WO2022259869A1 - 耐熱性粘着フィルム - Google Patents

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WO2022259869A1
WO2022259869A1 PCT/JP2022/021360 JP2022021360W WO2022259869A1 WO 2022259869 A1 WO2022259869 A1 WO 2022259869A1 JP 2022021360 W JP2022021360 W JP 2022021360W WO 2022259869 A1 WO2022259869 A1 WO 2022259869A1
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silicone
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隆史 清水
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フジコピアン株式会社
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    • C09J2301/208—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself the adhesive layer being constituted by at least two or more adjacent or superposed adhesive layers, e.g. multilayer adhesive

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant adhesive film used in a high-temperature heat treatment process.
  • heat-resistant adhesive films are made by coating plastic films such as polyester films and polyimide films, and metal foils such as copper foils and aluminum foils with silicone-based adhesives that have excellent heat resistance. It is also possible to make plastic films such as polyester films and polyimide films, and metal foils such as copper foils and aluminum foils with silicone-based adhesives that have excellent heat resistance. It is also possible to make plastic films such as polyester films and polyimide films, and metal foils such as copper foils and aluminum foils with silicone-based adhesives that have excellent heat resistance. It is cured.
  • heat-resistant adhesive films are used as appropriate for protecting and fixing electronic components even in the manufacturing process of semiconductor devices, which is in a high-temperature environment.
  • Patent Document 1 discloses a heat-resistant adhesive film used in the manufacturing process of a QFN (Quad Flat Non-leaded package) package, which is one of semiconductor package types.
  • the heat-resistant adhesive film used for the semiconductor package manufacturing process is an adhesive film that is used by being attached to a lead frame when resin-sealing a semiconductor chip. From the viewpoint of reworkability, it is preferable to have a low adhesive strength and to increase the adhesive strength in a high temperature environment so as not to cause resin leakage in the high temperature resin sealing process of 175 to 200°C.
  • silicone adhesive layers have poor adhesion to substrates such as plastic films and metal foils, so a primer layer (easy-adhesion layer) is provided between the substrate and the silicone adhesive layer to improve adhesion. is common. (See Patent Document 2)
  • Adhesive residue which is a phenomenon in which the adhesive layer adheres to the adherend, often occurs.
  • Patent Documents 3 and 4 by providing an easy-adhesion layer composed of a specific material between a base material and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, a protective sheet is provided from the adherend even after being exposed to a high-temperature environment.
  • a heat-resistant sticking sheet used as a protective sheet that can be peeled off without adhesive residue on the adherend when the adhesive is peeled off.
  • adhesive residue may occur depending on the high-temperature processing conditions and the adherend, and further improvement is required. rice field.
  • the present invention is a heat-resistant adhesive film used in a heat treatment process in a high-temperature environment such as a semiconductor device manufacturing process. It is an object of the present invention to provide a heat-resistant adhesive film which is excellent in the effect of suppressing adhesive residue on an adherend when peeled from the body.
  • An easy-adhesion layer containing a cured product obtained by thermally curing a composition containing an epoxy compound (A), an acid anhydride (B), and a polyol compound (C) selected from the group consisting of a silicone-based
  • a composition containing an epoxy compound (A), an acid anhydride (B), and a polyol compound (C) selected from the group consisting of a silicone-based By laminating and coating the pressure-sensitive adhesive composition and forming a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer by thermal crosslinking, the unreacted hydroxyl groups excessively contained in the easy-adhesion layer are reacted in the silicone-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • the substrate and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer adhere very firmly, and the cured product of the easy-adhesion layer has high heat resistance, so it has good adhesion even when exposed to a high-temperature environment.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to hold
  • a first invention is a pressure-sensitive adhesive film comprising a substrate, and an easy-adhesion layer and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer laminated in this order on at least one surface of the substrate, wherein the easy-adhesion layer is a cycloalkene oxide-type resin.
  • a composition comprising an epoxy compound (A) selected from the group consisting of a cyclic epoxy compound (Ai) and a glycidylamine type epoxy compound (A-ii), an acid anhydride (B), and a polyol compound (C) is a cured product obtained by thermally curing the adhesive film.
  • the second invention is the adhesive film according to the first invention, wherein the polyol compound (C) is a silicate hydrolyzate.
  • a third invention is the adhesive film according to the first invention, wherein the polyol compound (C) is an acrylic polyol.
  • the fourth invention is an epoxy compound (A) selected from the group consisting of a cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound (A-i) and a glycidylamine-type epoxy compound (A-ii) that form the easy-adhesion layer,
  • A-i cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound
  • A-ii glycidylamine-type epoxy compound
  • the mass ratio of the total mass of the epoxy compound (A) and the acid anhydride (B) to the mass of the polyol compound (C) ⁇ [( A)+(B)]:(C) ⁇ is 10:90 to 90:10 in the adhesive film according to any one of the first to third inventions.
  • the fifth invention is an epoxy compound (A) selected from the group consisting of a cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound (A-i) and a glycidylamine-type epoxy compound (A-ii) that form the easy-adhesion layer,
  • the molar ratio of the epoxy group of the epoxy compound (A) and the acid group of the acid anhydride (B) ⁇ [epoxy group of (A)] :[acid group of (B)] ⁇ is 20:80 to 80:20.
  • a sixth invention is the pressure-sensitive adhesive film according to any one of the first to fifth inventions, wherein the easily adhesive layer has a thickness of 0.05 to 3.00 ⁇ m.
  • an epoxy compound (A ), an acid anhydride (B), and a composition containing a polyol compound (C) is thermally cured to form an easy-adhesion layer containing a cured product, and a silicone pressure-sensitive adhesive composition is laminated and coated thereon,
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer By forming a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer by thermal crosslinking, the unreacted hydroxyl groups excessively contained in the easy-adhesion layer react with the reactive functional groups in the silicone-based pressure-sensitive adhesive composition. and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer adhere very strongly, and the cured product of the easy-adhesion layer has high heat resistance and can maintain adhesion even when exposed to high-temperature environments. It has become possible to provide a heat-resistant adhesive film that is excellent in the effect of suppressing adhesive residue on an adherend when the film is peeled off from the adherend, even when the adhesive strength to the adherend increases.
  • the heat-resistant adhesive film of the present invention has a configuration in which an easy-adhesion layer and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order on at least one surface of a substrate, and the easy-adhesion layer is a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy
  • a composition containing an epoxy compound (A) selected from the group consisting of a compound (A-i) and a glycidylamine-type epoxy compound (A-ii), an acid anhydride (B), and a polyol compound (C) is heat-cured. It is an adhesive film containing a cured product obtained by curing.
  • a plastic film or metal foil that can withstand high-temperature heating can be used. is preferred.
  • the material is preferably a heat-resistant synthetic resin having a melting point of 250° C. or higher, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide (PI). , polyetherimide (PEI), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide
  • PES polyethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 250 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of workability and handling of the adhesive film.
  • the thickness of the substrate is 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more, the substrate is provided with stiffness, the coating property of the adhesive layer is improved, and the handleability when attaching the adhesive film is also improved. improves.
  • the appropriate flexibility of the base material during rework improves the releasability and protects the adherend during delamination. This increases the durability and reduces the cost of the base material.
  • the surface of the substrate on which the easy-adhesion layer and the adhesive layer are to be provided may be subjected to treatments such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, and plasma treatment as necessary.
  • the easy-adhesion layer constituting the heat-resistant adhesive film of the present invention is an epoxy compound ( A), an acid anhydride (B), and a cured product obtained by thermally curing a composition containing a polyol compound (C).
  • the easy-adhesion layer composition containing the above (A), (B), and (C) is mixed with a solvent or the like to form a coating solution, which is uniformly coated on a substrate, dried in the solvent, and heat-cured for easy adhesion. form a layer.
  • the easy-adhesion layer is cured by heat curing, whereby the epoxy (A) compound reacts with the acid anhydride (B), and the acid anhydride (B) reacts with the polyol compound (C).
  • the easy-adhesion layer contains a hardened epoxy material with high adhesion to synthetic resins and metals, it firmly adheres to substrates such as plastic films and metal foils.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition is laminated and coated on the heat-cured easy-adhesion layer, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is formed by thermal crosslinking.
  • Unreacted hydroxyl groups excessively contained in the polyol compound in the adhesive layer act as reactive functional groups (silanol (SiOH) groups, hydrosilyl (SiH) groups, etc.) of the main agent or cross-linking agent component in the silicone pressure-sensitive adhesive composition.
