具体实施方式
<酸改性聚烯烃(A)>
本发明中使用的酸改性聚烯烃(A)(以下有时简称为(A)成分)满足下述必要条件(1)~(3)。
<必要条件(1)>
从焊锡耐热性及与树脂基材、金属基材的粘合性的观点出发,酸改性聚烯烃(A)的酸值的下限必须为5mgKOH/g以上。从与环氧树脂(B1)、异氰酸酯化合物(B2)及碳二亚胺化合物(B3)的相容性变得良好、可以表现出优异的粘合强度、及交联密度高、焊锡耐热性变得良好出发,优选为6mgKOH/g以上,更优选为7mgKOH/g以上,进一步优选为8mgKOH/g以上。另外,上限必须为50mgKOH/g。从可以表现出优异的电特性及片材寿命性出发,优选为40mgKOH/g以下,更优选为30mgKOH/g以下,进一步优选为20mgKOH/g以下。若在上述范围内,则制造效率也提高。
<必要条件(2)>
式(a1)所示的羧酸酐基与式(a2)所示的羧酸基的键合比率(摩尔比)必须为式(a1)/式(a2)=10/90~0/100。
[化1]
[化2]
[式(a1)及式(a2)中、*表示与酸改性聚烯烃(A)键合的键合位置。]
从片材寿命性变得良好出发,优选式(a1)/式(a2)=小于10/大于90~大于0/小于100,更优选为9/91~1/99,进一步优选为8/92~2/98,特别优选为7/93~3/97,最优选为6/94~4/96。
酸改性聚烯烃(A)虽然具有羧酸酐基,但在经过酸改性聚烯烃的制造、包装、保管的过程中逐渐吸湿,羧酸酐基开环而成为羧酸基。另一方面,当羧酸酐基和羧酸基达到一定比率时,在上述条件下不再开环。因此,为了使式(a1)所示的羧酸酐基和式(a2)所示的羧酸基的键合比率在上述范围内,例如优选制造酸改性聚烯烃(A)后,在高温高湿下进行开环反应,或使用马来酸而不使用马来酸酐进行接枝改性。
式(a1)/式(a2)的键合比率(摩尔比)可以通过IR测定。具体而言,可以制作以马来酸酐(以下也称为马来酸酐)为标准物质的校正曲线,通过来自羧酸酐基的羰基(C=O)键(1780cm-1附近)的吸光度及来自羧酸基的羰基(C=O)键(1730cm-1附近)的吸光度而求出。
<必要条件(3)>
将与酸改性聚烯烃(A)键合的全部酸成分设为100摩尔%时,需要使式(1)与式(2)的总量为90摩尔%以上。从粘合性、焊锡耐热性及片材寿命性变得良好出发,优选为92摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,进一步优选为98摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上,可以为100摩尔%。
酸改性聚烯烃(A)优选为将马来酸及马来酸酐中的至少1种与聚烯烃树脂接枝而得到的酸改性聚烯烃。聚烯烃树脂是指,例如以乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等例示的烯烃单体的均聚、或与其他单体的共聚、及得到的聚合物的氢化物或卤化物等以烃骨架为主体的聚合物。即,酸改性聚烯烃优选通过将马来酸和马来酸酐中的至少1种接枝到聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少1种而获得。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体使其与α-烯烃共聚而成的共聚物。作为α-烯烃,例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的1种或数种。在这些α-烯烃中,优选乙烯、1-丁烯,更优选1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率没有限定,但优选丙烯成分为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上。
作为马来酸和马来酸酐以外的羧酸成分,例如可列举衣康酸、柠康酸及它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为酸改性聚烯烃(A)的具体例子,可列举马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等,这些酸改性聚烯烃可以使用1种或组合使用2种以上。其中,优选马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。
酸改性聚烯烃(A)的数均分子量(Mn)优选在10000~50000的范围。更优选在15000~45000的范围,进一步优选在20000~40000的范围,特别优选在22000~38000的范围。通过设定为下限值以上,凝聚力变得良好,可以表现出优异的粘合性。另外,通过设为上述上限值以下,流动性优异,操作性变得良好。
酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选为40000~180000的范围。更优选在50000~160000的范围,进一步优选在60000~150000的范围,特别优选在70000~140000的范围,最优选在80000~130000的范围。通过设定为下限值以上,凝聚力变得良好,可以表现出优异的粘合性。另外,通过设为上述上限值以下,流动性优异,操作性变得良好。
酸改性聚烯烃(A)优选为结晶性的酸改性聚烯烃。本发明中所称的结晶性是指,使用差示扫描量热仪(DSC),以20℃/分钟升温至-100℃~250℃,在该升温过程中显示出清晰的熔解峰的性质。
酸改性聚烯烃(A)的熔点(Tm)优选在50℃~120℃的范围。更优选为60℃~100℃的范围,最优选为70℃~90℃的范围。通过设为上述下限值以上,来自结晶的凝聚力变得良好,可以表现出优异的粘合性、焊锡耐热性。另外,通过设为上述上限值以下,溶液稳定性、流动性优异,粘合时的操作性变得良好。
酸改性聚烯烃(A)的熔解热(ΔH)优选在5J/g~60J/g的范围。更优选为10J/g~50J/g的范围,进一步优选为20J/g~40J/g的范围。通过设为上述下限值以上,来自结晶的凝聚力变得良好,可以表现出优异的粘合性、焊锡耐热性。另外,通过设为上述上限值以下,溶液稳定性、流动性优异,粘合时的操作性变得良好。
作为酸改性聚烯烃(A)的制造方法,没有特别限定,例如可列举通过自由基接枝反应(即生成对于作为主链的聚合物的自由基种,以该自由基种为聚合引发点,使不饱和羧酸及酸酐进行接枝聚合的反应)等。
作为自由基产生剂,没有特别限定,优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物没有特别限定,可列举二(叔丁基过氧)邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等过氧化物;偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
<环氧树脂(B1)>
作为本发明中使用的环氧树脂(B1)(以下也简称为(B1)成分),只要分子内具有缩水甘油基,就没有特别限定,优选为分子中具有2个以上的缩水甘油基的树脂。
环氧树脂(B1)的含量优选为相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,为0.5质量份以上。从能够得到充分的固化效果且可以表现出优异的粘合性及焊锡耐热性出发,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,特别优选为10质量份以上。另外,从具有粘合性、焊锡耐热性之外,还具有优异的低介电特性出发,优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,特别优选为35质量份以下。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为50g/eq以上,更优选为100g/eq以上,进一步优选为150g/eq以上。另外,优选为400g/eq以下,更优选为350g/eq以下,进一步优选为300g/eq以下。通过设为上述范围内,可以表现出优异的焊锡耐热性。
