JP2670117B2

JP2670117B2 - 多層成形品

Info

Publication number: JP2670117B2
Application number: JP30990688A
Authority: JP
Inventors: 喜代次高木; 耕治西田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH02155737A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、多層成形品に関し、さらに詳しくは、耐湿
性、寸法安定性が優れ、外観光沢が良好な多層成形品に
関する。

（従来の技術及びその課題）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、エラ
ストマー及び極性化合物をブレンドしてなる成形品は、
耐熱性、耐衝撃性等の優れた性質の具備しているため、
自動車等の外装部材として広く使用されている。

しかしながら、上記の成形品は、吸湿性であり、ま
た、線膨張係数が大きいために、寸法安定性が劣るとい
う欠点を有する。例えば、木材、金属等の成形品と併用
する場合には、高温使用環境下では、寸法差や噛み合い
不良といった問題が生じる。また、上記の成形品は、ポ
リアミド樹脂単独の成形品よりも外観光沢が劣るという
欠点をも有している。

そこで本発明は、耐湿性、寸法安定性が優れ、外観光
沢が改良された樹脂成形品を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エラストーマー及び極性化合物をブレンドした
組成物からなる層に、非結晶性もしくは低結晶性の環状
炭化水素系共重合ポリアミド樹脂層を積層すると、ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物の優れた性質を維持しつ
つ、吸水性、線膨張係数及び外観光沢を改良することが
できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の多層成形品は、（Ａ）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂20〜60重量
％、（ｂ）ポリアミド樹脂25〜65重量％、及び（ｃ）エラストマー１〜35重量％、からなる成分100重量部に、（ｄ）極性化合物0.01〜10重量部を加えてなる樹脂組成
物層と、（Ｂ）非結晶性もしくは低結晶性の環状炭化水素系共重
合ポリアミド樹脂層とが積層されてなることを特徴とす
る。

まず（Ａ）層について述べる。（Ａ）層は、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる樹脂組成物の層であ
る。

（Ａ）において、成分（ａ）はポリフェニレンエーテ
ル樹脂であり、これは、次式：で示される循環構造単位を有し、式中、１つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少なくとも50であり、R¹、R²、R³およびR⁴は
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、三級α−
炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とベン
ゼン核の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭
化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とベン
ゼン核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ
炭化水素オキシ基からなる群より選択した一価の置換基
を表す。

上記式［Ｉ］において、R¹、R²、R³およびR⁴が表す、
三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基；ビニル基、アリル
基、ブテニル基、シクロブテニル基等のアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシレニル基、２、４、６−ト
リメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等
が挙げられ、ハロゲン原子とベンゼン核の間に少なくと
も２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基としては、例
えば、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
フルオロエチル基、2,2−シクロロエチル基、２−およ
び３−ブロモプロピル基、2,2−ジフオロ−３−ヨード
プロピル基、２−,3−,4−,5−フルオロアミル基、２−
クロロビニル基、クロロエチルフェニル基、エチルクロ
ロフェニル基、フルオロキシリル基、クロロナフチル
基、ブロモベンジル基等が挙げられる。

また、炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基、エチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メチルナフ
トキシ基、ベンゾキシ基、フェニルエトキシ基、トリエ
トキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子とベンゼン核との
間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素オ
キシ基としては、例えば、２−クロロエトキシ基、２−
ブロモエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、2,2−ジ
ブロモエトキシ基、２−および３−ブロモプロポキシ
基、クロロエチルフェノキシ基、エチルクロロフェノキ
シ基、ヨードキシロキシ基、クロロナフトキシ基、ブロ
モベンゾキシ基、クロロトリルエトキシ基等が挙げられ
る。

上記式［Ｉ］の構成単位を有するポリマーとしては、
また、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフ
ェノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,
5,6−テトラメチルフェノールの共重合体、2,6−ジエチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合
体等の共重合体をも挙げることができる。