  • SiOH sianol
  • SiH hydrosilyl
  • the easy-adhesion layer contains a highly heat-resistant cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound and/or a glycidylamine-type epoxy compound and a cured product of an acid anhydride, the substrate and Adhesion with the silicone pressure-sensitive adhesive layer can be maintained.
  • the easy-adhesion layer of the present invention needs to be cured in a short time and the surface should be tack-free (non-sticky).
  • the composition of the easy-adhesion layer uses a cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound and/or a glycidylamine-type epoxy compound, which are more reactive than commonly used non-glycidylamine-type bisphenol-type epoxy resins. , low-temperature fast-curing properties, and can easily form a tack-free, easy-adhesion layer on the surface.
  • the cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound (A-i) has two adjacent epoxy groups in which the epoxy groups constitute an alicyclic ring (aliphatic hydrocarbon ring). It is an epoxy compound formed between two carbon atoms and has one or more epoxy groups in one molecule.
  • cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound (A-i) examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl carboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4-(3,4-epoxy-5-methyl cyclohexyl)butyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'- Methylsilohexyl carboxylate, bis-epoxydicyclopentadie
  • a polycyclic saturated hydrocarbon having an epoxy group has an epoxy group bonded to the polycyclic saturated hydrocarbon skeleton.
  • a particularly preferred example is a diepoxide of tetrahydroindene. ), a silane coupling agent having an epoxy group (eg, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, etc.), and the like.
  • a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule it is more preferable to use a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compounds (A-i) can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy equivalent of the cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound (A-i) is preferably 80 to 500 g/eq, more preferably 100 to 400 g/eq, from the viewpoint of curability with a curing agent. More preferably 120 to 300 g/eq, still more preferably 120 to 250 g/eq.
  • the glycidylamine type epoxy compound (A-ii) is an epoxy compound having a glycidyl group bonded to a nitrogen atom, and has two epoxy groups in one molecule. , and one or more tertiary nitrogen atoms.
  • the glycidylamine type epoxy compound (A-ii) may be an aromatic epoxy compound or an alicyclic epoxy compound.
  • Specific examples of the glycidylamine-type epoxy compound (A-ii) include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyl-2-methylbenzenamine, and N,N-diglycidyl-4-(glycidyloxy).
  • glycidylamine type epoxy compound having 3 or more epoxy groups it is more preferable to use a glycidylamine type epoxy compound having 3 or more epoxy groups in one molecule.
  • the glycidylamine type epoxy compound (A-ii) can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy equivalent of the glycidylamine type epoxy compound (A-ii) is preferably 80 to 500 g/eq, more preferably 85 to 400 g/eq, still more preferably 90, from the viewpoint of curability with a curing agent. ⁇ 300 g/eq, more preferably 95-150 g/eq.
  • acid anhydrides used as various epoxy curing agents can be suitably used as the acid anhydride (B) used in the easy-adhesion layer composition.
  • Examples of the acid anhydride (B) include phthalic anhydride, succinic anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydraphthalic anhydride, tetra Bromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane -1,2-dicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-(2,5-oxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Anhydrides, silane coupling agents having an acid anhydride group and an alkoxysilane group (eg
  • the above acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the acid anhydride (B) to the total amount of the epoxy compound (A) is the epoxy group of the epoxy compound (A) and the acid of the acid anhydride (B) from the viewpoint of improving the tack-free property of the easy adhesion layer.
  • the molar ratio of groups ⁇ [(A) epoxy groups]:[(B) acid groups] ⁇ is preferably in the range of 20:80 to 80:20.
  • the polyol compound (C) used in the easy-adhesion layer composition is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the hydroxyl group of the polyol compound (C) is the silanol group (SiOH group) or hydrosilyl group (SiH group) of the component of the acid anhydride (B) and silicone pressure-sensitive adhesive composition of the easy adhesion layer composition. and other reactive functional groups to contribute to strong adhesion between the easy-adhesion layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polyol compound (C) is preferably a polymer (oligomer or polymer).
  • organic polymers include acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol.
  • acrylic polyol is more preferable from the viewpoint of further improving the effect of suppressing adhesive deposit.
  • a silicate hydrolyzate is mentioned as an inorganic type polyol compound (C).
  • acrylic polyol examples include copolymers obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule with another monomer copolymerizable therewith.
  • polymerizable monomers having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth)acrylate, Polyhydroxyalkyl maleate, polyhydroxyalkyl fumarate and the like.
  • Examples of monomers copolymerizable with these include (meth)acrylic acid, alkyl (C1-C12) (meth)acrylates, maleic acid, alkyl maleates, fumaric acid, alkyl fumarate, itaconic acid, , alkyl itaconate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, (meth)acrylonitrile, 3-(2-isocyanato-2-propyl)- ⁇ -methylstyrene, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra( meth) acrylate and the like.
  • An acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of a suitable solvent and polymerization initiator.
  • polyester polyols examples include polyester polyols obtained by condensation polymerization of polyols and polycarboxylic acids (polybasic acids) and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
  • Polyols used in condensation polymerization to obtain the polyester polyol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, 3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-dimethylolcyclo
  • Polycarboxylic acids used in condensation polymerization to obtain the polyester polyol include, for example, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6 - naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Examples include pyromellitic anhydride and trimellitic anhydride.
  • lactones used in ring-opening polymerization to obtain the polyester polyol include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -butyrolactone.
  • polyether polyols examples include polyether polyols obtained by addition reaction of cyclic ether compounds to polyols and polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide.
  • examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1 ,4-butanediol (tetramethylene glycol), 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diol, 2,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-
  • the number average molecular weight of the polyol compound (C) is not particularly limited. It is more preferably in the range of ⁇ 10,000, and even more preferably in the range of 2,000 to 7,000.
  • the number average molecular weight is 200 or more, preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more, the flexibility of the easy-adhesion layer is improved and the resistance of the easy-adhesion layer during processing is improved. Crack resistance is improved.
  • the number average molecular weight of a polyol compound (C) means the number average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of the polyol compound (C) is not particularly limited. ,000 to 40,000.
  • the weight-average molecular weight is 200 or more, preferably 1,000 or more, and more preferably 10,000 or more, the flexibility of the easy-adhesion layer is improved, and the crack resistance of the easy-adhesion layer during processing is improved.
  • the weight average molecular weight of a polyol compound (C) means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyol compound (C) preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 200 KOHmg/g, more preferably in the range of 15 to 100 KOHmg/g, and in the range of 35 to 85 KOHmg/g. is more preferable, and more preferably in the range of 50 to 70 KOHmg/g.
  • a hydroxyl value of 10 mg KOH/g or more, preferably 15 mg KOH/g or more, more preferably 35 mg KOH/g or more, and even more preferably 50 mg KOH/g or more allows reaction with the acid anhydride (B) in the easy-adhesion layer composition.
  • the hydroxyl value is 200 KOH mg/g or less, preferably 100 KOH mg/g or less, more preferably 85 KOH mg/g or less, and even more preferably 70 KOH mg/g or less, so that a reactive functional group that contributes to crosslinking of the silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • the reaction between the group and the hydroxyl group of the polyol compound can be moderated, and the crosslinkability of the silicone pressure-sensitive adhesive layer can be improved.
  • the effect of suppressing adhesive residue can be improved.
  • An inorganic silicate hydrolyzate can be used as the polyol compound (C).
  • the silicate hydrolyzate has a large number of hydroxyl groups (silanol groups) and alkoxy groups, and the silanol groups undergo a curing reaction with the acid anhydride (B) during formation of the easy-adhesion layer coating film.
  • most of the alkoxy groups in the silicate hydrolyzate are dealcoholized to form hydroxyl groups (silanol groups) during the formation of the easy-adhesion layer coating film, and then undergo self-condensation to form a silicate polymer structure, further improving heat resistance. be able to.
  • the hydroxyl groups (silanol groups) on the surface of the silicate polymer structure of the silicate hydrolyzate react with reactive functional groups such as silanol groups and hydrosilyl groups possessed by the components of the silicone pressure-sensitive adhesive, resulting in an easy-adhesion layer. It contributes to adhesion with the silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • the silicate hydrolyzate can be obtained by hydrolyzing and condensing an alkyl silicate in an organic solvent such as an alcohol solvent in the presence of a specific amount of water and a condensation catalyst (acid or base).