从粘合性及焊锡耐热性的观点出发,本发明中使用的环氧树脂(B1)优选是混合物,该混合物包含缩水甘油胺型环氧树脂(B11),并且包含选自由缩水甘油醚型树脂(B12)及脂环型环氧树脂(B13)组成的组中的1种以上。即,优选为(B11)及(B12)的混合物,或者优选为(B11)及(B13)的混合物,或者优选为(B11)、(B12)及(B13)的混合物。
<缩水甘油胺型环氧树脂(B11)>
缩水甘油胺型环氧树脂(B11)只要是1分子中具有1个以上的缩水甘油基的胺型环氧树脂,就没有特别限定。优选在环氧树脂1分子中具有2个以上的缩水甘油基,更优选在环氧树脂1分子中具有3个以上的缩水甘油基,进一步优选在环氧树脂1分子中具有4个以上的缩水甘油基。
另外,缩水甘油胺型环氧树脂(B11)通过使用下述通式(b1)表示的化合物,粘合性进一步提高粘合,故优选。
[化3]
通式(b1)中,R为可具有取代基的芳基,优选为可具有取代基的苯基。作为所述芳基的取代基,没有特别限定,可列举碳原子数为1以上且5以下的烷基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基、羟基、氨基、缩水甘油基、缩水甘油基氨基或缩水甘油醚基。X1和X2分别独立地为可以具有碳原子数为1以上且5以下的取代基的直链亚烷基,优选的碳原子数为4以下,更优选为3以下,进一步优选为2以下。作为上述亚烷基的取代基,没有特别限定,可列举碳原子数为1以上且5以下的烷基、碳原子数为1以上且5以下的烷氧基或氨基。m为1或2,n为1或2。优选m或n的任一者为2,更优选m和n均为2。
作为缩水甘油胺型环氧树脂(B11)的具体例子,没有特别限定,可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基甲基环己酮、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺等缩水甘油胺系等。其中,优选N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺。这些缩水甘油胺型环氧树脂(B11)可以单独使用或并用2种以上。
从表现催化剂作用、粘合性及焊锡耐热性变得良好出发,缩水甘油胺型环氧树脂(B11)的混合量相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,特别优选为0.08质量份以上,最优选为0.1质量份以上。另外,从片材寿命性变得良好出发,优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,更进一步优选为30质量份以下,特别优选为20质量份以下,最优选为15质量份以下。
<缩水甘油醚型环氧树脂(B12)>
缩水甘油醚型环氧树脂(B12)只要为分子内具有缩水甘油醚基的环氧树脂,就没有特别限定。优选为环氧树脂1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂,进一步优选为环氧树脂1分子中具有2个以上的缩水甘油基且不含有氮原子的环氧树脂。
缩水甘油醚型环氧树脂(B12)的混合量,相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,特别优选为4质量份以上,最优选为5质量份以上。另外,优选为20质量份以下,更优选为18质量份以下,进一步优选为16质量份以下,特别优选为14质量份以下,最优选为12质量份以下。通过设为上述范围,可以表现出优异的粘合性及焊锡耐热性。
作为缩水甘油醚型环氧树脂(B12)的具体例子,没有特别限定,可列举酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂,从与金属基材的粘合性的观点出发,优选这些树脂。这些缩水甘油醚型环氧树脂(B12)可以单独使用或并用2种以上。
<脂环型环氧树脂(B13)>
脂环型环氧树脂(B13)只要是分子内具有脂环骨架的环氧树脂,就没有特别限定。优选为环氧树脂1分子中具有2个以上的缩水甘油基的脂环型环氧树脂,进一步优选为环氧树脂1分子中具有2个以上的缩水甘油基的脂环型环氧树脂。
脂环型环氧树脂(B13)的混合量,相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,特别优选为4质量份以上,最优选为5质量份以上。另外,优选为20质量份以下,更优选为18质量份以下,进一步优选为16质量份以下,特别优选为14质量份以下,最优选为12质量份以下。通过设为上述范围,可以表现出优异的粘合性及焊锡耐热性。
作为脂环型环氧树脂(B13)的具体例子,没有特别限定,可列举含双环戊二烯骨架的环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯等。其中,优选含双环戊二烯骨架的环氧树脂。这些脂环型环氧树脂(B13)可以单独使用或并用2种以上。
通过并用缩水甘油胺型环氧树脂(B11)、和选自由缩水甘油醚型树脂(B12)及脂环型环氧树脂(B13)组成的组中的1种以上,可以表现出优异的粘合性。即缩水甘油胺型环氧树脂(B11)具有与酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油醚型环氧树脂(B12)和/或脂环型环氧树脂(B13)进行反应而固化的作用。进一步地,缩水甘油胺型环氧树脂(B11)通过酸改性聚烯烃(A)与缩水甘油胺型环氧树脂(B11)、缩水甘油胺型环氧树脂(B11)彼此之间、缩水甘油醚型环氧树脂(B12)彼此之间、脂环型环氧树脂(B13)彼此之间、及缩水甘油胺型环氧树脂(B11)与缩水甘油醚型环氧树脂(B12)和/或脂环型环氧树脂(B13)的反应而具有固化催化剂作用。因此,可以表现出与如聚酰亚胺这样的树脂基材、金属基材的优异的粘合性。
从粘合性、焊锡耐热性的观点出发,并用缩水甘油胺型环氧树脂(B11)和选自由缩水甘油醚型环氧树脂(B12)及脂环型环氧树脂(B13)组成的组中的1种以上时,其总含量相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为2~60质量份,更优选为5~40质量份,进一步优选为10~20质量份。
缩水甘油胺型环氧树脂(B11)的含量优选为环氧树脂(B1)整体的1~50质量%,更优选为2~30质量%,最优选为3~10质量%。通过设为上述下限值以上,表现出催化剂作用,粘合性及焊锡耐热性变得良好,通过设为上述上限值以下,不会过度地进行交联反应,因此刚性不会过高,粘合性变得良好。进一步地,在粘合剂组合物的溶液保存中,交联反应不会过度进行,片材寿命性也变得良好。
作为本发明中使用的环氧树脂(B1),也可以使用其他的环氧树脂。例如可列举联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型、异氰脲酸三缩水甘油酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂环族环氧化物等,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
<异氰酸酯化合物(B2)>
本发明中使用的异氰酸酯化合物(B2)(以下也简称为(B2)成分)优选为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。另外,也可以使用由多官能异氰酸酯化合物衍生的化合物。
