JP3555257B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性、とりわけ、熱履歴後の靱性(伸び)に優れ、耐熱材料としての耐久性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物として広く利用されている。しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物(米国特許第3383435号明細書)は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。
【0003】
このため、例えば、米国特許第3361851号公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第3994856号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第4145377号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン/水添ブロック共重合体=20〜80重量部/80〜20重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載がある。
【0004】
さらに米国特許第4166055号明細書および米国特許第4239673号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして米国特許第4383082号明細書およびヨーロッパ公開特許第115712号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
【0005】
また、特開昭63−113058号公報、特開昭63−225642号公報、米国特許第4863997号公報、特開平2−305814号公報、特開平3−72512号公報、特開平4−183748号公報および特開平5−320471号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【0006】
また、本出願人は、特開昭62−20551号公報、特開昭62−25149号公報、特開昭62−48757号公報、特開昭62−48758号公報、特開昭62−199637号公報および米国特許第4772657号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、特開平2−225563号公報、特開平3−185058号公報、特開平5−70679号公報、特開平5−295184号公報、特開平6−9828号公報、特開平6−16924号公報、特開平6−57130号公報および特開平6−136202号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
これらの先行技術は、古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物を与えたり耐熱性に優れたエラストマー組成物を与えている。
このような従来技術の進歩性は、確かにポリオレフィン系樹脂とポリフェニレンエーテルを混ぜる上での相溶性(両成分を混ぜたときの組成物の層剥離の有無)の観点でも格段の向上をもたらせているものの、近年の成形技術の進歩に伴う複雑な成形加工に用いた場合必ずしも充分な相溶性をもたないことが露呈してきている。
【0008】
すなわち、上記の従来技術で得られる樹脂組成物は射出成形した際に極度の分散相の配向がみられ、各種成形体にした場合、外圧、内圧に対する耐力の低下が起こり配向方向に沿って層剥離現象が見られるのが現状である。
しかしながら、ポリプロピレン成分をマトリックスとし耐熱性付与のため添加したポリフェニレンエーテルが分散相を形成した樹脂組成物は、これらの問題点を抱えているものの単独のポリプロピレン樹脂と比べ格段の耐熱性向上が達成されており魅力のある工業材料の一つである。
【0009】
このため耐熱性が改良されたポリプロピレン−ポリフェニレンエーテル系ポリマーアロイは潜在的に層剥離現象を有するものの実質的に耐熱性の向上が見られるため数々の改良研究が提案されている。なかでも用いる混和剤の影響を受け、得られる樹脂組成物の剛性が低くなるため、マトリックスを構成するポリプロピレンは、近年高結晶ポリプロピレンが用いられる傾向がある。
【0010】
しかしながら、この高結晶ポリプロピレンを用いたポリプロピレン−ポリフェニレンエーテル系ポリマーアロイは熱履歴後の靱性低下(特に伸びの低下)が見られ、耐熱材料としての耐久性に劣るなどの実用上の欠点をもっているのが現状である。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを含む組成物に高いレベルの相溶性を付与させることと、耐熱性、剛性および熱履歴後の靱性(特に伸び)を付与させるため、混和剤となり得る水添ブロック共重合体とマトリックス材料となり得るポリプロピレン系樹脂に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する水添ブロック共重合体がポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを含む組成物の混和剤として射出成形時の分散相配向が少なく、かつ、層剥離が改良された樹脂組成物をもたらし、またそれに加えさらに、使用するポリプロピレン系樹脂が異なる性質を有する2種のポリプロピレン系樹脂を特定の範囲に制御することにより、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを含む組成物の耐熱性、剛性および熱履歴後の靱性(特に伸び)を改良し耐熱材料としての耐久性に優れた樹脂組成物をもたらすことを見出し本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明は、樹脂組成物において、(a−1)高結晶ポリプロピレンおよび(a−2)中結晶ポリプロピレンからなり、且つ、(a−1)/(a−2)=95/5〜10/90(重量比)である(a)ポリプロピレン系樹脂30〜90重量%と、(b)ポリフェニレンエーテル70〜10重量%、および上記(a)、(b)成分の合計100重量部に対して、(c)少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1、2−ビニル結合もしくは3、4−ビニル結合量が65%〜80%である少なくとも2個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも1つが重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体1〜30重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【0013】
本発明で(a)成分の構成成分である(a−1)、(a−2)成分として用いるポリプロピレン系樹脂は、後述する高結晶性及び中結晶性の結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる該結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび/もしくは少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【0014】
該ポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度0〜100℃の範囲で、重合圧力3〜100気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【0015】
また、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび/または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および/または各種フェノール類などが挙げられる。
【0016】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は得られる樹脂組成物が耐熱材料としての耐久性を高めるため、異なる性質を有する2つのポリプロピレン系樹脂を特定範囲で配合したポリプロピレン系樹脂が用いられる。
【0017】
