WO2022230938A1 - 多層シート及びその製造方法 - Google Patents

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誠 今堀
健太郎 宮村
圭悟 岩槻
隆 津田
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東亞合成株式会社
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    • C09J2425/00—Presence of styrenic polymer
    • C09J2425/006—Presence of styrenic polymer in the substrate
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    • C09J2451/00—Presence of graft polymer
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    • C09J2471/00—Presence of polyether
    • C09J2471/006—Presence of polyether in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer sheet excellent in adhesiveness and heat resistance, which can be used for bonding and sealing various parts and which itself can be used as a sheet-shaped member, and a method for producing the same.
  • hot-melt adhesive compositions have been used as adhesive films or sheets (hereinafter collectively referred to as "adhesive members") for lithium-ion batteries, fuel cells, etc. incorporated in notebook computers, smartphones, tablets, automobiles, etc. chemical cells, as well as physical cells such as solar cells and capacitors.
  • Acid-modified olefinic thermoplastic resins hereinafter referred to as " It is known that a relatively good adhesive force can be obtained by using a hot-melt adhesive composition whose main component is "acid-modified polyolefin".
  • hot-melt adhesive compositions are required to have durability to battery constituent materials in addition to adhesive strength.
  • lithium ion batteries lithium hexafluorophosphate used as an electrolyte may react with moisture to generate hydrofluoric acid. may occur, and acid resistance is required.
  • lithium-ion batteries require durability against ethylene carbonate or diethyl carbonate used as a solvent for the electrolyte
  • nickel-hydrogen batteries require durability against strong alkaline aqueous solutions.
  • a cooling liquid containing ethylene glycol, propylene glycol, or the like is circulated inside the cell for the purpose of cooling the cell that has generated heat due to power generation, so durability against ethylene glycol or the like is also required.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition composed of 50 to 99% by mass of a low-viscosity propylene-based base polymer satisfying specific properties and 1 to 50% by mass of an acid-modified propylene-based elastomer satisfying specific properties, as well as the resin composition.
  • a hot melt adhesive is disclosed comprising: It has excellent adhesion to polyolefin-based substrates and at the same time has excellent adhesion to metal substrates.
  • Patent Document 2 describes acid-modified polypropylene as an adhesive between metal and nylon resin.
  • an adhesive member with even higher performance and functionality By laminating an acid-modified polyolefin-based adhesive film or sheet on a base material layer to form a multilayer sheet, it is also possible to obtain an adhesive member with even higher performance and functionality.
  • An engineering plastic having excellent rigidity and heat resistance is used for the base layer of this multilayer sheet.
  • strength, rigidity, gas barrier properties, chemical resistance, acid/alkali resistance, heat resistance, etc. are improved, and the above-mentioned lithium ion batteries, fuel cells, etc. It can be suitably used for applications that require durability.
  • the multilayer sheet as an adhesive member for lithium ion batteries and fuel cells, it is possible to reduce the number of constituent members and parts, thereby reducing costs and improving productivity.
  • Patent Document 3 discloses a laminated sheet for sealing electronic devices in which a first sheet and a second sheet are laminated, wherein the first sheet contains an acid-modified polyolefin thermoplastic resin, The second sheet has a higher melting point than the first sheet, and the second sheet has a peel strength of 0.5 to 10.0 [N/15 mm] at 25° C. with respect to the first sheet. Laminated sheets for sealing electronic devices are described. Patent Document 3 describes polyethylene naphthalate as a specific example of the second sheet.
  • a multilayer sheet obtained by laminating an adhesive layer containing an acid-modified polyolefin and a substrate layer containing an engineering plastic such as a heat-resistant polyolefin such as polyethylene naphthalate or cycloolefin polymer, polyphenylene ether, aromatic polyamide resin, etc. Used as an adhesive member.
  • a heat-resistant polyolefin such as polyethylene naphthalate or cycloolefin polymer, polyphenylene ether, aromatic polyamide resin, etc.
  • polyethylene naphthalate and aromatic polyamide resins hydrolyze when used for a long period of time, and have a problem of durability in an environment where they come into contact with moisture.
  • the cycloolefin polymer has a problem that the pressure bonding temperature is restricted because the softening point is not sufficiently high.
  • cycloolefin polymers have low toughness, problems such as cracking tend to occur during long-term use.
  • Polyphenylene ether does not have many problems with deterioration during long-term use, which is seen in other engineering plastics. However, polyphenylene ether has a problem that it does not adhere to the acid-modified polyolefin used for the adhesive layer, and is easily delaminated.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a multilayer sheet comprising an adhesive layer containing an acid-modified polyolefin and a substrate layer containing a polyphenylene ether, wherein the adhesive layer and the substrate layer have high peel strength. .
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems in developing a multilayer sheet containing an adhesive layer containing acid-modified polyolefin and a substrate layer containing polyphenylene ether. Specifically, the present invention was completed by examining various multilayer sheets in which a functional group was introduced into a substrate layer containing polyphenylene ether.
  • the amino group-containing polymer (a3) of the substrate layer (A) contains a polystyrene chain having an amino group at its terminal.
  • the amino group-containing polymer (a3) of the substrate layer (A) is a styrene-diene-styrene block copolymer.
  • a base layer (A) containing 40 to 99.9% by mass of polyphenylene ether (a1), 0 to 59.9% by mass of polystyrene (a2), and an amino group-containing polymer (a3), and an acid-modified polyolefin A method for producing a multilayer sheet, comprising the step of contacting an adhesive layer (B) containing an adhesive layer (B) in a molten state at 160° C. or higher.
  • a multilayer sheet that includes an adhesive layer containing acid-modified polyolefin and a substrate layer containing polyphenylene ether, and that has high peel strength between the adhesive layer and the substrate layer.
  • the multilayer sheet of the present invention includes a substrate layer (A) containing polyphenylene ether (a1) and an adhesive layer (B) containing acid-modified polyolefin.
  • the substrate layer (A) is an intermediate layer or surface layer
  • the adhesive layer (B) is a surface layer.
  • the surface layer is a layer arranged on either the upper surface or the lower surface
  • the intermediate layer is a layer other than the surface layer.
  • the adhesive layer (B) is provided only on one surface layer, the intermediate layer may not be present, and both the substrate layer (A) and the adhesive layer (B) may be surface layers. .
  • Typical layer structures include a two-layer sheet of base layer (A)/adhesive layer (B) and a three-layer sheet of adhesive layer (B)/base layer (A)/adhesive layer (B). is mentioned. If the interface strength between the substrate layer (A) and the adhesive layer (B) is insufficient, a tie layer (C) may be provided between both layers.
  • the tie layer (C) is a layer that firmly bonds the substrate layer (A) and the adhesive layer (B).
  • a typical layer structure when the tie layer (C) is provided includes a three-layer sheet of base layer (A) / tie layer (C) / adhesive layer (B) and adhesive layer (B) / tie A five-layer sheet of layer (C)/base layer (A)/tie layer (C)/adhesive layer (B) can be mentioned.
  • the substrate layer (A) and the adhesive layer (B) are in direct contact with each other without the tie layer (C) interposed therebetween.
  • the tie layer (C) may contain functional groups capable of bonding with amino groups such as carboxylic acids and carboxylic anhydrides.
  • tie layer (C) may be a layer comprising an acid-modified polyolefin.
  • the base layer (A) contains polyphenylene ether (a1).
  • the polyphenylene ether (a1) may be the main component accounting for 40 to 99.9% by mass of the base layer (A).
  • the mass ratio of the polyphenylene ether (a1) in the substrate layer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. By setting the mass ratio of the polyphenylene ether (a1) within such a range, the heat resistance of the multilayer sheet can be improved.
  • the mass ratio of the polyphenylene ether (a1) in the substrate layer (A) is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. By having the mass ratio of the polyphenylene ether (a1) within such a range, the moldability of the multilayer sheet can be improved.
  • the base layer (A) may further contain polystyrene (a2).
  • Polystyrene (a2) is different from amino group-containing polymer (a3) and does not contain amino groups.
  • Polystyrene (a2) may be an auxiliary component occupying 0 to 55.9% by mass of the substrate layer (A).
  • Polystyrene (a2) is an optional component, and the substrate layer (A) may not contain polystyrene (a2).
  • the mass ratio of polystyrene (a2) in the substrate layer (A) is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. When the mass ratio of polystyrene (a2) is within such a range, the heat resistance of the multilayer sheet can be improved.
  • polystyrene (a2) include general-purpose polystyrene (GPPS), which is a polymer of styrene only, and high-impact polystyrene (HIPS), which is GPPS added with rubber to give impact resistance, but styrene and acrylonitrile or Copolymers with (meth)acrylic acid esters can also be used.
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • HIPS high-impact polystyrene
  • the copolymer used as polystyrene (a2) contains monomer units derived from styrene as a main component (for example, 50% by mass or more of the total monomer units).
  • the mass ratio of monomer units derived from comonomers other than styrene in the polystyrene (a2) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the mass ratio of the monomer units derived from the comonomer is 20% by mass or less, the compatibility with the polyphenylene ether (a1) is improved and phase separation can be prevented.
  • the total amount of polyphenylene ether (a1) and polystyrene (a2) in the substrate layer (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the total amount of polyphenylene ether (a1) and polystyrene (a2) in the substrate layer (A) is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the base layer (A) further contains an amino group-containing polymer (a3).
  • the mass ratio of the amino group-containing polymer (a3) in the substrate layer (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. When the mass ratio of the amino group-containing polymer (a3) is within such a range, the amino group-containing polymer (a3) sufficiently reacts with the acid-modified polyolefin in the adhesive layer (B), thereby You can improve your grip.
