WO2022211081A1

WO2022211081A1 - 多層シート及びその製造方法

Info

Publication number: WO2022211081A1
Application number: PCT/JP2022/016808
Authority: WO
Inventors: 隆津田; 誠今堀; 健太郎宮村; 圭悟岩槻
Original assignee: 東亞合成株式会社
Priority date: 2021-04-01
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-10-06
Also published as: JPWO2022211081A1

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含み、接着剤層及び基材層の剥離強度が高い多層シートを提供することにある。本発明の多層シートは、ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びエポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、を含むことを特徴とする。

Description

多層シート及びその製造方法

　本発明は、各種部品の接着や封止に利用でき、それ自体をシート状部材として使用できる、接着性と耐熱性に優れた多層シート及びその製造方法に関する。

　近年、ホットメルト型接着剤組成物は、接着性フィルム又はシート（以下、まとめて「接着性部材」という。）として、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット及び自動車等に組み込まれるリチウムイオン電池及び燃料電池等の化学電池、並びに太陽電池及びキャパシタ（コンデンサ）等の物理電池に使用されるようになってきている。これら電池の構成部材の基材に用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属、並びにそれらの合金等の金属基材を接着するために、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン」ともいう）を主成分とするホットメルト型接着剤組成物を用いると、比較的良好な接着力が得られることが知られている。

　電池用途では、接着力に加えて電池の構成材料への耐久性もホットメルト型接着剤組成物に要求される。リチウムイオン電池においては、電解質として用いるヘキサフルオロリン酸リチウムが水分と反応してフッ酸が発生する場合があり、また、燃料電池においては、電池の構成部材である電解質膜からフッ酸等の酸が発生する場合があり、耐酸性が要求される。更に、リチウムイオン電池においては、電解質の溶剤として用いるエチレンカーボネート又はジエチルカーボネート等に対する耐久性、ニッケル水素電池においては、強アルカリ水溶液に対する耐久性が必要となる。また、燃料電池においては、発電により発熱した電池を冷却する目的で、電池内部にエチレングリコール又はプロピレングリコール等を含む冷却液を循環させるため、前記エチレングリコール等に対する耐久性も要求されている。

　特許文献１には、特定性状を満たす低粘度プロピレン系ベースポリマー５０～９９質量％と、特定性状を満たす酸変性プロピレン系エラストマー１～５０質量％から構成される樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を含んでなるホットメルト接着剤が開示されている。これは、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属基材との接着力にも優れるものである。特許文献２には金属とナイロン系樹脂の接着剤として、酸変性ポリプロピレンが記載されている。

　酸変性ポリオレフィン系接着剤フィルム又はシートを基材層上に積層して多層シートとすることで、更に高性能・高機能な接着性部材を得ることも可能である。この多層シートの基材層には剛性や耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックが用いられる。酸変性ポリオレフィン系接着剤をこのような多層シートとすることで、強度や剛性、ガスバリア性、耐薬品性、耐酸・アルカリ性、耐熱性等が向上し、上述したリチウムイオン電池や燃料電池等、これらの耐久性が求められる用途に好適に用いることができる。また、多層シートをリチウムイオン電池や燃料電池の接着性部材に用いることで、構成部材や部品の数を低減することが可能となり、コスト低減や生産性の向上も可能となる。

　多層シートの基材に用いられるエンジニアリングプラスチックとして、耐熱性、剛性、寸法安定性、コストの点からポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の耐熱性ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル系アロイ、芳香族ポリアミド樹脂等が用いられてきた。例えば、特許文献３には、第１シートと第２シートとが積層されている電子機器の封止用積層シートであって、前記第１シートが酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、前記第２シートが、前記第１シートよりも高い融点を有し、前記第１シートに対する前記第２シートの２５℃におけるピール強度が０．５～１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］であることを特徴とする電子機器の封止用積層シートが記載されている。特許文献３には、第２シートの具体例としてポリエチレンナフタレートが記載されている。

特開２０１３－０６０５２１号公報特開２０１７－１０９６１３号公報国際公開第２０１１／０１３３８９号

　上記の通り、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層と、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の耐熱性ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリアミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックを含む基材層とを積層した多層シートが接着性部材として使用されている。しかしながら、ポリエチレンナフタレートや芳香族ポリアミド樹脂は長期使用時に加水分解し、水分と接触する環境下での耐久性に問題があった。シクロオレフィンポリマーは軟化点が十分高くないため圧着温度が制約されるという問題があった。また、シクロオレフィンポリマーは強靭性も低いため長期の使用で割れ等の問題が起きやすかった。

　ポリフェニレンエーテルには他のエンジニアリングプラスチックに見られるような長期使用時の劣化に関する問題はあまり見られない。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、接着剤層に使用する酸変性ポリオレフィンと接着せず、容易に層間剥離してしまうという問題があった。