  • organic solvent such as an alcohol solvent
  • a condensation catalyst acid or base
  • raw materials for forming the silicate hydrolyzate include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane.
  • silicate oligomers such as tetramethoxysilane tetramer and tetraethoxysilane pentamer can be used.
  • silicate hydrolyzate a silicate hydrolyzate containing a commercially available silicate hydrolyzate may be used as appropriate.
  • the blending amount of the polyol compound (C) in the easy adhesion layer composition is the total mass of the epoxy compound (A) and the acid anhydride (B) from the viewpoint of ensuring the adhesion between the base material and the silicone pressure-sensitive adhesive.
  • the mass ratio ⁇ [(A)+(B)]:(C) ⁇ of the polyol compound (C) is preferably in the range of 10:90 to 90:10, preferably in the range of 30:70 to 90:10. is more preferably in the range of 40:60 to 90:10, and even more preferably in the range of 45:55 to 90:10.
  • the total amount of the epoxy compound (A) and the acid anhydride (B) By setting the total amount of the epoxy compound (A) and the acid anhydride (B) to be 10:90 or more, preferably 30:70 or more, more preferably 40:60 or more, and even more preferably 45:55 or more, The adhesion between the material and the easy adhesion layer is improved, and the total amount of the epoxy compound (A) and the acid anhydride (B) is 90:10 or less to effectively secure the amount of the polyol compound (C). As a result, the adhesion between the easy-adhesion layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer is improved, and the effect of suppressing adhesive residue on the adherend after the high-temperature heat treatment process is improved.
  • a silicate hydrolyzate is used as the component (C)
  • a silicate polymer structure ( SiO 2 ) is formed when the easy-adhesion layer is formed.
  • the mass ratio shall be determined.
  • additives such as antioxidants, antistatic agents, leveling agents, and antifoaming agents can be added to the easy-adhesion layer of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the types and amounts of these additives can be appropriately selected within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
  • the film thickness of the easy-adhesion layer of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 3.00 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.1 ⁇ m, from the viewpoint of adhesion to the substrate and the silicone pressure-sensitive adhesive and flexibility of the easy-adhesion layer film.
  • a range of 3.00 ⁇ m is more preferred, and a range of 0.15 to 3.00 ⁇ m is even more preferred.
  • Adhesion is improved by setting the thickness of the easy-adhesion layer to 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.15 ⁇ m or more, and suppresses adhesive residue on the adherend after high-temperature heat treatment. Improves effectiveness.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is 3.00 ⁇ m or less
  • the cured film of the easy-adhesion layer is provided with preferable flexibility, the film bending followability is improved, and the crack suppression property of the easy-adhesion layer is improved.
  • the effect of suppressing adhesive residue on the adherend after a high-temperature heat treatment process is improved.
  • Silicone-based pressure-sensitive adhesive mainly include silicone rubber (a long-chain polydimethylsiloxane polymer having a structure consisting of D units [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ]) and MQ resin (M units [R 3 SiO 1/2 : R is a monovalent organic group such as a methyl group or a phenyl group) and a three-dimensional silicone resin polymer having a structure consisting of Q units [SiO 4/2 ]). be done.
  • silicone rubber a long-chain polydimethylsiloxane polymer having a structure consisting of D units [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ]
  • MQ resin M units [R 3 SiO 1/2 : R is a monovalent organic group such as a methyl group or a phenyl group
  • Q units [SiO 4/2 ]
  • a pressure-sensitive adhesive containing such a silicone rubber and MQ resin is superior in pressure-sensitive adhesiveness to silicone rubber alone. Also, by changing the molecular weight and cross-linking density of the silicone rubber in the adhesive and the ratio of the MQ resin, it is possible to control basic adhesive physical properties such as adhesive strength, holding power, and tack.
  • silicone pressure-sensitive adhesives include addition-curable silicone pressure-sensitive adhesives, peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesives, and condensation reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesives.
  • Addition-curable silicone pressure-sensitive adhesives are preferred because they can suppress the formation of by-products during curing.
  • a silicone composition containing a diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and an organohydrogenpolysiloxane as a cross-linking agent is cured by an addition reaction.
  • a suitable pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by uniformly applying the silicone composition and thermally curing the composition to crosslink the silicone composition.
  • Examples of the diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule of the silicone composition include linear polydiorganosiloxane having vinyl groups only at both ends, and vinyl groups at both ends and side chains.
  • the weight-average molecular weight of the diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule of the silicone composition is preferably in the range of 20,000 to 700,000, more preferably in the range of 50,000 to 400,000. A range is more preferred, and a range of 70,000 to 100,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane is 20,000 or more, preferably 50,000 or more, and more preferably 70,000 or more, the curability is improved and the crosslink density is preferable, so that Improves adhesion.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC).
  • a known cross-linking agent can be used for the silicone composition.
  • the organohydrogenpolysiloxane used as the cross-linking agent has at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and the shape of the molecule may be linear, branched, or cyclic. can.
  • the hydrosilyl (SiH) groups contained in the organohydrogenpolysiloxane undergo an addition reaction with the alkenyl groups of the diorganopolysiloxane having alkenyl groups in the silicone composition, and at the same time react with the hydroxyl groups contained in the easy-adhesion layer of the present invention. and strong adhesion between the easy-adhesion layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • the molar ratio of the SiH groups in the organohydrogenpolysiloxane to the alkenyl groups in the diorganopolysiloxane having alkenyl groups in the silicone composition ranges from 0.5 to 3.0, for example. , more preferably 1.0 to 2.0, still more preferably 1.0 to 1.5, still more preferably 1.1 to 1.4.
  • the molar ratio (SiH group/alkenyl group) is 0.5 or more, preferably 1.0 or more, and more preferably 1.1 or more, the crosslink density of the silicone composition is improved, the cohesive force is increased, and the adhesive residue is increased.
  • the suppressing effect is improved, and the adhesion is improved by the reaction between the hydroxyl group and the SiH group of the easy-adhesion layer.
  • the molar ratio (SiH group/alkenyl group) is 3.0 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.4 or less, unreacted hydrosilyl groups are cured. It suppresses remaining in the product, improves the property to suppress changes in physical properties over time and deterioration of the heat resistance of the cured product, and further improves the property to suppress foaming caused by dehydrogenation reaction in the cured product.
  • the silicone composition contains M units (R 3 SiO 1/2 : R is a monovalent organic group such as a methyl group and a phenyl group), D units (R 2 SiO 2/2 ), Silicone resins containing units selected from the group consisting of T units (RSiO 3/2 ) and Q units (SiO 4/2 ) can be used. It preferably contains a conventionally known MQ resin consisting of M units and Q units. The blending amount of MQ resin is appropriately blended according to the required adhesive strength.
  • the platinum-based catalyst used for the crosslinking reaction of the silicone composition may be a known one, including chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, and chlorides. Examples include chain salts of platinic acid and various olefins.
  • Additives may be appropriately added to the silicone composition of the silicone pressure-sensitive adhesive layer of the present invention for the purpose of improving other properties.
  • additives include organic/inorganic particles, colorants, silicone oils, silicone resins, silane coupling agents, antioxidants, and the like.
  • the film thickness of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably at least 5 ⁇ m or more, usually 10 to 100 ⁇ m, in order to ensure adhesion and holding power to the adherend.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m or more, the adhesive strength to the adherend is improved in the shearing direction, and the adhesion to the adherend is improved.
  • the film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 100 ⁇ m or less, the amount of the silicone composition that constitutes the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced, so that the manufacturing cost can be reduced.
  • the silicone composition as it is, or as a coating liquid whose viscosity is adjusted with a solvent or the like is applied to the easy-adhesion layer of the present invention formed on a substrate. Then, the coating solution is applied uniformly to a predetermined thickness, solvent dried, and further heated to crosslink the silicone composition, thereby forming a silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • Examples of the coating method of the coating liquid for the easy-adhesion layer and the silicone pressure-sensitive adhesive layer of the present invention include gravure coaters, bar coaters, comma knife coaters, die coaters, and reverse coaters.
  • separator made of a plastic film attached to the surface of the silicone pressure-sensitive adhesive layer in order to prevent the surface of the silicone pressure-sensitive adhesive layer from being soiled or adhered with foreign substances, or to improve the handling of the pressure-sensitive adhesive film.
  • the separator is made of a highly releasable plastic film, and if desired, a release agent formed on the surface of the plastic film can be appropriately used.