さらに、本発明で使用されるポリフェニレンエーテル
は、前記一般式［Ｉ］で定義されたポリフェニレンエー
テルにスチレン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン等）をグラフトした
もの等変性されたポリフェニレンエーテルをも含有す
る。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は
公知であり、例えば、米国特許第3306874号、第3306875
号、第3257357号および第3257358号各明細書ならびに日
本特許特公昭52−17880号公報および特開昭50−51197号
公報明細書に開示されている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテ
ルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位に
アルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフ
ェノールと2,3,6−トリアルキルフェノールの共重合体
である。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、
固有粘度が0.35〜0.7dl/g（30℃、クロロホルム中で測
定）であるのが好ましい次に、（Ａ）における成分（ｂ）のポリアミド樹脂
は、ポリマー主鎖にを有し、加熱溶融できるものである。その代表的なもの
としては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−6,
6、ナイロン−4,6、ナイロン−12、ナイロン−6,10等が
挙げられ、その他、公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカ
ルボン酸等のモノマー成分を含む低結晶性や非晶性のポ
リアミドや透明ナイロン等も用いることができる。

本発明に用いられる特に好ましいポリアミド樹脂は、
ナイロン−6,6およびナイロン−６であり、これらは市
販のものが使用できる。具体的には、西独BASF社等より
ウルトラミッド等の商品名で販売されているものがあ
る。

本発明で使用されるポリアミド樹脂は、相対粘度が2.
0〜8.0（25℃、98％濃硫酸中で測定）のものが好まし
い。

次に、（Ａ）における成分（ｃ）のエラストマーにつ
いて述べる。本発明において用いれらるエラストマー
は、引張弾性率が5000kg/cm²（ASTM−Ｄ−882）以下の
ものであり、好ましくは、4500〜500kg/cm²、特に好ま
しくは4000〜1000kg/cm²である。引張弾性率が高すぎる
と、耐衝撃性改良効果が不十分となる。

そのようなエラストマーとしては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、SB
R、ABS、アクリルゴム、スチレン−ジエン共重合体等；
アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体、部分水
素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体、
ポリオレフィン系共重合体等を挙げることができる。

また、これらのエラストマーにマレイン酸、マレイン
酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、
イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン酸、フマ
ール酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、又は、エンド
−ビシクロ［2.2.1］−５−ヘプテン−2,3−カルボン
酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2−カルボン酸及び
これらの誘導体等の脂環式カルボン酸をパーオキサイ
ド、電離放射線、紫外線等を利用して、グラフト化した
ものを使用してもよい。

また、これらのエラストマーの中でも、アルケニル芳
香族化合物−共役ジエン共重合体の使用が好ましい。該
共重合体は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンを主
な単量体成分とするランダム、グラフト、ブロック等の
結合様式をなす共重合体であり、部分的に架橋構造を含
むものであってよい。これらのうちで、より好ましくは
ランダム共重合体、ブロック共重合体で、さらに好まし
くはブロック共重合体、特に好ましくは以下に述べる線
状ブロック共重合体である。

線状ブロック共重合体とは、次式：Ａ−ＢＡ−Ｂ_ｍＡ）ｎ［II］（式中、Ａは上述したアルケニル芳香族化合物の重合体
ブロックを表し、Ｂは共役ジエンのエラストマー性ブロ
ック共重合体を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎ
は０または１を表す）で示される線状ブロック共重合体である。

上記式［II］で示される線状ブロック共重合体中のブ
ロックＡの重量平均分子量は500〜125,000、好ましくは
5,000〜110,000であり、重合体ブロックＢの重量平均分
子量は1,500〜250,000、好ましくは15,000〜220,000の
範囲が一般に用いられるが、さらに小さい分子量の重合
体ブロックＡおよびＢを含んでいてもよい。

ブロック共重合体の分子量を示すめやすとして溶液粘
度があるが、本発明の目的を達成するためには、25重量
％トルエン溶液中25℃におけるブルックフィールド粘度
の値が200〜40,000cpsの範囲にあるものが好ましく、60
0〜30,000cpsの範囲にあるものがより好ましく、800〜2
5,000cpsの範囲にあるものが特に好ましい。

なお、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも一
部を水素添加したものであってもよい。

アルケニル芳香族化合物は、好ましくはスチレンであ
るが、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の低級ア
ルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等も用いられ
る。

共役ジエンは、特に好ましくはブタジエンであるが、
ブタジエンもしくはイソプレン、ブタジエンとイソプレ
ンの両者がともに含まれるものであってもよい。また、
共役ジエン成分としては、上記ブタジエン、イソプレン
のほかにシクロペンタジエン及びその誘電体、2,3−ジ
メチルブタジエン等の低級アルキル置換ブタジエン等が
含まれていてもよい。