　本発明が解決しようとする課題は、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含み、接着剤層及び基材層の剥離強度が高い多層シートを提供することにある。

　本発明者らは、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含む多層シートを開発する上で、上記の課題を解決するために鋭意検討した。具体的にはポリフェニレンエーテルを含む基材層に官能基を導入した多層シートを種々検討して本発明を完成することができた。

　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
［１］ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びエポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、
　酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、
を含む多層シート。
［２］基材層（Ａ）のエポキシ基濃度が、２０～３００μｅｑ／ｇである、［１］に記載の多層シート。
［３］
　基材層（Ａ）におけるエポキシ基含有ポリマー（ａ３）の含有量が２～４０質量％である、［１］又は［２］に記載の多層シート。
［４］
　基材層（Ａ）の軟化点が１７５℃以上である、［１］～［３］のいずれか１項に多層シート。
［５］
　基材層（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の多層シート。
［６］
　エポキシ基含有ポリマー（ａ３）が、スチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体又はスチレン－ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化物である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の多層シート。
［７］
　酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の多層シート。
［８］
　基材層（Ａ）が５０～３００μｍの厚み、接着剤層（Ｂ）が１０～１００μｍの厚みを有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の多層シート。
［９］
　ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びエポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、を２００℃以上の溶融状態で接触させる工程を含む、多層シートの製造方法。

　本発明によれば、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含み、接着剤層及び基材層の剥離強度が高い多層シートを提供できる。

　エポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）とを熱圧着することによって、両層の界面でエポキシ基と酸基又は酸無水物基が反応して結合し、界面を強固に接着して、接着力と耐熱性に優れた多層シートを製造できる。これにより高性能かつ経済的なシート状電池の部材等を提供することができる。

エチレン単位とプロピレン単位の吸光度比率を質量比率に変換するための検量線である。

　本発明の多層シートは、ポリフェニレンエーテル（ａ１）を含む基材層（Ａ）及び酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）を含む。基材層（Ａ）は中間層又は表面層であり、接着剤層（Ｂ）は表面層である。ここで、表面層は上表面及び下表面の何れかに配置される層であり、中間層は表面層以外の層である。接着剤層（Ｂ）が一方の表面層にのみ設けられる場合には、中間層は存在しなくてもよく、基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）は共に表面層であってよい。典型的な層構成としては、基材層（Ａ）／接着剤層（Ｂ）の２層シート及び接着剤層（Ｂ）／基材層（Ａ）／接着剤層（Ｂ）の３層シートが挙げられる。基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）との界面強度が不十分である場合、両層の間にタイ層（Ｃ）を設けてもよい。タイ層（Ｃ）は基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）を強固に接着する層である。タイ層（Ｃ）を設けた場合の典型的な層構成としては、基材層（Ａ）／タイ層（Ｃ）／接着剤層（Ｂ）の３層シート及び接着剤層（Ｂ）／タイ層（Ｃ）／基材層（Ａ）／タイ層（Ｃ）／接着剤層（Ｂ）の５層シートが挙げられる。タイ層（Ｃ）は、好ましくはカルボン酸又はカルボン酸無水物を含む。例えば、タイ層（Ｃ）は酸変性ポリオレフィンを含む層であってよい。

　基材層（Ａ）はポリフェニレンエーテル（ａ１）を含む。ポリフェニレンエーテル（ａ１）は基材層（Ａ）の４０～９９．９質量％を占める主成分であってよい。基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。ポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率がこのような範囲内にあることで、多層シートの耐熱性を向上できる。基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。ポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率がこのような範囲内にあることで、多層シートの成形性を向上できる。

　基材層（Ａ）はポリスチレン（ａ２）をさらに含んでよい。ポリスチレン（ａ２）は基材層（Ａ）の０～５５．９質量％を占める副成分であってよい。ポリスチレン（ａ２）は任意成分であり、基材層（Ａ）はポリスチレン（ａ２）を含まなくてもよい。基材層（Ａ）中のポリスチレン（ａ２）の質量比率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ポリスチレン（ａ２）の質量比率がこのような範囲内にあることで、多層シートの耐熱性を向上できる。

　ポリスチレン（ａ２）としては、スチレンのみの重合体である汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴムを加え耐衝撃性を持たせた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が代表的であるが、スチレンとアクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体も使用できる。ポリスチレン（ａ２）として使用される共重合体はスチレンに由来する単量体単位を主成分（例えば、全単量体単位の５０質量％以上）として含むものである。ポリスチレン（ａ２）が共重合体である場合、ポリスチレン（ａ２）におけるスチレン以外のコモノマーに由来する単量体単位の質量比率は好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。コモノマーに由来する単量体単位の質量比率が２０質量％以下であることで、ポリフェニレンエーテル（ａ１）との相溶性が向上し、相分離を防止できる。

