラリー
法、気相法、溶液法により製造される。エチレン単独重
合体もしくはエチレンとプロピレンの共重合体、エチレ
ンとブテン−１の共重合体、エチレンと４メチルペンテ
ン−１の共重合体、エチレンとヘキセン−１の共重合
体、エチレンとオクテン−１の共重合体等の炭素数３〜
１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましく。特に好
ましくはエチレンとブテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、または４メチルペンテン−１との共重合体であ
る。
【００１２】また、この範囲の密度になるようにエチレ
ンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体より
なるリニヤ−ポリエチレンを中・高密度ポリエチレンに
混合してもよい。この際、リニヤ−ポリエチレンのＭＦ
Ｒはブレンドする中・高密度ポリエチレンのＭＦＲと同
等かもしくは低くすることが特に勧められる。Ａ層のポ
リエチレンの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満ではガソ
リンタンクの場合減圧系において剛性不足のためタンク
変形の原因になるので好ましくない。０．９７０ｇ／ｃ
ｍ3 を超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは０．００１〜０．５ｄｇ
／分が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．２ｄ
ｇ／分であり、特に好ましくは０．０５〜０．１ｄｇ／
分である。ＭＦＲが０．００１ｄｇ／分未満で成形する
際のパリソン押出し速度が遅いので好ましくない。
【００１３】ＭＦＲが０．５ｄｇ／分を超えるとパリソ
ンのドローダウンが大きくなり製品肉厚が設計より薄く
なり、製品衝撃では薄肉部に局部的応力集中し破壊に到
るので好ましくない。
【００１４】（Ａ）層の肉厚は、容器の用途により異な
るが、容器の肉厚５０〜９９％を占め、一般にガソリン
タンクでは３〜８ｍｍであり、内容積１ｌのオイル容器
では０．３〜１ｍｍである。
【００１５】（Ｂ）層 接着層 接着層として用いる（Ｂ）層のα，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物の変性ポリオレフィンとしては、不
飽和カルボン酸またはその無水物の付加量（変性度）が
０．０１〜５重量％である変性ポリエチレンまたは変性
ポリプロピレン、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、
変性エチレン−プロピレン共重合体、変性エチレン−ブ
テン−１共重合体などである。好ましくは変性度が０．
０３〜１．５重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０
重量％のものである。変性度が０．０１重量％未満では
（Ａ）層と（Ｃ）層の溶着強度が低く、５重量％を越え
るとポリアミド・ポリフェニレンエーテル組成物中のポ
リアミドの結晶化度が低下する。
【００１６】α，β−不飽和カルボン酸変性ポリオレフ
ィンの好ましいＭＦＲは０．００１〜２０ｄｇ／分であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１０ｄｇ／分で特に好
ましくは０．２〜５ｄｇ／分である。ＭＦＲが０．００
１ｄｇ／分未満では中空成形時にダイ内ラミにより押し
だす場合の膜ぎれの原因となり接着不良箇所を招来する
ので好ましくない。
【００１７】変性ポリオレフィンの製造に用いるα、β
−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミッ
ク酸、無水マレイン酸、クロトン酸等が上げられるが特
にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。変性は溶液
中もしくは溶融中で過酸化物もしくは熱によりグラフト
化を行うが、高濃度変性物をポリオレフィンで希釈して
変性度を０．０１〜５重量％に調整しても本発明の効果
が得られる。
【００１８】この変性ポリオレフィン層の肉厚は、容器
中の０．１〜１０％であり、一般にガソリンタンクの場
合、４μｍ〜２ｍｍ、好ましくは８〜４０μｍである。
【００１９】（Ｃ）層 ポリアミド・ポリフェニレンエ
ーテル組成物層 Ｃ層はポリアミド樹脂４０〜９０重量部と、ポリフェニ
レンエーテル樹脂６０〜１０重量部と、その合計１００
重量部に対して、衝撃改良剤５〜５０重量部及び相溶化
剤０．０５〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物で、
ポリフェニレンエーテル樹脂分散相の大きさが数平均分
散粒径で１μｍ以下であり、連続相を示すポリアミド樹
脂の結晶化度が２０％以上である樹脂組成物層である。
【００２０】（Ｃ１） ポリアミド樹脂 本発明において使用されるポリアミドの代表的なものと
しては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６
６、ポリアミド６１０、ポリアミド８、ポリアミド１
０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４
６、その他公知の芳香族ポリアミドなどを結晶化度２０
％以上を維持する範囲でブレンドすることも可能であ
る。これらは複数種混合して使用してもよい。
【００２１】特に好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ポリアミド８でありこれらは市