また、重合体ブロックＡのエラストマー性を大きく損
なわない範囲で、上記ジエン成分のほかにエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン等のオレフィン系炭化水素や非共
役ジエン類が含まれていてもよい。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中に占
めるアルケニル芳香族化合物単位の割合は、20〜70重量
％の範囲が好ましく、25〜60重量％の範囲がより好まし
く、28〜50重量％の範囲が特に好ましく、最も好ましく
は30〜45重量％である。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、例
えば、以下のようにして製造することができる。

例えば、上記のブロック共重合体の場合には、数多く
の方法が提案されており、代表的な方法としては、例え
ば特公昭40−23798号公報明細書、米国特許第3595942号
および第4090996号明細書等に記載された方法があり、
リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用いて不活性溶
媒中でブロック共重合を行なわせる。このようなブロッ
ク共重合体の一つとして、シェル・ケミカル社より「KR
ATON−Ｄ」あるいは「カリフレックス」、日本合成ゴム
（株）より「TR」といった商品で上市されているものが
ある。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例え
ば、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報また
は特公昭46−20814号公報等の各明細書に記載された方
法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素
添加することによって行なわれる。この水素添加では、
重合体ブロックＢ中のオレフィン型二重結合の少なくと
も50％、好ましくは80％以上が水素添加され、重合体ブ
ロックＡ中の芳香族性不飽和結合の25％以下が水素添加
される。

また、Journal of Polymer,Science Part B Polymer
Letters Volume 11,427〜434（1973）等の文献に示され
た方法に準じ、不活性溶媒中で、パラートルエンスルホ
ニルヒドラジト等を用いて水素添加を行なうことも可能
である。

このような水素添加されたブロック共重合体の一つと
して、シェル・ケミカル社より「KRATON−Ｇ」という商
品名で市販されているものがある。

また、これらの水素添加によって得られた共重合体の
うちより選ばれる複数の共重合体を併用しても差し支え
ない。

上記した成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合量は、
これらの合計重量中、（ａ）は20〜60重量％、好ましく
は23〜55重量％、特に好ましくは25〜52重量％であり、
（ｂ）は25〜65重量％、好ましくは30〜60重量％、特に
好ましくは35〜58重量％であり、（ｃ）は１〜35重量
％、好ましくは１〜25重量％、特に好ましくは２〜20重
量％である。

成分（ａ）が20重量％未満では耐熱剛性が不満足であ
り、60重量％を超過すると耐有機溶剤性が不足する。ま
た、成分（ｂ）が25重量％未満では耐有機溶剤性が不満
足であり、一方65重量％を超過すると耐熱剛性が不満足
となる。また、成分（ｃ）が１重量％未満では衝撃強度
レベルが不満足であり、35重量％を超過すると剛性レベ
ルが不満足となる。

次に、（Ａ）における成分（ｄ）の極性化合物につい
て述べる。本発明における極性化合物とは、極性基を含
有する有機化合物を意味し、極性基を構成しうる元素、
すなわちO,P,N,S,ハロゲン等の元素を含有する化合物が
用いられる。

極性化合物のなかでも、同一分子内に不飽和基と極性
基を併せ持つ化合物、ポリフェニレンエーテルとポリア
ミドの共重合体、ポリアミドとアルケニル芳香族化合物
の共重合体、ポリフェニレンエーテル、アルケニル芳香
族化合物及び極性基を有する化合物のグラフト化合物が
好ましい。このなかでも、特に、同一分子内不飽和基と
極性基を併せ持つ化合物が好ましい。

同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物と
は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合または炭素−
炭素三重結合と、極性基すなわちポリアミド樹脂中に含
まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル
基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基とを
同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基とし
ては、カルボン酸のカルボキシル基、カルボン酸より誘
導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは
水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無
水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいは、
オキサゾリン、ニトリル、エポキシ基、アミノ基、水酸
基、または、イソシアン酸エステル基が挙げられる。不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物としては、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸誘電体、不飽和エポキシ化合
物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシア
ン酸エステル等が主に用いられる。