すなわち、本発明では、(a−1)パルスNMRによる自由誘導減衰(FID)より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が96%以上であり、融点が163℃以上である高結晶ポリプロピレン系樹脂と、(a−2)パルスNMRによる自由誘導減衰(FID)より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が93〜96%未満であり、融点が155〜163℃未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の範囲で配合したポリプロピレン系樹脂がよりよく用いられる。(以下、(a−1)を高結晶ポリプロピレン、(a−2)を中結晶ポリプロピレン、またこれらの配合物をポリプロピレン系樹脂と略記する)。
【0018】
本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合は、公知のパルスNMR法により、結晶部と非晶部の異なる運動性を利用し、スピンースピン緩和に基づく90度パルス後の磁化変化である自由誘導減衰(FID)より求めることができる。具体的には、固体状態のポリプロピレンをパルスNMR(Bruker社製PC−120)を用いて、温度40℃、プロトン共鳴周波数20MHZ、パルス時間4μ秒、積算3回で測定し、ソリッドエコー法で緩和時間の短い方のピークから結晶相、非晶相と帰属し、結晶相をガウス型曲線で回帰させ、非晶部をローレンツ型曲線で回帰させ、各々のピーク高さをSA1、SA2とし、R12={100×(SA1−SA2)×F}÷{(SA1−SA2)×F+SA2}より結晶相の割合を求めることができる。なお、ここでR12は測定したホモーポリプロピレン部分の結晶相の割合であり、Fは標準サンプルのサラダオイルおよびポリメチルメタクリレートを用いた場合の強度比から求まる補正係数である。
【0019】
この結晶相の割合が93%未満であるポリプロピレンを含む組成物は熱履歴後の靭性(伸び)に優れた樹脂組成物を与えるものの、剛性が低く耐熱性が悪い。また、結晶相の割合が96%以上であるポリプロピレンを含む樹脂組成物は剛性が高く耐熱性が良いが、熱履歴後の靭性(伸び)が極度に悪化し耐熱材料としての耐久性が低下し好ましくない。
【0020】
本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分の融点は、示差走査熱量計(DSC:パーキンエルマー社製 DSC−2型)にて昇温速度20℃/minおよび降温速度20℃/minで測定した融点の値である。
更に詳しく述べれば、まず、試料約5mgを20℃で2分間保った後、20℃/minで230℃まで昇温させ230℃で2分間保った後、降温速度20℃/minで20℃まで降温しさらに20℃で2分間保った後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を融点として求めることができる。
【0021】
この融点が155℃未満のポリプロピレンでは、得られる樹脂組成物の熱履歴後の靭性(伸び)は優れるものの剛性および耐熱性が著しく悪く好ましくない。また、融点が163℃以上のポリプロピレンでは熱履歴後の剛性および耐熱性に優れた樹脂組成物を与えるが、熱履歴後の靭性(伸び)は著しく悪化し耐熱材料としての耐久性が低下し好ましくない。
【0022】
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂のほかに、該ポリオレフィン系樹脂とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で30〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10重量%グラフトまたは付加)ポリプロピレン系樹脂であってもよく、さらに上記したポリプロピレン系樹脂と該変性ポリプロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【0023】
つぎに本発明で用いる(b)成分のポリフェニレンエーテル(以下、単にPPEと略記)は、本発明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分である。該PPEは、下記一般式(化1)で示される結合単位
【0024】
【化1】
【0025】
(ここで、R1 ,R2 ,R3 ,およびR4 はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数1〜7までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい)からなり、還元粘度(0.5g/dl,クロロホルム溶液,30℃測定)が、0.15〜0.70の範囲、より好ましくは0.20〜0.60の範囲にあるホモ重合体および/または共重合体である。
【0026】
このPPEの具体的な例としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、さらに2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が好ましい。
【0027】
かかるPPEの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第3306874号明細書記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば2,6−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほか米国特許第3306875号、同第3257357号および同第3257358号各明細書、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報および特開昭63−152628号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【0028】
また、本発明で用いるPPEは、上記したPPEのほかに、該PPEとスチレン系モノマーおよび/もしくはα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該スチレン系モノマーおよび/もしくはα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10重量%グラフトまたは付加)PPEであってもよく、さらに上記したPPEと該変性PPEの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【0029】
さらに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレンをPPE100重量部に対し0.2〜5重量部添加し溶融混練したリン化合物処理PPEも色調および流動性に優れたPPEとして用いることができる。
また、本発明で用いるPPEは上記したPPEのほかに、これらPPE100重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンを400重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
【0030】
つぎに本発明で(c)成分として用いるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体と略記する)は、(a)成分のポリプロピレン系樹脂と(b)成分のポリフェニレンエーテルを溶融混合した際に、(b)成分のポリフェニレンエーテルを(a)成分のポリプロピレン系樹脂中に好適に微分散させる能力を有する水添ブロック共重合体である。
【0031】
すなわち、本発明では、少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合もしくは3,4−ビニル結合量が65%〜80%である少なくとも2個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも1つが重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。このビニル結合量が65%未満であるとポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混和性が低下し、耐衝撃性、靱性(伸び)が悪化し好ましくない。またビニル結合量が80%を超える場合はポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混和性は大幅に改良されるものではない。これらのビニル結合量は通常、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