　基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）及びポリスチレン（ａ２）の総量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）及びポリスチレン（ａ２）の総量は、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

　基材層（Ａ）はさらにエポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む。基材層（Ａ）中のエポキシ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。エポキシ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率がこのような範囲内にあることで、エポキシ基含有ポリマー（ａ３）が接着剤層（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィンと十分に反応し、これにより層間接着力を向上できる。基材層（Ａ）中のエポキシ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。エポキシ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率がこのような範囲内にあることで、基材の耐熱性を維持でき、多層シートの成形性を向上できる。

　エポキシ基含有ポリマー（ａ３）はエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。エポキシ基含有ポリマー（ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上である。エポキシ基含有ポリマー（ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは２０００００以下である。エポキシ基含有ポリマー（ａ３）の重量平均分子量がこのような範囲内であることで、基材層（Ａ）の耐熱性等の特性を向上できる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。

　エポキシ基含有ポリマー（ａ３）の具体例としては、スチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体やスチレン－ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有ポリマーは市販品として容易に入手可能である。また、これらのエポキシ基含有ポリマーはスチレン単位を含み、ポリフェニレンエーテル（ａ１）及びポリスチレン（ａ２）との相溶性が高いため、好ましく使用できる。

　スチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体はスチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルをラジカル開始剤により重合させて得ることができる。溶媒を用いた溶液重合、溶媒を用いず高温で重合させる塊状重合、モノマーを分散剤によって水中に分散させた状態でラジカル重合させる懸濁重合等各種の重合方法によりスチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体を得ることができる。共重合体におけるスチレン単量体単位と（メタ）アクリル酸グリシジル単量体単位との質量比率（スチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル）は、好ましくは９８／２～６０／４０、より好ましくは９５／５～７０／３０である。（メタ）アクリル酸グリシジルの使用量が少なすぎると接着剤層（Ｂ）との接着力が不足し、（メタ）アクリル酸グリシジルの使用量が多すぎると、スチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体をポリフェニレンエーテル（ａ１）およびポリスチレン（ａ２）と溶融混錬するときに増粘し加工し難くなる。スチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルに加えてその他のモノマーを共重合させてもよい。共重合体におけるその他のモノマーに由来する単量体単位の重合比率は好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満である。その他のモノマー使用量がこの範囲内であると、基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）との接着力やポリフェニレンエーテル（ａ１）とエポキシ基含有ポリマー（ａ３）との相溶性を向上できる。

　スチレン－ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化物は、市販のスチレン－ジエン系ブロック共重合体、例えば熱可塑性エラストマーとして知られるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等のＡＢＡ型ブロック共重合体を、過酢酸等の有機過酸化物で酸化し、ジエン連鎖中の二重結合をエポキシ化することによって製造できる。エポキシ化物の原料に用いるスチレン－ジエン系ブロック共重合体は二重結合の少なくとも一部を残す限りにおいて、水素添加されていてもよい。スチレン－ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化物は、一般には、原料であるスチレン－ジエン系ブロック共重合体を有機溶媒に溶解し、エポキシ化剤を仕込んで８０℃以下の温度で反応させ、反応後有機溶媒を蒸発させて除去することで製造できる。スチレン－ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化物のエポキシ基の濃度は、エポキシ当量で２００～２５００ｇ／ｍｏｌが好ましい。エポキシ当量がこの範囲内であると、反応時におけるゲルの生成を防止でき、また、基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）との接着力を向上することもできる。

　その他にも、エポキシ基含有ポリマー（ａ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等も挙げられる。

　基材層（Ａ）のエポキシ基濃度は、好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは３５μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。エポキシ基の濃度がこの範囲内となることで、エポキシ基が接着剤層（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィンと十分に反応し、層間接着力を向上できる。基材層（Ａ）のエポキシ基濃度は、好ましくは３００μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２２０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下である。エポキシ基の濃度がこの範囲内となることで、基材層（Ａ）の耐熱性を維持でき、多層シートの成形性を向上できる。

　基材層（Ａ）には、低温での強靭性及び成形安定性の向上、及び接着剤層（Ｂ）との接着性改良等を目的として、（ａ１）～（ａ３）以外のポリマー（以下、その他のポリマー（Ａ）という）を添加することができる。

　その他のポリマー（Ａ）としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィンにスチレン単独重合体又は共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体等が挙げられる。これらの共重合体はスチレン単位を副成分（例えば、全単量体単位の４０質量％以下）として含むものである。ポリスチレン鎖を持つことで、その他のポリマー（Ａ）がポリフェニレンエーテル（ａ１）と高い混和性を有することが可能となる。