  • the heat-resistant adhesive film of the present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1-1 to 1-1 were prepared using the following cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compound (A-i), acid anhydride (B), and polyol compound (C) as easy-adhesion layer coating liquid materials. -19, Comparative Examples 1-1 to 1-3, Examples 2-1 to 2-19, and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared. Tables 1 to 8 show the materials used and the blending amounts of each easy-adhesion layer coating solution. The easy-adhesion layer coating liquid materials and solvents were mixed according to the blending amounts shown in Tables 1 to 8 to prepare easy-adhesion layer coating liquids.
  • A-i-1 Celoxide 2021P (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexyl carboxylate, non-volatile content 100%, epoxy equivalent 130.5 g/eq) manufactured by Daicel Corporation
  • A-i -2 Epocalic THI-DE manufactured by ENEOS Co., Ltd. (diepoxide of tetrahydroindene, non-volatile content 100%, epoxy equivalent 80 g / eq)
  • A-i-3 KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, non-volatile content 100%, epoxy equivalent 246.4 g/eq)
  • A-ii-1 Mitsubishi Chemical Corporation TETRAD-C (1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, non-volatile content 100%, epoxy equivalent 102.5 g/eq)
  • A-ii -2 jER630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N,N-diglycidyl-4-(glycidyloxy)aniline non-volatile component 100%, epoxy equivalent 98 g / eq)
  • A-ii-3 GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (N,N-diglycidylaniline, non-volatile component 100%, epoxy equivalent 125 g/eq)
  • Epoxy compound for comparative example A-4: As a comparative example, jER828 (nonvolatile content 100%, epoxy equivalent 189 g/eq) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is a bisphenol type epoxy compound that is neither a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound nor a glycidylamine type epoxy compound.
  • B-1 Rikashid MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. (mixture containing cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, non-volatile content 100%, acid Anhydride equivalent 163.5 g / eq)
  • B-2 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-967C (3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, nonvolatile content 100%, acid anhydride equivalent 131.05 g /eq)
  • C-1 HAS-1 manufactured by Colcoat Co., Ltd. (SiO 2 concentration 21%, ethyl silicate hydrolyzate)
  • C-2 Acrydic A-817 manufactured by DIC Corporation (50% non-volatile content, acrylic polyol, styrene -Acrylic copolymer, hydroxyl value 60 mg KOH / g, glass transition temperature 95 ° C., weight average molecular weight 20,000)
  • C-3 Vylon GK-810 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (nonvolatile content 100%, polyester polyol, hydroxyl value 19 mgKOH/g, glass transition temperature 46°C, number average molecular weight 4,600)
  • Epoxy compounds (A ) and the total mass of the acid anhydride (B) [(A) + (B)] and the mass of the polyol compound (C) are converted by the following calculation formulas 1 and 2, and the mass ratio ⁇ [(A) + ( B)]:(C) ⁇ are shown in Tables 1 to 8, respectively.
  • Epoxy compounds (A ) and the number of moles of the acid groups of the acid anhydride (B) are converted according to the following calculation formulas 3 and 4, and the molar ratio ⁇ [(A) epoxy groups]: [(B) acid groups ] ⁇ are shown in Tables 1 to 4, respectively.
  • each material was mixed in the blending amounts shown in Table 9 to prepare adhesive layer coating liquids 1 to 3.
  • Table 9 Easy adhesion layer coated substrates
  • the pressure-sensitive adhesive layer coating liquids shown in Tables 1 to 8 were applied to the adhesive layer-formed surface with an applicator so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after solvent drying was 10 ⁇ m.
  • the base material coated with each adhesive layer coating liquid was immediately heated in a gear oven at 150° C. for 1 minute to dry the solvent and thermally cure to obtain each adhesive film.
  • the sheet was placed in a gear oven at 175° C. for heat treatment. After 2, 4, 6, 8 and 10 minutes had passed, one of the five rolled copper foil-attached samples was taken out and allowed to stand at room temperature for 5 minutes or more to cool.
  • Adhesive film 2 Base material 3: Easy adhesion layer 4: Silicone adhesive layer 5: Separator

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Abstract

高温の熱処理工程に用いられる粘着フィルムにおいて、高温環境を経て被着体への粘着力が高くなる場合であっても、被着体への糊残りがなく剥離できる耐熱性粘着フィルムを提供する。基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、易接着層、シリコーン系粘着剤層をこの順に積層した粘着フィルムであって、前記易接着層が、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物であることを特徴とする粘着フィルムとする。

Description

耐熱性粘着フィルム
　本発明は、高温の熱処理工程に用いられる耐熱性粘着フィルムに関する。
　従来より耐熱性粘着フィルムとして、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム、銅箔やアルミニウム箔などの金属箔に、耐熱性に優れたシリコーン系粘着剤を塗工積層して構成されたものが使用されている。
　これらの耐熱性粘着フィルムは、半導体装置関連の高温環境になる製造工程などにおいても、電子部品の保護用や固定用として適宜用いられている。
　例えば、特許文献１には半導体パッケージ形態の１つであるＱＦＮ（ＱｕａｄＦｌａｔ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　ｐａｃｋａｇｅ）パッケージの製造工程時に用いられる耐熱性粘着フィルムが開示されている。この半導体パッケージ製造工程用に用いる耐熱性粘着フィルムは、半導体チップを樹脂封止する際に、リードフレームに貼着して使用される粘着フィルムであり、常温においてはリードフレームへの貼り付け性とリワーク性の観点から低粘着力で、且つ１７５～２００℃になる高温の樹脂封止工程では樹脂漏れを発生させないように、高温環境で粘着力が上昇するようなものが好ましいとされている。
　通常、シリコーン系粘着剤層はプラスチックフィルムや金属箔などの基材との密着性が悪いため、基材とシリコーン系粘着剤層との間に密着性を上げるプライマー層（易接着層）を設けることが一般的である。（特許文献２参照）
　しかしながら、被着体に貼り付け後、高温環境に曝された場合や、さらに高温環境で粘着力が上昇するようなシリコーン系粘着剤層とした場合、冷却後に粘着フィルムを剥がした際に、被着体側に粘着剤層が付着する現象である「糊残り」が発生してしまうことが多かった。
　特許文献３、特許文献４には、特定材料で構成される易接着層を基材とシリコーン系粘着剤層との間に設けることで、高温環境に曝された後でも被着体から保護シートを剥がした際に、被着体への糊残りが無く剥がせる保護シートとした耐熱性貼着用シートが開示されている。しかしながら、高温環境で粘着力が上昇するようなシリコーン系粘着剤層を使用した場合、高温の処理条件や被着体によっては糊残りが発生してしまうことがあり、更なる改善が必要であった。
特開２０１２－１５１３６０号公報 特開２００２－３３８８９０号公報 特開２０１４－２１３５４５号公報 特開２０１４－２２１８７７号公報