販のものが使用できる。ポリアミド樹脂の分子量はＪＩ
ＳＫ６８１０（２５℃−９８％硫酸溶液中で）の相対粘
度２．０以上のものが好ましく、さらに好ましくは２．
０〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．０である。
２．０未満では多層界面での両者の粘度差による成形歪
みにより製品の低温衝撃強度が弱くなる。また８．０を
超えるとパリソン延展性が小さく膜ぎれし易いので好ま
しくない。
【００２２】（Ｃ２） ポリフェニレンエーテル成分 本発明において使用されるポリフェニレンエーテルは、
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１】
【００２４】（式中、Ｑ1 ，Ｑ2 はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核の間に少なくとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及
びハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を；ｌは少なくとも５０である）で
表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエー
テル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続してい
るポリマーである。
【００２５】ポリフェニレンエーテルの代表的な例とし
ては、ポリ（２，６−ジメシル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロ
ピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−
ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２
−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エ
−テル、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニ
レン）エ−テル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−
フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジフェニル−
１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジメト
キシ−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−
ジエトキシ−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２
−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エ−
テル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，
４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジクロロ−
１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ
（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エ
−テル及び同等物がある。また２，６−ジメシルフェノ
−ルと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，５，６−テトラ
メチルフェノールの共重合体、２，６−ジエチルフェノ
ールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体な
どの共重合体をも挙げることができる。更に、本発明で
使用されるポリフェニレンエーテルは、前記一般式で定
義されたポリフェニレンエーテルにスチレン系モノマー
（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン等）をグラフトしたもの等変性されたポリフェ
ニレンエーテルをも包含する。上記に相当するポリフェ
ニレンエーテルの製造法は公知であり、例えば、米国特
許の第３３０６８７４号、第３３０６８７５号、第３２
５７３５７号及び第３２５７３５８号明細書ならびに特
公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９
７号公報に開示されている。
【００２６】ポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度は
０．２５〜０．９０ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中
で測定）が使用される。０．２５ｄｌ／ｇ未満では機械
的強度が劣り、０．９０ｄｌ／ｇを超えると成形性に劣
るので好ましくない。より好ましくは０．３〜０．７ｄ
ｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．６ｄｌ／ｇであ
る。
【００２７】ポリフェニレンエーテル樹脂にはポリスチ
レン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアクリロニト
リル・スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル・スチレ
ン共重合体、ポリアクリロニトリル・スチレン・ブタジ
エン樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのポ
リスチレン系樹脂を５０重量％以下含有してもよい。
【００２８】（Ｃ３） 衝撃改良剤 本発明で（Ｃ）層の低温衝撃性を高めるために用いる衝
撃改良剤としては、芳香族アルケニル化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合
体エラストマー、エチレン−α−オレフィン−ターポリ
マー、スチレングラフトエチレン−α−オレフィンエラ
ストマー、ポリ架橋ブタジエンまたはポリ架橋ブチリル
アクリレートを内層に外層にポリアクリレートもしくは
ポリスチレンからなるコアシェルエラストマー等のエラ
ストマーが挙げられる。
【００２９】前記芳香族アルケニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体は、一般式（II）
【００３０】
【化２】
【００３１】（式中、Ａは芳香族アルケニル化合物の重
合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性ブロッ
ク共重合体、ｍは０または正の整数、ｎは０または１の
整数である）で示されるブロック共重合である。
【００３２】重合体ブロックＡを構成する単量体の芳香
族アルケニル化合物は好ましくはスチレンであるが、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンその他低級アルキル
置換スチレン、ビニルナフタレン等が用いられる。重合
体ブロックＢにおける共役ジエン単量体は、特に好まし
くはブタジエンであるが、ブタジエンもしくはイソプレ
ン、ブタジエンとイソプレンの両者が共に含まれるもの
であってもよい。又、共役ジエン成分としては、上記ブ
タジエン、イソプレンの他にシクロペンタジエン及びそ
の誘導体、２，３−ジメチルブタジエン等の低級アルキ
ル置換ブタジエン等が含まれていても良い。また、重合
体ブロックＡのエラストマー性を大きく損なわない範囲
で、上記ジエン成分の他に、エチレン、プロピレン、１
−ブテン等のオレフィン系炭化水素や非共役ジエン類が
含まれていても良い。
【００３３】ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの
重量平均分子量は５００〜１２５０００、好ましくは５
０００〜１１００００、重合体ブロックＢのそれは１５
０００〜２５００００、好ましくは１５０００〜２２０
０００の範囲が一般に用いられるが、部分的に、更に小
さい分子量の重合体ブロックＡ及びＢを含んでいてもよ
い。ブロック共重合体を構成する芳香族アルケニル化合
物に由来する成分が、同ブロック共重合体中に占める割
合は１５〜５０の範囲が特に好ましい。１５重量％より
少なく、あるいは５０重量％を超える範囲では、衝撃強
度のレベルが不十分であり好ましくない。また、共役ジ
エンに由来する二重結合の一部を水素添加した物であっ
ても良い。水素添加量が通常共役ジエンに由来する二重
結合の９０％以下である。また、これらのブロック共重
合体の複数種を含む混合物であってもよい。
【００３４】衝撃改良剤として特に好ましいものは上記
芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
もしくはその水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カ
ルボン酸または無水物で変性されたエチレン−α−オレ
フィン共重合体エラストマー、エチレン−α−オレフィ
ン−ターポリマーである。特に、芳香族アルケニル化合
物−共役ジエンブロック共重合体または水添物と、変性
エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、エチ
レン−α−オレフィン−ターポリマーの混合割合が２０
／８０〜８０／２０（重量比）のものを用いたときは、
衝撃強度とまたポリアミド結晶化度に起因するガスバリ
ヤー性とのバランスが良好となる。
【００３５】（Ｃ４） 相溶化剤 本発明において使用する相溶化剤は、ポリアミドとポリ
フェニレンエーテルを相溶する能力のある化合物全てが
適用し得るが、特に好ましくは不飽和基（ａ）と親ポリ
アミド基（ｂ）を同時にもつ化合物である。
【００３６】前記不飽和基（ａ）と親ポリアミド基
（ｂ）を同時にもつ化合物とは、不飽和基すなわち
（ａ）炭素−炭素ニ重結合または炭素−炭素三重結合
と、（ｂ）親ポリアミド基すなわちポリアミド樹脂中に
含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル
基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を同
一分子内に併せもつ化合物である。（ｂ）群に含まれる
官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導さ
れる基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸
基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水
物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキ
サゾリン、ニトリル等の官能基、エポキシ基、アミノ
基、水酸基、又はイソシアン酸エステル基等が挙げら