　その他のポリマー（Ａ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の未変性のポリオレフィンを使用してもよい。基材層（Ａ）がポリオレフィンを含むことによって同じポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤層（Ｂ）との接着力の改善が期待できる。これらのポリオレフィンはポリフェニレンエーテル（ａ１）と全く相溶しないため、前述したスチレン単位を含む共重合体を相溶化剤として併用することが好ましい。

　その他のポリマー（Ａ）を使用する場合において、基材層（Ａ）中のその他のポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。添加量がこのような範囲にある場合に、その他のポリマー（Ａ）による改良効果が高まる。

　その他のポリマー（Ａ）を使用する場合において、基材層（Ａ）中のその他のポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。添加量がこのような範囲にある場合に、多層シートが高い耐熱性及び高温での高い接着力を有することができる。

　基材層（Ａ）の軟化点は、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１８５℃以上である。軟化点がこの範囲内であることで、多層シートの耐熱性が向上する。

　基材層（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。基材層（Ａ）の１７０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。該温度域の貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上であると、接着時の熱圧着による多層シートの変形・損傷を防止できる。

　ここで、本発明における軟化点と貯蔵弾性率は引張粘弾性装置（日立ハイテクサンエンス社製ＤＭＳ６１００）を用いて求めた値である。具体的には、周波数１ＨＺ、昇温速度２℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、貯蔵弾性率・損失弾性率・ｔａｎΔの温度による変化を記録する。本発明でいう軟化点とは、ｔａｎΔの値が最高値を示した温度を意味する。

　基材層（Ａ）のメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上である。基材層（Ａ）のメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。基材層（Ａ）のメルトフローレートが下限値以下では溶融粘度が高くシート成型が困難になり、上限値以上では溶融張力が低すぎてやはりシート成型が困難になる。

　ここで、メルトフローレートとは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して測定した値である。基材層（Ａ）のメルトフローレートは、樹脂温度３００℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されたものである。

　基材層（Ａ）は、エポキシ樹脂硬化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。

　本発明の接着剤層（Ｂ）は酸変性ポリオレフィンを含む。酸変性ポリオレフィンは、未変性のポリオレフィン（以降、単に「ポリオレフィン」とも記載する。）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される酸化合物でグラフト変性されたものである。

　ポリオレフィンを構成する単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。モノマーの炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。

　これらの中でも、ポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーブレンド、エチレン－プロピレン共重合体、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択されるポリオレフィンが、被着体への高い接着力を有するため好ましい。

　ポリエチレンは、エチレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体である場合、ポリエチレンにおけるエチレン単位の含有量は好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の単独重合体、エチレン－ジエンモノマー共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等の共重合体、塩素化ポリエチレン等のハロゲン変性体等が挙げられる。

　ポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体である場合、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の含有量は好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。ポリプロピレンの具体例としては、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン等の単独重合体、プロピレン－ジエンモノマー共重合体等の共重合体、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン変性体等が挙げられる。

　エチレン－プロピレン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位を含むポリマーであり、エチレン単位とプロピレン単位のみから構成されてもよく、エチレン単位とプロピレン単位に加えてその他の単量体単位をさらに含んでもよい。その他の単量体単位を含むエチレン－プロピレン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー共重合体が挙げられる。エチレン－プロピレン共重合体におけるエチレン単位とプロピレン単位の総量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　ポリオレフィンには、これらの樹脂の複数成分からなる物理的ブレンドの他、成形機内にて異種高分子間で官能基を反応させた反応ブレンド、複数セグメントから成るグラフト共重合体やブロック共重合体、これらを相溶化剤として用いた物理的ブレンドをミクロ分散させた組成物等も包含される。

　ポリオレフィンに含まれる全単量体単位において、エチレン単位とプロピレン単位の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　ポリオレフィンに含まれるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率（エチレン単位／プロピレン単位）は、好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より好ましくは１５／８５～３５／６５である。エチレン単位の質量比率がこの範囲の下限値以上であることで、酸変性ポリオレフィンの熱圧着性が向上し、接着力を向上できる。エチレン単位の質量比率がこの範囲の上限値以下であることで、高温での接着力を向上できる。エチレン単位とプロピレン単位の質量比率を上に示した範囲内とすることによって、高温での接着耐久性と低温での接着耐久性を両立させることができる。なお、ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーブレンドである場合に、「ポリオレフィンに含まれるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率」は、ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれる全てのエチレン単位とプロピレン単位におけるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率を意味する。

　エチレン単位及びプロピレン単位の質量比率は、ＩＲスペクトルにおけるポリエチレンの特性吸収（７１９ｃｍ^－１）とポリプロピレンの特性吸収（１１６７ｃｍ^－１）の吸光度比率から決定される。具体的には、エチレン単位とプロピレン単位の吸光度比率を質量比率に変換するための検量線を利用する。検量線は市販のポリエチレンとポリプロピレンを各種の比率で配合し、配合比率と吸光度比率をプロットして作成できる。具体的には後述する実施例を参照されたい。

　ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体は、エチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位を含んでもよい。エチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位を形成するその他のモノマーの例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体、スチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。ポリオレフィンにおけるエチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。このような範囲にエチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位の含有量があると、ポリオレフィンの耐水性、耐薬品性、耐久性等の特性が高まるとともに、ポリオレフィンを低コストで製造することが可能となる。

　ポリオレフィンの製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としてはチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としてはスラリー重合や気相重合が挙げられる。ポリプロピレンブロックポリマーと称される耐衝撃性ポリプロピレンは、実質的にポリプロピレンとプロピレン－エチレンランダム共重合体の混合物であり、プロピレンの単独重合体を得る第一工程とプロピレン－エチレンランダム共重合体を得る第二工程から成るプロセスで製造できる。

　酸変性ポリオレフィンを製造する際に用いる酸化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。

　不飽和カルボン酸は、エチレン性二重結合及びカルボン酸基を同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

　不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。

　不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。

　不飽和カルボン酸無水物は、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基を同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸及び無水エンディック酸等が挙げられる。

　これらの中で、変性効果が高いことから、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられ、無水マレイン酸が特に好ましく用いられる。

　グラフト変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、酸化合物を、ポリオレフィンとともに溶融状態又は溶液状態でグラフト反応させる方法が挙げられる。

グラフト反応の温度は、溶液状態で反応させる場合は８０～１６０℃、溶融状態で反応させる場合は１５０～３００℃が好ましい。溶液状態、溶融状態それぞれにおいて、上記の反応温度範囲の下限値以上で反応率が高くなり、上記の反応温度範囲の上限値以下で樹脂の分子量低下を抑制でき、得られる酸変性ポリオレフィンの機械的強度を維持できる。

　使用するラジカル重合開始剤は、反応温度等を考慮して、市販の有機過酸化物から選定してよい。

　グラフト変性に用いた酸化合物の一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、減圧留去等の公知の方法により、未反応の酸化合物を除去することが好ましい。

　酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．４質量％以上である。このような範囲にグラフトされた酸化合物の量がある場合には、接着剤組成物の接着性を高めることができる。

　酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。このような範囲にグラフトされた酸化合物の量がある場合には、分子量低下による物性低下を抑えることができる。

　本明細書において、酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は酸変性ポリオレフィンの酸価から次式で定義される。
　グラフト量（質量％）＝酸価×Ｍ×１００／（１０００×５６．１×Ｖ）
　式中、Ｍ及びＶは次式で定義される。
　Ｍ＝（酸化合物の分子量）＋（酸化合物中の不飽和基の数）×１．００８
　Ｖ＝酸基の価数（但し、酸無水物基を含む場合には、酸無水物基を完全に加水分解したときの酸基の価数である）
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて測定される。

　酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、接着剤層（Ｂ）の耐熱性や高温での接着力を向上できる。

　酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、良好な熱圧着性を得ることができ、また低温での接着耐久性を向上できる。

　なお、本発明において融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦１８０℃で数分保持した後に０℃まで冷却し、その後毎分１０℃ずつ２００℃まで昇温する過程で生じる吸熱ピークの頂点の温度を意味する。

　酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ以上である。酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

　本発明においてメルトフローレートとは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して測定した値である。接着剤層（Ｂ）のメルトフローレートは、樹脂温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されたものである。

　接着剤層（Ｂ）における酸変性ポリオレフィンの含有量は２質量％以上であってよい。例えば、酸変性ポリオレフィンは未変性のポリオレフィンと混合して使用してよく、酸変性度が高い酸変性ポリオレフィンを使用する場合には２質量％程度の少量を使用してもよい。一実施形態においては、接着剤層（Ｂ）における酸変性ポリオレフィンの含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　接着剤層（Ｂ）には、低温での接着力、接着耐久性、成形安定性向上、及び基材層（Ａ）との接着性等の改良を目的として、酸変性ポリオレフィン以外のポリマー（以下、その他のポリマー（Ｂ）という）を添加することができる。その他のポリマー（Ｂ）としては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、並びにスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィンにスチレン単独重合体や共重合体をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体等の未変性のポリオレフィンをその他のポリマー（Ｂ）として添加してもよい。

　その他のポリマー（Ｂ）を使用する場合、接着剤組成物におけるその他のポリマー（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。添加量がこのような範囲にある場合に、その他のポリマー（Ｂ）による改良効果が高まる。

　その他のポリマー（Ｂ）を使用する場合、接着剤組成物におけるその他のポリマー（Ｂ）の含有量の上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。添加量がこのような範囲にある場合に、接着剤層（Ｂ）が高い耐熱性及び高い高温での接着力を得ることができる。上述した通り、酸変性度が高い酸変性ポリオレフィンを使用する場合には酸変性ポリオレフィンの含有量を低減できる。このような場合に、未変性のポリオレフィンの含有量は高くてもよく、接着剤組成物における未変性のポリオレフィンの含有量の上限は９８質量％であってもよい。