　本発明は、半導体装置製造工程などの高温環境の熱処理工程に用いられる耐熱性粘着フィルムにおいて、高温環境で被着体への粘着力が高くなるようなシリコーン粘着剤層であっても、被着体からの剥離時における被着体への糊残り抑制効果に優れた耐熱性粘着フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材の一方の面に、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物を含む易接着層を形成し、その上にシリコーン系粘着剤組成物を積層塗工し、熱架橋によりシリコーン系粘着剤層を形成することで、前記易接着層中に過剰に含まれる未反応の水酸基が、前記シリコーン系粘着剤組成物中の反応性官能基と反応するため、基材とシリコーン系粘着剤層とが非常に強固に密着すること、また、前記易接着層の硬化物は耐熱性が高く、高温環境に曝されても密着性を保持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　第１発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、易接着層、シリコーン系粘着剤層をこの順に積層した粘着フィルムであって、前記易接着層が、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物であることを特徴とする粘着フィルムである。
　第２発明は、前記ポリオール化合物（Ｃ）が、シリケート加水分解物であることを特徴とする第１発明に記載の粘着フィルムである。
　第３発明は、前記ポリオール化合物（Ｃ）が、アクリルポリオールであることを特徴とする第１発明に記載の粘着フィルムである。
　第４発明は、前記易接着層を形成するシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物において、エポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の合計質量と、ポリオール化合物（Ｃ）の質量との質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）｝が１０：９０～９０：１０であることを特徴とする第１発明～第３発明のいずれかに記載の粘着フィルムである。
　第５発明は、前記易接着層を形成するシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物において、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、酸無水物（Ｂ）の酸基のモル比｛［（Ａ）のエポキシ基］：［（Ｂ）の酸基］｝が、２０：８０～８０：２０であることを特徴とする第１発明～第４発明のいずれかに記載の粘着フィルムである。
　第６発明は、前記易接着層の膜厚が０．０５～３．００μｍであることを特徴とする第１発明～第５発明のいずれかに記載の粘着フィルムである。
　本発明によれば、基材の一方の面に、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物を含む易接着層を形成し、その上にシリコーン系粘着剤組成物を積層塗工し、熱架橋によりシリコーン系粘着剤層を形成することで、前記易接着層中に過剰に含まれる未反応の水酸基が、前記シリコーン系粘着剤組成物中の反応性官能基と反応するため、基材とシリコーン系粘着剤層とが非常に強固に密着し、また、前記易接着層の硬化物は耐熱性が高く、高温環境に曝されても密着性を保持することができるため、高温環境で被着体への粘着力が上昇するような場合においても、被着体からの剥離時における被着体への糊残り抑制効果に優れた耐熱性粘着フィルムを提供することが可能となった。
本発明の耐熱性粘着フィルムの一実施形態を示す断面概略図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の耐熱性粘着フィルムは、少なくとも基材の一方の面に、易接着層、シリコーン系粘着剤層をこの順に積層した構成であり、前記易接着層は、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物を含む粘着フィルムである。
（基材）
　本発明の耐熱性粘着フィルムを構成する基材としては、高温加熱に耐えられるようなプラスチックフィルムや金属箔を使用することができるが、粘着フィルムとしての取り扱いやすさや、柔軟性の観点からプラスチックフィルムを使用するのが好ましい。
　プラスチックフィルムを基材として使用する場合、その材質としては、融点が２５０℃以上である耐熱性を有する合成樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。これらの耐熱性を有する合成樹脂のフィルムの中でも、高温下の寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが使用するのがより好ましい。
　基材の厚さとしては、粘着フィルムの加工性やハンドリング性の観点から５～２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～１５０μｍであり、更に好ましくは２０～１００μｍである。基材の厚さが５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であることで、基材にコシが備わり粘着剤層の塗工性が向上し、粘着フィルムの貼付け時の取り扱い性も向上する。一方、基材の厚さが２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であることで、リワーク時に基材の適度な柔軟性により剥離性が向上し、剥離時の被着体の保護性が高くなり、且つ、基材コストも抑えられる。
　基材の易接着層、粘着剤層を設ける面には、必要に応じてコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などの処理を行ってもよい。
（易接着層）
　本発明の耐熱性粘着フィルムを構成する易接着層は、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物である。
　上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む易接着層組成物を、溶剤などを混合して塗工液とし、基材上に均一に塗工、溶剤乾燥、熱硬化させて易接着層を形成する。前記易接着層は熱硬化により、エポキシ（Ａ）化合物と酸無水物（Ｂ）、及び酸無水物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）がそれぞれ反応して硬化物となる。
　前記易接着層は合成樹脂や金属への接着性の高いエポキシ硬化物を含むため、プラスチックフィルムや金属箔などの基材と強固に密着する。
　次いで、熱硬化した前記易接着層上にシリコーン系粘着剤組成物を積層塗工し、熱架橋によりシリコーン系粘着剤層を形成するが、そのシリコーン系粘着剤層の熱架橋工程で、前記易接着層中のポリオール化合物に過剰に含まれる未反応の水酸基が、前記シリコーン系粘着剤組成物中の主剤もしくは架橋剤成分の反応性官能基（シラノール（ＳｉＯＨ）基、ヒドロシリル（ＳｉＨ）基など）と反応し、前記易接着層と前記シリコーン系粘着剤層が強固に密着する。したがって、基材とシリコーン系粘着剤層の密着性が強固となるものである。
　また、前記易接着層は、耐熱性の高いシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物及び／又はグリシジルアミン型エポキシ化合物と酸無水物の硬化物を含むため、高温環境に曝されても基材及びシリコーン系粘着剤層との密着性を保持することができる。
　本発明の易接着層は実際のロール・ツー・ロールの生産性の観点から、短時間で硬化し、表面がタックフリー（ベタツキがない状態）になることが必要である。前記易接着層の組成物は、汎用される非グリシジルアミン型のビスフェノール型のエポキシ樹脂より反応性の高いシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物及び／又はグリシジルアミン型エポキシ化合物を使用しているため、低温速硬化性があり、容易に表面がタックフリーの易接着層を形成することができる。
　前記易接着層組成物に用いるエポキシ化合物（Ａ）のうち、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）は、エポキシ基が脂環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接した２個の炭素原子間に形成されているエポキシ化合物であり、１分子中にエポキシ基を１個以上有するものである。シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）の具体例としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、２，３－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４－（３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシル）ブチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６’－メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビス－エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス－エポキシシクロヘキシルアジペート、３，４－ジメチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、３，５－ジメチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、オクタデシル－２，２－ジメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｎ－ブチル－２，２－ジメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル－２－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｎ－ブチル－２－イソプロピル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２－エチルヘキシル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，６－ジメチル－２，３－エポキシシクロヘキシル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジエチル－４，５－エポキシ－シス－１，２－シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ－ｎ－ブチル－３－ｔ－ブチル－４，５－エポキシ－シス－１，２－シクロヘキシルジカルボキシレート、エポキシ基を有する多環式飽和炭化水素（当該多環式飽和炭化水素骨格は、環式飽和炭化水素同士が２原子以上を介して結合しているものが好ましく、そのような多環式飽和炭化水素骨格としては、ヒドリンダン、ジシクロノルボルナン等が挙げられる。エポキシ基を有する多環式飽和炭化水素は、これら多環式飽和炭化水素骨格にエポキシ基が結合しており、特に好ましい例としては、テトラヒドロインデンのジエポキサイド等が挙げられる。）、エポキシ基を有するシランカップリング剤（例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。）等が挙げられる。これらのうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物を用いるのがより好ましい。また、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）は、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）のエポキシ当量としては、硬化剤との硬化性の観点から８０～５００ｇ／ｅｑのものが好ましく、より好ましくは１００～４００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは１２０～３００ｇ／ｅｑ、一層好ましくは１２０～２５０ｇ／ｅｑである。
　前記易接着層組成物に用いるエポキシ化合物（Ａ）のうち、グリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）は、窒素原子に結合したグリシジル基を有するエポキシ化合物であり、１分子中にエポキシ基を２個以上、第３級窒素原子を１個以上有するものである。グリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）は、芳香族エポキシ化合物であってもよいし、脂環式エポキシ化合物であってもよい。グリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、４，４’－［（１，４－フェニレン）ビスオキシ］ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチルアニリン）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（ジメチルメチレン）］ビス（Ｎ，Ｎ－ビスグリシジル－２，６－ジメチルアニリン）、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらのうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するグリシジルアミン型エポキシ化合物を用いるのがより好ましい。また、グリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）は、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　グリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）のエポキシ当量としては、硬化剤との硬化性の観点から８０～５００ｇ／ｅｑのものが好ましく、より好ましくは８５～４００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは９０～３００ｇ／ｅｑ、一層好ましくは９５～１５０ｇ／ｅｑである。