れ、（ａ）群と（ｂ）群に含まれる官能基を併せもつ化
合物すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘
導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽
和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用いられる。
【００３７】具体的には、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、
無水マレイン酸と脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの反
応物、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン
酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、
大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実
油、胡麻油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤ
シ油、いわし油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油な
どのエポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ア
ンゲリカ酸、チブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテ
ン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、
４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペ
ンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルク
ロトン酸、２・２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプ
テン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセ
ン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、９−テト
ラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン
酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、
エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン酸、２，４−
ペンタジエン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢
酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ド
デカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１
２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リー
ノル酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサ
ジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン
酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、
アイコサペタエン酸、エスシン酸、トコサジエン酸、ド
コサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエ
ン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエ
ン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カ
ルボン酸あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、
酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチ
ルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカル
ビノール、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテ
ン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロ
パルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オー
ル、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキ
サジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オ
ール、不飽和脂肪族アルコール、３−ブテン−１，２−
ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−
ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、
２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和
アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ2 基に置き換った不飽和
アミン、あるいはブタジエン、イソプレンなどの低重合
体（例えば平均分子量が５００から１００００ぐらいの
もの）あるいは高分子量体（例えば平均分子量が１００
００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を付
加した物、あるいはアミン基、カルボン酸基、水酸基、
エポキシ基等を導入したもの等が利用できる。
【００３８】本発明における特定の構造を有する化合物
の定義には、（ａ）群の官能基を２個以上、（ｂ）群の
官能基を２個以上（同種または異種）含んだ化合物も含
まれることはいうまでもない。
【００３９】（Ｃ層の組成） （Ｃ）層は、ポリアミド樹脂４０〜９０重量部を連続相
に、ポリフェニレンエーテル樹脂６０〜１０重量部を分
散相に含む熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜５
０重量部の耐衝撃改良剤及び０．０５〜３０重量部の相
溶化剤を配合した樹脂組成物で前記分散相の大きさが数
平均分散粒径で１μｍ以下であり、連続相ポリアミド樹
脂の結晶化度が２０％以上である樹脂層である。
【００４０】ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂の合計１００重量部の熱可塑性樹脂に占めるポリア
ミド樹脂の割合は、４０〜９０重量部の範囲であり、好
ましくは５５〜８０重量部、更に好ましくは６０〜７５
重量部である。ポリアミド樹脂の割合が４０重量部より
少ない範囲ではガスバリヤー性が劣り、一方、９０重量
部より多い範囲では衝撃強度が低下する。ポリフェニレ
ンエーテル分散相の大きさはガスバリヤー性に大きく影
響し、平均粒径１μｍ以下であることが重要である。１
μｍを越えるとガスバリヤー性がポリアミドとポリフェ
ニレンエーテルの組成比につれて悪化するのに対して、
平均粒径１μｍ以下ではポリアミドのガスバリヤー性と
同一の良好なレベルを確保することができる。さらにポ
リアミドの結晶形態（結晶化度２０％以上であれば）に
より特にガスバリヤー性が向上する。
【００４１】衝撃改良剤はポリアミド樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂の混合物１００重量部に対して５〜５
０重量部添加することができるが、特に１０〜５０重量
部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量部であ
る。５部未満では衝撃強度が低く、５０重量部より多い
と衝撃強度は良好なるものの、エラストマー成分が連続
相にも存在し始めるので有機溶剤に膨潤し易いポリアミ
ド相となる。特に好ましくはエラストマー成分を１００
重量部とすると芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体またはその水添物と変性エチレン−α−
オレフィン共重合体エラストマー、エチレン−α−オレ
フィン−ターポリマーとの割合が２０／８０〜８０／２
０重量比である。
【００４２】相溶化剤成分はポリアミド樹脂とポリフェ
ニレンエーテル樹脂の混合物１００重量部に対して０．
０５〜３０重量部添加することができるが、好ましくは
０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重
量部である。
【００４３】とくに好ましくは０．２〜５重量部であ
る。０．０５重量部未満では衝撃改良効果が少なく、ま
た３０重量部を越えると衝撃改良としての効果はこれ以
上期待することができず、溶出してガソリンなどの内容
物汚染の原因にもなる場合もある。
【００４４】（Ｃ）層の樹脂組成物は、本発明の目的を
損なわない範囲で必要に応じて、上記のポリアミド樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、相溶化剤、衝撃改良
剤の他に酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、耐候性改良
剤、帯電防止剤、等を添加することができる。
【００４５】（Ｃ）層の樹脂組成物の調製 層（Ｃ）の樹脂組成物を得る為の樹脂のブレンド方法と
しては、一般に樹脂同士あるいは樹脂と安定剤や着色
剤、さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法
を適用することができる。例えば、粉体状あるいは粒状
の各成分を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖ
ブレンダー、ナウターミキサーなどの機械的混合手法に
より均一に分散した混合物とし、ついで、この混合物を
１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロー
ル、ニーダー等の通常の溶融混練機能のある混練機によ
り混練される。溶融混練温度は通常１８０〜３７０℃、
好ましくは２３０〜３００℃の範囲が挙げられる。
【００４６】樹脂組成物は、溶融混練後の押出しペレッ
ト状とすることができる。ここで溶融混練は全成分を一
括して混練してもよく、また、ポリフェニレンエーテル
と相溶化剤成分を予め溶融混練した後にポリアミド成分
を添加し、混練をする２段階溶融混練でもよい。さらに
はポリフェニレンエーテルと相溶化剤成分及び一部のポ
リアミドを反応させポリフェニレンエーテル−ポリアミ