异氰酸酯化合物(B2)的含量相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为0.5质量份以上。从得到充分的固化效果、可以表现出优异的粘合性及焊锡耐热性出发,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,特别优选为10质量份以上。另外,从粘合性、焊锡耐热性之外还具有优异的低介电特性出发,优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,特别优选为35质量份以下。
异氰酸酯化合物(B2)可以为芳香族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物中的任意物质,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,优选为脂肪族异氰酸酯化合物,更优选为脂肪族二异氰酸酯化合物。作为芳香族异氰酸酯化合物,可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,8-萘二异氰酸酯、3,3'-联苯二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等,它们可以单独使用,或并用2种以上。其中,优选3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯。作为脂环族异氰酸酯化合物,可列举异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等,它们可以单独使用,或并用2种以上。作为脂肪族异氰酸酯化合物,可以为直链状或支链状的脂肪族异氰酸酯的任意脂肪族异氰酸酯。优选为直链状的脂肪族二异氰酸酯化合物,具体而言,可举出1,3-丙烷二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯等,它们可以单独使用,或并用2种以上。其中,优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯化合物(B2)可以是上述异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、加合物体、双缩脲体、脲二酮体或脲基甲酸酯体。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,优选为异氰脲酸酯体或双缩脲体。
<碳二亚胺化合物(B3)>
本发明中使用的碳二亚胺化合物(B3)(以下也简称为(B3)成分)优选为1分子中具有2个以上的碳二亚胺基的多官能碳二亚胺化合物。通过使用碳二亚胺化合物(B3),酸改性聚烯烃的羧酸酐基与碳二亚胺反应,提高了粘合剂组合物与基材之间的相互作用,可以提高粘合性及焊锡耐热性。
碳二亚胺化合物(B3)的含量相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为0.5质量份以上。从可以得到充分的固化效果,表现出优异的粘合性及焊锡耐热性出发,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,特别优选为10质量份以上。另外,从具有粘合性、焊锡耐热性之外还具有优异的低介电特性出发,优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,特别优选为35质量份以下。
碳二亚胺化合物(B3)可以为芳香族碳二亚胺化合物、脂环族碳二亚胺化合物或脂肪族碳二亚胺化合物中的任意化合物,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。作为芳香族碳二亚胺化合物,可列举聚间亚苯基碳二亚胺、聚对亚苯基碳二亚胺、聚甲代亚苯基碳二亚胺、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)等。作为脂环族碳二亚胺化合物,可列举聚间环己基碳二亚胺、聚对环己基碳二亚胺、聚(4,4'-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3'-二环己基甲烷碳二亚胺)等。作为脂肪族碳二亚胺化合物,可以为直链状或支链状脂肪族碳二亚胺化合物中的任意化合物。优选为直链状的脂肪族碳二亚胺化合物,具体而言,可列举聚亚甲基碳二亚胺、聚亚乙基碳二亚胺、聚亚丙基碳二亚胺、聚亚丁基碳二亚胺、聚五亚甲基碳二亚胺、聚六亚甲基碳二亚胺等。它们可以单独使用,或并用2种以上。其中,优选为芳香族碳二亚胺或脂环族碳二亚胺。
<低聚苯醚(C)>
通过使本发明的粘合剂组合物含有低聚苯醚(C),可以进一步表现出优异的焊锡耐热性。本发明中使用的低聚苯醚(C)(以下也简称为(C)成分)没有特别限定,但优选为具有以下述通式(c1)表示的结构单元和/或通式(c2)的结构单元的化合物。
[化4]
通式(c1)中,R1、R2、R3、R4优选分别独立地为氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的炔基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基或可被取代的烷氧基。可被取代的烷基的“烷基”例如是碳原子数为1以上且6以下、优选碳原子数为1以上且3以下的直链或支链烷基。更具体而言,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等,更优选为甲基或乙基。作为可被取代的烯基的“烯基”,例如可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等,更优选为乙烯基或1-丙烯基。作为可被取代的炔基的“炔基”,例如可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等,更优选为乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)。作为可被取代的芳基的“芳基”,例如可列举苯基、萘基等,更优选为苯基。作为可被取代的芳烷基的“芳烷基”,例如可列举苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等,更优先为苄基。可被取代的烷氧基的“烷氧基”,例如为碳原子数为1以上且6以下、优选为碳原子数为1以上且3以下的直链状或支链状的烷氧基。例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等,更优选为甲氧基或乙氧基。上述的烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基及烷氧基被取代时,可以具有1个或2个以上的取代基。作为这样的取代基,例如可列举卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1~6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。其中,优选R1及R4是甲基,R2及R3是氢。
[化5]