【0032】
さらに、1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび/または1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなる水添ブロック共重合体を用いると、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルを溶融混練した際の混和性には優れるものの、剛性、耐熱性、耐衝撃性、靭性(伸び)の低下を招き好ましくない。また、水添ブロック共重合体のポリマー鎖末端の少なくとも1つを重合体ブロックBよりなるブロック共重合体とすることで、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混和性をより効率的に向上させ耐熱性、剛性に優れた樹脂組成物が得られる。
【0033】
この(C)成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を30〜95重量%、好ましくは35〜70重量%、さらに好ましくは35〜45重量%含み、またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を50重量%を超え好ましくは70重量%以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を50重量%を超え好ましくは70重量%以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【0034】
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックはそれぞれ2個以上であり、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【0035】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから1種または2種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種または2種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【0036】
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は5,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜800,000、さらに好ましくは30,000〜500,000の範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比〕は10以下である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【0037】
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体(ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物)として本発明の(c)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも80%を超え、好ましくは95%以上である。この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
【0038】
これら(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、英国特許第1130770号、米国特許第3281383号および同第3639517号各明細書に記載された方法や英国特許第1020720号、米国特許第3333024号および同第4501857号各明細書に記載された方法がある。
【0039】
また、本発明で用いる(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10重量%グラフトまたは付加)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【0040】
本発明の樹脂組成物は、上記した(a)〜(c)成分を基本成分として構成される。(a)成分のポリプロピレン系樹脂は高結晶ポリプロピレンおよび中結晶ポリプロピレンを併用する。その高結晶ポリプロピレン/中結晶ポリプロピレンの割合はそれぞれ95/5〜10/90(重量比)、好ましくは90/10〜50/50、さらに好ましくは90/10〜70/30の比率で用いられる。かかる比率において、高結晶ポリプロピレンが95%を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性、剛性は優れるものの、熱履歴(80℃×48時間)後の靱性(伸び)が顕著に悪化し耐熱材料としての耐久性が悪くなり好ましくない。
また、中結晶ポリプロピレンが90%を超える場合は、得られる樹脂組成物の熱履歴(80℃×48時間)後の靱性(伸び)の低下は顕著でないが、耐熱性、剛性が低くなり好ましくない。
【0041】
この本発明の(a)成分のポリプロピレン系樹脂の配合量は、30〜90重量%であり、好ましくは45〜65重量%であり、上記した特定範囲で高結晶ポリプロピレンと中結晶ポリプロピレンを含む場合でもその合計量の配合量は30〜90重量%であり、好ましくは45〜65重量%である。配合量が30重量%未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、90重量%を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
【0042】
(b)成分のポリフェニレンエーテルの配合量は70〜10重量%、好ましくは55〜35重量%である。配合量が70重量%を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、10重量%未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【0043】
(c)成分の高ビニル水添ブロック共重合体の配合量は、上記(a)、(b)成分の合計100重量部に対して、1〜30重量部である。配合量が1重量部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、30重量部を超える場合は、(a)、(b)成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ましくない。
【0044】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、結合スチレン量10〜90%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン量10〜90%のスチレン−イソプレンブロック共重合体およびこれらブロック共重合体の共役ジエン化合物に起因する脂肪族系二重結合の80%以上を水素添加した水添ブロック共重合体、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤(有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など)、フッ素系ポリマー、可塑剤(オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材(ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等)、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【0045】
本発明の樹脂組成物は、上記した各成分を用いて、(b)成分と(c)成分を前もって溶融混練したものを再度(a)成分と一緒に溶融混練する方法、(c)成分の一部を前もって(a)成分や(b)成分と予備混練しこれらの予備混練物を再度一緒に溶融混練する方法、押出機の最初のフィード口より(b)成分と(c)成分を供給し、溶融状態のこれらの組成物中に押出機の中間口より(a)成分を供給し溶融混練する方法などの種々の方法で製造することができる。これらの方法として例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、特に二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常200〜350℃の中から任意に選ぶことができる。