ドブロック共重合体を合成を溶液中もしくは溶融状態で
得た後、残成分を添加溶融混練する多段逐次混練方式が
とられる。
【００４７】（Ｃ）層の構造 本発明による容器においては、（Ｃ）層中のポリアミド
樹脂の結晶化度の高次構造が重要である。（Ｃ）層の連
続相をなすポリアミド樹脂の結晶化度は２０％以上であ
り、２５％以上６０％以下が好ましく、３０％以上５０
％以下が特に好ましい。ポリアミド樹脂の結晶化度が２
０％未満では、ガスバリヤー性が不足する。本発明の樹
脂成形体の表面ポリアミド樹脂の結晶化度は樹脂成形体
から一部を切り出し、理学電機（株）社製ＲＵ−２００
（商品名）のＸ線発生装置を用いて、理学電機（株）社
製ＲＭＧ−Ａ２（商品名）のゴニオメーターにより、２
θ＝５〜３５度の範囲のＸ線回折ピーク強度の解析より
求めることができる。すなわち、得たＸ線回折ピーク強
度よりバックグラウンドおよびポリフェニレンエーテル
の非晶ハローを差し引いたのち、２θ＝２０度にピーク
をもつポリアミド樹脂の非晶部よりの回折に相当する強
度（Ａ）を差し引き、結晶部のみに関係した回折強度を
求める。次に２θ＝２０度（Ｂ）、２θ＝２４度（Ｃ）
にピークをもつポリアミド樹脂のα晶に相当する回折強
度と、２θ＝２１度（Ｄ）にピークをもつポリアミド樹
脂のγ晶に相当する回折強度をガウシャンピーク分離を
行い、各の回折ピーク面積を行い、下記の式（Ｉ）に従
い結晶化度（％）を算出する。
【００４８】
【数１】
【００４９】本発明において、（Ｃ）層のポリアミド・
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物層においては、連続
相であるポリアミド成分中に分散するポリフェニレンエ
ーテル樹脂の分散相の粒径を制御することによりガスバ
リヤー性能（ガソリン透過防止性能）を得ることができ
る。（Ｃ）層中のこれらの高次組織は、容器の（Ｃ）層
から一部を切り出し、例えば四酸化オスミウムや四酸化
ルテニウム等で染色をした後、超薄切片を作製し、日本
電子（株）製ＪＥＭ−１００ＣＸ（商品名）の透過型電
子顕微鏡を用いて観察できる。上記の染色により、樹脂
成形体中各重合体成分が選択的に染色され、結果として
写真上識別でき、該共重合体の存在状態を確認すること
ができる。更に上記の電子顕微鏡写真を撮影し、例えば
日本アビオニクス（株）製スピカII（商品名）の画像解
析装置を用い、観察された各成分の分散相の寸法を測定
することができる。
【００５０】これらの構造を達成ならしめる手法につい
ては、例えば、層（Ｃ）の樹脂組成物中の （１）各成分の化学構造 （２）各成分の分子量 （３）ブレンド方法 （４）ブレンド条件 （５）成形方法 （６）成形条件 （７）各種の添加剤 （８）層（Ｂ）の変性度 等を総合的に考慮して決めることができる。
【００５１】（Ｃ）層の肉厚は、容器全体の肉厚の０．
８〜４９．９％で、ガソリンタンクでは一般に、４０μ
ｍ〜３ｍｍである。
【００５２】多層容器 本発明の多層構造の容器の一番簡単な構造は、Ａ層（ポ
リオレフィン樹脂）／Ｂ層（α，β−不飽和カルボン酸
またはその無水物変性ポリオレフィン樹脂）／Ｃ層（ポ
リアミド・ポリフェニレンエーテル組成物）の三層構造
であり、（Ｂ）層が（Ａ）層と（Ｃ）層の中間にあれば
良く、（Ａ）層と（Ｃ）層については何れかが内外にあ
ってもガスバリヤーと衝撃強度の優れた容器を得ること
ができる。一般的には（Ａ）層のポリオレフィンを最外
層に、（Ｃ）層を最内層に有した構造体の方が（Ａ）層
への耐候性付与が容易であること、（Ａ）層が耐薬品性
に優れることの面から好ましい。
【００５３】更に、中空成形により容器を形成する場
合、ピンチオフ強度を高く設計するにはピンチ部にポリ
オレフィン層が存在することが有利であるのでこの場合
はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の５層構造とする。ま
たリサイクル層をもうけて製品からのバリ等のリサイク
ル（Ｄ）を積極的に製品に入れて合理化を計る場合には
Ａ層／（Ｄ＋Ｂ）層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／（Ｄ）層の６
層構造、或いはＡ層／（Ｄ＋Ｂ）層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層
／（Ｄ＋Ｂ）層／Ａ層の７層構造の容器とする。Ｄ層、
または（Ｄ＋Ｂ）層の肉厚は既述した（Ｂ）層の肉厚と
同じでよい。
【００５４】容器の成形方法としては、一般に熱可塑性
樹脂に適用される成形法すなわち、射出成形、押出し成
形、プレス成形、中空成形及び回転成形、積層シートの
真空成形法等の方法を適用することができる。射出成形
では多層射出成形、サンドイッチ成形が、押出し成形で
はダイ内ラミネート法による中空成形、ダイ外ラミネー
ト法による中空成形および押出しシート成形が含まれ、
また押出しシートの真空成形品の上に射出成形により多
層化する等の成形法の組み合わせも適用することができ
る。回転成形では最外層となる樹脂を最初に投入して溶
融させて賦型した後、順次次ぎの層を投入して多層化す
る。
【００５５】ガソリンタンクの中空成形法による代表的
な成形条件はポリオレフィン樹脂層の温度１７０〜２８
０℃、変性オレフィン接着層の温度は１６０〜２８０
℃、ポリアミド・ポリフェニレンエーテル樹脂組成物層
の温度は２００〜３００℃である。ポリアミドの結晶化
度を２０％以上にするためには金型温度が３０℃〜１２
０℃の温度範囲がよい。
【００５６】本発明の容器はガスバリヤー性、衝撃強
度、リサイクル性に優れるので自動車の自動車のガソリ