通式(c2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18优选分别独立地为氢原子、可被取代的烷基、可被取代的烯基、可被取代的炔基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基或可被取代的烷氧基。此外,各取代基的定义如上所述。作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等,优选为甲基。其中,优选R13、R14、R17及R18是甲基,R11、R12、R15及R16是氢。另外,-A-优选为碳原子数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基或氧。A的碳原子数优选为1以上15以下,进一步优选为2以上10以下。另外,作为A的2价烃基,可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚环己基、亚苯基等,其中,优选为亚苯基。特别优选为氧。
可以将低聚苯醚(C)的一部分或全部设为被乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基及甲硅烷基等进行官能团化的改性低聚苯醚。此外优选两末端具有羟基、环氧基或烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团,可举出乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基、乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。另外,两末端可以为相同的官能团,也可以为不同的官能团。从高度地控制低介电损耗角正切及树脂残渣减少的平衡的观点出发,优选两末端为羟基或乙烯基苄基,更优选两末端均为羟基或乙烯基苄基。
作为具有以通式(c1)表示的结构单元的化合物,特别优选为通式(c3)的化合物。
[化6]
在通式(c3)中,优选n为3以上,更优选为5以上,优选为23以下,更优选为21以下,进一步优选为19以下。
另外,作为具有以通式(c2)表示的结构单元的化合物,特别优选为通式(c4)的化合物。
[化7]
在通式(c4)中,优选n为2以上,更优选为4以上,优选为23以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下。
低聚苯醚(C)的数均分子量优选为3000以下,更优选为2700以下,进一步优选为2500以下。另外,低聚苯醚(C)的数均分子量优选为500以上,更优选为700以上。通过将低聚苯醚(C)的数均分子量设为下限值以上,可以使得到的粘合剂层的挠性良好。另一方面,通过将低聚苯醚(C)的数均分子量设为上限值以下,可以使得在有机溶剂中的溶解性良好。
低聚苯醚(C)的含量相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份,优选为0.05质量份以上。从可以表现出优异的焊锡耐热性出发,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另外,优选为200质量份以下。从可以表现出优异的粘合性及焊锡耐热性出发,更优选为150质量份以下,进一步优选为100质量份以下,特别优选为50质量份以下。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物是含有满足上述特定的必要条件的酸改性聚烯烃(A)、并至少含有选自由环氧树脂(B1)、异氰酸酯化合物(B2)及碳二亚胺化合物(B3)组成的组中的1种以上的组合物,优选进一步含有上述低聚苯醚(C)。本发明的粘合剂组合物对聚酰亚胺等树脂基材、金属基材具有优异的粘合性,可以进一步表现出焊锡耐热性、片材寿命性及电特性(低介电特性)。即,将粘合剂组合物涂布于基材并固化后的粘合剂涂膜(粘合剂层)可以表现出优异的低介电常数特性。
优选粘合剂组合物中包含的马来酸及马来酸酐的总量为1质量%以下。从粘合性、焊锡耐热性及片材寿命性变得良好出发,优选为0.8质量%以下,进一步优选为0.6质量%以下,特别优选为0.4质量%以下。马来酸酐及马来酸的总量越少越优选,但工业上只要为0.01质量%以上即可,可以为0.1质量%以上。
本申请发明所涉及的粘合剂组合物优选为频率1GHz下的相对介电常数(εc)为3.0以下。更优选为2.6以下,进一步优选为2.3以下。下限没有特别限定,就实用上而言,为2.0。另外,频率1GHz~60GHz的全区域中的相对介电常数(εc)优选为3.0以下,更优选为2.6以下,进一步优选为2.3以下。
本发明所涉及的粘合剂组合物优选在1GHz的频率下的介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。更优选为0.01以下,进一步优选为0.008以下。下限没有特别限定,但在实用方面为0.0001。另外,在频率1GHz~60GHz的全区域中的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下,更优选为0.01以下,进一步优选为0.008以下。
本发明中,相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)可以如下所述地测定。即,在脱模基材上涂布粘合剂组合物以使其干燥后的厚度达到25μm,并以约130℃干燥约3分钟。接着,以约140℃进行约4小时的热处理使其固化,将固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)从脱模膜剥离。测定剥离后的该粘合剂组合物层在频率1GHz下的相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)。具体而言,可以从基于谐振腔微扰法的测定算出相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)。
<有机溶剂>
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂只要可以使酸改性聚烯烃(A)、环氧树脂(B1)、异氰酸酯化合物(B2)、碳二亚胺化合物(B3)及低聚苯醚(C)溶解,就没有特别限定。具体而言,例如可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃;环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃;三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤化烃;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂;丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂;甲基溶纤剂,乙基溶纤剂等溶纤剂类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂;乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等二醇醚系溶剂等,它们可以并用1种或2种以上。从作业环境性、干燥性出发,特别优选甲基环己烷、甲苯。
有机溶剂相对于酸改性烯烃(A)100质量份,优选为100~1000质量份的范围,更优选为200~900质量份的范围,最优选为300~800质量份的范围。通过设为上述下限值以上,液态及片材寿命性变得良好。另外,通过设为上述上限值以下,在制造成本、运输成分方面变得有利。