　前記易接着層組成物に用いる酸無水物（Ｂ）は、各種エポキシ硬化剤として用いられる公知の酸無水物を好適に使用することができる。
　酸無水物（Ｂ）としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、酸無水物基とアルコキシシラン基とを有するシランカップリング剤（例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。）等が挙げられる。
　酸無水物（Ｂ）は、上記の酸無水物を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸無水物（Ｂ）のエポキシ化合物（Ａ）の総量に対する配合比率は、易接着層のタックフリー性を向上させる観点から、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、酸無水物（Ｂ）の酸基のモル比｛［（Ａ）のエポキシ基］：［（Ｂ）の酸基］｝が２０：８０～８０：２０の範囲が好ましい。
　前記易接着層組成物に用いるポリオール化合物（Ｃ）は、１分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。ポリオール化合物（Ｃ）が有する水酸基は、前記易接着層組成物の酸無水物（Ｂ）及びシリコーン系粘着剤組成物の成分が有しているシラノール基（ＳｉＯＨ基）やヒドロシリル基（ＳｉＨ基）などの反応性官能基とそれぞれ反応して、前記易接着層とシリコーン系粘着剤層を強固に密着させることに寄与するものである。
　ポリオール化合物（Ｃ）としては、重合体（オリゴマー又はポリマー）であることが好ましく、例えば、有機ポリマー系では、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。有機ポリマー系のポリオール化合物（Ｃ）としては、糊残り抑制効果をより一層向上させる観点からアクリルポリオールがより好ましい。また、無機系のポリオール化合物（Ｃ）として、シリケート加水分解物が挙げられる。
　前記アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられ、水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１～Ｃ１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、これら単量体を、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって、アクリルポリオールを得ることができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸（多塩基酸）との縮合重合により得られるポリエステルポリオールや、ラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，３，５－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－ジメチロールシクロヘキサン、１，３－ジメチロールシクロヘキサン、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、１，１２－ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールを得るための縮合重合に使用するポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸が挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールを得るための開環重合に使用するラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオール類への環状エーテル化合物の付加反応により得られるポリエーテルポリオール、及びアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，３，５－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－ジメチロールシクロヘキサン、１，３－ジメチロールシクロヘキサン、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、１，１２－ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールなどのポリオール類の多量体；上記ポリオール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，３－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びエピクロロヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物；並びにテトラヒドロフラン類などの環状エーテルの開環重合体（例えば、ポリテトラメチレングリコール）が挙げられる。
　ポリオール化合物（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、２００～１００，０００の範囲内にあることが好ましく、５００～５０，０００の範囲内にあることがより好ましく、１，０００～１０，０００の範囲内にあることがさらに好ましく、２，０００～７，０００の範囲内にあることが一層好ましい。数平均分子量が２００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、一層好ましくは２，０００以上であることで、易接着層の柔軟性が向上し、加工時における易接着層の耐クラック性が向上する。一方、数平均分子量が１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、一層好ましくは７，０００以下であることで、易接着層組成物におけるポリオール化合物の析出抑制効果、ポリオール化合物の他の成分中への溶解性が向上する。なお、ポリオール化合物（Ｃ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
　ポリオール化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、２００～３００，０００の範囲内にあることが好ましく、１，０００～１００，０００の範囲内にあることがより好ましく、１０，０００～４０，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００以上、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であることで、易接着層の柔軟性が向上し、加工時における易接着層の耐クラック性が向上する。一方、重量平均分子量が３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下であることで、易接着層組成物におけるポリオール化合物の析出抑制効果、ポリオール化合物の他の成分中への溶解性が向上する。なお、ポリオール化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　ポリオール化合物（Ｃ）は、水酸基価が１０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好ましく、１５～１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、３５～８５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることがさらに好ましく、５０～７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが一層好ましい。水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、一層好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることで、易接着層組成物中の酸無水物（Ｂ）との反応後にも水酸基が残存するためシリコーン系粘着剤層との密着性に寄与する水酸基を有効に確保でき、易接着層とシリコーン系粘着剤層との密着性を向上させることができる。一方、水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは８５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、一層好ましくは７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることで、シリコーン系粘着剤層の架橋に寄与する反応性官能基とポリオール化合物の水酸基との反応を適度とすることができ、シリコーン系粘着剤層の架橋性を向上でき、その結果、シリコーン粘着剤層の架橋を十分とすることで凝集力が向上し、糊残り抑制効果を向上できる。
　ポリオール化合物（Ｃ）としては、無機系のシリケート加水分解物を用いることができる。シリケート加水分解物は、多数の水酸基（シラノール基）とアルコキシ基を有しており、シラノール基は易接着層塗膜形成時に酸無水物（Ｂ）と硬化反応する。また、シリケート加水分解物の大部分のアルコキシ基は易接着層塗膜形成時に脱アルコールして水酸基（シラノール基）となり、次いで自己縮合してシリケートポリマー構造を形成するため、耐熱性をさらに向上することができる。さらに、シリケート加水分解物のシリケートポリマー構造の表面にある水酸基（シラノール基）はシリコーン系粘着剤の成分が有しているシラノール基やヒドロシリル基などの反応性官能基とも反応し、易接着層とシリコーン系粘着剤層との密着性に寄与するものである。
　前記シリケート加水分解物は、アルコール溶媒等の有機溶媒中、特定量の水および縮合触媒（酸または塩基）の存在下、アルキルシリケートを加水分解縮合させて得ることができる。前記シリケート加水分解物を形成する原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを用いることができる。また、テトラメトキシシランの４量体、テトラエトキシシランの５量体などのシリケートオリゴマーを用いることもできる。
　前記シリケート加水分解物としては、市販のシリケート加水分解物を含むシリケート加水分解液を適宜用いてもよい。
　前記易接着層組成物におけるポリオール化合物（Ｃ）の配合量は、基材及びシリコーン系粘着剤との密着性確保の観点から、エポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との合計質量と、ポリオール化合物（Ｃ）の質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）｝が、１０：９０～９０：１０の範囲であることが好ましく、３０：７０～９０：１０の範囲であることがより好ましく、４０：６０～９０：１０の範囲であることがさらに好ましく、４５：５５～９０：１０の範囲であることがより一層好ましい。エポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の合計配合量を１０：９０以上、好ましくは３０：７０以上、さらに好ましくは４０：６０以上、一層好ましくは４５：５５以上とすることで、基材と易接着層の密着性が向上、また、エポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の合計配合量を９０：１０以下とすることでポリオール化合物（Ｃ）の配合量が有効に確保され、易接着層とシリコーン粘着剤層との密着性が向上し、高温の熱処理工程後の被着体への糊残り抑制効果が向上する。なお、（Ｃ）成分としてシリケート加水分解物を用いる場合は、易接着層形成時にシリケートポリマー構造(ＳｉＯ2)となるため、シリケート加水分解物中のＳｉＯ2量をポリオール化合物（Ｃ）の質量として質量比を求めるものとする。
　本発明の易接着層には、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の種類や量は、本発明の効果が得られる範囲内で適宜選定することができる。
　本発明の易接着層の膜厚は、基材及びシリコーン系粘着剤との密着性、易接着層膜の柔軟性の観点から、０．０５～３．００μｍの範囲が好ましく、０．１～３．００μｍの範囲がより好ましく、０．１５～３．００μｍの範囲がさらに好ましい。易接着層の膜厚を０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上とすることで密着性が向上し、高温の熱処理工程後の被着体への糊残り抑制効果が向上する。一方、易接着層の膜厚が３．００μｍ以下であることで、易接着層の硬化膜に好ましい柔軟性が備わりフィルム曲げ追従性が向上し、易接着層のひび割れ抑制性が向上するため、高温の熱処理工程後の被着体への糊残り抑制効果が向上する。
（粘着剤層）