ンタンク、オイルタンク、リザーブタンク、ＦＡ・電気
電子機器内オイルタンク、食品業務用タンク及びドラム
容器、工業薬品ドラム、工業用または農業用屋外保管タ
ンク等広範な用途に使用できる。
【００５７】
【作用】本発明の容器は、（Ｂ）層のα，β−不飽和カ
ルボン酸変性ポリオレフィンが（Ａ）層のポリオレフィ
ンおよび（Ｃ）層のポリアミド・ポリフェニレンエーテ
ル組成物層と親和性が優れるので、高い融着力を有し、
層間剥離がない。また、ポリアミド・ポリフェニレンエ
ーテル層によりガスバリヤー性、ガソリン透過防止性が
付与され、かつ、ポリアミド層の耐低温衝撃性の向上を
衝撃改良剤の配合により補おうとした場合のガスバリヤ
ー性の低下をポリフェニレンエーテルと相溶化剤の添加
により防ぐことができる。
【００５８】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例、比較例において特に断わりのない限
り、樹脂組成物の混合及び混練、中空成形方法、ガスバ
リヤー、低温衝撃の物性測定、ポリアミドの構造評価は
下記の方法に従った。
【００５９】（層Ａ用）高分子ポリエチレン；昭和電工
（株）社製ショウレックス・スーパー４５５１Ｈ（高分
子量高密度エチレン−ブテン−１共重合体）パウダーを
径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０の押出し機で２４０℃窒素
シール下で溶融混練し、ストランド状に押し出し、水冷
後ペレット化した。ペレットの密度は０．９４６ｇ／ｃ
ｍ3 、ＭＦＲ０．０２ｄｇ／分であった。
【００６０】（層Ｂ用）α，β−不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン 三菱油化（株）社製中密度ポリエチレン三菱ポリエチＬ
Ｌ（商品名、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ５ｄｇ
／分、エチレン−ブテン−１共重合体（ブテン−１含量
１．７％））のパウダー１００重量部に、過酸化ベンゾ
イル０．８重量部、無水マレイン酸１．２重量部を添加
後、ヘンシェルミキサーにて混合し、径が１００ｍｍ、
Ｌ／Ｄが２８の押出し機にて２１０℃で溶融混練し、ス
トランド状に押出し、水冷後ペレット化した。
【００６１】この変性したポリエチレンを沸騰キシレン
に溶解後、大量のアセトンにて再沈させた後、赤外吸収
スペクトル法で中密度ポリエチレンに付加した無水マレ
イン酸の濃度を測定したところ、１．２重量％であっ
た。
【００６２】この変性ポリエチレン１０重量部と、三菱
油化（株）社製高密度ポリエチレン三菱ポリエチＨＤ
（商品名、密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．５ｄ
ｇ／分のエチレン−プロピレン共重合体（プロピレン含
量０．８％））９０重量部を同一押出し機にて混合し、
２１０℃で溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出
し、水冷後ペレット化した。
【００６３】（層Ｃ用）樹脂組成物 表１に示す各成分の所定量をヘンシェルミキサーにて充
分混合攪拌したのち、日本製鋼所製２軸押出機ＴＥＸ４
４（商品名、Ｌ／Ｄは３０）に投入し、押出温度２８０
℃、スクリュウ回転数３５０ｒ．ｐ．ｍ．にて溶融混練
し、ダイよりストランド状に押し出し、冷却後、ペレタ
イズ化してペレットを得た。ここで使用した成分は以下
の通り。
【００６４】ｉ）ポリアミド樹脂（ａ）鐘紡（株）社製
のナイロン６（商品名、カネボウナイロン）ＭＣ１６０
（相対粘度６．８）、（ｂ）ＢＡＳＦ（独）製のナイロ
ン−６，６で相対粘度５．０の（ウルトラミッドＡ４、
商品名）を使用した。
【００６５】ii) ポリフェニレンエーテル樹脂３０℃ク
ロロホルム中の固有粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリ（２，
６−ジメチル−１，４フェニレン）エーテルを使用し
た。
【００６６】iii) 芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体 シェルケミカル社製のカリフレックスＴＲＫＸ６５（商
品名、スチレン含量２８重量％ メルトフローレイトが
１．１ｄｇ／分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のもの
を使用した。
【００６７】iv）無水マレイン酸変性エチレン−プロピ
レン共重合体 日本合成ゴム（株）社製エチレン−プロピレン共重合体
ゴムＥＰ９４１Ｐ（商品名、ムーニー粘度４４）に、無
水マレイン酸でグラフト変性して得た０．８重量％無水
マレイン酸濃度の変性エチレン−プロピレンエラストマ
ー。
【００６８】ｖ）不飽和基と親ポリアミド基を同時にも
つ化合物 市販１級試薬の無水マレイン酸を使用した。
【００６９】（多層中空容器の成形）日本製鋼所（株）
社製３種５層ダイ内ラミネート方式中空成形機ＮＢ６０
Ｇ（商品名、スクリュー径６５ｍｍ、圧縮比Ｌ／Ｄが２
５）の主押出機に高分子量ポリエチレンを入れ、２３５
℃、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２２のサイド押出機
練１に変性ポリエチレン、同サイズのサイド押出機練２
にポリアミド・ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を供
給し、それぞれの温度を２４０℃、２４０℃、２６０℃
で一台のダイに供給し、五層構造のパリソンを共押出し
た。