从粘合剂组合物的溶液状态及片材寿命性的观点出发,有机溶剂优选为溶剂(D1)和溶剂(D2)的混合液,溶剂(D1)为选自由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃及卤化烃组成的组中的1种以上,溶剂(D2)为选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上。作为混合比,优选为溶剂(D1)/溶剂(D2)=50~97/50~3(质量比),更优选为55~95/45~5(质量比),进一步优选为60~90/40~10(质量比),特别优选为70~80/30~20(质量比)。通过设为上述范围内粘合剂组合物的溶液状态及片材寿命性变得良好。另外,特别优选溶剂(D1)是芳香族烃或脂环族烃、溶剂(D2)是酮系溶剂。
另外,本发明的粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围,可以根据需要进一步含有其他成分。作为这样的成分的具体例子,可列举阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
<阻燃剂>
本发明的粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果范围,可以根据需要混合阻燃剂。作为阻燃剂,可列举溴系、磷系、氮系、氢氧化金属化合物等。其中,优选磷系阻燃剂,可以使用如下公知的磷系阻燃剂:磷酸酯,例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等;磷酸盐,例如次膦酸铝等;磷腈等。它们可以单独使用,也可以任意组合使用2种以上。含有阻燃剂时,相对于(A)~(C)成分的总计100质量份,优选在1~200质量份的范围含有,更优选5~150质量份的范围,最优选10~100质量份的范围。通过设为上述下限值以上,阻燃性变得良好。另外,通过设为上述上限值以下,粘合性、焊锡耐热性、电特性等不会降低。
<增粘剂>
本发明的粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要可以混合增粘剂。作为增粘剂,可列举多萜树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂、氢化石油树脂等,以提高粘合强度的目的使用。它们可以单独使用,也可以任意组合使用2种以上。含有增粘剂时,相对于(A)~(C)成分的总计100质量份,优选在1~200质量份的范围含有,更优选5~150质量份的范围,最优选10~100质量份的范围。通过设为上述下限值以上,可以起到增粘剂的效果。另外,通过设为上述上限值以下,粘合性、焊锡耐热性、电特性等不会降低。
<填料>
本发明的粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据需要混合二氧化硅等填料。通过混合二氧化硅,焊锡耐热性的特性提高,故非常优选。作为二氧化硅,通常已知疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅,在此处,在赋予耐吸湿性方面,优选用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行处理得到的疏水性二氧化硅。含有二氧化硅时,其含量相对于(A)~(C)成分的总计100质量份,优选为0.05~30质量份的范围。通过设为上述下限值以上,可以起到提高焊锡耐热性的效果。另外,通过设为上述上限值以下,不会产生二氧化硅的分散不良,溶液粘度良好,作业性变得良好。另外,粘合性也不会降低。
<硅烷偶联剂>
本发明的粘合剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据需要混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂,对金属的粘合性、焊锡耐热性的特性提高,故非常优选。作为硅烷偶联剂,没有特别限定,可列举具有不饱和基团的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。其中,从焊锡耐热性的观点出发,进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。含有硅烷偶联剂时,其含量相对于(A)~(C)成分的合计100质量份,优选在0.5~20质量份的范围。通过设为0.5质量份以上,优异的焊锡耐热性变得良好。另一方面,通过设为20质量份以下,焊锡耐热性、粘合性变得良好。
<层叠体>
本发明的层叠体是在基材上层叠粘合剂组合物而得到的(基材/粘合剂层的2层层叠体),或进一步贴合基材而得到的(基材/粘合剂层/基材的3层层叠体)。在此,粘合剂层是指,将本发明的粘合剂组合物涂布在基材上,并干燥后的粘合剂组合物的层。本发明的层叠体可以通过将本发明的粘合剂组合物根据通常方法涂布在各种基材并干燥、及进一步层叠其他基材而得到。
<基材>
本发明中,所谓基材,只要是可以涂布本发明的粘合剂组合物并干燥而形成粘合剂层的物质,就没有特别限定,可列举膜状树脂等树脂基材、金属板、金属箔等金属基材、纸类等。
作为树脂基材,可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下也称为基材膜层)。
作为金属基材,可以使用电路基板中可以使用的任意的目前公知的导电性材料。作为原材料,可示例SUS、铜、铝、铁、不锈钢、锌、镍等各种金属及它们的合金、电镀产品以及用锌、铬化合物等其他金属处理得到的金属等。优选为金属箔,更优选为铜箔。关于金属箔的厚度,没有特别限定,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为10μm以上。另外,优选为50μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为20μm以下。厚度过薄时,有时难以得到电路的充分的电性能,另一方面,厚度过厚时,有时制造电路时的加工能效等降低。金属箔通常被以卷形的形态提供。用于制造本发明的印刷线路板时的金属箔的形态没有特别限定。当使用带状形态的金属箔时,其长度没有特别限定。另外,其宽度也没有特别限定,优选为250~500cm左右。
作为纸类,可以例示优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。此外,作为复合材料,可以例示玻璃环氧树脂(Glass epoxy)等。
从与粘合剂组合物的粘合力、耐久性出发,作为基材,优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔及玻璃环氧树脂。
<粘合片材>
本发明中,粘合片材是指,介由粘合剂组合物将上述层叠体和脱模基材层叠而成的片材。作为具体的构成方式,可列举层叠体/粘合剂层/脱模基材、或脱模基材/粘合剂层/层叠体/粘合剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材,作为基材的保护层起作用。另外,通过使用脱模基材,使脱模基材从粘合片材脱模,可以进一步将粘合剂层转印至其他基材。
本发明的粘合片材可以通过将本发明的粘合剂组合物通过通常方法涂布在各种层叠体并干燥而得到。另外,干燥后、将脱模基材粘贴在粘合剂层上时,可以不会透印(裏移り)到基材地卷绕,操作性优异,同时由于粘合剂层得到保护,因此保存性优异,也容易使用。另外,涂布在脱模基材并干燥后,只要根据需要粘贴其他的脱模基材,就可以将粘合剂层其本身转印至其他的基材上。
<脱模基材>