具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン
酸とジアミンとの反応物、例えば、次式：（式中、Ｒは脂肪族基もしくは芳香族基を表す）等で示される構造を有するもの、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタ
コン酸、無水イタコン酸、大豆油、キリ油、ヒマジ油、
アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生
油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油
脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油脂類、ア
クリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタク
リル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、２−
ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、
β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン
酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペ
ンテン酸、α−エチルクロトン酸、2,2−ジメチル−３
−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デ
セン酸、９−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、４−ド
デセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−
テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセ
ン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン
酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン酸、2,4
−ペンタジエン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢
酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ドデカジ
エン酸、9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−オクタデカ
ジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイ
コサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール
酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタ
エン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン
酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラ
コセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタ
コセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸、あ
るいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、
無水物、あるいはアリルアルコール、クロルチルアルコ
ール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノー
ル、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１
−オール、10−ウンデセン−１−オール、プロパルギル
アルコール、1,4−ペンタジエン−３−オール、1,4−ヘ
キサジエン−３−オール、3,5−ヘキサジエン−２−オ
ール、2,4−ヘキサジエン−１−オール、C_nH_2n-5OH、C_n
H_2n-7OH、C_nH_2n-9OH（ただし、ｎは正の整数）で示され
るアルコール、３−ブテン−1,2−ジオール、2,5−ジメ
チル−３−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサジエ
ン−3,4−ジオール、2,6−オクタジエン−4,5−ジオー
ル等の不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和ア
ルコールのOH基が、NH₂基に置き換えられた不飽和アミ
ン、あるいはブタジエン、イソプレン等の低重合（例え
ば平均分子量が500から10,000ぐらいのもの）あるいは
高分子量体（例えば平均分子量が10,000以上のもの）に
無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるい
はアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を
導入したもの、イソシアン酸アリル等が挙げられる。

本発明における、不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
の定義には、不飽和基を２個以上、極性基を２個以上
（同種または異種）含んだ化合物も含まれることはいう
までもなく、また、成分（ｄ）として２種以上の化合物
を用いることも可能である。これらのうちでより好まし
くは無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イ
タコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその無水物、オ
レイルアルコール等の不飽和アルコール、エポキシ化大
豆油等のエポキシ化天然油脂類であり、さらに好ましく
は無水マレイン酸、マレイン酸、オレイルアルコール、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油であり、とりわ
け好ましくは無水マレイン酸、無水マレイン酸とマレイ
ン酸との混合物である。

成分（ｄ）は、上記した成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計100重量部に対して0.01〜10重量部、好ま
しくは0.05〜５重量部、さらに好ましくは0.1〜２重量
部、特に好ましくは0.15〜１重量部配合される。成分
（ｄ）が0.01重量部未満では衝撃強度が不満足であり、
10重量部を超過すると成形品の外観に難点が生じる。

（Ａ）層を構成する樹脂組成物は、上述した成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を所定の割合でブレ
ンドしたものであるが、上記の必須成分のほかに、熱可
塑性または熱硬化性樹脂、ラバー成分、各種安定剤、滑
剤、着色剤、流動性調節剤、核剤、防カビ剤等の任意成
分を任意の段階で、本発明の効果を損なわない範囲で、
添加して用いることができる。

次に、（Ｂ）層を構成する非結晶性もしくは低結晶性
の環状炭化水素系共重合ポリアミド樹脂について述べ
る。

ここで使用するポリアミド樹脂とはポリマー鎖にを有し、かつ非結晶性もしくは低結晶性であり、ガラス
転移点温度が、90℃以上250℃以下であって、好ましく
は90℃以上210℃以下、さらには好ましくは100℃以上18
0℃以下、とりわけ好ましくは110℃以上160℃以下の範
囲にあるものである。