  • the mass ratio of the amino group-containing polymer (a3) in the substrate layer (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When the mass ratio of the amino group-containing polymer (a3) is within such a range, the heat resistance of the substrate can be maintained and the moldability of the multilayer sheet can be improved.
  • the amino group-containing polymer (a3) is not particularly limited as long as it has an amino group.
  • the weight average molecular weight of the amino group-containing polymer (a3) is preferably 1000 or more.
  • the weight average molecular weight of the amino group-containing polymer (a3) is preferably 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more, moldability and thermal stability are improved, and when the weight average molecular weight is 200,000 or less, the adhesive strength with the adhesive layer (B) or the tie layer (C) is improved.
  • the weight average molecular weight is within such a range, both the physical properties of the substrate layer (A) and the adhesiveness to the adhesive layer (B) can be achieved.
  • a weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value obtained using a gel permeation chromatography (GPC).
  • the amino group-containing polymer (a3) is preferably a polymer having an amino group at the end of the molecule, more preferably a polymer containing a polystyrene chain having an amino group at the end, and particularly preferably having an amino group at the end. It is a polymer containing a polystyrene chain with a molecular weight of 1000 or more. In the polymer having amino groups at the molecular ends, the amino groups may be present only at one end or at both ends. A primary amine or secondary amine can be preferably used as the terminal amino group.
  • Methods for synthesizing a polystyrene chain having an amino group at its terminal include a method of blocking the active terminal with a modifier after anionic living polymerization or radical living polymerization, and radical polymerization of styrene in the presence of a chain transfer agent having an amino group. method.
  • the polymer synthesized by the method of introducing an amino group to the active terminal with a modifier after living polymerization is not limited to a styrene homopolymer, and may be a block copolymer containing a styrene chain.
  • the chain to which amino groups are bonded is preferably a styrene chain.
  • Styrene-diene block copolymers having terminal amino groups are preferably used because they are readily available as commercial products.
  • styrene is anionically polymerized with an initiator such as butyllithium in a hydrocarbon solvent, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidine is added after the polymerization.
  • a method of adding a modifying agent such as non to cause an addition reaction with the terminal anion and then treating the reaction product with protons can be mentioned.
  • a styrene-diene block copolymer a diene such as butadiene is anionically polymerized in the first step, styrene is charged in the second step and anionically polymerized, and similarly a modifier is added to introduce an amino group.
  • styrene-diene-based block copolymer a block copolymer having a polystyrene block in the terminal chain, typified by a styrene-diene diblock copolymer and a styrene-diene-styrene triblock copolymer, is preferably used.
  • a triblock copolymer is particularly preferably used because it is readily available on the market.
  • polydiene blocks include polybutadiene and its hydrogenated poly(ethylene-butylene), polyisoprene and its hydrogenated poly(ethylene-propylene), and partially hydrogenated polybutadiene poly( butadiene-butylene) and the like.
  • a method of radically polymerizing styrene in the presence of a chain transfer agent having an amino group 2-aminoethynethiol or its hydrochloride is used as a chain transfer agent, and an azo initiator or organic peroxide is used in an organic solvent.
  • a method of radically polymerizing styrene using a substance is exemplified.
  • hydrochloride is used as the chain transfer agent, it is neutralized with an equivalent amount of alkali and converted to amine.
  • the amino group concentration of the substrate layer (A) is preferably 1 ⁇ eq or more, more preferably 5 ⁇ eq or more. When the concentration of the amino group is within this range, the interlayer adhesion to the adhesive layer (B) or tie layer (C) can be improved.
  • the amino group concentration of the substrate layer (A) is preferably 200 ⁇ eq or less, more preferably 100 ⁇ eq or less. When the amino group concentration is within this range, the heat resistance of the substrate layer (A) can be improved, and troubles such as coloring can be prevented.
  • the substrate layer (A) contains (a1) to (a3 ) (hereinafter referred to as other polymer (A)) can be added.
  • polymers (A) include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, styrene block copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, and polyolefins. and a graft copolymer obtained by grafting a styrene homopolymer or copolymer to the above. These copolymers contain styrene units as subcomponents (for example, 40% by mass or less of the total monomer units). Having a polystyrene chain enables the other polymer (A) to have high miscibility with the polyphenylene ether (a1).
  • unmodified polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer may be used.
  • polyolefin in the substrate layer (A), it is expected that the adhesive strength with the adhesive layer (B) or the tie layer (C) containing the same polyolefin resin will be improved. Since these polyolefins are completely incompatible with the polyphenylene ether (a1), it is preferable to use the aforementioned copolymer containing styrene units as a compatibilizer.
  • the content of the other polymer (A) in the substrate layer (A) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. % by mass or more. When the amount added falls within this range, the improvement effect of the other polymer (A) is enhanced.
  • the content of the other polymer (A) in the substrate layer (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass. % by mass or less.
  • the multilayer sheet can have high heat resistance and high adhesive strength at high temperatures.
  • the softening point of the substrate layer (A) is preferably 175°C or higher, more preferably 180°C or higher, and particularly preferably 185°C or higher. When the softening point is within this range, the heat resistance of the multilayer sheet is improved.
  • the storage elastic modulus of the base material layer (A) at 160°C is preferably 500 MPa or more. More preferably, the storage elastic modulus of the substrate layer (A) at 170° C. is 500 MPa or more.
  • the storage elastic modulus in the temperature range is 500 MPa or more, the multilayer sheet can be prevented from being deformed or damaged by thermocompression bonding during adhesion.
  • the softening point and storage modulus in the present invention are values obtained using a tensile viscoelasticity apparatus (DMS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Sunence). Specifically, the temperature is raised from room temperature to 250° C. at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2° C./min, and changes in storage elastic modulus, loss elastic modulus, and tan ⁇ with temperature are recorded.
  • the softening point as used in the present invention means the temperature at which the value of tan ⁇ shows the maximum value.
  • the melt flow rate of the base layer (A) is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 2 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of the substrate layer (A) is preferably 50 g/10 min or less, more preferably 30 g/10 min or less. If the melt flow rate of the base material layer (A) is below the lower limit, the melt viscosity will be high and sheet molding will be difficult.
  • melt flow rate is a value measured according to JIS K7210:2014.
  • the melt flow rate of the substrate layer (A) was measured at a resin temperature of 300° C. and a load of 2.16 kg.
  • the base material layer (A) contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a reinforcing fiber, a release agent, a processing aid, a flame retardant, a plasticizer, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, a dye, and foaming. agents, and combinations thereof.
  • the adhesive layer (B) contains acid-modified polyolefin.
  • Acid-modified polyolefins are unmodified polyolefins (hereinafter also simply referred to as "polyolefins") grafted with an acid compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and combinations thereof. It is denatured.
  • Examples of monomer units constituting polyolefins include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene, and dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene. aromatic vinyl compounds such as styrene, and monomer units derived from monomers selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the number of carbon atoms in the monomer is preferably 2-10, more preferably 2-5.
  • polyolefins selected from the group consisting of polymer blends of polyethylene and polypropylene, ethylene-propylene copolymers, and combinations thereof are preferred because they have high adhesion to adherends.
  • Polyethylene is a polymer containing ethylene units as a main component, and may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, the content of ethylene units in polyethylene is preferably 50% by mass or more, and may be 70% by mass or more.
  • Specific examples of polyethylene include homopolymers such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, ethylene-diene monomer copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-acrylate copolymers. , copolymers such as ethylene-methacrylic acid ester copolymers, and halogen modified products such as chlorinated polyethylene.
  • Polypropylene is a polymer containing propylene units as a main component, and may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a copolymer, the content of propylene units in polypropylene is preferably 50% by mass or more, and may be 70% by mass or more. Specific examples of polypropylene include homopolymers such as amorphous polypropylene and crystalline polypropylene, copolymers such as propylene-diene monomer copolymers, and halogen modified products such as chlorinated polypropylene.
  • the ethylene-propylene copolymer is a polymer containing ethylene units and propylene units, and may be composed only of ethylene units and propylene units, or may further contain other monomer units in addition to ethylene units and propylene units. good.
  • Examples of ethylene-propylene copolymers containing other monomer units include ethylene-propylene-diene monomer copolymers.
  • the total amount of ethylene units and propylene units in the ethylene-propylene copolymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. %.
  • Polyolefins include physical blends consisting of multiple components of these resins, reaction blends in which functional groups are reacted between different polymers in a molding machine, graft copolymers and block copolymers consisting of multiple segments, Compositions in which physical blends using these as compatibilizers are microdispersed are also included.
  • the total amount of ethylene units and propylene units in all monomer units contained in the polyolefin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass. or more, and may be 100% by mass.
  • the mass ratio of ethylene units to propylene units contained in the polyolefin is preferably 10/90 to 40/60, more preferably 15/85 to 35/65.
  • the mass ratio of ethylene units is at least the lower limit of this range, the thermocompression bondability of the acid-modified polyolefin can be improved, and the adhesive strength can be improved.
  • the mass ratio of ethylene units is equal to or less than the upper limit of this range, the adhesive strength at high temperatures can be improved.
  • the "mass ratio of ethylene units and propylene units contained in the polyolefin" means all ethylene units and propylene units contained in polyethylene and polypropylene. means the mass ratio of
  • the mass ratio of ethylene units and propylene units is determined from the absorbance ratio of the characteristic absorption of polyethylene (719 cm ⁇ 1 ) and the characteristic absorption of polypropylene (1167 cm ⁇ 1 ) in the IR spectrum. Specifically, a calibration curve is used to convert the absorbance ratio of ethylene units and propylene units into a mass ratio.