　本発明の耐熱性粘着フィルムを構成する粘着剤層は、耐熱性に優れる点から特にシリコーン系粘着剤を用いる。シリコーン系粘着剤としては、主にシリコーンゴム（Ｄ単位［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］からなる構造を有するポリジメチルシロキサンの長鎖の重合体）とＭＱレジン（Ｍ単位［Ｒ3ＳｉＯ1/2：Ｒはメチル基、フェニル基などの１価の有機基）とＱ単位［ＳｉＯ4/2］からなる構造を有する３次元構造のシリコーンレジンの重合体）を含有する粘着剤が挙げられる。このようなシリコーンゴムとＭＱレジンを含有する粘着剤は、シリコーンゴム単体に比べて粘着性に優れる。また、粘着剤中のシリコーンゴムの分子量や架橋密度、ＭＱレジンの比率を変えることで粘着力・保持力・タック等の基本的な粘着物性をコントロールすることができる。
　シリコーン系粘着剤は、その硬化機構により、付加硬化型シリコーン粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤、縮合反応硬化型シリコーン粘着剤が挙げられるが、比較的低温で硬化し架橋させることができ、硬化時に副生成物生成を抑制できることから付加硬化型シリコーン粘着剤が好ましい。
　前記付加硬化型シリコーン粘着剤として、例えば、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと、架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むシリコーン組成物を付加反応により硬化してなるものが好適に用いられる。前記シリコーン組成物を均一に塗工し、熱硬化させてシリコーン組成物を架橋することで好適に粘着剤層を得ることができる。
　前記シリコーン組成物の１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　前記シリコーン組成物の１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量としては、２０，０００～７００，０００の範囲のものが好ましく、５０，０００～４００，０００の範囲のものがより好ましく、７０，０００～１００，０００の範囲のものがさらに好ましい。前記ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは７０，０００以上であることで、硬化性が向上し、架橋密度が好ましいため被着体への粘着力が向上する。また、前記ジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が７００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であることで、シリコーン組成物の粘度が好ましいため製造性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　前記シリコーン組成物の架橋剤は公知なものを用いることができる。前記架橋剤として用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであり、分子の形状としては、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるヒドロシリル（ＳｉＨ）基が、前記シリコーン組成物のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンのアルケニル基と付加反応すると同時に、本発明の易接着層に含まれる水酸基とも反応し、易接着層とシリコーン系粘着剤層との強固な密着性が得られる。
　前記シリコーン組成物のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）の範囲は、例えば０．５～３．０、より好ましくは１．０～２．０、さらに好ましくは１．０～１．５、一層好ましくは１．１～１．４である。モル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．５以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上であることでシリコーン組成物の架橋密度が向上し凝集力が高くなり、糊残り抑制効果が向上し、また、前記易接着層の水酸基とＳｉＨ基との反応による密着性が向上する。一方、モル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が３．０以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、一層好ましくは１．４以下であることで未反応のヒドロシリル基の硬化物中の残存を抑制し、物性の経時変化や硬化物の耐熱性の低下などに対する抑制性が向上し、更に、硬化物中に脱水素反応による発泡に対する抑制性も向上する。
　前記シリコーン組成物には、粘着力向上の観点からＭ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2：Ｒはメチル基、フェニル基などの１価の有機基）、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）、Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）からなる群より選択される単位を含むシリコーンレジンを用いることができるが、粘着層の粘着力を向上させる効果が大きい点から、Ｍ単位とＱ単位からなる従来公知のＭＱレジンを含有することが好ましい。ＭＱレジンの配合量は、所要の粘着力に応じて適宜配合する。
　前記シリコーン組成物の架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などが挙げられる。
　本発明のシリコーン系粘着剤層のシリコーン組成物には、その他特性の向上を目的として添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、有機／無機粒子、着色剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シランカップリング剤、酸化防止剤などが挙げられる。
　本発明のシリコーン系粘着剤層の膜厚は、被着体に対する接着力、保持力を確保するために少なくとも５μｍ以上、通常は１０～１００μｍが好ましい。粘着剤層の膜厚が５μｍ以上であることで、被着体に対する接着力について、剪断方向の保持力が良好となり、被着体への密着性が向上する。また、粘着剤層の膜厚が１００μｍ以下であることで、粘着剤層を構成するシリコーン組成物の使用量を抑えられるため、製造コストが抑えられる。
　本発明のシリコーン系粘着剤層の形成方法としては、シリコーン組成物をそのまま、又は溶剤などで粘度を調整した塗工液として、基材の上に形成された本発明の前記易接着層の上に、前記塗工液を所定の厚みとなるように均一に塗工し、溶剤乾燥して、さらに加熱してシリコーン組成物を架橋することにより、シリコーン系粘着剤層を形成することができる。
　本発明の易接着層、シリコーン系粘着剤層の塗工液の塗工法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーター、コンマナイフコーター、ダイコーター、リバースコーターなどが挙げられる。
（セパレータ）
　本発明においては、シリコーン系粘着剤層の表面の汚れや異物付着を防いだり、粘着フィルムのハンドリングを向上させる目的で、プラスチックフィルムからなるセパレータをシリコーン系粘着剤層面に貼り合わせて用いることが好適である。前記セパレータは、剥離性の高いプラスチックフィルムよりなり、所望により、前記プラスチックフィルムの表面に剥離剤を形成したものが適宜使用できる。
　以下に実施例と比較例を示して本発明の耐熱性粘着フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　＜易接着層塗工液の調製＞
　易接着層塗工液材料として、以下のシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）、酸無水物（Ｂ）、ポリオール化合物（Ｃ）を使用して、実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－３、実施例２－１～２－１９、比較例２－１～２－３の各易接着層塗工液を作製した。各易接着層塗工液の使用材料、配合量は表１～表８に示す。易接着層塗工液材料と溶剤を表１～表８に記載の配合量通りに混合して、易接着層塗工液とした。
　［エポキシ化合物（Ａ）］
　　［シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）］
　　Ａ-i－１：（株）ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、不揮発分１００％，エポキシ当量 １３０．５ｇ／ｅｑ）、Ａ-i－２：ＥＮＥＯＳ（株）製エポカリックＴＨＩ－ＤＥ（テトラヒドロインデンのジエポキサイド、不揮発分１００％，エポキシ当量８０ｇ／ｅｑ）、Ａ-i－３：信越化学工業（株）製ＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、不揮発分１００％，エポキシ当量２４６．４ｇ／ｅｑ）
　　［グリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）］
　　Ａ-ii－１：三菱ケミカル（株）製ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分１００％，エポキシ当量１０２．５ｇ／ｅｑ）、Ａ-ii－２：三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ６３０（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（グリシジルオキシ）アニリン不揮発成分１００％，エポキシ当量９８ｇ／ｅｑ）、Ａ-ii－３：日本化薬（株）製ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、不揮発成分１００％，エポキシ当量１２５ｇ／ｅｑ）
　　［比較例用エポキシ化合物］
　　Ａ－４：比較例として、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物でもグリシジルアミン型エポキシ化合物でもない、ビスフェノール型エポキシ化合物の三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ８２８（不揮発分１００％，エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
　［酸無水物（Ｂ）］
　　Ｂ－１：新日本理化（株）製リカシッドＭＨ－７００（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物及び４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物を含む混合物、不揮発分１００％，酸無水物当量１６３．５ｇ／ｅｑ）、Ｂ－２：信越化学工業（株）製Ｘ－１２－９６７Ｃ（３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、不揮発分１００％，酸無水物当量１３１．０５ｇ／ｅｑ）
　［ポリオール化合物（Ｃ）］
　　Ｃ－１：コルコート（株）製ＨＡＳ－１（ＳｉＯ2濃度２１％、エチルシリケート加水分解物）、Ｃ－２：ＤＩＣ（株）製 アクリディックＡ－８１７（不揮発分５０％，アクリルポリオール、スチレン－アクリル共重合体，水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度９５℃，重量平均分子量２０,０００）、Ｃ－３：東洋紡（株）製バイロンＧＫ－８１０（不揮発分１００％，ポリエステルポリオール，水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度４６℃，数平均分子量４,６００）
　＜易接着層成分の質量比＞
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－３、実施例２－１～２－１９、比較例２－１～２－３の易接着層成分中のエポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の合計質量［（Ａ）＋（Ｂ）］とポリオール化合物（Ｃ）の質量を以下の計算式１、２にて換算し、質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）｝を表１～表８に各々示す。
　（計算式１）｛エポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の合計質量［（Ａ）＋（Ｂ）］｝＝［（Ａ）の質量部＋（Ｂ）の質量部］÷［（Ａ）の質量部＋（Ｂ）の質量部＋（Ｃ）の質量部（不揮発分）］×１００
　（計算式２）［ポリオール化合物（Ｃ）の質量］＝［（Ｃ）の質量部（不揮発分）］÷［（Ａ）の質量部＋（Ｂ）の質量部＋（Ｃ）の質量部（不揮発分）］×１００
　＜易接着層成分のモル比＞
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－３、実施例２－１～２－１９、比較例２－１～２－３の易接着層成分中のエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、酸無水物（Ｂ）の酸基のモル数を以下の計算式３、４にて換算し、モル比｛［（Ａ）のエポキシ基］：［（Ｂ）の酸基］｝を表１～表４に各々示す。