　接着剤層（Ｂ）の樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。

　本発明の多層シートは被着体と強固に接着できる。多層シートの接着剤層（Ｂ）を被着体、特には厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板に接着させて接合体を作製した場合、多層シートと被着体、特には厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板との剥離強度は２Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上である。ここで、常温は２３℃であり、常温剥離強度は後述する実施例に記載の条件にて測定される。

　基材層（Ａ）は５０～３００μｍの範囲内の厚みを有することが好ましい。基材層（Ａ）の厚みがこの下限値以上において、十分な剛性が得られる。基材層（Ａ）の厚みがこの上限値以下において、電池等の多層シートを組み込んだ物品の厚みへの影響を低減できる。他方、接着剤層（Ｂ）の厚みは１０～１００μｍを有することが好ましい。接着剤層（Ｂ）の厚みがこの下限値以上において、接着不良の発生を抑制できる。接着剤層（Ｂ）の厚みがこの上限値以下において、多層シートからの接着剤のはみ出しを防止でき、電池等の多層シートを組み込んだ物品の不具合の発生を防止できる。このような範囲に多層シートの厚みを制御することにより、多層シート及びそれを用いた接合体が優れた接着性能、耐久性、生産性、経済性を発揮できる。

　基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）は、一般には、それぞれ、原料である樹脂組成物から製造される。基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）の原料である樹脂組成物とは、それぞれ、上にて説明した基材層（Ａ）又は接着剤層（Ｂ）の構成成分から成る、樹脂を主成分とする組成物である。樹脂組成物は、主成分となる樹脂及び必要に応じてその他の成分を、押出機、バンバリーミキサー、又は熱ロール等で溶融混錬し、ダイスヘッドのノズル孔より押出されたストランドを引っ張りながら水等で冷却固化し、ペレット状に切断する方法等で製造できる。

　基材層（Ａ）に用いられる樹脂組成物の溶融混練の温度は、好ましくは１５０～３２０℃、より好ましくは１８０～３００℃であり、混練時間は、通常０．５～２０分であり、好ましくは１～１５分である。

　接着剤層（Ｂ）に用いられる樹脂組成物の溶融混練の温度は、好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１７０～２５０℃であり、混練時間は、通常０．５～２０分であり、好ましくは１～１５分である。

　このようにして得られた基材層（Ａ）に用いられる樹脂組成物及び接着剤層（Ｂ）に用いられる樹脂組成物を、従来公知の方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形又は中空成形により、用途に応じた各種形状の多層シートとすることができる。

　基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）は、予め各々シートとして用意したものを熱ラミート加工して多層化してもよく、多層押出成形のようにシート化と多層化を同時に行い、多層化してもよい。いずれの場合においても、基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）を溶融状態で接触させることが好ましい。接触させる温度は２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。接触させる温度が下限未満の場合、接着剤層（Ｂ）に含まれる酸基又は酸無水物基と基材層（Ａ）に含まれるエポキシ基の反応が十分に進まず、層間接着力が不十分となる恐れが生ずる。

　本発明の多層シートは、生産性と製造コストの点から多層押出成形によってシート化するのが好ましい。一般の押出成形ではＴダイから押し出された層状の溶融樹脂がロール等によって冷却・引き延ばされシートとなる。複数の樹脂を同時に押し出す「共押出し」により、多層成形が可能となる。共押出しの具体的手法としては、Ｔダイの手前で樹脂を合流させる「フィードブロック法」と、単層をそれぞれマニホールド内で広げてから、Ｔダイの吐出口であるリップで合流させる「マルチマニホールド法」がある。本発明の多層シートの製造ではこれらいずれの手法を使用してもよく、その他の手法を使用してもよい。

　本発明の多層シートは、金属、ガラス、セラミックス又はプラスチック等各種の材料で形成されている被着体と接着できる。これにより多層シートと被着体とを含む接合体を作製できる。例えば、多層シートを含む接合体を、層状電池の部材・部品として利用できる。

　被着体として用いられる金属は、一般に知られる金属板、金属平面板もしくは金属箔であってよく、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、クロム、ステンレス等を使用できる。これらの中でも、鉄、アルミニウム、チタン、ステンレスが特に好ましい。

　被着体として用いられるプラスチックには、各種の熱可塑性又は熱硬化性樹脂を使用できる。ガラス又はセラミックス等の無機物、金属又は炭素等のフィラー又は繊維を樹脂に複合化した複合材料を用いてもよい。