【0046】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【0047】
【実施例】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
【0048】
ポリプロピレンのMFR(メルトフローレート)はASTM D1238に準拠し、230℃、2.16kgの荷重で測定した。
【0049】
ポリプロピレンのMFR(メルトフローレート)はASTM D1238に準拠し、230℃、2.16kgの荷重で測定した。
【0050】
参考例3:(b)成分のPPEの調製
b−1:2、6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.54のポリフェニレンエーテル
b−2:2、6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度0.31のポリフェニレンエーテル
【0051】
参考例4:(c)成分の水添ブロック共重合体の調製
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量44%、数平均分子量137,000、分子量分布1.08、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が73%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−1)とした。
【0052】
同様に、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンーポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量42%、数平均分子量119,000、分子量分布1.06、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が74%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−2)とした。
【0053】
同様に、ポリスチレンー水素添加されたポリブタジエンーポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量43%、数平均分子量133,000、分子量分布1.10、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が57%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−3)とした。
【0054】
同様に、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンーポリスチレンー水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量42%、数平均分子量122,000、分子量分布1.05、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が74%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−4)とした。
【0055】
同様に、水素添加されたポリブタジエンーポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンーポリスチレンー水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量44%、数平均分子量135,000、分子量分布1.08、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が73%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−5)とした。
【0056】
実施例1〜3および比較例1〜6
高結晶ポリプロピレン、中結晶ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、混和剤を表1に示した組成で配合し、260〜280℃に設定したベントポート付き二軸押出機(ZSK−25;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用いて溶融混練しペレットとして得た。
このペレットを用いて240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース、曲げ弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。
【0057】
これらのテストピースを用いて引張強度試験(ASTM D−638:23℃)を行ない、引張強度および破断伸びを測定し、さらに曲げ弾性率(ASTM D−790:23℃)、アイゾット(ノッチ付き)衝撃強度(ASTM D−256:23℃)および熱変形温度(ASTM D−648)を測定した。また、これらのテストピースの一部は予測される熱履歴を想定し、ギアーオーブンを用いた熱履歴(80℃×48時間)の環境下を経て、同様にして引張強度試験(ASTM D−638:23℃)を行ない、引張強度および破断伸びを測定し、さらに曲げ弾性率(ASTM D−790:23℃)、アイゾット(ノッチ付き)衝撃強度(ASTM D−256:23℃)および熱変形温度(ASTM D−648:18.6Kg/cm2荷重)を測定した。これらの結果を併せて表1に記載した。
【0058】
これらの結果より、少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合もしくは3,4−ビニル結合量が65%〜80%である少なくとも2個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも1つが重合体ブロックBよりなる水添ブロック共重合体を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとの混和性を向上させるため耐衝撃性、靭性(伸び)および耐熱性、剛性に優れた樹脂組成物が得られる。
【0059】
また、高結晶ポリプロピレンおよび中結晶ポリプロピレンだけを含有する樹脂組成物は熱履歴後の耐熱性、剛性および靱性(伸び)の物性バランスに劣る。一方、本発明の樹脂組成物は、本発明で特定した高結晶ポリプロピレンと中結晶ポリプロピレンを特定の範囲で含有することにより、熱履歴後の耐熱性、剛性および靱性の物性バランスが高いレベルで保持される。
【0060】
【表1】
【0061】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルおよび混和剤からなり、混和剤としてビニル結合量を特定の範囲に制御し、さらに特定した構造を有する水添ブロック共重合体を用いることにより、従来技術では困難であったポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物の層剥離現象および耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、靭性(伸び)に優れ、かつ、熱履歴後の靭性が改良され、耐熱材料としての耐久性に優れた樹脂組成物が得られた。
Claims (1)
- 樹脂組成物において、(a−1)高結晶ポリプロピレンおよび(a−2)中結晶ポリプロピレンからなり、且つ、(a−1)/(a−2)=95/5〜10/90(重量比)である(a)ポリプロピレン系樹脂30〜90重量%と、
(b)ポリフェニレンエーテル70〜10重量%、および
上記(a)、(b)成分の合計100重量部に対して、
(c)少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合もしくは3,4−ビニル結合量が65%〜80%である少なくとも2個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも1つが重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体1〜30重量部
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
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