  • a calibration curve can be prepared by blending commercially available polyethylene and polypropylene at various ratios and plotting the blending ratio and the absorbance ratio. Specifically, refer to the examples described later.
  • Polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers may contain monomeric units other than ethylene units and propylene units.
  • monomers forming monomeric units other than ethylene units and propylene units include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene. , chloroprene and other diene monomers, vinyl acetate, acrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated carboxylic acids and their derivatives such as methacrylic acid esters, and aromatic vinyl compounds such as styrene.
  • the content of monomer units other than ethylene units and propylene units in the polyolefin is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • properties such as water resistance, chemical resistance, and durability of polyolefin are enhanced, and polyolefin can be produced at low cost. It becomes possible.
  • polypropylene block polymer is substantially a mixture of polypropylene and propylene-ethylene random copolymer, the first step of obtaining homopolymer of propylene and the step of obtaining propylene-ethylene random copolymer It can be manufactured by a process consisting of a second step.
  • the acid compound used in producing the acid-modified polyolefin is selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and combinations thereof.
  • An unsaturated carboxylic acid is a compound having an ethylenic double bond and a carboxylic acid group in the same molecule, and includes various unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids. These acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid and endic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride is a compound having an ethylenic double bond and a carboxylic acid anhydride group in the same molecule, and includes acid anhydrides of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids.
  • acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride and endic anhydride.
  • maleic acid and maleic anhydride are preferably used, and maleic anhydride is particularly preferably used, because of their high modifying effect.
  • a known method can be adopted as a graft denaturation method.
  • a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound
  • an acid compound is graft-reacted with a polyolefin in a molten state or in a solution state.
  • the graft reaction temperature is preferably 80 to 160°C when reacting in a solution state, and 150 to 300°C when reacting in a molten state. In both the solution state and the molten state, the reaction rate increases above the lower limit of the above reaction temperature range, and the decrease in the molecular weight of the resin can be suppressed below the upper limit of the above reaction temperature range. You can maintain your strength.
  • the radical polymerization initiator to be used may be selected from commercially available organic peroxides in consideration of the reaction temperature.
  • the amount of the acid compound grafted onto the acid-modified polyolefin is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more.
  • the adhesiveness of the adhesive layer (B) can be enhanced.
  • the amount of the acid compound grafted onto the acid-modified polyolefin is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. When the amount of the grafted acid compound is within such a range, deterioration of physical properties due to reduction in molecular weight can be suppressed.
  • the amount of the acid compound grafted onto the acid-modified polyolefin is defined by the following formula from the acid value of the acid-modified polyolefin.
  • Graft amount (% by mass) acid value x M x 100/(1000 x 56.1 x V)
  • M and V are defined by the following formulas.
  • the acid value indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample, and is measured according to JIS K 0070:1992.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably 130°C or higher, more preferably 135°C or higher.
  • the heat resistance and adhesive strength at high temperatures of the adhesive layer (B) can be improved.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower. When the melting point of the acid-modified polyolefin is within such a range, good thermocompression bonding properties can be obtained, and the durability of adhesion at low temperatures can be improved.
  • the melting point refers to an endothermic process that occurs in the process of holding at 180° C. for several minutes, cooling to 0° C., and then raising the temperature to 200° C. by 10° C. per minute using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melt flow rate of acid-modified polyolefin is preferably 3 g/10 min or more, more preferably 7 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of the acid-modified polyolefin is preferably 50 g/10 min or less, more preferably 30 g/10 min or less.
  • melt flow rate is a value measured according to JIS K7210:2014.
  • the melt flow rate of the adhesive layer (B) was measured at a resin temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the adhesive layer (B) may be 2% by mass or more.
  • acid-modified polyolefin may be used by mixing with unmodified polyolefin, and when acid-modified polyolefin with a high degree of acid modification is used, a small amount of about 2% by mass may be used.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the adhesive layer (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly 90% by mass or more, even if it is 100% by mass. good.
  • polymer (B) a polymer other than acid-modified polyolefin (hereinafter referred to as polymer (B)) can be added.
  • Other polymers (B) include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, styrene-isoprene-styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, and styrene-isobutylene-styrene block copolymers.
  • styrene-based block copolymers such as hydrogenated products thereof, and styrene-based graft copolymers obtained by grafting styrene homopolymers or copolymers to polyolefins.
  • unmodified polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers may be added as the other polymer (B).
  • the lower limit of the content of the other polymer (B) in the adhesive layer (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. % by mass or more. When the amount added falls within this range, the improvement effect of the other polymer (B) is enhanced.
  • the upper limit of the content of the other polymer (B) in the adhesive layer (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably It is 10% by mass or less.
  • the adhesive layer (B) can obtain high heat resistance and high adhesive strength at high temperatures.
  • the content of acid-modified polyolefin can be reduced. In such cases, the content of unmodified polyolefin may be high, and the upper limit of the content of unmodified polyolefin in the adhesive composition may be 98% by weight.
  • the adhesive layer (B) contains antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, reinforcing fibers, release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, and foaming agents. agents, and combinations thereof.
  • the multilayer sheet of the present invention can be strongly adhered to adherends.
  • the adhesive layer (B) of the multilayer sheet is adhered to an adherend, particularly a SUS304 plate with a thickness of 0.1 mm, to produce a bonded body
  • the multilayer sheet and the adherend, particularly a SUS304 plate with a thickness of 0.1 mm are bonded together.
  • the peel strength at room temperature is 2 N/10 mm or more, preferably 5 N/mm or more.
  • the room temperature is 23° C., and the room temperature peel strength is measured under the conditions described in Examples described later.
  • the base layer (A) preferably has a thickness within the range of 50-300 ⁇ m. Sufficient rigidity is obtained when the thickness of the base material layer (A) is at least this lower limit. When the thickness of the base material layer (A) is equal to or less than this upper limit, the influence on the thickness of an article incorporating a multilayer sheet such as a battery can be reduced.
  • the adhesive layer (B) preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer (B) is at least this lower limit, the occurrence of poor adhesion can be suppressed.
  • the thickness of the adhesive layer (B) is equal to or less than this upper limit, it is possible to prevent the adhesive from oozing out from the multilayer sheet and to prevent defects from occurring in articles incorporating the multilayer sheet, such as batteries.
  • the multilayer sheet and the joined body using the same can exhibit excellent adhesion performance, durability, productivity and economic efficiency.
  • the base material layer (A) and the adhesive layer (B) are generally produced from resin compositions, which are raw materials.
  • the resin composition which is the raw material of the substrate layer (A) and the adhesive layer (B), is a resin composed of the components of the substrate layer (A) or the adhesive layer (B) described above, respectively.
  • is a composition based on The resin composition is prepared by melting and kneading the main component resin and, if necessary, other components with an extruder, Banbury mixer, hot rolls, or the like. It can be produced by a method of cooling and solidifying with the like, and cutting into pellets.
  • the melt-kneading temperature of the resin composition used for the substrate layer (A) is preferably 150 to 320° C., more preferably 180 to 300° C., and the kneading time is usually 0.5 to 20 minutes. It is preferably 1 to 15 minutes.
  • the melt-kneading temperature of the resin composition used for the adhesive layer (B) is preferably 150 to 270° C., more preferably 170 to 250° C., and the kneading time is usually 0.5 to 20 minutes. It is preferably 1 to 15 minutes.
  • the resin composition used for the substrate layer (A) and the resin composition used for the adhesive layer (B) thus obtained are subjected to conventionally known methods such as compression molding, injection molding, extrusion molding, By multilayer extrusion molding, profile extrusion molding, or blow molding, multilayer sheets can be formed into various shapes depending on the application.
  • the base material layer (A), the adhesive layer (B) and, if necessary, the tie layer (C) may be prepared in advance as sheets, and may be laminated by heat lamination, such as multi-layer extrusion molding. Sheeting and multilayering may be performed at the same time to form a multilayer. In either case, it is preferable to bring at least one of the adjacent layers into contact in a molten state.
  • the contact temperature is preferably 160° C. or higher, more preferably 190° C. or higher, and particularly preferably 220° C. or higher. When the contact temperature is at least the lower limit, the acid group or acid anhydride group contained in the adhesive layer (B) and the amino group contained in the substrate layer (A) form a bond, which can improve interlayer adhesion.
  • the multilayer sheet of the present invention is preferably formed into a sheet by multilayer extrusion from the viewpoint of productivity and manufacturing cost.
  • a layered molten resin extruded from a T-die is cooled and stretched by rolls or the like to form a sheet.
  • co-extrusion in which multiple resins are extruded at the same time, enables multi-layer molding.
  • Specific methods of co-extrusion include the "feed block method,” in which the resins are merged before the T-die, and the "multi-manifold method,” in which the single layers are spread out in a manifold and then merged at the lip, which is the discharge port of the T-die. There is a law. Any of these methods may be used in the production of the multilayer sheet of the present invention, and other methods may also be used.
  • the multilayer sheet of the present invention can be adhered to adherends made of various materials such as metals, glass, ceramics, and plastics. Thereby, a joined body including the multilayer sheet and the adherend can be produced.
  • adherends made of various materials such as metals, glass, ceramics, and plastics.
  • a joined body including the multilayer sheet and the adherend can be produced.
  • a bonded body including a multilayer sheet can be used as a member/component of a layered battery.