【００７０】この複層構造のパリソンをブロー圧力６ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇで中空成形し、３０℃の温度に設定した金
型で冷却時間６分で５層構造｛各層の肉厚はＡ／Ｂ／Ｃ
／Ｂ／Ａ：１．８／０．０２／０．０２／０．０２／
１．８（ｍｍ）｝の６０リッターのタンクを成形した。
【００７１】（試験片）この製品の平板部から直径１５
２．８６ｍｍの円板を切削加工により得た。
【００７２】（物性測定） ｉ）ガソリン透過性 ＳＵＳ３０４製のガソリンタンク容器に、シェル興産社
製レギュラーガソリン４００ｍｌを充填し、蓋口の上部
を上記多層シートの円板で密閉した。さらに、この容器
を窒素シールしたドライボックス内に入れ、２３℃に温
度制御された室内に５カ月間静置した。ガソリン透過量
は密閉容器内から揮発するガスを横河ヒューレットパッ
カー（株）社製ガスクロマトグラム５８９０（商品名）
にて５％のフェニルメチルシリコンのキャピラリーカラ
ムを用いて定量測定した。このうちベンゼン、トルエン
及びｍ，ｐ−キシレン成分の積算量をもってガソリン透
過量とした。
【００７３】ii）低温衝撃強度 上記切削により得た多層シートの円板について島津製作
所（株）製計装化ハイレート落錘衝撃試験装置（商品
名）を用い衝撃強度を測定した。サンプルホルダー径
１インチ、打撃棒直径５／８”、打撃速度２．５ｍ／
秒、温度−４０℃の条件で打撃。クラック発生する最大
応力をもって衝撃強度とした。
【００７４】iii) （Ｃ）層中のポリアミド樹脂の構造
評価 （Ｃ）層の表面のポリアミド樹脂の結晶系、結晶化度
は、円板の（Ｃ）層から一部を切り出し、理学電気
（株）社製ＲＵ−２００のＸ線発生装置（商品名）を用
いて、理学電気（株）社製ＲＭＧ−Ａ２（商品名）のゴ
ニオメーターにより、２θ＝５〜３５度の範囲のＸ線回
析ピーク強度の解析より求めた。
【００７５】（Ｃ層中のポリフェニレンエーテル樹脂の
分散相の粒径測定） （Ｃ）層中のこれらの高次組織は、Ｃ層から一部を切り
出し、四酸化オスミウムで染色した後、超薄切片を作製
し、日本電子（株）製ＪＥＭ−１００ＣＸ等の透過型電
子顕微鏡を用いて観察した。上記の染色により、（Ｃ）
層中の各重合体成分が選択的に染色され、写真上識別で
き、該共重合体の存在状態を確認することができた。更
に、上記の電子顕微鏡写真を撮影し、日本アビオニクス
（株）製スピカIIの画像解析装置を用い、観察された２
００個の分散相の寸法を測定した。なお、平均分散粒径
は次式（II）に定義した。
【００７６】
【数２】
【００７７】ここでＤｉは、ポリフェニレンエーテル樹
脂の粒子径であり、Ｎｉは粒子数である。
【００７８】本発明の容器及び比較例用の容器につい
て、各成分の種類、量、成形条件、ポリアミド樹脂の構
造、ガソリン透過性及び低温衝撃強度について、表１お
よび表２に纏めた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】表１および表２より、本発明の特定の高
次構造を有するポリアミド・ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物（Ｃ）と特定の不飽和カルボン酸誘導体変性ポ
リオレフィン（Ｂ）及び高分子量ポリオレフィン（Ａ）
との多層容器とすることにより、ガソリン透過防止性及
び低温衝撃強度に優れた容器（タンク）を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−127339（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163158（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14870（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251446（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 1/00 - 1/48 B29C 49/00 - 49/80

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記のＡ層、Ｂ層およひＣ層を有し、層
    構成がＡ層／Ｂ層／Ｃ層またはＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層
    ／Ａ層であることを特徴とする多層容器。 Ａ層 １９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが
    ０．００１〜０．５ｄｇ／分のポリオレフィン樹脂層 Ｂ層 α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の付
    加量が０．０１〜５．０重量％のα，β−不飽和カルボ
    ン酸またはその無水物変性ポリオレフィン樹脂層 Ｃ層 ポリアミド樹脂４０〜９０重量部とポリフェニレ
    ンエーテル樹脂６０〜１０重量部と、その合計１００重
    量部に対して、衝撃改良剤５〜５０重量部及び相溶化剤
    ０．０５〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物で、分
    散相を示すポリフェニレンエーテル樹脂の大きさが数平
    均分散粒径で１μｍ以下であり、連続相を示すポリアミ
    ド樹脂の結晶化度が２０％以上である樹脂組成物層。
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