非結晶性もしくは低結晶性であるとは、一般に明確な
融点や測定可能な融解熱を有しないことを示すが、本発
明においてはゆっくり冷却する場合には多少の結晶性を
示すものを含み、また、発明を効果を大きく損なわない
範囲で結晶性を示すものを含む。ガラス転移温度、融点
及び融解熱は、示差走査熱量測定装置を用いて測定する
ことができる。例としてはPERKIN−ELMER社製、DSC−II
がある。この装置を用いて、例えば１分間当たり10℃の
昇温速度で融解熱を測定することができる。試料を測定
される融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間当た
り10℃の速度で降温し、30℃まで冷却し、そのまま約１
分間放置した後、１分間当たり10℃の速度で加熱するこ
とにより測定することができる。融解熱は最初以後のい
ずれかの昇温と降温のサイクルにおいて測定しても実験
誤差範囲内で一定値となるものを採用する。本発明にお
ける非結晶性もしくは低結晶性ポリアミドとは、上記方
法により測定される融解熱が、1cal/gを超えないものと
定義する。この方法によると、市販のナイロン−６の融
解熱は約16cal/gである。これらの環状炭化水素系共重
合ポリアミドは、アミド結合構成単位が、主に下記の
〜の構造式から選ばれるものよりなり、上記のガラス
転移温度及び、非結晶性もしくは低結晶性を満足するよ
うに構成される。これらの芳香族系共重合ポリアミド樹
脂は、アミド結合構成単位が下記の〜の構造式に示
されるものより選ばれるものよりなり、上記のガラス転
移温度の範囲と非結晶性もしくは低結晶性を満足するよ
うに構成されるものである。

−HN−Ｗ−NH− （Ｗは炭素数２〜12の直鎖状又は分枝
状脂肪族基より選ばれる少なくとも一種を表す） −HN−Ｘ−NH− （Ｘはメタキシリレン基又は炭素数５
〜22の範囲にあり、脂環式炭化水素骨格を少なくとも１
個含む脂肪族基より選ばれる少なくとも一種を表す）（Ｑはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の範囲
の脂肪族基より選ばれる基であり、それぞれのＱは同じ
であっても異なっていてもよい）（Ｑはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の範囲
の脂肪族基より選ばれる基であり、それぞれのＱは同じ
であっても異なっていてもよい）（Ｙは炭素数２〜22の範囲の脂肪族基、脂環式炭化水素
基を含む脂肪族基より選ばれる基表す）（Ｚは炭素数４〜14の範囲の脂肪族基、芳香族基より選
ばれる基を表す）この重合体の相対粘度（98％濃硫酸中、濃度1g/dl、
測定温度25℃）は1.0〜5.0dl/g、好ましくは1.4〜3.5dl
/g、さらに好ましくは1.6〜3.0dl/gの範囲である。

これらの非結晶性ポリアミド樹脂の製法は公知であ
り、例えば、特開昭58−38751号公報、特開昭60−21723
7号公報、特開昭60−219227号公報等に示されているも
のが適用可能である。

上記した構成単位におけるＷの具体例としては、ブ
チレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デカニレン
基、2,2,4−トリメチルヘキシレン基、2,4,4−トリメチ
ルヘキシレン基、３−メチルヘキシレン基、ペンチレン
基等が挙げられ、好ましくはブチレン基、ヘキシレン
基、2,2,4−トリメチルヘキシレン基、2,4,4−トリメチ
ルヘキシレン基である。

また、構成単位におけるＸの具体例としては、次
式：で示されるメタキシリレン基（X_a）、4,4′−メチレン
ジシクロヘキサン−1,1′−ジイル基（X_b）、2,2′−ジ
メチル−4,4′−メチレンジシクロヘキサン−1,1′−ジ
イル基（X_c）、1,5,5−トリメチルシクロヘキシレン−
１−メチレン基（X_d）、シクロヘキシレン−1,4−ジメ
チレン基（X_e）、４−メチレンシクロヘキシレン基
（X_f）、３−メチレンシクロヘキシレン基（X_g）、シク
ロヘキシレン−1,3−ジメチレン基（X_h）等が挙げられ
る。

構成単位及びにおけるＱの具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられ、好まくは水素原子、メチル基であ
り、さらに好ましくは水素原子である。

構成単位におけるＹの具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチ
レン基、デカニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,3
−シクロヘキシレン基、構成単位における（X_a）、
（X_b）、（X_c）、（X_d）、（X_e）、（X_f）、（X_g）、
（X_h）等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、オクチレン基、1,4−シクロヘキシ
レン基、1,3−シクロヘキシレン基であり、さらに好ま
しくはエチン基、プロピレン基、ブチレン基である。