  • the metal used as the adherend may be a generally known metal plate, flat metal plate or metal foil, and iron, copper, aluminum, lead, zinc, titanium, chromium, stainless steel, etc. can be used. Among these, iron, aluminum, titanium, and stainless steel are particularly preferred.
  • thermoplastic or thermosetting resins can be used for the plastic used as the adherend.
  • a composite material in which an inorganic material such as glass or ceramics, a filler such as metal or carbon, or a fiber is combined with a resin may be used.
  • Adhesive layer (B) Maleic anhydride-modified polyolefins A to B containing polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer and maleic anhydride-modified products thereof as main components were prepared.
  • the PE/PP compounding ratio of maleic anhydride-modified polyolefins A to B and the amount of maleic anhydride were confirmed by the procedures described in (1) and (2) below.
  • PE / PP blending ratio Commercially available polyethylene resin (P9210 manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd.) and polypropylene resin (Waymax MFX3 manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd.) are melt-kneaded with an extruder at various blending ratios. The resulting resin mixture was molded using a desktop press molding machine to prepare a resin sheet having a thickness of about 2 mm.
  • the number of repetitions was set to 4 or more in consideration of measurement errors.
  • the approximation curve of this plot was used as a calibration curve for determining the PE/PP blending ratio.
  • the maleic anhydride-modified polyolefins A to B were molded into resin sheets with a thickness of 2 mm, and the IR spectrum was similarly measured using the cross section as the measurement surface. Based on the obtained IR spectrum, the prepared calibration curve was used to determine the PE/PP mixing ratio of the maleic anhydride-modified polyolefins A to B. Table 2 shows the results.
  • Melt flow rate (MFR) is measured using a commercially available melt indexer (G-02 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K7210: 2014, resin temperature 230 ° C., load 2. Measured at 16 kg. Table 2 shows the results.
  • ABN-E 2-aminoethanethiol hydrochloride, 2,2'-azobis-(2-methylbutyronitrile)
  • the polymerization liquid was diluted with methyl ethyl ketone until it became transparent, and a large amount of methanol was poured therein to precipitate polystyrene, which was then filtered, washed and dried to obtain a powder of amino-terminated polystyrene.
  • the polystyrene equivalent molecular weight determined by gel permeation chromatography was 3,000 in number average molecular weight and 5,100 in weight average molecular weight.
  • the resins (PPE/PS and amino group-containing polymer) described in "Base material layer (A) composition" in Table 3 below are melt-kneaded at the blending ratio (% by mass) described in Table 3, and the base material A resin composition for the layer (A) was obtained.
  • the melt flow rate, softening point, storage modulus, creep amount, and thermal change rate of the obtained resin composition for base layer (A) were measured as described in (1) to (4) below. The results are shown in Table 3 together with the composition.
  • Melt flow rate Melt flow rate (MFR) is measured using a commercially available melt indexer (G-02 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K7210: 2014 at 300 ° C. and a load of 2.16 kg. measured by
  • the softening point and storage elastic modulus are values obtained using a tensile viscoelasticity apparatus (DMS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Sunence). Specifically, the temperature was raised from room temperature to 250° C. at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2° C./min, and changes in storage elastic modulus, loss elastic modulus, and tan ⁇ with temperature were recorded. The softening point was defined as the temperature at which the value of tan ⁇ showed the maximum value.
  • the resin composition for the base material layer (A) was formed into a sheet having a thickness of 1 mm using a desktop press molding machine. This resin sheet was cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm, and five sheets were stacked to form a sample having a thickness of 5 mm. Using a hot press machine (digital press CYPT-50 manufactured by Sintokogyo Co., Ltd.), heating was performed at a temperature of 170° C. and a pressure of 6 MPa for 12 hours, and the creep amount (%) was calculated from the change in thickness.
  • a hot press machine digital press CYPT-50 manufactured by Sintokogyo Co., Ltd.
  • the resin composition for the substrate layer (A) was molded into a sheet having a thickness of about 100 ⁇ m using a desktop press molding machine. This resin sheet was cut into a size of 200 mm ⁇ 100 mm and used as a sample. The prepared sample was suspended in a dryer at 180° C. for 30 seconds, and the heat change rate was calculated from the dimensional change before and after heating.
  • the thermal rate of change is the average of the absolute value of the long side rate of change and the absolute value of the short side rate of change.
  • [3-layer sheet] In each example, a three-layer sheet was prepared as described below using the resin composition for the base layer (A) and the maleic anhydride-modified polyolefin for the adhesive layer (B) described in Table 3. , evaluated.
  • the resin composition for the base layer (A) was formed into a base layer (A) having a thickness of about 150 ⁇ m using a desktop press molding machine.
  • a maleic anhydride-modified polyolefin for the adhesive layer (B) was made into an adhesive layer (B) having a thickness of about 50 ⁇ m using a desktop press molding machine.
  • the base material layer (A) and the adhesive layer (B) are superimposed in the order of adhesive layer (B)/base material layer (A)/adhesive layer (B), and the same desktop press molding machine is used.
  • a three-layer sheet was obtained by thermocompression bonding for 10 seconds at the compression temperature shown in Table 3.
  • Test pieces A SUS304 plate with a thickness of 0.1 mm was used as an adherend, and both sides of the three-layer sheet were sandwiched between SUS304 plates and thermocompression bonded (160° C., 10 seconds, 0.3 MPa) with a precision press to produce a joined body. .
  • This joined body was cut into strips having a width of 10 mm to obtain test pieces.
  • the adhesive portion of the test piece had a width of 10 mm and a length of 15 mm.
  • the room temperature peel strength, hot water peel strength, and constant load immersion drop time of the obtained test pieces were measured as described in (1) to (3) below.
  • the constant load immersion test is a test method in which a test piece is held in hot water at 95° C. under a constant peeling load, and adhesion durability is evaluated by the time (dropping time) until the SUS304 plate peels off.