作为脱模基材,没有特别限定,例如可列举在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等至的两面,设置粘土、聚乙烯或聚丙烯等填隙料的涂布层,进一步在其各涂布层上涂布有机硅系、氟系、醇酸系脱模剂而形成的基材。另外,可列举将上述脱模剂涂布在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜单独的膜、及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上形成的基材。从脱模基材与粘合剂层之间的脱模力,及有机硅对电特性赋予不良影响等理由出发,优选对优质纸的两面进行聚丙烯填隙处理并在其上使用醇酸系脱模剂形成的基材,或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂而形成的基材。
另外,在本发明中,作为将粘合剂组合物涂布在基材上的方法,没有特别限定,可列举逗号涂布机、逆转辊涂机等。或者,也可以根据需要在作为印刷线路板构成材料的压延铜箔、或聚酰亚胺膜上直接或通过转印法设置粘合剂层。干燥后的粘合剂层的厚度可以根据需要适当变更,但优选为5~200μm的范围。粘合膜厚度小于5μm时,粘合强度不充分。在200μm以上时,可列举干燥不充分、残留溶剂变多、在制造印刷线路板的压制时产生气泡这样的问题。干燥条件没有特别限定,干燥后的残留溶剂率优选为1质量%以下。大于1质量%时,可列举印刷线路板在压制时残留溶剂发泡而产生气泡这样的问题。
<印刷线路板>
本发明中的“印刷线路板”,包含由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷线路板通过例如使用覆金属箔层叠体的减成法等以往公知的方法制造。是根据需要使用覆盖膜、丝网印刷油墨等覆盖部分或全部的由金属箔形成的导体电路而得到的所谓的挠性电路板(FPC)、扁平线缆、带式自动焊接(TAB,tape automatedbonding)用的电路板等的总称。
本发明的印刷线路板可以设为作为印刷线路板可采用的任意的层叠结构。例如,可以设为由基材膜层、金属箔层、粘合剂层及覆盖膜层这4层构成的印刷线路板。另外,可以设为例如由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层及覆盖膜层这5层构成的印刷线路板。
并且,根据需要,上述印刷线路板可以设为2层或3层以上层叠形成的构成。
本发明的粘合剂组合物可以适用于印刷线路板的各粘合剂层。特别地,当本发明的粘合剂组合物用作粘合剂时,它不仅对构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔具有高粘合性,而且对聚酰亚胺等树脂基材具有高粘合性,并且具有较高的耐焊锡性,粘合剂层本身具有优异的低介电特性。因此,它适合作为覆盖膜、层叠板、带树脂的铜箔和粘合片中使用的粘合剂组合物。
在本发明的印刷线路板中,作为基材膜,可以使用目前用作印刷线路板的基材的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂,可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。特别是,即使对液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等低极性基材,也具有优异的粘合性。
<覆盖膜>
作为覆盖膜,可以使用作为印刷线路板的绝缘膜目前公知的任意的绝缘膜。例如可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或液晶聚合物膜。
本发明的印刷线路板除了使用上述的各层材料以外,可以使用目前公知的任意的工艺制造。
优选的实施方式中,制造在覆盖膜层上层叠粘合剂层形成的半成品(以下称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面,制造在基材膜层上层叠金属箔层形成需要的电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧2层半成品”)或在基材膜层上层叠粘合剂层,在其上层叠金属箔层,形成需要的电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品、基材膜侧3层半成品合称为“基材膜侧半成品”)。通过将如上所述得到的覆盖膜侧半成品、基材膜侧半成品贴合,由此可以得到4层或5层的印刷线路板。
基材膜侧半成品可以通过包括如下工序的制造法得到,例如(A)在上述金属箔上涂布待成为基材膜的树脂溶液,对涂膜进行初期干燥的工序;(B)对(A)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理、干燥的工序(以下称为“热处理·脱溶剂工序”)。
金属箔层的电路可以使用目前公知的方法来形成。可以使用加成法,也可以使用减成法。优选为减成法。
得到的基材膜侧半成品可以直接与覆盖膜侧半成品贴合使用,此外也可在贴合脱模膜并保管后与覆盖膜侧半成品贴合使用。
覆盖膜侧半成品例如通过将粘合剂涂布于覆盖膜而制造。可根据需要进行涂布的粘合剂中的交联反应。优选的实施方式中,使粘合剂层半固化。
获得的覆盖膜侧半成品可直接与基材膜侧半成品贴合使用,此外也可以在贴合脱模膜并保管后与基材膜侧半成品贴合使用。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品,分别被以例如卷的形态保管后,贴合而制造印刷线路板。作为贴合的方法,可使用任意方法,例如可使用压制或辊等进行贴合。此外,也可通过加热压制、或使用加热辊装置等的方法边进行加热边将两者贴合。
补强材侧半成品为例如像聚酰亚胺膜这样的柔软且可卷绕的补强材时,优选以将粘合剂涂布于补强材来制造。此外,例如为SUS、铝等金属板、将玻璃纤维用环氧树脂固化得到的板等这样的硬且不能卷绕的补强板时,优选通过将预先涂布在脱模基材上的粘合剂进行转印涂布来制造。此外,可以根据需要进行涂布的粘合剂中的交联反应。优选的实施方式中,使粘合剂层半固化。
得到的补强材侧半成品可以直接与印制线路板内表面贴合使用,此外,也可以与脱模膜粘合并保管后,与基材膜侧半成品贴合使用。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材侧半成品均是本发明中的印刷线路板用层叠体。
<实施例>
以下,列举实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明并不被实施例限定。实施例中及比较例中单纯存在的份表示质量份。
(物性评价方法)
(1)酸值(mgKOH/g)
本发明中的酸值(mgKOH/g)通过将酸改性聚烯烃溶解在甲苯中,以酚酞为指示剂,用甲醇钠的甲醇溶液滴定来得到。
(2)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)
本发明中的数均分子量是通过株式会社岛津制作所制造的凝胶渗透色谱仪(以下称为GPC、标准物质:聚苯乙烯树脂、流动相:四氢呋喃、色谱柱:Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L、柱温:30℃、流速:1.0ml/分钟、检测器:RI检测器)测定得到的值。
(3)熔点(Tm)、熔解热量(ΔH)的测定
本发明中的熔点、熔解热量是使用差示扫描量热仪(以下称为DSC、TAInstruments Japan制造、Q-2000),以20℃/分钟的速率升温溶解,并进行冷却树脂化,再次升温熔解时的熔解峰的峰值温度及面积测定得到的值。
(4)羧酸酐基(a1)与羧酸基(a2)的键合比率的测定
[校正曲线溶液的制备]
精确称量马来酸酐0.050±0.001g,用氯仿使其溶解,定容为50ml,制备1.000g/l的A溶液。将A溶液进行2倍稀释,制备0.500g/l的B溶液。将B溶液进行4倍稀释,制备0.125g/l的C溶液。
[校正曲线的制作]