　以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、特段の記載がない場合には、以下において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、特段の記載がない場合には、「ＰＰＥ」はポリフェニレンエーテルを、「ＰＳ」はポリスチレンを、「ＰＰ」はポリプロピレンを、「ＰＥ」はポリエチレンを、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸を各々意味する。

［接着剤層（Ｂ）］
　ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体及びそれらの無水マレイン酸変性物を主な成分とする無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄを用意した。無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～ＤのＰＥ／ＰＰ配合比率及び無水マレイン酸の量を以下（１）～（２）に記載の手順にて確認した。

（１）ＰＥ／ＰＰ配合比率
　市販のポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン株式会社製Ｐ９２１０）とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製ウェイマックスＭＦＸ３）を、各種配合比で押出機にて溶融混錬し、得られた樹脂混合物を卓上プレス成形機を使用して成形し、厚み約２ｍｍの樹脂シートを作製した。

　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いて、全反射吸収法（ＡＴＲ法）で樹脂シートの切断面からＩＲスペクトルを得た。得られたＩＲスペクトルの７１９ｃｍ^－１（ＰＥ特性吸収）と１１６７ｃｍ^－１（ＰＰ特性吸収）の吸光度からＰＥ吸光度比率を求めた。この吸光度比率と溶融混錬時の配合比率をプロットして検量線を作成した。ＰＥ配合比率とＰＥ吸光度比率の結果を表１に、プロットの結果を図１に示す。

　なお、測定誤差を考慮して繰り返し数を４以上とした。このプロットの近似曲線をＰＥ／ＰＰ配合比率を決定するための検量線として利用した。

　無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄを厚み２ｍｍの樹脂シートに成形し、その断面を測定面としてＩＲスペクトルを同様に測定した。得られたＩＲスペクトルを基に、作成した検量線を用いて無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～ＤのＰＥ／ＰＰ配合比率を決定した。結果を表２に示す。

（２）無水マレイン酸の量
　また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄ中にグラフトされている無水マレイン酸の量を中和滴定によって定量した。中和滴定では、試料である無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｄをキシレンに加熱溶解し、得られた溶液を、フェノールレッドを指示薬として水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。滴定結果より無水マレイン酸量を算出した、無水マレイン酸量の結果を表２に示す。

（３）メルトフローレート
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、市販のメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製Ｇ－０２）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、樹脂温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。結果を表２に示す。

［基材層（Ａ）］
　下に示す表３の「基材層（Ａ）組成」に記載される樹脂（ＰＰＥ－ＰＳ及びエポキシ基含有ポリマー）を表３に記載の配合比率（質量％）で溶融混錬し、基材層（Ａ）用の樹脂組成物を得た。得られた基材層（Ａ）用の樹脂組成物のメルトフローレート、軟化点、貯蔵弾性率、クリープ量、熱変化率を以下（１）～（４）に記載の通りに測定した。組成とともに結果を表３に示す。

（１）メルトフローレート
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、市販のメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製Ｇ－０２）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、３００℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。

（２）軟化点と貯蔵弾性率
　軟化点と貯蔵弾性率は引張粘弾性装置（日立ハイテクサンエンス社製ＤＭＳ６１００）を用いて求めた値である。具体的には、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎΔの温度による変化を記録した。軟化点は、ｔａｎΔの値が最高値を示した温度とした。

（３）圧縮クリープ試験
　基材層（Ａ）用の樹脂組成物を卓上プレス成型機を用いて厚み１ｍｍのシート状に成型した。この樹脂シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、５枚重ねて厚み５ｍｍの試料とした。熱プレス装置（新東工業株式会社製デジタルプレスＣＹＰＴ－５０）を用い、温度１７０℃、圧力６ＭＰａで１２時間加熱し、厚み変化からクリープ量（％）を計算した。

（４）熱収縮試験
　基材層（Ａ）用の樹脂組成物を卓上プレス成型機を用いて厚み約１００μｍのシート状に成型した。この樹脂シートを２００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し試料とした。１８０℃の乾燥機内に３０秒間、作製した試料を吊り下げ、加熱前後の寸法変化から熱変化率を計算した。熱変化率は、長辺の変化率の絶対値と短辺の変化率の絶対値の平均である。

［３層シート］
　各例において、表３に記載の基材層（Ａ）用の樹脂組成物及び接着剤層（Ｂ）用の無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いて、以下に記載される通り３層シートを作製し、評価をした。

　基材層（Ａ）用の樹脂組成物を、卓上プレス成形機を用いて厚み約１５０μｍの基材層（Ａ）とした。接着剤層（Ｂ）用の無水マレイン酸変性ポリオレフィンを、卓上プレス成形機を用いて厚み約５０μｍの接着剤層（Ｂ）とした。基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）とを、接着剤層（Ｂ）／基材層（Ａ）／接着剤層（Ｂ）の順に重ね合わせて、同様の卓上プレス成形機にて表３に記載の圧着温度で１０秒間熱圧着して３層シートを得た。