  • the test pieces are the same as those used for measuring the peel strength.
  • One of the handle portions of the test piece was connected to a fixed base with a wire, and the other was connected to a weight.
  • a test piece was suspended in hot water at 95° C. together with a weight from a fixed stand placed on the water surface, and a peeling load (1 N) was applied by the weight in water. At this time, the time required for the SUS304 plate as the adherend to be completely separated (falling time) was measured.
  • the results are shown in Table 3 as constant load immersion drop time (hr).
  • the multilayer sheet of the present invention is useful for bonding and sealing metals and other materials, and can be suitably used for applications in which the resulting joined body may come into contact with moisture continuously or intermittently. Since it has a substrate layer (A) with excellent rigidity and heat resistance, it is useful as a constituent member of a battery, and can contribute to a reduction in the number of battery parts and cost, and a significant improvement in productivity.
  • Other applications include, for example, electric wires and cables in which metal conductors or optical fibers are coated with resin moldings, automobile mechanical parts, automobile exterior parts, automobile interior parts, molded substrates for power supply, light reflectors for light source reflection, and solid methanol batteries.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含み、接着剤層及び基材層の剥離強度が高い多層シートを提供することにある。本発明の多層シートは、ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びアミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、を含むことを特徴とする。

Description

多層シート及びその製造方法
　本発明は、各種部品の接着や封止に利用でき、それ自体をシート状部材として使用できる、接着性と耐熱性に優れた多層シート及びその製造方法に関する。
　近年、ホットメルト型接着剤組成物は、接着性フィルム又はシート（以下、まとめて「接着性部材」という。）として、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット及び自動車等に組み込まれるリチウムイオン電池及び燃料電池等の化学電池、並びに太陽電池及びキャパシタ（コンデンサ）等の物理電池に使用されるようになってきている。これら電池の構成部材の基材に用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属、並びにそれらの合金等の金属基材を接着するために、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「酸変性ポリオレフィン」ともいう）を主成分とするホットメルト型接着剤組成物を用いると、比較的良好な接着力が得られることが知られている。
　電池用途では、接着力に加えて電池の構成材料への耐久性もホットメルト型接着剤組成物に要求される。リチウムイオン電池においては、電解質として用いるヘキサフルオロリン酸リチウムが水分と反応してフッ酸が発生する場合があり、また、燃料電池においては、電池の構成部材である電解質膜からフッ酸等の酸が発生する場合があり、耐酸性が要求される。更に、リチウムイオン電池においては、電解質の溶剤として用いるエチレンカーボネート又はジエチルカーボネート等に対する耐久性、ニッケル水素電池においては、強アルカリ水溶液に対する耐久性が必要となる。また、燃料電池においては、発電により発熱した電池を冷却する目的で、電池内部にエチレングリコール又はプロピレングリコール等を含む冷却液を循環させるため、前記エチレングリコール等に対する耐久性も要求されている。
　特許文献１には、特定性状を満たす低粘度プロピレン系ベースポリマー５０～９９質量％と、特定性状を満たす酸変性プロピレン系エラストマー１～５０質量％から構成される樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を含んでなるホットメルト接着剤が開示されている。これは、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属基材との接着力にも優れるものである。特許文献２には金属とナイロン系樹脂の接着剤として、酸変性ポリプロピレンが記載されている。
　酸変性ポリオレフィン系接着性フィルム又はシートを基材層上に積層して多層シートとすることで、更に高性能・高機能な接着性部材を得ることも可能である。この多層シートの基材層には剛性や耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックが用いられる。酸変性ポリオレフィン系接着剤をこのような多層シートとすることで、強度や剛性、ガスバリア性、耐薬品性、耐酸・アルカリ性、耐熱性等が向上し、上述したリチウムイオン電池や燃料電池等、これらの耐久性が求められる用途に好適に用いることができる。また、多層シートをリチウムイオン電池や燃料電池の接着性部材に用いることで、構成部材や部品の数を低減することが可能となり、コスト低減や生産性の向上も可能となる。
　多層シートの基材に用いられるエンジニアリングプラスチックとして、耐熱性、剛性、寸法安定性、コストの点からポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の耐熱性ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル系アロイ、芳香族ポリアミド樹脂等が用いられてきた。例えば、特許文献３には、第１シートと第２シートとが積層されている電子機器の封止用積層シートであって、前記第１シートが酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、前記第２シートが、前記第１シートよりも高い融点を有し、前記第１シートに対する前記第２シートの２５℃におけるピール強度が０．５～１０．０［Ｎ／１５ｍｍ］であることを特徴とする電子機器の封止用積層シートが記載されている。特許文献３には、第２シートの具体例としてポリエチレンナフタレートが記載されている。
特開２０１３－０６０５２１号公報 特開２０１７－１０９６１３号公報 国際公開第２０１１／０１３３８９号
　上記の通り、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層と、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の耐熱性ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリアミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックを含む基材層とを積層した多層シートが接着性部材として使用されている。しかしながら、ポリエチレンナフタレートや芳香族ポリアミド樹脂は長期使用時に加水分解し、水分と接触する環境下での耐久性に問題があった。シクロオレフィンポリマーは軟化点が十分高くないため圧着温度が制約されるという問題があった。また、シクロオレフィンポリマーは強靭性も低いため長期の使用で割れ等の問題が起きやすかった。
　ポリフェニレンエーテルには他のエンジニアリングプラスチックに見られるような長期使用時の劣化に関する問題はあまり見られない。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、接着剤層に使用する酸変性ポリオレフィンと接着せず、容易に層間剥離してしまうという問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含み、接着剤層及び基材層の剥離強度が高い多層シートを提供することにある。
　本発明者らは、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含む多層シートを開発する上で、上記の課題を解決するために鋭意検討した。具体的にはポリフェニレンエーテルを含む基材層に官能基を導入した多層シートを種々検討して本発明を完成することができた。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
［１］ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びアミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、
　酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、
を含む多層シート。
［２］基材層（Ａ）におけるアミノ基含有ポリマー（ａ３）の含有量が２～４０質量％である、［１］に記載の多層シート。
［３］基材層（Ａ）の軟化点が１７５℃以上である、［１］又は［２］に記載の多層シート。
　
［４］基材層（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の多層シート。
　
［５］基材層（Ａ）のアミノ基含有ポリマー（ａ３）が末端にアミノ基を有するポリスチレン鎖を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の多層シート。
［６］基材層（Ａ）のアミノ基含有ポリマー（ａ３）がスチレン－ジエン－スチレンブロック共重合体である、［５］に記載の多層シート。
［７］酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、［１］～［６］のいずれか１項に記載の多層シート。
［８］基材層（Ａ）が５０～３００μｍの厚みを有し、接着剤層（Ｂ）が１０～１００μｍの厚みを有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の多層シート。
［９］ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びアミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、を１６０℃以上の溶融状態で接触させる工程を含む、多層シートの製造方法。
　本発明によれば、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層とポリフェニレンエーテルを含む基材層とを含み、接着剤層及び基材層の剥離強度が高い多層シートを提供できる。
　アミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）とを含むことで、接着力と耐熱性に優れた多層シートを製造できる。これにより高性能かつ経済的なシート状電池の部材等を提供することができる。
エチレン単位とプロピレン単位の吸光度比率を質量比率に変換するための検量線である。
　本発明の多層シートは、ポリフェニレンエーテル（ａ１）を含む基材層（Ａ）及び酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）を含む。基材層（Ａ）は中間層又は表面層であり、接着剤層（Ｂ）は表面層である。ここで、表面層は上表面及び下表面の何れかに配置される層であり、中間層は表面層以外の層である。接着剤層（Ｂ）が一方の表面層にのみ設けられる場合には、中間層は存在しなくてもよく、基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）は共に表面層であってよい。典型的な層構成としては、基材層（Ａ）／接着剤層（Ｂ）の２層シート及び接着剤層（Ｂ）／基材層（Ａ）／接着剤層（Ｂ）の３層シートが挙げられる。基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）との界面強度が不十分である場合、両層の間にタイ層（Ｃ）を設けてもよい。タイ層（Ｃ）は基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）を強固に接着する層である。タイ層（Ｃ）を設けた場合の典型的な層構成としては、基材層（Ａ）／タイ層（Ｃ）／接着剤層（Ｂ）の３層シート及び接着剤層（Ｂ）／タイ層（Ｃ）／基材層（Ａ）／タイ層（Ｃ）／接着剤層（Ｂ）の５層シートが挙げられる。本発明の一実施形態においては、基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）とはタイ層（Ｃ）を介せずに直接接触していることが好ましい。本発明の一実施形態においては、タイ層（Ｃ）は、カルボン酸やカルボン酸無水物等のアミノ基と結合可能な官能基を含んでよい。例えば、タイ層（Ｃ）は酸変性ポリオレフィンを含む層であってよい。
　基材層（Ａ）はポリフェニレンエーテル（ａ１）を含む。ポリフェニレンエーテル（ａ１）は基材層（Ａ）の４０～９９．９質量％を占める主成分であってよい。基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。ポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率がこのような範囲内にあることで、多層シートの耐熱性を向上できる。基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。ポリフェニレンエーテル（ａ１）の質量比率がこのような範囲内にあることで、多層シートの成形性を向上できる。