構成単位におけるＺの具体例としては、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基、ウン
デカニレン基、パラフェニレン基等が挙げられ、好まし
くはペンチレン基、ヘキシレン基、ウンデカニレン基で
あり、さらに好ましくはペンチレン基である。

このようなポリアミド樹脂は、具体的には、ノバミッ
ドX21（三菱化成工業（株）製）等として市販されてい
る。

本発明の多層成形品は、上述した（Ａ）層の１種又は
２種以上と（Ｂ）層の１種又は２種以上とが積層されて
なる。その積層形態は、２種２層、２種３層、３種３
層、３種５層等の種々の形態をとることができるが、ス
キン層として（Ｂ）層が用いられる。

（Ａ）層及び（Ｂ）層の厚み比は、（Ａ）層に対する
（Ｂ）層の比として、0.01〜20、好ましくは0.05〜10、
さらに好ましくは0.08〜５である。（Ａ）層に対する
（Ｂ）層の厚み比が0.01未満では線膨張係数が不満足で
あり、20を超過すると衝撃強度が不満足となる。

本発明の多層形成品は、（Ａ）層（Ｂ）層の二層構
造、あるいは（Ａ）層をコア層とし、（Ｂ）層をスキン
層とする三層のサンドウィッチ構造が好ましい。

本発明の多層成形品の成形方法としては、１つの型締
装置に２又は３の射出装置を組合せたサンドウィッチ成
形機により成形する方法、多層成形機を用いて２種３
層、３種５層、もしくは２種２層、３種３層構造を有す
る成形品を成形する方法、さらにはこの成形品をブロー
成形して多層容器とする方法、２台の押出機を用いて２
種２層、２種３層のパイプ状１次成形品を成形した後、
一端を溶着して容器底部とし、次いで他端をを押出変形
させて口部とし、かかる後ブロー成形して多層容器とす
る方法、複数個の押出機を用いて共押出しし、フィルム
もしくはシートとする方法、さらにはこのようにして共
押出しされたフィルムもしくはシートを縦方向及び／又
は横方向に延伸する方法等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

また、（Ａ）層と（Ｂ）層の層間に、必要に応じて変
性ポリオレフィン樹脂、α−オレフィン−ビニルエステ
ル共重合体、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の接着層を設けても
よい。さらには、本発明で使用する（Ａ）層を構成する
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とからな
る組成物と（Ｂ）層を構成するポリアミド樹脂とのブレ
ンド物を接着剤層として設けることも可能である。

（作用）本発明の多層成形品は、ポリフェニレンエーテル樹脂
及びポリアミド樹脂を主成分とする樹脂組成物である
（Ａ）層に、非結晶性もしくは低結晶性ポリアミド樹脂
からなる（Ｂ）層を積層したので、（Ａ）層の樹脂組成
物の有する優れた性質、すなわち耐熱性、耐衝撃性等を
維持しつつ、かつ（Ａ）層組成物の有する欠点であった
吸湿性、寸法安定性に劣る、外観光沢が劣る等を改善し
た。

したがって、本発明の多層成形品は、これまでよりさ
らに広い用途に適したものとなり、有用性が増大した。

（実施例）以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
実施例によりその範囲を限定されるものではない。

なお、以下に示す実施例および比較例中の各物性値と
諸性質は、下記の条件により測定および評価を行なっ
た。

（１）熱変形温度テスター産業社製のHDTテスターを用いて、JIS−K720
7に準じ、4.6kg荷重で評価した。

（２）アイゾット衝撃強度 ISO R180−1969（JIS−K7110）ノッチ付アイゾット衝
撃強度に準じ、東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験機
を用いて測定した。

（３）線膨張係数 ASTM−D696に準じ、温度範囲23〜80℃で、線膨張係数
を測定した。

（４）平衡水分率 23℃、65％RHで90日間放置後の、3mmシート状のサン
プルについて吸水量を測定した。

（５）表面光沢度 JIS−D8741に準じ、日本電色工業（株）製の光沢計を
用いて、表面光沢度を測定した。また、以下の実施例及
び比較例において用いた各成分の詳細を以下に示した。

（イ）（Ａ）層成分（ａ）（ポリフェニレンエーテル樹脂）固有粘度0.52dl/g（30℃クロロホルム中）のポリ（2,
6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルを使用した。