［試験片］
　被着体として厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を用い、３層シートの両面をＳＵＳ３０４板で挟んで、精密プレス機で熱圧着（１６０℃，１０秒，０．３ＭＰａ）し、接合体を作製した。この接合体を幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片とした。試験片の接着部は幅１０ｍｍｍ、長さ１５ｍｍであった。得られた試験片の常温剥離強度、温水剥離強度、及び定荷重浸漬落下時間を以下（１）～（３）に記載の通りに測定した。

（１）常温剥離試験
　常温剥離試験では、インストロン社製の引張試験装置（インストロン５５６４）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分でＳＵＳ３０４板を剥離させ、安定した領域での剥離力を剥離強度とした。この結果を常温剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）として表３に示す。

（２）温水剥離試験
　温水剥離試験では、株式会社イマダ製計測スタンドＭＸ２－１０００Ｎに同社製のロードセルｅＤＰＵ－５０Ｎを取り付け、底にフックを取り付けた加熱水槽中に９５℃の温水を満たし、試験片を浸漬した状態で剥離させて同様に剥離強度を評価した。この結果を温水剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）として表３に示す。

（３）水中での接着耐久性
　水中での接着耐久性を評価するため、定荷重浸漬試験を実施した。定荷重浸漬試験は、一定の剥離荷重をかけた状態で９５℃温水中に試験片を保持し、ＳＵＳ３０４板が剥離するまでの時間（落下時間）で接着耐久性を評価する試験法である。試験片は剥離強度の測定に用いたものと同様である。試験片の持ち手部の片方を針金で固定架台に繋ぎ、他方を錘に繋いだ。水面上に設置した固定架台から試験片を錘とともに９５℃温水中へぶら下げ、水中で錘により剥離荷重（１Ｎ）を掛けた。このとき、被着体であるＳＵＳ３０４板が完全に分離するまでに要した時間（落下時間）を測定した。この結果を定荷重浸漬落下時間（ｈｒ）として表３に示す。

表３中の基材層（Ａ）に使用した樹脂の詳細は以下の通りである。
　１０００Ｈ：旭化成株式会社製ＰＰＥ－ＰＳアロイ　ザイロン１０００Ｈ、Ｔｇ＝１８４℃（ＤＳＣ）
　ＰＸ１００Ｆ：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ＰＰＥ　ＰＸ１００Ｆ、Ｔｇ＝２０４℃（ＤＳＣ）
　ＵＧ４０５０：東亞合成株式会社製アルフォンＵＧ４０５０、エポキシ含量０．７ｍｅｑ／ｇ
　ＵＧ４０４０：東亞合成株式会社製アルフォンＵＧ４０４０、エポキシ含量２．１ｍｅｑ／ｇ
　ＡＴ５０１：株式会社ダイセル製エポフレンドＡＴ５０１、エポキシ含量０．９６ｍｅｑ／ｇ

　表３の結果から分かるように、エポキシ基含有ポリマーを添加することによって接着剤層（Ｂ）との接着力及び耐久性が大幅に向上した。

　本発明の多層シートは、金属及びその他の材料の接着やシールに有用であり、得られる接合体が継続的又は断続的に水分と接触し得る用途に好適に用いることができる。剛性や耐熱性に優れた基材層（Ａ）を有するため、電池の構成部材として有用であり、電池の部品数やコストの低減、生産性の大幅な向上に寄与できる。

　他の用途としては、例えば金属導体又は光ファイバーを樹脂成形品で被覆した電線・ケーブル、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品、給電用成形基板、光源反射用光反射板、固体メタノール電池用燃料ケース、金属パイプ用断熱材、車両用断熱材、燃料電池配水管、加飾成形品、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、プリンターのインク周辺部品・部材、水配管、継ぎ手、二次電池アルカリ蓄電池槽、各種層状電池のガスケットシール材等が挙げられる。

　２０２１年４月１日に出願された日本国特許出願２０２１－０６２６６５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

Claims

　ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びエポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、
　酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、
を含む多層シート。
　基材層（Ａ）のエポキシ基濃度が、２０～３００μｅｑ／ｇである、請求項１に記載の多層シート。
　基材層（Ａ）におけるエポキシ基含有ポリマー（ａ３）の含有量が２～４０質量％である、請求項１又は２に記載の多層シート。
　基材層（Ａ）の軟化点が１７５℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層シート。
　基材層（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
　エポキシ基含有ポリマー（ａ３）が、スチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体又はスチレン－ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層シート。
　酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層シート。
　基材層（Ａ）が５０～３００μｍの厚みを有し、接着剤層（Ｂ）が１０～１００μｍの厚みを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層シート。
　ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びエポキシ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、を２００℃以上の溶融状態で接触させる工程を含む、多層シートの製造方法。