　基材層（Ａ）はポリスチレン（ａ２）をさらに含んでよい。ポリスチレン（ａ２）はアミノ基含有ポリマー（ａ３）とは異なるものであり、アミノ基は含まない。ポリスチレン（ａ２）は基材層（Ａ）の０～５５．９質量％を占める副成分であってよい。ポリスチレン（ａ２）は任意成分であり、基材層（Ａ）はポリスチレン（ａ２）を含まなくてもよい。基材層（Ａ）中のポリスチレン（ａ２）の質量比率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ポリスチレン（ａ２）の質量比率がこのような範囲内にあることで、多層シートの耐熱性を向上できる。
　ポリスチレン（ａ２）としては、スチレンのみの重合体である汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴムを加え耐衝撃性を持たせた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が代表的であるが、スチレンとアクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体も使用できる。ポリスチレン（ａ２）として使用される共重合体はスチレンに由来する単量体単位を主成分（例えば、全単量体単位の５０質量％以上）として含むものである。ポリスチレン（ａ２）が共重合体である場合、ポリスチレン（ａ２）におけるスチレン以外のコモノマーに由来する単量体単位の質量比率は好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。コモノマーに由来する単量体単位の質量比率が２０質量％以下であることで、ポリフェニレンエーテル（ａ１）との相溶性が向上し、相分離を防止できる。
　基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）及びポリスチレン（ａ２）の総量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル（ａ１）及びポリスチレン（ａ２）の総量は、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　基材層（Ａ）はさらにアミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む。基材層（Ａ）中のアミノ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。アミノ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率がこのような範囲内にあることで、アミノ基含有ポリマー（ａ３）が接着剤層（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィンと十分に反応し、これにより層間接着力を向上できる。基材層（Ａ）中のアミノ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。アミノ基含有ポリマー（ａ３）の質量比率がこのような範囲内にあることで、基材の耐熱性を維持でき、多層シートの成形性を向上できる。
　アミノ基含有ポリマー（ａ３）はアミノ基を有するものであれば特に限定されるものではない。アミノ基含有ポリマー（ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上である。アミノ基含有ポリマー（ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは２０００００以下である。重量平均分子量が１０００以上において成形性や熱安定性が向上し、重量平均分子量が２０００００以下において接着剤層（Ｂ）又はタイ層（Ｃ）との接着力が向上する。重量平均分子量がこのような範囲内であることで、基材層（Ａ）の物性と接着剤層（Ｂ）との接着性を両立することができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
　アミノ基含有ポリマー（ａ３）は、好ましくは、分子末端にアミノ基を有するポリマーであり、さらに好ましくは、末端にアミノ基を有するポリスチレン鎖を含むポリマーであり、特に好ましくは末端にアミノ基を有する分子量１０００以上のポリスチレン鎖を含むポリマーである。分子末端にアミノ基を有するポリマーにおいて、アミノ基は方末端のみに存在しても、両末端に素材してもよい。末端アミノ基としては一級アミン又は二級アミンを好ましく利用できる。
　末端にアミノ基を有するポリスチレン鎖の合成法としては、アニオンリビング重合又はラジカルリビング重合後に活性末端を変性剤で末端封鎖する方法や、アミノ基を持つ連鎖移動剤の存在下でスチレンをラジカル重合する方法が挙げられる。
　リビング重合後に活性末端に変性剤でアミノ基を導入する方法で合成されるポリマーは、スチレンのホモポリマーに限定されず、スチレン鎖を含むブロック共重合体であってもよい。ただしブロック共重合体の場合、アミノ基が結合する連鎖はスチレン鎖であることが好ましい。市販品として入手し易い点からは、末端にアミノ基を有するスチレン－ジエン系ブロック共重合体が好ましく用いられる。
　アニオンリビング重合後に活性末端を変性剤で末端封鎖する方法の一例としては、炭化水素溶媒中、ブチルリチウム等の開始剤でスチレンをアニオン重合し、重合終了後に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の変性剤を添加し末端アニオンに付加反応させた後、反応生成物をプロトンで処理する方法が挙げられるる。スチレン－ジエン系ブロック共重合体の場合は、第一段階でブタジエン等のジエンをアニオン重合し、第二段階でスチレンを仕込んでアニオン重合し、同様に変性剤を添加してアミノ基を導入できる。スチレン－ジエン系ブロック共重合体としては、スチレン－ジエンジブロック共重合体やスチレン－ジエンースチレントリブロック共重合体に代表される、末端鎖にポリスチレンブロックを有するブロック共重合体が好ましく用いられる。市販品の入手のし易さからトリブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
　ポリジエンブロックの具体例としては、ポリブタジエンやその水素添加物であるポリ(エチレン－ブチレン)、ポリイソプレンやその水素添加物であるポリ(エチレン－プロピレン)、ポリブタジエンの部分水素添加物であるポリ(ブタジエン－ブチレン)などが挙げられる。
　アミノ基を持つ連鎖移動剤の存在下でスチレンをラジカル重合する方法の例としては、２－アミノエチンチオールやその塩酸塩を連鎖移動剤に使用し、有機溶媒中でアゾ開始剤又は有機過酸化物を用いてスチレンをラジカル重合させる方法が挙げられる。連鎖移動剤に塩酸塩を用いた場合は当量のアルカリで中和しアミンに変換する。
　基材層（Ａ）のアミノ基濃度は、好ましくは１μｅｑ以上、より好ましくは５μｅｑ以上である。アミノ基の濃度がこの範囲内となることで、接着剤層（Ｂ）又はタイ層（Ｃ）との層間接着力を向上できる。基材層（Ａ）のアミノ基濃度は、好ましくは２００μｅｑ以下、より好ましくは１００μｅｑ以下である。アミノ基の濃度がこの範囲内となることで、基材層（Ａ）の耐熱性を向上でき、着色などのトラブルを防止できる。
　基材層（Ａ）には、低温での強靭性及び成形安定性の向上、並びに接着剤層（Ｂ）又はタイ層（Ｃ）との接着性改良等を目的として、（ａ１）～（ａ３）以外のポリマー（以下、その他のポリマー（Ａ）という）を添加することができる。
　その他のポリマー（Ａ）としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィンにスチレン単独重合体又は共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体等が挙げられる。これらの共重合体はスチレン単位を副成分（例えば、全単量体単位の４０質量％以下）として含むものである。ポリスチレン鎖を持つことで、その他のポリマー（Ａ）がポリフェニレンエーテル（ａ１）と高い混和性を有することが可能となる。
　その他のポリマー（Ａ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の未変性のポリオレフィンを使用してもよい。基材層（Ａ）がポリオレフィンを含むことによって同じポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤層（Ｂ）又はタイ層（Ｃ）との接着力の改善が期待できる。これらのポリオレフィンはポリフェニレンエーテル（ａ１）と全く相溶しないため、前述したスチレン単位を含む共重合体を相溶化剤として併用することが好ましい。
　その他のポリマー（Ａ）を使用する場合において、基材層（Ａ）中のその他のポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。添加量がこのような範囲にある場合に、その他のポリマー（Ａ）による改良効果が高まる。
　その他のポリマー（Ａ）を使用する場合において、基材層（Ａ）中のその他のポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。添加量がこのような範囲にある場合に、多層シートが高い耐熱性及び高温での高い接着力を有することができる。
　基材層（Ａ）の軟化点は、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１８５℃以上である。軟化点がこの範囲内であることで、多層シートの耐熱性が向上する。
　基材層（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。基材層（Ａ）の１７０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。該温度域の貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上であると、接着時の熱圧着による多層シートの変形・損傷を防止できる。
　ここで、本発明における軟化点と貯蔵弾性率は引張粘弾性装置（日立ハイテクサンエンス社製ＤＭＳ６１００）を用いて求めた値である。具体的には、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、貯蔵弾性率・損失弾性率・ｔａｎΔの温度による変化を記録する。本発明でいう軟化点とは、ｔａｎΔの値が最高値を示した温度を意味する。
　基材層（Ａ）のメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上である。基材層（Ａ）のメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。基材層（Ａ）のメルトフローレートが下限値以下では溶融粘度が高くシート成形が困難になり、上限値以上では溶融張力が低すぎてやはりシート成形が困難になる。
　ここで、メルトフローレートとは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して測定した値である。基材層（Ａ）のメルトフローレートは、樹脂温度３００℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されたものである。
　基材層（Ａ）は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。
　接着剤層（Ｂ）は酸変性ポリオレフィンを含む。酸変性ポリオレフィンは、未変性のポリオレフィン（以降、単に「ポリオレフィン」とも記載する。）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される酸化合物でグラフト変性されたものである。
　ポリオレフィンを構成する単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。モノマーの炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。
　これらの中でも、ポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーブレンド、エチレン－プロピレン共重合体、並びにそれらの組み合わせから成る群より選択されるポリオレフィンが、被着体への高い接着力を有するため好ましい。
　ポリエチレンは、エチレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体である場合、ポリエチレンにおけるエチレン単位の含有量は好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の単独重合体、エチレン－ジエンモノマー共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等の共重合体、塩素化ポリエチレン等のハロゲン変性体等が挙げられる。
　ポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分として含むポリマーであり、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体である場合、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の含有量は好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。ポリプロピレンの具体例としては、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン等の単独重合体、プロピレン－ジエンモノマー共重合体等の共重合体、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン変性体等が挙げられる。
　エチレン－プロピレン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位を含むポリマーであり、エチレン単位とプロピレン単位のみから構成されてもよく、エチレン単位とプロピレン単位に加えてその他の単量体単位をさらに含んでもよい。その他の単量体単位を含むエチレン－プロピレン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー共重合体が挙げられる。エチレン－プロピレン共重合体におけるエチレン単位とプロピレン単位の総量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　ポリオレフィンには、これらの樹脂の複数成分からなる物理的ブレンドの他、成形機内にて異種高分子間で官能基を反応させた反応ブレンド、複数セグメントから成るグラフト共重合体やブロック共重合体、これらを相溶化剤として用いた物理的ブレンドをミクロ分散させた組成物等も包含される。