使用红外分光光度计(株式会社岛津制作所制、FT-IR8200PC),按照空白溶液(氯仿)、C溶液、B溶液、A溶液的顺序,测定吸收光谱(Abs)。读取各光谱在1780cm-1附近的最大吸收强度,纵轴取马来酸酐浓度,横轴取强度,制作校正曲线,求出其斜率(1/a)。
[试样溶液的制备及测定]
精确称量试样(酸改性聚烯烃(A))0.50±0.01g,加入氯仿6.7ml使其溶解,制备试样溶液。使用红外分光光度计,测定试样溶液的吸收光谱(Abs)。读取吸收光谱在1780cm-1附近(羧酸酐基(a1))和1730cm-1附近(羧酸基(a2))的最大吸收强度,通过校正曲线求出每1g树脂的(a1)及(a2)的含量(mmol/g)。
[计算]
计算式1:羧酸酐基(a1)含量(mmol/g)=H1×(1/a)/C÷99×1000
计算式2:羧酸基(a2)的含量((mmol/g)=H2×2.08×(1/a)/C÷117×1000
H1:1780cm-1附近的最大吸收强度(Abs)
H2:1730cm-1附近的最大吸收强度(Abs)
2.08:将马来酸的吸收替换为马来酸酐的吸收的换算系数
1/a:校正曲线的斜率
C:试样溶液中的酸改性聚烯烃(A)的浓度(质量%)
(5)与酸改性聚烯烃(A)键合的全部酸成分中的(a1)和(a2)的总量的测定
使用400MHz的1H-核磁共振光谱装置(1H-NMR),进行酸改性聚烯烃(A)的羧酸酐基(a1)、羧酸基(a2)及其他酸(丙烯酸等)的摩尔比定量。溶剂使用了氘代氯仿。
(6)剥离强度(粘合性)
将后述的粘合剂组合物涂布在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制、アピカル(注册商标))上以使干燥后的厚度成为25μm,在130℃下干燥3分钟。如上所述地得到的粘合性膜(B阶产品)与厚度为18μm的压延铜箔(JX金属株式会社制、BHY系列)贴合。贴合是使压延铜箔的光泽面与粘合剂层相接,在160℃下在40kgf/cm2的加压下进行30秒钟的压制从而粘合。接着,在140℃下进行4小时的热处理使其固化,得到剥离强度评价用样品。剥离强度是在25℃时拉伸膜,以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离试验,测定剥离强度。本试验表示在常温下的粘合强度。
<评价基准>
◎:0.8N/mm以上
○:0.6N/mm以上且小于0.8N/mm
△:0.4N/mm以上且小于0.6N/mm
×:小于0.4N/mm
(7)焊锡耐热性
通过用与上述相同的方法制备样品,在23℃下对2.0cm×2.0cm的样品片进行2天的老化处理,使其浮在280℃下熔融的焊锡浴10秒,确认有无膨胀等外观变化。
<评价基准>
◎:无膨胀
○:一部分有膨胀
△:有较多膨胀
×:有膨胀且变色
(8)相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)
将后述的粘合剂组合物涂布于厚度为100μm特氟隆(注册商标)片上,以使干燥固化后的厚度成为25μm,在130℃下干燥3分钟。接着在140℃下进行4小时热处理使其固化后,剥离特氟隆(注册商标)片,得到试验用粘合剂树脂片材。裁剪得到的试验用粘合剂树脂片材为8cm×3mm的短条状的样品,得到试验用样品。相对介电常数(εc)及介电损耗角正切(tanδ)使用电路网络分析仪(Network Analyzer)(Anritsu公司制),通过谐振腔微扰法,在温度23℃、频率1GHz的条件下测定。对于得到的相对介电常数、介电损耗角正切,如下进行评价。
<相对介电常数的评价基准>
◎:2.3以下
○:大于2.3且2.6以下
△:大于2.6且3.0以下
×:大于3.0
<介电损耗角正切的评价基准>
◎:0.008以下
○:大于0.008且0.01以下
△:大于0.01且0.02以下
×:大于0.02
(9)片材寿命性
片材寿命性是指表示将粘合剂组合物层叠在基材上得到的粘合性膜(片材)放置一定期间时其粘合性膜的稳定性(粘合性、焊锡耐热性的劣化程度)的指标。片材寿命性良好时,即使以粘合性膜的状态长期保管,也未观察到其性能(粘合性、焊锡耐热性)劣化,并且进行片材化后的可使用期限变长。具体而言,如下评价。
将后述的粘合剂组合物涂布于厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社,アピカル(注册商标))上以使干燥后的厚度达到25μm,在130℃下干燥3分钟。接着,将如此获得的粘合性膜(B阶产品)在40℃×RH80%的环境下静置2周。接着,使用该粘合性膜,同样地制备(6)的剥离试验、(7)的焊锡耐热性的样品,测定剥离强度和焊锡耐热性。评价标准与(6)剥离强度试验和(7)焊锡耐热性试验相同。
(酸改性聚烯烃(A))
制造例1(酸改性聚烯烃PO-1a、PO-1b的制造)
使用将机筒部的最高温度设定为170℃的双螺杆挤出机,对丙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制“タフマー(注册商标)XM7080”)100质量份、马来酸酐20质量份、二叔丁基过氧化物6质量份进行混炼反应。其后,在挤出机内进行减压脱气,除去残留的未反应物,得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1a、酸值25mgKOH/g、数均分子量25000、重均分子量80000、Tm 75℃、ΔH30J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=89/11、(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占100摩尔%)。
接着,将PO-1a在50℃、RH90%环境下的恒温恒湿槽中静置1周,得到PO-1b。PO-1b的羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=3/97。
制造例2(酸改性聚烯烃PO-2a、PO-2b的制造)
将马来酸酐的装入量变更为25质量份,除此以外,与制造例1同样地操作,由此得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2a、酸值48mgKOH/g、数均分子量17000、重均分子量50000、Tm75℃、ΔH25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=88/12、(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占100摩尔%)。
接着,将PO-2a在50℃、RH90%环境下的恒温恒湿槽中静置1周,得到PO-2b。PO-2b的羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=2/98。
制造例3(酸改性聚烯烃PO-3a、PO-3b的制造)
将马来酸酐的装入量变更为6质量份,除此以外,与制造例1同样地操作,由此得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3a、酸值7mgKOH/g、数均分子量35000、重均分子量130000、Tm82℃、ΔH25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=90/10、(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占100摩尔%)。
接着,将PO-3a在50℃、RH90%环境下的恒温恒湿槽中静置1周,得到PO-3b。PO-3b的羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=5/95。