成分（ｂ）（ポリアミド樹脂）バーディッシュアニリンウントソーダアクチェンゲゼ
ルシャフト社（西独国）製のナイロン−６（商品名ウル
トラミッド、射出成形グレード）を使用した。

成分（ｃ）（エラストマー）市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品
名KX65、スチレン含量28重量％、シェミカル社製）を使
用した。

成分（ｄ）（極性化合物）市販の無水マレイン酸（試薬グレード）を使用した。

（ロ）（Ｂ）層非結晶性もしくは低結晶性の環状炭化水素系共重合ポリ
アミド樹脂三菱化成工業（株）製ノバミッドX21（ガラス転移温
度125℃、JIS−K6810に準じて測定した相対粘度2,1dl/
g）を使用した。

実施例１（１）樹脂組成物層（（Ａ）−１層）の製造成分（ａ） 32 重量％、成分（ｂ） 59 重量％、及び成分（ｃ）９重量％、からなる各成分の混合物100重量部に、成分（ｄ） 0.5重量部を添加して、全体をスーパーキミサーにて充分混合撹拌
した。次いで、日本製鋼（株）製TEX2軸型機を用い、設
定温度250℃に溶融混練し、組成物とした後、ストラン
ド状に押出し、カッターにペレットとした。

（２）成形品の製造（１）で製造した（Ａ）−１層をコア層とし、前述し
たポリアミドからなる（Ｂ）層をスキン層として、サン
ドウィッチ式射出成形機（Ｍ−100A型、名機製作所
（株）製）を用い、シリンダ−温度280℃、金型冷却温
度70℃にてサンドウィッチ射出成形を行ない、試験片を
作成した。

なお、射出成形に際しては、各層をその直前まで、減
圧乾燥器を用い、0.1mmHg、80℃の条件で40時間乾燥を
行なった。また、射出成形された試験片は、成形直後に
デシケータに入れ、23℃にて４〜６日間放置した後、平
衡水分率以外の物性を測定し、評価を行なった。その結
果を表に示した。

実施例２（１）樹脂組成物層（（Ａ）−２層）の製造成分組成を以下のようにした以外は実施例１の（１）
と同様にして、樹脂組成物を製造した。

成分（ａ） 45 重量％、成分（ｂ） 46 重量％、成分（ｃ）９重量％、及び（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）100重量部に対して成分（ｄ） 0.5重量部（２）成形品の製造（Ａ）−１の代わりに（１）で製造した（Ａ）−２層
を用いたほかは、実施例１と同様にして、２種３層の成
形品を製造した。この成形品を用いて、実施例１と同様
に、同一の条件で物性を測定し、評価を行なった。結果
を表に示した。

比較例１実施例１で用いた（Ａ）−１層のみを用い、（Ｂ）層
を積層せずに、インラインスクリュー式射出成形機（東
芝機械製作）により、シリンダー温度280℃、金型冷却
温度70℃の条件にて射出成形を行ない、試験片を作成し
た。

得られた成形品について、実施例１と同様にして、同
一の条件で物性を測定し、評価を行なった。結果を表に
併記した。

比較例２実施例２で用いた（Ａ）−２層のみを用い、（Ｂ）層
を積層せずに、比較例１と同様にして射出成形を行な
い、試験片を作成した。

比較例３前記した（Ｂ）層のみを用い、（Ａ）層は積層せず
に、比較例１と同様にして射出成形を行ない、試験片を
作成した。

（発明の効果）本発明の多層形成品は、耐熱性、耐衝撃性が優れてい
るとともに、さらに耐湿性及び寸法安定性が優れてお
り、しかも外観光沢が良好である。したがって、本発明
の多層成形品は、広範な用途に適し、その工業的価値は
大である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
20〜60重量％、（ｂ）ポリアミド樹脂25〜65重量％、及び（ｃ）エラストマー１〜35重量％、からなる成分100重量部に、（ｄ）極性化合物0.01〜10重量部を加えてなる樹脂組成
物層と、（Ｂ）非結晶性もしくは低結晶性の環状炭化水素系共重
合ポリアミド樹脂層とが積層されてなることを特徴とす
る多層成形品。