　ポリオレフィンに含まれる全単量体単位において、エチレン単位とプロピレン単位の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　ポリオレフィンに含まれるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率（エチレン単位／プロピレン単位）は、好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より好ましくは１５／８５～３５／６５である。エチレン単位の質量比率がこの範囲の下限値以上であることで、酸変性ポリオレフィンの熱圧着性が向上し、接着力を向上できる。エチレン単位の質量比率がこの範囲の上限値以下であることで、高温での接着力を向上できる。エチレン単位とプロピレン単位の質量比率を上に示した範囲内とすることによって、高温での接着耐久性と低温での接着耐久性を両立させることができる。なお、ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーブレンドである場合に、「ポリオレフィンに含まれるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率」は、ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれる全てのエチレン単位とプロピレン単位におけるエチレン単位とプロピレン単位の質量比率を意味する。
　エチレン単位及びプロピレン単位の質量比率は、ＩＲスペクトルにおけるポリエチレンの特性吸収（７１９ｃｍ－１）とポリプロピレンの特性吸収（１１６７ｃｍ－１）の吸光度比率から決定される。具体的には、エチレン単位とプロピレン単位の吸光度比率を質量比率に変換するための検量線を利用する。検量線は市販のポリエチレンとポリプロピレンを各種の比率で配合し、配合比率と吸光度比率をプロットして作成できる。具体的には後述する実施例を参照されたい。
　ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体は、エチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位を含んでもよい。エチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位を形成するその他のモノマーの例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体、スチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。ポリオレフィンにおけるエチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。このような範囲にエチレン単位及びプロピレン単位以外の単量体単位の含有量があると、ポリオレフィンの耐水性、耐薬品性、耐久性等の特性が高まるとともに、ポリオレフィンを低コストで製造することが可能となる。
　ポリオレフィンの製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としてはチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としてはスラリー重合や気相重合が挙げられる。ポリプロピレンブロックポリマーと称される耐衝撃性ポリプロピレンは、実質的にポリプロピレンとプロピレン－エチレンランダム共重合体の混合物であり、プロピレンの単独重合体を得る第一工程とプロピレン－エチレンランダム共重合体を得る第二工程から成るプロセスで製造できる。
　酸変性ポリオレフィンを製造する際に用いる酸化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。
　不飽和カルボン酸は、エチレン性二重結合及びカルボン酸基を同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
　不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。
　不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸無水物は、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基を同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸及び無水エンディック酸等が挙げられる。
　これらの中で、変性効果が高いことから、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられ、無水マレイン酸が特に好ましく用いられる。
　グラフト変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物又は脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、酸化合物を、ポリオレフィンとともに溶融状態又は溶液状態でグラフト反応させる方法が挙げられる。
　グラフト反応の温度は、溶液状態で反応させる場合は８０～１６０℃、溶融状態で反応させる場合は１５０～３００℃が好ましい。溶液状態、溶融状態それぞれにおいて、上記の反応温度範囲の下限値以上で反応率が高くなり、上記の反応温度範囲の上限値以下で樹脂の分子量低下を抑制でき、得られる酸変性ポリオレフィンの機械的強度を維持できる。
　使用するラジカル重合開始剤は、反応温度等を考慮して、市販の有機過酸化物から選定してよい。
　グラフト変性に用いた酸化合物の一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、減圧留去等の公知の方法により、未反応の酸化合物を除去することが好ましい。
　酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．４質量％以上である。このような範囲にグラフトされた酸化合物の量がある場合には、接着剤層（Ｂ）の接着性を高めることができる。
　酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。このような範囲にグラフトされた酸化合物の量がある場合には、分子量低下による物性低下を抑えることができる。
　本明細書において、酸変性ポリオレフィンにグラフトされている酸化合物の量は酸変性ポリオレフィンの酸価から次式で定義される。
　グラフト量（質量％）＝酸価×Ｍ×１００／（１０００×５６．１×Ｖ）
　式中、Ｍ及びＶは次式で定義される。
　Ｍ＝（酸化合物の分子量）＋（酸化合物中の不飽和基の数）×１．００８
　Ｖ＝酸基の価数（但し、酸無水物基を含む場合には、酸無水物基を完全に加水分解したときの酸基の価数である）
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて測定される。
　酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、接着剤層（Ｂ）の耐熱性や高温での接着力を向上できる。
　酸変性ポリオレフィンの融点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このような範囲に酸変性ポリオレフィンの融点がある場合には、良好な熱圧着性を得ることができ、また低温での接着耐久性を向上できる。
　なお、本発明において融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦１８０℃で数分保持した後に０℃まで冷却し、その後毎分１０℃ずつ２００℃まで昇温する過程で生じる吸熱ピークの頂点の温度を意味する。
　酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ以上である。酸変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
　ここで、メルトフローレートとは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して測定した値である。接着剤層（Ｂ）のメルトフローレートは、樹脂温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されたものである。
　接着剤層（Ｂ）における酸変性ポリオレフィンの含有量は２質量％以上であってよい。例えば、酸変性ポリオレフィンは未変性のポリオレフィンと混合して使用してよく、酸変性度が高い酸変性ポリオレフィンを使用する場合には２質量％程度の少量を使用してもよい。一実施形態においては、接着剤層（Ｂ）における酸変性ポリオレフィンの含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　接着剤層（Ｂ）には、低温での接着力、接着耐久性、成形安定性及び基材層（Ａ）との接着性等の改良を目的として、酸変性ポリオレフィン以外のポリマー（以下、その他のポリマー（Ｂ）という）を添加することができる。その他のポリマー（Ｂ）としては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、並びにスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィンにスチレン単独重合体や共重合体をグラフトさせたスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン－プロピレン共重合体等の未変性のポリオレフィンをその他のポリマー（Ｂ）として添加してもよい。
　その他のポリマー（Ｂ）を使用する場合、接着剤層（Ｂ）におけるその他のポリマー（Ｂ）の含有量の下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。添加量がこのような範囲にある場合に、その他のポリマー（Ｂ）による改良効果が高まる。
　その他のポリマー（Ｂ）を使用する場合、接着剤層（Ｂ）におけるその他のポリマー（Ｂ）の含有量の上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。添加量がこのような範囲にある場合に、接着剤層（Ｂ）が高い耐熱性及び高い高温での接着力を得ることができる。上述した通り、酸変性度が高い酸変性ポリオレフィンを使用する場合には酸変性ポリオレフィンの含有量を低減できる。このような場合に、未変性のポリオレフィンの含有量は高くてもよく、接着剤組成物における未変性のポリオレフィンの含有量の上限は９８質量％であってもよい。
　接着剤層（Ｂ）は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充てん剤、補強用繊維、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、顔料、染料、発泡剤、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。
　本発明の多層シートは被着体と強固に接着できる。多層シートの接着剤層（Ｂ）を被着体、特には厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板に接着させて接合体を作製した場合、多層シートと被着体、特には厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板との常温剥離強度は２Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上である。ここで、常温は２３℃であり、常温剥離強度は後述する実施例に記載の条件にて測定される。
　基材層（Ａ）は５０～３００μｍの範囲内の厚みを有することが好ましい。基材層（Ａ）の厚みがこの下限値以上において、十分な剛性が得られる。基材層（Ａ）の厚みがこの上限値以下において、電池等の多層シートを組み込んだ物品の厚みへの影響を低減できる。他方、接着剤層（Ｂ）の厚みは１０～１００μｍを有することが好ましい。接着剤層（Ｂ）の厚みがこの下限値以上において、接着不良の発生を抑制できる。接着剤層（Ｂ）の厚みがこの上限値以下において、多層シートからの接着剤のはみ出しを防止でき、電池等の多層シートを組み込んだ物品の不具合の発生を防止できる。このような範囲に多層シートの厚みを制御することにより、多層シート及びそれを用いた接合体が優れた接着性能、耐久性、生産性、経済性を発揮できる。
　基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）は、一般には、それぞれ、原料である樹脂組成物から製造される。基材層（Ａ）及び接着剤層（Ｂ）の原料である樹脂組成物とは、それぞれ、上にて説明した基材層（Ａ）又は接着剤層（Ｂ）の構成成分から成る、樹脂を主成分とする組成物である。樹脂組成物は、主成分となる樹脂及び必要に応じてその他の成分を、押出機、バンバリーミキサー、又は熱ロール等で溶融混錬し、ダイスヘッドのノズル孔より押出されたストランドを引っ張りながら水等で冷却固化し、ペレット状に切断する方法等で製造できる。
　基材層（Ａ）に用いられる樹脂組成物の溶融混練の温度は、好ましくは１５０～３２０℃、より好ましくは１８０～３００℃であり、混練時間は、通常０．５～２０分であり、好ましくは１～１５分である。
　接着剤層（Ｂ）に用いられる樹脂組成物の溶融混練の温度は、好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１７０～２５０℃であり、混練時間は、通常０．５～２０分であり、好ましくは１～１５分である。
　このようにして得られた基材層（Ａ）に用いられる樹脂組成物及び接着剤層（Ｂ）に用いられる樹脂組成物を、従来公知の方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形又は中空成形により、用途に応じた各種形状の多層シートとすることができる。
　基材層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）及び必要に応じてタイ層（Ｃ）は、予め各々シートとして用意したものを熱ラミネート加工して多層化してもよく、多層押出成形のようにシート化と多層化を同時に行い、多層化してもよい。いずれの場合においても、隣接する層の少なくとも一方を溶融状態として接触させることが好ましい。接触させる温度は１６０℃以上が好ましく、１９０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。接触させる温度が下限以上の場合、接着剤層（Ｂ）に含まれる酸基又は酸無水物基および基材層（Ａ）に含まれるアミノ基が結合形成し、層間接着力が向上し得る。
　本発明の多層シートは、生産性と製造コストの点から多層押出成形によってシート化するのが好ましい。一般の押出成形ではＴダイから押し出された層状の溶融樹脂がロール等によって冷却・引き延ばされシートとなる。複数の樹脂を同時に押し出す「共押出し」により、多層成形が可能となる。共押出しの具体的手法としては、Ｔダイの手前で樹脂を合流させる「フィードブロック法」と、単層をそれぞれマニホールド内で広げてから、Ｔダイの吐出口であるリップで合流させる「マルチマニホールド法」がある。本発明の多層シートの製造ではこれらいずれの手法を使用してもよく、その他の手法を使用してもよい。
　本発明の多層シートは、金属、ガラス、セラミックス又はプラスチック等各種の材料で形成されている被着体と接着できる。これにより多層シートと被着体とを含む接合体を作製できる。例えば、多層シートを含む接合体を、層状電池の部材・部品として利用できる。
　被着体として用いられる金属は、一般に知られる金属板、金属平面板もしくは金属箔であってよく、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、クロム、ステンレス等を使用できる。これらの中でも、鉄、アルミニウム、チタン、ステンレスが特に好ましい。