　（計算式３）［エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基のモル数］＝［（Ａ）の質量部÷（Ａ）のエポキシ当量］÷［（Ａ）の質量部÷（Ａ）のエポキシ当量＋（Ｂ）の質量部÷（Ｂ）の酸無水物当量］×１００
　（計算式４）［酸無水物（Ｂ）の酸基のモル数］＝［（Ｂ）の質量部÷（Ｂ）の酸無水物当量］÷［（Ａ）の質量部÷（Ａ）のエポキシ当量＋（Ｂ）の質量部÷（Ｂ）の酸無水物当量］×１００
　＜易接着層塗工基材の作製＞
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－３、実施例２－１～２－１９、比較例２－１～２－３の各塗工液を、表１～表８に記載の各基材フィルムの上に、溶剤乾燥後の易接着層厚さが、表１～表４に記載の厚さとなるようにメイヤーバーで各々塗工した。各易接着層塗工液を塗工した基材は、直ちに１２０℃のギヤオーブンで１分間加熱して、溶剤乾燥、熱硬化させて、易接着層塗工基材とした。
　＜易接着層の硬化性評価＞
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１～１－３、実施例２－１～２－１９、比較例２－１～２－３の各易接着層塗工基材の易接着層の表面を５回指擦りしたときの、表面状態および指への易接着層成分移行の目視確認し、次の基準により評価した。評価結果を表１～表８に各々示す。
　○：塗膜表面に変化無く、指表面にも移行成分無し
　△：塗膜表面に若干の白化はあるが、指表面には移行成分無し
　×：塗膜表面が白化し、指表面にも移行成分あり
　比較例１－３、比較例２－３は、易接着層の硬化性評価が「×」となり、以降の評価はできなかった。
　＜基材と易接着層の密着性評価＞
　実施例１－１～１－１９、比較例１－１、１－２、実施例２－１～２－１９、比較例２－１、２－２の各易接着層塗工基材の易接着層の表面を指擦りして、基材と易接着層の密着性を目視観察し、次の基準により評価した。評価結果を表１～表８に各々示す。
　◎：指擦り５ ０ 回で、基材からの脱落無し
　○：指擦り１ ０ 回以上、５ ０ 回以下で基材から脱落有り
　×：指擦り１ ０ 回未満で、基材からの脱落有り
　＜粘着フィルムの作製＞
　粘着剤層塗工液として、表９に記載の配合量で各材料を混合して粘着剤層塗工液１～３を作製した。実施例１－１～１－１９、比較例１－１、１－２、実施例２－１～２－１９、比較例２－１、２－２の各易接着層塗工基材の易接着層を形成した面に、表１～表８に記載している粘着剤層塗工液を溶剤乾燥後の粘着剤層厚さが１０μｍになるようにアプリケーターで塗工した。各粘着剤層塗工液を積層塗工した基材は、直ちに１５０℃のギヤオーブンで１分間加熱して、溶剤乾燥、熱硬化させて、各粘着フィルムとした。
　＜易接着層と粘着剤層の密着性評価＞
　前記作製した実施例１－１～１－１９、比較例１－１、１－２、実施例２－１～２－１９、比較例２－１、２－２の各粘着フィルムから、５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、切り出したサンプルの粘着剤層のカット端面を指擦りして、易接着層と粘着剤層の密着性を目視観察し、次の基準により評価した。評価結果を表１～表８に各々示す。
　◎：指擦り１ ５ 回で、基材からの脱落無し
　○：指擦り５ 回以上、１ ５ 回以下で基材から脱落有り
　×：指擦り５ 回未満で、基材からの脱落有り
　＜圧延銅箔貼付サンプルの作製＞
　前記作製した実施例１－１～１－１９、比較例１－１、１－２、実施例２－１～２－１９、比較例２－１、２－２の各粘着フィルムから、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのサイズのサンプルを切り出し、切り出したサンプルの粘着剤層面を、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの圧延銅箔の上に貼り付け、常温で２０～４０分放置したものを評価用の圧延銅箔貼付サンプルとした。柔軟性評価用として１枚、耐熱性糊残り評価用として５枚、合計６枚の貼付サンプルを各々の粘着フィルムで作製した。
　＜柔軟性評価＞
　前記作製した実施例１－１～１－１９、比較例１－１、１－２、実施例２－１～２－１９、比較例２－１、２－２の各圧延銅箔貼付サンプルの粘着フィルムを、常温で１８０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔から剥離した際に、各粘着フィルムの易接着層の割れ発生を目視確認し、次の基準にて評価を行った。評価結果を表１～表８に各々示す。
　○：剥離時に易接着層に割れが発生せず、容易に剥離できた
　△：剥離時に易接着層に部分的に割れが発生した
　×：剥離時に易接着層の全面に割れが発生した
　＜耐熱性、糊残り評価＞
　前記作製した実施例１－１～１－１９、比較例１－１、１－２、実施例２－１～２－１９、比較例２－１、２－２の各圧延銅箔貼付サンプル５枚を、１７５℃のギヤオーブンに入れて熱処理を行った。各圧延銅箔貼付サンプル５枚について、２、４、６、８、１０分間経過したところで各１枚を取り出して、常温で５分以上放置して冷却した。前記熱処理、冷却した各圧延銅箔貼付サンプルの粘着フィルムを、常温で１８０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔から剥離した際に、粘着フィルム剥離後の圧延銅箔面への糊残りの有無を目視確認し、以下の基準にて評価を行った。評価結果を表１～表８に各々示す。
　◎：熱処理１７５℃×１０分で糊残りが発生しない
　○：熱処理１７５℃×４～１０分で糊残りが発生する
　×：熱処理１７５℃×２分で糊残りが発生する
　＜熱処理前後の粘着力の確認＞
　前記作製した実施例１－１～１－３、実施例２－１～２－３（粘着剤層塗工液１～３の代表サンプル）の粘着フィルムから、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのサイズのサンプルを切り出し、切り出したサンプルの粘着剤層面を、幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ５０μｍの圧延銅箔の上に貼り付け、その上から２ｋｇローラーで圧着して貼付サンプルを作製した。前記貼付サンプルは各２枚ずつ作製し、一方は２３℃、５０％ＲＨで３０分間放置したもの（熱処理前）、もう一方は２３℃、５０％ＲＨで３０分間放置し、次いで１７５℃のギヤオーブンに１０分間入れて熱処理を行い、さらに２３℃、５０％ＲＨで５分間放置したもの（熱処理後）をそれぞれ粘着力測定サンプルとした。
　前記粘着力測定用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準じて、２３℃，５０％ＲＨ環境下にて、引張試験機を用いて、剥離角度１８０度、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、圧延銅箔から粘着フィルムを剥離したときの力を測定し、これを粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。測定結果を表１、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１：粘着フィルム
　２：基材
　３：易接着層
　４：シリコーン系粘着剤層
　５：セパレータ

Claims (6)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、易接着層、シリコーン系粘着剤層をこの順に積層した粘着フィルムであって、前記易接着層が、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物を熱硬化させた硬化物であることを特徴とする粘着フィルム。
  2. 　前記ポリオール化合物（Ｃ）が、シリケート加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
  3. 　前記ポリオール化合物（Ｃ）が、アクリルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
  4. 　前記易接着層を形成するシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物において、エポキシ化合物（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の合計質量と、ポリオール化合物（Ｃ）の質量との質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）｝が１０：９０～９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
  5. 　前記易接着層を形成するシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物（Ａ-i）及びグリシジルアミン型エポキシ化合物（Ａ-ii）からなる群より選択されるエポキシ化合物（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、並びにポリオール化合物（Ｃ）を含む組成物において、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、酸無水物（Ｂ）の酸基のモル比｛［（Ａ）のエポキシ基］：［（Ｂ）の酸基］｝が、２０：８０～８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
  6. 　前記易接着層の膜厚が０．０５～３．００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189736A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Sliontec Corp 両面粘着テープ及びその製造方法
JP2010195862A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Lintec Corp 粘着シート
JP2013207177A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd ダイシングテープ一体型接着フィルム、半導体装置、多層回路基板および電子部品
JP2017014308A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 Dic株式会社 粘着テープ、保護部材及び電子機器
JP2019137741A (ja) * 2018-02-07 2019-08-22 リンテック株式会社 粘着シート
JP2020002203A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 リンテック株式会社 粘着シート
JP2020015864A (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置
WO2021070606A1 (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002338890A (ja) 2000-03-23 2002-11-27 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーン粘着剤用プライマー組成物
JP2012151360A (ja) 2011-01-20 2012-08-09 Nitto Denko Corp 半導体パッケージ製造工程用耐熱性粘着テープ
JP6175726B2 (ja) 2013-04-26 2017-08-09 フジコピアン株式会社 耐熱性貼着用シート
JP6164468B2 (ja) 2013-05-14 2017-07-19 フジコピアン株式会社 耐熱性貼着用シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189736A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Sliontec Corp 両面粘着テープ及びその製造方法
JP2010195862A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Lintec Corp 粘着シート
JP2013207177A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd ダイシングテープ一体型接着フィルム、半導体装置、多層回路基板および電子部品
JP2017014308A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 Dic株式会社 粘着テープ、保護部材及び電子機器
JP2019137741A (ja) * 2018-02-07 2019-08-22 リンテック株式会社 粘着シート
JP2020002203A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 リンテック株式会社 粘着シート
JP2020015864A (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置
WO2021070606A1 (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物

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