制造例4(酸改性聚烯烃PO-4a、PO-4b的制造)
将马来酸酐的装入量变更为30质量份,除此以外,与制造例1同样地操作,由此得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4a、酸值55mgKOH/g、数均分子量13000、重均分子量40000、Tm70℃、ΔH25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=88/12、(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占100摩尔%)。
接着,将PO-4b在50℃、RH90%环境下的恒温恒湿槽中静置1周,得到PO-4b。PO-4b中羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=1/99。
制造例5(酸改性聚烯烃PO-5a、PO-5b的制造)
将马来酸酐的装入量变更为2质量份、二叔丁基过氧化物变更为0.5质量份,除此以外,与制造例1同样地操作,由此得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5a、酸值3mgKOH/g、数均分子量60000、重均分子量200000、Tm80℃、ΔH25J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=90/10、(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占100摩尔%)。
接着,将PO-5a在50℃、RH90%环境下的恒温恒湿槽中静置1周,得到PO-5b。PO-5b中羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=4/96。
制造例6(酸改性聚烯烃PO-6a的制造)
使用将机筒部的最高温度设定为170℃的双螺杆挤出机,对丙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制“タフマー(注册商标)XM7080”)100质量份、马来酸酐20质量份、丙烯酸5质量份、二叔丁基过氧化物6质量份进行混炼反应。其后,在挤出机内进行减压脱气,除去残留的未反应物,得到马来酸酐丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物(PO-6a、酸值30mgKOH/g、数均分子量25000、重均分子量80000、Tm75℃、ΔH30J/g、羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=89/11、(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占70摩尔%)。
接着,将PO-6a在50℃、RH90%环境下的干燥器内静置1周,得到PO-6b。PO-6b中羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=2/98。
制造例7(酸改性聚烯烃PO-7a的制造)
通过与制造例1相同的方法,得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-7a,酸值25mgKOH/g,数均分子量25000,重均分子量80000,Tm75℃,ΔH30J/g,羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=89/11,(a1)和(a2)的总量在全部酸成分中占100mol%)。
接着,将PO-7a在30℃、RH70%环境下的干燥器中静置1周,得到PO-1b。PO-7b中羧酸酐基(a1)/羧酸基的键合比率(a2)=15/85。此外,在相同条件下静置1个月,但(a1)/(a2)的键合比率未变化。
实施例1
混合100质量份的PO-1b作为(A)成分、0.1质量份的B11-1作为(B)成分、8质量份的B12-1、有机溶剂(甲基环己烷/甲乙酮/甲苯=72/8/20(v/v))432质量份(以固体成分浓度计为20质量%),得到粘合剂组合物。将混合量、粘合强度、焊锡耐热性、电特性以及片材寿命性示于表1。
实施例2~29、比较例1~15
如表1~3所示地变更(A)~(C)成分的混合量,通过与实施例1同样的方法进行实施例2~29、比较例1~15。将粘合强度、焊锡耐热性、电特性及片材寿命性示于表1~3。此外,调整有机溶剂(甲基环己烷/甲乙酮/甲苯=72/8/20(v/v))使固体成分浓度成为20质量%。
[表1]
[表2]
[表3]
表1~3中使用的环氧树脂(B1)、异氰酸酯化合物(B2)、碳二亚胺化合物(B3)、低聚苯醚(C)为如下的物质。
<环氧树脂(B1)>
<缩水甘油胺型环氧树脂(B11)>
B11-1:N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺:TETRAD(注册商标)-X(三菱瓦斯化学株式会社制造)
<缩水甘油醚型环氧树脂(B12)>
B12-1:酚醛清漆型环氧树脂:jER(注册商标)152(三菱化学株式会社制造)
B12-2:邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂:YDCN-700-3(新日铁住金化学株式会社制造)
<脂环型环氧树脂(B13)>
B13-1:双环戊二烯型环氧树脂:HP-7200H(DIC社制环氧当量278g/eq)
<异氰酸酯化合物(B2)>
B21:六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体:スミジュール(注册商标)N-3300(拜耳公司制)
B22:六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体:デュラネート(注册商标)24A-100(旭化成化学株式会社制)
<碳二亚胺化合物(B3)>
B31:多官能碳二亚胺:カルボジライト(注册商标)V-09(日清纺化学株式会社制)
B32:多官能碳二亚胺:カルボジライト(注册商标)V-03(日清纺化学株式会社制)
<低聚苯醚(C)>
C1:低聚苯醚苯乙烯改性物:OPE-2St 2200(三菱瓦斯化学株式会社制Mn2000的具有通式(c4)的结构的化合物)
C2:低聚苯醚:SA90(SABIC公司制Mn1800的具有通式(c3)的结构的化合物)
由表1~3可知,实施例1~29中,粘合性、焊锡耐热性、介电特性及片材寿命性均良好。与此相对地,比较例1、6、11中,由于酸改性聚烯烃(A)的酸值高,因此片材寿命性降低。比较例2、7、12中,由于酸改性聚烯烃(A)的酸值低,因此焊锡耐热性及片材寿命性降低。比较例3、8、13中,羧酸酐基(a1)和羧酸基(a2)的总量少,因此焊锡耐热性及片材寿命性(焊锡耐热性)降低。在比较例4、9和14中,羧酸酐基(a1)/羧酸基(a2)的比率高,因此片材寿命性降低。比较例5、10、15中,由于不含有环氧树脂(B1)、异氰酸酯化合物(B2)及碳二亚胺化合物(B3)中的任意种,因此焊锡耐热性及片材寿命性(焊锡耐热性)降低。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物具有与如聚酰亚胺这样的树脂基材和铜箔等金属基材的优异的粘合性。进一步具有优异的焊锡耐热性及低介电特性,片材寿命性也优异。本发明的粘合剂组合物可以得到粘合片材及使用其粘合得到的层叠体。通过上述特性,在挠性印刷线路板用途、特别是在需要高频区域中的低介电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)的FPC用途中有用。