　被着体として用いられるプラスチックには、各種の熱可塑性又は熱硬化性樹脂を使用できる。ガラス又はセラミックス等の無機物、金属又は炭素等のフィラー又は繊維を樹脂に複合化した複合材料を用いてもよい。
　以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、特段の記載がない場合には、以下において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、特段の記載がない場合には、「ＰＰＥ」はポリフェニレンエーテルを、「ＰＳ」はポリスチレンを、「ＰＰ」はポリプロピレンを、「ＰＥ」はポリエチレンを、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸を各々意味する。
［接着剤層（Ｂ）］
　ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体及びそれらの無水マレイン酸変性物を主な成分とする無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｂを用意した。無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～ＢのＰＥ／ＰＰ配合比率及び無水マレイン酸の量を以下（１）～（２）に記載の手順にて確認した。
（１）ＰＥ／ＰＰ配合比率
　市販のポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン株式会社製Ｐ９２１０）とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製ウェイマックスＭＦＸ３）を、各種配合比で押出機にて溶融混錬し、得られた樹脂混合物を卓上プレス成形機を使用して成形し、厚み約２ｍｍの樹脂シートを作製した。
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いて、全反射吸収法（ＡＴＲ法）で樹脂シートの切断面からＩＲスペクトルを得た。得られたＩＲスペクトルの７１９ｃｍ－１（ＰＥ特性吸収）と１１６７ｃｍ－１（ＰＰ特性吸収）の吸光度からＰＥ吸光度比率を求めた。この吸光度比率と溶融混錬時の配合比率をプロットして検量線を作成した。ＰＥ配合比率とＰＥ吸光度比率の結果を表１に、プロットの結果を図１に示す。
　なお、測定誤差を考慮して繰り返し数を４以上とした。このプロットの近似曲線をＰＥ／ＰＰ配合比率を決定するための検量線として利用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｂを厚み２ｍｍの樹脂シートに成形し、その断面を測定面としてＩＲスペクトルを同様に測定した。得られたＩＲスペクトルを基に、作成した検量線を用いて無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～ＢのＰＥ／ＰＰ配合比率を決定した。結果を表２に示す。
（２）無水マレイン酸の量
　また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｂ中にグラフトされている無水マレイン酸の量を中和滴定によって定量した。中和滴定では、試料である無水マレイン酸変性ポリオレフィンＡ～Ｂをキシレンに加熱溶解し、得られた溶液を、フェノールレッドを指示薬として水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。滴定結果より無水マレイン酸量を算出した。無水マレイン酸量の結果を表２に示す。
（３）メルトフローレート
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、市販のメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製Ｇ－０２）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、樹脂温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［基材層（Ａ）］
　まず、基材層（Ａ）に使用する末端アミノ型ポリスチレン（ＡＴ－ＰＳ）を以下の合成例の通りに調製した。なお、その他の材料は市販品を使用した。これらの詳細は後述する。
［合成例］　　末端アミノ型ポリスチレン（ＡＴ－ＰＳ）の合成
　イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９０部と蒸留水１０部とからなる混合溶剤を用意した。還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート２本及び撹拌機を備え付けたガラスフラスコに、スチレン３０部、混合溶剤４０部及び２－アミノエタンチオール塩酸塩１．５部を入れ、撹拌・加熱・還流させた。一方の滴下ロートにスチレン７０部、他方の滴下ロートに２－アミノエタンチオール塩酸塩３．５部、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ－Ｅという）０．２部を混合溶剤１７．５部に溶解した溶液を入れ、還流下で双方とも２時間かけて滴下した。引き続き、ＡＢＮ－Ｅ０．１部及び混合溶剤２．５部から成る溶液を１時間かけて滴下し、更にＡＢＮ－Ｅ０．８部及び混合溶剤４０部から成る溶液を２時間かけて滴下した。その後２時間還流して重合を完結させ、２－アミノエタンチオール塩酸塩の仕込み総量と当量の水酸化ナトリウムを添加してアミンに変換した。重合液が透明になるまでメチルエチルケトンで希釈し、ここに大量のメタノールを流し込みポリスチレンを沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥して末端アミノ型ポリスチレンの粉末を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めたポリスチレン換算分子量は、数平均分子量３０００、重量平均分子量５１００であった。
　下に示す表３の「基材層（Ａ）組成」に記載される樹脂（ＰＰＥ／ＰＳ及びアミノ基含有ポリマー）を表３に記載の配合比率（質量％）で溶融混錬し、基材層（Ａ）用の樹脂組成物を得た。得られた基材層（Ａ）用の樹脂組成物のメルトフローレート、軟化点、貯蔵弾性率、クリープ量、熱変化率を以下（１）～（４）に記載の通りに測定した。組成とともに結果を表３に示す。
（１）メルトフローレート
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、市販のメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製Ｇ－０２）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠し、３００℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
（２）軟化点と貯蔵弾性率
　軟化点と貯蔵弾性率は引張粘弾性装置（日立ハイテクサンエンス社製ＤＭＳ６１００）を用いて求めた値である。具体的には、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎΔの温度による変化を記録した。軟化点は、ｔａｎΔの値が最高値を示した温度とした。
（３）圧縮クリープ試験
　基材層（Ａ）用の樹脂組成物を卓上プレス成形機を用いて厚み１ｍｍのシート状に成形した。この樹脂シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、５枚重ねて厚み５ｍｍの試料とした。熱プレス装置（新東工業株式会社製デジタルプレスＣＹＰＴ－５０）を用い、温度１７０℃、圧力６ＭＰａで１２時間加熱し、厚み変化からクリープ量（％）を計算した。
（４）熱収縮試験
　基材層（Ａ）用の樹脂組成物を卓上プレス成形機を用いて厚み約１００μｍのシート状に成形した。この樹脂シートを２００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し試料とした。１８０℃の乾燥機内に３０秒間、作製した試料を吊り下げ、加熱前後の寸法変化から熱変化率を計算した。熱変化率は、長辺の変化率の絶対値と短辺の変化率の絶対値の平均である。
［３層シート］
　各例において、表３に記載の基材層（Ａ）用の樹脂組成物及び接着剤層（Ｂ）用の無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いて、以下に記載される通り３層シートを作製し、評価をした。
　基材層（Ａ）用の樹脂組成物を、卓上プレス成形機を用いて厚み約１５０μｍの基材層（Ａ）とした。接着剤層（Ｂ）用の無水マレイン酸変性ポリオレフィンを、卓上プレス成形機を用いて厚み約５０μｍの接着剤層（Ｂ）とした。基材層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）とを、接着剤層（Ｂ）／基材層（Ａ）／接着剤層（Ｂ）の順に重ね合わせて、同様の卓上プレス成形機にて表３に記載の圧着温度で１０秒間熱圧着して３層シートを得た。
［試験片］
　被着体として厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を用い、３層シートの両面をＳＵＳ３０４板で挟んで、精密プレス機で熱圧着（１６０℃，１０秒，０．３ＭＰａ）し、接合体を作製した。この接合体を幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片とした。試験片の接着部は幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍであった。得られた試験片の常温剥離強度、温水剥離強度、及び定荷重浸漬落下時間を以下（１）～（３）に記載の通りに測定した。
（１）常温剥離試験
　常温剥離試験では、インストロン社製の引張試験装置（インストロン５５６４）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分でＳＵＳ３０４板を剥離させ、安定した領域での剥離力を剥離強度とした。この結果を常温剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）として表３に示す。
（２）温水剥離試験
　温水剥離試験では、株式会社イマダ製計測スタンドＭＸ２－１０００Ｎに同社製のロードセルｅＤＰＵ－５０Ｎを取り付け、底にフックを取り付けた加熱水槽中に９５℃の温水を満たし、試験片を浸漬した状態で剥離させて同様に剥離強度を評価した。この結果を温水剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）として表３に示す。
（３）水中での接着耐久性
　水中での接着耐久性を評価するため、定荷重浸漬試験を実施した。定荷重浸漬試験は、一定の剥離荷重をかけた状態で９５℃温水中に試験片を保持し、ＳＵＳ３０４板が剥離するまでの時間（落下時間）で接着耐久性を評価する試験法である。試験片は剥離強度の測定に用いたものと同様である。試験片の持ち手部の片方を針金で固定架台に繋ぎ、他方を錘に繋いだ。水面上に設置した固定架台から試験片を錘とともに９５℃温水中へぶら下げ、水中で錘により剥離荷重（１Ｎ）を掛けた。このとき、被着体であるＳＵＳ３０４板が完全に分離するまでに要した時間（落下時間）を測定した。この結果を定荷重浸漬落下時間（ｈｒ）として表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
表３中の基材層（Ａ）に使用した樹脂の詳細は以下の通りである。
　１０００Ｈ：旭化成株式会社製ＰＰＥ－ＰＳアロイ　ザイロン１０００Ｈ、Ｔｇ＝１８４℃（ＤＳＣ）
　ＰＸ１００Ｆ：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ＰＰＥ　ＰＸ１００Ｆ、Ｔｇ＝２０４℃（ＤＳＣ）
　ＭＰ１０：旭化成株式会社製末端アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）　タフテックＭＰ１０、スチレン含量３０％
　ＡＴ－ＰＳ：合成例で示した方法で得た末端アミノ型ポリスチレン
　表３の結果から分かるように、アミノ基含有ポリマーを添加することによって接着剤層（Ｂ）との接着力及び耐久性が大幅に向上した。
　本発明の多層シートは、金属及びその他の材料の接着やシールに有用であり、得られる接合体が継続的又は断続的に水分と接触し得る用途に好適に用いることができる。剛性や耐熱性に優れた基材層（Ａ）を有するため、電池の構成部材として有用であり、電池の部品数やコストの低減、生産性の大幅な向上に寄与できる。
　他の用途としては、例えば金属導体又は光ファイバーを樹脂成形品で被覆した電線・ケーブル、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品、給電用成形基板、光源反射用光反射板、固体メタノール電池用燃料ケース、金属パイプ用断熱材、車両用断熱材、燃料電池配水管、加飾成形品、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、プリンターのインク周辺部品・部材、水配管、継ぎ手、二次電池アルカリ蓄電池槽、各種層状電池のガスケットシール材等が挙げられる。
　２０２１年４月２８日に出願された日本国特許出願２０２１－０７５９６０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びアミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、
    　酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、
    を含む多層シート。
  2. 　基材層（Ａ）におけるアミノ基含有ポリマー（ａ３）の含有量が２～４０質量％である、請求項１に記載の多層シート。
  3. 　基材層（Ａ）の軟化点が１７５℃以上である、請求項１又は２に記載の多層シート。
  4. 　基材層（Ａ）の１６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層シート。
  5. 　基材層（Ａ）のアミノ基含有ポリマー（ａ３）が末端にアミノ基を有するポリスチレン鎖を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
  6. 　基材層（Ａ）のアミノ基含有ポリマー（ａ３）がスチレン－ジエン－スチレンブロック共重合体である、請求項５に記載の多層シート。
  7. 　酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層シート。
  8. 　基材層（Ａ）が５０～３００μｍの厚みを有し、接着剤層（Ｂ）が１０～１００μｍの厚みを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層シート。
  9. 　ポリフェニレンエーテル（ａ１）４０～９９．９質量％、ポリスチレン（ａ２）０～５９．９質量％、及びアミノ基含有ポリマー（ａ３）を含む基材層（Ａ）と、酸変性ポリオレフィンを含む接着剤層（Ｂ）と、を１６０℃以上の溶融状態で接触させる工程を含む、多層シートの製造方法。
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